アルミニウム錯体と分子内閉環反応における触媒としてのその使用
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させた場合に、閉環化合物のみならず閉環しなかった化合物の光学異性体の比率を豊富化させる方法を提供すること。一般式［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］kで表される特定のアルミニウム錯体存在下に、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させることを特徴とする光学異性体の比率を豊富化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料等の素材として有用であり、メントールの重要な合成前駆体であるイソプレゴール及びその類似化合物の製造方法に関するものである。本発明は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒とし、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させ、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率、又は閉環反応しない光学異性体混合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率を豊富化させることができる。
特に、低エナンチオ過剰率を有するシトロネラールより、一方の立体異性体のみを優先的に反応させ、前記光学異性体の比率を豊富化することによりシトロネラールを光学分割することができる。又は、このような基質選択的な閉環反応により、閉環反応しない特定の光学異性体の比率が豊富化されたイソプレゴールを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メントール、特にｌ−メントールは、清涼感のある香料として非常に重要でその用途は多岐にわたっている。ｌ−メントールを得る方法として、ｄｌ−メントールを光学分割する方法と、不斉合成法が知られている（合成香料、印藤元一著、化学工業日報社、１０６〜１１４頁）。不斉合成法によるｌ−メントールの製造工程においては、前駆体であるｌ−イソプレゴールを水素化してｌ−メントールが得られるが、このｌ−イソプレゴールを合成する工程において、ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応が重要である。
【０００３】
ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応については、古くから多くの方法が広く知られている。アルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的反応として、近年、２，６−ジフェニルフェノキシ部位から誘導される配位子を有したアルミニウム錯体を用いた高選択的閉環反応（特開２００２−２１２１２１号公報）が見出されている。その他、フェノキシ部位を有する化合物から誘導される配位子を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応（ＷＯ２００６／０６９６５９、ＷＯ２００６／０９２４３３、ＤＥ１０２００５０２３９５３）や、シロキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応も報告されている（ＷＯ２００７／０３９３４２）。しかし、光学活性なアルミニウム錯体を用いてラセミ体のシトロネラールより片方の光学異性体のみを選択的に環化させる反応の報告は無い。また、酒石酸由来の不斉配位子であるジオール骨格を有するアルミニウム触媒については多くの報告例があるが（ＵＳ６１６６２６０、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８，１２９１−１２９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９１，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２，１２９５−１３０４、ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，１９９６，６９，４５９−４８４、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，４９，４６０−４６５）、いずれもカチオン性錯体、若しくはハロゲン基、若しくはアミノヒドロキシ基といったの特定の置換基を有するもののみである。アルミニウム：酒石酸由来の不斉配位子であるジオールの比が１：１で、アルキル基若しくはアルコキシ基を有する中性錯体、又はアルミニウム：ジオール比が２：３であるアルミニウム中性錯体が報告されている例は無い。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒として用い、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、生成する化合物若しくは残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得る方法、特にシトロネラールを高選択的閉環反応によって光学分割し、ｌ−イソプレゴール及びｌ−シトロネラール、又はｄ−イソプレゴール及びｄ−シトロネラールを得る方法を提供することである。
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の触媒を用いることにより、不斉配位子の立体に対応したシトロネラールを優先的に閉環させ、ｄｌエナンチオ選択率の向上を伴い、更にイソプレゴール、イソイソプレゴール、ネオイソプレゴール、ネオイソイソプレゴールの４種の異性体の内、イソプレゴールが異性体比８０％以上の高選択率で、高収率で得られることを見いだし、さらに検討を重ねて本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
〔１〕下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］k （１’）
（式（１’）中、ｌは１又は２の整数を表し、ｌが１のときｍ＝０及びｎ＝１の整数を表し、ｌが２のときｍ＝１及びｎ＝０の整数を表し、ｋは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２−Ａ’）又は下記式（２−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’） 又は（３−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌｈは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミノ基、フッ素、臭素、又はヨウ素を表す。）
【０００７】
【化１】
（式（２−Ａ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。環Ａはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（２−Ｂ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。）
〔２〕下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、及び下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする〔１〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【０００８】
【化２】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は〔１〕の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は〔１〕の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
〔３〕さらに、添加物を反応させる〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔４〕 下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする〔１〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【０００９】
【化３】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は〔１〕の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は〔１〕の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ｂは〔１〕の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ3、及びＹ4は〔１〕の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
〔５〕一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である〔２〕〜〔４〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔６〕一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である〔４〕及び〔５〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔７〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とし、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
〔８〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である〔７〕に記載の製造方法。
【００１０】
【化４】
（式（４）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔９〕閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である〔７〕に記載の製造方法。
【００１１】
【化５】
（式（５）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔１０〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである〔７〕に記載の製造方法。
〔１１〕光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである〔１０〕に記載の製造方法。
〔１３〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【００１２】
本発明によれば、新規なアルミニウム錯体を触媒として使用し、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、閉環により生成する化合物若しくは未反応のまま残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図２】図１で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図３】（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを示す。
【図４】図３で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図５】実施例２で得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図６】図５で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図７】（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドールのＮＭＲチャートを示す。
【図８】図７で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアルミニウム触媒の調製に用いる一般式（１）で表されるアルミニウム化合物において、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００１５】
Ｌｇで表されるアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｌｇで表されるアルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
Ｌｇで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｌｇは、同一でも異なっていてもよく、さらには３つのうち２つが同一となっていてもよい。
【００１７】
Ｌｇは必ずしも光学活性体である必要はない。
【００１８】
一般式（１）で表されるアルミニウム化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（２−Ａ）及び（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（２−Ａ’）及び（２−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2、又はＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（２−Ｂ’）で表される配位子において、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。一般式（２−Ａ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（２−Ａ’）で表される配位子において、環Ａはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
【００２０】
一般式（３−Ａ）及び（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（３−Ａ’）及び（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6、又はＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、置換基を有してもいてよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（３−Ａ’）で表される配位子において、環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
【００２１】
一般式（２−Ａ）、（２−Ｂ）、（３−Ａ）及び（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（２−Ａ’）、（２−Ｂ’）、（３−Ａ’）及び（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される基について説明する。
【００２２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、アリール基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数２〜１４の脂肪族複素環基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の炭素数４〜１４の芳香族複素環基等が挙げられる。複素環基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２４】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。脂肪族鎖が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２５】
