アントラセン誘導体及びこれを発光物質として用いた有機発光素子
本発明は、下記化学式１の化合物及びこれを用いた有機発光素子を提供する：
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、明細書で定義したとおりである。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、明細書で定義したとおりである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。具体的には、本発明は、電界発光特性を有する新規のアントラセン誘導体及びこれを発光物質として用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、一般に、２つの反対電極の間に薄膜の有機物層が積層された構造を有し、素子の効率及び安定性を高めるために、前記有機物層をそれぞれ異なる物質からなる多層の構造で構成することができる。例えば、有機発光素子は、図１に示すように、基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、電子輸送層１０６及び陰極１０７が順次積層された構造を持つことができる。
【０００３】
一方、アントラセン基を含む化合物を有機発光素子に利用しようとする試みは、１９６０年代の初めから始まった。１９６５年、ＨｅｌｆｒｉｃｈとＰｏｐｅは、アントラセンの単結晶を用いた青色有機電気発光現象を最初発表した。ところが、アントラセン単結晶を用いた発光には高い電圧が必要とされるうえ、素子の寿命が短くて実用化するには多くの問題点を持っていた（W. Helfrich, W. G. Schneider, Phys. Rev. Lett. 14, 229, 1965. M. Pope, H. Kallmann, J. Giachino, J. Chem. Phys., 42, 2540, 1965）。
【０００４】
最近、アントラセン分子にいろいろの置換体を導入して有機発光素子に適用しようとする試みが盛んに行われている。例えば、青色発光物質としてのアントラセン誘導体が米国特許第５，９３５，７２１号（下記化学式Ａ）、米国特許第５，９７２，２４７号（下記化学式Ｂ）、米国特許第６，２５１，５３１号（下記化学式Ｃ）、米国特許第５，６３５，３０８号（下記化学式Ｄ）、ヨーロッパ特許第０６８１０１９号（下記化学式Ｅ）、及び韓国特許登録１０−０４２２９１４号（下記化学式Ｆ）等に開示されている。また、正孔移送物質としてのアントラセン誘導体がヨーロッパ特許公開第１００９０４４号（下記化学式Ｇ）等に開示されている。また、電子輸送物質及び青色発光物質としてのアントラセン誘導体が日本特開平１１−３４５６８６号（下記化学式Ｈ）などに開示されている。
【化１】
【化２】
【０００５】
その他にも、電子輸送物質としてのアントラセン誘導体が韓国特開第１０−２００２−０００３０２５号に開示されており、発光物質として、アントラセンの２番位置に高融点のアリール基が導入された化合物が韓国特許登録第１０−０４２２９１４号に開示されている。
【発明の開示】
【技術的課題】
【０００６】
本発明者らは、新規な構造のアントラセン誘導体を合成するに至り、この化合物を有機発光素子の発光物質として使用する場合、素子の寿命を向上させ且つ低電圧駆動が可能であるという事実を見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、新規構造のアントラセン誘導体及びこれを用いた有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【０００８】
本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる。
【０００９】
また、本発明は、第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次 積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層の中の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
前述したように、アントラセンは、発光効率が高いものであって、１９６０年代から、有機発光素子の有機物層を構成することのできる重要な化学構造と知られてきた。また、多数の特許文献には、アントラセンの９番と１０番位置に置換体、特にアリール基を導入することにより、有機発光素子の性能を高めることができると記載されている。
【００１２】
本発明者らは、下記化学式１の化合物のように、アントラセンの９番及び１０番位置にフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる基を対称的または非対称的に導入すると同時に、アントラセンの２番位置にもフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる基を導入する場合、この化合物は、有機発光素子において発光物質として使用できるという事実を明らかにした。
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる。
【００１３】
また、本発明者らは、前記化学式１の化合物を用いた有機発光素子は、既存から知られているいずれの芳香族炭化水素で置換されたアントラセン誘導体を用いた有機発光素子より優れた寿命を持ち、低電圧駆動が可能であるという事実を究明した。また、前記化学式１の化合物を含む発光層に所定の蛍光性物質をドーピングする場合には、素子の駆動寿命を大幅増加させることができるという事実を確認した。
【００１４】
前記化学式１の具体的な例としては、下記化学式２〜１４の化合物がある。
【化５】
【化６】
【化７】
【００１５】
前記本発明の化合物は、下記化学式ａ〜ｃの出発物質を用いて製造することができる。
【化８】
【００１６】
例えば、２−ブロモアントラキノンをトルエンに完全に溶解させ、ここにフェニルボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、及び２−ナフタレンボロン酸よりなる群から選ばれるボロン酸、炭酸カリウム溶液(potassium carbonate)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びエタノールを入れて還流させて前記化学式ａ〜ｃの出発物質を製造することができる。
【００１７】
次いで、ＴＨＦ中のハロゲン化アリール溶液に−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（５ｅｑ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）及び前記出発物質ａ〜ｃを入れて反応させることにより、ジアルコール(dialcohol)を製造することができる。このジアルコール、ヨウ化カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを酢酸で還流させて前記化学式１の化合物を製造することができる。
【００１８】
さらに具体的な製造方法は、後述する製造例に記載している。当業者は、製造例に記載の方法を変更して実施することもできる。
【００１９】
本発明は、第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層の中の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子を提供する。
【００２０】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造で構成してもよく、２層以上の有機物層が積層された多層構造で構成してもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を持つことができる。ところが、有機発光素子の構造は、これらに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。本発明に係る有機発光素子の構造は、図１〜図５に例示したが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記多層構造の有機発光素子において、前記化学式１の化合物は、発光層に含ませることができる。また、前記化学式１の化合物を含む層は、発光ゲスト物質をさらに含むことができる。
【００２２】
本発明において、前記化学式１の化合物を含む発光層にドーピングすることが可能な発光ゲスト物質としては、下記化学式の化合物などがあるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
