イオン伝導体
【課題】イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池を提供すること。
【解決手段】イオン伝導体は、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子とプロトンを供与するブレンステッド酸とを含有する。
また、官能基は、次の式（１）で表される平衡状態を形成している。
【化２７】
（式中のＱは価数を満たすＣ及び／又はＮ、Ｍは３価のＮ、２価のＯ及び２価のＳから成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは３価のＮ、２価のＯ及び２価のＳから成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。）
【解決手段】イオン伝導体は、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子とプロトンを供与するブレンステッド酸とを含有する。
また、官能基は、次の式（１）で表される平衡状態を形成している。
【化２７】
（式中のＱは価数を満たすＣ及び／又はＮ、Ｍは３価のＮ、２価のＯ及び２価のＳから成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは３価のＮ、２価のＯ及び２価のＳから成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に係り、更に詳細には、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーを多大に消費している国々においては、環境問題、エネルギー問題の解決が大きな課題となっている。
燃料電池は、発電効率が高く環境負荷抑制に優れており、これらの問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができる。このため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究、開発が進められている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池において、イオン伝導を担う固体高分子電解質膜としては、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸系電解質膜が使用されている。
パーフルオロスルホン酸系電解質膜は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン系主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離していると考えられている。更に、スルホン酸基を含む相において、スルホン酸基はクラスターを形成していると考えられている。
そして、パーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位が、電解質膜の化学的安定性に寄与しており、スルホン酸基が集まってクラスターを形成している部位が、電解質膜のイオン伝導に寄与していると考えられている。
【０００４】
このような優れた化学的安定性とイオン伝導性とを兼ね備えるパーフルオロスルホン酸系電解質膜であっても、例えば移動体用の動力源と期待される固体高分子形燃料電池への適用には種々の制約がある。また、コストが高いといった問題もある。
【０００５】
例えば、現状の固体高分子形燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転されている。
このような運転温度に制約されるのは、次の（１）及び（２）のような理由による。
（１）用いられているパーフルオロスルホン酸系ポリマーが１２０〜１３０℃近傍にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャンネル構造の維持が困難となるため、実質的には１００℃以下での使用が望ましいこと。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりになること。
【０００６】
また、燃料電池の運転温度が低いと、燃料電池の発電効率が低くなると共に、触媒においてＣＯ被毒が顕著に起こることがある。
一方で、燃料電池の運転温度が１００℃以上になると、燃料電池の発電効率は向上する。更に、排熱利用が可能となるため、より効率的にエネルギーを活用できる。
【０００７】
燃料電池を自動車へ適用するに当たり、運転温度を１２０℃まで上昇させることができると、例えば、発電効率の向上だけでなく、排熱に必要なラジエータ負荷を低減することができる。また、例えば、現行の移動体に使用されているラジエータと同等仕様のものを適用することができるため、システムをコンパクト化できる。
【０００８】
そこで、コストの低減や、より高い温度での運転を実現し得る固体高分子電解質膜として、芳香族炭化水素系高分子材料を用いたものの適用が検討されている（特許文献１〜６参照。）。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特開平１１−６７２２４号公報
【特許文献５】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献６】特開平９−７３９０８号公報
【０００９】
但し、上記固体高分子電解質膜においても、水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１０】
一方で、無加湿条件でプロトン伝導可能な電解質膜について、様々な試みがなされている。例えば、イミダゾールなどの官能基を有する塩基性高分子とリン酸を複合した電解質膜が検討されている（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、（オランダ）、２００１年、第１３８巻、第３−４号、ｐ２５９−２６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記非特許文献１に記載された電解質膜においても、十分なプロトン伝導度が得られていない。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次の（１）〜（３）の要件を満足するイオン伝導体とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子を含有するイオン伝導体であること。
（２）プロトンを供与するブレンステッド酸を含有するイオン伝導体であること。
（３）上記官能基が、所定の平衡状態を形成しているイオン伝導体であること。
【００１４】
即ち、本発明のイオン伝導体は、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子と、プロトンを供与するブレンステッド酸とを含有するものである。
また、かかる官能基は、次の式（１）で表される平衡状態を形成している。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中のＱは価数を満たす炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）、Ｍは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。）
【００１７】
また、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を適用して成るものである。
【００１８】
更に、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を適用して成るものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上述した（１）〜（３）の要件を満足するイオン伝導体とすることなどとしたため、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、含有量や濃度などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２１】
本発明のイオン伝導体は、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子と、プロトンを供与するブレンステッド酸とを含有するものである。
