アルミ系金属品付きゴム部材およびその製法
【課題】アルミ系金属品の表面に形成される化成皮膜が、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れており、さらに、その製造過程においては、アルミ系金属品の表面に化成皮膜が形成されているか否かの確認を容易に行うことができるアルミ系金属品付きゴム部材およびその製法を提供する。
【解決手段】アルミ系の内筒金具２の外周面に、化成皮膜Ａが接して形成され、この化成皮膜Ａの外周面に、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、防振ゴム１が接して形成されている。化成皮膜Ａには、酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である。
【解決手段】アルミ系の内筒金具２の外周面に、化成皮膜Ａが接して形成され、この化成皮膜Ａの外周面に、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、防振ゴム１が接して形成されている。化成皮膜Ａには、酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等のアルミ系金属品付きゴム部材の製法およびそれによって得られたアルミ系金属品付きゴム部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等は、アルミ系金属品とゴム材とが一体化して形成されたアルミ系金属品付きゴム部材となってきており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。
【０００３】
上記防振部材等のアルミ系金属品付きゴム部材では、アルミ系金属品とゴム材との界面において、アルミ系金属品表面が腐食すると、アルミ系金属品からのゴム材の剥離が進行し、その機能が発揮されなくなるおそれがある。そこで、通常、防食を目的として、アルミ系金属品の表面に、クロメート処理によりクロメート系化成皮膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１７９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、クロメート系化成皮膜は、その皮膜構造内に存在する結晶水がゴム加硫時の熱により容易に脱水するため、皮膜縮合によるひび割れが発生し易く、またアルミ系金属品に対する密着性も低下し易い。しかも、アルミ系金属品に対して縮径加工等を施すと、その加工による変形に追従することができず、割れが発生し易くなる。そして、この割れにより、ゴム材とアルミ系金属品との間の接着力が弱くなり、また、アルミ系金属品の防食性も不充分となる。
【０００５】
また、クロメート処理に用いる処理剤には、人体や環境に悪影響を及ぼす６価クロムが含まれている。そこで、最近では、クロメート処理に代わる化成処理が行われている。しかしながら、その化成処理により形成される化成皮膜は、通常、色が淡色ないし無色透明であるため、化成処理（皮膜形成）を行ったか否かを確認することが困難となっている。この点で、生産管理上、なお改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アルミ系金属品の表面に形成される化成皮膜が、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れており、さらに、その製造過程においては、アルミ系金属品の表面に化成皮膜が形成されているか否かの確認を目視等で容易に行うことができるアルミ系金属品付きゴム部材およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品とゴム材とがアルミ系金属品表面の化成皮膜を介して一体に形成されたアルミ系金属品付きゴム部材であって、上記化成皮膜が下記（Ａ）のものであるアルミ系金属品付きゴム部材を第１の要旨とする。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
【０００８】
また、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品の表面に化成皮膜を形成した後、その化成皮膜を介してアルミ系金属品とゴム材とを一体に形成するアルミ系金属品付きゴム部材の製法であって、上記アルミ系金属品の表面に下記（Ｂ）の処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させることにより、そのアルミ系金属品の表面に下記（Ａ）の化成皮膜を形成するアルミ系金属品付きゴム部材の製法を第２の要旨とする。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
（Ｂ）過マンガン酸カリウムが０．１〜０．３ｇ／リットルの範囲内、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素（質量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）が０．０５〜０．２ｇ／リットルの範囲内で含有されている処理剤。
【０００９】
本発明者らは、アルミ系金属品付きゴム部材を製造する際に、アルミ系金属品の表面に形成する化成皮膜として、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れ、さらに、その形成確認が容易な化成皮膜を形成すべく、研究を重ねた。その結果、アルミ系金属品の表面に上記処理剤（Ｂ）をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させると、上記化成皮膜（Ａ）が形成され、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルミ系金属品付きゴム部材は、アルミ系金属品の表面に形成されている化成皮膜が上記（Ａ）の化成皮膜であるため、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れている。さらに、上記（Ａ）の化成皮膜は、薄黄色ないし黄色であり、目視による形成確認を極めて容易にすることができる。このため、化成皮膜が形成されているか否かを、検査等で調べて確認する手間等を省くことができる。
【００１１】
そして、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の製法では、アルミ系金属品の表面に上記（Ｂ）の処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させることにより、上記化成皮膜（Ａ）を形成することができる。
【００１２】
特に、上記処理剤（Ｂ）における過マンガン酸カリウムとジルコンフッ化水素酸・フッ化水素との濃度（ｇ／リットル）比が、過マンガン酸カリウム：ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素＝１：０．５〜１：１の範囲内に設定されている場合には、上記化成皮膜（Ａ）を効率よく形成することができる。
【００１３】
また、上記処理剤（Ｂ）の温度が３５〜６０℃の範囲内である場合には、アルミ系金属品の変形に対して、より優れた追従性を奏する化成皮膜（Ａ）を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１５】
図１は、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の一実施の形態を示している。この実施の形態では、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の一例として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明する。この円筒状ブッシュは、円筒状の防振ゴム（ゴム材）１の内周面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、円筒状の内筒金具（アルミ系金属品）２が同軸的に接着一体化されているとともに、上記円筒状の防振ゴム１の外周面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、円筒状の外筒金具（アルミ系金属品）３が同軸的に接着一体化されている。
【００１６】
そして、上記内筒金具２と防振ゴム１との界面部分は、その拡大図を図２に示すように、内筒金具２の表面全体に、下記に詳述する本発明に係る化成皮膜Ａが接して形成され、この化成皮膜Ａの外周面に、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。外筒金具３と防振ゴム１との界面部分についても、上記と同様である。このように、アルミ系金属品付きゴム部材（円筒状ブッシュ等）において、ゴム材（防振ゴム１）とアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）との界面のアルミ系金属品の表面部分に、特定の上記化成皮膜Ａが形成されていることが、本願発明の特徴である。
【００１７】
その化成皮膜Ａは、酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 になっている。
【００１８】
ここで、上記マンガン原子量換算は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、蛍光Ｘ線分析装置を用い、マンガン濃度が既知の数種類の材料について蛍光Ｘ線強度を測定する。この蛍光Ｘ線強度は、測定対象となる元素（この場合はマンガン）の含有量（濃度）に依存する値である。ついで、その測定値から、マンガン濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線（グラフ）を作成する。そして、上記蛍光Ｘ線分析装置を用い、上記化成皮膜Ａについて、蛍光Ｘ線強度を測定し、その得られた測定値（蛍光Ｘ線強度）を上記検量（グラフ）に適用することにより、上記化成皮膜Ａのマンガン含有量（マンガン原子量換算値）を知ることができる。上記ジルコニウム原子量換算についても同様である。
【００１９】
このような化成皮膜Ａは、色が薄黄色ないし黄色であり、目視による形成確認が容易にできる。また、上記化成皮膜Ａは、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の変形に対する追従性に優れている。
【００２０】
また、上記化成皮膜Ａには、上記酸化マンガンおよび酸化ジルコニウム以外にも、アルミニウム〔上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の成分〕，フッ素（下記に詳述する本発明に係る化成皮膜Ａ形成用処理剤に含有される成分）等が含有されている。なかでも、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の材料がアルミニウム合金である場合には、そのアルミニウム合金に含まれている成分（例えば、マグネシウム，ケイ素等）も検出されることもあるが、これら成分は、化成皮膜Ａの形成の際に、アルミニウムと共に化成皮膜Ａに取り込まれたと推測される。なお、化成皮膜Ａの組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：高周波誘導プラズマ）発光分析法により確認することができる。
【００２１】
