アルコール類の製造方法
【課題】回収・再使用し易いホスフィンを用いてアルコール類を高選択的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】パラジウム化合物、トリフェニルホスフィン誘導体（３個のフェニル基は炭素数１〜４のアルコキシ基および塩型になったスルホン酸基で置換されている）および塩基性物質（４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩）の存在下、共役ジエン化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
で示されるアルコール類の製造方法。
【解決手段】パラジウム化合物、トリフェニルホスフィン誘導体（３個のフェニル基は炭素数１〜４のアルコキシ基および塩型になったスルホン酸基で置換されている）および塩基性物質（４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩）の存在下、共役ジエン化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）
で示されるアルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、共役ジエン化合物が水、アルコールなどの求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応（テロメリ化反応）が開発されており、パラジウム化合物、特に、ホスフィンが配位したパラジウム化合物がテロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
さらに、該ホスフィンとして、水溶性が極めて高いトリフェニルホスフィンのトリスルホン酸塩などが提案され、テロメリ化反応終了後の反応混合液から水で抽出してからテロメリ化反応に再利用する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】辻二郎著「パラジウム リエージェンツ アンド キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）出版、ｐ．４２３−４４１（１９９５年）
【非特許文献２】アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、第４１巻、ｐ．１２９０−１３０９（２００２年）
【特許文献１】特開昭５３−１４７８７号公報、実施例７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１および２に記載された方法は、ホスフィンが配位したパラジウム触媒の熱安定性が悪く、反応終了後に生成物と触媒とを蒸発分離させる際、該触媒が分解してパラジウムブラックが析出するため、パラジウム触媒の再使用が困難であり、製造費が高くなるという問題がある。
また、特許文献１の実施例７に記載された方法は、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩を配位子として用いると、１，７−オクタジエン−３−オールや１，３，５−オクタトリエンなどの副生成物の生成量が多くなり、工業的規模で実施するには、さらなる改良の余地がある。
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、回収・再使用し易いホスフィンを用い、式（ＩＩＩ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
で示されるアルコール類［以下、アルコール類（ＩＩＩ）と称する。］を高選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記目的は、パラジウム化合物、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｍはアルカリ金属または−ＮＲａＲｂＲｃＨ（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立してアルキル基を表す。）を表す。また、ベンゼン環上の水素原子は、いずれも炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。］
で示されるホスフィン［以下、ホスフィン（Ｉ）と称する。］および塩基性物質の存在下、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物［以下、共役ジエン化合物（ＩＩ）と称する。］と水を反応させることを特徴とするアルコール類（ＩＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で原料として使用する共役ジエン化合物（ＩＩ）は、一般式中のＲが水素原子またはメチル基であることより、１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。特に１，３−ブタジエンは、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分である「粗ブタジエン」（イソブチレンなどのブテン類、メチルアセチレン、１−ブチンなどのアセチレン類、および１，２−ブタジエンなどの不純物を含有した１，３−ブタジエン）を使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用する水の量は、共役ジエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、０．１〜１００モルの範囲であるのが好ましく、生産性の観点からは、０．５〜５０モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明で使用するパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性の観点からは、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましく、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であるのがさらに好ましい。
【００１５】
ホスフィン（Ｉ）の一般式中、Ｘが表す炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｍが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。また、Ｍが表す−ＮＲａＲｂＲｃＨにおけるＲａＲｂＲｃがそれぞれ独立して表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基などが挙げられる。
また、ベンゼン環上の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１６】
ホスフィン（Ｉ）の具体例としては、例えばトリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（４−メトキシ−６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（４−メトキシ−５−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（２−メトキシ−５−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（２，６−ジメトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（４−エトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩などが挙げられる。
ホスフィン（Ｉ）の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して１〜５０モルの範囲であるのが好ましく、１〜３０モルの範囲であるのがより好ましい。
該ホスフィン（Ｉ）は、公知の方法により製造できる（例えば、ヨーロピアン ジャーナル オーガニック ケミストリー（Eur. J. Org. Chem.）、２００３年、ｐ．２７７５参照）。
【００１７】
本発明で使用する塩基性物質としては、例えば、（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩、（２）一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物、（３）一般式（Ｖ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物、および（４）ＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記定義の通りである。）で示されるトリアルキルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムプロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、テトライソプロピルアンモニウムメトキシド、テトライソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、テトライソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００２６】
