アンチモン含有化合物で触媒された高ＩＶ溶融相ポリエステルポリマー組成物及びペレット
【課題】より優れた、より低いｂ*を有する高Ｉｔ．Ｖ．のポリマーを溶融相中で製造する。
【解決手段】溶融相にアンチモン含有触媒を添加し、メルトのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで前記触媒を含むメルトを溶融相中で重縮合させることによる、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相法が提供され、アンチモン残基を含み且つ固相重合によって溶融相生成物の分子量を増加せずに得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーペレットを押出機に供給し、溶融させて溶融ポリエステルポリマーを生成せしめ、ダイを通して押出して造形品を形成せしめ、この溶融相生成物及びそれによって製造される製品は、低ｂ*カラー及び／又は高Ｌ*明度を有し、溶融相生成物を製造する反応時間が短い。
【解決手段】溶融相にアンチモン含有触媒を添加し、メルトのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで前記触媒を含むメルトを溶融相中で重縮合させることによる、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相法が提供され、アンチモン残基を含み且つ固相重合によって溶融相生成物の分子量を増加せずに得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーペレットを押出機に供給し、溶融させて溶融ポリエステルポリマーを生成せしめ、ダイを通して押出して造形品を形成せしめ、この溶融相生成物及びそれによって製造される製品は、低ｂ*カラー及び／又は高Ｌ*明度を有し、溶融相生成物を製造する反応時間が短い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマー組成物及びペレット、更に詳しくは、優れた色を有する、溶融相においてアンチモン化合物で触媒された高Ｉｔ．Ｖポリエチレンテレフタレートポリマー組成物及びペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、溶融相中で高ＩＶのＰＥＴを製造する方法が記載されている。この特許には、チタンを基材とする化合物で触媒された高ＩＶのＰＥＴは、分子量の最適な増加が得られ且つ熱分解の可能性を減少させるように低用量のチタン金属及び低反応温度を選択する場合に、反応性と選択性の両方をうまく満足させると記載されている。より熱安定性のポリマーを提供することによって、ポリマー中に発生するアセトアルデヒド（「ＡＡ」）のレベルが低下される。前記方法によって発生する基材ポリマー中のＡＡ量は記載されていないが、過剰量のＡＡ結合剤の添加後には、ポリマー溶融体中の考えられるＡＡ量は重縮合の直後において１〜１０ｐｐｍの範囲であると記載されている。ＡＡ結合剤がポリエステルポリマーのより強い又はより弱い黄変を引き起こす可能性があることを認めて、この特許は、溶融体へのブルーイング（ｂｌｕｉｎｇ）トナーの添加により、ＡＡ低下剤によって付与される色を制御することを推奨する。
【０００３】
本発明者らは、チタン触媒重縮合反応が、溶融相において生成される高Ｉｔ．Ｖ基材ポリエステルポリマーに許容され得ないほど濃い黄色（それらの高ｂ*によって示される）を付与し、それが特許文献２によっては対処されていない問題であることに気付いた。チタン触媒反応によって溶融体に付与された黄色を克服するために充分な量の青味トナーを添加すると、より多量の青味トナーを使用しなければならないという更なる問題が生じる。この問題は、ポリマーの明度を低下させるおそれがあると共に、ポリマー組成物の製造コストを増加させる。
【０００４】
溶融相ポリマー中のＡＡのレベルを低下させるために、特許文献２に記載された方法は、低温において、低チタン触媒濃度で、即ち、約２７０℃の低反応温度及び触媒濃度としてＴｉ金属１０ｐｐｍ未満を用いて溶融相を操作する。しかし、反応温度及び触媒濃度を低下させることによって、同じ目標分子量を達成するのに必要な反応時間も増加する。
【０００５】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開明細書第１１８８７８３ Ａ２号
【特許文献２】米国特許第６５５９２７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より優れた、より低いｂ*（ポリマー中の黄色の色相の尺度）を有する高Ｉｔ．Ｖ．のポリマーを溶融相中で製造するための解決を実現することは望ましいことである。更に、許容され得るｂ＊カラーと共に、チタン触媒反応中において同じ目標Ｉｔ．Ｖ．を得るのに必要な反応時間に比較して、溶融体中の目標高Ｉｔ．Ｖ．までの、同じかより適切な、より短い反応時間を保持するのが望ましい。
【０００７】
本発明者らは、溶融相からの基材ポリマーが許容され得るｂ*カラーを有する高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する方法を見出した。この方法において、溶融相中で製造された、高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーは、チタン触媒反応生成物に比較して等しい反応時間においてより優れた、より低いｂ*カラーを有する。意外なことに、本発明者らはまた、触媒濃度及び重縮合反応温度の広い許容範囲を可能にすると同時に、チタン触媒溶融相反応に比較して、低いｂ＊を有する基材ポリエステルポリマーを得る方法を見出した。チタン基材触媒が高活性であることはわかっているが、本発明者らはまた、本発明の方法において、目標高Ｉｔ．Ｖ．を達成する反応時間が低チタン触媒用量におけるチタン触媒法の場合によりも短いことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、溶融相中で少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に製造された溶融相生成物、青味トナー若しくはその残基及び／又はレッドトナー若しくはその残基並びに再加熱添加剤を含んでなり、−５〜＋５のｂ*カラー及び７０又はそれ以上のＬ＊明度値を有するポリエステルポリマー組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、またａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）重縮合ゾーン中でオリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成せしめ、
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン含有触媒を前記オリゴマー混合物若しくは前記ポリマー溶融体又は両者に添加し、そして
ｄ）場合によっては、前記溶融体にアンチモン触媒安定剤を添加する
ことを含んでなるｂ*カラーが−５〜＋５であるポリエステルポリマー溶融相生成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、更に固相重合の間を通してポリマーの分子量を増加させることなく、得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*を有するポリエステルポリマーを含んでなる、アンチモン残基を含むがチタン残基を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、更にまた、固相重合をせずに得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含むポリエステルポリマー溶融相ペレットが提供される。
【００１２】
以下に本発明の関連態様を示す。
本発明に従えば、アンチモン含有触媒を溶融相に添加し、溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで前記触媒を含む溶融体を溶融相中において重縮合することを含んでなるポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法がここに提供される。
【００１３】
本発明に従えば、また、アンチモン残基を含み且つ固相重合を用いずに得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマー溶融相ペレットが提供される。
【００１４】
本発明に従えば、更に、アンチモン残基を含み且つ固相重合によって溶融相の分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する溶融相生成物を含むポリエステルポリマー組成物を押出機に供給し、ポリエステルポリマー組成物を溶融させて溶融ポリエステルポリマーを生成し、前記溶融ポリエステルポリマー組成物をダイを通して押出して造形品を形成せしめることを含んでなる方法が提供される。
【００１５】
本発明に従えば、また、生成物の重量に基づき、少なくとも１００ｐｐｍのアンチモンを含むポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法であって、溶融相にアンチモン含有触媒を添加し；前記触媒を含む溶融体を溶融相中で重縮合し；そして前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、２６５〜３０５℃の範囲の温度若しくは減圧下又はその組合せにおいて、いずれの場合にも前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで前記溶融体を連続的に重縮合させて、−５〜＋５（ＣＩＥＬＡＢ単位）のｂ＊カラーを有する前記ポリエステルポリマー溶融相生成物を生成せしめることを含んでなる方法が提供される。本明細書において、カラー単位は、特に断らない限り、常にＣＩＥＬＡＢ単位である。
【００１６】
本発明に従えば、更に、アンチモン含有触媒の存在下で溶融体を少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで重縮合することを含んでなるポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相法であって、前記生成物が−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*を有する方法が提供される。溶融相生成物は場合によっては、青味トナー及び／又はその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造された、溶融体に添加された若しくは溶融体の凝固後に添加された又はそれらの任意の組合せである再加熱促進助剤を含む。青味トナーは好ましくは有機トナーである。
【００１７】
本発明の更に別の実施態様において、以下の工程：
ａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）前記オリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成し；
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン化合物を前記溶融相に添加し；そして
ｄ）場合によっては、前記溶融相に安定剤を添加する
ことを含んでなる、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法が提供される。この方法において、ポリエステルポリマー溶融相生成物は−５〜＋５のｂ*カラーを有する。
【００１８】
好ましくは、重縮合ゾーンに添加する重縮合触媒は、チタン含有化合物を含まず、直接エステル化法においては、溶融相反応全体がチタン含有化合物の不存在下において進行し、最も好ましくは、エステル交換ルートにおいては、溶融相反応全体はまた、チタン含有化合物の不存在下において進行する。更に別の実施態様においては、直接エステル化法において溶融相に添加する唯一の重縮合触媒はアンチモン含有化合物である。
【００１９】
また、アンチモン含有触媒の存在下において溶融体を溶融相重合させて、溶融相生成物を生成することによる、ポリエステルポリマーの製造方法が提供される。この方法において、０．４５のＩｔ．Ｖ．から０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．までの溶融体の反応時間は１００分又はそれ以下である。好ましくはこの範囲内で適用する圧力は、約２ｍｍＨｇ又はそれ以下である。更に、この方法によって生成される溶融相生成物は、−５〜＋５の範囲内のｂ*を有する。
【００２０】
本発明によれば、ポリマーを固相重合することなく、少なくとも２５％の結晶化度及び少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーも提供され、前記ポリマーは、アンチモン残基を含んでなり、且つ−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*を有する。ポリマーは望ましくは、チタン残基を実質的に含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、本発明に関する以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解できる。
【００２２】
また、本明細書及び添付した「特許請求の範囲」中において使用する単数形の表現は、前後関係からそうでないことが明白でない限り、複数の対照を含むことに留意しなければならない。例えば、「ポリマー」、「プレフォーム」、「製品」、「容器」又は「ボトル」の加工又は製造への言及は、複数のポリマー、プレフォーム、製品、容器又はボトルの加工又は製造を含むものとする。「１つの」成分又は「１種の」ポリマーを含む組成物への言及はそれぞれ、名前を挙げたものに加えて、他の成分又は他のポリマーを含むものとする。
【００２３】
「含んでなる」又は「含む」とは、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子、方法工程などが少なくとも、組成物又は製品又は方法中に存在しなければならないが、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などが名前を挙げたものと同一の機能を有するならば、特に特許請求の範囲内で排除されるのでなければ、他のこのような化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を排除しないことを意味する。
【００２４】
１つ又はそれ以上の方法工程の言及は、列挙した全工程の前若しくは後の追加の方法工程の存在又は明示された工程の間に介在する方法工程の存在を除外しないことを理解されたい。更に、方法工程に文字を記すのは、別個の作用又は工程を特定するための都合の良い手段であり、特に断らない限り、列挙した方法工程は任意の順序で配列できる。範囲の表現は、その範囲内の全ての整数及びその分数を含む。方法における、又は反応混合物の、又は溶融体の若しくは溶融体に適用される、又はポリマーの若しくはポリマーに適用される温度又は温度範囲の表現は、全ての場合において、反応条件がその範囲内の所定の温度又は任意の温度に連続的又は断続的に設定されること；並びに反応混合物、溶融体又はポリマーが所定の温度に供されることを意味する。
【００２５】
この説明全体にわたって記載した極限粘度数は、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン中で測定されたインヘレント粘度から以下の実施例１の直前の計算に従って計算されたものとして、ｄＬ／ｇ単位で示してある。
【００２６】
「溶融相」に添加される任意の化合物又は要素は、添加点において溶融体が実際に存在するか否かにかかわらず、方法の任意の点で及び溶融体が凝固する段階まで化合物又は要素を供給材料として添加することを含む。溶融相への添加点の例としては以下のものが挙げられる：エステル化反応器、一連のエチレンのエステル化反応器内、オリゴマー反応混合物、重縮合前で且つエステル化後、予備重合中、又は仕上げ機。
【００２７】
「基材ポリエステルポリマー」は、溶融相反応から得られたポリエステルポリマーであり、青味トナー（ｂｌｕｉｎｇ ｔｏｎｅｒ）を添加せず、ＡＡ低下剤なしで且つ安定剤を用いずに得られる。しかし、基材ポリエステルポリマーは、金属触媒化合物を元素金属に還元する添加剤を用いて製造する場合がある。
【００２８】
「溶融相生成物」は、青味トナー及び他のトナー、ＡＡ低下剤又は再加熱速度促進剤を添加して又は添加せずに行われた溶融相反応から得られたポリエステルポリマーである。ポリエステルポリマー溶融相生成物はまた、安定剤を含むことができる。添加剤及びトナーは溶融相には、そのまま、キャリヤーに添加した形で、濃縮物の形で添加できる。溶融相生成物は、ペレット又はチップの形態で単離することもできるし、あるいは溶融相仕上げ機から押出機に直接、溶融体として供給し、ボトルプレフォームのような造形品を製造するための金型に導くこともできる（例えば、「溶融成形」又は「溶融予備成形」）。特に断らない限り、溶融相生成物は、非晶質ペレット、結晶化ペレット、固体化ペレット（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅｄ ｐｅｌｌｅｔｓ）、プレフォーム、シート、ボトルなどを含む任意の形状又は形態を取ることができる。溶融相生成物の分子量は場合によっては、溶融押出及び製品への造形前の固体状態において増加させることができる。
【００２９】
「ポリエステルポリマー組成物」は、少なくとも１種の溶融相生成物を含み、場合によっては、溶融相生成物中にはまだ含まれていないが添加が望ましい他の成分を含むことができ、造形品の製造に使用される完全配合物であると見なされる。例えば、青味トナー、ＡＡ低下剤及び再加熱添加剤は、溶融相生成物を製造するための溶融相にまだ添加されていないならば、固体／固体ブレンド又は溶融ブレンドとして溶融相生成物に添加でき、あるいは添加剤は、ポリエステルポリマー組成物が押出機において又は押出機中で形成されるように、造形品を製造するための押出機に溶融相生成物と共に供給することができる。添加剤及びトナーは、そのままで、液体キャリヤー中に又は固体ポリエステル濃縮物中に添加できる。
【００３０】
本発明のポリエステルポリマーは、任意の状態の（例えば、固体又は溶融状態の）及び任意の形態の任意の熱可塑性ポリエステルポリマーであり（前後関係が示す通りに）、溶融相から得られる若しくは固相化ポリマーとしての物質組成、又は溶融押出ゾーン中の、ボトルプレフォーム中の又は延伸ブロー成形ボトル中の物質組成を含む。ポリエステルポリマーは場合によっては、ポリエステルポリマー溶融相生成物に又は固相化ペレットに添加された添加剤を含むことができる。
【００３１】
溶融相反応との関連での用語「溶融体（ｍｅｌｔ）」は、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相中の任意に点において反応を受ける流れを意味する広い包括的な用語であり、エステル化相中の流れを、この段階での流れの粘度が一般には測定もできず又は意味がなくでも含み、また、プレポリマー相及び仕上げ相、各相の間及び溶融体が凝固される点までを含む重縮合相中の流れを含み、固体状態で分子量の増加を受けるポリエステルポリマーを除外する。
【００３２】
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラーの範囲は、本明細書中及び添付した「特許請求の範囲」中に記載される。Ｌ*、ａ*及びｂ*カラーは、粉末に粉砕された又は以下に説明するようなディスクから製造された試料から測定される。これらの試験法のいずれかによって測定された試料から得られたＬ*又はｂ*報告値が添付した「特許請求の範囲」で示された範囲内である場合には、試料は、添付した「特許請求の範囲」内の所定のL*又はｂ*カラー範囲内であると見なす。例えば、１つの試験法によって測定された所定のｂ*範囲の外側であるが別の試験方法によって測定された所定のｂ*範囲の内側であるｂ*カラー値は、試験方法のうちの１つによる所定のｂ*カラー範囲を満足させるので、所定の範囲内のポリマーであると見なされる。
【００３３】
ポリエステルポリマー組成物は、それほど限定されない。例えば、この組成物は青味トナー、再加熱添加剤、他の触媒及び又は他の添加剤を用いても用いなくても製造できる。カラー値を特定する場合には、そのカラー値を有するポリエステルポリマー組成物は、溶融相からそのボトルへの製造までのその製造寿命全体を通してその形状又は形態全てにおいてその値を示す必要はない。特に断らない限り、所定のカラー値を有する溶融相生成物又はポリエステルポリマー組成物は、溶融体、ポリエステルポリマー溶融相生成物、ボトルプレフォーム及びブローボトルの形態のポリエステルポリマー組成物に適用でき、それらはいずれも、本明細書中に明記した試験方法の任意の１つに供することができる。溶融相生成物のＬ*カラーに対する触媒の影響は、ＣＩＥＬａｂカラー標準Ｌ*値を用いて判定できる。Ｌ*値は明度の尺度である。この値は、不透明又は半透明粉末に関してはＡＳＴＭ Ｄ６２９０（反射モード）に従って、及びディスクに関してはＡＳＴＭ Ｄ１７４６（透過モード）に従って測定する。測色の理論及び実施は、”Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｐｐ．２５−６６，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）中にＦｒｅｄ Ｗ． Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によってより詳細に解説されている。明度はＣＩＥ １９７６反対色スケール（ｏｐｐｏｎｅｎｔ−ｃｏｌｏｒ ｓｃａｌｅ）でＬ*として測定され、１００％は、全ての波長において１００％反射する完全白色物体に相当し、又は無色のサンプルは全ての波長で１００％透過する。透過モードでの無色サンプルのＬ*１００は、完全透明であり、無色サンプルのＬ*０は不透明であろう。
【００３４】
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラー値の測定は、以下の方法のいずれか１つに従って調製した試料について行う。カラーは、ディスク（直径３ｃｍ、厚さ６６〜６８ｍｉｌの範囲）に成形されたポリマーから測定する。あるいは、カラー値は、３ｍｍのスクリーンを通過する粉末に粉砕されたポリエステルポリマーについて測定する。ディスクの場合には、ＨｕｎｔｅｒＬａｂＵｌｔｒａＳｃａｎ分光光度計を用いて、一緒に積み重ねられた（３枚のディスク厚さ（約１９８〜２０４ｍｉｌの範囲）についてＬ*、ａ*及びｂ*を測定する。１組３枚の、直径３ｃｍ、厚さ約６５〜６８ｍｉｌの透明なディスクを、分析すべきポリエステルサンプルから調製する。ディスクの調製は、各ポリエステルサンプルを２７８℃の温度及び１２０ｒｐｍのスクリュー速度で２８３〜２８５℃のミクロインジェクターバレル中に押出することによって行う。バレルは、ディスクの成形を試みる前に、材料でパージしなればならない。最終ディスクは、射出ピストンに対して１００ｐｓｉｇの射出圧力を用いて調製する。冷水の循環によって、ディスク金型を１０〜２０℃の温度範囲に保持する。サンプルがこれらの温度で溶融され且つ明記した速度で押出されるならば、別の押出装置も使用できる。ＨｕｎｔｅｒＬａｂＵｌｔｒａＳｃａｎ分光光度計は、Ｄ６５照明光源を１０°の観測角で用い且つ球の形状寸法を積分して（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）操作する。測色は、全透過（ＴＴＲＡＮ）モードで行い、サンプルを直接透過する光と拡散的に散乱される光を共に測定する。３枚のディスクは、光源の前でホルダーを用いて一緒に積み重ね、最大面積を有する領域を光源に垂直に置く。
【００３５】
粉砕された粉末に関しては、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ分光光度計を、Ｄ６５照明光源を１０°の観測角で用い且つ球の形状寸法を積分して操作する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔａｒａＳｃａｎ ＸＥ分光光度計をゼロに合わせ、標準化し、ＵＶ校正を行い、調整が正しいことを確認する。測色は反射（ＲＳＩＮ）モードで行う。粉末に粉砕したポリエステルポリマー試料は、１５％の最小結晶化度を有する。粉末は、非晶質ポリマーからは調製すべきでない。従って、ボトルが比較的低い結晶化度の領域を有するためにこの方法からボトルを分析する場合には、注意しなければならないことが予想される。非晶質ポリマーから結晶性ポリマーを分離するのが不可能な場合には、カラー値の評価にはディスク法がより適していると予想される。
【００３６】
ポリマーの結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定する。この測定のためのサンプル重量は１０±１ｍｇである。分析に供する試料は好ましくは、極低温で粉砕する。第１加熱走査を実施する。サンプルを約２５℃から２９０℃まで２０℃／分の速度で加熱し、［融解吸熱量（１つ又はそれ以上）の面積−全ての結晶化発熱量の面積］の絶対値を求める。この面積は正味の融解熱に相当し、ジュールで表す。１００％結晶性ＰＥＴの融解熱は１１９ジュール／ｇであると推定されるので、ペレットの結晶化度重量パーセントは、正味の融解熱÷１１９×１００と計算される。特に断らない限り、いずれの場合の初期融点も、同じＤＳＣ走査を用いて測定する。
【００３７】
結晶化度パーセントは以下の両方から計算する。
低ピーク融点：Ｔm1a
高ピーク融点：Ｔm1b
【００３８】
一部の例では、特に低結晶化度においては、ＤＳＣ計測器中で結晶転移が非常に急速に起こる可能性があるので、真の低い方の融点は検知されないことに留意されたい。次いで、ＤＳＣ計測器の温度傾斜速度を増加させ且つより小さいサンプルを用いることによって、低い方の融点を見ることができる。高速熱量測定にはＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ−１熱量計を用いる。試料の質量を、走査速度に反比例するように調整する。５００℃／分では約１ｍｇのサンプルを、１００℃／分では約５ｍｇを用いる。代表的なＤＳＣサンプル皿を用いた。ベースラインの湾曲を最小にするために、ベースライン除去を行う。
【００３９】
あるいは、結晶化度パーセントはまた、２〜３個のペレットの平均勾配管密度から計算する。勾配管密度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に従って水中で臭化リチウムを用いて実施する。
【００４０】
以下の説明は、溶融相生成物を製造するためのいくつかの実施態様及びポリマー溶融相生成物を製造するための方法の任意の１つに関する。ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための方法において、アンチモン含有触媒を溶融相に添加し、溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで、アンチモン触媒を含む溶融体を重縮合させる。ペレットの形態のポリエステルポリマー溶融相生成物は、少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、アンチモン触媒の残基を含む。このＩｔ．Ｖ．は、固相重合を必要とせずに得られる。また、固相重合によって溶融相製品の分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含む溶融相製品を含むポリエステルポリマー組成物を押出機に供給し；前記ポリエステルポリマー組成物を溶融させて、溶融ポリエステルポリマーを生成し；次いで、前記溶融ポリエステルポリマー組成物をダイを通して押出して、造形品を形成することによる、溶融相製品からの造形品の製造方法が提供される。
【００４１】
いくつかの更なる実施態様において、生成物の重量に基づいて、少なくとも１００ｐｐｍで且つ好ましくは約５００ｐｐｍ以下、又は４５０ｐｐｍのアンチモンを含むポリエステルポリマー溶融相製品を製造するための溶融相法であって、アンチモン含有触媒を溶融相に添加し；前記触媒を含む溶融体を溶融相において重縮合させ；前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、２６５〜３０５℃の範囲内の温度若しくは減圧又はその組合せにおいて、いずれの場合も前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで、前記溶融体を連続的に重縮合させて、−５〜＋５の範囲のｂ*カラーを有する前記ポリエステルポリマー溶融相製品を生成させることを含む方法が提供される。