【化１０】
【００２３】
本発明では、前記のような発光ゲスト物質であるドーパントをまず選択した後、選択されたドーパントとマッチングされるバンドギャップを持つ化合物を化学式１の化合物の中から選択して発光ホストとして使用することもできる。
【００２４】
本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む発光層に所定のドーパント、例えば下記化学式１５のドーパントを使用する場合には、素子の寿命特性を大幅増加させることもできる。
【化１１】
【００２５】
前記本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む層は、真空蒸着法または溶液塗布法によって陽極と陰極との間に形成することにより製造することができる。前記溶液塗布法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、インクジェットプリンティングまたは熱転写法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の有機発光素子は、有機物層の中の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含む以外は、当該技術分野に知られている材料と方法で製造できる。
【００２７】
例えば、本発明の有機発光素子は、基板上に第１電極、有機物層、及び第２電極を順次積層させることにより製造することができる。この際、スパッタリング(sputtering)法、電子ビーム蒸発法(E-beam evaporation)などのＰＶＤ(Physical vapor deposition)法などを用いることができるが、これらに限定されない。
【実施の態様】
【００２８】
以下、製造例及び実施例によって本発明をより詳しく説明する。ところが、下記製造例及び実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
出発物質の製造
化学式ａの出発物質の製造
【化１２】
【００３０】
２−ブロモアントラキノン（２４．２ｍｍｏＬ、６．９６ｇ）をトルエン１２０ｍＬに完全に溶解させ、ここにフェニルボロン酸（２９．０ｍｍｏＬ、３．５４ｇ）、炭酸カリウム(potassium carbonate)２Ｍ溶液５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）[tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)]（０．７３ｍｍｏＬ、０．８４ｇ）及びエタノール１０ｍＬを入れて３時間還流させた。反応が終了した後、常温に冷却させ、濾過した後、水とエタノールで多数回洗浄した。濾過した固体生成物をカラムクロマトグラフィで分離した後、エタノールで結晶化して化学式ａの化合物を５．１０ｇ（１７．９ｍｍｏＬ、７４％）得た。
【００３１】
化学式ｂの出発物質の製造
【化１３】
【００３２】
フェニルボロン酸（２９．０ｍｍｏＬ、３．５４ｇ）の代わりに１−ナフタレンボロン酸（２９．１ｍｍｏＬ、５．００ｇ）を使用した以外は、前記化学式ａの出発物質の製造方法と同様にして化学式ｂの化合物を６．５ｇ（１９．４ｍｍｏＬ、８０％）得た。
【００３３】
化学式ｃの出発物質の製造
【化１４】
【００３４】
フェニルボロン酸（２９．０ｍｍｏＬ、３．５４ｇ）の代わりに２−ナフタレンボロン酸（２９．１ｍｍｏＬ、５．００ｇ）を使用した以外は、前記化学式ａの出発物質の製造方法と同様にして化学式ｃの化合物を６．５ｇ（１９．４ｍｍｏＬ、８０％）得た。
【００３５】
製造例１
下記化学式２の化合物の製造
【化１５】
【００３６】
ブロモベンゼン（８．７ｍｍｏＬ、１．３６ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ａの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．８２ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後、エチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。少量のエチルエーテルを入れて攪拌した後、石油エーテル (petroleum ether) を入れて攪拌した。次いで、濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．００ｇ（２．２７ｍｍｏＬ、７８％）を得た。
【００３７】
前記ジアルコール（１．０ｇ、２．２７ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（３．７７ｇ、２２．７ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム(sodium hypophosphite)（４．８１ｇ、４５．４ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。
【００３８】
前記反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式２の化合物（０．８５ｇ、２．０９ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４０７。
【００３９】
製造例２
下記化学式３の化合物の製造
【化１６】
【００４０】
ブロモベンゼン（８．７０ｍｍｏＬ、１．３６ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｂの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．９７ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後、エチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。少量のエチルエーテルを入れて、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．３０ｇ（２．６５ｍｍｏＬ、９１％）を得た。
【００４１】
前記ジアルコール（１．３０ｇ、２．６５ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．４０ｇ、２６．５ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．６０ｇ、５３．０ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。次いで、反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式３の化合物（１．１０ｇ、２．４１ｍｍｏＬ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４５７。
【００４２】
製造例３
下記化学式４の化合物の製造
【化１７】
【００４３】
化学式ｂの出発物質の代わりに化学式ｃの出発物質を使用した以外は、前記製造例２と同様にして前記化学式４の化合物（１．１０ｇ、２．４１ｍｍｏＬ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４５７。
【００４４】
製造例４
下記化学式６の化合物の製造
【化１８】
【００４５】
１−ブロモナフタレン（８．７０ｍｍｏＬ、１．８０ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｂの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．９７ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後、エチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。ここに少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．５０ｇ（２．５４ｍｍｏＬ、８８％）を得た。
【００４６】
前記ジアルコール（１．５０ｇ、２．５４ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．２１ｇ、２５．４ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．３８ｇ、５０．８ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式６の化合物（１．３０ｇ、２．３４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５５７。