また、このような官能基は、次の式（１）で表される平衡状態を形成している。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｑは価数を満たすＣ及びＮのいずれか一方又は双方の元素、Ｍは３価のＮ、２価のＯ又は２価のＳ、及びこれらの任意の組合せに係る元素、Ｚは３価のＮ、２価のＯ又は２価のＳ、及びこれらの任意の組合せに係る元素を示す。）
【００２４】
このような構成とすることにより、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体となる。
なお、ＱがＣ及びＮの双方の元素である場合や、ＭやＺが３価のＮ、２価のＯ又は２価のＳの任意の組合せに係る元素である場合は、高分子中にプロトンを受容する官能基を複数種含むときにあり得る。
【００２５】
また、上述した官能基の典型例としては、次の式（２）〜（４）で表される平衡状態を形成する官能基を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
なお、これらの式（２）〜（４）で表される平衡状態を形成する官能基は、高分子中に複数個含ませることができ、複数種含ませることもできる。
【００３０】
更に、上述した官能基は、例えば（５）〜（１１）式で表される尿素構造、メラミン構造、チオ尿素構造、グアナミン構造、グアニジン構造、ウレタン構造、アミド構造などの構成部位として、高分子中に含ませることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３３】
【化１１】
【００３４】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３９】
【化１４】
【００４０】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００４１】
【化１５】
【００４２】
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００４３】
【化１６】
【００４４】
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００４５】
その中でも、（５）式で表される尿素構造、（６）式で表されるメラミン構造及び（７）式で表されるチオ尿素構造は、複数のプロトン受容サイトを有し、水素結合ネットワークが形成可能であること、且つプロトン受容サイトの塩基性度がプロトン受容及びプロトン受容後のプロトン供与に対して適していることから優れたプロトン伝導性を示す。また、上記の構造は、触媒を被毒しにくい塩基性度であることから、電極上で優れた水素酸化、酸素還元特性を示す。更に、上記の構造は、ポリマー中に導入することが容易であり優れた耐久性を有する高分子電解質膜を安価に作製可能である。上記の構造は以上の観点で優れており、このような構造の構成部位として官能基が含まれていることが望ましい。
【００４６】
上記高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基としては、例えば、２価以上である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基などを挙げることができる。
【００４７】
具体的には、２価脂肪族炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基などを挙げることができる。
また、２価脂環式炭化水素基として、例えば４員環の構造を有する（１２）式、（１３）式で表される２価の基、５員環の構造を有する（１４）式、（１５）式で表される２価の基、６員環の構造を有する（１６）〜（１８）式で表される２価の基、７員環の構造を有する（１９）〜（２１）式で表される２価の基、８員環の構造を有する（２２）〜（２５）式で表される２価の基などを挙げることができる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
更に、２価芳香族炭化水素基として、例えばフェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
また、２価の酸素を含む特性基として、例えばエーテル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、アシル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基などを挙げることができる。
更に、２価の硫黄を含む特性基として、例えばチオエーテル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基などを挙げることができる。
また、２価の窒素を含む特性基として、例えばイミノ基、ニトリロ基、ヒドラゾ基、アゾ基、アゾキシ基などを挙げることができる。
更に、２価複素環基として、例えば５員環の構造を有する（２６）〜（３４）式で表される化合物から誘導される２価の基や６員環の構造を有する（３５）〜（４３）式で表される化合物から誘導される２価の基などを挙げることができる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
また、上述した高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基について、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基においては、全部又は一部の水素が、置換されているものを用いることもできる。
例えば水素が１価である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基で置換されているものを用いることもできる。
【００５３】
具体的には、１価脂肪族炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基などを挙げることができる。
また、１価脂環式炭化水素基として、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
更に、１価芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などを挙げることができる。
また、１価ハロゲン基として、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヨードシル基、ヨージル基などを挙げることができる。
更に、１価の酸素を含む特性基として、例えばヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、エーテル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基、カルボン酸基、カルボキシル基、エステル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミロキシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、アシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、ピルボイル基、オキサロ基、メトキサリル基、エトキサリル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基などを挙げることができる。
また、１価の硫黄を含む特性基として、例えばメルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、メルカプトカルボニル基、ヒドロキシチオカルボニル基、ジチオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルフィノ基、スルホ基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルファモイル基、スルホアミノ基などを挙げることができる。
更に、１価の窒素を含む特性基として、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、フェニルイミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミノ基、ベンズアミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ａｃｉ−ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、アジド基、ピクリル基などを挙げることができる。