一般式ＮＲａＲｂＲｃで示されるトリアルキルアミンの具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。塩基性物質として該トリアルキルアミンを使用した場合、本発明において、Ｍがアルカリ金属であるホスフィンを使用しても、反応系内でアルカリ金属がＮＲａＲｂＲｃＨに置換され得ることがわかっている。
【００２７】
塩基性物質の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、経済性および廃水低減の観点からは、１〜３０００モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明は、溶媒の存在下でも不存在下でも実施できる。かかる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジエン化合物（ＩＩ）に対して０．０１〜１０倍質量の範囲である。
【００２９】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施するのが好ましい。反応圧力は、０．１〜３ＭＰａの範囲であるのが好ましい。また、反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であるのがより好ましい。０℃未満の場合には反応速度が極めて遅くなる傾向となり、また１５０℃を超える場合には副生物が増加する傾向にある。反応時間は、ホスフィン（Ｉ）、パラジウム化合物、塩基性物質の種類や使用量、反応温度および反応圧力などにより異なるが、通常、０．５〜１０時間の範囲である。
【００３０】
本発明によって得られるアルコール類（ＩＩＩ）としては、具体的には、２，７−オクタジエン−１−オール、２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オールが挙げられる。
【００３１】
本発明の実施方法に特に制限は無く、例えばバッチ方式または連続方式のいずれでも実施できる。連続方式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行なうこともできる。具体的な反応方法を以下に例示する。
バッチ方式では、例えば、不活性ガス雰囲気下、水、塩基性物質、パラジウム化合物、ホスフィン（Ｉ）および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合液に共役ジエン化合物（ＩＩ）を圧入し、所定温度、所定圧力で、所定時間反応させる。
また、例えば連続方式では、例えば、不活性ガス雰囲気下、水、塩基性物質、パラジウム化合物、ホスフィン（Ｉ）を混合した溶液を反応器へ連続的または断続的に供給し、一方、共役ジエン化合物（ＩＩ）は必要に応じて溶媒と共に反応器へ連続的または断続的に圧入し、所定時間反応させ、連続的または断続的に反応混合液を抜取ることにより実施できる。
【００３２】
反応終了後、得られた反応混合液からのアルコール類（ＩＩＩ）の分離精製は、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。
例えば、反応終了後の反応混合液が、有機層と水層に分液している場合、水層を分離除去した後の有機層を蒸留することによって分離・精製することができる。また、分離した水層には、塩基性物質、ホスフィン（Ｉ）およびホスフィン（Ｉ）が配位したパラジウムなどが含まれており、この水層を再び反応に使用することができる。
反応終了後の反応混合液が、使用する溶媒によって均一となっている場合、例えばヘキサンのような非水溶性溶媒を添加して、有機層と水層に分液させた後、上記と同様の処理により、分離・精製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は以下の手順で実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（２０ｍ）（アジレントテクノロジーズ社製）
分析条件：injection temp.２２０℃、detection temp.２５０℃
昇温条件：４０℃で８分保持→１５℃／分で昇温→２４０℃で３０分保持
【００３４】
＜合成例１＞
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流管を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに９８％濃硫酸１５ｍｌを仕込み、攪拌しながらトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン１２ｇ（３４．０８ｍｍｏｌ）を添加して完全に溶解させた。溶液の温度を２５℃以下に維持するため、水浴で冷却しながら、発煙硫酸２５ｍｌを４０分間かけて滴下し、滴下終了後も２時間攪拌した。
攪拌器および温度計を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、水２００ｇに水酸化ナトリウム５７．２ｇ（１．４３ｍｏｌ）を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、前述の方法により得られた反応混合液を、窒素雰囲気下、約４０分かけて混合溶液の温度を２５℃以下に保ちながら添加した。１時間攪拌した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液により、混合溶液が中性になるよう調整した。次いで、脱気したメタノール２００ｍｌを添加したところ、沈殿物が析出した。該沈殿物をろ過し、ろ液を減圧下に留去した結果、白色の固体を得た。得られた白色の固体に、脱気したメタノール／水＝１９／１（容積比）の混合液１Ｌを加えて、５０℃に加熱し、白色固体を溶解した。こうして得られた溶解液を窒素雰囲気下にてろ過し、ろ液を減圧下に留去して白色固体を得、再び脱気したメタノール／水＝１９／１（容積比）の混合液５００ｍＬを加えて、５０℃に加熱し、白色固体を溶解した。得られた溶解液を窒素雰囲気下にてろ過し、再度ろ液を減圧下に留去することにより、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２．７ｇ（３．７４ｍｍｏｌ、収率１０．９％、白色固体）を単離した。
【００３５】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、水４０ｍｌ（２．２２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２３６ｍｇ（３５８μｍｏｌ）、酢酸パラジウム２０ｍｇ（８９μｍｏｌ）を導入し、次いで、液状の１，３−ブタジエン１０ｍｌ（１１８．５ｍｍｏｌ）を圧入した。この混合液を撹拌しながら６５℃に加熱し、同温度で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は６８．８％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が８６．７％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が７．５％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝９２／８（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計５．８％であった。
得られた反応混合液を減圧下に蒸留（９０℃／１．３ｋＰａ）することにより、２，７−オクタジエン−１−オール６．１５ｇ（純度９９．７％、収率８２．４％）を得た。
【００３６】
＜比較例１＞
トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２３６ｍｇ（３５８μｍｏｌ）をトリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２０４ｍｇ（３５８μｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は６８．８％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が６９．７％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が１９．６％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝７８／２２（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計１０．７％であった。