【００４７】
製造例５
下記化学式８の化合物の製造
【化１９】
【００４８】
２−ブロモナフタレン（８．７０ｍｍｏＬ、１．８０ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ａの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．８２ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。ここに少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．４０ｇ（２．５８ｍｍｏＬ、８９％）を得た。
【００４９】
前記ジアルコール（１．４０ｇ、２．５８ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．２８ｇ、２５．８ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．４６ｇ、５１．６ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式８の化合物（１．２０ｇ、２．３７ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５０７。
【００５０】
製造例６
下記化学式９の化合物の製造
【化２０】
【００５１】
１−ブロモナフタレンの代わりに２−ブロモナフタレンを使用した以外は、製造例４と同様にして前記化学式９の化合物（１．３０ｇ、２．３４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５５７。
【００５２】
製造例７
下記化学式１０の化合物の製造
【化２１】
【００５３】
化学式ｂの出発物質の代わりに化学式ｃの出発物質を使用した以外は、製造例６と同様にして前記化学式１０の化合物（１．３０ｇ、２．３４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５５７。
【００５４】
製造例８
下記化学式１２の化合物の製造
【化２２】
【００５５】
ブロモベンゼン（９．８７ｍｍｏＬ、１．５５ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（６．９ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｃの出発物質（８．９７ｍｍｏＬ、３．００ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、反応物にＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた後、カラムクロマトグラフィで分離し乾燥させてアルコール１．４０ｇ（３．３９ｍｍｏＬ、３８％）を得た。
【００５６】
２−ブロモナフタレン（５．９０ｍｍｏＬ、１．２２ｇ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍＬに入れて完全に溶解させ、−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、この反応物に、前記で合成したアルコール（１．６９ｍｍｏＬ、０．７０ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール０．６４ｇ（１．１８ｍｍｏＬ、７０％）を得た。
【００５７】
前記ジアルコール（０．６４ｇ、１．１８ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（１．９７ｇ、１１．８４ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（２．５０ｇ、２３．６８ｍｍｏＬ）を１００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式１２の化合物（０．５０ｇ、０．９９ｍｍｏＬ、８４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５０７。
【００５８】
製造例９
下記化学式１４の化合物の製造
【化２３】
【００５９】
１−ブロモピレン（８．７０ｍｍｏＬ、２．５ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｃの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、１．０ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。ここに少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．９３ｇ（２．６１ｍｍｏＬ、９０％）を得た。
【００６０】
前記ジアルコール（１．９３ｇ、２．６１ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．３３ｇ、２６．１ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．５３ｇ、５２．２ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式１４の化合物（１．６９ｇ、２．４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７０４。
【００６１】
有機発光素子の製造
実施例１
ＩＴＯ (indium tin oxide) が１５００Åの厚さに薄膜コートされたガラス基板を、洗剤を溶解させた蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としては、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．社の製品を使用し、蒸留水としては、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．社製のフィルターで２回濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終了し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着器へ基板を移送させた。
【００６２】
このように準備されたＩＴＯ透明電極上に下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン(hexanitrile hexaazatriphenylene)を５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。
【化２４】
【００６３】
次いで、正孔注入層上に正孔を移送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、製造例３で製造した化学式４の化合物を３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。発光層上に、電子の注入及び移送の役割をする下記化学式の構造を持った化合物を２００Åの厚さに真空蒸着した。
【化２５】
【００６４】
前記電子注入及び輸送層上に順次厚さ５Åのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と厚さ２５００Åのアルミニウムを蒸着して陰極を形成することにより、有機発光素子を製作した。
【００６５】
前記の過程において、有機物は１Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度をそれぞれ維持した。
【００６６】
製作された有機発光素子に６．２Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１８、ｙ＝０．２３に該当する明るさ１４００ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、６００時間であった。
【００６７】
実施例２
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例６で製造した化学式９の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００６８】