そして、アルミ系金属品の変形に対する化成皮膜Ａの追従性をより優れたものにする観点から、化成皮膜Ａの皮膜質量を０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲内に設定することが好ましい。なお、皮膜質量は、例えば、化成皮膜Ａを形成したアルミ系金属品を硝酸に浸漬し、その化成皮膜Ａを剥離した後のアルミ系金属品の質量を測定し、その質量と上記浸漬前の質量と比較することにより算出することができる。
【００２２】
上記化成皮膜Ａの形成には、つぎのような本発明に係る処理剤が用いられる。すなわち、この処理剤は、過マンガン酸カリウムが０．１〜０．３ｇ／リットルの範囲内、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素（質量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）が０．０５〜０．２ｇ／リットルの範囲内で含有されている。この処理剤の調製は、通常、過マンガン酸カリウム水溶液とジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液とを混合することにより行われる。
【００２３】
そして、上記化成皮膜Ａを形成する際には、上記処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面に、１〜１０分間の範囲内で浸漬等により接触させることが行われる。この化成皮膜Ａの形成において、上記処理剤のｐＨが上記範囲（２．５〜４）を外れると、上記処理剤中のフッ化水素によるアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）へのエッチング反応が進み難くなり、化成皮膜Ａの形成が不充分となる。なお、上記処理剤の調製において、過マンガン酸カリウム水溶液とジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液とを混合すると、そのｐＨは、２．５程度となり、上記処理剤の性質上、ｐＨを２．５程度よりも小さくする調整は通常行わない。また、ｐＨを２．５程度よりも大きくする調整は、例えば、アンモニア水を添加すること等により行うことができる。さらに、上記処理剤とアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）との接触時間が上記範囲（１〜１０分間）であると、化成皮膜Ａの形成が定常化し、それを上回る接触時間は、工業的にあまり意味がない。また、上記接触時間が１分間を下回ると、形成される化成皮膜Ａにおけるマンガン含有量が不充分（マンガン原子量換算として１０ｍｇ／ｍ2 を下回る）となり、ゴム材（防振ゴム１）とアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）との接着性が不充分となる。
【００２４】
特に、上記処理剤における過マンガン酸カリウムとジルコンフッ化水素酸・フッ化水素との濃度（ｇ／リットル）比を、過マンガン酸カリウム：ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素＝１：０．５〜１：１の範囲内に設定すると、上記化成皮膜Ａを効率よく形成することができる。また、上記処理剤Ｂの温度を３５〜６０℃の範囲内に設定すると、アルミ系金属品の変形に対して、より優れた追従性を奏する化成皮膜Ａを形成することができる。
【００２５】
なお、上記化成皮膜Ａの形成において、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面と処理剤との接触は、通常、そのアルミ系金属品を処理剤に浸漬することにより行われるが、アルミ系金属品の表面に処理剤をスプレー等により塗布や噴霧等してもよい。
【００２６】
また、上記化成皮膜Ａの形成（処理剤との接触）に先立って、必要に応じて、つぎのような処理を行ってもよい。すなわち、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）を、加温したアルカリ脱脂液中に浸漬することにより、それぞれの表面全体を脱脂する。ついで、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面全体をブラスト処理し粗面化する〔十点平均粗さ（Ｒｚ）１０〜３０μｍ程度〕。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗する。このようにすると、アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）に対する化成皮膜Ａの密着性が向上する。
【００２７】
そして、上記化成皮膜Ａが形成された後は、必要に応じて、水洗，湯洗，乾燥等が行われる。
【００２８】
このようにして上記化成皮膜Ａがアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面全体に化形成された後、上記円筒状ブッシュは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面にそれぞれ形成した上記化成皮膜Ａに、接着剤をスプレー等により塗布し、接着剤層Ｂ（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３を成形用金型内に同軸的に配設し、内筒金具２と外筒金具３と金型とで囲まれる成形空間内に、上記防振ゴム１形成用の未加硫ゴムを充填し、その後、加硫する（１４０〜２００℃×５〜６０分間程度）。そして、脱型後、外筒金具３の外周面から圧力をかけ、外筒金具３を内筒金具２側に縮径加工する（外筒金具３の外径の１０％程度縮径する）。このようにして、上記円筒状ブッシュを作製することができる。
【００２９】
この円筒状ブッシュの作製において、未加硫ゴムを加硫しても、化成皮膜Ａは、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさない。しかも、上記のように外筒金具３を縮径加工しても、化成皮膜Ａは、その縮径加工による変形に追従することができ、化成皮膜Ａに割れや剥離が生じることがない。このため、上記円筒状ブッシュは、内筒金具２および外筒金具３と防振ゴム１との間の接着性が長期間にわたって維持され、これにより、上記円筒状ブッシュの防振機能が長期間にわたって維持されるとともに、優れた防食性を奏する。
【００３０】
つぎに、上記製法において用いられる防振ゴム１，内筒金具２および外筒金具３の形成材料、ならびに接着剤層Ｂの材料等について説明する。
【００３１】
上記防振ゴム１の形成材料としては、通常、下記の材料が用いられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），カルボキシル変性ＮＢＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ），マレイン酸変性ＥＰＭ，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム，エピクロロヒドリンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、必要性能に応じて、上記材料に、カーボンブラック等の補強剤，加硫剤，加硫促進剤，滑剤，助剤，可塑剤，老化防止剤等が適宜に添加される。
【００３２】
上記内筒金具２および外筒金具３の材料であるアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、特に限定されるものではなく、Ａ１０００番系〜７０００番系，ＡＣ系，ＡＤＣ系等全てのアルミ系金属があげられる。
【００３３】
上記接着剤層Ｂを形成するために用いる接着剤は、特に限定されないが、通常、市販品が用いられる。例えば、ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製），ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
なお、上記実施の形態では、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明したが、これに限定されるものではなく、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、円筒状以外の形状のブッシュ，エンジンマウント，モータマウント等、または産業機械等の様々な機械に用いられる防振部材等があげられる。すなわち、アルミ系金属品の形状は、円筒状に限定されず、平板状，波形状等、各種の形状がある。これらの形状のものでは、２個のアルミ系金属品の間にゴム材を挟んだサンドイッチ形状が常用されるが、１個のアルミ系金属品にゴム材が設けられたものでもよい。
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００３６】
〔アルミ系金属品〕
アルミニウム合金Ａ６０６３からなる平板〔２５．４ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）〕を準備した。
【００３７】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）５．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．０５ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは３．２であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００３８】
〔化成皮膜の形成〕
まず、上記アルミ系金属品（平板）の表面全体を、６０℃に加温にしたアルカリ脱脂液中に浸漬することにより脱脂した。ついで、その脱脂した表面全体をショットブラスト処理し粗面化〔十点平均粗さ（Ｒｚ）２０μｍ〕した。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗した。そして、上記化成皮膜形成用の処理剤に浸漬し（４０℃×３分間）、化成皮膜を形成した。ついで、その処理剤から取り出し、水洗槽にて水洗した後、乾燥させた（８０℃×１０分間）。なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて測定した。
【００３９】
形成された上記化成皮膜には、酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有されており、その酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１３．５ｍｇ／ｍ2 、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２２．９ｍｇ／ｍ2 であった。また、上記化成皮膜は、皮膜質量が２．６ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。なお、化成皮膜のマンガン含有量（マンガン原子量換算値）およびジルコニウム含有量（ジルコニウム原子量換算値）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置による測定値を、予め作成した検量線に適用して算出した。また、皮膜質量は、化成皮膜を形成したアルミ系金属品を１０％硝酸に３０分間浸漬し、その化成皮膜を剥離した後のアルミ系金属品の質量を測定し、その質量と上記浸漬前の質量と比較することにより算出した。そして、化成皮膜の色は、目視にて確認した。
【実施例２】
