イオン液体用カチオン原料及びその製造方法
【課題】リチウムイオン電池や燃料電池用電解質又はレアメタル回収用溶媒に用いられるイオン液体を合成するのに有用な、スルホン酸基やホスホン酸基の結合したカチオン原料を提供する。
【解決手段】化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）、及び、（工程１）イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程と、（工程２）スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程とを含み、必要により（工程３）スルフィド結合をスルホン結合に酸化する工程を含む該イオン液体用カチオン原料の製造方法。
【解決手段】化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）、及び、（工程１）イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程と、（工程２）スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程とを含み、必要により（工程３）スルフィド結合をスルホン結合に酸化する工程を含む該イオン液体用カチオン原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質又はレアメタル回収用溶媒として用いられるイオン液体を合成するのに有用なカチオン原料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、低融点，高耐熱性，不揮発性，高イオン伝導性，広電位窓，水相との層分離等の特徴を有し、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質又は反応・抽出溶媒として最近注目を集めている。
イオン液体はイミダゾリウムイオン，ピリジニウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，テトラアルキルホスホニウムイオン等の有機カチオンと、ＢＦ４，ＰＦ６，ＣＦ３ＳＯ３，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等のアニオンとから構成されている。
【０００３】
上記カチオンは有機化合物なので、目的に応じて設計できる。しかし、従来、その特徴を充分に生かせるカチオン原料は存在しなかった。
例えば、燃料電池の電解質用としてスルホン酸基を有するイミダゾリウムイオン（特許文献１参照）は、スルホン酸基を導入するのにアルキルスルトンを用いるためにスルホン酸基が一個しか導入できない上に、耐酸化性の低いメチレン基が４つも導入される。また、金属イオン架橋による不溶化やＯＨラジカルスキャベンジャーであるＣｅイオンの利用に必要なイオン交換基であるホスホン酸基の導入は不可能である（本発明者の発明に係る特許文献２参照）。
【０００４】
本発明者は、スルホン酸基やホスホン酸基が結合した化学修飾フラーレンの製造方法（本発明者の発明に係る特許文献３参照）及びイミダゾール化フラーレンの製造方法（本発明者の発明に係る特願２００７−３０５４９４号明細書参照）を応用して、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基がフラーレンと結合し、該フラーレンにスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体が結合した化学修飾フラーレンを合成することで、スルホン酸基やホスホン酸基を複数個導入できるイオン液体用のカチオン原料を実現して本発明を完成した。
【０００５】
本発明のカチオン原料を用いてイオン液体を合成するには、まずイミダゾール環の１位のイミノ基をＭＨ（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）を用いてＮＭに変え、ハロゲン化アルキルと反応させて三級アミンとした後、次のような公知の方法（非特許文献１参照）で３位の三級アミンを四級化してイミダゾリウムカチオンとすることで達成される。
（１）アニオン交換法
（２）酸エステル法
（３）中和法
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００６／０２５４８２号
【特許文献２】特開２００９−０４６５７１号公報
【特許文献３】特許第３９８４２８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】北爪智哉・渕上寿雄・沢田英夫・伊藤敏幸共著、「イオン液体―常識を覆す不思議な塩―」、コロナ社、２００５年発行、ｐ.6-10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質又はレアメタル回収用溶媒として用いられるイオン液体に、スルホン酸基やホスホン酸基を複数個導入できるカチオン原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料である（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）。
【００１０】
また、上記課題を解決するため、本発明は、上記のイオン液体用カチオン原料の製造方法であって、２−メルカプトイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールのメルカプト基をジオキサン又はジメチルアセトアミド中でＭＨによりＳＭに変え、フラーレンと常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間反応させる、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）と、スルホン酸化試薬Ｍ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＭ２ＳＯ３又はＭＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させる、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ； ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）とを含む。
【００１１】