更にまた、１価複素環基として、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、テニル基、テノイル基、ピロロイル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基などを挙げることができる。
【００５４】
また、高分子の末端を構成する基としては、水素、１価である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基などを挙げることができる。
【００５５】
また、上述した高分子の末端を構成する基についても、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基においては、全部又は一部の水素が、置換されているものを用いることもできる。
【００５６】
ここで、上記説明においては、高分子として、炭素を含む有機高分子を中心に説明をしたが、炭素の全部又は一部をシリコンやチタン、アルミニウム、ジルコニウム、ゲルマニウムに置き換えた高分子を本発明において適用することもできる。
更に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、（４４）〜（４８）式で表される構造を含む高分子を本発明において適用することができる。この場合には、製造時の成膜性が向上する。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
（式（４４）〜（４８）中、Ｒ２９〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示す。）
例えば、（４４）式で表される構造を主成分として含む高分子としては、次の式（４９）で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
また、（４４）式で表される構造を主成分として含む高分子は、例えばゾルゲル法などにより得ることができる。
更に、（４４）式で表される構造を主成分として含む高分子は、通常、上述した官能基を高分子側鎖又は末端に有することが多い。
【００６１】
更に、上述した官能基は、Ｒ１〜Ｒ２８の種類によって、高分子中の主鎖や側鎖又は末端、更には双方に含まれることがある。
【００６２】
また、上述したブレンステッド酸としては、例えばオキソ酸、イミド酸、チオ酸、ハロゲン化水素酸を挙げることができる。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
オキソ酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸や硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、酢酸などを挙げることができる。
【００６４】
また、イミド酸としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸などを挙げることができる。
【００６５】
更に、チオ酸としては、例えば上記オキソ酸の酸素原子（＝Ｏ）及び（−Ｏ−）の何れか一方又は双方をそれぞれチオキシ基（＝Ｓ）やチオ基（−Ｓ−）に置換したものを挙げることができる。
【００６６】
更にまた、ハロゲン化水素酸としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などを挙げることができる。
【００６７】
更に、上述したブレンステッド酸は、プロトンを供与する官能基として、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子及びその他の高分子のいずれか一方又は双方に含まれていてもよい。換言すれば、プロトン供与性を維持し得れば、上述したブレンステッド酸は、上記官能基が含まれる高分子や他の高分子と共有結合等により結合されていてもよい。
【００６８】
更にまた、イオン伝導体中において、プロトンを受容する官能基の含有量（ｍｆ）に対する上述したブレンステッド酸の含有量（ｍｂ）の割合（ｍｂ／ｍｆ）は、モル比で１以下であることが好ましい。
割合がモル比で１を超えると、プロトン受容サイトがプロトンで満たされ、効率的なプロトン伝導に必要なプロトン受容サイトの量が不十分となることがある。
【００６９】
次に、本発明の電気化学セルについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えばこれを用いた燃料電池やリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池などを挙げることができる。
このような電気化学セルは、イオン伝導媒体が固定化さた状態であって、更に、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すので、高温、無加湿条件下であっても運転可能な電気化学セルとすることができる。また、イオン伝導に起因する電圧低下を抑制することができる。
これらの典型例としては、高温、無加湿条件下での運転が可能である燃料電池を挙げることができる。
【００７０】
次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば低温（１００℃以下）から中温（１００〜６００℃）の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、更に、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すので、例えば水に依存することなく燃料電池の出力を向上させることができる。また、このような燃料電池は、システム容量や重量を低減することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
尿素（以下、「Ｕ」と略記することがある。）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（以下、「ＨＴＦＳＩ」と略記する。）とを、Ｕ：ＨＴＦＳＩ＝８：２（モル比）で混合し、１００℃で３０分間加熱して、液体状化合物を得た。以下、「ＵＨ８」と略記することがある。
次いで、１．３０ｇのＵＨ８とイオン交換水２．５ｍＬとを混合して溶液ａを得、次いで、溶液ａとホルマリン０．８１ｇとを氷浴で冷却しながら混合して溶液ｂを得た。
更に、溶液ｂを多孔質膜（ＭＩＬＬＰＯＲＥ社製、ＯＭＮＩＰＯＲＥＴＭ、孔径：０．４５μｍ、空隙率：８０％）に含浸させた。
しかる後、溶液ｂを含浸させた多孔質膜をポリテトラフルオロエチレン製シートに貼り付け、室温で２時間静置した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥し、更に１８０℃で５時間加熱して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は１２５μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５０）のようなものである。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
（実施例２）
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（以下、「ＴＭＳＵ」と略記することがある。）３．３３ｇと、尿素０．３０ｇとを、メタノール２００ｍＬに溶解させて、溶液ｃを得た。
一方で、１．４１ｇのＨＴＦＳＩとイオン交換水０．５ｍＬとを混合して溶液ｄを得た。
次いで、溶液ｃと溶液ｄとを混合して、溶液ｅを得た。
更に、溶液ｅをポリプロピレン製容器にキャストし、室温で２４時間静置した。その後、５０℃で１０時間、６０℃で一晩減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は１８０μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５１）のようなものである。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（実施例３）
窒素置換した５０ｍＬの３つ口フラスコ中に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以下、「ＭＯＩ」と略記することがある。）３．８８ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．５ｍＬと投入し、撹拌した。これにアニリン２．３３ｇを滴下し、水浴中で１時間撹拌して、溶液ｆを得た。溶液ｆをエバポレーションして、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルウレア（以下、「ＭＯＡ」と略記することがある。）５．７３ｇを得た。