【００４２】
また、前述のように、本発明によれば、
ａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）前記オリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成せしめ；
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン化合物を前記溶融相に添加し；そして
ｄ）場合によっては、前記溶融相に安定剤を添加する
ことを含んでなる、−５〜＋５のｂ*カラーを有するポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法が提供される。
【００４３】
これらの実施態様はいずれも、これからより詳細に記載する。
【００４４】
本発明の方法によって製造される適用なポリエステルポリマーの例としては、ポリアルキレンテレフタレートホモポリマー及び４０モル％又はそれ以下、好ましくは１５モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満の量の１種又はそれ以上の改質剤で改質されたポリアルキレンテレフタレートコポリマー（略して「ＰＡＴ」と総称する）、並びにポリアルキレンナフタレートホモポリマー及び４０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満の１種又はそれ以上の改質剤で改質されたポリアルキレンナフタレートコポリマー（本明細書中では「ＰＡＮ」と総称する）、更にＰＡＴとＰＡＮとのブレンドが挙げられる。特に断らない限り、ポリマーはそのホモポリマー及びコポリマー変形体を共に含む。好ましいポリエステルポリマーは、ポリアルキレンテレフタレートポリマーであり、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートポリマーである。
【００４５】
典型的には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルは、エチレングリコールのようなジオールを遊離酸又はそのジメチルエステルのようなジカルボン酸と反応させて、エステルモノマー及び／又はオリゴマーを生成せしめ、次いでそれを重縮合させてポリエステルを生成させることによって製造する。カルボン酸基又はその誘導体を含む１つより多くの化合物を、プロセスの間に反応させることができる。生成物中のカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物は全て、「カルボン酸成分」を構成する。生成物中のカルボン酸基又はその誘導体を含む全化合物のモル％は合計１００になる。生成物中のカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物の「残基」は、ヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応後にオリゴマー及び／又はポリマー鎖中に残っている前記化合物の部分を意味する。カルボン酸成分の残基は、前記成分がヒドロキシル基を含む化合物と縮合した後にオリゴマー及び／又はポリマー鎖中に残っている前記成分の部分を意味する。
【００４６】
ヒドロキシル基又はその誘導体を含む１つより多くの化合物は、ポリエステルポリマー生成物の一部となることができる。前記生成物の一部となるヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物は全て、ヒドロキシル成分を構成する。前記生成物の一部となるヒドロキシル基又はその誘導体を含む全化合物のモル％は合計１００になる。前記生成物の一部となるヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物の残基は、前記化合物が、カルボン酸基又はその誘導体を含む化合物と縮合され、更に種々のポリエステルポリマー鎖長で重縮合させた後に前記生成物中に残っている前記化合物の部分を意味する。ヒドロキシル成分の残基は、前記生成物中に残っている前記成分の一部を意味する。
【００４７】
生成物中のヒドロキシル残基及びカルボン酸残基のモル％は、プロトンＮＭＲによって求めることができる。
【００４８】
本発明の一実施態様において、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に基づいて、
（ａ）少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体又はそれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分、及び
（ｂ）少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含んでなる。好ましいのは、テレフタル酸及びそれらの誘導体の残基である。
【００４９】
ポリエステルポリマーの調製中における、カルボン酸成分とヒドロキシル成分との反応は、前記モル％に限定されない。これは、所望ならば、大過剰のヒドロキシル成分を、例えば、使用するカルボン酸成分１００モル％を基準としておよそ２００モル％以下で使用できるためである。しかし、反応によって製造されたポリエステルポリマーは、前記量の芳香族ジカルボン酸残基及びエチレングリコール残基を含む。
【００５０】
テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の誘導体としては、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレート及びＣ1〜Ｃ4ジアルキルナフタレート、例えばジメチルテレフタレート及びジメチルナフタレートが挙げられる。
【００５１】
テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体又はそれらの混合物の二酸成分の他に、本ポリエステルのカルボン酸成分は１種又はそれ以上の追加の改質用カルボン酸化合物を含むことができる。このような追加の改質用カルボン酸化合物としては、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びそれ以上のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。例としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。酸成分として有用な改質用ジカルボン酸のより具体的な例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用も用語「カルボン酸」に含まれることを理解されたい。また、トリカルボキシル化合物及びそれ以上のカルボン酸基を含む化合物もポリエステルを改質できる。
【００５２】
エチレングリコールからなるヒドロキシル成分の他に、本ポリエステルのヒドロキシル成分は追加の改質用モノオール、ジオール又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことができる。改質用ヒドロキシル化合物の例としては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び／又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールのより具体的な例としては以下のものが挙げられる。ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−ジエチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン。
【００５３】
溶融体からポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための個々の方法は限定されない。ポリエステル溶融相製造方法は、典型的には、ａ）エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下における、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続くｂ）重縮合触媒の存在下におけるプレポリマー及び仕上げ相における重縮合；又はａ）エステル交換相における、通常はエステル交換触媒の存在下での、エステル交換とそれに続くｂ）重縮合触媒の存在下におけるプレポリマー及び仕上げ相中での重縮合を含む。
【００５４】
更に説明すると、工程ａ）においては、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体と、１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃の温度及び約１〜約７０ｐｓｉｇの減圧下で操作されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は典型的には、約１〜５時間の範囲である。通常、ジカルボン酸は、高圧及び約２４０〜約２８５℃の温度においてジオールと直接エステル化する。
【００５５】
エステル化反応は、少なくとも７０％のエステル化度が達成されるまで、しかしより典型的には少なくとも８５％のエステル化度が達成されて目的オリゴマー混合物（又は別名「モノマー」）が形成されるまで続ける。オリゴマー混合物形成するための反応は、典型的には、直接エステル化プロセス中では触媒されず、エステル交換プロセスでは触媒される。アンチモン含有触媒を場合によっては、原料と共にエステル化ゾーン中に添加することができる。ジアルキルテレフタレートとジオールとの間のエステル交換反応において使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛化合物、マンガン化合物が挙げられ、いずれも単独で又は互いに組合せで使用される。当業者によく知られた任意の他の触媒材料も適当である。しかし、最も好ましい実施態様においては、エステル交換反応はチタン化合物の不存在下で進行する。重縮合反応中に存在するチタン基材触媒は、溶融体をより黄色にすることによって、ｂ*にマイナスの影響を与える。エステル交換反応の完了後であって重縮合の開始前にチタン基材触媒を安定剤で失活させることは可能であるが、最も好ましい実施態様においては、チタン含有化合物の不存在下において直接エステル化又はエステル交換反応を実施することによって、溶融体のｂ*カラーに対するチタン基材触媒の悪影響の可能性を排除するのが望ましい。適当な他のエステル交換触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
エステル化ゾーン（直接エステル化及びエステル交換プロセスを含む）中で形成される得られるオリゴマー混合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及びエステル化ゾーン中で除去されない縮合副生成物としての微量の水、原料からの及び／又は触媒副反応によって形成される可能性のある他の微量不純物並びにトナー及び安定剤のよう場合によっては添加される化合物が挙げられる。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、そのプロセスが、オリゴマー種の量が重要であり且つ主要な種としてすら存在する直接エステル化プロセスであるか、又はＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりもまさっているエステル交換プロセスであるかどうかによって異なる。エステル化反応が進行して、平衡が目的生成物の方向に動かされるにつれて、水が除去される。エステル化ゾーンは、典型的には、モノマー及びオリゴマー種（あるとすれば）を１連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。あるいは、オリゴマー混合物中のモノマー及びオリゴマー種は１つ又はそれ以上の回分反応器中で生成できる。しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はモノマー種、ビス２，６−（２−ヒドロキシエチル）ナフタレート及びその対応するオリゴマーを含むと理解される。この段階で、Ｉｔ．Ｖ．は通常は、測定され得ないか、０．１未満である。溶融オリゴマー混合物の平均重合度は典型的には１５未満、多くの場合は７．０未満である。
【００５７】
オリゴマー混合物は、所望のエステル化度にされた後、エステル化ゾーン又は反応器から工程ｂ）の重縮合ゾーンに輸送する。重縮合ゾーンは典型的には、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンから成るが、重縮合ゾーン内に分割ゾーンを設けることは必要ではない。重縮合反応は、予備重合ゾーンにおいて溶融相中で開始及び継続し、仕上げゾーンにおいて溶融相中で終了させ、その後、溶融体を凝固させて、ポリエステルポリマー溶融相生成物を一般にはチップ、ペレット又は任意の他の形状の形態で形成する。
【００５８】
各ゾーンは、種々の条件で操作される一連の１つ又はそれ以上の異なる反応器を含むこともできるし、あるいはゾーンは、単一の反応器中で異なる条件において操作される１つ又はそれ以上のサブステージを用いて１つの反応器中に合することができる。即ち、プレポリマー段階は、連続的に操作される１つ若しくはそれ以上の反応器、１つ若しくはそれ以上の回分反応器、又は単一の反応器中で実施される１つ若しくはそれ以上の反応工程又はサブステージの使用を含むことができる。予備重合ゾーン中における溶融体の滞留時間に比較した、仕上げゾーン中における溶融体の滞留時間は限定されない。例えば、いくつかの反応器のデザインにおいて、予備重合ゾーンは、反応時間に関して重縮合の最初の半分に相当し、仕上げゾーンは重縮合の次の半分に相当する。他の反応器のデザインは、仕上げゾーンから予備重合ゾーンまでの間の滞留時間を約１．５：１又はそれ以上の比に調整することができる。多くの設計における予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの間の共通の違いは、仕上げゾーンが予備重合ゾーン中の操作条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で操作されることが多いことである。一般に、予備重合及び仕上げゾーンはそれぞれ、１つ又は一連の１つより多い反応器を含んでなり、予備重合及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーを製造するための連続法の一部として直列に配列される。
【００５９】
当業界で低重合器としても知られている予備重合ゾーン中において、オリゴマー混合物中の低分子量モノマー及びオリゴマーは、重縮合の開始直前、重縮合中のようなエステル化又は重縮合ゾーン中で工程ｃ）において記載された溶融相に添加された、あるいはエステル化若しくはエステル交換開始前又はエステル化若しくはエステル交換反応中若しくは又はその完了時にエステル化ゾーンに添加されたアンチモン含有触媒の存在下で重縮合によって重合されて、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を形成する。アンチモン触媒は、オリゴマー混合物の製造のためのモノマーエステル化段階に添加しない場合には、この段階で添加して、モノマー間の、低分子量オリゴマー間の及びモノマーと低分子量オリゴマーとの間の反応を触媒して、分子量を増成し且つジオールを副生成物として分離する。アンチモン含有触媒は、エステル化ゾーンに添加する場合には、典型的にはジオールとブレンドし、エステル化反応器に供給する。
【００６０】
所望ならば、アンチモン含有触媒は、溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．３０ｄＬ／ｇを超える前に溶融相に添加する。溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．３０ｄＬ／ｇを超える前にアンチモン含有触媒を添加することによって、異常に長い反応時間は回避される。アンチモン含有触媒は、エステル化ゾーン若しくは重縮合ゾーン又はその両方に、添加できる。好ましくは、アンチモン含有触媒は、溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇを超える前に添加し、又は実際のＩｔ．Ｖ．に関わらず、より好ましくは、重縮合ゾーンに入る前に添加する。重縮合反応の開始は一般に、エステル化ゾーン中の操作温度よりも高い実際操作温度、又はエステル化ゾーンに比較した圧力の著しい低下、又は両方を特徴とする。場合によっては、重縮合ゾーンは、エステル化ゾーン中の実際操作温度及び圧力よりも高い実際操作温度及び低い圧力（通常は減圧）を特徴とする。
【００６１】
溶融相に添加する適当なアンチモン含有触媒は、重縮合反応を触媒するのに有効な任意のアンチモン含有触媒である。この例としては、当業界で認められたアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物、詳細にはジオール溶解性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物が挙げられるがこれらに限定されず、アンチモン（ＩＩＩ）が最もよく使用される。他の適当な化合物の例としては、ジオールと反応するが反応前にはジオール中に必ずしも溶解しないそれらのアンチモン化合物が挙げられ、このような化合物の例には酸化アンチモン（ＩＩＩ）がある。適当なアンチモン触媒の具体例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコシド及びそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。添加するアンチモン触媒の好ましい量は、少なくとも約１００ｐｐｍ、又は少なくとも１８０ｐｐｍ、又は少なくとも２００ｐｐｍの間のレベルを提供するのに有効な量である。記載したアンチモン量は、その酸化状態にかかわらず金属含量に基づく。実際には、得られるポリエステルの約５００重量ｐｐｍ以下のアンチモンが必要である。
【００６２】
プレポリマー重縮合段階は一般に、一連の１つ又はそれ以上の容器を使用し、約２３０〜３０５℃の温度において約５分〜４時間の間、操作する。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は、約０．４５ｄＬ／ｇ以下まで増加される。一般には４〜２００トルの範囲の減圧を適用してプレポリマー溶融体からジオール副生成物を除去して、溶融体の重縮合を促進する。その際、ポリマー溶融体は時々撹拌して、ポリマー溶融体からのジオールの逃散を促進する。ポリマー溶融体を連続する容器に供給すると、ポリマー溶融体の分子量、従って、極限粘度数は増加する。各容器の圧力は一般に、連続する各容器内又は容器内の連続する各ゾーン中における重合度をより大きくできるように低下させる。グリコール、水、アルコール、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には、真空下で動かすか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において不所望な反応又は生成物特性を生じない任意のガスである。適当なガスとしては、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
予備重合ゾーン中における所望のＩｔ．Ｖ．、一般には０．４５以下のＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーゾーンから仕上げゾーンにプレポリマーを供給し、仕上げゾーン中において、溶融体のＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中の溶融体のＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０であるが通常は０．４５以下）から少なくとも約０．７０、又は少なくとも０．７５ｄＬ／ｇから約１．２ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．に増加するまで、予備重合ゾーン中に存在するよりも高温まで、２５０〜３１０℃の範囲の値まで、より好ましくは２７０〜３００℃まで一般に昇温された（必ずしも昇温されない）１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で重縮合の第２段階を続ける。当業界において一般に「高重合器」、「仕上げ機」又は「重縮合機」として知られる最終容器も通常は、予備重合ゾーンよりも低圧で操作して、ジオールを更に追い出し且つポリマー溶融体の分子量を増加させる。仕上げゾーン中の圧力は、約０．２〜２０トル、又は０．２〜１０トル、又は０．２〜２トルの範囲内であることができる。仕上げゾーンは典型的には、プレポリマーゾーンと同じ基本的化学反応を伴うが、分子の大きさ、従って粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、仕上げ容器はそれぞれ真空又は不活性ガス下で操作し、いずれも典型的には撹拌することによって、ジオール及び水の除去を促進する。
【００６４】
本発明の方法に関しては、基材ポリエステルポリマーの許容され得るｂ*カラーを＋５未満に保持しながら、溶融相重縮合反応が広範囲の操作温度及び触媒濃度内で進行可能である。従って、本発明の方法は、許容され得るｂ*カラーを維持するために低い触媒濃度及び低い重縮合温度に限定されることはない。
【００６５】
前記方法が溶融相法を説明するものであること、及び本発明がこの説明的方法に限定されないことを理解されたい。例えば、いくつかの別個のＩｔ．Ｖ．値において種々の操作条件に言及するが、異なる作業条件を前記Ｉｔ．Ｖ．値の内側又は外側のいずれで実施することもできるし、あるいは前記操作条件は、前述した以外の溶融体中のＩｔ．Ｖ．点において適用できる。更に、溶融体のＩｔ．Ｖ．を測定する代わりに、反応時間に基づいて作業条件を調節できる。更に、方法は、直列若しくは並列でのタンク型反応器の使用又は各ゾーンへの異なる容器の使用に限定されない。更に、重縮合反応は１つの重縮合反応器中で又は直列の多数の反応器中において、回分、半回分又は連続法で経時的に操作条件のわずかな変化の連続で起こり得るので、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーン中に重縮合反応を分割する必要はない。
【００６６】
最小Ｉｔ．Ｖ．０．７０ｄＬ／ｇ又は他の実施態様では最小Ｉｔ．Ｖ．０．７５ｄＬ／ｇの望ましいＩｔ．Ｖ．が得られたら、溶融相反応器中のポリエステルポリマー溶融体を溶融相生成物として排出する。溶融相生成物を更に、非晶質ペレット又は溶融体成形法による造形品のような所望の形態に加工する。溶融相生成物のＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、又は０．７５ｄＬ／ｇ、又は０．７８ｄＬ／ｇ、又は０．８０ｄＬ／ｇで且つ約１．２ｄＬ／ｇ又は１．１５ｄＬ／ｇ以下である。
【００６７】
アンチモン含有触媒の存在下で溶融体を重合させることによる溶融相生成物の製造方法も提供される。この方法では、Ｉｔ．Ｖ．０．４５ｄＬ／ｇから０．７０ｄＬ／ｇ〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．までの、又は重縮合反応完了までの溶融体の反応時間は１００分若しくはそれ以下、又は８０分若しくはそれ以下、又は７０分若しくはそれ以下である。別の実施態様において、Ｉｔ．Ｖ．０．３ｄＬ／ｇから０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．までの溶融体の反応時間は、１００分若しくはそれ以下、又は８０分若しくはそれ以下、又は７０分若しくはそれ以下である。あるいは、重縮合を完了させる仕上げゾーン中の反応時間は、仕上げゾーンに供給される溶融体のＩｔ．Ｖ．に関係なく、１００分若しくはそれ以下、又は８０分若しくはそれ以下である。好ましくは、この範囲内の適用圧力は、約２ｍｍＨｇ又はそれ以下で且つ約０．０５ｍｍＨｇ又はそれ以上である。更に、この方法によって製造される溶融相生成物のｂ*カラーは−５〜＋５の範囲内である。本発明の方法によれば、許容され得るｂ*カラーを有する基材ポリエステルポリマーを迅速に製造することができる。
【００６８】
また、固体状態において溶融相生成物の分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つ、アンチモン残基を含む溶融相生成物を含んでなるポリエステルポリマー組成物を、射出成形機のような押出機に供給し；前記ポリエステルポリマー組成物を溶融させて、溶融ポリエステルポリマーを生成し；前記溶融ポリエステルポリマー組成物をダイを通して押出して、−５〜＋５の範囲のｂ*カラーを有する造形品を形成することを含んでなる実施態様が提供される。溶融相中で高Ｉｔ．Ｖ．生成物を製造することによって、固体化工程を完全に回避できる。固体化は、固体状態でペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を通常は少なくとも０．０５Ｉｔ．Ｖ．単位、より典型的には０．１〜０．５Ｉｔ．Ｖ．単位増加させるのによく使用される。
【００６９】
少なくとも０．７５ｄＬ／ｇの高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマー溶融相生成物の製造は固体化の必要性を回避するが、任意の実施態様において、溶融相生成物は、それらの分子量を更に増大させるために、所望ならば固体化できる。
【００７０】
本発明の更に別の実施態様において、少なくとも２５％の結晶化度、固相重合せずに得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及びアンチモン含有残基を有する溶融相生成物を含んでなるポリエステルポリマー組成物が提供され、このポリエステルポリマー組成物は−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*を有する。結晶化度は前記方法によって測定する。結晶化度は場合によって、少なくとも３０％、又は少なくとも３５％、又は少なくとも４０％である。溶融相生成物は好ましくは、チタン残基を実質的に含まず、直接エステル化法においては溶融相生成物は、好ましくは、アンチモン含有化合物のみからなる重縮合触媒を溶融相に添加することによって調製する。従って、許容され得るカラーを有する、溶融相において迅速に製造されるポリエステルポリマーは、固体状態で分子量を増加させる必要なしに、明度の高い結晶化ペレットとして単離し且つ加工業者に供給することができる。
【００７１】
更に別の実施態様において、また、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラー、少なくとも７０ＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*及び固体化によってポリマーの分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含むポリエステルポリマーを含む、チタン残基を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物が提供される。これらの組成物は、少なくとも４ｐｐｍの再加熱添加剤、安定剤、青味トナー及び／又はアセトアルデヒド掃去用添加剤を含むことができる。
【００７２】
所望ならば、工程ｄ）として記載された溶融体への適当な安定剤の添加によって、ポリエステルポリマーの熱安定性を増加させることができ且つ成形品が曇りを生じる傾向を減少させることができる。全ての配合物が安定剤の添加を必要とするとは限らず、全ての最終用途が格別に高い明度を必要とするとは限らない。適当な安定剤化合物は、使用する場合には、１つ又はそれ以上の燐原子を含む。
【００７３】
燐含有安定剤化合物は、溶融相法の任意の点で添加できる。例えば触媒安定剤は、溶融相法の任意の点で、例えば、エステル化ゾーンへの供給材料として、エステル化中に、オリゴマー混合物に、重縮合の始めに及び重縮合中又は重縮合後に添加できる。安定剤は望ましくは、アンチモン含有触媒の添加後であってペレット化前に、例えばプレポリマーゾーンの前に、プレポリマーゾーンに、仕上げゾーンに、又は仕上げゾーンとペレタイザーとの間に添加する。