上記の製造方法は、過酸化水素，過酢酸，過マンガン酸カリ，過ホウ酸ナトリウム等の酸化剤により、常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間という反応条件を用いて、Ｘ−Ｓ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅをＸ−ＳＯ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅに酸化する工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカチオン原料を用いることにより、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質として用いられるイオン液体に、リチウムイオンやプロトンの伝導度を大きくし、また金属イオン架橋による不溶化やＯＨラジカルスキャベンジャーのＣｅイオンを利用する目的で、スルホン酸基やホスホン酸基を複数個導入することが可能になる。
また、本発明のカチオン原料は、金属イオン架橋用のホスホン酸基を有するので、レアメタル回収用溶媒として用いられるイオン液体の合成にも使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料である（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）。
【００１４】
上記の構造式で、結合数ｍは好ましくは１又は２である。結合数ｎは好ましくは２〜７の範囲にあり、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体の一種類がフラーレンに結合していてもよく、複数の種類が混合して結合していてもよい。
また、精製して結合数ｍ，ｎが実質的に単一でもよく、結合数ｍ，ｎが異なるものの混合物でも構わない。反応条件を工夫して（ｍ＋ｎ）を１２よりも大きくすることも可能である。
【００１５】
基体のｆｕｌｌｅｒｅｎｅとしては、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８４等のフラーレンを用いることができるし、それらの混合物を用いることも可能である。特に、Ｃ６０の製造工程で得られる、精製前のＣ６０が５０〜９０％，Ｃ７０が４０〜１０％，高次フラーレンが１０％以下の混合物を用いると原料コストが安くなるので有利である。
本発明において、スルホン酸基の前駆体にはスルホニルハライド基やスルホン酸エステル基、またホスホン酸基の前駆体にはホスホン酸エステル基が含まれる。これらの前駆体は、加水分解によりスルホン酸基やホスホン酸基に変換することが可能であるが、場合によっては、そのまま使用しても構わない。
【００１６】
本発明のカチオン原料の製造方法は、下記の（工程１）及び（工程２）を含み、必要により（工程３）を含むことを特徴とする。
【００１７】
（工程１）
２−メルカプトイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールのメルカプト基をジオキサン又はジメチルアセトアミド中でＭＨによりＳＭに変え、フラーレンと常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間反応させる、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）。
【００１８】
上記の工程においては、イミダゾール環に結合した２位のメルカプト基の方が１位のイミノ基よりも酸性が強いので優先的にＳＭに変り、次式のようにフラーレンの二重結合に付加する。この場合、中間体として生じるカルバニオンは、反応溶媒からＨを引き抜いて安定化する。
【化１】
【００１９】
反応に使用する溶媒としては、ジオキサンやジメチルアセトアミドのような非プロトン系極性有機溶媒が好ましく用いられる。テトラヒドロフランも用いることができるが、沸点が低く反応温度が上げられないので、ジオキサンの方が好ましい。
また、同じアミド系溶媒でも、ジメチルホルムアミドはフラーレンに付加してしまうので、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００２０】
（工程２）
スルホン酸化試薬Ｍ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＭ２ＳＯ３又はＭＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させる、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ； ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）。
【００２１】
上記の工程によるフラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果を下表に示す。
表中の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合する副反応が生じるので好ましくない。この場合の生成物の赤外吸収スペクトルには複雑なピークが現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。
ちなみに、ＤＭＦは（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ＤＭＡｃは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差はわずかであるにもかかわらず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見であり、上記工程で特定の反応溶媒を選択する理由となっている。
【００２２】
【表１】
【００２３】
ここで、反応溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下式のように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【化２】
【００２４】
反応後に得られるＳＯ３Ｍ型は、必要により、イオン交換法でリチウムイオン電池用のＳＯ３Ｌｉ型や燃料電池用のＳＯ３Ｈ型に変換することが可能である。
【００２５】
上記の工程で使用するホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２０〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【化３】
【００２６】
この中にフラーレンを入れてホスホン酸化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。
この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００２７】
ホスホン酸化反応時に生成するカルバニオンは、溶媒のジオキサン又はホスホン酸エステルのアルキル基からプロトンを引き抜いて安定化する。
【化４】
【００２８】