製作された有機発光素子に６．７Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１７、ｙ＝０．２２に該当する明るさ１３８０ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、５００時間であった。
【００６９】
実施例３
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例７で製造した化学式１０の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７０】
製作された有機発光素子に６．５Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１７、ｙ＝０．２２に該当する明るさ１４１０ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、４５０時間であった。
【００７１】
実施例４
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例８で製造した化学式１２の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７２】
製作された有機発光素子に６．３Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１７、ｙ＝０．２１に該当する明るさ１５００ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、２６０時間であった。
【００７３】
実施例５
発光層を、化学式４の化合物のみで形成する代わりに、製造例３で製造した化学式４の化合物に下記化学式１５の化合物を１００：２の割合でドーピングして３００Åの厚さに製造した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【化２６】
【００７４】
製作された有機発光素子に６．０Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２３２、ｙ＝０．６１８に該当する明るさ７２００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、１２５０時間であった。
【００７５】
実施例６
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、製造例６で製造した化学式９の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７６】
製作された有機発光素子に６．１Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２３１、ｙ＝０．６１７に該当する明るさ７１００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、１２００時間であった。
【００７７】
実施例７
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、製造例７で製造した化学式１０の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７８】
製作された有機発光素子に６．２Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２３１、ｙ＝０．６１８に該当する明るさ７０００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、１２００時間であった。
【００７９】
実施例８
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、製造例８で製造した化学式１２の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【００８０】
製作された有機発光素子に６．０Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２４９、ｙ＝０．６１７に該当する明るさ７９００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、８００時間であった。
【００８１】
実施例９
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例９で製造した化学式１４の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００８２】
製作された有機発光素子に７．２５Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．４４、ｙ＝０．３６に該当する明るさ２６４０ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、３００時間であった。
【００８３】
比較例１
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、米国特許第５，９３５，７２１号に記載の下記化学式の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【化２７】
【００８４】
製作された有機発光素子に６．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２７２、ｙ＝０．６１に該当する明るさ７０００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、３００時間であった。
【００８５】
前記実施例及び比較例で使用した発光層物質及び実験結果を表１に示す。
【表１】
【００８６】
表１に示すように、有機発光素子において本発明の化合物を単独の発光物質または発光ホストとして使用した場合、既存から知られている芳香族炭化水素で置換されたアントラセン誘導体に比べて素子の寿命が大幅向上し、低電圧における素子駆動が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の化合物は、有機発光素子において単独の発光物質または発光ホストとして使用でき、本発明の化合物を用いた有機発光素子は、寿命特性に優れ且つ低電圧駆動が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図２】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図３】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図４】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図５】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の化合物及びこれを用いた有機発光素子に関する。具体的には、本発明は、電界発光特性を有する新規のアントラセン誘導体及びこれを発光物質として用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、一般に、２つの反対電極の間に薄膜の有機物層が積層された構造を有し、素子の効率及び安定性を高めるために、前記有機物層をそれぞれ異なる物質からなる多層の構造で構成することができる。例えば、有機発光素子は、図１に示すように、基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、発光層１０５、電子輸送層１０６及び陰極１０７が順次積層された構造を持つことができる。
【０００３】
一方、アントラセン基を含む化合物を有機発光素子に利用しようとする試みは、１９６０年代の初めから始まった。１９６５年、ＨｅｌｆｒｉｃｈとＰｏｐｅは、アントラセンの単結晶を用いた青色有機電気発光現象を最初発表した。ところが、アントラセン単結晶を用いた発光には高い電圧が必要とされるうえ、素子の寿命が短くて実用化するには多くの問題点を持っていた（W. Helfrich, W. G. Schneider, Phys. Rev. Lett. 14, 229, 1965. M. Pope, H. Kallmann, J. Giachino, J. Chem. Phys., 42, 2540, 1965）。
【０００４】