【００３７】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、水１５ｍｌ（０．８３ｍｏｌ）、スルホラン１５ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩６５７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（５０μｍｏｌ）を導入し、次いで、液状の１，３−ブタジエン２０ｍｌ（２３７ｍｍｏｌ）を圧入した。この混合液を撹拌しながら７５℃に加熱し、同温度で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は７２．８％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が８６．１％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が８．５％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝９１／９（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計５．４％であった。
【００３８】
＜比較例２＞
トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩６５７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をトリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩５６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様に反応を行なった。
ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は６１．５％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が６８．７％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が１９．４％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝７８／２２（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計１１．９％であった。
【００３９】
比較例１および２のように、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩を用いた場合、目的化合物である２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が７０％以下と低く、実施例１および２のように、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩を使用した場合には、８０％以上と高選択的に目的とする２，７−オクタジエン−１−オールが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により製造されるアルコール類（ＩＩＩ）は、各種ポリマーまたは各種化学品の原料、香料などの中間体などとして利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、共役ジエン化合物が水、アルコールなどの求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応（テロメリ化反応）が開発されており、パラジウム化合物、特に、ホスフィンが配位したパラジウム化合物がテロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
さらに、該ホスフィンとして、水溶性が極めて高いトリフェニルホスフィンのトリスルホン酸塩などが提案され、テロメリ化反応終了後の反応混合液から水で抽出してからテロメリ化反応に再利用する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】辻二郎著「パラジウム リエージェンツ アンド キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン ワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）出版、ｐ．４２３−４４１（１９９５年）
【非特許文献２】アンゲバンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、第４１巻、ｐ．１２９０−１３０９（２００２年）
【特許文献１】特開昭５３−１４７８７号公報、実施例７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１および２に記載された方法は、ホスフィンが配位したパラジウム触媒の熱安定性が悪く、反応終了後に生成物と触媒とを蒸発分離させる際、該触媒が分解してパラジウムブラックが析出するため、パラジウム触媒の再使用が困難であり、製造費が高くなるという問題がある。
また、特許文献１の実施例７に記載された方法は、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩を配位子として用いると、１，７−オクタジエン−３−オールや１，３，５−オクタトリエンなどの副生成物の生成量が多くなり、工業的規模で実施するには、さらなる改良の余地がある。
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、回収・再使用し易いホスフィンを用い、式（ＩＩＩ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
で示されるアルコール類［以下、アルコール類（ＩＩＩ）と称する。］を高選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記目的は、パラジウム化合物、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｍはアルカリ金属または−ＮＲａＲｂＲｃＨ（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立してアルキル基を表す。）を表す。また、ベンゼン環上の水素原子は、いずれも炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。］
で示されるホスフィン［以下、ホスフィン（Ｉ）と称する。］および塩基性物質の存在下、一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物［以下、共役ジエン化合物（ＩＩ）と称する。］と水を反応させることを特徴とするアルコール類（ＩＩＩ）の製造方法を提供することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で原料として使用する共役ジエン化合物（ＩＩ）は、一般式中のＲが水素原子またはメチル基であることより、１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。特に１，３−ブタジエンは、ナフサの熱分解により得られるＣ４留分である「粗ブタジエン」（イソブチレンなどのブテン類、メチルアセチレン、１−ブチンなどのアセチレン類、および１，２−ブタジエンなどの不純物を含有した１，３−ブタジエン）を使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用する水の量は、共役ジエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、０．１〜１００モルの範囲であるのが好ましく、生産性の観点からは、０．５〜５０モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明で使用するパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性の観点からは、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジエン化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲であるのがより好ましく、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であるのがさらに好ましい。
【００１５】