置換基を有していてもよい脂環基としては、炭素数３〜１４、好ましくは炭素数３〜８の脂環基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、脂環基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２６】
一般式（２−Ｂ）及び（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（２−Ｂ’）及び（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4で表される基について説明する。
【００２７】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基としては前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8と同様の例が挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、環構造を有してもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいシロキシ基としては、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素で置換されたシロキシ基が挙げられ、具体例としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジエチルフェニルシロキシ基、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基などが挙げられる。シロキシ基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００３０】
カルボキシル基としては、カルボン酸由来の、例えば炭素数２〜１８のカルボキシル基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２−Ａ）及び一般式（２−Ａ’）における環Ａ、及び一般式（３−Ａ）及び一般式（３−Ａ’）における環Ｂについて説明する。
環Ａ及び環Ｂは、ヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
【００３２】
環Ａ及び環Ｂ中のヘテロ元素としては、硫黄、酸素、窒素、ホウ素、珪素、その他メタラサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ａ及び環Ｂ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。
環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよく、またヘテロ元素において置換基を有していてもよい。
【００３３】
環Ａ及び環Ｂとしては、具体的にはベンゼン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環等が挙げられる。
【００３４】
これらの環構造が有することができる置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖等が挙げられる。
環Ａ及び環Ｂが有する置換基や炭素鎖を介して、一般式（２−Ａ）及び一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物並びに一般式（２−Ａ’）及び一般式（３−Ａ’）で表される配位子がポリマー鎖を形成してもよい。
【００３５】
本発明の一般式（２−Ａ）及び一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 一般式（２−Ａ）で表されるジオール化合物は光学活性体である。
一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
以下の化合物中、Ｅｔはエチル基を意味し、以下同様である。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記の化合物中のＲは置換基を表し、Ｒについての具体例としては以下に示す。上記化合物中の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下の置換基中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を意味し、以下同様である。
以下の置換基中、＊印は結合点、＊＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一般式（２−Ａ’）及び一般式（３−Ａ’）で表される配位子は、具体的には上記した一般式（２−Ａ）及び一般式（３−Ａ）のジオール化合物の具体例として挙げられた化合物から誘導される配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２−Ａ’）で表される配位子は光学活性体である。
一般式（３−Ａ’）で表される配位子は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００４０】
一般式（２−Ｂ）及び一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下の化合物中のＲは置換基を示し、Ｒの具体例としては、前記したＲの具体例と同じものが挙げられる。以下の化合物中の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物は光学活性体である。
一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（２−Ｂ’）及び一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は、具体的には上記した一般式（２−Ｂ）及び一般式（３−Ｂ）の具体例として挙げられた化合物から誘導される配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。
一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００４３】
一般式（１’）で表されるアルミニウム錯体について説明する。
［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］k （１’）
一般式（１’）中、ｌは１又は２の整数を表し、ｌが１のときｍ＝０及びｎ＝１の整数を表し、ｌが２のときｍ＝１及びｎ＝０の整数を表し、ｋは自然数、好ましくは１〜１０の自然数を表し、Ｌ1は一般式（２−Ａ’）又は一般式（２−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌ2は一般式（３−Ａ’） 又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。
【００４４】
一般式（１’）で表されるアルミニウム錯体において、Ｌｈは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミノ基、フッ素、臭素、又はヨウ素を示す。
【００４５】
アルキル基としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基としては、カルボン酸由来の、例えば炭素数２〜１８のカルボキシル基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
シロキシ基としては、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素で置換されたシロキシ基が挙げられ、具体例としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジエチルフェニルシロキシ基、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基などが挙げられる。
【００４９】
アミノ基としては、例えば無置換のアミノ基及び窒素原子上の水素原子がアミノ保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基及び炭素数１〜１４のスルホニル基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリールアミノ基の具体例としては、例えばＮ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルアミノ基の具体例としては、例えばＮ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、アクリロイルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルホニル基で置換されたアミノ基、即ちスルホニルアミノ基の具体例としては、メタンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、アミノ基はそれぞれ異なるアミノ保護基等の置換基で置換されていてもよく、具体的にはメチルフェニルアミノ基、シクロペンチルｐ−トリルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、イソブチルナフチルアミノ基、ベンジルシクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
また、Ｌｈによって表されるアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びシロキシ基、並びにアミノ保護基の炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基は、更に置換基を有していてもよく、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２の複素環基、シリル基、シロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜１２のアミド基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００５１】
Ｌｈは必ずしも光学活性体である必要はない。
【００５２】
本発明のアルミニウム錯体の調製法について説明する。
本発明のアルミニウム錯体は、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物、及び一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られる。さらに、これに添加物を反応させて得ることができる。
本発明のアルミニウム錯体は、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物、一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られる。
【００５３】
アルミニウム錯体の調製法について、式（１’）において、ｎ＝１の場合とｎ＝２の場合にわけて具体的に説明する。
【００５４】
式（１’）において、ｌ＝１の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させることにより容易に合成できる。さらに必要であれば、前記アルミニウム化合物に対して０．１〜２倍モルの添加物を添加し、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させることにより容易に合成できる。
【００５５】
一般式（１）のアルミニウム化合物及び一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物は前述の不活性有機溶媒で希釈された溶液を用いてもよい。
【００５６】
添加物を使用してアルミニウム錯体を調製する場合は、添加物は、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させた後に添加して反応させる。添加物は、一般式（１）のアルミニウム化合物や一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物と同時に添加し反応させることはできない。
【００５７】
添加物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液に、添加物を直接添加してもよいし、添加物を前述の不活性有機溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液を添加物に添加してもよい。
【００５８】
式（１’）において、ｌ＝２の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニミウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させる。次に、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物を前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．７倍モル添加し、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させることにより容易に合成できる。
【００５９】
一般式（１）のアルミニウム化合物、及び一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物は前述の不活性有機溶媒で希釈された溶液を用いてもよい。
【００６０】
また、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液に、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を直接添加してもよいし、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を前述の不活性有機溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液を一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物に添加してもよい。
【００６１】
一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物に同時に添加し反応させることはできない。一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、必ず一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物とを反応させた後に添加し反応させる。
ただし、式（１’）において、ｌ＝２であり、かつ一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物が同一の光学活性体化合物である場合は、一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とをわけて一般式（１）のアルミニウム化合物に反応させる必要はなく、一般式（１）のアルミニウム化合物に一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とを同時に反応させてもよい。