【００４０】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００４１】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４２】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．５ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２６．８ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．２ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例３】
【００４３】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００４４】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×１．５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４５】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．２ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２６．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．３ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【実施例４】
【００４６】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００４７】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を６０℃×１．５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４８】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．５ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３４．７ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．７ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【実施例５】
【００４９】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．９であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５０】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×１０分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５１】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として２７．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３３．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が３．６ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例６】
【００５２】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．６であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５３】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５４】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１７．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３０．２ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．９ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【実施例７】
【００５５】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．３ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５６】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×１．５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５７】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として２５．７ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２８．７ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．５ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例８】
【００５８】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）３．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．３ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．０３ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは３．３であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５９】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６０】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として２８．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として５．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．９ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例９】
【００６１】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２５．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２５ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．６であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００６２】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６３】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１７．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として４０．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．５ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【００６４】
〔比較例１〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液２．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．０４ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００６５】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６６】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として４．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２７．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．１ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００６７】
〔比較例２〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．５に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００６８】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６９】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として５．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として４０．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．２７ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００７０】
〔比較例３〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００７１】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×０．７５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００７２】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として９．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として１５．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．２３ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００７３】
〔比較例４〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２５．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２５ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．８であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００７４】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００７５】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として９．７ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３６．１ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．５２ｇ／ｍ2 、色が無色であった。
【００７６】