【００７４】
エステル交換反応において、触媒安定剤又はエステル交換触媒を失活させるのに有効な他の化合物を更に、エステル交換反応の終わりであって且つ重縮合の前に、エステル交換触媒の失活後に添加されるアンチモン含有触媒の触媒活性をほとんど損なわずにエステル交換触媒を失活させるのに充分なモル量で添加できる。しかし、エステル交換触媒が、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物の色をそれほど損なわないならば、エステル交換触媒はアンチモン含有触媒の添加前に失活させる必要はない。しかし、チタン含有触媒はｂ＊カラーを過度に損なうことがわかっているので、チタン含有触媒は、重縮合の始まる前に失活させなければならず、好ましくは、エステル交換ゾーン、エステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに全く添加しない。直接エステル化の場合、チタン含有化合物の不存在下において、安定剤を添加する場合には、それは所望のＩｔ．Ｖ．が得られた後に添加することができる。
【００７５】
安定剤の具体例としては、酸性燐化合物、例えば燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、それらの各酸塩及び酸エステル並びに誘導体、例えば酸性燐酸エステル、例えば燐酸モノエステル及びジエステル並びに非酸性燐酸エステル（例えば、燐酸トリエステル）、例えば燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリブトキシエチル、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オリゴマー燐酸トリエステル、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリトリル、（トリス）エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート、燐酸のモノ、ジ及びトリエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール及び２−エチルヘキサノールとの混合物又はそれぞれの混合物が挙げられる。他の例としては、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、燐酸一水素、二水素及び三水素化合物、ホスファイト化合物、いくつかの無機隣化合物、例えば燐酸モノナトリウム、燐酸亜鉛又はカルシウム、ポリ（エチレン）水素ホスフェート、燐酸シリル；ヒドロキシ若しくはアミノ置換カルボン酸、例えばサリチル酸メチル、マレイン酸、グリシン若しくは酒石酸ジブチルと組合せて使用させる燐化合物が挙げられ、いずれも金属触媒残基の不活性化に有用である。
【００７６】
本発明において使用するアンチモン金属に対する燐の量は限定されないが、溶融体中に存在するアンチモン原子及び他の金属の量は考慮する。燐対アンチモンのモル比は望ましくは少なくとも０．０２５：１、又は０．０２５：１〜５．０：１、好ましくは約０．１：１〜３．０：０．１の範囲である。
【００７７】
溶融体又は溶融相生成物には、アセトアルデヒド結合又は掃去化合物を添加することができる。個々の添加点は、使用するＡＡ低下化合物の型に若干左右されるであろう。ＡＡ掃去用化合物は、プレフォーム又は他の造形品へのペレットの溶融加工の一環として使用される押出機に供給されることもできるし、あるいはＡＡ掃去用化合物は溶融相法において溶融体に添加することもできる。一部のスカベンジャーは、反応部位が有限である。ＡＡスカベンジャーを溶融相に添加する場合には、ポリエステルポリマーペレットが溶融されてプレフォームを生成するまでには反応部位が全て使用されてしまうことが多い。他のＡＡスカベンジャーは、重縮合に関与する温度及び時間において安定ではない。ＡＡ掃去剤が充分な反応部位を含み且つ材料及びその生成物が熱安定性である場合には、それらは、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相法において、例えばＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇを超える仕上げ部において、より好ましくは仕上げ部の後であって且つＩｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇを超えるペレット化前に添加できる。
【００７８】
ＡＡ掃去用添加剤の添加は任意であり、全ての用途がこの添加剤の存在を必要とするわけではない。しかし、使用する場合は、ＡＡ掃去用添加剤は一般に、ポリエステルポリマー溶融相生成物の重量に基づいて、約０．０５〜５重量％、より好ましくは約０．１〜３重量％の量で添加する。添加剤は、個々に、又は液体キャリヤー中に、又は相溶性ポリマー基材樹脂中の固体濃縮物として添加できることを理解されたい。ＡＡ掃去用添加剤は０．５〜４０重量％の範囲の量で濃縮物中に存在でき、射出成形機において塊状ポリエステルポリマー溶融体中に落とすか、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相法中、例えば、Ｉｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇを超える仕上げ部において、より好ましくは、Ｉｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇを超える仕上げ部の後において溶融体に落とすことができる。
【００７９】
ＡＡ掃去用添加剤は、ＡＡと反応することが知られた任意の添加剤であることができる。適当な添加剤としては、米国特許第５，２６６，４１３号、第５，２５８，２３３号及び第４，８８３７，１１５号に開示されたようなポリアミド；１９９６年２月５日に出願された米国出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．５９５，４６０に開示されたようなポリエステルアミド；ナイロン−６及び特願昭６２−１８２０６５に開示されたような他の脂肪族ポリアミド；エチレンジアミン四酢酸（米国特許第４，３５７，４６１号）、アルコキシル化ポリオール（米国特許第５，２５０，３３３号）、ビス（４−［ｂｇｒ］―ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン（米国特許第４，３３０，６６１号）、ゼオライト化合物（米国特許第５，１０４，９６５号）、５−ヒドロキシイソフタル酸（米国特許第４，０９３，５９３号）、超臨界二酸化炭素（米国特許第５，０４９，６４７号及び米国特許第４，７６４，３２３号）及びプロトン酸触媒（米国特許第４，４４７，５９５号及び４，４２４，３３７号）が挙げられる。好ましくは、ＡＡ低下用添加剤は、ポリアミド及びポリエステルアミドから選ばれる。適当なポリアミドとしては、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）、ポリ（ｍ−キシリレン−アジパミド）などのようなホモ及びコポリアミドが挙げられる。分岐鎖又は超分岐鎖ポリアミドも使用できる。
【００８０】
適当なポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン（好ましくは、二酸対ジアミンの比約５０：５０及びグリコール対ジアミンの比５０：５０で）から調製されたポリエステルアミド；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから調製されたポリエステルアミド；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタンから調製されたポリエステルアミドが挙げられる。ポリエチレンイミンのような他の公知スカベンジャーも使用できる。
【００８１】
好ましいＡＡ低下剤は、数平均分子量が１５，０００未満の低分子量部分芳香族ポリアミド、数平均分子量が７，０００未満の低分子量脂肪族ポリアミド及びそれらの組合せからなる群から選ばれたポリアミドポリマーである。これらの好ましい分子量範囲内の具体的なポリマーとしては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（カプロラクタム）が挙げられる。
【００８２】
他のＡＡ低下剤としては、米国特許第６，２７４，２１２号に記載された２−アミノベンズアミドなどのようなアントラニルアミドが挙げられる。この特許を引用することによって本明細書中に取り入れる。任意の常用のＡＡ低下剤を使用できる。
【００８３】
更に、ポリマーをカラー化するいくつかの物質を溶融体に添加できる。一実施態様においては、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*を低下させるために、青味トナーを溶融体に添加する。このような青味剤としてはブルー無機及び有機トナーが挙げられる。更に、ａ*カラーを調整するために、レッドトナーを使用できる。有機トナー、例えば米国特許第５，３７２，８６４号及び第５，３８４，３７７号（これらの特許を引用することによってその全体を本明細書中に取り入れる）に記載されたトナーのような有機ブルー及びレッドトナーを使用できる。有機トナーはプレミックス組成物として供給できる。プレミックス組成物は、レッド及びブルー化合物の純粋なブレンドであることもできるし、あるいは組成物はポリエステルモノマー種の１つ（例えば、エチレングリコール）に予め溶解させるか又はそれの中でスラリー化することもできる。
【００８４】
あるいは、又は更に、黄色の色合いを減少させるために無機青味剤（ｂｌｕｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶融体に添加できる。コバルト（ＩＩ）化合物、例えばカルボン酸コバルト（ＩＩ）はポリマーの黄色をマスキングするために当業界で最も広く使用されるトナーの１つである。直接エステル化を使用していない場合には、カルボン酸コバルトはエステル交換反応器に添加して、エステル交換触媒としても働くことができる。
【００８５】
トナー成分の添加総量は、言うまでもなく、基材ポリエステルに固有の黄色の量及びトナーの有効性によって決まる。一般に、約１５ｐｐｍ以下の合計有機トナー化合物の濃度及び約０．５ｐｐｍの最小濃度を使用する。青味剤の総量は典型的には、０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００８６】
トナーはエステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに添加できる。好ましくは、トナーは、エステル化ゾーンに又は重縮合ゾーンの初期段階に、例えば予備重合反応器に添加する。
【００８７】
本発明の方法は、高Ｉｔ．Ｖ．及び低ｂ*等級を有する基材ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する利点を有する。ポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*カラーは、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは−５〜４ＣＩＥＬＡＢ単位、又は−５〜３ＣＩＥＬＡＢ単位である。これらの値は、本発明の方法によって、溶融相中に添加された又は生成物に添加された青味トナーの存在の有無にかかわらず、得ることができる。基材ポリエステルポリマーが低いｂ*等級を有する場合には、青味トナーは必要でないか、又はポリエステルポリマー溶融相生成物の色を０の中性ｂ*に近づけるために低濃度の青味トナーが必要である。ポリエステルポリマー組成物中の青味トナー及び他の成分の性質に応じて、比較的少ない青味トナーの添加は、ポリエステルポリマーのＬ*明度への影響を最小限に抑える更なる利点を有する。トナーは任意成分であって、所望ならば溶融体に添加することができるが、重縮合反応を触媒するためにアンチモン含有触媒を用いることによって、基材ポリエステルポリマーは、トナーを添加する必要なく、ｂ*等級を−５〜＋５の内にとどめる能力を有する。
【００８８】
従って、別の実施態様において、本発明の高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物は、青味トナーを添加せずに、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラーを有する。別の実施態様において、本発明の高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物は−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラーを有するだけでなく、青味トナー若しくはその残基又は再加熱添加剤の有無にかかわらず、７０ＣＩＥＬＡＢ単位若しくはそれ以上、又は７４ＣＩＥＬＡＢ単位若しくはそれ以上、又は７６ＣＩＥＬＡＢ単位若しくはそれ以上のＬ*明度値を有する。炭酸ソフトドリンクボトルへの適用においては、溶融相製品は青味トナー及びｉｎ ｓｉｔｕでアンチモン化合物を還元してＳｂ金属を形成することによって再加熱速度を促進する添加剤を含むことができる。
【００８９】
所望ならば着色剤を添加できるので、ポリエステルポリマー溶融相生成物が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ＊カラー及び７０ＣＩＥＬＡＢ単位又はそれ以上のＬ*明度値を有し且つ青味トナー又はその残基を含む実施態様も提供される。別の実施態様において、溶融相において少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に製造された溶融相生成物、青味トナー若しくはその残基及び／又はレッドトナー若しくはその残基及び再加熱添加剤を含んでなるポリエステルポリマー組成物であって、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラー及び７０ＣＩＥＬＡＢ単位又はそれ以上、より好ましくは７４ＣＩＥＬＡＢ単位又はそれ以上のＬ*明度値を有する組成物が提供される。これらの両実施態様より好ましい側面において、青味トナーは有機トナーであり、ポリエステルポリマー組成物は、エステル化反応器に添加されるコバルト化合物がない。いくつかのコバルト化合物は微量で二酸及び／又はジオール出発原料と共に存在できる。コバルト化合物は一部のポリエステルポリマーの黄色をマスキングするが、高レベルではポリマーを灰色にし且つ／又は存在する燐化合物の量がコバルトに結合するのに不十分である場合にはＰＥＴポリマーにおいては得られるポリマーの熱安定性を低下させる可能性もある。
【００９０】
全てが溶融相中で実施される方法に関しては、アンチモン化合物によって触媒される高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物は、再加熱添加剤、トナー又はＡＡ低下添加剤を添加することなく、高Ｉｔ．Ｖ．のチタン化合物触媒ポリエステルポリマーよりも黒ずむ傾向がある。しかし、Ｓｂ+3酸化状態のアンチモンの一部は、還元化合物を添加しなくても、反応温度及び時間だけでＳｂ0酸化状態に還元できる。ポリマー中に存在するＳ0金属は、ブロー成形前のボトルプレフォームの再加熱速度を上昇させるための再加熱助剤の役割も果たすという利点を有する。還元化合物を重縮合反応に添加することにより、ｉｎ ｓｉｔｕで更に多くのＳｂ0を生成できる。還元化合物の例としては、亜燐酸、アルキル若しくはアリールホスホン酸、及びアルキル若しくはアリールホスフィットが挙げられる。還元されたアンチモンはたいてい、等価の再加熱増加をもたらし、黒色酸化鉄及びカーボンブラックのような他の添加された再加熱添加剤の場合よりもポリマーの明度の低下が少ない。
【００９１】
ｉｎ ｓｉｔｕで形成される還元アンチモンと併用されるか又はｉｎ ｓｉｔｕで形成される還元アンチモンの代わりに使用される他の再加熱添加剤（再加熱添加剤は、ｉｎ ｓｉｔｕで再加熱助剤を形成するのとは異なり、溶融体に添加される化合物と考えられる）の例としては、活性炭、カーボンブラック、アンチモン金属、錫、銅、銀、金、パラジウム、白金、黒色酸化鉄など並びに米国特許第６，１９７，８５１号（この特許を引用することによって本明細書中に取り入れる）に開示されたものを含むがこれに限定されない近赤外線吸収色素が挙げられる。
【００９２】
酸化鉄（好ましくは黒色）は、非常に微細な形態で、例えば、約０．０１〜約２００μｍ、好ましくは約０．１〜約１０．０μｍ、最も好ましくは約０．２〜約５．０μｍの形態で使用する。黒色酸化鉄の適当な形態には、マグネタイト及びマグへマイトがあるがこれらに限定されない。赤色酸化鉄も使用できる。このような酸化物は、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１，著作権１９７３年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．の３２３〜３４９ページに記載されている。
【００９３】
本発明の組成物には、ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために他の成分を添加できる。例えば結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、嵌め外し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属安定剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド結合化合物、他の再加熱速度促進助剤、例えばタルクなどの粘着性ボトル用添加剤、及び充填剤などを挙げることができる。
【００９４】
本発明の組成物は場合によっては更に、１種又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物を含むことができる。一例として、コモノマー、側基又は末端基としてポリエステル分子に共有結合されるＵＶ吸収性化合物が挙げられる。適当なＵＶ吸収化合物はポリエステル加工温度において熱安定性であり、約３２０〜約３８０ｎｍの範囲において吸収を示し、前記ポリマーから抽出が困難であるか又は非抽出性である。ＵＶ吸収化合物は、好ましくは厚さ１２ｍｉｌ（３０５ミクロン）のボトル壁を通った３７０ｎｍの波長を有するＵＶ光の透過率を好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満にする。適当な化学的に反応性のＵＶ吸収化合物としては、下記式の置換メチン化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１】
【００９６】
式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル若しくはアルケニル又はポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンポリマーであり、いずれも場合によっては、ポリマー鎖中にブロック又はランダムポリマーとして若干のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位を有し、前記ポリオキシアルキレン鎖は５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有し；
Ｒ1は水素又はアルキル、アリール若しくはシクロアルキルのような基であり、これらの基は全て置換されることができ；
Ｒ2はポリエステルとの縮合を阻害しない任意の基、例えば水素、アルキル、置換アルキル、アリル、シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ3は水素又はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ及びハロゲンから選ばれた１〜３個の置換基であり、
Ｐはシアノ又はカルバミル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、複素環式基、アルカノイル若しくはアロイルのような基であり、これらの基はいずれも置換されることができる。
【００９７】
好ましいメチン化合物は、前記式において、
Ｒ2が水素、アルキル、アルアルキル、シクロアルキル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル又はアリールであり；
Ｒが水素、シクロアルキル、アルキル、アルコキシ若しくはハロゲンのうち１つ若しくは２つで置換されたシクロアルキル；フェニル；アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アルカノイルアミノ若しくはシアノから選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェニル；直鎖若しくは分岐鎖低級アルケニル；直鎖若しくは分岐鎖アルキル、及び以下の置換基：ハロゲン；シアノ；スクシンイミド；グルタルイミド；フタルイミド；フタルイミジノ；２−ピロリドノ；シクロヘキシル；フェニル；アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ若しくはアルキルスルファモイルで置換されたフェニル；ビニル−スルホニル；アクリルアミド；スルファミル；ベンゾイルスルホンイミド；アルキルスルホンアミド；フェニルスルホンアミド；アルケニルカルボニルアミノ；式：
【００９８】
【化２】
【００９９】
｛式中、Ｙは−ＮＨ−、−Ｎ−アルキル、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｏ−；−Ｓ−Ｒ14−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＲ14［式中、Ｒ14はアルキル；フェニル；ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルカノイルアミノ若しくはシアノで置換されたフェニル；ピリジル；ピリミジル；ベンゾキサゾリル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；又は式
【０１００】
【化３】
、
【０１０１】
−ＮＨＸＲ16、−ＣＯＮＲ15Ｒ15及び−ＳＯ2ＮＲ15Ｒ15（前記Ｒ15は、Ｈ；アリール；アルキル；ハロゲン、フェノキシ、アリール、−ＣＮ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオ若しくはアルコキシで置換されたアルキルから選ばれ；Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ16はアルキル；並びにハロゲン、フェノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオ及びアルコキシで置換されたアルキルから選ばれ；且つＸが−ＣＯ−である場合にはＲ16は水素、アミノ、アルケニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アリール若しくはフリル；アルコキシ；シアノ若しくはアルコキシで置換されたアルコキシ；フェノキシ；又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲン置換基から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェノキシであることができる）の基である］である｝
の基から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたこのようなアルキルから選ばれ；且つ
Ｐがシアノ、カルバミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミル、Ｎ，Ｎ−アルキルアリールカルバミル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミル、アリール、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、１，３，４−チアジアゾル−２−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はアシルである
化合物である。
【０１０２】
前記定義の全てにおいて、種々の基のアルキル又は二価脂肪族成分又は部分は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖を含む。好ましいＵＶ吸収性化合物としては、Ｒ及びＲ1が水素であり、Ｒ3が水素又はアルコキシであり、Ｒ2がアルキル又は置換アルキルであり且つＰがシアノであるものが挙げられる。この実施態様において、好ましい種類の置換アルキルはヒドロキシ置換アルキルである。最も好ましいポリエステル組成物は、化合物：
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
の反応残基を約１０〜約７００ｐｐｍ含んでなる。
【０１０５】
これらの化合物、それらの製造方法及びポリエステル中へのそれらの混入方法については、米国特許第４，６１７，３７４号に更に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に取り入れる。ＵＶ吸収性化合物は、約１〜約５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１，５００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約５００重量ｐｐｍの量で存在できる。ＵＶ吸収性化合物の二量体も使用できる。２種又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物の混合物も使用できる。更に、ＵＶ吸収性化合物はポリマー主鎖と反応されるか又はポリマー主鎖中に共重合されるので、得られるポリマーは、改良された加工性、例えば、プレートアウト及び／又は揮発などによるＵＶ吸収性化合物の損失の低下を示す。
【０１０６】
本発明のポリエステル組成物は、チップ若しくはペレットに又は種々の造形品にするのに適当である。このような製品の形成に適当な方法は知られており、その例としては、押出、押出ブロー成形、溶融キャスト、射出成形、溶融成形法、固体化を行わない溶融ペレット化、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱成形などが挙げられる。ポリエステルポリマー組成物はまた、ペレット、ボトルプレフォーム、延伸ブロー成形ボトル、フレーク又はチップの形態で提供され、その個々の形態又は形状のポリエステルポリマー組成物は、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラー及び少なくとも７０ＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*明度を有し、前記組成物のポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融体は本発明の方法に従って反応させ、配合する。
【０１０７】
製品は、当業者に知られた任意の常法によって溶融相生成物から形成することができる。例えば、少なくとも２５％の結晶化度まで結晶化された溶融相生成物（場合によっては固相重合された）は、飲料若しくは食品容器に延伸ブロー成形するのに適当なプレフォームのような形状に溶融体を溶融押出及び射出成形するための、又は射出成形ではなく、シートのような他の形態に単に押出するための機械に輸送する。これらの製品の製造方法は以下の工程を含んでなる。
ｅ）少なくとも２５％の結晶化度及び少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン含有残基を含むが、場合によっては好ましくはチタン含有残基を実質的に含まない溶融相生成物を含んでなるペレットを、少なくとも１４０℃のゾーン温度の乾燥ゾーンにおいて乾燥させ；
ｆ）前記ペレットを押出ゾーンに投入し、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成せしめ；そして
ｇ）−５〜＋５の範囲のｂ*及び少なくとも７０のＬ*を有する押出溶融ポリエステルポリマーから直接又は間接的にシート、ストランド、繊維又は成形品を形成させる。
【０１０８】