ホスホン酸化反応で得られたホスホン酸エステル基は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。また、ホスホン酸エステル基の加水分解は熱濃塩酸中で行うことも可能である。
また、前記の方法でスルホン酸化反応を行い、予めスルホン酸基を結合した後、上記のホスホン酸エステル基を結合することで、スルホン酸基とホスホン酸基が共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。この場合、反応順序を逆にして、最初にホスホン酸エステル基を結合し、次いでスルホン酸基を結合することも可能である。
【００２９】
（工程３）
過酸化水素，過酢酸，過マンガン酸カリ，過ホウ酸ナトリウム等の酸化剤により、常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間という反応条件を用いて、Ｘ−Ｓ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅをＸ−ＳＯ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅに酸化する工程。
【００３０】
上記の工程における反応溶媒は酸化剤の種類によって異なり、過酸化水素や過酢酸についてはメタノール、酢酸，トリフロロ酢酸，過マンガン酸カリについては水や水／メチレンクロライド、過ホウ酸ナトリウムについてはメタノール等が好適に用いられる。
【００３１】
上述した三工程を実施する順序は、工程１−工程２−（工程３）、工程２−工程１−（工程３）、工程１−（工程３）−工程２等、様々なバリエーションを取ることが可能であり、目的物に応じて適宜選択することが可能である。
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０ ７２０ｍｇとジメチルアセトアミド２００ｍｌを入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３ ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。
反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮，６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた。
【００３３】
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ，Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
【００３４】
３００ｍｌの三口フラスコにジオキサン８０ｇを入れ、２−メルカプトイミダゾール０．４ｇと水素化リチウム０．０５ｇを加えて５０℃で攪拌した。水素の泡の発生が収まった後、上記のスルホン酸基ＳＯ３Ｋが結合したフラーレン１．４ｇを加えて、８０℃で２晩攪拌したところ、反応したフラーレンが溶媒に溶けてきた。
反応終了後、未反応のスルホン酸化フラーレンを濾過して除き、濾液のジオキサンをエバポレーターで蒸発させて除去し、残渣をメタノールで洗浄後、ＫＢｒを用いて赤外吸収スペクトルを測定した。得られたＩＲには上述したスルホン酸基の吸収以外に、２５００〜３１２８ｃｍ−１にイミダゾール基特有の吸収が見られ、イミダゾール基がスルホン酸化フラーレンに結合していることが確認された。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、スルホン酸化後の生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドがフラーレンに結合していることが確認された。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、２−メルカプトイミダゾールの代わりに２−メルカプトベンズイミダゾール、溶媒のジオキサンの代わりにジメチルアセトアミドを用いて同様に操作し、ベンズイミダゾール基が結合したスルホン酸化フラーレンを得た。
【００３７】
（実施例３）
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２ ６９０ｍｇ，ジオキサン２００ｍｌを入れ、ＬｉＨ４０ｍｇを添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。
反応終了後、溶媒を乾燥除去し、残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出した。固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５，１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ，１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。
【００３８】
このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイド１ｇを加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ，１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ，１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。
得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。
【００３９】
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
上記のホスホン酸化フラーレンを用いて、実施例１と同様な操作で２−メルカプトイミダゾールと反応させたところ、イミダゾール基が結合したホスホン酸化フラーレンが得られた。生成物のＳ分析を行ったところ、１個のイミダゾール基が結合していることが判明した。
【００４０】
（比較例２）
実施例３において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、ホスホン酸エステル化反応を行ったところ、生成物の赤外吸収スペクトルには多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。
【００４１】
（実施例４）
３００ｍｌの三口フラスコにジオキサン８０ｇを入れ、２−メルカプトイミダゾール０．４ｇと水素化リチウム０．０５ｇを加えて５０℃で攪拌した。水素の泡の発生が収まった後、０．７２ｇのフラーレンＣ６０を加えて、８０℃で２晩攪拌したところ、反応したフラーレンが溶媒に溶けて黒褐色の溶液になった。