〔比較例５〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）３０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．３ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００７７】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００７８】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１７．３ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として４９．８ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．５３ｇ／ｍ2 、色が無色であった。
【００７９】
〔比較例６〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．０２ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００８０】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００８１】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．２５ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００８２】
〔比較例７〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液２０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．４ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００８３】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００８４】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として３５．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として１９．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．５ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【００８５】
〔試験サンプルの作製〕
まず、上記実施例１〜９および比較例１〜７で得られた、化成皮膜が形成された各アルミ系金属品（平板）の片面の中央部分（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）を残してマスキングし、その中央部分に接着剤ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した後、さらに、接着剤ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した。その後、乾燥させ（６０℃×１０分間）、上記マスキングを剥がし、接着剤層〔２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×２０μｍ（厚み）〕を形成した。そして、成形用金型を用い、各アルミ系金属品（平板）の接着剤層の表面に、下記の未加硫ゴムを充填し、プレスにて加硫した（１５０℃×２０分間）。これにより、板状のゴム材（厚み５ｍｍ）を、各アルミ系金属品（平板）と一体形成し、試験サンプルを得、下記の性能試験を行った。
【００８６】
〔未加硫ゴム〕
天然ゴム１００重量部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５重量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２重量部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２重量部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００８７】
〈性能試験〉
〔初期接着性〕
このようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜７の各試験サンプルのアルミ系金属品（平板）とゴム材の各先端部とを引張試験機（オリエンテック社製）の各チャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、９０°剥離試験を行った。これにより、破断した時の荷重〔２５．４ｍｍ（＝１インチ）当たりの荷重：Ｎ／２５．４ｍｍ〕を測定するとともに、破断面の破断状態を目視にて評価した。そして、その結果を下記の表１〜３に併せて示した。なお、表１〜３において、例えば、「Ｒ１００」とは、破断面の１００％がゴム材部分であったことを意味し、「Ｒ９５Ｍ５」とは、破断面の９５％がゴム材部分であり、残りの５％がゴム材とアルミ系金属品（平板）との間の部分（界面）であったことを意味する。
【００８８】
〔塩水噴霧後の接着性〕
上記各試験サンプルのゴム材をアルミ系金属品（平板）から離れる方向に引っ張ることにより、そのゴム材を２５％伸長させ、その状態で、各試験サンプルに対して、３５℃の塩化ナトリウム水溶液（濃度５％）を連続して１０００時間噴霧した後、上記と同様にして９０°剥離試験を行い、破断した時の荷重を測定するとともに、破断面の破断状態を目視にて評価した。そして、その結果を下記の表１〜３に併せて示した。
【００８９】
〔液体浸漬後の接着性〕
新たな試験サンプルとして、上記各試験サンプルにおいて、ゴム材の厚みを２ｍｍにしたものを作製した。そして、それら新たな試験サンプルを、１００℃に加熱した試験液（エチレングリコール７０重量部とプロピレングリコール３０重量部との混合液）中に３６０時間浸漬した後、上記と同様にして９０°剥離試験を行い、破断した時の荷重を測定するとともに、破断面の破断状態を目視にて評価した。そして、その結果を下記の表１〜３に併せて示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
上記表１〜３の結果から、実施例１〜９では、いずれの破断面もゴム材部分であることから、アルミ系金属品とゴム材との間の接着性が優れていることがわかる。特に、腐食環境下（塩水噴霧）および液体浸漬後であっても、接着性に優れることから、ゴム材一体形成側のアルミ系金属品の表面が腐蝕していないことがわかる。さらに、実施例１〜９では、化成皮膜の色が薄黄色ないし黄色であり、化成皮膜の形成確認を目視により容易に行うことができる（視認性に優れている：表１，２における視認性の評価は○）。これら優れた結果は、化成皮膜において、酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であることに起因していると思われる。
【００９４】
これに対し、比較例１〜７では、化成皮膜における上記マンガン含有量またはジルコニウム含有量が上記範囲を外れている。このため、つぎのような点で劣っている。すなわち、比較例１〜６では、化成皮膜の色が無色ないし極薄黄色となり、目視による形成確認が困難となっている（視認性に劣っており：表３における視認性の評価は×）。しかも、比較例２，３および６では、液体浸漬後の接着性に劣っている。また、比較例７では、初期接着性，塩水噴霧後の接着性および液体浸漬後の接着性がいずれも劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の一実施の形態である円筒状ブッシュを示す縦断面図である。
【図２】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 防振ゴム
２ 内筒金具
Ａ 化成皮膜
Ｂ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等のアルミ系金属品付きゴム部材の製法およびそれによって得られたアルミ系金属品付きゴム部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用のブッシュ，エンジンマウント、産業機械用の防振部材等は、アルミ系金属品とゴム材とが一体化して形成されたアルミ系金属品付きゴム部材となってきており、フレーム，エンジン等の各種構成品同士の連結部材として用いられている。
【０００３】
上記防振部材等のアルミ系金属品付きゴム部材では、アルミ系金属品とゴム材との界面において、アルミ系金属品表面が腐食すると、アルミ系金属品からのゴム材の剥離が進行し、その機能が発揮されなくなるおそれがある。そこで、通常、防食を目的として、アルミ系金属品の表面に、クロメート処理によりクロメート系化成皮膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１７９９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、クロメート系化成皮膜は、その皮膜構造内に存在する結晶水がゴム加硫時の熱により容易に脱水するため、皮膜縮合によるひび割れが発生し易く、またアルミ系金属品に対する密着性も低下し易い。しかも、アルミ系金属品に対して縮径加工等を施すと、その加工による変形に追従することができず、割れが発生し易くなる。そして、この割れにより、ゴム材とアルミ系金属品との間の接着力が弱くなり、また、アルミ系金属品の防食性も不充分となる。
【０００５】
また、クロメート処理に用いる処理剤には、人体や環境に悪影響を及ぼす６価クロムが含まれている。そこで、最近では、クロメート処理に代わる化成処理が行われている。しかしながら、その化成処理により形成される化成皮膜は、通常、色が淡色ないし無色透明であるため、化成処理（皮膜形成）を行ったか否かを確認することが困難となっている。この点で、生産管理上、なお改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、アルミ系金属品の表面に形成される化成皮膜が、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れており、さらに、その製造過程においては、アルミ系金属品の表面に化成皮膜が形成されているか否かの確認を目視等で容易に行うことができるアルミ系金属品付きゴム部材およびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品とゴム材とがアルミ系金属品表面の化成皮膜を介して一体に形成されたアルミ系金属品付きゴム部材であって、上記化成皮膜が下記（Ａ）のものであるアルミ系金属品付きゴム部材を第１の要旨とする。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
【０００８】
また、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品の表面に化成皮膜を形成した後、その化成皮膜を介してアルミ系金属品とゴム材とを一体に形成するアルミ系金属品付きゴム部材の製法であって、上記アルミ系金属品の表面に下記（Ｂ）の処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させることにより、そのアルミ系金属品の表面に下記（Ａ）の化成皮膜を形成するアルミ系金属品付きゴム部材の製法を第２の要旨とする。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