つまり、上記不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して１．３倍モルより大きく、２．０倍モル未満の量の一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物（一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物でもよい）とを、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させてもよい。
【００６２】
添加物の具体例としては、例えば２，６−ジフェニルフェノール（ＤＰＰともいう）、ｏ−フェニルフェノール（２−ＰＰともいう）、フェノール、シクロプロパノール、トリメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、ベンジルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のアルミニウム錯体を使用し、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させることができる。本発明のアルミニウム錯体は、特定の基質を選択的に閉環反応させることにより、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができ、又、閉環反応せずに残存する前記化合物の光学異性体混合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができる。
【００６４】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物とは、例えば一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
閉環して生成する化合物とは、例えば一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明の選択的閉環反応に用いられる一般式（４）及び閉環して生成する化合物である一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（４）及び（５）で表される化合物において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらアルキル基が有する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等の炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
また、Ｒ11で表される保護基で保護されていてもよい水酸基の保護基としては、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアシル基；ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜３０の置換シリル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（４）の例としては、シトロネラール、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール、３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエナールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性シトロネラールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−シトロネラールが挙げられる。
【００６７】
一般式（５）の例としては、イソプレゴール、２−（２−プロペニル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル−２，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル−１，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−メチレン−３−メチル−６−（２−プロペニル）シクロヘキサノール、２−（６−メチル−２，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロヘキサノール、２−（６−メチル−１，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性イソプレゴールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−イソプレゴールが挙げられる。
【００６８】
次に、選択的閉環反応について説明する。
本発明の光学異性体比を豊富化させる選択的閉環反応について、一般式（２−Ａ）又は一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物として、酒石酸由来の光学活性ジオール化合物である２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下、ＴＡＤＤＯＬともいう）を用いたアルミニウム錯体を用い、シトロネラールの閉環反応によるイソプレゴールの製造を例に挙げて説明すると以下の通りである。
【００６９】
【化９】
【００７０】
ただし、以下に示す例は本発明をわかりやすく説明するものであり、本発明はこの基質
及び生成物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
上記、Ａｌ−ＴＡＤＤＯＬ＊cat.は、光学活性ＴＡＤＤＯＬを使用したアルミニウム錯体を意味する。
【００７２】
すなわち、低・中程度の光学純度を有するシトロネラールを本発明のアルミニウム−光学活性ジオール錯体を触媒としてエナンチオ選択的に閉環反応を行うことにより、基質のシトロネラールの光学純度より高い光学純度を有したイソプレゴール及びシトロネラールが生成する。
【００７３】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の量は、一般式（４）で示される化合物、例えばシトロネラールに対して、アルミニウム１モル原子量換算で約０．０５〜１０モル％程度、好ましくは、約０．５〜５モル％程度の範囲、更に好ましくは約０．７〜２モル％で使用される。
【００７４】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の調製方法は、例えば以下の通りである。
（Ａ）（ａ）予め、反応系中において、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを混合して反応させ、さらに必要であれば前記アルミニウム化合物に対して０．１〜２倍モルの添加物を添加して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、（ｂ）予め、反応系中において、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを混合して反応させ、さらに前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．７倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物を添加して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、又は（Ｂ）予め、上記のように調製された触媒を閉環反応時にシトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法；何れかの方法によっても通常は同等の結果が得られる。
【００７５】
閉環反応の温度は、約−３０〜５０℃程度の範囲で、好ましくは約−１０〜３０℃程度の範囲で、更に約０〜２０℃程度とすることがより好ましく採用され、前記の温度を保ちながら約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、一般式（５）で示される化合物、例えばイソプレゴールを円滑に製造することができる。
【００７６】
本発明における閉環反応は、無溶媒条件下、又は、不活性溶媒存在下で行うことができる。
【００７７】
使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒等が挙げられる。これらのうちより好ましくは、トルエン、ヘプタン等の有機溶媒である。
【００７８】
また、反応の際に酸化合物や塩基化合物を加えてもよい。酸化合物の具体例としては、塩酸、硫酸、酢酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸、ネリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピバロイル酸などが挙げられる。塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００７９】
これら溶媒の使用量は、シトロネラールの質量に対して約０〜２０倍量、好ましくは０．５〜７倍量の範囲である。
【００８０】
閉環反応は、窒素ガス又はアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。
【００８１】
閉環反応の終了後は、蒸留、晶析、各種クロマトグラフィーなど通常の後処理を単独又は組み合わせることにより反応成績体を精製することができる。また、例えばイソプレゴールの精製においては、深冷分離を行う事なく、単に蒸留による処理を行うことによって高純度のイソプレゴールを得ることができる。更に、蒸留処理後の残留物を酸又はアルカリにて通常の処理を行い、アルミニウム不純物などを除去し、晶析を行うことで配位子の再利用が可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を比較例及び実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８３】
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所社製ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ
カラム： 転化率測定 Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
光学純度 スペルコ社製ｂｅｔａ−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
ｂｅｔａ−ＤＥＸ−３２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
なお本発明において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通りである。
ｄ−シトロネラール：９７．８％e.e.
ｌ−シトロネラール：９６．６％e.e.
ラセミ体シトロネラール：０．７４％e.e.
４０％e.e. ｄ−シトロネラール：３９．８％e.e.
６０％e.e. ｄ−シトロネラール：５９．６％e.e.
【００８４】
（実施例１）アルミニウム触媒の調製
窒素雰囲気、５０ｍｌシュレンクに（Ｒ，Ｒ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下（Ｒ，Ｒ）−タドール若しくは（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬともいう）１８１ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン５ｍｌ、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液０．４ｍｌ(０．４ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌した後、溶媒を留去して無色〜薄オレンジ色の固体を得た。この得られた固体を1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、タドールの他にアルミニウム錯体のピークを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：−０．４９−１．２０（ｍ，１６Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．４７（ｍ，１６Ｈ），７．５５（ｄ，５．４Ｈｚ，４Ｈ）．
また、配位子及び錯体のＮＭＲチャートを図１に、低磁場側を拡大したものを図２に示す。
参考として、配位子（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを図３に、低磁場側を拡大したものを図４に示す。
【００８５】
（実施例２）アルミニウム触媒の調製及びｄ-イソプレゴールの合成
窒素雰囲気、１００ｍｌ反応フラスコに（Ｒ，Ｒ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール若しくは（Ｒ，Ｒ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬともいう）１．２０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン２４ｍｌ、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液１．９ｍｌ(１．９ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌した後、固体を得た。この得られた固体を窒素雰囲気下にて濾過・ヘプタン溶液洗浄し、乾燥後ＮＭＲにて配位子の他にアルミニウム錯体のピークを確認した。配位子及び錯体のＮＭＲチャートを図５に、低磁場側を拡大したものを図６に示す。
上記で得られた固体７００ｍｇを０〜５℃に冷却したｌ−シトロネラール１．５４g（１０ｍｍｏｌ）に添加し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌとトルエン２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９０．２％、イソプレゴール選択率は９５．８％で、ｄ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．４：２．６であった。
参考として、配位子（Ｒ，Ｒ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを図７に、低磁場側を拡大したものを図８に示す。
【００８６】
（実施例３）ｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール若しくは（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬともいう）２１６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８９．４％、イソプレゴール選択率は８７．４％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．１：３．９であった。
【００８７】
（実施例４）ｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール２１６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７４．１％、イソプレゴール選択率は８５．０％で、ｌ-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９３．２：６．８であった。
【００８８】