次いで、ＭＯＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とを、ＭＯＡ：ＭＭＡ＝１：２（モル比）で混合し、ラジカル重合させて、ポリマー（以下、「ＰＭＭＯＡ」と略記することがある。）を得た。
次いで、１．２０ｇのＰＭＭＯＡをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、溶液ｇを得た。この溶液ｇと０．２２ｇのＨＴＦＳＩを混合して、溶液ｈを得た。
更に、溶液ｈをポリテトラフルオロエチレン製シャーレにキャストし、オーブン中９０℃で２０時間乾燥し、減圧乾燥オーブン中５０℃で３時間、９０℃で一晩減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は４２０μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５２）のようなものである。式中、Ｒはフェニル基を示し、ｍ：ｎ＝１．２８：１である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は４９００、量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
（比較例１）
イオン交換水中に、ポリ（４−ビニルイミダゾール）と、リン酸とを、ポリ（４−ビニルイミダゾール）中の４−ビニルイミダゾールとリン酸のモル比が１：１となるような割合で投入し、４８時間撹拌し、溶解して、均一の溶液ｊを得た。
次いで、溶液ｊをポリテトラフルオロエチレン製プレートにキャストし、アルゴン雰囲気下、７０℃で減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は２００μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５３）のようなものである。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
（比較例２）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをイオン交換樹脂によってイオン交換して、ジアリルジメチルアンモニウムのジハイドロゲンホスフェート塩を得た。これをラジカル重合させて、ポリマーを得た。
次いで、得られたポリマーをＤＭＦに溶解させて、溶液ｋを得た。
しかる後、溶液ｋをポリテトラフルオロエチレン製プレートにキャストし、アルゴン雰囲気下、１２０℃で減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は２１０μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５４）のようなものである。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
［性能評価］
＜イオン伝導性評価＞
各例のイオン伝導体（円形、直径：１．２８ｃｍ）を、円柱ステンレスを電極とし、ポリテトラフルオロエチレンで密封したコインセルに挟んだ。これを恒温槽に入れ、各測定温度（４０℃、１８０℃）でセルを１時間静置した。その後、インピーダンスアナライザー（東陽テクニカ社製、ＳＩ １２６０）を用い、無加湿条件下、電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１ＭＨｚで、膜の抵抗を測定した。
各例のイオン伝導体において測定した抵抗値と、各例のイオン伝導体のモル濃度とから、各例のイオン伝導体のモルイオン伝導度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
＜耐熱性評価＞
各例のイオン伝導体について、耐熱性の指標となる５％重量減少温度を下記の方法により測定した。熱重量分析装置（ＴＧＡ）（島津製作所社製、ＴＧＡ−５０）を用い、２０ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。得られた結果を表１に併記する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜３は、本発明外の比較例１及び２よりもモルイオン伝導度が高いことが分かる。
実施例１〜３においては、グロータス型のプロトン伝導を行うに当たり、プロトン伝導時に所定の平衡状態の形成を利用し、分子の反転を行うことなくプロトン伝導が可能な分子構造を有することでモルイオン伝導度が向上したと考えられる。また、高分子とブレンステッド酸とを複合化させ、プロトン濃度を高めたこともプロトン伝導性の向上に寄与していると考えられる。
一方、比較例１及び２においては、グロータス型のプロトン伝導を行うに当たり、プロトン伝導時に分子の反転が必要であり、プロトン伝導媒体であるイミダゾールの高分子への固定化により、イミダゾール部位の運動が制限され、モルイオン伝導度が低下したと考えられる。
なお、実施例１〜３においても分子の反転によるプロトン伝導は行われていると推測される。
【００８６】
また、耐熱性を示す５％重量減少温度については、実施例１〜３の結果は、比較例１及び２の結果と同程度であり、１００℃以上の運転温度においても適用できることが分かる。
実施例１〜３においては、尿素構造を高分子中に含ませているが、尿素構造を適用することは、更に次の（１）〜（３）のような利点があり、イオン伝導体製造時の成膜性に優れ、更に電気化学セル用電解質膜として適したイオン伝導体となる。（１）固定化が容易である。（２）イオン伝導体が複数のプロトン受容サイトを有し、水素結合ネットワークが形成可能である。（３）塩基性が弱く触媒を被毒しない。
これらから、イオン伝導媒体（プロトン伝導媒体）が固定化された状態であっても、無水条件下で優れたイオン伝導性（プロトン伝導性）を示すイオン伝導体（プロトン伝導体）が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に係り、更に詳細には、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーを多大に消費している国々においては、環境問題、エネルギー問題の解決が大きな課題となっている。
燃料電池は、発電効率が高く環境負荷抑制に優れており、これらの問題の解決に貢献が期待されている次世代型エネルギー供給デバイスである。
また、燃料電池は、電解質の種類により分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池は、小型で且つ高出力を得ることができる。このため、小規模の定置型用、移動体用、携帯端末用のエネルギー供給源としての適用について研究、開発が進められている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池において、イオン伝導を担う固体高分子電解質膜としては、一般に、パーフルオロカーボン系主鎖とスルホン酸基をもつ側鎖とを有するパーフルオロスルホン酸系電解質膜が使用されている。
パーフルオロスルホン酸系電解質膜は、スルホン酸基を主体とする領域とパーフルオロカーボン系主鎖を主体とする領域とにミクロ相分離していると考えられている。更に、スルホン酸基を含む相において、スルホン酸基はクラスターを形成していると考えられている。
そして、パーフルオロカーボン系主鎖が凝集している部位が、電解質膜の化学的安定性に寄与しており、スルホン酸基が集まってクラスターを形成している部位が、電解質膜のイオン伝導に寄与していると考えられている。
【０００４】
このような優れた化学的安定性とイオン伝導性とを兼ね備えるパーフルオロスルホン酸系電解質膜であっても、例えば移動体用の動力源と期待される固体高分子形燃料電池への適用には種々の制約がある。また、コストが高いといった問題もある。
【０００５】
例えば、現状の固体高分子形燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転されている。
このような運転温度に制約されるのは、次の（１）及び（２）のような理由による。
（１）用いられているパーフルオロスルホン酸系ポリマーが１２０〜１３０℃近傍にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャンネル構造の維持が困難となるため、実質的には１００℃以下での使用が望ましいこと。
（２）水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりになること。