（Ｂ）過マンガン酸カリウムが０．１〜０．３ｇ／リットルの範囲内、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素（質量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）が０．０５〜０．２ｇ／リットルの範囲内で含有されている処理剤。
【０００９】
本発明者らは、アルミ系金属品付きゴム部材を製造する際に、アルミ系金属品の表面に形成する化成皮膜として、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れ、さらに、その形成確認が容易な化成皮膜を形成すべく、研究を重ねた。その結果、アルミ系金属品の表面に上記処理剤（Ｂ）をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させると、上記化成皮膜（Ａ）が形成され、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルミ系金属品付きゴム部材は、アルミ系金属品の表面に形成されている化成皮膜が上記（Ａ）の化成皮膜であるため、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品の変形に対する追従性に優れている。さらに、上記（Ａ）の化成皮膜は、薄黄色ないし黄色であり、目視による形成確認を極めて容易にすることができる。このため、化成皮膜が形成されているか否かを、検査等で調べて確認する手間等を省くことができる。
【００１１】
そして、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の製法では、アルミ系金属品の表面に上記（Ｂ）の処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させることにより、上記化成皮膜（Ａ）を形成することができる。
【００１２】
特に、上記処理剤（Ｂ）における過マンガン酸カリウムとジルコンフッ化水素酸・フッ化水素との濃度（ｇ／リットル）比が、過マンガン酸カリウム：ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素＝１：０．５〜１：１の範囲内に設定されている場合には、上記化成皮膜（Ａ）を効率よく形成することができる。
【００１３】
また、上記処理剤（Ｂ）の温度が３５〜６０℃の範囲内である場合には、アルミ系金属品の変形に対して、より優れた追従性を奏する化成皮膜（Ａ）を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１５】
図１は、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の一実施の形態を示している。この実施の形態では、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の一例として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明する。この円筒状ブッシュは、円筒状の防振ゴム（ゴム材）１の内周面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、円筒状の内筒金具（アルミ系金属品）２が同軸的に接着一体化されているとともに、上記円筒状の防振ゴム１の外周面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、円筒状の外筒金具（アルミ系金属品）３が同軸的に接着一体化されている。
【００１６】
そして、上記内筒金具２と防振ゴム１との界面部分は、その拡大図を図２に示すように、内筒金具２の表面全体に、下記に詳述する本発明に係る化成皮膜Ａが接して形成され、この化成皮膜Ａの外周面に、接着剤層Ｂが接して形成され、この接着剤層Ｂの外周面に、上記防振ゴム１が接して形成されている。外筒金具３と防振ゴム１との界面部分についても、上記と同様である。このように、アルミ系金属品付きゴム部材（円筒状ブッシュ等）において、ゴム材（防振ゴム１）とアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）との界面のアルミ系金属品の表面部分に、特定の上記化成皮膜Ａが形成されていることが、本願発明の特徴である。
【００１７】
その化成皮膜Ａは、酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 になっている。
【００１８】
ここで、上記マンガン原子量換算は、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、蛍光Ｘ線分析装置を用い、マンガン濃度が既知の数種類の材料について蛍光Ｘ線強度を測定する。この蛍光Ｘ線強度は、測定対象となる元素（この場合はマンガン）の含有量（濃度）に依存する値である。ついで、その測定値から、マンガン濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線（グラフ）を作成する。そして、上記蛍光Ｘ線分析装置を用い、上記化成皮膜Ａについて、蛍光Ｘ線強度を測定し、その得られた測定値（蛍光Ｘ線強度）を上記検量（グラフ）に適用することにより、上記化成皮膜Ａのマンガン含有量（マンガン原子量換算値）を知ることができる。上記ジルコニウム原子量換算についても同様である。
【００１９】
このような化成皮膜Ａは、色が薄黄色ないし黄色であり、目視による形成確認が容易にできる。また、上記化成皮膜Ａは、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさず、しかも、アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の変形に対する追従性に優れている。
【００２０】
また、上記化成皮膜Ａには、上記酸化マンガンおよび酸化ジルコニウム以外にも、アルミニウム〔上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の成分〕，フッ素（下記に詳述する本発明に係る化成皮膜Ａ形成用処理剤に含有される成分）等が含有されている。なかでも、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の材料がアルミニウム合金である場合には、そのアルミニウム合金に含まれている成分（例えば、マグネシウム，ケイ素等）も検出されることもあるが、これら成分は、化成皮膜Ａの形成の際に、アルミニウムと共に化成皮膜Ａに取り込まれたと推測される。なお、化成皮膜Ａの組成は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：高周波誘導プラズマ）発光分析法により確認することができる。
【００２１】
そして、アルミ系金属品の変形に対する化成皮膜Ａの追従性をより優れたものにする観点から、化成皮膜Ａの皮膜質量を０．３〜５．０ｇ／ｍ2 の範囲内に設定することが好ましい。なお、皮膜質量は、例えば、化成皮膜Ａを形成したアルミ系金属品を硝酸に浸漬し、その化成皮膜Ａを剥離した後のアルミ系金属品の質量を測定し、その質量と上記浸漬前の質量と比較することにより算出することができる。
【００２２】
上記化成皮膜Ａの形成には、つぎのような本発明に係る処理剤が用いられる。すなわち、この処理剤は、過マンガン酸カリウムが０．１〜０．３ｇ／リットルの範囲内、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素（質量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）が０．０５〜０．２ｇ／リットルの範囲内で含有されている。この処理剤の調製は、通常、過マンガン酸カリウム水溶液とジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液とを混合することにより行われる。
【００２３】
そして、上記化成皮膜Ａを形成する際には、上記処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面に、１〜１０分間の範囲内で浸漬等により接触させることが行われる。この化成皮膜Ａの形成において、上記処理剤のｐＨが上記範囲（２．５〜４）を外れると、上記処理剤中のフッ化水素によるアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）へのエッチング反応が進み難くなり、化成皮膜Ａの形成が不充分となる。なお、上記処理剤の調製において、過マンガン酸カリウム水溶液とジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液とを混合すると、そのｐＨは、２．５程度となり、上記処理剤の性質上、ｐＨを２．５程度よりも小さくする調整は通常行わない。また、ｐＨを２．５程度よりも大きくする調整は、例えば、アンモニア水を添加すること等により行うことができる。さらに、上記処理剤とアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）との接触時間が上記範囲（１〜１０分間）であると、化成皮膜Ａの形成が定常化し、それを上回る接触時間は、工業的にあまり意味がない。また、上記接触時間が１分間を下回ると、形成される化成皮膜Ａにおけるマンガン含有量が不充分（マンガン原子量換算として１０ｍｇ／ｍ2 を下回る）となり、ゴム材（防振ゴム１）とアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）との接着性が不充分となる。
【００２４】
特に、上記処理剤における過マンガン酸カリウムとジルコンフッ化水素酸・フッ化水素との濃度（ｇ／リットル）比を、過マンガン酸カリウム：ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素＝１：０．５〜１：１の範囲内に設定すると、上記化成皮膜Ａを効率よく形成することができる。また、上記処理剤Ｂの温度を３５〜６０℃の範囲内に設定すると、アルミ系金属品の変形に対して、より優れた追従性を奏する化成皮膜Ａを形成することができる。
【００２５】
なお、上記化成皮膜Ａの形成において、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面と処理剤との接触は、通常、そのアルミ系金属品を処理剤に浸漬することにより行われるが、アルミ系金属品の表面に処理剤をスプレー等により塗布や噴霧等してもよい。
【００２６】
また、上記化成皮膜Ａの形成（処理剤との接触）に先立って、必要に応じて、つぎのような処理を行ってもよい。すなわち、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）を、加温したアルカリ脱脂液中に浸漬することにより、それぞれの表面全体を脱脂する。ついで、上記アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面全体をブラスト処理し粗面化する〔十点平均粗さ（Ｒｚ）１０〜３０μｍ程度〕。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗する。このようにすると、アルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）に対する化成皮膜Ａの密着性が向上する。
【００２７】
そして、上記化成皮膜Ａが形成された後は、必要に応じて、水洗，湯洗，乾燥等が行われる。
【００２８】