（実施例５）ｄ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３８９ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８９．２％、イソプレゴール選択率は９０．２％で、ｄ-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９２．９：７．１であった。
【００８９】
（実施例６）ｄ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３８９ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９０．９％、イソプレゴール選択率は８８．７％で、ｄ-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．４：２．６であった。
【００９０】
（実施例７）ｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３８９ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．００g（６．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５４．８％、イソプレゴール選択率は７５．５％で、l-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は８３．２：１６．８であった。
【００９１】
（実施例８）ラセミシトロネラールからｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５４．１％、イソプレゴール選択率は９５．０％で、ｌ-シトロネラールのエナンチオ選択率は２３．６％e.e.、ｌ-ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は２２．３％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．８倍モルの（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｄ−シトロネラールを閉環してｌ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９２】
（実施例９）ラセミシトロネラールからd-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５８．９％、イソプレゴール選択率は９３．８％で、ｄ-シトロネラールのエナンチオ選択率は２２．０％e.e.、ｄ -ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は２１．１％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．８倍モルの（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｌ−シトロネラールを閉環してｄ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９３】
（実施例１０）ラセミシトロネラールからd-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で５時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率４６．７％、イソプレゴール選択率は９５．３％で、ｄ-シトロネラールのエナンチオ選択率は１６．６％e.e.、ｄ -ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は１９．８％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．０倍モルの（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｌ−シトロネラールを閉環してｄ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９４】
（実施例１１）ラセミシトロネラールからd-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール２１６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン７．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、更に系内に２，６−ジフェニルフェノール９５．８ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加して室温にて２時間攪拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール２．５g（１６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率３９．１％、イソプレゴール選択率は９２．２％で、ｄ-シトロネラールのエナンチオ選択率は１１．７％e.e.、ｄ -ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は３２．７％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．０倍モルの（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール、および１．２倍モルの添加物である２，６−ジフェノールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｌ−シトロネラールを閉環してｄ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９５】
（実施例１２）４０％e.e. ｄ-シトロネラールからｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、４０％e.e. ｄ-シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率６７．２％、イソプレゴール選択率は９６．９％で、ｌ-シトロネラールのエナンチオ選択率は１２．７％e.e.、ｌ-ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は５５．４％e.e.であった。l-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．９：１．１であった。
【００９６】
（実施例１３）６０％e.e. ｄ-シトロネラールからｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、６０％e.e. ｄ-シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７６．７％、イソプレゴール選択率は９４．８％で、ｌ-シトロネラールのエナンチオ選択率は２９．０％e.e.、ｌ-ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は６９．８％e.e.であった。l-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．１：１．９であった。
【００９７】
（実施例１４〜１６）アルミニウム触媒によるイソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に所定量の一般式（２−Ａ）のジオール化合物（表１中、Ｌ1Ｈ2に示す）を入れ、窒素置換した後、溶媒３ｍｌ、トリエチルアルミニウム(０．３２ｍｍｏｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌した。さらに添加物を所定量加えて室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、シトロネラール１．００g（６．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を表１に示す。
表中、conv.はシトロネラールの転化率を、sel.はイソプレゴールへの選択率を、n-sel.はｎ−イソプレゴールの選択率をそれぞれ表す。
表中、Ｔｏｌはトルエンを示す。
【００９８】
表中、（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬ、ＤＰＰ、２−ＰＰ（２−Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌともいう）はそれぞれ以下の化合物を表す。
【００９９】
【化１１】
【０１００】
【化１２】
上記Ａｄｄｉｔｉｖｅは添加物を意味する。
ｈは時間を表す。
【０１０１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料等の素材として有用であり、メントールの重要な合成前駆体であるイソプレゴール及びその類似化合物の製造方法に関するものである。本発明は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒とし、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させ、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率、又は閉環反応しない光学異性体混合物のｄ体又はｌ体のいずれかの比率を豊富化させることができる。
特に、低エナンチオ過剰率を有するシトロネラールより、一方の立体異性体のみを優先的に反応させ、前記光学異性体の比率を豊富化することによりシトロネラールを光学分割することができる。又は、このような基質選択的な閉環反応により、閉環反応しない特定の光学異性体の比率が豊富化されたイソプレゴールを得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メントール、特にｌ−メントールは、清涼感のある香料として非常に重要でその用途は多岐にわたっている。ｌ−メントールを得る方法として、ｄｌ−メントールを光学分割する方法と、不斉合成法が知られている（合成香料、印藤元一著、化学工業日報社、１０６〜１１４頁）。不斉合成法によるｌ−メントールの製造工程においては、前駆体であるｌ−イソプレゴールを水素化してｌ−メントールが得られるが、このｌ−イソプレゴールを合成する工程において、ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応が重要である。
【０００３】
ｄ−シトロネラールの選択的閉環反応については、古くから多くの方法が広く知られている。アルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的反応として、近年、２，６−ジフェニルフェノキシ部位から誘導される配位子を有したアルミニウム錯体を用いた高選択的閉環反応（特開２００２−２１２１２１号公報）が見出されている。その他、フェノキシ部位を有する化合物から誘導される配位子を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応（ＷＯ２００６／０６９６５９、ＷＯ２００６／０９２４３３、ＤＥ１０２００５０２３９５３）や、シロキシ部位を有したアルミニウム錯体を触媒として用いた閉環反応も報告されている（ＷＯ２００７／０３９３４２）。しかし、光学活性なアルミニウム錯体を用いてラセミ体のシトロネラールより片方の光学異性体のみを選択的に環化させる反応の報告は無い。また、酒石酸由来の不斉配位子であるジオール骨格を有するアルミニウム触媒については多くの報告例があるが（ＵＳ６１６６２６０、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９８，１２９１−１２９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ １９９１，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１２，１２９５−１３０４、ＣＲＯＡＴＩＡ ＣＨＥＭＩＣＡ ＡＣＴＡ，１９９６，６９，４５９−４８４、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００，４９，４６０−４６５）、いずれもカチオン性錯体、若しくはハロゲン基、若しくはアミノヒドロキシ基といったの特定の置換基を有するもののみである。アルミニウム：酒石酸由来の不斉配位子であるジオールの比が１：１で、アルキル基若しくはアルコキシ基を有する中性錯体、又はアルミニウム：ジオール比が２：３であるアルミニウム中性錯体が報告されている例は無い。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、新規な不斉アルミニウム錯体を触媒として用い、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、生成する化合物若しくは残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得る方法、特にシトロネラールを高選択的閉環反応によって光学分割し、ｌ−イソプレゴール及びｌ−シトロネラール、又はｄ−イソプレゴール及びｄ−シトロネラールを得る方法を提供することである。
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の触媒を用いることにより、不斉配位子の立体に対応したシトロネラールを優先的に閉環させ、ｄｌエナンチオ選択率の向上を伴い、更にイソプレゴール、イソイソプレゴール、ネオイソプレゴール、ネオイソイソプレゴールの４種の異性体の内、イソプレゴールが異性体比８０％以上の高選択率で、高収率で得られることを見いだし、さらに検討を重ねて本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち本発明は以下の各発明を包含する。
〔１〕下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］k （１’）
（式（１’）中、ｌは１又は２の整数を表し、ｌが１のときｍ＝０及びｎ＝１の整数を表し、ｌが２のときｍ＝１及びｎ＝０の整数を表し、ｋは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２−Ａ’）又は下記式（２−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’） 又は（３−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌｈは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミノ基、フッ素、臭素、又はヨウ素を表す。）
【０００７】
【化１】
（式（２−Ａ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。環Ａはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（２−Ｂ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。）
〔２〕下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、及び下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする〔１〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【０００８】
【化２】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は〔１〕の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は〔１〕の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