【０００６】
また、燃料電池の運転温度が低いと、燃料電池の発電効率が低くなると共に、触媒においてＣＯ被毒が顕著に起こることがある。
一方で、燃料電池の運転温度が１００℃以上になると、燃料電池の発電効率は向上する。更に、排熱利用が可能となるため、より効率的にエネルギーを活用できる。
【０００７】
燃料電池を自動車へ適用するに当たり、運転温度を１２０℃まで上昇させることができると、例えば、発電効率の向上だけでなく、排熱に必要なラジエータ負荷を低減することができる。また、例えば、現行の移動体に使用されているラジエータと同等仕様のものを適用することができるため、システムをコンパクト化できる。
【０００８】
そこで、コストの低減や、より高い温度での運転を実現し得る固体高分子電解質膜として、芳香族炭化水素系高分子材料を用いたものの適用が検討されている（特許文献１〜６参照。）。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６７９号公報
【特許文献４】特開平１１−６７２２４号公報
【特許文献５】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献６】特開平９−７３９０８号公報
【０００９】
但し、上記固体高分子電解質膜においても、水をプロトン伝導媒体として使用するため、水の沸点である１００℃を超えると加圧が必要となり、装置が大がかりとなる。
【００１０】
一方で、無加湿条件でプロトン伝導可能な電解質膜について、様々な試みがなされている。例えば、イミダゾールなどの官能基を有する塩基性高分子とリン酸を複合した電解質膜が検討されている（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）、（オランダ）、２００１年、第１３８巻、第３−４号、ｐ２５９−２６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記非特許文献１に記載された電解質膜においても、十分なプロトン伝導度が得られていない。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、次の（１）〜（３）の要件を満足するイオン伝導体とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子を含有するイオン伝導体であること。
（２）プロトンを供与するブレンステッド酸を含有するイオン伝導体であること。
（３）上記官能基が、所定の平衡状態を形成しているイオン伝導体であること。
【００１４】
即ち、本発明のイオン伝導体は、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子と、プロトンを供与するブレンステッド酸とを含有するものである。
また、かかる官能基は、次の式（１）で表される平衡状態を形成している。
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中のＱは価数を満たす炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）、Ｍは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。）
【００１７】
また、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を適用して成るものである。
【００１８】
更に、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を適用して成るものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、上述した（１）〜（３）の要件を満足するイオン伝導体とすることなどとしたため、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体、これを用いた電気化学セル及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のイオン伝導体について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、含有量や濃度などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００２１】
本発明のイオン伝導体は、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子と、プロトンを供与するブレンステッド酸とを含有するものである。
また、このような官能基は、次の式（１）で表される平衡状態を形成している。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｑは価数を満たすＣ及びＮのいずれか一方又は双方の元素、Ｍは３価のＮ、２価のＯ又は２価のＳ、及びこれらの任意の組合せに係る元素、Ｚは３価のＮ、２価のＯ又は２価のＳ、及びこれらの任意の組合せに係る元素を示す。）
【００２４】
このような構成とすることにより、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すイオン伝導体となる。
なお、ＱがＣ及びＮの双方の元素である場合や、ＭやＺが３価のＮ、２価のＯ又は２価のＳの任意の組合せに係る元素である場合は、高分子中にプロトンを受容する官能基を複数種含むときにあり得る。
【００２５】
また、上述した官能基の典型例としては、次の式（２）〜（４）で表される平衡状態を形成する官能基を挙げることができる。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
なお、これらの式（２）〜（４）で表される平衡状態を形成する官能基は、高分子中に複数個含ませることができ、複数種含ませることもできる。
【００３０】
更に、上述した官能基は、例えば（５）〜（１１）式で表される尿素構造、メラミン構造、チオ尿素構造、グアナミン構造、グアニジン構造、ウレタン構造、アミド構造などの構成部位として、高分子中に含ませることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３３】
【化１１】
【００３４】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（式中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００３９】
【化１４】
【００４０】
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも１つは水素であり、且つ、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００４１】
【化１５】
【００４２】
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００４３】
【化１６】
【００４４】
（式中、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素、高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示し、少なくとも２つは高分子主鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも２つは高分子側鎖の一部を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子主鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基であるか又は少なくとも１つは高分子側鎖の一部を構成する基と少なくとも１つは高分子の末端を構成する基である。）
【００４５】
その中でも、（５）式で表される尿素構造、（６）式で表されるメラミン構造及び（７）式で表されるチオ尿素構造は、複数のプロトン受容サイトを有し、水素結合ネットワークが形成可能であること、且つプロトン受容サイトの塩基性度がプロトン受容及びプロトン受容後のプロトン供与に対して適していることから優れたプロトン伝導性を示す。また、上記の構造は、触媒を被毒しにくい塩基性度であることから、電極上で優れた水素酸化、酸素還元特性を示す。更に、上記の構造は、ポリマー中に導入することが容易であり優れた耐久性を有する高分子電解質膜を安価に作製可能である。上記の構造は以上の観点で優れており、このような構造の構成部位として官能基が含まれていることが望ましい。
【００４６】