このようにして上記化成皮膜Ａがアルミ系金属品（内筒金具２および外筒金具３）の表面全体に化形成された後、上記円筒状ブッシュは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、内筒金具２の外周面および外筒金具３の内周面にそれぞれ形成した上記化成皮膜Ａに、接着剤をスプレー等により塗布し、接着剤層Ｂ（厚み５〜２０μｍ程度）を形成する。そして、これら内筒金具２および外筒金具３を成形用金型内に同軸的に配設し、内筒金具２と外筒金具３と金型とで囲まれる成形空間内に、上記防振ゴム１形成用の未加硫ゴムを充填し、その後、加硫する（１４０〜２００℃×５〜６０分間程度）。そして、脱型後、外筒金具３の外周面から圧力をかけ、外筒金具３を内筒金具２側に縮径加工する（外筒金具３の外径の１０％程度縮径する）。このようにして、上記円筒状ブッシュを作製することができる。
【００２９】
この円筒状ブッシュの作製において、未加硫ゴムを加硫しても、化成皮膜Ａは、ゴム加硫時の熱による密着性の低下を起こさない。しかも、上記のように外筒金具３を縮径加工しても、化成皮膜Ａは、その縮径加工による変形に追従することができ、化成皮膜Ａに割れや剥離が生じることがない。このため、上記円筒状ブッシュは、内筒金具２および外筒金具３と防振ゴム１との間の接着性が長期間にわたって維持され、これにより、上記円筒状ブッシュの防振機能が長期間にわたって維持されるとともに、優れた防食性を奏する。
【００３０】
つぎに、上記製法において用いられる防振ゴム１，内筒金具２および外筒金具３の形成材料、ならびに接着剤層Ｂの材料等について説明する。
【００３１】
上記防振ゴム１の形成材料としては、通常、下記の材料が用いられる。例えば、天然ゴム（ＮＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），カルボキシル変性ＮＢＲ，クロロプレンゴム（ＣＲ），エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ），マレイン酸変性ＥＰＭ，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ＩＩＲ，クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ），フッ素ゴム（ＦＫＭ），アクリルゴム，エピクロロヒドリンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、必要性能に応じて、上記材料に、カーボンブラック等の補強剤，加硫剤，加硫促進剤，滑剤，助剤，可塑剤，老化防止剤等が適宜に添加される。
【００３２】
上記内筒金具２および外筒金具３の材料であるアルミニウムまたはアルミニウム合金としては、特に限定されるものではなく、Ａ１０００番系〜７０００番系，ＡＣ系，ＡＤＣ系等全てのアルミ系金属があげられる。
【００３３】
上記接着剤層Ｂを形成するために用いる接着剤は、特に限定されないが、通常、市販品が用いられる。例えば、ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製），ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
なお、上記実施の形態では、本発明のアルミ系金属品付きゴム部材として、自動車用の円筒状ブッシュについて説明したが、これに限定されるものではなく、自動車や輸送機器（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いられる、円筒状以外の形状のブッシュ，エンジンマウント，モータマウント等、または産業機械等の様々な機械に用いられる防振部材等があげられる。すなわち、アルミ系金属品の形状は、円筒状に限定されず、平板状，波形状等、各種の形状がある。これらの形状のものでは、２個のアルミ系金属品の間にゴム材を挟んだサンドイッチ形状が常用されるが、１個のアルミ系金属品にゴム材が設けられたものでもよい。
【００３５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００３６】
〔アルミ系金属品〕
アルミニウム合金Ａ６０６３からなる平板〔２５．４ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ（厚み）〕を準備した。
【００３７】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）５．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．０５ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは３．２であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００３８】
〔化成皮膜の形成〕
まず、上記アルミ系金属品（平板）の表面全体を、６０℃に加温にしたアルカリ脱脂液中に浸漬することにより脱脂した。ついで、その脱脂した表面全体をショットブラスト処理し粗面化〔十点平均粗さ（Ｒｚ）２０μｍ〕した。つぎに、上記と同様にして脱脂した後、水洗槽にて水洗した。そして、上記化成皮膜形成用の処理剤に浸漬し（４０℃×３分間）、化成皮膜を形成した。ついで、その処理剤から取り出し、水洗槽にて水洗した後、乾燥させた（８０℃×１０分間）。なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）は、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いて測定した。
【００３９】
形成された上記化成皮膜には、酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有されており、その酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１３．５ｍｇ／ｍ2 、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２２．９ｍｇ／ｍ2 であった。また、上記化成皮膜は、皮膜質量が２．６ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。なお、化成皮膜のマンガン含有量（マンガン原子量換算値）およびジルコニウム含有量（ジルコニウム原子量換算値）は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置による測定値を、予め作成した検量線に適用して算出した。また、皮膜質量は、化成皮膜を形成したアルミ系金属品を１０％硝酸に３０分間浸漬し、その化成皮膜を剥離した後のアルミ系金属品の質量を測定し、その質量と上記浸漬前の質量と比較することにより算出した。そして、化成皮膜の色は、目視にて確認した。
【実施例２】
【００４０】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００４１】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４２】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．５ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２６．８ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．２ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例３】
【００４３】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００４４】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×１．５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４５】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．２ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２６．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．３ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【実施例４】
【００４６】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００４７】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を６０℃×１．５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００４８】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．５ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３４．７ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．７ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【実施例５】
【００４９】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．９であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５０】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×１０分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５１】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として２７．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３３．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が３．６ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例６】
【００５２】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．６であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５３】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５４】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１７．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３０．２ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．９ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【実施例７】