〔３〕さらに、添加物を反応させる〔２〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔４〕 下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする〔１〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【０００９】
【化３】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は〔１〕の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は〔１〕の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ｂは〔１〕の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ3、及びＹ4は〔１〕の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
〔５〕一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である〔２〕〜〔４〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔６〕一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である〔４〕及び〔５〕に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
〔７〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とし、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
〔８〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である〔７〕に記載の製造方法。
【００１０】
【化４】
（式（４）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔９〕閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である〔７〕に記載の製造方法。
【００１１】
【化５】
（式（５）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
〔１０〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである〔７〕に記載の製造方法。
〔１１〕光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである〔１０〕に記載の製造方法。
〔１３〕同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、〔１〕に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【００１２】
本発明によれば、新規なアルミニウム錯体を触媒として使用し、分子内でカルボニル−エン閉環反応を行い、閉環により生成する化合物若しくは未反応のまま残存する化合物の特定の光学異性体の比率を豊富化させ、光学純度が高められた目的の光学活性アルコール若しくは光学活性オレフィンアルデヒドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図２】図１で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図３】（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを示す。
【図４】図３で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図５】実施例２で得られた固体のＮＭＲチャートを示す。
【図６】図５で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【図７】（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドールのＮＭＲチャートを示す。
【図８】図７で示すＮＭＲチャートの低磁場側を拡大したものを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアルミニウム触媒の調製に用いる一般式（１）で表されるアルミニウム化合物において、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００１５】
Ｌｇで表されるアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｌｇで表されるアルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
Ｌｇで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１６】
Ｌｇは、同一でも異なっていてもよく、さらには３つのうち２つが同一となっていてもよい。
【００１７】
Ｌｇは必ずしも光学活性体である必要はない。
【００１８】
一般式（１）で表されるアルミニウム化合物の好ましい例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウムなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（２−Ａ）及び（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（２−Ａ’）及び（２−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2、又はＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（２−Ｂ’）で表される配位子において、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。一般式（２−Ａ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（２−Ａ’）で表される配位子において、環Ａはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
【００２０】
一般式（３−Ａ）及び（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（３−Ａ’）及び（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6、又はＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、置換基を有してもいてよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物、及びそれから誘導される一般式（３−Ａ’）で表される配位子において、環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
【００２１】
一般式（２−Ａ）、（２−Ｂ）、（３−Ａ）及び（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（２−Ａ’）、（２−Ｂ’）、（３−Ａ’）及び（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される基について説明する。
【００２２】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、アリール基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２３】
置換基を有していてもよい複素環基としては、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等の炭素数２〜１４の脂肪族複素環基；フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の炭素数４〜１４の芳香族複素環基等が挙げられる。複素環基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２４】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。脂肪族鎖が有する置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２５】
置換基を有していてもよい脂環基としては、炭素数３〜１４、好ましくは炭素数３〜８の脂環基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、脂環基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００２６】
一般式（２−Ｂ）及び（３−Ｂ）で表されるジオール化合物、及びそれらから誘導される一般式（２−Ｂ’）及び（３−Ｂ’）で表される配位子において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4で表される基について説明する。
【００２７】
置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基としては前述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8と同様の例が挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、環構造を有してもよい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有してもよいシロキシ基としては、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素で置換されたシロキシ基が挙げられ、具体例としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジエチルフェニルシロキシ基、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基などが挙げられる。シロキシ基が有する置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シリル基、シロキシ基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００３０】
カルボキシル基としては、カルボン酸由来の、例えば炭素数２〜１８のカルボキシル基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２−Ａ）及び一般式（２−Ａ’）における環Ａ、及び一般式（３−Ａ）及び一般式（３−Ａ’）における環Ｂについて説明する。
環Ａ及び環Ｂは、ヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
【００３２】
環Ａ及び環Ｂ中のヘテロ元素としては、硫黄、酸素、窒素、ホウ素、珪素、その他メタラサイクルを形成可能な金属元素などが挙げられる。ヘテロ元素は、環Ａ及び環Ｂ中に複数存在していてもよく、その場合は同一のヘテロ元素でもよいし、異なるヘテロ元素でもよい。
環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよく、またヘテロ元素において置換基を有していてもよい。
【００３３】
環Ａ及び環Ｂとしては、具体的にはベンゼン環、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環、ジオキサシクロヘプタン環、トリオキサシクロヘプタン環、ラクトン環、ラクタム環、モルホリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環等が挙げられる。
【００３４】
これらの環構造が有することができる置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖等が挙げられる。
環Ａ及び環Ｂが有する置換基や炭素鎖を介して、一般式（２−Ａ）及び一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物並びに一般式（２−Ａ’）及び一般式（３−Ａ’）で表される配位子がポリマー鎖を形成してもよい。
【００３５】
本発明の一般式（２−Ａ）及び一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 一般式（２−Ａ）で表されるジオール化合物は光学活性体である。
一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
以下の化合物中、Ｅｔはエチル基を意味し、以下同様である。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記の化合物中のＲは置換基を表し、Ｒについての具体例としては以下に示す。上記化合物中の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
以下の置換基中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を意味し、以下同様である。
以下の置換基中、＊印は結合点、＊＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００３８】
【化７】
【００３９】
一般式（２−Ａ’）及び一般式（３−Ａ’）で表される配位子は、具体的には上記した一般式（２−Ａ）及び一般式（３−Ａ）のジオール化合物の具体例として挙げられた化合物から誘導される配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２−Ａ’）で表される配位子は光学活性体である。
一般式（３−Ａ’）で表される配位子は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００４０】
一般式（２−Ｂ）及び一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下の化合物中のＲは置換基を示し、Ｒの具体例としては、前記したＲの具体例と同じものが挙げられる。以下の化合物中の４箇所のＲは、同じ置換基でもよく、それぞれ異なる置換基でもよく、４箇所中の２箇所或いは３箇所が同じ置換基でもよい。
一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物は光学活性体である。
一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
以下の化合物中、＊印はポリマー鎖結合を示す。ｏは１〜５００である。
【００４１】
【化８】
【００４２】
一般式（２−Ｂ’）及び一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は、具体的には上記した一般式（２−Ｂ）及び一般式（３−Ｂ）の具体例として挙げられた化合物から誘導される配位子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（２−Ｂ’）で表される配位子は光学活性体である。
一般式（３−Ｂ’）で表される配位子は、光学活性体でもよいし、ラセミ体でもよい。
【００４３】
一般式（１’）で表されるアルミニウム錯体について説明する。
［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］k （１’）