上記高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基としては、例えば、２価以上である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基などを挙げることができる。
【００４７】
具体的には、２価脂肪族炭化水素基として、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基などを挙げることができる。
また、２価脂環式炭化水素基として、例えば４員環の構造を有する（１２）式、（１３）式で表される２価の基、５員環の構造を有する（１４）式、（１５）式で表される２価の基、６員環の構造を有する（１６）〜（１８）式で表される２価の基、７員環の構造を有する（１９）〜（２１）式で表される２価の基、８員環の構造を有する（２２）〜（２５）式で表される２価の基などを挙げることができる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
更に、２価芳香族炭化水素基として、例えばフェニレン基、ナフチレン基などを挙げることができる。
また、２価の酸素を含む特性基として、例えばエーテル基、エポキシ基、カルボニル基、エステル基、アシル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基などを挙げることができる。
更に、２価の硫黄を含む特性基として、例えばチオエーテル基、チオカルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基などを挙げることができる。
また、２価の窒素を含む特性基として、例えばイミノ基、ニトリロ基、ヒドラゾ基、アゾ基、アゾキシ基などを挙げることができる。
更に、２価複素環基として、例えば５員環の構造を有する（２６）〜（３４）式で表される化合物から誘導される２価の基や６員環の構造を有する（３５）〜（４３）式で表される化合物から誘導される２価の基などを挙げることができる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
また、上述した高分子主鎖の一部を構成する基、高分子側鎖の一部を構成する基について、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基においては、全部又は一部の水素が、置換されているものを用いることもできる。
例えば水素が１価である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基で置換されているものを用いることもできる。
【００５３】
具体的には、１価脂肪族炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基などを挙げることができる。
また、１価脂環式炭化水素基として、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
更に、１価芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などを挙げることができる。
また、１価ハロゲン基として、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヨードシル基、ヨージル基などを挙げることができる。
更に、１価の酸素を含む特性基として、例えばヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、エーテル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基、カルボン酸基、カルボキシル基、エステル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミロキシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基、アシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、ピルボイル基、オキサロ基、メトキサリル基、エトキサリル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、アセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基などを挙げることができる。
また、１価の硫黄を含む特性基として、例えばメルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、メルカプトカルボニル基、ヒドロキシチオカルボニル基、ジチオカルボニル基、チオカルバモイル基、スルフィノ基、スルホ基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルファモイル基、スルホアミノ基などを挙げることができる。
更に、１価の窒素を含む特性基として、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、フェニルイミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミノ基、ベンズアミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ａｃｉ−ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、アジド基、ピクリル基などを挙げることができる。
更にまた、１価複素環基として、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、テニル基、テノイル基、ピロロイル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基などを挙げることができる。
【００５４】
また、高分子の末端を構成する基としては、水素、１価である脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基などを挙げることができる。
【００５５】
また、上述した高分子の末端を構成する基についても、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基、複素環基においては、全部又は一部の水素が、置換されているものを用いることもできる。
【００５６】
ここで、上記説明においては、高分子として、炭素を含む有機高分子を中心に説明をしたが、炭素の全部又は一部をシリコンやチタン、アルミニウム、ジルコニウム、ゲルマニウムに置き換えた高分子を本発明において適用することもできる。
更に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、（４４）〜（４８）式で表される構造を含む高分子を本発明において適用することができる。この場合には、製造時の成膜性が向上する。
【００５７】
【化２０】
【００５８】
（式（４４）〜（４８）中、Ｒ２９〜Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素、高分子側鎖の一部を構成する基、高分子の末端を構成する基を示す。）
例えば、（４４）式で表される構造を主成分として含む高分子としては、次の式（４９）で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化２１】
【００６０】
また、（４４）式で表される構造を主成分として含む高分子は、例えばゾルゲル法などにより得ることができる。
更に、（４４）式で表される構造を主成分として含む高分子は、通常、上述した官能基を高分子側鎖又は末端に有することが多い。
【００６１】
更に、上述した官能基は、Ｒ１〜Ｒ２８の種類によって、高分子中の主鎖や側鎖又は末端、更には双方に含まれることがある。
【００６２】
また、上述したブレンステッド酸としては、例えばオキソ酸、イミド酸、チオ酸、ハロゲン化水素酸を挙げることができる。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
オキソ酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸や硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、酢酸などを挙げることができる。
【００６４】
また、イミド酸としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、ビス（フルオロスルホニル）イミド酸などを挙げることができる。