これらのペレットは、それらの分子量を増加させるための固相重合工程に供していないのが好ましい。この好ましい実施態様において、押出機に投入するために調製されるペレットは、固体化されないが、充分に高いＩｔ．Ｖ．を有するので、物理的性質はボトルプレフォーム及びトレイの製造に適当である。
【０１０９】
ペレットの含水量を低下させるために、溶融押出機に注ぎ込む乾燥機が必要である。溶融押出室に供給されるペレット中又はペレット上の水分は、溶融温度においてエステル結合を加水分解することによって溶融体のＩｔ．Ｖ．を低下させ、その結果ポリマーの溶融流れ特性及びボトルへの吹込成形時のプレフォームの延伸比に変化を生じる。乾燥機中のペレットの滞留時間を減少させ且つ処理量を増加させるために、高温でペレットを乾燥させるのが望ましい。乾燥は１４０℃又はそれ以上において実施でき、これは熱媒体（例えば、窒素ガス又は空気の流れ）の温度が１４０℃又はそれ以上であることを意味する。１８０℃を超える温度で乾燥を行う場合には、酸化的熱崩壊を避けるために窒素ガスの使用が好ましい。一般に、１４０℃又はそれ以上における乾燥機中のペレットの滞留時間は平均して０．５〜１６時間であろう。任意の従来式の乾燥機を使用できる。ペレットは、加熱された空気又は不活性ガス（例えば窒素）の向流と接触させて、ペレットの温度を上昇させると共にペレットの内側から揮発分を除去することができ、また、回転混合ブレード又はパドルによって撹拌することができる。加熱ガスを使用する場合には、その流量はエネルギー消費、ペレットの滞留時間及び好ましくはペレットの流動化の回避とのバランスである。適当なガス流量は、乾燥機から排出されるペレットのポンド当たり０．０５〜１００ｃｆｍ、好ましくは０．２〜５ｃｆｍ／ｌｂ．（ペレット）である。
【０１１０】
ペレットは、乾燥後、押出ゾーンに投入して、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し、次いで、溶融ポリマーをシート若しくはフィルムに押出するか、又は溶融体を金型に射出することによってボトルプレフォームのような成形品を形成する。押出ゾーンへの乾燥ペレットの投入、溶融押出、射出成形及びシート押出の方法は従来通りであり、このような容器の製造技術を有する者には知られている。
【０１１１】
溶融押出機において、ペレットの性能特性を向上させるために他の成分を押出機に添加することができる。これらの成分はそのまま大量のポリステルペレットに若しくは液体キャリヤー中に添加することもできるし、又は大量のポリエステル中に落とされた成分をポリエステルポリマー中に約０．５重量％含む固体ポリエステル濃縮物として大量のポリエステルポリマーペレットに添加することもできる。適当な成分の型としては、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、安定剤、嵌め外し剤、コンパウンド、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属活性低下剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、再加熱速度促進剤、タルクのような粘着性ボトル用添加剤及び充填剤などが挙げられる。これらの添加剤及び他の多くの添加剤並びにそれらの利用法は全て公知であり、これ以上の解説は必要ない。
【０１１２】
固体化されていないペレットの乾燥に関して実施例を記載したが、場合によっては固体化されているペレットもまた、１４０℃又はそれ以上の温度において乾燥することが考えられる。本発明の溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物から形成できる造形品の種類の例としては、シート；フィルム；包装材料及び容器、例えば、プレフォーム、ボトル、ジャー及びトレイ；ロッド；チューブ；リッド；並びにフィラメント及び繊維が挙げられる。水又は炭酸飲料を収容するのに適当なポリエチレンテレフタレートから製造された飲料ボトル、並びにボトル中に熱間充填される飲料を収容するのに適当なヒートセット飲料ボトルは、本発明の結晶化ペレットから製造されるボトルの型の例である。トレイの例は、デュアルオーブナブルであるもの及び他のＣＰＥＴトレイである。
【０１１３】
本発明は更に、それらの実施態様に関する追加の実施例によって説明するが、これらの実施例は、説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下は、全ての実施例及び比較例に当てはまる。特に断らない限り、全ての実施例全体を通して重縮合に使用される出発オリゴマー混合物は、テレフタル酸、エチレングリコール、概ねシス３５％／トランス６５％の１，４−シクロヘキサンジメタノール約１．５モル％及びエステル化の間に発生したジエチレングリコール約１．２〜１．３重量％から調製した。酸基の転化は、ＮＭＲ／滴定によってカルボキシル末端基の約９５％であった。オリゴマー混合物のＭnは約７６６ｇ／モルであり、Ｍwは約１４７８ｇ／モルであった。実施例中の高ＩＶポリエステルは全て、もっぱら溶融相において製造した。即ち、Ｉｈ．Ｖ．によって示されるポリエステルポリマー溶融相生成物の分子量は固体状態において増加しなかった。
【０１１５】
チタン触媒サンプルにおいては、以下の試験法を用いた。重縮合に関しては、粉砕オリゴマー（１０３ｇ）を０．５リットルの単頸丸底フラスコ中に量り入れる。フラスコに添加された触媒溶液はｎ−ブタノール中チタンテトラブトキシドである。３１６Ｌステンレス鋼パドル撹拌機及びガラスポリマーヘッドをフラスコに取り付けた。ポリマーヘッドをサイドアーム及びパージホースに取り付けた後、２回の窒素パージを完了する。重合反応器は、以下の配列を実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）オートメーションシステムの制御下で操作する。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
*＝傾斜；＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１１８】
ベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属の溶融浴を、フラスコを取り囲むように上昇させ、ＣＡＭＩＬＥ（商標）配列を実行する。この配列で、「傾斜」とは、所定の工程時間の間における真空、温度又は撹拌速度の直線的変化と定義する。撹拌系は、工程４と５の間で自動的に校正される。段階６の終了後、真空レベルを１４０トルまで増加させ、次いで２分間の添加剤添加段階（段階８）が始まる。仕上げ段階（１３）は、撹拌機のトルクによって終了される。ポリマーは周囲温度に冷却される。ポリマーは細断され、３ｍｍのスクリーンを通過するように粉砕される。
【０１１９】
前記と同様な操作を用いて、アンチモン触媒溶融相製品を製造する。実験は、アンチモンレベル（Ｓｂ）、真空レベル及び温度を変える。フラスコに添加する触媒溶液がエチレングリコール中三酢酸アンチモンである以外は、前記例に記載したようにしてポリマーを製造する。
【０１２０】
表Ｉに示した重縮合温度を、全シーケンスを通して使用する。即ち、プレポリマー段階の温度と仕上げ段階の温度は同じである。目標Ｉｈ．Ｖ．は０．８０ｄＬ／ｇ＋／−０．０５（約０．８４ｄＬ／ｇの計算Ｉｔ．Ｖ．に相当する）である。撹拌機のトルク目標を、各仕上げ温度及び各重合リグについて特定する。溶融体の分子量及び相当するＩｈ．Ｖ．が増加するにつれて、その溶融粘度も増加し、それは、撹拌機が回転を変えるのに必要なトルクに相関する。各ランは、撹拌機のトルク目標が３回達成されたときに終了させる。
【０１２１】
比較のチタン触媒例はサンプル番号の後にＣの文字で示してある。表Ｉに示した結果はアンチモン基材触媒及びチタン基材触媒それぞれのｂ*カラー及びＬ*カラーに対する影響を示す。
【０１２２】
報告した極限粘度数値はポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。極限粘度数は下記式で定義される：
【０１２３】
【数１】
【０１２４】
前記式において、
ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１。
【０１２５】
機器の校正は標準対照材料の反復試験、次の、適当な数式の適用による「許容された」Ｉ．Ｖ．値の算出を含む。
【０１２６】
校正係数＝対照材料の許容ＩＶ／反復測定値の平均
補正ＩｈＶ＝計算ＩｈＶ×校正係数
極限粘度数（ＩｔＶ又はηint）は、以下のＢｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて概算できる：
ηint＝０．５［ｅ0.5×補正IhV−１］＋（０．７５×補正ＩｈＶ）。
【０１２７】
この例に示した色の結果は全て基材ポリエステルポリマーの色である。即ち、ブルートナー若しくはレッドトナー又はその他のトナーは全く添加せず、安定剤、再加熱添加剤、アセトアルデヒド結合剤又はアンチモン化合物をアンチモン金属に還元する物質も溶融相に添加しなかった。しかし、アンチモン触媒を用いるこれらの例のいずれに関しても、プロセス温度及び時間によるだけで、若干のＳｂ0金属がｉｎ ｓｉｔｕで発生した。
【０１２８】
例１
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラー測定値は、前記試験法及びプロセスに従って、更に前述した方法に従ってポリマーを粉末に粉砕することによって得た。凝固中に溶融相からポリマーを冷却する際に、各ポリマーに結晶性が付与された。ポリマーは、それぞれ、約２５％又はそれ以上の結晶化度を有すると考えられる。結晶化度を求めるために使用した分析方法は、更に前述したＤＳＣ法である。結果を表Ｉに報告する。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
２７０℃の低反応温度において低濃度のチタン（即ち５ｐｐｍ）で触媒されたサンプルのｂ*カラーは、８．５より高い値で示されるように決して満足できるものではなかった。例１Ｃ及び２Ｃを参照されたい。約０．７８又は０．７９のＩｔ．Ｖ．を得るための滞留時間は、圧力を２トルから０．２トルに低下させる（真空を増加させる）ことによって２２３分から１２３分へと半分に短縮された。アンチモン触媒サンプルにおける滞留時間は、適当な量のアンチモン触媒、より高い反応温度又は適当なアンチモン触媒と反応温度との組合せを用いることによって、同じ真空レベル及び同様なＩｔ．Ｖ．においてサンプル１Ｃ及び２Ｃの場合よりも短かった。アンチモン触媒サンプルにおいては反応が目的Ｉｔ．Ｖ．までより速く進行するだけでなく、各アンチモン触媒サンプルにおいては基材ポリマーのｂ＊カラーが同じ真空レベル及び同様なＩｔ．Ｖ．においてサンプル１Ｃ及び２Ｃに比較して優れていた。また、アンチモン触媒サンプルにおいては、約６又はそれ以下のｂ*を広い処理ウィンドウ内で且つまた、真空、触媒濃度及び反応温度の種々の異なる組合せ内で保持できることがわかる。
【０１３１】
反応温度、触媒濃度を増加させ、若しくは圧力を低下させ又はこれらのパラメーターの組合せによってチタン触媒サンプルの滞留時間を短縮しようとする試みは、比較例１１Ｃ〜１２Ｃ及び１５Ｃ〜２０Ｃに見られるように成功した。しかし、触媒濃度及び／又は反応温度の増加は、多くの場合にｂ*値の増加に見られるように基材ポリエステルポリマーを更に黄変させ、又はよくても、６未満の値へのｂ＊カラーの改良は得られなかった。結果は、反応時間を短縮するように設計されたより高温における５ｐｐｍへのチタンレベルの減少は、許容され得ないほど高いｂ*を有するポリエステルポリマーを生じることを示している（１１Ｃ〜１２Ｃ参照）。
【０１３２】
表Ｉの結果は、等しいインヘレント粘度において、基材ポリエステルポリマーに関するｂ*カラーがチタン触媒サンプルに比べて低いアンチモン触媒ポリエステルポリマーを製造できることを示している。更に、チタン触媒サンプルにおいて低チタン及び低温条件の使用に固執する場合、アンチモン触媒サンプルを製造するための滞留時間は著しくチタン触媒サンプルの場合よりも短かった。これは、アンチモン触媒反応においてはｂ*カラーを６より大きくはほとんど増加させずに使用できる広範囲のアンチモン触媒濃度及びより高い反応温度が存在するためである。
【０１３３】
例２
この一連の例においては、溶融相合成の間に燐安定剤を添加した。全ての例において添加される安定剤の型は、オリゴマー燐酸トリエステルであった。量は、表ＩＩに示したように変化させた。最も低い燐：金属のモル比（Ｐ：ＭＺ）はゼロである。
【０１３４】
これらのサンプルにおいては、溶融体には再加熱添加剤、還元剤及びトナーを添加しなかった。各サンプルは、高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*及びＬ*に対するＰ：ＭＺ、触媒レベル、及び温度の影響を示している。
【０１３５】
計画実験は、アンチモンレベル（Ｓｂ）、反応温度及び／又は燐／Ｓｂモル比を変える。オリゴマー装入、装置及びアンチモン触媒溶液は例1に記載したのと同様である。仕上げ反応ゾーン中の真空レベルは、触媒としてＳｂ化合物を用いる全ての実験において０．８トルに固定する。燐溶液は、段階５、段階７の重縮合の開始前及びエステル化反応の完了後に添加する。以下の配列に記載したようにして、一連の段階において真空を適用する。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１３８】
Ｓｂ触媒サンプルと同様な方法を用い、チタンレベル、反応温度及び燐対チタンレベルのモル比を変えて、チタン触媒サンプルを調製する。オリゴマー装入、装置及びアンチモン触媒溶液は例1に記載したのと同様である。仕上げ反応ゾーン中の真空は０．２トルに固定する。実現可能な最も低い真空を使用すると、ＩＶまでの時間が最も速くなり、それにより、他の場合よりも高いＰ：Ｔｉモル比の効果で外観が改善できる。この例におけるチタン触媒サンプル中の燐溶液は、重縮合の間の第１予備重合ゾーンと第２予備重合ゾーンとの間の段階８において添加する。以下の配列に記載したようにして、一連の段階において真空を適用する。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１４１】
ポリエステルポリマー溶融相生成物サンプルを、種々の反応温度、触媒レベル及び／又は真空レベルにおいてＬ*及びｂ*に関して試験する。各実験に関するＩｈ．Ｖ．目標は０．８ｄＬ／ｇである。Ｔｉの場合には、測定ＩｈＶは、２８５℃の１つ及び３００℃の２つ（Ｘ２８９５１−１６８、１６９、１８７）を除いて目標の±０．０５ｄＬ／ｇ以内である。Ｓｂの場合には、測定ＩｈＶは、２７０℃の１つを除いて目標の±０．０５ｄＬ／ｇ以内である。表ＩＩは、反応温度、触媒レベル、真空レベル、燐レベル並びにＬ*及びｂ*カラーを記載する。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
例３
この例は、同様なｂ*カラーレベルを得るために、チタン及びアンチモンで触媒された、完全に配合されたポリエステルポリマー組成物に添加する必要のある着色剤のレベル；着色剤トナーの添加のＬ*カラーへの影響及び同様なＩｔ．Ｖ．レベルに到達するための反応時間を評価する。
【０１４４】
この例において、燐熱安定剤は、比較的低い温度（２７０℃）で低レベルのチタン（５ｐｐｍ）で触媒されたポリエステルポリマーに添加する。ＩｈＶ約０．８０に相当するトルクにおいてポリマーランを終了させると、反応時間は約１５５分であった。Ｐ／Ｔｉモル比は少なくとも１であった。１５５分間の重合時間後、真空を中止し、燐化合物を添加し、真空を再開して、混合を促進した。
【０１４５】
この例において、燐化合物は、燐酸又はオリゴマー燐酸トリエステルである。Ｉｔ．Ｖ．の起こり得る低下を回避するために、濃縮型の燐化合物を使用した。濃縮型の燐化合物を用いることによって、ポリマーを加水分解するか又はグリコール分解する（ｇｌｙｃｏｌｙｚｅ）こともあり得る溶媒の存在量を減少させる。燐酸は８５重量％水溶液として添加した。シリンジによって再現可能なようにポリマーに添加できる燐酸の最小容量は、０．０２ｍｌである。これはポリマー中約８０ｐｐｍのＰの目標に相当する。オリゴマー燐酸トリエステルは、９ｗｔ．／ｗｔ．％燐溶液として直接添加した。シリンジによって再現可能なようにポリマーに添加できるオリゴマー燐酸トリエステルの最小容量は０．０２ｍｌであった。これはポリマー中約２０ｐｐｍのＰの目標に相当する。
【０１４６】
以下の配列は、約５ｐｐｍのＴｉを用い、且つオリゴマー混合物が約１．５ ＤＥＧを含み且つバッチ間において若干の分散を含む転化率が約９０〜９５％である以外は実施例1に記載したのと同様なオリゴマー混合物出発原料及び量を用いてチタン触媒ポリマーを製造するための加工条件を示す。燐化合物は段階１２で添加した。以下の配列に従って２つのポリマーラン、１つは燐酸の添加に関して、もう１つはオリゴマー燐酸トリエステルの添加に関して行った。
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１４９】
アンチモン化合物によって触媒される重合の典型的な条件は、約２８５℃及びポリマー中Ｓｂ約２５０ｐｐｍである。約０．８０ＩｈＶに相当するトルクにおいてポリマーランを終了させると、反応時間は約５８分であった。オリゴマー混合物が約１．５ ＤＥＧを含み且つバッチ間において若干の分散を含む転化率が約９０〜９５％である以外は実施例1に記載したのと同様なオリゴマー混合物を用いてＳｂ約２５０ｐｐｍで触媒されたランに関して、以下の配列を用いた。燐化合物は段階１２で添加した。以下の配列に従って２つのポリマーラン、１つは燐酸の添加に関して、もう１つはオリゴマー燐酸トリエステルの添加に関して行った。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１５２】
表ＩＩＩは、燐酸で安定化されたチタン触媒ポリマー及びアンチモン触媒ポリマーを比較する分析結果を記載する。ブルー及びレッド有機トナーを、約２ＣＩＥＬＡＢ単位のディスクｂ＊カラー目標を目標にして添加した。Ｆｅｒｒｏからの少量（０．０００５ｇ）の黒色酸化鉄を添加して、Ｓｂ触媒ポリマーの再加熱速度に一致するようにＴｉ触媒ポリマーの再加熱速度を増加させた。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表ＩＶは、オリゴマー燐酸トリエステルで安定化されたチタン触媒ポリマー及びアンチモン触媒ポリマーを比較する分析結果を示す。ブルー及びレッド有機トナーを、約２ＣＩＥＬＡＢ単位のディスクｂ＊カラー目標を目標にして添加した。Ｔｉ触媒ポリマーの再加熱速度は、試験誤差内でＳｂ触媒ポリマーの再加熱速度と一致した。従って、黒色酸化鉄は添加しなかった。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
ディスクｂ*カラー（＋／−２）及び再加熱速度がトナー及び再加熱添加剤を用いて（必要な場合）同様になった場合、同様なｂ*カラーを提供するためにＳｂ触媒ポリマーに添加するトナーはより少なくなる。しかし、少なくとも匹敵する明度及び黄色度を維持しながら、同じＩｔ．Ｖ．を達成するためには、２８５℃において２５０ｐｐｍのＳｂで触媒されたポリマーは、２７０℃において５ｐｐｍのＴｉを使用するシナリオによって触媒されたポリマーよりも反応時間はるかに短いという明確な利点を有する。
【０１５７】
例４
例３において、低Ｔｉ／低温の選択肢の仕上げ機滞留時間は、２８５℃においてＳｂ ２５０ｐｐｍを用いる選択肢より約２．７倍長かった。仕上げ機滞留時間がもっと近い場合に２つの触媒系間の色を比較するために、この例中のチタンレベルは１０ｐｐｍに増加させ、温度は２７０℃に保つ。これらのランのために以下の配列を用いる。
【０１５８】
【表１０】
【０１５９】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１６０】
これらの条件下において、Ｔｉ触媒ランの仕上げ機滞留時間は約６６分であった。シリンジよって再現可能なようにポリマーに添加されたオリゴマー燐酸トリエステルの最小容量は０．０２ｍＬであった。これは、ポリマー中Ｐ約２０ｐｐｍの目標に相当する。
【０１６１】
以下の表Ｖにおいて、Ｓｂランは、燐源としてオリゴマー燐酸トリエステルを用い、例３において前述したのと同じである（表ＩＶ）。Ｔｉ触媒ポリマーの再加熱速度は、試験誤差内でＳｂ触媒ポリマーの再加熱速度と一致し；従って、黒色酸化鉄は添加しなかった。レッドトナー及びブルートナーは、同様なｂ*カラーを目標とするのに充分なレベルで添加した。表Ｖは、ａ*、ｂ*及びＬ*カラーに関する分析結果を示す。
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
結果は、チタン触媒ポリマーを同様な反応時間で製造する場合にチタン触媒ポリマーと同様なｂ*カラーを提供するのにＳｂ触媒ポリマーに添加しなければならないトナーはより少ないことを示している。Ｓｂ触媒ポリマーのＬ*明度は、チタン触媒ポリマーのＬ*明度よりも高かった。
【０１６４】
例５
仕上げ機滞留時間がより近い場合に２つの触媒系の間で色を更に比較するために、この場合は、チタンレベルを５ｐｐｍに保つと共に、反応温度を２８９℃に上昇させた。以下の配列を用いた。
【０１６５】
【表１２】
【０１６６】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１６７】
これらの条件下において、Ｔｉ触媒ランに関する仕上げ機滞留時間は約４８分であった。シリンジよって再現可能なようにポリマーに添加されたオリゴマー燐酸トリエステルの最小容量は０．０２ｍＬである。これは、ポリマー中Ｐ約２０ｐｐｍの目標に相当する。
【０１６８】
以下の表において、Ｓｂランは、例３、表ＩＶにおいて前述したのと同じである。Ｔｉ触媒ポリマーの再加熱速度は、試験誤差内でＳｂ触媒ポリマーの再加熱速度と一致し；従って、黒色酸化鉄は添加しなかった。レッドトナー及びブルートナーは、同様なｂ*カラーを目標とするのに充分なレベルで添加した。同様なｂ*を目標としようとする際に生じた問題、試験の変動、又は多量の燐を添加した１つのランのため、各チタンランの結果を報告する。表ＶＩは、ａ*、ｂ*及びＬ*カラーに関する分析結果を示す。
【０１６９】
【表１３】
【０１７０】
結果は、匹敵する速い反応時間で、反応されたチタン触媒ポリマーと同様なｂ*カラーを提供するためには、アンチモン触媒ポリマーにはより少ないトナーを添加することを示している。Ｓｂ触媒ポリマーのＬ*はまた、全てのＴｉ触媒ポリマーのＬ*よりも明度が高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルポリマー組成物及びペレット、更に詳しくは、優れた色を有する、溶融相においてアンチモン化合物で触媒された高Ｉｔ．Ｖポリエチレンテレフタレートポリマー組成物及びペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、溶融相中で高ＩＶのＰＥＴを製造する方法が記載されている。この特許には、チタンを基材とする化合物で触媒された高ＩＶのＰＥＴは、分子量の最適な増加が得られ且つ熱分解の可能性を減少させるように低用量のチタン金属及び低反応温度を選択する場合に、反応性と選択性の両方をうまく満足させると記載されている。より熱安定性のポリマーを提供することによって、ポリマー中に発生するアセトアルデヒド（「ＡＡ」）のレベルが低下される。前記方法によって発生する基材ポリマー中のＡＡ量は記載されていないが、過剰量のＡＡ結合剤の添加後には、ポリマー溶融体中の考えられるＡＡ量は重縮合の直後において１〜１０ｐｐｍの範囲であると記載されている。ＡＡ結合剤がポリエステルポリマーのより強い又はより弱い黄変を引き起こす可能性があることを認めて、この特許は、溶融体へのブルーイング（ｂｌｕｉｎｇ）トナーの添加により、ＡＡ低下剤によって付与される色を制御することを推奨する。
【０００３】
本発明者らは、チタン触媒重縮合反応が、溶融相において生成される高Ｉｔ．Ｖ基材ポリエステルポリマーに許容され得ないほど濃い黄色（それらの高ｂ*によって示される）を付与し、それが特許文献２によっては対処されていない問題であることに気付いた。チタン触媒反応によって溶融体に付与された黄色を克服するために充分な量の青味トナーを添加すると、より多量の青味トナーを使用しなければならないという更なる問題が生じる。この問題は、ポリマーの明度を低下させるおそれがあると共に、ポリマー組成物の製造コストを増加させる。
【０００４】
溶融相ポリマー中のＡＡのレベルを低下させるために、特許文献２に記載された方法は、低温において、低チタン触媒濃度で、即ち、約２７０℃の低反応温度及び触媒濃度としてＴｉ金属１０ｐｐｍ未満を用いて溶融相を操作する。しかし、反応温度及び触媒濃度を低下させることによって、同じ目標分子量を達成するのに必要な反応時間も増加する。
【０００５】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開明細書第１１８８７８３ Ａ２号
【特許文献２】米国特許第６５５９２７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より優れた、より低いｂ*（ポリマー中の黄色の色相の尺度）を有する高Ｉｔ．Ｖ．のポリマーを溶融相中で製造するための解決を実現することは望ましいことである。更に、許容され得るｂ＊カラーと共に、チタン触媒反応中において同じ目標Ｉｔ．Ｖ．を得るのに必要な反応時間に比較して、溶融体中の目標高Ｉｔ．Ｖ．までの、同じかより適切な、より短い反応時間を保持するのが望ましい。
【０００７】
本発明者らは、溶融相からの基材ポリマーが許容され得るｂ*カラーを有する高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する方法を見出した。この方法において、溶融相中で製造された、高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーは、チタン触媒反応生成物に比較して等しい反応時間においてより優れた、より低いｂ*カラーを有する。意外なことに、本発明者らはまた、触媒濃度及び重縮合反応温度の広い許容範囲を可能にすると同時に、チタン触媒溶融相反応に比較して、低いｂ＊を有する基材ポリエステルポリマーを得る方法を見出した。チタン基材触媒が高活性であることはわかっているが、本発明者らはまた、本発明の方法において、目標高Ｉｔ．Ｖ．を達成する反応時間が低チタン触媒用量におけるチタン触媒法の場合によりも短いことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、溶融相中で少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に製造された溶融相生成物、青味トナー若しくはその残基及び／又はレッドトナー若しくはその残基並びに再加熱添加剤を含んでなり、−５〜＋５のｂ*カラー及び７０又はそれ以上のＬ＊明度値を有するポリエステルポリマー組成物が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、またａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）重縮合ゾーン中でオリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成せしめ、
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン含有触媒を前記オリゴマー混合物若しくは前記ポリマー溶融体又は両者に添加し、そして
ｄ）場合によっては、前記溶融体にアンチモン触媒安定剤を添加する
ことを含んでなるｂ*カラーが−５〜＋５であるポリエステルポリマー溶融相生成物の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、更に固相重合の間を通してポリマーの分子量を増加させることなく、得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*を有するポリエステルポリマーを含んでなる、アンチモン残基を含むがチタン残基を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、更にまた、固相重合をせずに得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含むポリエステルポリマー溶融相ペレットが提供される。
【００１２】
以下に本発明の関連態様を示す。
本発明に従えば、アンチモン含有触媒を溶融相に添加し、溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで前記触媒を含む溶融体を溶融相中において重縮合することを含んでなるポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法がここに提供される。