一般式（１’）中、ｌは１又は２の整数を表し、ｌが１のときｍ＝０及びｎ＝１の整数を表し、ｌが２のときｍ＝１及びｎ＝０の整数を表し、ｋは自然数、好ましくは１〜１０の自然数を表し、Ｌ1は一般式（２−Ａ’）又は一般式（２−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌ2は一般式（３−Ａ’） 又は一般式（３−Ｂ’）で表される配位子を表す。
【００４４】
一般式（１’）で表されるアルミニウム錯体において、Ｌｈは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミノ基、フッ素、臭素、又はヨウ素を示す。
【００４５】
アルキル基としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としては、脂肪族アルコキシ基の他にアリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。脂肪族アルコキシ基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１５、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、１−フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基としては、カルボン酸由来の、例えば炭素数２〜１８のカルボキシル基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
シロキシ基としては、それぞれ炭素数１〜１２の炭化水素で置換されたシロキシ基が挙げられ、具体例としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基、ジエチルフェニルシロキシ基、ジフェニルｔｅｒｔ−ブチルシロキシ基などが挙げられる。
【００４９】
アミノ基としては、例えば無置換のアミノ基及び窒素原子上の水素原子がアミノ保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基及び炭素数１〜１４のスルホニル基等が挙げられる。
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキルアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリールアミノ基の具体例としては、例えばＮ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルアミノ基の具体例としては、例えばＮ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えばホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、アクリロイルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
スルホニル基で置換されたアミノ基、即ちスルホニルアミノ基の具体例としては、メタンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、アミノ基はそれぞれ異なるアミノ保護基等の置換基で置換されていてもよく、具体的にはメチルフェニルアミノ基、シクロペンチルｐ−トリルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、イソブチルナフチルアミノ基、ベンジルシクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
また、Ｌｈによって表されるアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びシロキシ基、並びにアミノ保護基の炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基及びスルホニル基は、更に置換基を有していてもよく、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２の複素環基、シリル基、シロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜１２のアミド基等が挙げられ、さらに６，６−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖などのポリマー鎖を挙げることができる。
【００５１】
Ｌｈは必ずしも光学活性体である必要はない。
【００５２】
本発明のアルミニウム錯体の調製法について説明する。
本発明のアルミニウム錯体は、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物、及び一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られる。さらに、これに添加物を反応させて得ることができる。
本発明のアルミニウム錯体は、一般式（１）で表されるアルミニウム化合物、一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られる。
【００５３】
アルミニウム錯体の調製法について、式（１’）において、ｎ＝１の場合とｎ＝２の場合にわけて具体的に説明する。
【００５４】
式（１’）において、ｌ＝１の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させることにより容易に合成できる。さらに必要であれば、前記アルミニウム化合物に対して０．１〜２倍モルの添加物を添加し、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させることにより容易に合成できる。
【００５５】
一般式（１）のアルミニウム化合物及び一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物は前述の不活性有機溶媒で希釈された溶液を用いてもよい。
【００５６】
添加物を使用してアルミニウム錯体を調製する場合は、添加物は、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させた後に添加して反応させる。添加物は、一般式（１）のアルミニウム化合物や一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物と同時に添加し反応させることはできない。
【００５７】
添加物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液に、添加物を直接添加してもよいし、添加物を前述の不活性有機溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液を添加物に添加してもよい。
【００５８】
式（１’）において、ｌ＝２の場合は、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）又はエーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエンなど）等の不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニミウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させる。次に、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物を前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．７倍モル添加し、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させることにより容易に合成できる。
【００５９】
一般式（１）のアルミニウム化合物、及び一般式（２−Ａ）、一般式（２−Ｂ）、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物は前述の不活性有機溶媒で希釈された溶液を用いてもよい。
【００６０】
また、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を添加する際には、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液に、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を直接添加してもよいし、一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物を前述の不活性有機溶媒で希釈してから前記反応溶液に添加してもよい。また、一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物との反応溶液を一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物に添加してもよい。
【００６１】
一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、一般式（１）のアルミニウム化合物に同時に添加し反応させることはできない。一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物は、必ず一般式（１）のアルミニウム化合物と一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物とを反応させた後に添加し反応させる。
ただし、式（１’）において、ｌ＝２であり、かつ一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物が同一の光学活性体化合物である場合は、一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とをわけて一般式（１）のアルミニウム化合物に反応させる必要はなく、一般式（１）のアルミニウム化合物に一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）のジオール化合物と一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物とを同時に反応させてもよい。
つまり、上記不活性有機溶媒中で、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して１．３倍モルより大きく、２．０倍モル未満の量の一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物（一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）のジオール化合物でもよい）とを、約−３０〜６０℃程度の温度範囲で、好ましくは約−１０〜４０℃程度で、より好ましくは約０〜３０℃程度で約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２時間反応させてもよい。
【００６２】
添加物の具体例としては、例えば２，６−ジフェニルフェノール（ＤＰＰともいう）、ｏ−フェニルフェノール（２−ＰＰともいう）、フェノール、シクロプロパノール、トリメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、安息香酸、ベンジルアミン、Ｎ−メチルフェニルアミンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のアルミニウム錯体を使用し、同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を閉環反応させることができる。本発明のアルミニウム錯体は、特定の基質を選択的に閉環反応させることにより、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができ、又、閉環反応せずに残存する前記化合物の光学異性体混合物のｄ体又はｌ体の比率を豊富化させることができる。
【００６４】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物とは、例えば一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
閉環して生成する化合物とは、例えば一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
本発明の選択的閉環反応に用いられる一般式（４）及び閉環して生成する化合物である一般式（５）で表される化合物について説明する。
一般式（４）及び（５）で表される化合物において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらアルキル基が有する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等の炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
また、Ｒ11で表される保護基で保護されていてもよい水酸基の保護基としては、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基等の炭素数１〜８のアシル基；ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜３０の置換シリル基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（４）の例としては、シトロネラール、２，６−ジメチル−５−ヘプタナール、２，６，１０−トリメチル−５，９−ウンデカジエナール、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール、３，７，１１−トリメチル−６，１０−ドデカジエナールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性シトロネラールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−シトロネラールが挙げられる。
【００６７】
一般式（５）の例としては、イソプレゴール、２−（２−プロペニル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル−２，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−（６−メチル−１，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロペンタノール、２−メチレン−３−メチル−６−（２−プロペニル）シクロヘキサノール、２−（６−メチル−２，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロヘキサノール、２−（６−メチル−１，５−ヘプタジエン−２−イル）−５−メチルシクロヘキサノールなどが挙げられる。好ましくは、光学活性イソプレゴールが挙げられ、さらに好ましくはｌ−イソプレゴールが挙げられる。
【００６８】
次に、選択的閉環反応について説明する。
本発明の光学異性体比を豊富化させる選択的閉環反応について、一般式（２−Ａ）又は一般式（３−Ａ）で表されるジオール化合物として、酒石酸由来の光学活性ジオール化合物である２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下、ＴＡＤＤＯＬともいう）を用いたアルミニウム錯体を用い、シトロネラールの閉環反応によるイソプレゴールの製造を例に挙げて説明すると以下の通りである。
【００６９】
【化９】
【００７０】
ただし、以下に示す例は本発明をわかりやすく説明するものであり、本発明はこの基質