反応終了後、ジオキサンをエバポレーターで蒸発させて除去し、残渣をメタノールで洗浄後、赤外吸収スペクトルを測定した。得られたＩＲには、２５００〜３１２８ｃｍ−１にイミダゾール基特有の吸収が見られ、イミダゾール化フラーレンが生成していることが確認された。
【００４２】
実施例２の原料フラーレンＣ６０の代わりに、上記のイミダゾール化フラーレンを用いて実施例２と同様に操作し、ＨＰＯ（ＯＥｔ）２と反応させたところ、ホスホン酸化エステル基が結合したイミダゾール化フラーレンが得られた。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で得られたスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例３と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸エステル基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。ＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行ったところ、ホスホン酸基は２個程度結合していると推定された。
得られた（スルホン酸＋ホスホン酸エステル）化フラーレンを原料として用い、実施例１と同様に操作して、イミダゾール基をフラーレンに結合した。
【００４４】
（実施例６）
実施例３で得られたイミダゾール基が結合したホスホン酸化フラーレンを、溶媒としてトリフロロ酢酸を用い、過酸化水素と７０℃で２晩反応させて生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＯ２の吸収が現れ、スルフィド結合がスルホン結合に酸化されたことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質又はレアメタル回収用溶媒として用いられるイオン液体を合成するのに有用なカチオン原料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、低融点，高耐熱性，不揮発性，高イオン伝導性，広電位窓，水相との層分離等の特徴を有し、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質又は反応・抽出溶媒として最近注目を集めている。
イオン液体はイミダゾリウムイオン，ピリジニウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，テトラアルキルホスホニウムイオン等の有機カチオンと、ＢＦ４，ＰＦ６，ＣＦ３ＳＯ３，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等のアニオンとから構成されている。
【０００３】
上記カチオンは有機化合物なので、目的に応じて設計できる。しかし、従来、その特徴を充分に生かせるカチオン原料は存在しなかった。
例えば、燃料電池の電解質用としてスルホン酸基を有するイミダゾリウムイオン（特許文献１参照）は、スルホン酸基を導入するのにアルキルスルトンを用いるためにスルホン酸基が一個しか導入できない上に、耐酸化性の低いメチレン基が４つも導入される。また、金属イオン架橋による不溶化やＯＨラジカルスキャベンジャーであるＣｅイオンの利用に必要なイオン交換基であるホスホン酸基の導入は不可能である（本発明者の発明に係る特許文献２参照）。
【０００４】
本発明者は、スルホン酸基やホスホン酸基が結合した化学修飾フラーレンの製造方法（本発明者の発明に係る特許文献３参照）及びイミダゾール化フラーレンの製造方法（本発明者の発明に係る特願２００７−３０５４９４号明細書参照）を応用して、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基がフラーレンと結合し、該フラーレンにスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体が結合した化学修飾フラーレンを合成することで、スルホン酸基やホスホン酸基を複数個導入できるイオン液体用のカチオン原料を実現して本発明を完成した。
【０００５】
本発明のカチオン原料を用いてイオン液体を合成するには、まずイミダゾール環の１位のイミノ基をＭＨ（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）を用いてＮＭに変え、ハロゲン化アルキルと反応させて三級アミンとした後、次のような公知の方法（非特許文献１参照）で３位の三級アミンを四級化してイミダゾリウムカチオンとすることで達成される。
（１）アニオン交換法
（２）酸エステル法
（３）中和法
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００６／０２５４８２号
【特許文献２】特開２００９−０４６５７１号公報
【特許文献３】特許第３９８４２８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】北爪智哉・渕上寿雄・沢田英夫・伊藤敏幸共著、「イオン液体―常識を覆す不思議な塩―」、コロナ社、２００５年発行、ｐ.6-10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質又はレアメタル回収用溶媒として用いられるイオン液体に、スルホン酸基やホスホン酸基を複数個導入できるカチオン原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料である（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）。
【００１０】
また、上記課題を解決するため、本発明は、上記のイオン液体用カチオン原料の製造方法であって、２−メルカプトイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールのメルカプト基をジオキサン又はジメチルアセトアミド中でＭＨによりＳＭに変え、フラーレンと常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間反応させる、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）と、スルホン酸化試薬Ｍ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＭ２ＳＯ３又はＭＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させる、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ； ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）とを含む。
【００１１】