【００１３】
本発明に従えば、また、アンチモン残基を含み且つ固相重合を用いずに得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマー溶融相ペレットが提供される。
【００１４】
本発明に従えば、更に、アンチモン残基を含み且つ固相重合によって溶融相の分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する溶融相生成物を含むポリエステルポリマー組成物を押出機に供給し、ポリエステルポリマー組成物を溶融させて溶融ポリエステルポリマーを生成し、前記溶融ポリエステルポリマー組成物をダイを通して押出して造形品を形成せしめることを含んでなる方法が提供される。
【００１５】
本発明に従えば、また、生成物の重量に基づき、少なくとも１００ｐｐｍのアンチモンを含むポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法であって、溶融相にアンチモン含有触媒を添加し；前記触媒を含む溶融体を溶融相中で重縮合し；そして前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、２６５〜３０５℃の範囲の温度若しくは減圧下又はその組合せにおいて、いずれの場合にも前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで前記溶融体を連続的に重縮合させて、−５〜＋５（ＣＩＥＬＡＢ単位）のｂ＊カラーを有する前記ポリエステルポリマー溶融相生成物を生成せしめることを含んでなる方法が提供される。本明細書において、カラー単位は、特に断らない限り、常にＣＩＥＬＡＢ単位である。
【００１６】
本発明に従えば、更に、アンチモン含有触媒の存在下で溶融体を少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．まで重縮合することを含んでなるポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融相法であって、前記生成物が−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*を有する方法が提供される。溶融相生成物は場合によっては、青味トナー及び／又はその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造された、溶融体に添加された若しくは溶融体の凝固後に添加された又はそれらの任意の組合せである再加熱促進助剤を含む。青味トナーは好ましくは有機トナーである。
【００１７】
本発明の更に別の実施態様において、以下の工程：
ａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）前記オリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成し；
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン化合物を前記溶融相に添加し；そして
ｄ）場合によっては、前記溶融相に安定剤を添加する
ことを含んでなる、ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法が提供される。この方法において、ポリエステルポリマー溶融相生成物は−５〜＋５のｂ*カラーを有する。
【００１８】
好ましくは、重縮合ゾーンに添加する重縮合触媒は、チタン含有化合物を含まず、直接エステル化法においては、溶融相反応全体がチタン含有化合物の不存在下において進行し、最も好ましくは、エステル交換ルートにおいては、溶融相反応全体はまた、チタン含有化合物の不存在下において進行する。更に別の実施態様においては、直接エステル化法において溶融相に添加する唯一の重縮合触媒はアンチモン含有化合物である。
【００１９】
また、アンチモン含有触媒の存在下において溶融体を溶融相重合させて、溶融相生成物を生成することによる、ポリエステルポリマーの製造方法が提供される。この方法において、０．４５のＩｔ．Ｖ．から０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．までの溶融体の反応時間は１００分又はそれ以下である。好ましくはこの範囲内で適用する圧力は、約２ｍｍＨｇ又はそれ以下である。更に、この方法によって生成される溶融相生成物は、−５〜＋５の範囲内のｂ*を有する。
【００２０】
本発明によれば、ポリマーを固相重合することなく、少なくとも２５％の結晶化度及び少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーも提供され、前記ポリマーは、アンチモン残基を含んでなり、且つ−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*を有する。ポリマーは望ましくは、チタン残基を実質的に含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、本発明に関する以下の詳細な説明を参照することによってより容易に理解できる。
【００２２】
また、本明細書及び添付した「特許請求の範囲」中において使用する単数形の表現は、前後関係からそうでないことが明白でない限り、複数の対照を含むことに留意しなければならない。例えば、「ポリマー」、「プレフォーム」、「製品」、「容器」又は「ボトル」の加工又は製造への言及は、複数のポリマー、プレフォーム、製品、容器又はボトルの加工又は製造を含むものとする。「１つの」成分又は「１種の」ポリマーを含む組成物への言及はそれぞれ、名前を挙げたものに加えて、他の成分又は他のポリマーを含むものとする。
【００２３】
「含んでなる」又は「含む」とは、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子、方法工程などが少なくとも、組成物又は製品又は方法中に存在しなければならないが、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などが名前を挙げたものと同一の機能を有するならば、特に特許請求の範囲内で排除されるのでなければ、他のこのような化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を排除しないことを意味する。
【００２４】
１つ又はそれ以上の方法工程の言及は、列挙した全工程の前若しくは後の追加の方法工程の存在又は明示された工程の間に介在する方法工程の存在を除外しないことを理解されたい。更に、方法工程に文字を記すのは、別個の作用又は工程を特定するための都合の良い手段であり、特に断らない限り、列挙した方法工程は任意の順序で配列できる。範囲の表現は、その範囲内の全ての整数及びその分数を含む。方法における、又は反応混合物の、又は溶融体の若しくは溶融体に適用される、又はポリマーの若しくはポリマーに適用される温度又は温度範囲の表現は、全ての場合において、反応条件がその範囲内の所定の温度又は任意の温度に連続的又は断続的に設定されること；並びに反応混合物、溶融体又はポリマーが所定の温度に供されることを意味する。
【００２５】
この説明全体にわたって記載した極限粘度数は、２５℃において６０／４０ｗｔ／ｗｔフェノール／テトラクロロエタン中で測定されたインヘレント粘度から以下の実施例１の直前の計算に従って計算されたものとして、ｄＬ／ｇ単位で示してある。
【００２６】
「溶融相」に添加される任意の化合物又は要素は、添加点において溶融体が実際に存在するか否かにかかわらず、方法の任意の点で及び溶融体が凝固する段階まで化合物又は要素を供給材料として添加することを含む。溶融相への添加点の例としては以下のものが挙げられる：エステル化反応器、一連のエチレンのエステル化反応器内、オリゴマー反応混合物、重縮合前で且つエステル化後、予備重合中、又は仕上げ機。
【００２７】
「基材ポリエステルポリマー」は、溶融相反応から得られたポリエステルポリマーであり、青味トナー（ｂｌｕｉｎｇ ｔｏｎｅｒ）を添加せず、ＡＡ低下剤なしで且つ安定剤を用いずに得られる。しかし、基材ポリエステルポリマーは、金属触媒化合物を元素金属に還元する添加剤を用いて製造する場合がある。
【００２８】
「溶融相生成物」は、青味トナー及び他のトナー、ＡＡ低下剤又は再加熱速度促進剤を添加して又は添加せずに行われた溶融相反応から得られたポリエステルポリマーである。ポリエステルポリマー溶融相生成物はまた、安定剤を含むことができる。添加剤及びトナーは溶融相には、そのまま、キャリヤーに添加した形で、濃縮物の形で添加できる。溶融相生成物は、ペレット又はチップの形態で単離することもできるし、あるいは溶融相仕上げ機から押出機に直接、溶融体として供給し、ボトルプレフォームのような造形品を製造するための金型に導くこともできる（例えば、「溶融成形」又は「溶融予備成形」）。特に断らない限り、溶融相生成物は、非晶質ペレット、結晶化ペレット、固体化ペレット（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅｄ ｐｅｌｌｅｔｓ）、プレフォーム、シート、ボトルなどを含む任意の形状又は形態を取ることができる。溶融相生成物の分子量は場合によっては、溶融押出及び製品への造形前の固体状態において増加させることができる。
【００２９】
「ポリエステルポリマー組成物」は、少なくとも１種の溶融相生成物を含み、場合によっては、溶融相生成物中にはまだ含まれていないが添加が望ましい他の成分を含むことができ、造形品の製造に使用される完全配合物であると見なされる。例えば、青味トナー、ＡＡ低下剤及び再加熱添加剤は、溶融相生成物を製造するための溶融相にまだ添加されていないならば、固体／固体ブレンド又は溶融ブレンドとして溶融相生成物に添加でき、あるいは添加剤は、ポリエステルポリマー組成物が押出機において又は押出機中で形成されるように、造形品を製造するための押出機に溶融相生成物と共に供給することができる。添加剤及びトナーは、そのままで、液体キャリヤー中に又は固体ポリエステル濃縮物中に添加できる。
【００３０】
本発明のポリエステルポリマーは、任意の状態の（例えば、固体又は溶融状態の）及び任意の形態の任意の熱可塑性ポリエステルポリマーであり（前後関係が示す通りに）、溶融相から得られる若しくは固相化ポリマーとしての物質組成、又は溶融押出ゾーン中の、ボトルプレフォーム中の又は延伸ブロー成形ボトル中の物質組成を含む。ポリエステルポリマーは場合によっては、ポリエステルポリマー溶融相生成物に又は固相化ペレットに添加された添加剤を含むことができる。
【００３１】
溶融相反応との関連での用語「溶融体（ｍｅｌｔ）」は、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相中の任意に点において反応を受ける流れを意味する広い包括的な用語であり、エステル化相中の流れを、この段階での流れの粘度が一般には測定もできず又は意味がなくでも含み、また、プレポリマー相及び仕上げ相、各相の間及び溶融体が凝固される点までを含む重縮合相中の流れを含み、固体状態で分子量の増加を受けるポリエステルポリマーを除外する。
【００３２】
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラーの範囲は、本明細書中及び添付した「特許請求の範囲」中に記載される。Ｌ*、ａ*及びｂ*カラーは、粉末に粉砕された又は以下に説明するようなディスクから製造された試料から測定される。これらの試験法のいずれかによって測定された試料から得られたＬ*又はｂ*報告値が添付した「特許請求の範囲」で示された範囲内である場合には、試料は、添付した「特許請求の範囲」内の所定のL*又はｂ*カラー範囲内であると見なす。例えば、１つの試験法によって測定された所定のｂ*範囲の外側であるが別の試験方法によって測定された所定のｂ*範囲の内側であるｂ*カラー値は、試験方法のうちの１つによる所定のｂ*カラー範囲を満足させるので、所定の範囲内のポリマーであると見なされる。
【００３３】
ポリエステルポリマー組成物は、それほど限定されない。例えば、この組成物は青味トナー、再加熱添加剤、他の触媒及び又は他の添加剤を用いても用いなくても製造できる。カラー値を特定する場合には、そのカラー値を有するポリエステルポリマー組成物は、溶融相からそのボトルへの製造までのその製造寿命全体を通してその形状又は形態全てにおいてその値を示す必要はない。特に断らない限り、所定のカラー値を有する溶融相生成物又はポリエステルポリマー組成物は、溶融体、ポリエステルポリマー溶融相生成物、ボトルプレフォーム及びブローボトルの形態のポリエステルポリマー組成物に適用でき、それらはいずれも、本明細書中に明記した試験方法の任意の１つに供することができる。溶融相生成物のＬ*カラーに対する触媒の影響は、ＣＩＥＬａｂカラー標準Ｌ*値を用いて判定できる。Ｌ*値は明度の尺度である。この値は、不透明又は半透明粉末に関してはＡＳＴＭ Ｄ６２９０（反射モード）に従って、及びディスクに関してはＡＳＴＭ Ｄ１７４６（透過モード）に従って測定する。測色の理論及び実施は、”Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｐｐ．２５−６６，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１）中にＦｒｅｄ Ｗ． Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によってより詳細に解説されている。明度はＣＩＥ １９７６反対色スケール（ｏｐｐｏｎｅｎｔ−ｃｏｌｏｒ ｓｃａｌｅ）でＬ*として測定され、１００％は、全ての波長において１００％反射する完全白色物体に相当し、又は無色のサンプルは全ての波長で１００％透過する。透過モードでの無色サンプルのＬ*１００は、完全透明であり、無色サンプルのＬ*０は不透明であろう。
【００３４】
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラー値の測定は、以下の方法のいずれか１つに従って調製した試料について行う。カラーは、ディスク（直径３ｃｍ、厚さ６６〜６８ｍｉｌの範囲）に成形されたポリマーから測定する。あるいは、カラー値は、３ｍｍのスクリーンを通過する粉末に粉砕されたポリエステルポリマーについて測定する。ディスクの場合には、ＨｕｎｔｅｒＬａｂＵｌｔｒａＳｃａｎ分光光度計を用いて、一緒に積み重ねられた（３枚のディスク厚さ（約１９８〜２０４ｍｉｌの範囲）についてＬ*、ａ*及びｂ*を測定する。１組３枚の、直径３ｃｍ、厚さ約６５〜６８ｍｉｌの透明なディスクを、分析すべきポリエステルサンプルから調製する。ディスクの調製は、各ポリエステルサンプルを２７８℃の温度及び１２０ｒｐｍのスクリュー速度で２８３〜２８５℃のミクロインジェクターバレル中に押出することによって行う。バレルは、ディスクの成形を試みる前に、材料でパージしなればならない。最終ディスクは、射出ピストンに対して１００ｐｓｉｇの射出圧力を用いて調製する。冷水の循環によって、ディスク金型を１０〜２０℃の温度範囲に保持する。サンプルがこれらの温度で溶融され且つ明記した速度で押出されるならば、別の押出装置も使用できる。ＨｕｎｔｅｒＬａｂＵｌｔｒａＳｃａｎ分光光度計は、Ｄ６５照明光源を１０°の観測角で用い且つ球の形状寸法を積分して（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）操作する。測色は、全透過（ＴＴＲＡＮ）モードで行い、サンプルを直接透過する光と拡散的に散乱される光を共に測定する。３枚のディスクは、光源の前でホルダーを用いて一緒に積み重ね、最大面積を有する領域を光源に垂直に置く。
【００３５】
粉砕された粉末に関しては、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＸＥ分光光度計を、Ｄ６５照明光源を１０°の観測角で用い且つ球の形状寸法を積分して操作する。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵｌｔａｒａＳｃａｎ ＸＥ分光光度計をゼロに合わせ、標準化し、ＵＶ校正を行い、調整が正しいことを確認する。測色は反射（ＲＳＩＮ）モードで行う。粉末に粉砕したポリエステルポリマー試料は、１５％の最小結晶化度を有する。粉末は、非晶質ポリマーからは調製すべきでない。従って、ボトルが比較的低い結晶化度の領域を有するためにこの方法からボトルを分析する場合には、注意しなければならないことが予想される。非晶質ポリマーから結晶性ポリマーを分離するのが不可能な場合には、カラー値の評価にはディスク法がより適していると予想される。
【００３６】
ポリマーの結晶化度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定する。この測定のためのサンプル重量は１０±１ｍｇである。分析に供する試料は好ましくは、極低温で粉砕する。第１加熱走査を実施する。サンプルを約２５℃から２９０℃まで２０℃／分の速度で加熱し、［融解吸熱量（１つ又はそれ以上）の面積−全ての結晶化発熱量の面積］の絶対値を求める。この面積は正味の融解熱に相当し、ジュールで表す。１００％結晶性ＰＥＴの融解熱は１１９ジュール／ｇであると推定されるので、ペレットの結晶化度重量パーセントは、正味の融解熱÷１１９×１００と計算される。特に断らない限り、いずれの場合の初期融点も、同じＤＳＣ走査を用いて測定する。
【００３７】
結晶化度パーセントは以下の両方から計算する。
低ピーク融点：Ｔm1a
高ピーク融点：Ｔm1b
【００３８】
一部の例では、特に低結晶化度においては、ＤＳＣ計測器中で結晶転移が非常に急速に起こる可能性があるので、真の低い方の融点は検知されないことに留意されたい。次いで、ＤＳＣ計測器の温度傾斜速度を増加させ且つより小さいサンプルを用いることによって、低い方の融点を見ることができる。高速熱量測定にはＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ−１熱量計を用いる。試料の質量を、走査速度に反比例するように調整する。５００℃／分では約１ｍｇのサンプルを、１００℃／分では約５ｍｇを用いる。代表的なＤＳＣサンプル皿を用いた。ベースラインの湾曲を最小にするために、ベースライン除去を行う。
【００３９】
あるいは、結晶化度パーセントはまた、２〜３個のペレットの平均勾配管密度から計算する。勾配管密度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に従って水中で臭化リチウムを用いて実施する。
【００４０】
以下の説明は、溶融相生成物を製造するためのいくつかの実施態様及びポリマー溶融相生成物を製造するための方法の任意の１つに関する。ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための方法において、アンチモン含有触媒を溶融相に添加し、溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで、アンチモン触媒を含む溶融体を重縮合させる。ペレットの形態のポリエステルポリマー溶融相生成物は、少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、アンチモン触媒の残基を含む。このＩｔ．Ｖ．は、固相重合を必要とせずに得られる。また、固相重合によって溶融相製品の分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含む溶融相製品を含むポリエステルポリマー組成物を押出機に供給し；前記ポリエステルポリマー組成物を溶融させて、溶融ポリエステルポリマーを生成し；次いで、前記溶融ポリエステルポリマー組成物をダイを通して押出して、造形品を形成することによる、溶融相製品からの造形品の製造方法が提供される。
【００４１】
いくつかの更なる実施態様において、生成物の重量に基づいて、少なくとも１００ｐｐｍで且つ好ましくは約５００ｐｐｍ以下、又は４５０ｐｐｍのアンチモンを含むポリエステルポリマー溶融相製品を製造するための溶融相法であって、アンチモン含有触媒を溶融相に添加し；前記触媒を含む溶融体を溶融相において重縮合させ；前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、２６５〜３０５℃の範囲内の温度若しくは減圧又はその組合せにおいて、いずれの場合も前記溶融体のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇに達するまで、前記溶融体を連続的に重縮合させて、−５〜＋５の範囲のｂ*カラーを有する前記ポリエステルポリマー溶融相製品を生成させることを含む方法が提供される。
【００４２】
また、前述のように、本発明によれば、
ａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）前記オリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成せしめ；
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン化合物を前記溶融相に添加し；そして
ｄ）場合によっては、前記溶融相に安定剤を添加する
ことを含んでなる、−５〜＋５のｂ*カラーを有するポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する溶融相法が提供される。
【００４３】
これらの実施態様はいずれも、これからより詳細に記載する。
【００４４】
本発明の方法によって製造される適用なポリエステルポリマーの例としては、ポリアルキレンテレフタレートホモポリマー及び４０モル％又はそれ以下、好ましくは１５モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満の量の１種又はそれ以上の改質剤で改質されたポリアルキレンテレフタレートコポリマー（略して「ＰＡＴ」と総称する）、並びにポリアルキレンナフタレートホモポリマー及び４０モル％未満、好ましくは１５モル％未満、最も好ましくは１０モル％未満の１種又はそれ以上の改質剤で改質されたポリアルキレンナフタレートコポリマー（本明細書中では「ＰＡＮ」と総称する）、更にＰＡＴとＰＡＮとのブレンドが挙げられる。特に断らない限り、ポリマーはそのホモポリマー及びコポリマー変形体を共に含む。好ましいポリエステルポリマーは、ポリアルキレンテレフタレートポリマーであり、最も好ましいのはポリエチレンテレフタレートポリマーである。
【００４５】
典型的には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルは、エチレングリコールのようなジオールを遊離酸又はそのジメチルエステルのようなジカルボン酸と反応させて、エステルモノマー及び／又はオリゴマーを生成せしめ、次いでそれを重縮合させてポリエステルを生成させることによって製造する。カルボン酸基又はその誘導体を含む１つより多くの化合物を、プロセスの間に反応させることができる。生成物中のカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物は全て、「カルボン酸成分」を構成する。生成物中のカルボン酸基又はその誘導体を含む全化合物のモル％は合計１００になる。生成物中のカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物の「残基」は、ヒドロキシル基を含む化合物との縮合反応後にオリゴマー及び／又はポリマー鎖中に残っている前記化合物の部分を意味する。カルボン酸成分の残基は、前記成分がヒドロキシル基を含む化合物と縮合した後にオリゴマー及び／又はポリマー鎖中に残っている前記成分の部分を意味する。
【００４６】
ヒドロキシル基又はその誘導体を含む１つより多くの化合物は、ポリエステルポリマー生成物の一部となることができる。前記生成物の一部となるヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物は全て、ヒドロキシル成分を構成する。前記生成物の一部となるヒドロキシル基又はその誘導体を含む全化合物のモル％は合計１００になる。前記生成物の一部となるヒドロキシル基又はその誘導体を含む化合物の残基は、前記化合物が、カルボン酸基又はその誘導体を含む化合物と縮合され、更に種々のポリエステルポリマー鎖長で重縮合させた後に前記生成物中に残っている前記化合物の部分を意味する。ヒドロキシル成分の残基は、前記生成物中に残っている前記成分の一部を意味する。
【００４７】
生成物中のヒドロキシル残基及びカルボン酸残基のモル％は、プロトンＮＭＲによって求めることができる。
【００４８】
本発明の一実施態様において、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に基づいて、
（ａ）少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体又はそれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分、及び
（ｂ）少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含んでなる。好ましいのは、テレフタル酸及びそれらの誘導体の残基である。
【００４９】
ポリエステルポリマーの調製中における、カルボン酸成分とヒドロキシル成分との反応は、前記モル％に限定されない。これは、所望ならば、大過剰のヒドロキシル成分を、例えば、使用するカルボン酸成分１００モル％を基準としておよそ２００モル％以下で使用できるためである。しかし、反応によって製造されたポリエステルポリマーは、前記量の芳香族ジカルボン酸残基及びエチレングリコール残基を含む。
【００５０】
テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の誘導体としては、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレート及びＣ1〜Ｃ4ジアルキルナフタレート、例えばジメチルテレフタレート及びジメチルナフタレートが挙げられる。
【００５１】
テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体又はそれらの混合物の二酸成分の他に、本ポリエステルのカルボン酸成分は１種又はそれ以上の追加の改質用カルボン酸化合物を含むことができる。このような追加の改質用カルボン酸化合物としては、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びそれ以上のカルボン酸基を有する化合物が挙げられる。例としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。酸成分として有用な改質用ジカルボン酸のより具体的な例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用も用語「カルボン酸」に含まれることを理解されたい。また、トリカルボキシル化合物及びそれ以上のカルボン酸基を含む化合物もポリエステルを改質できる。
【００５２】
エチレングリコールからなるヒドロキシル成分の他に、本ポリエステルのヒドロキシル成分は追加の改質用モノオール、ジオール又はそれ以上のヒドロキシル基を有する化合物を含むことができる。改質用ヒドロキシル化合物の例としては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び／又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールが挙げられる。このようなジオールのより具体的な例としては以下のものが挙げられる。ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−ジエチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン。
【００５３】
溶融体からポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための個々の方法は限定されない。ポリエステル溶融相製造方法は、典型的には、ａ）エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下における、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続くｂ）重縮合触媒の存在下におけるプレポリマー及び仕上げ相における重縮合；又はａ）エステル交換相における、通常はエステル交換触媒の存在下での、エステル交換とそれに続くｂ）重縮合触媒の存在下におけるプレポリマー及び仕上げ相中での重縮合を含む。