最近、アントラセン分子にいろいろの置換体を導入して有機発光素子に適用しようとする試みが盛んに行われている。例えば、青色発光物質としてのアントラセン誘導体が米国特許第５，９３５，７２１号（下記化学式Ａ）、米国特許第５，９７２，２４７号（下記化学式Ｂ）、米国特許第６，２５１，５３１号（下記化学式Ｃ）、米国特許第５，６３５，３０８号（下記化学式Ｄ）、ヨーロッパ特許第０６８１０１９号（下記化学式Ｅ）、及び韓国特許登録１０−０４２２９１４号（下記化学式Ｆ）等に開示されている。また、正孔移送物質としてのアントラセン誘導体がヨーロッパ特許公開第１００９０４４号（下記化学式Ｇ）等に開示されている。また、電子輸送物質及び青色発光物質としてのアントラセン誘導体が日本特開平１１−３４５６８６号（下記化学式Ｈ）などに開示されている。
【化１】
【化２】
【０００５】
その他にも、電子輸送物質としてのアントラセン誘導体が韓国特開第１０−２００２−０００３０２５号に開示されており、発光物質として、アントラセンの２番位置に高融点のアリール基が導入された化合物が韓国特許登録第１０−０４２２９１４号に開示されている。
【発明の開示】
【技術的課題】
【０００６】
本発明者らは、新規な構造のアントラセン誘導体を合成するに至り、この化合物を有機発光素子の発光物質として使用する場合、素子の寿命を向上させ且つ低電圧駆動が可能であるという事実を見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、新規構造のアントラセン誘導体及びこれを用いた有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【０００８】
本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。
【化３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる。
【０００９】
また、本発明は、第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次 積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層の中の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
前述したように、アントラセンは、発光効率が高いものであって、１９６０年代から、有機発光素子の有機物層を構成することのできる重要な化学構造と知られてきた。また、多数の特許文献には、アントラセンの９番と１０番位置に置換体、特にアリール基を導入することにより、有機発光素子の性能を高めることができると記載されている。
【００１２】
本発明者らは、下記化学式１の化合物のように、アントラセンの９番及び１０番位置にフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる基を対称的または非対称的に導入すると同時に、アントラセンの２番位置にもフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる基を導入する場合、この化合物は、有機発光素子において発光物質として使用できるという事実を明らかにした。
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる。
【００１３】
また、本発明者らは、前記化学式１の化合物を用いた有機発光素子は、既存から知られているいずれの芳香族炭化水素で置換されたアントラセン誘導体を用いた有機発光素子より優れた寿命を持ち、低電圧駆動が可能であるという事実を究明した。また、前記化学式１の化合物を含む発光層に所定の蛍光性物質をドーピングする場合には、素子の駆動寿命を大幅増加させることができるという事実を確認した。
【００１４】
前記化学式１の具体的な例としては、下記化学式２〜１４の化合物がある。
【化５】
【化６】
【化７】
【００１５】
前記本発明の化合物は、下記化学式ａ〜ｃの出発物質を用いて製造することができる。
【化８】
【００１６】
例えば、２−ブロモアントラキノンをトルエンに完全に溶解させ、ここにフェニルボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、及び２−ナフタレンボロン酸よりなる群から選ばれるボロン酸、炭酸カリウム溶液(potassium carbonate)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、及びエタノールを入れて還流させて前記化学式ａ〜ｃの出発物質を製造することができる。
【００１７】
次いで、ＴＨＦ中のハロゲン化アリール溶液に−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（５ｅｑ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）及び前記出発物質ａ〜ｃを入れて反応させることにより、ジアルコール(dialcohol)を製造することができる。このジアルコール、ヨウ化カリウム及び次亜リン酸ナトリウムを酢酸で還流させて前記化学式１の化合物を製造することができる。
【００１８】
さらに具体的な製造方法は、後述する製造例に記載している。当業者は、製造例に記載の方法を変更して実施することもできる。
【００１９】
本発明は、第１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層の中の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子を提供する。
【００２０】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造で構成してもよく、２層以上の有機物層が積層された多層構造で構成してもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を持つことができる。ところが、有機発光素子の構造は、これらに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。本発明に係る有機発光素子の構造は、図１〜図５に例示したが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記多層構造の有機発光素子において、前記化学式１の化合物は、発光層に含ませることができる。また、前記化学式１の化合物を含む層は、発光ゲスト物質をさらに含むことができる。
【００２２】
本発明において、前記化学式１の化合物を含む発光層にドーピングすることが可能な発光ゲスト物質としては、下記化学式の化合物などがあるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
【化１０】
【００２３】
本発明では、前記のような発光ゲスト物質であるドーパントをまず選択した後、選択されたドーパントとマッチングされるバンドギャップを持つ化合物を化学式１の化合物の中から選択して発光ホストとして使用することもできる。
【００２４】
本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む発光層に所定のドーパント、例えば下記化学式１５のドーパントを使用する場合には、素子の寿命特性を大幅増加させることもできる。
【化１１】
【００２５】
前記本発明の有機発光素子において、前記化学式１の化合物を含む層は、真空蒸着法または溶液塗布法によって陽極と陰極との間に形成することにより製造することができる。前記溶液塗布法の例としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、インクジェットプリンティングまたは熱転写法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の有機発光素子は、有機物層の中の少なくとも１層が前記化学式１の化合物を含む以外は、当該技術分野に知られている材料と方法で製造できる。
【００２７】
例えば、本発明の有機発光素子は、基板上に第１電極、有機物層、及び第２電極を順次積層させることにより製造することができる。この際、スパッタリング(sputtering)法、電子ビーム蒸発法(E-beam evaporation)などのＰＶＤ(Physical vapor deposition)法などを用いることができるが、これらに限定されない。
【実施の態様】
【００２８】
以下、製造例及び実施例によって本発明をより詳しく説明する。ところが、下記製造例及び実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２９】
出発物質の製造
化学式ａの出発物質の製造
【化１２】
【００３０】