【００５５】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．３ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを３．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５６】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×１．５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００５７】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として２５．７ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２８．７ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．５ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例８】
【００５８】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）３．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．３ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．０３ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは３．３であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００５９】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６０】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として２８．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として５．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．９ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【実施例９】
【００６１】
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２５．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２５ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．６であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００６２】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６３】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１７．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として４０．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が１．５ｇ／ｍ2 、色が薄黄色であった。
【００６４】
〔比較例１〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液２．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．０４ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００６５】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６６】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として４．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として２７．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．１ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００６７】
〔比較例２〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．５に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００６８】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００６９】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として５．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として４０．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．２７ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００７０】
〔比較例３〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００７１】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×０．７５分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００７２】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として９．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として１５．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．２３ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００７３】
〔比較例４〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液５．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２５．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．１ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．２５ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．８であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００７４】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００７５】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として９．７ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３６．１ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．５２ｇ／ｍ2 、色が無色であった。
【００７６】
〔比較例５〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）３０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．３ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００７７】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００７８】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１７．３ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として４９．８ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．５３ｇ／ｍ2 、色が無色であった。
【００７９】
〔比較例６〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液１０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）２．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．２ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．０２ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。さらに、２８％アンモニア水を添加することにより、ｐＨを４．０に調整した。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００８０】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００８１】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として１２．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として３．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が０．２５ｇ／ｍ2 、色が極薄黄色であった。
【００８２】
〔比較例７〕
〔化成皮膜形成用の処理剤〕
２重量％過マンガン酸カリウム水溶液２０．０ｇと、１重量％ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素水溶液（重量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）１０．０ｇとを混合し、過マンガン酸カリウム０．４ｇ／リットル、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素０．１ｇ／リットルとなるように、得られた混合液を希釈した。そのｐＨは２．７であった。このようにして、化成皮膜形成用の処理剤を調製した。
【００８３】
〔化成皮膜の形成〕
上記実施例１において、上記化成皮膜形成用の処理剤への浸漬を４０℃×３分間とし、化成皮膜を形成した。それ以外は、上記実施例１と同様とした。
【００８４】
形成された上記化成皮膜は、酸化マンガンに由来するマンガン含有量はマンガン原子量換算として３５．０ｍｇ／ｍ2 、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量はジルコニウム原子量換算として１９．０ｍｇ／ｍ2 、皮膜質量が２．５ｇ／ｍ2 、色が黄色であった。
【００８５】
〔試験サンプルの作製〕
まず、上記実施例１〜９および比較例１〜７で得られた、化成皮膜が形成された各アルミ系金属品（平板）の片面の中央部分（２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ）を残してマスキングし、その中央部分に接着剤ケムロック２０５（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した後、さらに、接着剤ケムロック６１０８（ＬＯＲＤ社製）をスプレーにより塗布した。その後、乾燥させ（６０℃×１０分間）、上記マスキングを剥がし、接着剤層〔２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×２０μｍ（厚み）〕を形成した。そして、成形用金型を用い、各アルミ系金属品（平板）の接着剤層の表面に、下記の未加硫ゴムを充填し、プレスにて加硫した（１５０℃×２０分間）。これにより、板状のゴム材（厚み５ｍｍ）を、各アルミ系金属品（平板）と一体形成し、試験サンプルを得、下記の性能試験を行った。