【００５４】
更に説明すると、工程ａ）においては、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体と、１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００〜３００℃の温度及び約１〜約７０ｐｓｉｇの減圧下で操作されるエステル化反応器に連続供給する。反応体の滞留時間は典型的には、約１〜５時間の範囲である。通常、ジカルボン酸は、高圧及び約２４０〜約２８５℃の温度においてジオールと直接エステル化する。
【００５５】
エステル化反応は、少なくとも７０％のエステル化度が達成されるまで、しかしより典型的には少なくとも８５％のエステル化度が達成されて目的オリゴマー混合物（又は別名「モノマー」）が形成されるまで続ける。オリゴマー混合物形成するための反応は、典型的には、直接エステル化プロセス中では触媒されず、エステル交換プロセスでは触媒される。アンチモン含有触媒を場合によっては、原料と共にエステル化ゾーン中に添加することができる。ジアルキルテレフタレートとジオールとの間のエステル交換反応において使用できる典型的なエステル交換触媒としては、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛化合物、マンガン化合物が挙げられ、いずれも単独で又は互いに組合せで使用される。当業者によく知られた任意の他の触媒材料も適当である。しかし、最も好ましい実施態様においては、エステル交換反応はチタン化合物の不存在下で進行する。重縮合反応中に存在するチタン基材触媒は、溶融体をより黄色にすることによって、ｂ*にマイナスの影響を与える。エステル交換反応の完了後であって重縮合の開始前にチタン基材触媒を安定剤で失活させることは可能であるが、最も好ましい実施態様においては、チタン含有化合物の不存在下において直接エステル化又はエステル交換反応を実施することによって、溶融体のｂ*カラーに対するチタン基材触媒の悪影響の可能性を排除するのが望ましい。適当な他のエステル交換触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物又はそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
エステル化ゾーン（直接エステル化及びエステル交換プロセスを含む）中で形成される得られるオリゴマー混合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及びエステル化ゾーン中で除去されない縮合副生成物としての微量の水、原料からの及び／又は触媒副反応によって形成される可能性のある他の微量不純物並びにトナー及び安定剤のよう場合によっては添加される化合物が挙げられる。ＢＨＥＴ及びオリゴマー種の相対量は、そのプロセスが、オリゴマー種の量が重要であり且つ主要な種としてすら存在する直接エステル化プロセスであるか、又はＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりもまさっているエステル交換プロセスであるかどうかによって異なる。エステル化反応が進行して、平衡が目的生成物の方向に動かされるにつれて、水が除去される。エステル化ゾーンは、典型的には、モノマー及びオリゴマー種（あるとすれば）を１連の１つ又はそれ以上の反応器中で連続的に生成する。あるいは、オリゴマー混合物中のモノマー及びオリゴマー種は１つ又はそれ以上の回分反応器中で生成できる。しかし、ＰＥＮの製造方法においては、反応混合物はモノマー種、ビス２，６−（２−ヒドロキシエチル）ナフタレート及びその対応するオリゴマーを含むと理解される。この段階で、Ｉｔ．Ｖ．は通常は、測定され得ないか、０．１未満である。溶融オリゴマー混合物の平均重合度は典型的には１５未満、多くの場合は７．０未満である。
【００５７】
オリゴマー混合物は、所望のエステル化度にされた後、エステル化ゾーン又は反応器から工程ｂ）の重縮合ゾーンに輸送する。重縮合ゾーンは典型的には、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーンから成るが、重縮合ゾーン内に分割ゾーンを設けることは必要ではない。重縮合反応は、予備重合ゾーンにおいて溶融相中で開始及び継続し、仕上げゾーンにおいて溶融相中で終了させ、その後、溶融体を凝固させて、ポリエステルポリマー溶融相生成物を一般にはチップ、ペレット又は任意の他の形状の形態で形成する。
【００５８】
各ゾーンは、種々の条件で操作される一連の１つ又はそれ以上の異なる反応器を含むこともできるし、あるいはゾーンは、単一の反応器中で異なる条件において操作される１つ又はそれ以上のサブステージを用いて１つの反応器中に合することができる。即ち、プレポリマー段階は、連続的に操作される１つ若しくはそれ以上の反応器、１つ若しくはそれ以上の回分反応器、又は単一の反応器中で実施される１つ若しくはそれ以上の反応工程又はサブステージの使用を含むことができる。予備重合ゾーン中における溶融体の滞留時間に比較した、仕上げゾーン中における溶融体の滞留時間は限定されない。例えば、いくつかの反応器のデザインにおいて、予備重合ゾーンは、反応時間に関して重縮合の最初の半分に相当し、仕上げゾーンは重縮合の次の半分に相当する。他の反応器のデザインは、仕上げゾーンから予備重合ゾーンまでの間の滞留時間を約１．５：１又はそれ以上の比に調整することができる。多くの設計における予備重合ゾーンと仕上げゾーンとの間の共通の違いは、仕上げゾーンが予備重合ゾーン中の操作条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で操作されることが多いことである。一般に、予備重合及び仕上げゾーンはそれぞれ、１つ又は一連の１つより多い反応器を含んでなり、予備重合及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーを製造するための連続法の一部として直列に配列される。
【００５９】
当業界で低重合器としても知られている予備重合ゾーン中において、オリゴマー混合物中の低分子量モノマー及びオリゴマーは、重縮合の開始直前、重縮合中のようなエステル化又は重縮合ゾーン中で工程ｃ）において記載された溶融相に添加された、あるいはエステル化若しくはエステル交換開始前又はエステル化若しくはエステル交換反応中若しくは又はその完了時にエステル化ゾーンに添加されたアンチモン含有触媒の存在下で重縮合によって重合されて、ポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を形成する。アンチモン触媒は、オリゴマー混合物の製造のためのモノマーエステル化段階に添加しない場合には、この段階で添加して、モノマー間の、低分子量オリゴマー間の及びモノマーと低分子量オリゴマーとの間の反応を触媒して、分子量を増成し且つジオールを副生成物として分離する。アンチモン含有触媒は、エステル化ゾーンに添加する場合には、典型的にはジオールとブレンドし、エステル化反応器に供給する。
【００６０】
所望ならば、アンチモン含有触媒は、溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．３０ｄＬ／ｇを超える前に溶融相に添加する。溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．３０ｄＬ／ｇを超える前にアンチモン含有触媒を添加することによって、異常に長い反応時間は回避される。アンチモン含有触媒は、エステル化ゾーン若しくは重縮合ゾーン又はその両方に、添加できる。好ましくは、アンチモン含有触媒は、溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇを超える前に添加し、又は実際のＩｔ．Ｖ．に関わらず、より好ましくは、重縮合ゾーンに入る前に添加する。重縮合反応の開始は一般に、エステル化ゾーン中の操作温度よりも高い実際操作温度、又はエステル化ゾーンに比較した圧力の著しい低下、又は両方を特徴とする。場合によっては、重縮合ゾーンは、エステル化ゾーン中の実際操作温度及び圧力よりも高い実際操作温度及び低い圧力（通常は減圧）を特徴とする。
【００６１】
溶融相に添加する適当なアンチモン含有触媒は、重縮合反応を触媒するのに有効な任意のアンチモン含有触媒である。この例としては、当業界で認められたアンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物、詳細にはジオール溶解性アンチモン（ＩＩＩ）及びアンチモン（Ｖ）化合物が挙げられるがこれらに限定されず、アンチモン（ＩＩＩ）が最もよく使用される。他の適当な化合物の例としては、ジオールと反応するが反応前にはジオール中に必ずしも溶解しないそれらのアンチモン化合物が挙げられ、このような化合物の例には酸化アンチモン（ＩＩＩ）がある。適当なアンチモン触媒の具体例としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）及び酢酸アンチモン（ＩＩＩ）、グリコール酸アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＩＩ）エチレングリコシド及びそれらの混合物が挙げられ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）が好ましい。添加するアンチモン触媒の好ましい量は、少なくとも約１００ｐｐｍ、又は少なくとも１８０ｐｐｍ、又は少なくとも２００ｐｐｍの間のレベルを提供するのに有効な量である。記載したアンチモン量は、その酸化状態にかかわらず金属含量に基づく。実際には、得られるポリエステルの約５００重量ｐｐｍ以下のアンチモンが必要である。
【００６２】
プレポリマー重縮合段階は一般に、一連の１つ又はそれ以上の容器を使用し、約２３０〜３０５℃の温度において約５分〜４時間の間、操作する。この段階の間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は、約０．４５ｄＬ／ｇ以下まで増加される。一般には４〜２００トルの範囲の減圧を適用してプレポリマー溶融体からジオール副生成物を除去して、溶融体の重縮合を促進する。その際、ポリマー溶融体は時々撹拌して、ポリマー溶融体からのジオールの逃散を促進する。ポリマー溶融体を連続する容器に供給すると、ポリマー溶融体の分子量、従って、極限粘度数は増加する。各容器の圧力は一般に、連続する各容器内又は容器内の連続する各ゾーン中における重合度をより大きくできるように低下させる。グリコール、水、アルコール、アルデヒド及び他の反応生成物の除去を促進するために、反応器は典型的には、真空下で動かすか、又は不活性ガスでパージする。不活性ガスは、反応条件において不所望な反応又は生成物特性を生じない任意のガスである。適当なガスとしては、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられるがこれらに限定されない。
【００６３】
予備重合ゾーン中における所望のＩｔ．Ｖ．、一般には０．４５以下のＩｔ．Ｖ．が得られたら、プレポリマーゾーンから仕上げゾーンにプレポリマーを供給し、仕上げゾーン中において、溶融体のＩｔ．Ｖ．が予備重合ゾーン中の溶融体のＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０であるが通常は０．４５以下）から少なくとも約０．７０、又は少なくとも０．７５ｄＬ／ｇから約１．２ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．に増加するまで、予備重合ゾーン中に存在するよりも高温まで、２５０〜３１０℃の範囲の値まで、より好ましくは２７０〜３００℃まで一般に昇温された（必ずしも昇温されない）１つ又はそれ以上の仕上げ容器中で重縮合の第２段階を続ける。当業界において一般に「高重合器」、「仕上げ機」又は「重縮合機」として知られる最終容器も通常は、予備重合ゾーンよりも低圧で操作して、ジオールを更に追い出し且つポリマー溶融体の分子量を増加させる。仕上げゾーン中の圧力は、約０．２〜２０トル、又は０．２〜１０トル、又は０．２〜２トルの範囲内であることができる。仕上げゾーンは典型的には、プレポリマーゾーンと同じ基本的化学反応を伴うが、分子の大きさ、従って粘度が異なるという事実は、反応条件も異なることを意味する。しかし、プレポリマー反応器と同様に、仕上げ容器はそれぞれ真空又は不活性ガス下で操作し、いずれも典型的には撹拌することによって、ジオール及び水の除去を促進する。
【００６４】
本発明の方法に関しては、基材ポリエステルポリマーの許容され得るｂ*カラーを＋５未満に保持しながら、溶融相重縮合反応が広範囲の操作温度及び触媒濃度内で進行可能である。従って、本発明の方法は、許容され得るｂ*カラーを維持するために低い触媒濃度及び低い重縮合温度に限定されることはない。
【００６５】
前記方法が溶融相法を説明するものであること、及び本発明がこの説明的方法に限定されないことを理解されたい。例えば、いくつかの別個のＩｔ．Ｖ．値において種々の操作条件に言及するが、異なる作業条件を前記Ｉｔ．Ｖ．値の内側又は外側のいずれで実施することもできるし、あるいは前記操作条件は、前述した以外の溶融体中のＩｔ．Ｖ．点において適用できる。更に、溶融体のＩｔ．Ｖ．を測定する代わりに、反応時間に基づいて作業条件を調節できる。更に、方法は、直列若しくは並列でのタンク型反応器の使用又は各ゾーンへの異なる容器の使用に限定されない。更に、重縮合反応は１つの重縮合反応器中で又は直列の多数の反応器中において、回分、半回分又は連続法で経時的に操作条件のわずかな変化の連続で起こり得るので、プレポリマーゾーン及び仕上げゾーン中に重縮合反応を分割する必要はない。
【００６６】
最小Ｉｔ．Ｖ．０．７０ｄＬ／ｇ又は他の実施態様では最小Ｉｔ．Ｖ．０．７５ｄＬ／ｇの望ましいＩｔ．Ｖ．が得られたら、溶融相反応器中のポリエステルポリマー溶融体を溶融相生成物として排出する。溶融相生成物を更に、非晶質ペレット又は溶融体成形法による造形品のような所望の形態に加工する。溶融相生成物のＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、又は０．７５ｄＬ／ｇ、又は０．７８ｄＬ／ｇ、又は０．８０ｄＬ／ｇで且つ約１．２ｄＬ／ｇ又は１．１５ｄＬ／ｇ以下である。
【００６７】
アンチモン含有触媒の存在下で溶融体を重合させることによる溶融相生成物の製造方法も提供される。この方法では、Ｉｔ．Ｖ．０．４５ｄＬ／ｇから０．７０ｄＬ／ｇ〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．までの、又は重縮合反応完了までの溶融体の反応時間は１００分若しくはそれ以下、又は８０分若しくはそれ以下、又は７０分若しくはそれ以下である。別の実施態様において、Ｉｔ．Ｖ．０．３ｄＬ／ｇから０．７０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲のＩｔ．Ｖ．までの溶融体の反応時間は、１００分若しくはそれ以下、又は８０分若しくはそれ以下、又は７０分若しくはそれ以下である。あるいは、重縮合を完了させる仕上げゾーン中の反応時間は、仕上げゾーンに供給される溶融体のＩｔ．Ｖ．に関係なく、１００分若しくはそれ以下、又は８０分若しくはそれ以下である。好ましくは、この範囲内の適用圧力は、約２ｍｍＨｇ又はそれ以下で且つ約０．０５ｍｍＨｇ又はそれ以上である。更に、この方法によって製造される溶融相生成物のｂ*カラーは−５〜＋５の範囲内である。本発明の方法によれば、許容され得るｂ*カラーを有する基材ポリエステルポリマーを迅速に製造することができる。
【００６８】
また、固体状態において溶融相生成物の分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つ、アンチモン残基を含む溶融相生成物を含んでなるポリエステルポリマー組成物を、射出成形機のような押出機に供給し；前記ポリエステルポリマー組成物を溶融させて、溶融ポリエステルポリマーを生成し；前記溶融ポリエステルポリマー組成物をダイを通して押出して、−５〜＋５の範囲のｂ*カラーを有する造形品を形成することを含んでなる実施態様が提供される。溶融相中で高Ｉｔ．Ｖ．生成物を製造することによって、固体化工程を完全に回避できる。固体化は、固体状態でペレットの分子量（及びＩｔ．Ｖ．）を通常は少なくとも０．０５Ｉｔ．Ｖ．単位、より典型的には０．１〜０．５Ｉｔ．Ｖ．単位増加させるのによく使用される。
【００６９】
少なくとも０．７５ｄＬ／ｇの高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマー溶融相生成物の製造は固体化の必要性を回避するが、任意の実施態様において、溶融相生成物は、それらの分子量を更に増大させるために、所望ならば固体化できる。
【００７０】
本発明の更に別の実施態様において、少なくとも２５％の結晶化度、固相重合せずに得られた少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．及びアンチモン含有残基を有する溶融相生成物を含んでなるポリエステルポリマー組成物が提供され、このポリエステルポリマー組成物は−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*を有する。結晶化度は前記方法によって測定する。結晶化度は場合によって、少なくとも３０％、又は少なくとも３５％、又は少なくとも４０％である。溶融相生成物は好ましくは、チタン残基を実質的に含まず、直接エステル化法においては溶融相生成物は、好ましくは、アンチモン含有化合物のみからなる重縮合触媒を溶融相に添加することによって調製する。従って、許容され得るカラーを有する、溶融相において迅速に製造されるポリエステルポリマーは、固体状態で分子量を増加させる必要なしに、明度の高い結晶化ペレットとして単離し且つ加工業者に供給することができる。
【００７１】
更に別の実施態様において、また、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラー、少なくとも７０ＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*及び固体化によってポリマーの分子量を増加させることなく得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含むポリエステルポリマーを含む、チタン残基を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物が提供される。これらの組成物は、少なくとも４ｐｐｍの再加熱添加剤、安定剤、青味トナー及び／又はアセトアルデヒド掃去用添加剤を含むことができる。
【００７２】
所望ならば、工程ｄ）として記載された溶融体への適当な安定剤の添加によって、ポリエステルポリマーの熱安定性を増加させることができ且つ成形品が曇りを生じる傾向を減少させることができる。全ての配合物が安定剤の添加を必要とするとは限らず、全ての最終用途が格別に高い明度を必要とするとは限らない。適当な安定剤化合物は、使用する場合には、１つ又はそれ以上の燐原子を含む。
【００７３】
燐含有安定剤化合物は、溶融相法の任意の点で添加できる。例えば触媒安定剤は、溶融相法の任意の点で、例えば、エステル化ゾーンへの供給材料として、エステル化中に、オリゴマー混合物に、重縮合の始めに及び重縮合中又は重縮合後に添加できる。安定剤は望ましくは、アンチモン含有触媒の添加後であってペレット化前に、例えばプレポリマーゾーンの前に、プレポリマーゾーンに、仕上げゾーンに、又は仕上げゾーンとペレタイザーとの間に添加する。
【００７４】
エステル交換反応において、触媒安定剤又はエステル交換触媒を失活させるのに有効な他の化合物を更に、エステル交換反応の終わりであって且つ重縮合の前に、エステル交換触媒の失活後に添加されるアンチモン含有触媒の触媒活性をほとんど損なわずにエステル交換触媒を失活させるのに充分なモル量で添加できる。しかし、エステル交換触媒が、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物の色をそれほど損なわないならば、エステル交換触媒はアンチモン含有触媒の添加前に失活させる必要はない。しかし、チタン含有触媒はｂ＊カラーを過度に損なうことがわかっているので、チタン含有触媒は、重縮合の始まる前に失活させなければならず、好ましくは、エステル交換ゾーン、エステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに全く添加しない。直接エステル化の場合、チタン含有化合物の不存在下において、安定剤を添加する場合には、それは所望のＩｔ．Ｖ．が得られた後に添加することができる。
【００７５】
安定剤の具体例としては、酸性燐化合物、例えば燐酸、亜燐酸、ポリ燐酸、カルボキシホスホン酸、ホスホン酸誘導体、それらの各酸塩及び酸エステル並びに誘導体、例えば酸性燐酸エステル、例えば燐酸モノエステル及びジエステル並びに非酸性燐酸エステル（例えば、燐酸トリエステル）、例えば燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、燐酸トリブチル、燐酸トリブトキシエチル、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オリゴマー燐酸トリエステル、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリトリル、（トリス）エチレングリコールホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、ジメチルメチルホスホネート、テトライソプロピルメチレンジホスホネート、燐酸のモノ、ジ及びトリエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール及び２−エチルヘキサノールとの混合物又はそれぞれの混合物が挙げられる。他の例としては、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、燐酸一水素、二水素及び三水素化合物、ホスファイト化合物、いくつかの無機隣化合物、例えば燐酸モノナトリウム、燐酸亜鉛又はカルシウム、ポリ（エチレン）水素ホスフェート、燐酸シリル；ヒドロキシ若しくはアミノ置換カルボン酸、例えばサリチル酸メチル、マレイン酸、グリシン若しくは酒石酸ジブチルと組合せて使用させる燐化合物が挙げられ、いずれも金属触媒残基の不活性化に有用である。
【００７６】
本発明において使用するアンチモン金属に対する燐の量は限定されないが、溶融体中に存在するアンチモン原子及び他の金属の量は考慮する。燐対アンチモンのモル比は望ましくは少なくとも０．０２５：１、又は０．０２５：１〜５．０：１、好ましくは約０．１：１〜３．０：０．１の範囲である。
【００７７】
溶融体又は溶融相生成物には、アセトアルデヒド結合又は掃去化合物を添加することができる。個々の添加点は、使用するＡＡ低下化合物の型に若干左右されるであろう。ＡＡ掃去用化合物は、プレフォーム又は他の造形品へのペレットの溶融加工の一環として使用される押出機に供給されることもできるし、あるいはＡＡ掃去用化合物は溶融相法において溶融体に添加することもできる。一部のスカベンジャーは、反応部位が有限である。ＡＡスカベンジャーを溶融相に添加する場合には、ポリエステルポリマーペレットが溶融されてプレフォームを生成するまでには反応部位が全て使用されてしまうことが多い。他のＡＡスカベンジャーは、重縮合に関与する温度及び時間において安定ではない。ＡＡ掃去剤が充分な反応部位を含み且つ材料及びその生成物が熱安定性である場合には、それらは、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相法において、例えばＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇを超える仕上げ部において、より好ましくは仕上げ部の後であって且つＩｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇを超えるペレット化前に添加できる。
【００７８】
ＡＡ掃去用添加剤の添加は任意であり、全ての用途がこの添加剤の存在を必要とするわけではない。しかし、使用する場合は、ＡＡ掃去用添加剤は一般に、ポリエステルポリマー溶融相生成物の重量に基づいて、約０．０５〜５重量％、より好ましくは約０．１〜３重量％の量で添加する。添加剤は、個々に、又は液体キャリヤー中に、又は相溶性ポリマー基材樹脂中の固体濃縮物として添加できることを理解されたい。ＡＡ掃去用添加剤は０．５〜４０重量％の範囲の量で濃縮物中に存在でき、射出成形機において塊状ポリエステルポリマー溶融体中に落とすか、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相法中、例えば、Ｉｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇを超える仕上げ部において、より好ましくは、Ｉｔ．Ｖ．が０．７０ｄＬ／ｇを超える仕上げ部の後において溶融体に落とすことができる。
【００７９】
ＡＡ掃去用添加剤は、ＡＡと反応することが知られた任意の添加剤であることができる。適当な添加剤としては、米国特許第５，２６６，４１３号、第５，２５８，２３３号及び第４，８８３７，１１５号に開示されたようなポリアミド；１９９６年２月５日に出願された米国出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．５９５，４６０に開示されたようなポリエステルアミド；ナイロン−６及び特願昭６２−１８２０６５に開示されたような他の脂肪族ポリアミド；エチレンジアミン四酢酸（米国特許第４，３５７，４６１号）、アルコキシル化ポリオール（米国特許第５，２５０，３３３号）、ビス（４−［ｂｇｒ］―ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン（米国特許第４，３３０，６６１号）、ゼオライト化合物（米国特許第５，１０４，９６５号）、５−ヒドロキシイソフタル酸（米国特許第４，０９３，５９３号）、超臨界二酸化炭素（米国特許第５，０４９，６４７号及び米国特許第４，７６４，３２３号）及びプロトン酸触媒（米国特許第４，４４７，５９５号及び４，４２４，３３７号）が挙げられる。好ましくは、ＡＡ低下用添加剤は、ポリアミド及びポリエステルアミドから選ばれる。適当なポリアミドとしては、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレン−アジパミド）、ポリ（ｍ−キシリレン−アジパミド）などのようなホモ及びコポリアミドが挙げられる。分岐鎖又は超分岐鎖ポリアミドも使用できる。
【００８０】
適当なポリエステルアミドとしては、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン（好ましくは、二酸対ジアミンの比約５０：５０及びグリコール対ジアミンの比５０：５０で）から調製されたポリエステルアミド；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから調製されたポリエステルアミド；テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタンから調製されたポリエステルアミドが挙げられる。ポリエチレンイミンのような他の公知スカベンジャーも使用できる。
【００８１】
好ましいＡＡ低下剤は、数平均分子量が１５，０００未満の低分子量部分芳香族ポリアミド、数平均分子量が７，０００未満の低分子量脂肪族ポリアミド及びそれらの組合せからなる群から選ばれたポリアミドポリマーである。これらの好ましい分子量範囲内の具体的なポリマーとしては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（カプロラクタム）が挙げられる。
【００８２】
他のＡＡ低下剤としては、米国特許第６，２７４，２１２号に記載された２−アミノベンズアミドなどのようなアントラニルアミドが挙げられる。この特許を引用することによって本明細書中に取り入れる。任意の常用のＡＡ低下剤を使用できる。
【００８３】