２−ブロモアントラキノン（２４．２ｍｍｏＬ、６．９６ｇ）をトルエン１２０ｍＬに完全に溶解させ、ここにフェニルボロン酸（２９．０ｍｍｏＬ、３．５４ｇ）、炭酸カリウム(potassium carbonate)２Ｍ溶液５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）[tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)]（０．７３ｍｍｏＬ、０．８４ｇ）及びエタノール１０ｍＬを入れて３時間還流させた。反応が終了した後、常温に冷却させ、濾過した後、水とエタノールで多数回洗浄した。濾過した固体生成物をカラムクロマトグラフィで分離した後、エタノールで結晶化して化学式ａの化合物を５．１０ｇ（１７．９ｍｍｏＬ、７４％）得た。
【００３１】
化学式ｂの出発物質の製造
【化１３】
【００３２】
フェニルボロン酸（２９．０ｍｍｏＬ、３．５４ｇ）の代わりに１−ナフタレンボロン酸（２９．１ｍｍｏＬ、５．００ｇ）を使用した以外は、前記化学式ａの出発物質の製造方法と同様にして化学式ｂの化合物を６．５ｇ（１９．４ｍｍｏＬ、８０％）得た。
【００３３】
化学式ｃの出発物質の製造
【化１４】
【００３４】
フェニルボロン酸（２９．０ｍｍｏＬ、３．５４ｇ）の代わりに２−ナフタレンボロン酸（２９．１ｍｍｏＬ、５．００ｇ）を使用した以外は、前記化学式ａの出発物質の製造方法と同様にして化学式ｃの化合物を６．５ｇ（１９．４ｍｍｏＬ、８０％）得た。
【００３５】
製造例１
下記化学式２の化合物の製造
【化１５】
【００３６】
ブロモベンゼン（８．７ｍｍｏＬ、１．３６ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ａの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．８２ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後、エチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。少量のエチルエーテルを入れて攪拌した後、石油エーテル (petroleum ether) を入れて攪拌した。次いで、濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．００ｇ（２．２７ｍｍｏＬ、７８％）を得た。
【００３７】
前記ジアルコール（１．０ｇ、２．２７ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（３．７７ｇ、２２．７ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム(sodium hypophosphite)（４．８１ｇ、４５．４ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。
【００３８】
前記反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式２の化合物（０．８５ｇ、２．０９ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４０７。
【００３９】
製造例２
下記化学式３の化合物の製造
【化１６】
【００４０】
ブロモベンゼン（８．７０ｍｍｏＬ、１．３６ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｂの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．９７ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後、エチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。少量のエチルエーテルを入れて、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．３０ｇ（２．６５ｍｍｏＬ、９１％）を得た。
【００４１】
前記ジアルコール（１．３０ｇ、２．６５ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．４０ｇ、２６．５ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．６０ｇ、５３．０ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。次いで、反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式３の化合物（１．１０ｇ、２．４１ｍｍｏＬ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４５７。
【００４２】
製造例３
下記化学式４の化合物の製造
【化１７】
【００４３】
化学式ｂの出発物質の代わりに化学式ｃの出発物質を使用した以外は、前記製造例２と同様にして前記化学式４の化合物（１．１０ｇ、２．４１ｍｍｏＬ、９０％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］４５７。
【００４４】
製造例４
下記化学式６の化合物の製造
【化１８】
【００４５】
１−ブロモナフタレン（８．７０ｍｍｏＬ、１．８０ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｂの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．９７ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れた後、エチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。ここに少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．５０ｇ（２．５４ｍｍｏＬ、８８％）を得た。
【００４６】
前記ジアルコール（１．５０ｇ、２．５４ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．２１ｇ、２５．４ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．３８ｇ、５０．８ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式６の化合物（１．３０ｇ、２．３４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５５７。
【００４７】
製造例５
下記化学式８の化合物の製造
【化１９】
【００４８】
２−ブロモナフタレン（８．７０ｍｍｏＬ、１．８０ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ａの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、０．８２ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。ここに少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．４０ｇ（２．５８ｍｍｏＬ、８９％）を得た。
【００４９】
前記ジアルコール（１．４０ｇ、２．５８ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．２８ｇ、２５．８ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．４６ｇ、５１．６ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式８の化合物（１．２０ｇ、２．３７ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５０７。
【００５０】
製造例６
下記化学式９の化合物の製造
【化２０】
【００５１】
１−ブロモナフタレンの代わりに２−ブロモナフタレンを使用した以外は、製造例４と同様にして前記化学式９の化合物（１．３０ｇ、２．３４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５５７。
【００５２】
製造例７
下記化学式１０の化合物の製造
【化２１】
【００５３】
化学式ｂの出発物質の代わりに化学式ｃの出発物質を使用した以外は、製造例６と同様にして前記化学式１０の化合物（１．３０ｇ、２．３４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５５７。
【００５４】
製造例８
下記化学式１２の化合物の製造