及び生成物に限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
上記、Ａｌ−ＴＡＤＤＯＬ＊cat.は、光学活性ＴＡＤＤＯＬを使用したアルミニウム錯体を意味する。
【００７２】
すなわち、低・中程度の光学純度を有するシトロネラールを本発明のアルミニウム−光学活性ジオール錯体を触媒としてエナンチオ選択的に閉環反応を行うことにより、基質のシトロネラールの光学純度より高い光学純度を有したイソプレゴール及びシトロネラールが生成する。
【００７３】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の量は、一般式（４）で示される化合物、例えばシトロネラールに対して、アルミニウム１モル原子量換算で約０．０５〜１０モル％程度、好ましくは、約０．５〜５モル％程度の範囲、更に好ましくは約０．７〜２モル％で使用される。
【００７４】
本発明の閉環反応に使用されるアルミニウム触媒の調製方法は、例えば以下の通りである。
（Ａ）（ａ）予め、反応系中において、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを混合して反応させ、さらに必要であれば前記アルミニウム化合物に対して０．１〜２倍モルの添加物を添加して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、（ｂ）予め、反応系中において、一般式（１）のアルミニウム化合物と前記アルミニウム化合物に対して０．８〜１．３倍モルの一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを混合して反応させ、さらに前記アルミニウム化合物に対して０．４〜０．７倍モルの一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物を添加して反応させて触媒を調製した後、シトロネラールを仕込む方法（ｉｎ ｓｉｔｕ法）、又は（Ｂ）予め、上記のように調製された触媒を閉環反応時にシトロネラールとそれぞれ単独に仕込む方法；何れかの方法によっても通常は同等の結果が得られる。
【００７５】
閉環反応の温度は、約−３０〜５０℃程度の範囲で、好ましくは約−１０〜３０℃程度の範囲で、更に約０〜２０℃程度とすることがより好ましく採用され、前記の温度を保ちながら約０．２５〜３０時間、好ましくは約０．５〜２０時間反応させることによって、一般式（５）で示される化合物、例えばイソプレゴールを円滑に製造することができる。
【００７６】
本発明における閉環反応は、無溶媒条件下、又は、不活性溶媒存在下で行うことができる。
【００７７】
使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモトルエン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒等が挙げられる。これらのうちより好ましくは、トルエン、ヘプタン等の有機溶媒である。
【００７８】
また、反応の際に酸化合物や塩基化合物を加えてもよい。酸化合物の具体例としては、塩酸、硫酸、酢酸、シトロネリル酸、ゲラニル酸、ネリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピバロイル酸などが挙げられる。塩基化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００７９】
これら溶媒の使用量は、シトロネラールの質量に対して約０〜２０倍量、好ましくは０．５〜７倍量の範囲である。
【００８０】
閉環反応は、窒素ガス又はアルゴンガスなどのような不活性ガス雰囲気下で行うことが、閉環反応の円滑な進行のために好ましい。
【００８１】
閉環反応の終了後は、蒸留、晶析、各種クロマトグラフィーなど通常の後処理を単独又は組み合わせることにより反応成績体を精製することができる。また、例えばイソプレゴールの精製においては、深冷分離を行う事なく、単に蒸留による処理を行うことによって高純度のイソプレゴールを得ることができる。更に、蒸留処理後の残留物を酸又はアルカリにて通常の処理を行い、アルミニウム不純物などを除去し、晶析を行うことで配位子の再利用が可能である。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を比較例及び実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８３】
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：島津製作所社製ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ
カラム： 転化率測定 Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＤＢ−ＷＡＸ（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
光学純度 スペルコ社製ｂｅｔａ−ＤＥＸ−２２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）、
ｂｅｔａ−ＤＥＸ−３２５（０．２５ｍｍ ｘ ３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
なお本発明において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通りである。
ｄ−シトロネラール：９７．８％e.e.
ｌ−シトロネラール：９６．６％e.e.
ラセミ体シトロネラール：０．７４％e.e.
４０％e.e. ｄ−シトロネラール：３９．８％e.e.
６０％e.e. ｄ−シトロネラール：５９．６％e.e.
【００８４】
（実施例１）アルミニウム触媒の調製
窒素雰囲気、５０ｍｌシュレンクに（Ｒ，Ｒ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下（Ｒ，Ｒ）−タドール若しくは（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬともいう）１８１ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン５ｍｌ、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液０．４ｍｌ(０．４ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌した後、溶媒を留去して無色〜薄オレンジ色の固体を得た。この得られた固体を1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、タドールの他にアルミニウム錯体のピークを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：−０．４９−１．２０（ｍ，１６Ｈ），４．７９（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．４７（ｍ，１６Ｈ），７．５５（ｄ，５．４Ｈｚ，４Ｈ）．
また、配位子及び錯体のＮＭＲチャートを図１に、低磁場側を拡大したものを図２に示す。
参考として、配位子（Ｒ，Ｒ）−ＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを図３に、低磁場側を拡大したものを図４に示す。
【００８５】
（実施例２）アルミニウム触媒の調製及びｄ-イソプレゴールの合成
窒素雰囲気、１００ｍｌ反応フラスコに（Ｒ，Ｒ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール若しくは（Ｒ，Ｒ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬともいう）１．２０ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン２４ｍｌ、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液１．９ｍｌ(１．９ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌した後、固体を得た。この得られた固体を窒素雰囲気下にて濾過・ヘプタン溶液洗浄し、乾燥後ＮＭＲにて配位子の他にアルミニウム錯体のピークを確認した。配位子及び錯体のＮＭＲチャートを図５に、低磁場側を拡大したものを図６に示す。
上記で得られた固体７００ｍｇを０〜５℃に冷却したｌ−シトロネラール１．５４g（１０ｍｍｏｌ）に添加し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌとトルエン２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９０．２％、イソプレゴール選択率は９５．８％で、ｄ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．４：２．６であった。
参考として、配位子（Ｒ，Ｒ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬのＮＭＲチャートを図７に、低磁場側を拡大したものを図８に示す。
【００８６】
（実施例３）ｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−２，２−ジメチル−α，α，α’，α’−（１−ナフチル）−１，３−ジオキソラン−４，５−ジメタノール（以下（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール若しくは（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬともいう）２１６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８９．４％、イソプレゴール選択率は８７．４％で、ｌ-ｎ−イソプレゴールとその他の異性体の比率は９６．１：３．９であった。
【００８７】
（実施例４）ｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール２１６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ヘプタン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７４．１％、イソプレゴール選択率は８５．０％で、ｌ-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９３．２：６．８であった。
【００８８】
（実施例５）ｄ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３８９ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率８９．２％、イソプレゴール選択率は９０．２％で、ｄ-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９２．９：７．１であった。
【００８９】
（実施例６）ｄ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３８９ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｌ−シトロネラール１．００g（６．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率９０．９％、イソプレゴール選択率は８８．７％で、ｄ-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９７．４：２．６であった。
【００９０】
（実施例７）ｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３８９ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン３ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ｄ−シトロネラール１．００g（６．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５４．８％、イソプレゴール選択率は７５．５％で、l-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は８３．２：１６．８であった。
【００９１】
（実施例８）ラセミシトロネラールからｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５４．１％、イソプレゴール選択率は９５．０％で、ｌ-シトロネラールのエナンチオ選択率は２３．６％e.e.、ｌ-ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は２２．３％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．８倍モルの（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｄ−シトロネラールを閉環してｌ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９２】
（実施例９）ラセミシトロネラールからd-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率５８．９％、イソプレゴール選択率は９３．８％で、ｄ-シトロネラールのエナンチオ選択率は２２．０％e.e.、ｄ -ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は２１．１％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．８倍モルの（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｌ−シトロネラールを閉環してｄ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９３】
（実施例１０）ラセミシトロネラールからd-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール３３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で５時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率４６．７％、イソプレゴール選択率は９５．３％で、ｄ-シトロネラールのエナンチオ選択率は１６．６％e.e.、ｄ -ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は１９．８％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．０倍モルの（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｌ−シトロネラールを閉環してｄ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９４】