ホスフィン（Ｉ）の一般式中、Ｘが表す炭素数１〜４のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｍが表すアルカリ金属としては、例えばリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。また、Ｍが表す−ＮＲａＲｂＲｃＨにおけるＲａＲｂＲｃがそれぞれ独立して表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基などが挙げられる。
また、ベンゼン環上の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１６】
ホスフィン（Ｉ）の具体例としては、例えばトリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（４−メトキシ−６−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（４−メトキシ−５−メチル−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（２−メトキシ−５−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（２，６−ジメトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩、トリス（４−エトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三リチウム塩、三ナトリウム塩または三カリウム塩などが挙げられる。
ホスフィン（Ｉ）の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して１〜５０モルの範囲であるのが好ましく、１〜３０モルの範囲であるのがより好ましい。
該ホスフィン（Ｉ）は、公知の方法により製造できる（例えば、ヨーロピアン ジャーナル オーガニック ケミストリー（Eur. J. Org. Chem.）、２００３年、ｐ．２７７５参照）。
【００１７】
本発明で使用する塩基性物質としては、例えば、（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩、（２）一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物、（３）一般式（Ｖ）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物、および（４）ＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記定義の通りである。）で示されるトリアルキルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは重炭酸塩の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００２３】
前記一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基などが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムプロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、テトライソプロピルアンモニウムメトキシド、テトライソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００２５】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、テトライソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどが挙げられる。
【００２６】
一般式ＮＲａＲｂＲｃで示されるトリアルキルアミンの具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。塩基性物質として該トリアルキルアミンを使用した場合、本発明において、Ｍがアルカリ金属であるホスフィンを使用しても、反応系内でアルカリ金属がＮＲａＲｂＲｃＨに置換され得ることがわかっている。
【００２７】
塩基性物質の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、経済性および廃水低減の観点からは、１〜３０００モルの範囲であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明は、溶媒の存在下でも不存在下でも実施できる。かかる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジエン化合物（ＩＩ）に対して０．０１〜１０倍質量の範囲である。
【００２９】
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施するのが好ましい。反応圧力は、０．１〜３ＭＰａの範囲であるのが好ましい。また、反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であるのがより好ましい。０℃未満の場合には反応速度が極めて遅くなる傾向となり、また１５０℃を超える場合には副生物が増加する傾向にある。反応時間は、ホスフィン（Ｉ）、パラジウム化合物、塩基性物質の種類や使用量、反応温度および反応圧力などにより異なるが、通常、０．５〜１０時間の範囲である。
【００３０】
本発明によって得られるアルコール類（ＩＩＩ）としては、具体的には、２，７−オクタジエン−１−オール、２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オールが挙げられる。
【００３１】
本発明の実施方法に特に制限は無く、例えばバッチ方式または連続方式のいずれでも実施できる。連続方式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行なうこともできる。具体的な反応方法を以下に例示する。
バッチ方式では、例えば、不活性ガス雰囲気下、水、塩基性物質、パラジウム化合物、ホスフィン（Ｉ）および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合液に共役ジエン化合物（ＩＩ）を圧入し、所定温度、所定圧力で、所定時間反応させる。
また、例えば連続方式では、例えば、不活性ガス雰囲気下、水、塩基性物質、パラジウム化合物、ホスフィン（Ｉ）を混合した溶液を反応器へ連続的または断続的に供給し、一方、共役ジエン化合物（ＩＩ）は必要に応じて溶媒と共に反応器へ連続的または断続的に圧入し、所定時間反応させ、連続的または断続的に反応混合液を抜取ることにより実施できる。
【００３２】
反応終了後、得られた反応混合液からのアルコール類（ＩＩＩ）の分離精製は、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。
例えば、反応終了後の反応混合液が、有機層と水層に分液している場合、水層を分離除去した後の有機層を蒸留することによって分離・精製することができる。また、分離した水層には、塩基性物質、ホスフィン（Ｉ）およびホスフィン（Ｉ）が配位したパラジウムなどが含まれており、この水層を再び反応に使用することができる。
反応終了後の反応混合液が、使用する溶媒によって均一となっている場合、例えばヘキサンのような非水溶性溶媒を添加して、有機層と水層に分液させた後、上記と同様の処理により、分離・精製することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は以下の手順で実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（２０ｍ）（アジレントテクノロジーズ社製）
分析条件：injection temp.２２０℃、detection temp.２５０℃
昇温条件：４０℃で８分保持→１５℃／分で昇温→２４０℃で３０分保持
【００３４】
＜合成例１＞
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流管を備えた内容積５００ｍｌの三つ口フラスコに９８％濃硫酸１５ｍｌを仕込み、攪拌しながらトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン１２ｇ（３４．０８ｍｍｏｌ）を添加して完全に溶解させた。溶液の温度を２５℃以下に維持するため、水浴で冷却しながら、発煙硫酸２５ｍｌを４０分間かけて滴下し、滴下終了後も２時間攪拌した。