【００６５】
更に、チオ酸としては、例えば上記オキソ酸の酸素原子（＝Ｏ）及び（−Ｏ−）の何れか一方又は双方をそれぞれチオキシ基（＝Ｓ）やチオ基（−Ｓ−）に置換したものを挙げることができる。
【００６６】
更にまた、ハロゲン化水素酸としては、例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などを挙げることができる。
【００６７】
更に、上述したブレンステッド酸は、プロトンを供与する官能基として、プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子及びその他の高分子のいずれか一方又は双方に含まれていてもよい。換言すれば、プロトン供与性を維持し得れば、上述したブレンステッド酸は、上記官能基が含まれる高分子や他の高分子と共有結合等により結合されていてもよい。
【００６８】
更にまた、イオン伝導体中において、プロトンを受容する官能基の含有量（ｍｆ）に対する上述したブレンステッド酸の含有量（ｍｂ）の割合（ｍｂ／ｍｆ）は、モル比で１以下であることが好ましい。
割合がモル比で１を超えると、プロトン受容サイトがプロトンで満たされ、効率的なプロトン伝導に必要なプロトン受容サイトの量が不十分となることがある。
【００６９】
次に、本発明の電気化学セルについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の電気化学セルは、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えばこれを用いた燃料電池やリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池などを挙げることができる。
このような電気化学セルは、イオン伝導媒体が固定化さた状態であって、更に、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すので、高温、無加湿条件下であっても運転可能な電気化学セルとすることができる。また、イオン伝導に起因する電圧低下を抑制することができる。
これらの典型例としては、高温、無加湿条件下での運転が可能である燃料電池を挙げることができる。
【００７０】
次に、本発明の燃料電池について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の燃料電池は、上記本発明のイオン伝導体を用いたものであって、例えば低温（１００℃以下）から中温（１００〜６００℃）の範囲に動作温度がある燃料電池を挙げることができる。
このような燃料電池は、イオン伝導媒体が固定化された状態であって、更に、無加湿条件下であっても優れたイオン伝導性を示すので、例えば水に依存することなく燃料電池の出力を向上させることができる。また、このような燃料電池は、システム容量や重量を低減することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
尿素（以下、「Ｕ」と略記することがある。）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸（以下、「ＨＴＦＳＩ」と略記する。）とを、Ｕ：ＨＴＦＳＩ＝８：２（モル比）で混合し、１００℃で３０分間加熱して、液体状化合物を得た。以下、「ＵＨ８」と略記することがある。
次いで、１．３０ｇのＵＨ８とイオン交換水２．５ｍＬとを混合して溶液ａを得、次いで、溶液ａとホルマリン０．８１ｇとを氷浴で冷却しながら混合して溶液ｂを得た。
更に、溶液ｂを多孔質膜（ＭＩＬＬＰＯＲＥ社製、ＯＭＮＩＰＯＲＥＴＭ、孔径：０．４５μｍ、空隙率：８０％）に含浸させた。
しかる後、溶液ｂを含浸させた多孔質膜をポリテトラフルオロエチレン製シートに貼り付け、室温で２時間静置した。その後、６０℃で一晩減圧乾燥し、更に１８０℃で５時間加熱して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は１２５μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５０）のようなものである。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
（実施例２）
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア（以下、「ＴＭＳＵ」と略記することがある。）３．３３ｇと、尿素０．３０ｇとを、メタノール２００ｍＬに溶解させて、溶液ｃを得た。
一方で、１．４１ｇのＨＴＦＳＩとイオン交換水０．５ｍＬとを混合して溶液ｄを得た。
次いで、溶液ｃと溶液ｄとを混合して、溶液ｅを得た。
更に、溶液ｅをポリプロピレン製容器にキャストし、室温で２４時間静置した。その後、５０℃で１０時間、６０℃で一晩減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は１８０μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５１）のようなものである。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（実施例３）
窒素置換した５０ｍＬの３つ口フラスコ中に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（以下、「ＭＯＩ」と略記することがある。）３．８８ｇと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２．５ｍＬと投入し、撹拌した。これにアニリン２．３３ｇを滴下し、水浴中で１時間撹拌して、溶液ｆを得た。溶液ｆをエバポレーションして、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルウレア（以下、「ＭＯＡ」と略記することがある。）５．７３ｇを得た。
次いで、ＭＯＡとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とを、ＭＯＡ：ＭＭＡ＝１：２（モル比）で混合し、ラジカル重合させて、ポリマー（以下、「ＰＭＭＯＡ」と略記することがある。）を得た。
次いで、１．２０ｇのＰＭＭＯＡをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて、溶液ｇを得た。この溶液ｇと０．２２ｇのＨＴＦＳＩを混合して、溶液ｈを得た。
更に、溶液ｈをポリテトラフルオロエチレン製シャーレにキャストし、オーブン中９０℃で２０時間乾燥し、減圧乾燥オーブン中５０℃で３時間、９０℃で一晩減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は４２０μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５２）のようなものである。式中、Ｒはフェニル基を示し、ｍ：ｎ＝１．２８：１である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は４９００、量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
（比較例１）
イオン交換水中に、ポリ（４−ビニルイミダゾール）と、リン酸とを、ポリ（４−ビニルイミダゾール）中の４−ビニルイミダゾールとリン酸のモル比が１：１となるような割合で投入し、４８時間撹拌し、溶解して、均一の溶液ｊを得た。
次いで、溶液ｊをポリテトラフルオロエチレン製プレートにキャストし、アルゴン雰囲気下、７０℃で減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は２００μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５３）のようなものである。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
（比較例２）
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドをイオン交換樹脂によってイオン交換して、ジアリルジメチルアンモニウムのジハイドロゲンホスフェート塩を得た。これをラジカル重合させて、ポリマーを得た。
次いで、得られたポリマーをＤＭＦに溶解させて、溶液ｋを得た。
しかる後、溶液ｋをポリテトラフルオロエチレン製プレートにキャストし、アルゴン雰囲気下、１２０℃で減圧乾燥して、本例のイオン伝導体を得た。得られたイオン伝導体の膜厚は２１０μｍであった。また、得られたイオン伝導体は、次の式（５４）のようなものである。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