更に、ポリマーをカラー化するいくつかの物質を溶融体に添加できる。一実施態様においては、得られるポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*を低下させるために、青味トナーを溶融体に添加する。このような青味剤としてはブルー無機及び有機トナーが挙げられる。更に、ａ*カラーを調整するために、レッドトナーを使用できる。有機トナー、例えば米国特許第５，３７２，８６４号及び第５，３８４，３７７号（これらの特許を引用することによってその全体を本明細書中に取り入れる）に記載されたトナーのような有機ブルー及びレッドトナーを使用できる。有機トナーはプレミックス組成物として供給できる。プレミックス組成物は、レッド及びブルー化合物の純粋なブレンドであることもできるし、あるいは組成物はポリエステルモノマー種の１つ（例えば、エチレングリコール）に予め溶解させるか又はそれの中でスラリー化することもできる。
【００８４】
あるいは、又は更に、黄色の色合いを減少させるために無機青味剤（ｂｌｕｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を溶融体に添加できる。コバルト（ＩＩ）化合物、例えばカルボン酸コバルト（ＩＩ）はポリマーの黄色をマスキングするために当業界で最も広く使用されるトナーの１つである。直接エステル化を使用していない場合には、カルボン酸コバルトはエステル交換反応器に添加して、エステル交換触媒としても働くことができる。
【００８５】
トナー成分の添加総量は、言うまでもなく、基材ポリエステルに固有の黄色の量及びトナーの有効性によって決まる。一般に、約１５ｐｐｍ以下の合計有機トナー化合物の濃度及び約０．５ｐｐｍの最小濃度を使用する。青味剤の総量は典型的には、０．５〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００８６】
トナーはエステル化ゾーン又は重縮合ゾーンに添加できる。好ましくは、トナーは、エステル化ゾーンに又は重縮合ゾーンの初期段階に、例えば予備重合反応器に添加する。
【００８７】
本発明の方法は、高Ｉｔ．Ｖ．及び低ｂ*等級を有する基材ポリエステルポリマー溶融相生成物を製造する利点を有する。ポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*カラーは、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位、好ましくは−５〜４ＣＩＥＬＡＢ単位、又は−５〜３ＣＩＥＬＡＢ単位である。これらの値は、本発明の方法によって、溶融相中に添加された又は生成物に添加された青味トナーの存在の有無にかかわらず、得ることができる。基材ポリエステルポリマーが低いｂ*等級を有する場合には、青味トナーは必要でないか、又はポリエステルポリマー溶融相生成物の色を０の中性ｂ*に近づけるために低濃度の青味トナーが必要である。ポリエステルポリマー組成物中の青味トナー及び他の成分の性質に応じて、比較的少ない青味トナーの添加は、ポリエステルポリマーのＬ*明度への影響を最小限に抑える更なる利点を有する。トナーは任意成分であって、所望ならば溶融体に添加することができるが、重縮合反応を触媒するためにアンチモン含有触媒を用いることによって、基材ポリエステルポリマーは、トナーを添加する必要なく、ｂ*等級を−５〜＋５の内にとどめる能力を有する。
【００８８】
従って、別の実施態様において、本発明の高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物は、青味トナーを添加せずに、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラーを有する。別の実施態様において、本発明の高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物は−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラーを有するだけでなく、青味トナー若しくはその残基又は再加熱添加剤の有無にかかわらず、７０ＣＩＥＬＡＢ単位若しくはそれ以上、又は７４ＣＩＥＬＡＢ単位若しくはそれ以上、又は７６ＣＩＥＬＡＢ単位若しくはそれ以上のＬ*明度値を有する。炭酸ソフトドリンクボトルへの適用においては、溶融相製品は青味トナー及びｉｎ ｓｉｔｕでアンチモン化合物を還元してＳｂ金属を形成することによって再加熱速度を促進する添加剤を含むことができる。
【００８９】
所望ならば着色剤を添加できるので、ポリエステルポリマー溶融相生成物が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ＊カラー及び７０ＣＩＥＬＡＢ単位又はそれ以上のＬ*明度値を有し且つ青味トナー又はその残基を含む実施態様も提供される。別の実施態様において、溶融相において少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に製造された溶融相生成物、青味トナー若しくはその残基及び／又はレッドトナー若しくはその残基及び再加熱添加剤を含んでなるポリエステルポリマー組成物であって、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラー及び７０ＣＩＥＬＡＢ単位又はそれ以上、より好ましくは７４ＣＩＥＬＡＢ単位又はそれ以上のＬ*明度値を有する組成物が提供される。これらの両実施態様より好ましい側面において、青味トナーは有機トナーであり、ポリエステルポリマー組成物は、エステル化反応器に添加されるコバルト化合物がない。いくつかのコバルト化合物は微量で二酸及び／又はジオール出発原料と共に存在できる。コバルト化合物は一部のポリエステルポリマーの黄色をマスキングするが、高レベルではポリマーを灰色にし且つ／又は存在する燐化合物の量がコバルトに結合するのに不十分である場合にはＰＥＴポリマーにおいては得られるポリマーの熱安定性を低下させる可能性もある。
【００９０】
全てが溶融相中で実施される方法に関しては、アンチモン化合物によって触媒される高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物は、再加熱添加剤、トナー又はＡＡ低下添加剤を添加することなく、高Ｉｔ．Ｖ．のチタン化合物触媒ポリエステルポリマーよりも黒ずむ傾向がある。しかし、Ｓｂ+3酸化状態のアンチモンの一部は、還元化合物を添加しなくても、反応温度及び時間だけでＳｂ0酸化状態に還元できる。ポリマー中に存在するＳ0金属は、ブロー成形前のボトルプレフォームの再加熱速度を上昇させるための再加熱助剤の役割も果たすという利点を有する。還元化合物を重縮合反応に添加することにより、ｉｎ ｓｉｔｕで更に多くのＳｂ0を生成できる。還元化合物の例としては、亜燐酸、アルキル若しくはアリールホスホン酸、及びアルキル若しくはアリールホスフィットが挙げられる。還元されたアンチモンはたいてい、等価の再加熱増加をもたらし、黒色酸化鉄及びカーボンブラックのような他の添加された再加熱添加剤の場合よりもポリマーの明度の低下が少ない。
【００９１】
ｉｎ ｓｉｔｕで形成される還元アンチモンと併用されるか又はｉｎ ｓｉｔｕで形成される還元アンチモンの代わりに使用される他の再加熱添加剤（再加熱添加剤は、ｉｎ ｓｉｔｕで再加熱助剤を形成するのとは異なり、溶融体に添加される化合物と考えられる）の例としては、活性炭、カーボンブラック、アンチモン金属、錫、銅、銀、金、パラジウム、白金、黒色酸化鉄など並びに米国特許第６，１９７，８５１号（この特許を引用することによって本明細書中に取り入れる）に開示されたものを含むがこれに限定されない近赤外線吸収色素が挙げられる。
【００９２】
酸化鉄（好ましくは黒色）は、非常に微細な形態で、例えば、約０．０１〜約２００μｍ、好ましくは約０．１〜約１０．０μｍ、最も好ましくは約０．２〜約５．０μｍの形態で使用する。黒色酸化鉄の適当な形態には、マグネタイト及びマグへマイトがあるがこれらに限定されない。赤色酸化鉄も使用できる。このような酸化物は、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１，著作権１９７３年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．の３２３〜３４９ページに記載されている。
【００９３】
本発明の組成物には、ポリエステルポリマーの性能特性を向上させるために他の成分を添加できる。例えば結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、嵌め外し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属安定剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド結合化合物、他の再加熱速度促進助剤、例えばタルクなどの粘着性ボトル用添加剤、及び充填剤などを挙げることができる。
【００９４】
本発明の組成物は場合によっては更に、１種又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物を含むことができる。一例として、コモノマー、側基又は末端基としてポリエステル分子に共有結合されるＵＶ吸収性化合物が挙げられる。適当なＵＶ吸収化合物はポリエステル加工温度において熱安定性であり、約３２０〜約３８０ｎｍの範囲において吸収を示し、前記ポリマーから抽出が困難であるか又は非抽出性である。ＵＶ吸収化合物は、好ましくは厚さ１２ｍｉｌ（３０５ミクロン）のボトル壁を通った３７０ｎｍの波長を有するＵＶ光の透過率を好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満にする。適当な化学的に反応性のＵＶ吸収化合物としては、下記式の置換メチン化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１】
【００９６】
式中、Ｒは水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル若しくはアルケニル又はポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンポリマーであり、いずれも場合によっては、ポリマー鎖中にブロック又はランダムポリマーとして若干のオキシプロピレン又はオキシエチレン単位を有し、前記ポリオキシアルキレン鎖は５００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有し；
Ｒ1は水素又はアルキル、アリール若しくはシクロアルキルのような基であり、これらの基は全て置換されることができ；
Ｒ2はポリエステルとの縮合を阻害しない任意の基、例えば水素、アルキル、置換アルキル、アリル、シクロアルキル又はアリールであり；
Ｒ3は水素又はアルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ及びハロゲンから選ばれた１〜３個の置換基であり、
Ｐはシアノ又はカルバミル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、複素環式基、アルカノイル若しくはアロイルのような基であり、これらの基はいずれも置換されることができる。
【００９７】
好ましいメチン化合物は、前記式において、
Ｒ2が水素、アルキル、アルアルキル、シクロアルキル、シアノアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル又はアリールであり；
Ｒが水素、シクロアルキル、アルキル、アルコキシ若しくはハロゲンのうち１つ若しくは２つで置換されたシクロアルキル；フェニル；アルキル、アルコキシ、ハロゲン、アルカノイルアミノ若しくはシアノから選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェニル；直鎖若しくは分岐鎖低級アルケニル；直鎖若しくは分岐鎖アルキル、及び以下の置換基：ハロゲン；シアノ；スクシンイミド；グルタルイミド；フタルイミド；フタルイミジノ；２−ピロリドノ；シクロヘキシル；フェニル；アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ若しくはアルキルスルファモイルで置換されたフェニル；ビニル−スルホニル；アクリルアミド；スルファミル；ベンゾイルスルホンイミド；アルキルスルホンアミド；フェニルスルホンアミド；アルケニルカルボニルアミノ；式：
【００９８】
【化２】
【００９９】
｛式中、Ｙは−ＮＨ−、−Ｎ−アルキル、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＨ2Ｏ−；−Ｓ−Ｒ14−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＲ14［式中、Ｒ14はアルキル；フェニル；ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルカノイルアミノ若しくはシアノで置換されたフェニル；ピリジル；ピリミジル；ベンゾキサゾリル；ベンゾイミダゾリル；ベンゾチアゾリル；又は式
【０１００】
【化３】
、
【０１０１】
−ＮＨＸＲ16、−ＣＯＮＲ15Ｒ15及び−ＳＯ2ＮＲ15Ｒ15（前記Ｒ15は、Ｈ；アリール；アルキル；ハロゲン、フェノキシ、アリール、−ＣＮ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオ若しくはアルコキシで置換されたアルキルから選ばれ；Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ2−であり、Ｒ16はアルキル；並びにハロゲン、フェノキシ、アリール、シアノ、シクロアルキル、アルキルスルホニル、アルキルチオ及びアルコキシで置換されたアルキルから選ばれ；且つＸが−ＣＯ−である場合にはＲ16は水素、アミノ、アルケニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アリール若しくはフリル；アルコキシ；シアノ若しくはアルコキシで置換されたアルコキシ；フェノキシ；又はアルキル、アルコキシ若しくはハロゲン置換基から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたフェノキシであることができる）の基である］である｝
の基から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたこのようなアルキルから選ばれ；且つ
Ｐがシアノ、カルバミル、Ｎ−アルキルカルバミル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバミル、Ｎ，Ｎ−アルキルアリールカルバミル、Ｎ−アリールカルバミル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミル、アリール、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、１，３，４−チアジアゾル−２−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル又はアシルである
化合物である。
【０１０２】
前記定義の全てにおいて、種々の基のアルキル又は二価脂肪族成分又は部分は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖を含む。好ましいＵＶ吸収性化合物としては、Ｒ及びＲ1が水素であり、Ｒ3が水素又はアルコキシであり、Ｒ2がアルキル又は置換アルキルであり且つＰがシアノであるものが挙げられる。この実施態様において、好ましい種類の置換アルキルはヒドロキシ置換アルキルである。最も好ましいポリエステル組成物は、化合物：
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
の反応残基を約１０〜約７００ｐｐｍ含んでなる。
【０１０５】
これらの化合物、それらの製造方法及びポリエステル中へのそれらの混入方法については、米国特許第４，６１７，３７４号に更に開示されており、この特許を引用することによって本明細書中に取り入れる。ＵＶ吸収性化合物は、約１〜約５，０００重量ｐｐｍ、好ましくは約２〜約１，５００重量ｐｐｍ、より好ましくは約１０〜約５００重量ｐｐｍの量で存在できる。ＵＶ吸収性化合物の二量体も使用できる。２種又はそれ以上のＵＶ吸収性化合物の混合物も使用できる。更に、ＵＶ吸収性化合物はポリマー主鎖と反応されるか又はポリマー主鎖中に共重合されるので、得られるポリマーは、改良された加工性、例えば、プレートアウト及び／又は揮発などによるＵＶ吸収性化合物の損失の低下を示す。
【０１０６】
本発明のポリエステル組成物は、チップ若しくはペレットに又は種々の造形品にするのに適当である。このような製品の形成に適当な方法は知られており、その例としては、押出、押出ブロー成形、溶融キャスト、射出成形、溶融成形法、固体化を行わない溶融ペレット化、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱成形などが挙げられる。ポリエステルポリマー組成物はまた、ペレット、ボトルプレフォーム、延伸ブロー成形ボトル、フレーク又はチップの形態で提供され、その個々の形態又は形状のポリエステルポリマー組成物は、−５〜＋５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ*カラー及び少なくとも７０ＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*明度を有し、前記組成物のポリエステルポリマー溶融相生成物を製造するための溶融体は本発明の方法に従って反応させ、配合する。
【０１０７】
製品は、当業者に知られた任意の常法によって溶融相生成物から形成することができる。例えば、少なくとも２５％の結晶化度まで結晶化された溶融相生成物（場合によっては固相重合された）は、飲料若しくは食品容器に延伸ブロー成形するのに適当なプレフォームのような形状に溶融体を溶融押出及び射出成形するための、又は射出成形ではなく、シートのような他の形態に単に押出するための機械に輸送する。これらの製品の製造方法は以下の工程を含んでなる。
ｅ）少なくとも２５％の結晶化度及び少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン含有残基を含むが、場合によっては好ましくはチタン含有残基を実質的に含まない溶融相生成物を含んでなるペレットを、少なくとも１４０℃のゾーン温度の乾燥ゾーンにおいて乾燥させ；
ｆ）前記ペレットを押出ゾーンに投入し、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成せしめ；そして
ｇ）−５〜＋５の範囲のｂ*及び少なくとも７０のＬ*を有する押出溶融ポリエステルポリマーから直接又は間接的にシート、ストランド、繊維又は成形品を形成させる。
【０１０８】
これらのペレットは、それらの分子量を増加させるための固相重合工程に供していないのが好ましい。この好ましい実施態様において、押出機に投入するために調製されるペレットは、固体化されないが、充分に高いＩｔ．Ｖ．を有するので、物理的性質はボトルプレフォーム及びトレイの製造に適当である。
【０１０９】
ペレットの含水量を低下させるために、溶融押出機に注ぎ込む乾燥機が必要である。溶融押出室に供給されるペレット中又はペレット上の水分は、溶融温度においてエステル結合を加水分解することによって溶融体のＩｔ．Ｖ．を低下させ、その結果ポリマーの溶融流れ特性及びボトルへの吹込成形時のプレフォームの延伸比に変化を生じる。乾燥機中のペレットの滞留時間を減少させ且つ処理量を増加させるために、高温でペレットを乾燥させるのが望ましい。乾燥は１４０℃又はそれ以上において実施でき、これは熱媒体（例えば、窒素ガス又は空気の流れ）の温度が１４０℃又はそれ以上であることを意味する。１８０℃を超える温度で乾燥を行う場合には、酸化的熱崩壊を避けるために窒素ガスの使用が好ましい。一般に、１４０℃又はそれ以上における乾燥機中のペレットの滞留時間は平均して０．５〜１６時間であろう。任意の従来式の乾燥機を使用できる。ペレットは、加熱された空気又は不活性ガス（例えば窒素）の向流と接触させて、ペレットの温度を上昇させると共にペレットの内側から揮発分を除去することができ、また、回転混合ブレード又はパドルによって撹拌することができる。加熱ガスを使用する場合には、その流量はエネルギー消費、ペレットの滞留時間及び好ましくはペレットの流動化の回避とのバランスである。適当なガス流量は、乾燥機から排出されるペレットのポンド当たり０．０５〜１００ｃｆｍ、好ましくは０．２〜５ｃｆｍ／ｌｂ．（ペレット）である。
【０１１０】
ペレットは、乾燥後、押出ゾーンに投入して、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し、次いで、溶融ポリマーをシート若しくはフィルムに押出するか、又は溶融体を金型に射出することによってボトルプレフォームのような成形品を形成する。押出ゾーンへの乾燥ペレットの投入、溶融押出、射出成形及びシート押出の方法は従来通りであり、このような容器の製造技術を有する者には知られている。
【０１１１】
溶融押出機において、ペレットの性能特性を向上させるために他の成分を押出機に添加することができる。これらの成分はそのまま大量のポリステルペレットに若しくは液体キャリヤー中に添加することもできるし、又は大量のポリエステル中に落とされた成分をポリエステルポリマー中に約０．５重量％含む固体ポリエステル濃縮物として大量のポリエステルポリマーペレットに添加することもできる。適当な成分の型としては、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、安定剤、嵌め外し剤、コンパウンド、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属活性低下剤、着色剤、成核剤、アセトアルデヒド低下化合物、再加熱速度促進剤、タルクのような粘着性ボトル用添加剤及び充填剤などが挙げられる。これらの添加剤及び他の多くの添加剤並びにそれらの利用法は全て公知であり、これ以上の解説は必要ない。
【０１１２】
固体化されていないペレットの乾燥に関して実施例を記載したが、場合によっては固体化されているペレットもまた、１４０℃又はそれ以上の温度において乾燥することが考えられる。本発明の溶融相生成物及びポリエステルポリマー組成物から形成できる造形品の種類の例としては、シート；フィルム；包装材料及び容器、例えば、プレフォーム、ボトル、ジャー及びトレイ；ロッド；チューブ；リッド；並びにフィラメント及び繊維が挙げられる。水又は炭酸飲料を収容するのに適当なポリエチレンテレフタレートから製造された飲料ボトル、並びにボトル中に熱間充填される飲料を収容するのに適当なヒートセット飲料ボトルは、本発明の結晶化ペレットから製造されるボトルの型の例である。トレイの例は、デュアルオーブナブルであるもの及び他のＣＰＥＴトレイである。
【０１１３】
本発明は更に、それらの実施態様に関する追加の実施例によって説明するが、これらの実施例は、説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下は、全ての実施例及び比較例に当てはまる。特に断らない限り、全ての実施例全体を通して重縮合に使用される出発オリゴマー混合物は、テレフタル酸、エチレングリコール、概ねシス３５％／トランス６５％の１，４−シクロヘキサンジメタノール約１．５モル％及びエステル化の間に発生したジエチレングリコール約１．２〜１．３重量％から調製した。酸基の転化は、ＮＭＲ／滴定によってカルボキシル末端基の約９５％であった。オリゴマー混合物のＭnは約７６６ｇ／モルであり、Ｍwは約１４７８ｇ／モルであった。実施例中の高ＩＶポリエステルは全て、もっぱら溶融相において製造した。即ち、Ｉｈ．Ｖ．によって示されるポリエステルポリマー溶融相生成物の分子量は固体状態において増加しなかった。
【０１１５】
チタン触媒サンプルにおいては、以下の試験法を用いた。重縮合に関しては、粉砕オリゴマー（１０３ｇ）を０．５リットルの単頸丸底フラスコ中に量り入れる。フラスコに添加された触媒溶液はｎ−ブタノール中チタンテトラブトキシドである。３１６Ｌステンレス鋼パドル撹拌機及びガラスポリマーヘッドをフラスコに取り付けた。ポリマーヘッドをサイドアーム及びパージホースに取り付けた後、２回の窒素パージを完了する。重合反応器は、以下の配列を実行するようにプログラムされたＣＡＭＩＬＥ（商標）オートメーションシステムの制御下で操作する。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
*＝傾斜；＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１１８】
ベルモント（Ｂｅｌｍｏｎｔ）金属の溶融浴を、フラスコを取り囲むように上昇させ、ＣＡＭＩＬＥ（商標）配列を実行する。この配列で、「傾斜」とは、所定の工程時間の間における真空、温度又は撹拌速度の直線的変化と定義する。撹拌系は、工程４と５の間で自動的に校正される。段階６の終了後、真空レベルを１４０トルまで増加させ、次いで２分間の添加剤添加段階（段階８）が始まる。仕上げ段階（１３）は、撹拌機のトルクによって終了される。ポリマーは周囲温度に冷却される。ポリマーは細断され、３ｍｍのスクリーンを通過するように粉砕される。
【０１１９】
前記と同様な操作を用いて、アンチモン触媒溶融相製品を製造する。実験は、アンチモンレベル（Ｓｂ）、真空レベル及び温度を変える。フラスコに添加する触媒溶液がエチレングリコール中三酢酸アンチモンである以外は、前記例に記載したようにしてポリマーを製造する。
【０１２０】
表Ｉに示した重縮合温度を、全シーケンスを通して使用する。即ち、プレポリマー段階の温度と仕上げ段階の温度は同じである。目標Ｉｈ．Ｖ．は０．８０ｄＬ／ｇ＋／−０．０５（約０．８４ｄＬ／ｇの計算Ｉｔ．Ｖ．に相当する）である。撹拌機のトルク目標を、各仕上げ温度及び各重合リグについて特定する。溶融体の分子量及び相当するＩｈ．Ｖ．が増加するにつれて、その溶融粘度も増加し、それは、撹拌機が回転を変えるのに必要なトルクに相関する。各ランは、撹拌機のトルク目標が３回達成されたときに終了させる。
【０１２１】
比較のチタン触媒例はサンプル番号の後にＣの文字で示してある。表Ｉに示した結果はアンチモン基材触媒及びチタン基材触媒それぞれのｂ*カラー及びＬ*カラーに対する影響を示す。
【０１２２】
報告した極限粘度数値はポリマーの比粘度の無限希釈における極限値である。極限粘度数は下記式で定義される：
【０１２３】
【数１】
【０１２４】
前記式において、
ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１。
【０１２５】
機器の校正は標準対照材料の反復試験、次の、適当な数式の適用による「許容された」Ｉ．Ｖ．値の算出を含む。
【０１２６】
校正係数＝対照材料の許容ＩＶ／反復測定値の平均
補正ＩｈＶ＝計算ＩｈＶ×校正係数
極限粘度数（ＩｔＶ又はηint）は、以下のＢｉｌｌｍｅｙｅｒ式を用いて概算できる：
ηint＝０．５［ｅ0.5×補正IhV−１］＋（０．７５×補正ＩｈＶ）。
【０１２７】
この例に示した色の結果は全て基材ポリエステルポリマーの色である。即ち、ブルートナー若しくはレッドトナー又はその他のトナーは全く添加せず、安定剤、再加熱添加剤、アセトアルデヒド結合剤又はアンチモン化合物をアンチモン金属に還元する物質も溶融相に添加しなかった。しかし、アンチモン触媒を用いるこれらの例のいずれに関しても、プロセス温度及び時間によるだけで、若干のＳｂ0金属がｉｎ ｓｉｔｕで発生した。
【０１２８】
例１
Ｌ*、ａ*及びｂ*カラー測定値は、前記試験法及びプロセスに従って、更に前述した方法に従ってポリマーを粉末に粉砕することによって得た。凝固中に溶融相からポリマーを冷却する際に、各ポリマーに結晶性が付与された。ポリマーは、それぞれ、約２５％又はそれ以上の結晶化度を有すると考えられる。結晶化度を求めるために使用した分析方法は、更に前述したＤＳＣ法である。結果を表Ｉに報告する。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
２７０℃の低反応温度において低濃度のチタン（即ち５ｐｐｍ）で触媒されたサンプルのｂ*カラーは、８．５より高い値で示されるように決して満足できるものではなかった。例１Ｃ及び２Ｃを参照されたい。約０．７８又は０．７９のＩｔ．Ｖ．を得るための滞留時間は、圧力を２トルから０．２トルに低下させる（真空を増加させる）ことによって２２３分から１２３分へと半分に短縮された。アンチモン触媒サンプルにおける滞留時間は、適当な量のアンチモン触媒、より高い反応温度又は適当なアンチモン触媒と反応温度との組合せを用いることによって、同じ真空レベル及び同様なＩｔ．Ｖ．においてサンプル１Ｃ及び２Ｃの場合よりも短かった。アンチモン触媒サンプルにおいては反応が目的Ｉｔ．Ｖ．までより速く進行するだけでなく、各アンチモン触媒サンプルにおいては基材ポリマーのｂ＊カラーが同じ真空レベル及び同様なＩｔ．Ｖ．においてサンプル１Ｃ及び２Ｃに比較して優れていた。また、アンチモン触媒サンプルにおいては、約６又はそれ以下のｂ*を広い処理ウィンドウ内で且つまた、真空、触媒濃度及び反応温度の種々の異なる組合せ内で保持できることがわかる。