【化２２】
【００５５】
ブロモベンゼン（９．８７ｍｍｏＬ、１．５５ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（６．９ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｃの出発物質（８．９７ｍｍｏＬ、３．００ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、反応物にＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた後、カラムクロマトグラフィで分離し乾燥させてアルコール１．４０ｇ（３．３９ｍｍｏＬ、３８％）を得た。
【００５６】
２−ブロモナフタレン（５．９０ｍｍｏＬ、１．２２ｇ）を乾燥ＴＨＦ５０ｍＬに入れて完全に溶解させ、−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、この反応物に、前記で合成したアルコール（１．６９ｍｍｏＬ、０．７０ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール０．６４ｇ（１．１８ｍｍｏＬ、７０％）を得た。
【００５７】
前記ジアルコール（０．６４ｇ、１．１８ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（１．９７ｇ、１１．８４ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（２．５０ｇ、２３．６８ｍｍｏＬ）を１００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式１２の化合物（０．５０ｇ、０．９９ｍｍｏＬ、８４％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］５０７。
【００５８】
製造例９
下記化学式１４の化合物の製造
【化２３】
【００５９】
１−ブロモピレン（８．７０ｍｍｏＬ、２．５ｇ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに入れて完全に溶解させ、ここに−７８℃の下でｔ−ブチルリチウム（８．５ｍＬ、ヘキサン中の１．７Ｍ溶液）を非常にゆっくり入れた。１時間の後、前記反応物に前記化学式ｃの出発物質（２．９０ｍｍｏＬ、１．０ｇ）を入れた。３０分の後、冷却容器を除去し、常温で３時間反応させた。反応済みの後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液を入れてエチルエーテルで抽出した。抽出した反応物を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮させた。ここに少量のエチルエーテルを入れた後、石油エーテルを入れて１５時間攪拌した。生成された固体を濾過し、乾燥させた後、ジアルコール１．９３ｇ（２．６１ｍｍｏＬ、９０％）を得た。
【００６０】
前記ジアルコール（１．９３ｇ、２．６１ｍｍｏＬ）、ヨウ化カリウム（４．３３ｇ、２６．１ｍｍｏＬ）及び次亜リン酸ナトリウム（５．５３ｇ、５２．２ｍｍｏＬ）を２００ｍＬの酢酸で３時間還流させた。この反応物を常温に冷却させた後、濾過し、水とメタノールで多数回洗浄した後、乾燥させて前記化学式１４の化合物（１．６９ｇ、２．４ｍｍｏＬ、９２％）を得た。ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］７０４。
【００６１】
有機発光素子の製造
実施例１
ＩＴＯ (indium tin oxide) が１５００Åの厚さに薄膜コートされたガラス基板を、洗剤を溶解させた蒸留水に入れて超音波で洗浄した。洗剤としては、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．社の製品を使用し、蒸留水としては、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．社製のフィルターで２回濾過された蒸留水を使用した。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間行った。蒸留水洗浄が終了し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行い、乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着器へ基板を移送させた。
【００６２】
このように準備されたＩＴＯ透明電極上に下記化学式のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン(hexanitrile hexaazatriphenylene)を５００Åの厚さに熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。
【化２４】
【００６３】
次いで、正孔注入層上に正孔を移送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、製造例３で製造した化学式４の化合物を３００Åの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。発光層上に、電子の注入及び移送の役割をする下記化学式の構造を持った化合物を２００Åの厚さに真空蒸着した。
【化２５】
【００６４】
前記電子注入及び輸送層上に順次厚さ５Åのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と厚さ２５００Åのアルミニウムを蒸着して陰極を形成することにより、有機発光素子を製作した。
【００６５】
前記の過程において、有機物は１Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度をそれぞれ維持した。
【００６６】
製作された有機発光素子に６．２Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１８、ｙ＝０．２３に該当する明るさ１４００ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、６００時間であった。
【００６７】
実施例２
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例６で製造した化学式９の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００６８】
製作された有機発光素子に６．７Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１７、ｙ＝０．２２に該当する明るさ１３８０ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、５００時間であった。
【００６９】
実施例３
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例７で製造した化学式１０の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７０】
製作された有機発光素子に６．５Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１７、ｙ＝０．２２に該当する明るさ１４１０ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、４５０時間であった。
【００７１】
実施例４
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例８で製造した化学式１２の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７２】
製作された有機発光素子に６．３Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．１７、ｙ＝０．２１に該当する明るさ１５００ｎｉｔの青色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、２６０時間であった。
【００７３】
実施例５
発光層を、化学式４の化合物のみで形成する代わりに、製造例３で製造した化学式４の化合物に下記化学式１５の化合物を１００：２の割合でドーピングして３００Åの厚さに製造した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【化２６】
【００７４】