［性能評価］
＜イオン伝導性評価＞
各例のイオン伝導体（円形、直径：１．２８ｃｍ）を、円柱ステンレスを電極とし、ポリテトラフルオロエチレンで密封したコインセルに挟んだ。これを恒温槽に入れ、各測定温度（４０℃、１８０℃）でセルを１時間静置した。その後、インピーダンスアナライザー（東陽テクニカ社製、ＳＩ １２６０）を用い、無加湿条件下、電圧１０ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１ＭＨｚで、膜の抵抗を測定した。
各例のイオン伝導体において測定した抵抗値と、各例のイオン伝導体のモル濃度とから、各例のイオン伝導体のモルイオン伝導度を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００８３】
＜耐熱性評価＞
各例のイオン伝導体について、耐熱性の指標となる５％重量減少温度を下記の方法により測定した。熱重量分析装置（ＴＧＡ）（島津製作所社製、ＴＧＡ−５０）を用い、２０ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。得られた結果を表１に併記する。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜３は、本発明外の比較例１及び２よりもモルイオン伝導度が高いことが分かる。
実施例１〜３においては、グロータス型のプロトン伝導を行うに当たり、プロトン伝導時に所定の平衡状態の形成を利用し、分子の反転を行うことなくプロトン伝導が可能な分子構造を有することでモルイオン伝導度が向上したと考えられる。また、高分子とブレンステッド酸とを複合化させ、プロトン濃度を高めたこともプロトン伝導性の向上に寄与していると考えられる。
一方、比較例１及び２においては、グロータス型のプロトン伝導を行うに当たり、プロトン伝導時に分子の反転が必要であり、プロトン伝導媒体であるイミダゾールの高分子への固定化により、イミダゾール部位の運動が制限され、モルイオン伝導度が低下したと考えられる。
なお、実施例１〜３においても分子の反転によるプロトン伝導は行われていると推測される。
【００８６】
また、耐熱性を示す５％重量減少温度については、実施例１〜３の結果は、比較例１及び２の結果と同程度であり、１００℃以上の運転温度においても適用できることが分かる。
実施例１〜３においては、尿素構造を高分子中に含ませているが、尿素構造を適用することは、更に次の（１）〜（３）のような利点があり、イオン伝導体製造時の成膜性に優れ、更に電気化学セル用電解質膜として適したイオン伝導体となる。（１）固定化が容易である。（２）イオン伝導体が複数のプロトン受容サイトを有し、水素結合ネットワークが形成可能である。（３）塩基性が弱く触媒を被毒しない。
これらから、イオン伝導媒体（プロトン伝導媒体）が固定化された状態であっても、無水条件下で優れたイオン伝導性（プロトン伝導性）を示すイオン伝導体（プロトン伝導体）が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子と、
プロトンを供与するブレンステッド酸と、
を含有するイオン伝導体であって、
上記官能基が、次の式（１）
【化１】
（式中のＱは価数を満たす炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）、Ｍは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。）で表される平衡状態を形成している、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
上記官能基が、次の式（２）、（３）及び（４）
【化２】
【化３】
【化４】
から成る群より選ばれた少なくとも１種の式で表される平衡状態を形成している、
ことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
上記官能基が、尿素構造、メラミン構造、チオ尿素構造、グアナミン構造、グアニジン構造、ウレタン構造及びアミド構造から成る群より選ばれた少なくとも１種の構造の構成部位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
上記官能基が、上記高分子の主鎖及び／又は側鎖に含まれている、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項５】
上記ブレンステッド酸が、オキソ酸、イミド酸、チオ酸及びハロゲン化水素酸から成る群より選ばれた少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
上記ブレンステッド酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸及び塩化水素から成る群より選ばれた少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項７】
上記ブレンステッド酸が、プロトンを供与する官能基として、上記高分子及び／又は他の高分子に含まれている、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする電気化学セル。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
プロトンを受容する官能基を少なくとも１つ含む高分子と、
プロトンを供与するブレンステッド酸と、
を含有するイオン伝導体であって、
上記官能基が、次の式（１）
【化１】
（式中のＱは価数を満たす炭素（Ｃ）及び／又は窒素（Ｎ）、Ｍは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｚは３価の窒素（Ｎ）、２価の酸素（Ｏ）及び２価の硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を示す。）で表される平衡状態を形成している、
ことを特徴とするイオン伝導体。
【請求項２】
上記官能基が、次の式（２）、（３）及び（４）
【化２】
【化３】
【化４】
から成る群より選ばれた少なくとも１種の式で表される平衡状態を形成している、
ことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
上記官能基が、尿素構造、メラミン構造、チオ尿素構造、グアナミン構造、グアニジン構造、ウレタン構造及びアミド構造から成る群より選ばれた少なくとも１種の構造の構成部位であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
上記官能基が、上記高分子の主鎖及び／又は側鎖に含まれている、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項５】
上記ブレンステッド酸が、オキソ酸、イミド酸、チオ酸及びハロゲン化水素酸から成る群より選ばれた少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項６】
上記ブレンステッド酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、リン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸及び塩化水素から成る群より選ばれた少なくとも１種である、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項７】
上記ブレンステッド酸が、プロトンを供与する官能基として、上記高分子及び／又は他の高分子に含まれている、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする電気化学セル。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のイオン伝導体を適用して成ることを特徴とする燃料電池。
【公開番号】特開２００９−５９５７７（Ｐ２００９−５９５７７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５８９４（Ｐ２００７−２２５８９４）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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