【０１３１】
反応温度、触媒濃度を増加させ、若しくは圧力を低下させ又はこれらのパラメーターの組合せによってチタン触媒サンプルの滞留時間を短縮しようとする試みは、比較例１１Ｃ〜１２Ｃ及び１５Ｃ〜２０Ｃに見られるように成功した。しかし、触媒濃度及び／又は反応温度の増加は、多くの場合にｂ*値の増加に見られるように基材ポリエステルポリマーを更に黄変させ、又はよくても、６未満の値へのｂ＊カラーの改良は得られなかった。結果は、反応時間を短縮するように設計されたより高温における５ｐｐｍへのチタンレベルの減少は、許容され得ないほど高いｂ*を有するポリエステルポリマーを生じることを示している（１１Ｃ〜１２Ｃ参照）。
【０１３２】
表Ｉの結果は、等しいインヘレント粘度において、基材ポリエステルポリマーに関するｂ*カラーがチタン触媒サンプルに比べて低いアンチモン触媒ポリエステルポリマーを製造できることを示している。更に、チタン触媒サンプルにおいて低チタン及び低温条件の使用に固執する場合、アンチモン触媒サンプルを製造するための滞留時間は著しくチタン触媒サンプルの場合よりも短かった。これは、アンチモン触媒反応においてはｂ*カラーを６より大きくはほとんど増加させずに使用できる広範囲のアンチモン触媒濃度及びより高い反応温度が存在するためである。
【０１３３】
例２
この一連の例においては、溶融相合成の間に燐安定剤を添加した。全ての例において添加される安定剤の型は、オリゴマー燐酸トリエステルであった。量は、表ＩＩに示したように変化させた。最も低い燐：金属のモル比（Ｐ：ＭＺ）はゼロである。
【０１３４】
これらのサンプルにおいては、溶融体には再加熱添加剤、還元剤及びトナーを添加しなかった。各サンプルは、高Ｉｔ．Ｖ．ポリエステルポリマー溶融相生成物のｂ*及びＬ*に対するＰ：ＭＺ、触媒レベル、及び温度の影響を示している。
【０１３５】
計画実験は、アンチモンレベル（Ｓｂ）、反応温度及び／又は燐／Ｓｂモル比を変える。オリゴマー装入、装置及びアンチモン触媒溶液は例1に記載したのと同様である。仕上げ反応ゾーン中の真空レベルは、触媒としてＳｂ化合物を用いる全ての実験において０．８トルに固定する。燐溶液は、段階５、段階７の重縮合の開始前及びエステル化反応の完了後に添加する。以下の配列に記載したようにして、一連の段階において真空を適用する。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１３８】
Ｓｂ触媒サンプルと同様な方法を用い、チタンレベル、反応温度及び燐対チタンレベルのモル比を変えて、チタン触媒サンプルを調製する。オリゴマー装入、装置及びアンチモン触媒溶液は例1に記載したのと同様である。仕上げ反応ゾーン中の真空は０．２トルに固定する。実現可能な最も低い真空を使用すると、ＩＶまでの時間が最も速くなり、それにより、他の場合よりも高いＰ：Ｔｉモル比の効果で外観が改善できる。この例におけるチタン触媒サンプル中の燐溶液は、重縮合の間の第１予備重合ゾーンと第２予備重合ゾーンとの間の段階８において添加する。以下の配列に記載したようにして、一連の段階において真空を適用する。
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１４１】
ポリエステルポリマー溶融相生成物サンプルを、種々の反応温度、触媒レベル及び／又は真空レベルにおいてＬ*及びｂ*に関して試験する。各実験に関するＩｈ．Ｖ．目標は０．８ｄＬ／ｇである。Ｔｉの場合には、測定ＩｈＶは、２８５℃の１つ及び３００℃の２つ（Ｘ２８９５１−１６８、１６９、１８７）を除いて目標の±０．０５ｄＬ／ｇ以内である。Ｓｂの場合には、測定ＩｈＶは、２７０℃の１つを除いて目標の±０．０５ｄＬ／ｇ以内である。表ＩＩは、反応温度、触媒レベル、真空レベル、燐レベル並びにＬ*及びｂ*カラーを記載する。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
例３
この例は、同様なｂ*カラーレベルを得るために、チタン及びアンチモンで触媒された、完全に配合されたポリエステルポリマー組成物に添加する必要のある着色剤のレベル；着色剤トナーの添加のＬ*カラーへの影響及び同様なＩｔ．Ｖ．レベルに到達するための反応時間を評価する。
【０１４４】
この例において、燐熱安定剤は、比較的低い温度（２７０℃）で低レベルのチタン（５ｐｐｍ）で触媒されたポリエステルポリマーに添加する。ＩｈＶ約０．８０に相当するトルクにおいてポリマーランを終了させると、反応時間は約１５５分であった。Ｐ／Ｔｉモル比は少なくとも１であった。１５５分間の重合時間後、真空を中止し、燐化合物を添加し、真空を再開して、混合を促進した。
【０１４５】
この例において、燐化合物は、燐酸又はオリゴマー燐酸トリエステルである。Ｉｔ．Ｖ．の起こり得る低下を回避するために、濃縮型の燐化合物を使用した。濃縮型の燐化合物を用いることによって、ポリマーを加水分解するか又はグリコール分解する（ｇｌｙｃｏｌｙｚｅ）こともあり得る溶媒の存在量を減少させる。燐酸は８５重量％水溶液として添加した。シリンジによって再現可能なようにポリマーに添加できる燐酸の最小容量は、０．０２ｍｌである。これはポリマー中約８０ｐｐｍのＰの目標に相当する。オリゴマー燐酸トリエステルは、９ｗｔ．／ｗｔ．％燐溶液として直接添加した。シリンジによって再現可能なようにポリマーに添加できるオリゴマー燐酸トリエステルの最小容量は０．０２ｍｌであった。これはポリマー中約２０ｐｐｍのＰの目標に相当する。
【０１４６】
以下の配列は、約５ｐｐｍのＴｉを用い、且つオリゴマー混合物が約１．５ ＤＥＧを含み且つバッチ間において若干の分散を含む転化率が約９０〜９５％である以外は実施例1に記載したのと同様なオリゴマー混合物出発原料及び量を用いてチタン触媒ポリマーを製造するための加工条件を示す。燐化合物は段階１２で添加した。以下の配列に従って２つのポリマーラン、１つは燐酸の添加に関して、もう１つはオリゴマー燐酸トリエステルの添加に関して行った。
【０１４７】
【表６】
【０１４８】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１４９】
アンチモン化合物によって触媒される重合の典型的な条件は、約２８５℃及びポリマー中Ｓｂ約２５０ｐｐｍである。約０．８０ＩｈＶに相当するトルクにおいてポリマーランを終了させると、反応時間は約５８分であった。オリゴマー混合物が約１．５ ＤＥＧを含み且つバッチ間において若干の分散を含む転化率が約９０〜９５％である以外は実施例1に記載したのと同様なオリゴマー混合物を用いてＳｂ約２５０ｐｐｍで触媒されたランに関して、以下の配列を用いた。燐化合物は段階１２で添加した。以下の配列に従って２つのポリマーラン、１つは燐酸の添加に関して、もう１つはオリゴマー燐酸トリエステルの添加に関して行った。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１５２】
表ＩＩＩは、燐酸で安定化されたチタン触媒ポリマー及びアンチモン触媒ポリマーを比較する分析結果を記載する。ブルー及びレッド有機トナーを、約２ＣＩＥＬＡＢ単位のディスクｂ＊カラー目標を目標にして添加した。Ｆｅｒｒｏからの少量（０．０００５ｇ）の黒色酸化鉄を添加して、Ｓｂ触媒ポリマーの再加熱速度に一致するようにＴｉ触媒ポリマーの再加熱速度を増加させた。
【０１５３】
【表８】
【０１５４】
表ＩＶは、オリゴマー燐酸トリエステルで安定化されたチタン触媒ポリマー及びアンチモン触媒ポリマーを比較する分析結果を示す。ブルー及びレッド有機トナーを、約２ＣＩＥＬＡＢ単位のディスクｂ＊カラー目標を目標にして添加した。Ｔｉ触媒ポリマーの再加熱速度は、試験誤差内でＳｂ触媒ポリマーの再加熱速度と一致した。従って、黒色酸化鉄は添加しなかった。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
ディスクｂ*カラー（＋／−２）及び再加熱速度がトナー及び再加熱添加剤を用いて（必要な場合）同様になった場合、同様なｂ*カラーを提供するためにＳｂ触媒ポリマーに添加するトナーはより少なくなる。しかし、少なくとも匹敵する明度及び黄色度を維持しながら、同じＩｔ．Ｖ．を達成するためには、２８５℃において２５０ｐｐｍのＳｂで触媒されたポリマーは、２７０℃において５ｐｐｍのＴｉを使用するシナリオによって触媒されたポリマーよりも反応時間はるかに短いという明確な利点を有する。
【０１５７】
例４
例３において、低Ｔｉ／低温の選択肢の仕上げ機滞留時間は、２８５℃においてＳｂ ２５０ｐｐｍを用いる選択肢より約２．７倍長かった。仕上げ機滞留時間がもっと近い場合に２つの触媒系間の色を比較するために、この例中のチタンレベルは１０ｐｐｍに増加させ、温度は２７０℃に保つ。これらのランのために以下の配列を用いる。
【０１５８】
【表１０】
【０１５９】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１６０】
これらの条件下において、Ｔｉ触媒ランの仕上げ機滞留時間は約６６分であった。シリンジよって再現可能なようにポリマーに添加されたオリゴマー燐酸トリエステルの最小容量は０．０２ｍＬであった。これは、ポリマー中Ｐ約２０ｐｐｍの目標に相当する。
【０１６１】
以下の表Ｖにおいて、Ｓｂランは、燐源としてオリゴマー燐酸トリエステルを用い、例３において前述したのと同じである（表ＩＶ）。Ｔｉ触媒ポリマーの再加熱速度は、試験誤差内でＳｂ触媒ポリマーの再加熱速度と一致し；従って、黒色酸化鉄は添加しなかった。レッドトナー及びブルートナーは、同様なｂ*カラーを目標とするのに充分なレベルで添加した。表Ｖは、ａ*、ｂ*及びＬ*カラーに関する分析結果を示す。
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
結果は、チタン触媒ポリマーを同様な反応時間で製造する場合にチタン触媒ポリマーと同様なｂ*カラーを提供するのにＳｂ触媒ポリマーに添加しなければならないトナーはより少ないことを示している。Ｓｂ触媒ポリマーのＬ*明度は、チタン触媒ポリマーのＬ*明度よりも高かった。
【０１６４】
例５
仕上げ機滞留時間がより近い場合に２つの触媒系の間で色を更に比較するために、この場合は、チタンレベルを５ｐｐｍに保つと共に、反応温度を２８９℃に上昇させた。以下の配列を用いた。
【０１６５】
【表１２】
【０１６６】
*＝傾斜
＃＝トルク終了
温度＝３００℃の場合には、全て２７０〜３００℃に変化（２８５℃の場合には、全て２７０〜２８５℃に変化）。
【０１６７】
これらの条件下において、Ｔｉ触媒ランに関する仕上げ機滞留時間は約４８分であった。シリンジよって再現可能なようにポリマーに添加されたオリゴマー燐酸トリエステルの最小容量は０．０２ｍＬである。これは、ポリマー中Ｐ約２０ｐｐｍの目標に相当する。
【０１６８】
以下の表において、Ｓｂランは、例３、表ＩＶにおいて前述したのと同じである。Ｔｉ触媒ポリマーの再加熱速度は、試験誤差内でＳｂ触媒ポリマーの再加熱速度と一致し；従って、黒色酸化鉄は添加しなかった。レッドトナー及びブルートナーは、同様なｂ*カラーを目標とするのに充分なレベルで添加した。同様なｂ*を目標としようとする際に生じた問題、試験の変動、又は多量の燐を添加した１つのランのため、各チタンランの結果を報告する。表ＶＩは、ａ*、ｂ*及びＬ*カラーに関する分析結果を示す。
【０１６９】
【表１３】
【０１７０】
結果は、匹敵する速い反応時間で、反応されたチタン触媒ポリマーと同様なｂ*カラーを提供するためには、アンチモン触媒ポリマーにはより少ないトナーを添加することを示している。Ｓｂ触媒ポリマーのＬ*はまた、全てのＴｉ触媒ポリマーのＬ*よりも明度が高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融相中で少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に製造された溶融相生成物、青味トナー若しくはその残基及び／又はレッドトナー若しくはその残基並びに再加熱添加剤を含んでなり、−５〜＋５のｂ*カラー及び７０又はそれ以上のＬ＊明度値を有するポリエステルポリマー組成物。
【請求項２】
前記Ｌ*が少なくとも７４である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｂ*が＋４又はそれ以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記再加熱添加剤が黒色粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）重縮合ゾーン中でオリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成せしめ、
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン含有触媒を前記オリゴマー混合物若しくは前記ポリマー溶融体又は両者に添加し、そして
ｄ）場合によっては、前記溶融体にアンチモン触媒安定剤を添加する
ことを含んでなるｂ*カラーが−５〜＋５であるポリエステルポリマー溶融相生成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が少なくとも７０のＬ*を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重縮合反応の間、重縮合ゾーン中における前記重縮合反応を、２７０〜３００℃の範囲の温度において、溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達するまでに始め、そして溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇに達するまで少なくとも続けることを含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
０．３ｄＬ／ｇの溶融体中Ｉｔ．Ｖ．から始まって０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達するまでの反応時間が１００分又はそれ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
アンチモン触媒安定剤を溶融体に添加することを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも０．０２５：１のＰ：Ｓｂモル比で燐含有化合物を触媒安定剤として添加することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アンチモンを酸化状態ゼロに還元する化合物を前記溶融体に更に添加する請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
青味トナーを添加することを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が、ポリエステルポリマー溶融相生成物中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に基づいて、
（ａ）テレフタル酸又はテレフタル酸の誘導体の残基少なくとも９２モル％を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの残基少なくとも９２モル％を含むヒドロキシル成分
を含む請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
アンチモン含有触媒を含む少なくとも１種の触媒化合物を溶融体に添加し、そして前記溶融体を、前記アンチモン含有触媒の存在下で重合して、少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*明度を有する溶融相ポリエステルポリマーを生成せしめることを含んでなる、有機青味トナーを含むポリエステルポリマー溶融相生成物の製造方法。
【請求項１５】
前記生成物が再加熱添加剤を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記再加熱添加剤を、溶融体中でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）において、酸化状態ゼロに還元されたアンチモンと組合せる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記生成物が４ｐｐｍより多い再加熱添加剤を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
青味剤（ｂｌｕｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の添加量が４ｐｐｍ又はそれ以上である請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
Ｉｔ．Ｖ．０．４５から０．７までの反応時間が１００分又はそれ以下である請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
仕上げゾーン中における重縮合反応時間が１００分又はそれ以下である請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
固相重合の間を通してポリマーの分子量を増加させることなく、得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*を有するポリエステルポリマーを含んでなる、アンチモン残基を含むがチタン残基を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物。
【請求項２２】
前記組成物が少なくとも４ｐｐｍの再加熱添加剤を更に含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
青味トナーを更に含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
固相重合をせずに得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含むポリエステルポリマー溶融相ペレット。
【請求項２５】
Ｌ*が少なくとも７４である請求項２４に記載のペレット。
【請求項２６】
前記ペレットのｂ*が−５〜＋５の範囲である請求項２４に記載のペレット。
【請求項２７】
ペレットが黒色粒子再加熱添加剤を含む請求項２４に記載のペレット。
【請求項２８】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が（ａ）前記生成物中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき少なくとも６０モル％のテレフタル酸若しくはテレフタル酸の誘導体の残基を含むカルボン酸成分を含む請求項２４に記載のペレット。
【請求項２９】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が、ポリエステルポリマー溶融相生成物中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に基づいて、
（ａ）テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも９２モル％含んでなるカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの残基を少なくとも９２モル％含んでなるヒドロキシル成分を含んでなる請求項２４に記載のペレット。
【請求項１】
溶融相中で少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に製造された溶融相生成物、青味トナー若しくはその残基及び／又はレッドトナー若しくはその残基並びに再加熱添加剤を含んでなり、−５〜＋５のｂ*カラー及び７０又はそれ以上のＬ＊明度値を有するポリエステルポリマー組成物。
【請求項２】
前記Ｌ*が少なくとも７４である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｂ*が＋４又はそれ以下である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記再加熱添加剤が黒色粒子である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸の誘導体及びそれらの混合物を含むジカルボン酸成分とをエステル化又はエステル交換して、オリゴマー混合物を生成せしめ；
ｂ）重縮合ゾーン中でオリゴマー混合物を重縮合して、Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのポリエステルポリマー溶融体を生成せしめ、
ｃ）前記ポリエステルポリマー溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達する前に、アンチモン含有触媒を前記オリゴマー混合物若しくは前記ポリマー溶融体又は両者に添加し、そして
ｄ）場合によっては、前記溶融体にアンチモン触媒安定剤を添加する
ことを含んでなるｂ*カラーが−５〜＋５であるポリエステルポリマー溶融相生成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が少なくとも７０のＬ*を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記重縮合反応の間、重縮合ゾーン中における前記重縮合反応を、２７０〜３００℃の範囲の温度において、溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．４５ｄＬ／ｇに達するまでに始め、そして溶融体のＩｔ．Ｖ．が０．７５ｄＬ／ｇに達するまで少なくとも続けることを含む請求項５に記載の方法。
【請求項８】
０．３ｄＬ／ｇの溶融体中Ｉｔ．Ｖ．から始まって０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．に達するまでの反応時間が１００分又はそれ以下である請求項５に記載の方法。
【請求項９】
アンチモン触媒安定剤を溶融体に添加することを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも０．０２５：１のＰ：Ｓｂモル比で燐含有化合物を触媒安定剤として添加することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アンチモンを酸化状態ゼロに還元する化合物を前記溶融体に更に添加する請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
青味トナーを添加することを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が、ポリエステルポリマー溶融相生成物中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に基づいて、
（ａ）テレフタル酸又はテレフタル酸の誘導体の残基少なくとも９２モル％を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの残基少なくとも９２モル％を含むヒドロキシル成分
を含む請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
アンチモン含有触媒を含む少なくとも１種の触媒化合物を溶融体に添加し、そして前記溶融体を、前記アンチモン含有触媒の存在下で重合して、少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＬ*明度を有する溶融相ポリエステルポリマーを生成せしめることを含んでなる、有機青味トナーを含むポリエステルポリマー溶融相生成物の製造方法。
【請求項１５】
前記生成物が再加熱添加剤を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記再加熱添加剤を、溶融体中でその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）において、酸化状態ゼロに還元されたアンチモンと組合せる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記生成物が４ｐｐｍより多い再加熱添加剤を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
青味剤（ｂｌｕｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の添加量が４ｐｐｍ又はそれ以上である請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
Ｉｔ．Ｖ．０．４５から０．７までの反応時間が１００分又はそれ以下である請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
仕上げゾーン中における重縮合反応時間が１００分又はそれ以下である請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
固相重合の間を通してポリマーの分子量を増加させることなく、得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、−５〜＋５のｂ*カラー及び少なくとも７０のＣＩＥＬＡＢ単位のＬ*を有するポリエステルポリマーを含んでなる、アンチモン残基を含むがチタン残基を実質的に含まないポリエステルポリマー組成物。
【請求項２２】
前記組成物が少なくとも４ｐｐｍの再加熱添加剤を更に含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
青味トナーを更に含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
固相重合をせずに得られた少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し且つアンチモン残基を含むポリエステルポリマー溶融相ペレット。
【請求項２５】
Ｌ*が少なくとも７４である請求項２４に記載のペレット。
【請求項２６】
前記ペレットのｂ*が−５〜＋５の範囲である請求項２４に記載のペレット。
【請求項２７】
ペレットが黒色粒子再加熱添加剤を含む請求項２４に記載のペレット。
【請求項２８】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が（ａ）前記生成物中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき少なくとも６０モル％のテレフタル酸若しくはテレフタル酸の誘導体の残基を含むカルボン酸成分を含む請求項２４に記載のペレット。
【請求項２９】
前記ポリエステルポリマー溶融相生成物が、ポリエステルポリマー溶融相生成物中のカルボン酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％に基づいて、
（ａ）テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも９２モル％含んでなるカルボン酸成分及び
（ｂ）エチレングリコールの残基を少なくとも９２モル％含んでなるヒドロキシル成分を含んでなる請求項２４に記載のペレット。
【公開番号】特開２００８−１５０６２２（Ｐ２００８−１５０６２２Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７８４０（Ｐ２００８−５７８４０）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【分割の表示】特願２００５−６５１８８（Ｐ２００５−６５１８８）の分割
【原出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【分割の表示】特願２００５−６５１８８（Ｐ２００５−６５１８８）の分割
【原出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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