攪拌器および温度計を備えた内容積２Ｌの三つ口フラスコに、水２００ｇに水酸化ナトリウム５７．２ｇ（１．４３ｍｏｌ）を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、前述の方法により得られた反応混合液を、窒素雰囲気下、約４０分かけて混合溶液の温度を２５℃以下に保ちながら添加した。１時間攪拌した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液により、混合溶液が中性になるよう調整した。次いで、脱気したメタノール２００ｍｌを添加したところ、沈殿物が析出した。該沈殿物をろ過し、ろ液を減圧下に留去した結果、白色の固体を得た。得られた白色の固体に、脱気したメタノール／水＝１９／１（容積比）の混合液１Ｌを加えて、５０℃に加熱し、白色固体を溶解した。こうして得られた溶解液を窒素雰囲気下にてろ過し、ろ液を減圧下に留去して白色固体を得、再び脱気したメタノール／水＝１９／１（容積比）の混合液５００ｍＬを加えて、５０℃に加熱し、白色固体を溶解した。得られた溶解液を窒素雰囲気下にてろ過し、再度ろ液を減圧下に留去することにより、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２．７ｇ（３．７４ｍｍｏｌ、収率１０．９％、白色固体）を単離した。
【００３５】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、水４０ｍｌ（２．２２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．７２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２３６ｍｇ（３５８μｍｏｌ）、酢酸パラジウム２０ｍｇ（８９μｍｏｌ）を導入し、次いで、液状の１，３−ブタジエン１０ｍｌ（１１８．５ｍｍｏｌ）を圧入した。この混合液を撹拌しながら６５℃に加熱し、同温度で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は６８．８％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が８６．７％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が７．５％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝９２／８（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計５．８％であった。
得られた反応混合液を減圧下に蒸留（９０℃／１．３ｋＰａ）することにより、２，７−オクタジエン−１−オール６．１５ｇ（純度９９．７％、収率８２．４％）を得た。
【００３６】
＜比較例１＞
トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２３６ｍｇ（３５８μｍｏｌ）をトリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩２０４ｍｇ（３５８μｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は６８．８％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が６９．７％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が１９．６％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝７８／２２（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計１０．７％であった。
【００３７】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、水１５ｍｌ（０．８３ｍｏｌ）、スルホラン１５ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩６５７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（５０μｍｏｌ）を導入し、次いで、液状の１，３−ブタジエン２０ｍｌ（２３７ｍｍｏｌ）を圧入した。この混合液を撹拌しながら７５℃に加熱し、同温度で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は７２．８％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が８６．１％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が８．５％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝９１／９（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計５．４％であった。
【００３８】
＜比較例２＞
トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩６５７ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をトリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩５６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様に反応を行なった。
ガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、１，３−ブタジエンの転化率は６１．５％であり、２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が６８．７％、１，７−オクタジエン−３−オールの選択率が１９．４％［２，７−オクタジエン−１−オール／１，７−オクタジエン−３−オール＝７８／２２（モル比）］、ビニルシクロヘキサンとオクタトリエンの選択率が合計１１．９％であった。
【００３９】
比較例１および２のように、トリス（３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩を用いた場合、目的化合物である２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が７０％以下と低く、実施例１および２のように、トリス（４−メトキシ−３−スルホナトフェニル）ホスフィンの三ナトリウム塩を使用した場合には、８０％以上と高選択的に目的とする２，７−オクタジエン−１−オールが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により製造されるアルコール類（ＩＩＩ）は、各種ポリマーまたは各種化学品の原料、香料などの中間体などとして利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｍはアルカリ金属または−ＮＲａＲｂＲｃＨ（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立してアルキル基を表す。）を表す。また、ベンゼン環上の水素原子は、いずれも炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。］
で示されるホスフィンおよび塩基性物質の存在下、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物と水を反応させることを特徴とする、式（ＩＩＩ）
【化３】
で示されるアルコール類の製造方法。
【請求項１】
パラジウム化合物、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｍはアルカリ金属または−ＮＲａＲｂＲｃＨ（Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立してアルキル基を表す。）を表す。また、ベンゼン環上の水素原子は、いずれも炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。］
で示されるホスフィンおよび塩基性物質の存在下、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物と水を反応させることを特徴とする、式（ＩＩＩ）
【化３】
で示されるアルコール類の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２４７８３６（Ｐ２００８−２４７８３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２１４６（Ｐ２００７−９２１４６）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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