（実施例１１）ラセミシトロネラールからd-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール２１６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン７．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．３２ｍｌ(０．３２ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、更に系内に２，６−ジフェニルフェノール９５．８ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を添加して室温にて２時間攪拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール２．５g（１６．２ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率３９．１％、イソプレゴール選択率は９２．２％で、ｄ-シトロネラールのエナンチオ選択率は１１．７％e.e.、ｄ -ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は３２．７％e.e.であった。
アルミニウムに対して１．０倍モルの（Ｒ，Ｒ）−１−ナフチルタドール、および１．２倍モルの添加物である２，６−ジフェノールを配位子として使用した本発明のアルミニウム錯体は、ラセミシトロネラール中のｌ−シトロネラールを閉環してｄ−ｎ−イソプレゴールを生成するという選択性に優れていた。
【００９５】
（実施例１２）４０％e.e. ｄ-シトロネラールからｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、４０％e.e. ｄ-シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率６７．２％、イソプレゴール選択率は９６．９％で、ｌ-シトロネラールのエナンチオ選択率は１２．７％e.e.、ｌ-ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は５５．４％e.e.であった。l-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．９：１．１であった。
【００９６】
（実施例１３）６０％e.e. ｄ-シトロネラールからｌ-イソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に（Ｓ，Ｓ）−１−ナフチルタドール６００ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、トルエン１１．６ｍｌ、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌ)を順次加え、室温にて２時間撹拌し、触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、６０％e.e. ｄ-シトロネラール３．８６g（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で７時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、基質転化率７６．７％、イソプレゴール選択率は９４．８％で、ｌ-シトロネラールのエナンチオ選択率は２９．０％e.e.、ｌ-ｎ−イソプレゴールのエナンチオ選択率は６９．８％e.e.であった。l-ｎ-イソプレゴールとその他の異性体の比率は９８．１：１．９であった。
【００９７】
（実施例１４〜１６）アルミニウム触媒によるイソプレゴールの合成
５０ｍｌシュレンク管に所定量の一般式（２−Ａ）のジオール化合物（表１中、Ｌ1Ｈ2に示す）を入れ、窒素置換した後、溶媒３ｍｌ、トリエチルアルミニウム(０．３２ｍｍｏｌ)を順次加え、室温にて１時間撹拌した。さらに添加物を所定量加えて室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を０〜５℃に冷却した後、シトロネラール１．００g（６．４８ｍｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間撹拌した。反応終了後、水２ｍｌを加えて、有機層をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を表１に示す。
表中、conv.はシトロネラールの転化率を、sel.はイソプレゴールへの選択率を、n-sel.はｎ−イソプレゴールの選択率をそれぞれ表す。
表中、Ｔｏｌはトルエンを示す。
【００９８】
表中、（Ｓ，Ｓ）−１−ＮＡＰＨＴＡＤＤＯＬ、ＤＰＰ、２−ＰＰ（２−Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｏｌともいう）はそれぞれ以下の化合物を表す。
【００９９】
【化１１】
【０１００】
【化１２】
上記Ａｄｄｉｔｉｖｅは添加物を意味する。
ｈは時間を表す。
【０１０１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］k （１’）
（式（１’）中、ｌは１又は２の整数を表し、ｌが１のときｍ＝０及びｎ＝１の整数を表し、ｌが２のときｍ＝１及びｎ＝０の整数を表し、ｋは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２−Ａ’）又は下記式（２−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’） 又は（３−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌｈは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミノ基、フッ素、臭素、又はヨウ素を表す。）
【化１】
（式（２−Ａ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。環Ａはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（２−Ｂ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、及び下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【化２】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は請求項１の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は請求項１の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
【請求項３】
さらに、添加物を反応させる請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【化３】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は請求項１の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は請求項１の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ｂは請求項１の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ3、及びＹ4は請求項１の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
【請求項５】
一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である請求項２〜４に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である請求項４及び５に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項７】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とし、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
【請求項８】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化４】
（式（４）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項９】
閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化５】
（式（５）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項１０】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【請求項１】
下記一般式（１’）で示されるアルミニウム錯体。
［Ａｌl（Ｌ1）l（Ｌ2）m（Ｌｈ）n］k （１’）
（式（１’）中、ｌは１又は２の整数を表し、ｌが１のときｍ＝０及びｎ＝１の整数を表し、ｌが２のときｍ＝１及びｎ＝０の整数を表し、ｋは自然数を表し、Ｌ1は下記式（２−Ａ’）又は下記式（２−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌ2は下記式（３−Ａ’） 又は（３−Ｂ’）で表される配位子を表し、Ｌｈは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、シロキシ基、アミノ基、フッ素、臭素、又はヨウ素を表す。）
【化１】
（式（２−Ａ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。環Ａはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（２−Ｂ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4とは結合して環を形成してもよい。Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。＊は、光学活性を示す不斉炭素原子を意味する。
式（３−Ａ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。環Ｂはヘテロ元素を有していてもよい３〜８員環である。
式（３−Ｂ’）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、又は置換基を有していてもよい脂環基を表す。また、Ｒ5とＲ6及びＲ7とＲ8とは結合して環を形成してもよい。Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族鎖、置換基を有していてもよい脂環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいシロキシ基、又はカルボキシル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、及び下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【化２】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は請求項１の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は請求項１の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
【請求項３】
さらに、添加物を反応させる請求項２に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム化合物
Ａｌ（Ｌｇ）3 （１）
（式（１）中、Ｌｇは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）、
下記一般式（２−Ａ）又は下記一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物、及び下記一般式（３−Ａ）又は下記一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【化３】
（式（２−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、環Ａ、及び＊は請求項１の式（２−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（２−Ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、及び＊は請求項１の式（２−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ａ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及び環Ｂは請求項１の式（３−Ａ’）の定義と同じ意味を表す。
式（３−Ｂ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ3、及びＹ4は請求項１の式（３−Ｂ’）の定義と同じ意味を表す。）
【請求項５】
一般式（２−Ａ）又は一般式（２−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である請求項２〜４に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項６】
一般式（３−Ａ）又は一般式（３−Ｂ）で表されるジオール化合物が酒石酸由来の光学活性体である請求項４及び５に記載のアルミニウム錯体の製造方法。
【請求項７】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とし、閉環して生成する化合物のｄ体又はｌ体のいずれかが豊富化されている光学活性化合物の製造方法。
【請求項８】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式（４）で示される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化４】
（式（４）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項９】
閉環して生成する化合物が下記一般式（５）で示される化合物である請求項７に記載の製造方法。
【化５】
（式（５）中、ｊは１又は２の整数を表し、Ｒ9、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基又は保護基で保護されていてもよい水酸基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、波線はＥ又はＺ配置を表す。）
【請求項１０】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、請求項１に記載のアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させることを特徴とする、光学異性体混合物のうち閉環しないｄ体又はｌ体のいずれかを豊富化する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５１２１３６（Ｐ２０１２−５１２１３６Ａ）
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５７６９（Ｐ２０１１−５２５７６９）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１５１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１２３１
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０７１５１９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７１２３１
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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