【００８６】
〔未加硫ゴム〕
天然ゴム１００重量部と、ＨＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３）３５重量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種）５重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ−３０）２重量部と、加硫促進剤（住友化学社製、ソクシノールＣＺ）０．７重量部と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックス２００Ｓ）２重量部とをニーダーおよび練りロール機を用いて混練することにより、未加硫ゴムを調製した。
【００８７】
〈性能試験〉
〔初期接着性〕
このようにして得られた実施例１〜９および比較例１〜７の各試験サンプルのアルミ系金属品（平板）とゴム材の各先端部とを引張試験機（オリエンテック社製）の各チャックに挟み、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、９０°剥離試験を行った。これにより、破断した時の荷重〔２５．４ｍｍ（＝１インチ）当たりの荷重：Ｎ／２５．４ｍｍ〕を測定するとともに、破断面の破断状態を目視にて評価した。そして、その結果を下記の表１〜３に併せて示した。なお、表１〜３において、例えば、「Ｒ１００」とは、破断面の１００％がゴム材部分であったことを意味し、「Ｒ９５Ｍ５」とは、破断面の９５％がゴム材部分であり、残りの５％がゴム材とアルミ系金属品（平板）との間の部分（界面）であったことを意味する。
【００８８】
〔塩水噴霧後の接着性〕
上記各試験サンプルのゴム材をアルミ系金属品（平板）から離れる方向に引っ張ることにより、そのゴム材を２５％伸長させ、その状態で、各試験サンプルに対して、３５℃の塩化ナトリウム水溶液（濃度５％）を連続して１０００時間噴霧した後、上記と同様にして９０°剥離試験を行い、破断した時の荷重を測定するとともに、破断面の破断状態を目視にて評価した。そして、その結果を下記の表１〜３に併せて示した。
【００８９】
〔液体浸漬後の接着性〕
新たな試験サンプルとして、上記各試験サンプルにおいて、ゴム材の厚みを２ｍｍにしたものを作製した。そして、それら新たな試験サンプルを、１００℃に加熱した試験液（エチレングリコール７０重量部とプロピレングリコール３０重量部との混合液）中に３６０時間浸漬した後、上記と同様にして９０°剥離試験を行い、破断した時の荷重を測定するとともに、破断面の破断状態を目視にて評価した。そして、その結果を下記の表１〜３に併せて示した。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
上記表１〜３の結果から、実施例１〜９では、いずれの破断面もゴム材部分であることから、アルミ系金属品とゴム材との間の接着性が優れていることがわかる。特に、腐食環境下（塩水噴霧）および液体浸漬後であっても、接着性に優れることから、ゴム材一体形成側のアルミ系金属品の表面が腐蝕していないことがわかる。さらに、実施例１〜９では、化成皮膜の色が薄黄色ないし黄色であり、化成皮膜の形成確認を目視により容易に行うことができる（視認性に優れている：表１，２における視認性の評価は○）。これら優れた結果は、化成皮膜において、酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であることに起因していると思われる。
【００９４】
これに対し、比較例１〜７では、化成皮膜における上記マンガン含有量またはジルコニウム含有量が上記範囲を外れている。このため、つぎのような点で劣っている。すなわち、比較例１〜６では、化成皮膜の色が無色ないし極薄黄色となり、目視による形成確認が困難となっている（視認性に劣っており：表３における視認性の評価は×）。しかも、比較例２，３および６では、液体浸漬後の接着性に劣っている。また、比較例７では、初期接着性，塩水噴霧後の接着性および液体浸漬後の接着性がいずれも劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明のアルミ系金属品付きゴム部材の一実施の形態である円筒状ブッシュを示す縦断面図である。
【図２】上記円筒状ブッシュの要部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 防振ゴム
２ 内筒金具
Ａ 化成皮膜
Ｂ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品とゴム材とがアルミ系金属品表面の化成皮膜を介して一体に形成されたアルミ系金属品付きゴム部材であって、上記化成皮膜が下記（Ａ）のものであることを特徴とするアルミ系金属品付きゴム部材。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
【請求項２】
上記アルミ系金属品が、外径の異なる２種類の円筒状金具を組み合わせた二重筒状になっており、この二重筒状の内筒の外周面および外筒の内周面に上記化成皮膜（Ａ）が形成され、内筒と外筒との間にゴム材が設けられ、その状態で外筒が内筒側に縮径されてなる請求項１記載のアルミ系金属品付きゴム部材。
【請求項３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品の表面に化成皮膜を形成した後、その化成皮膜を介してアルミ系金属品とゴム材とを一体に形成するアルミ系金属品付きゴム部材の製法であって、上記アルミ系金属品の表面に下記（Ｂ）の処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させることにより、そのアルミ系金属品の表面に下記（Ａ）の化成皮膜を形成することを特徴とするアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
（Ｂ）過マンガン酸カリウムが０．１〜０．３ｇ／リットルの範囲内、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素（質量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）が０．０５〜０．２ｇ／リットルの範囲内で含有されている処理剤。
【請求項４】
上記処理剤（Ｂ）における過マンガン酸カリウムとジルコンフッ化水素酸・フッ化水素との濃度（ｇ／リットル）比が、過マンガン酸カリウム：ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素＝１：０．５〜１：１の範囲内に設定されている請求項３記載のアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
【請求項５】
上記処理剤（Ｂ）の温度が３５〜６０℃の範囲内である請求項３または４記載のアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
【請求項６】
外径の異なる２種類の円筒状のアルミ系金属品を準備し、小径の円筒状アルミ系金属品の外周面に上記化成皮膜（Ａ）を形成するとともに、大径の円筒状アルミ系金属品の内周面に上記化成皮膜（Ａ）を形成し、小径の円筒状アルミ系金属品と大径の円筒状アルミ系金属品とを組み合わせてなる二重筒状体の、小径の円筒状アルミ系金属品と大径の円筒状アルミ系金属品との間にゴム材を設け、その状態で大径の円筒状アルミ系金属品を小径の円筒状アルミ系金属品側に縮径させる請求項３〜５のいずれか一項に記載のアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品とゴム材とがアルミ系金属品表面の化成皮膜を介して一体に形成されたアルミ系金属品付きゴム部材であって、上記化成皮膜が下記（Ａ）のものであることを特徴とするアルミ系金属品付きゴム部材。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
【請求項２】
上記アルミ系金属品が、外径の異なる２種類の円筒状金具を組み合わせた二重筒状になっており、この二重筒状の内筒の外周面および外筒の内周面に上記化成皮膜（Ａ）が形成され、内筒と外筒との間にゴム材が設けられ、その状態で外筒が内筒側に縮径されてなる請求項１記載のアルミ系金属品付きゴム部材。
【請求項３】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるアルミ系金属品の表面に化成皮膜を形成した後、その化成皮膜を介してアルミ系金属品とゴム材とを一体に形成するアルミ系金属品付きゴム部材の製法であって、上記アルミ系金属品の表面に下記（Ｂ）の処理剤をｐＨ２．５〜４の範囲内にした状態で１〜１０分間の範囲内で接触させることにより、そのアルミ系金属品の表面に下記（Ａ）の化成皮膜を形成することを特徴とするアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
（Ａ）酸化マンガンおよび酸化ジルコニウムが含有され、上記酸化マンガンに由来するマンガン含有量がマンガン原子量換算として１０〜３０ｍｇ／ｍ2 の範囲内であり、上記酸化ジルコニウムに由来するジルコニウム含有量がジルコニウム原子量換算として５〜４０ｍｇ／ｍ2 の範囲内である化成皮膜。
（Ｂ）過マンガン酸カリウムが０．１〜０．３ｇ／リットルの範囲内、ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素（質量比でジルコンフッ化水素酸：フッ化水素＝１：１）が０．０５〜０．２ｇ／リットルの範囲内で含有されている処理剤。
【請求項４】
上記処理剤（Ｂ）における過マンガン酸カリウムとジルコンフッ化水素酸・フッ化水素との濃度（ｇ／リットル）比が、過マンガン酸カリウム：ジルコンフッ化水素酸・フッ化水素＝１：０．５〜１：１の範囲内に設定されている請求項３記載のアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
【請求項５】
上記処理剤（Ｂ）の温度が３５〜６０℃の範囲内である請求項３または４記載のアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
【請求項６】
外径の異なる２種類の円筒状のアルミ系金属品を準備し、小径の円筒状アルミ系金属品の外周面に上記化成皮膜（Ａ）を形成するとともに、大径の円筒状アルミ系金属品の内周面に上記化成皮膜（Ａ）を形成し、小径の円筒状アルミ系金属品と大径の円筒状アルミ系金属品とを組み合わせてなる二重筒状体の、小径の円筒状アルミ系金属品と大径の円筒状アルミ系金属品との間にゴム材を設け、その状態で大径の円筒状アルミ系金属品を小径の円筒状アルミ系金属品側に縮径させる請求項３〜５のいずれか一項に記載のアルミ系金属品付きゴム部材の製法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４８２８５（Ｐ２００８−２４８２８５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８９３７（Ｐ２００７−８８９３７）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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