製作された有機発光素子に６．０Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２３２、ｙ＝０．６１８に該当する明るさ７２００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、１２５０時間であった。
【００７５】
実施例６
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、製造例６で製造した化学式９の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７６】
製作された有機発光素子に６．１Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２３１、ｙ＝０．６１７に該当する明るさ７１００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、１２００時間であった。
【００７７】
実施例７
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、製造例７で製造した化学式１０の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【００７８】
製作された有機発光素子に６．２Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２３１、ｙ＝０．６１８に該当する明るさ７０００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、１２００時間であった。
【００７９】
実施例８
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、製造例８で製造した化学式１２の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【００８０】
製作された有機発光素子に６．０Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２４９、ｙ＝０．６１７に該当する明るさ７９００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、８００時間であった。
【００８１】
実施例９
発光層を、化学式４の化合物の代わりに、製造例９で製造した化学式１４の化合物で形成した以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を製造した。
【００８２】
製作された有機発光素子に７．２５Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．４４、ｙ＝０．３６に該当する明るさ２６４０ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、３００時間であった。
【００８３】
比較例１
発光層を形成する際、化学式４の化合物の代わりに、米国特許第５，９３５，７２１号に記載の下記化学式の化合物を使用した以外は、実施例５と同様にして有機発光素子を製造した。
【化２７】
【００８４】
製作された有機発光素子に６．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１ ＣＩＥ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準としてｘ＝０．２７２、ｙ＝０．６１に該当する明るさ７０００ｎｉｔの緑色スペクトルが観察された。また、前記素子に５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で一定の直流電流を加えたときに輝度が初期輝度の５０％まで落ちるのにかかる時間は、３００時間であった。
【００８５】
前記実施例及び比較例で使用した発光層物質及び実験結果を表１に示す。
【表１】
【００８６】
表１に示すように、有機発光素子において本発明の化合物を単独の発光物質または発光ホストとして使用した場合、既存から知られている芳香族炭化水素で置換されたアントラセン誘導体に比べて素子の寿命が大幅向上し、低電圧における素子駆動が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の化合物は、有機発光素子において単独の発光物質または発光ホストとして使用でき、本発明の化合物を用いた有機発光素子は、寿命特性に優れ且つ低電圧駆動が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図２】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図３】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図４】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【図５】本発明の新規化合物を適用することが可能な有機発光素子の例を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、下記化学式２〜１４の化合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項３】
１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層の中の少なくとも１層が請求項１または２に記載の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子。
【請求項４】
記有機物層は、発光層を含み、この発光層が請求項１または２に記載の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
求項１または２に記載の化合物を含む有機物層が、発光ゲスト物質をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項６】
記発光ゲスト物質は、下記化学式１５の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子。
【化５】
【請求項１】
下記化学式１の化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びピレンよりなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記化学式１の化合物は、下記化学式２〜１４の化合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【化２】
【化３】
【化４】
【請求項３】
１電極、１層以上からなる有機物層、及び第２電極を順次積層された形で含む有機発光素子において、前記有機物層の中の少なくとも１層が請求項１または２に記載の化合物を含むことを特徴とする、有機発光素子。
【請求項４】
記有機物層は、発光層を含み、この発光層が請求項１または２に記載の化合物を含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
求項１または２に記載の化合物を含む有機物層が、発光ゲスト物質をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項６】
記発光ゲスト物質は、下記化学式１５の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子。
【化５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５１３８８６（Ｐ２００７−５１３８８６Ａ）
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１０５５（Ｐ２００６−５４１０５５）
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００２８９６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２５７００
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００２８９６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２５７００
【国際公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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