上記の製造方法は、過酸化水素，過酢酸，過マンガン酸カリ，過ホウ酸ナトリウム等の酸化剤により、常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間という反応条件を用いて、Ｘ−Ｓ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅをＸ−ＳＯ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅに酸化する工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のカチオン原料を用いることにより、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質として用いられるイオン液体に、リチウムイオンやプロトンの伝導度を大きくし、また金属イオン架橋による不溶化やＯＨラジカルスキャベンジャーのＣｅイオンを利用する目的で、スルホン酸基やホスホン酸基を複数個導入することが可能になる。
また、本発明のカチオン原料は、金属イオン架橋用のホスホン酸基を有するので、レアメタル回収用溶媒として用いられるイオン液体の合成にも使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料である（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）。
【００１４】
上記の構造式で、結合数ｍは好ましくは１又は２である。結合数ｎは好ましくは２〜７の範囲にあり、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体の一種類がフラーレンに結合していてもよく、複数の種類が混合して結合していてもよい。
また、精製して結合数ｍ，ｎが実質的に単一でもよく、結合数ｍ，ｎが異なるものの混合物でも構わない。反応条件を工夫して（ｍ＋ｎ）を１２よりも大きくすることも可能である。
【００１５】
基体のｆｕｌｌｅｒｅｎｅとしては、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ７６，Ｃ７８，Ｃ８４等のフラーレンを用いることができるし、それらの混合物を用いることも可能である。特に、Ｃ６０の製造工程で得られる、精製前のＣ６０が５０〜９０％，Ｃ７０が４０〜１０％，高次フラーレンが１０％以下の混合物を用いると原料コストが安くなるので有利である。
本発明において、スルホン酸基の前駆体にはスルホニルハライド基やスルホン酸エステル基、またホスホン酸基の前駆体にはホスホン酸エステル基が含まれる。これらの前駆体は、加水分解によりスルホン酸基やホスホン酸基に変換することが可能であるが、場合によっては、そのまま使用しても構わない。
【００１６】
本発明のカチオン原料の製造方法は、下記の（工程１）及び（工程２）を含み、必要により（工程３）を含むことを特徴とする。
【００１７】
（工程１）
２−メルカプトイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールのメルカプト基をジオキサン又はジメチルアセトアミド中でＭＨによりＳＭに変え、フラーレンと常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間反応させる、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）。
【００１８】
上記の工程においては、イミダゾール環に結合した２位のメルカプト基の方が１位のイミノ基よりも酸性が強いので優先的にＳＭに変り、次式のようにフラーレンの二重結合に付加する。この場合、中間体として生じるカルバニオンは、反応溶媒からＨを引き抜いて安定化する。
【化１】
【００１９】
反応に使用する溶媒としては、ジオキサンやジメチルアセトアミドのような非プロトン系極性有機溶媒が好ましく用いられる。テトラヒドロフランも用いることができるが、沸点が低く反応温度が上げられないので、ジオキサンの方が好ましい。
また、同じアミド系溶媒でも、ジメチルホルムアミドはフラーレンに付加してしまうので、ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００２０】
（工程２）
スルホン酸化試薬Ｍ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＭ２ＳＯ３又はＭＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させる、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ； ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）。
【００２１】
上記の工程によるフラーレンとスルホン酸化試薬との反応結果を下表に示す。
表中の溶媒結合の場合は、反応溶媒に由来する有機化合物がフラーレンに結合する副反応が生じるので好ましくない。この場合の生成物の赤外吸収スペクトルには複雑なピークが現れ、単純なスペクトルを示す目的反応の生成物と容易に区別することができる。
ちなみに、ＤＭＦは（ＣＨ３）２ＮＣＯＨであり、ＤＭＡｃは（ＣＨ３）２ＮＣＯＣＨ３で同じアミド系溶媒に属していて、両者の化学構造の差はわずかであるにもかかわらず、反応結果が全く異なることは驚くべき発見であり、上記工程で特定の反応溶媒を選択する理由となっている。
【００２２】
【表１】
【００２３】
ここで、反応溶媒に水を添加する一つの理由は、スルホン酸化試薬の有機溶媒に対する溶解度を高めるためである。水を添加するもう一つの理由は、下式のように、反応時に生成するカルバニオンが、溶媒分子と結合する前に水からプロトンを引き抜いて安定化するためである。
【化２】
【００２４】
反応後に得られるＳＯ３Ｍ型は、必要により、イオン交換法でリチウムイオン電池用のＳＯ３Ｌｉ型や燃料電池用のＳＯ３Ｈ型に変換することが可能である。
【００２５】
上記の工程で使用するホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２は、非プロトン系極性有機溶媒を用い、通常２０〜１００℃の条件で次の反応により調製される。
【化３】
【００２６】
この中にフラーレンを入れてホスホン酸化反応を行うが、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いると溶媒結合が生じるので、ジオキサンを用いる必要があることが生成物の赤外吸収スペクトル分析から判明した。
この場合、同じ環状エーテル系のテトラヒドロフランを使用することも可能であるが、沸点が低いため反応温度が低くなるので、ジオキサンを用いることが好ましい。
【００２７】
ホスホン酸化反応時に生成するカルバニオンは、溶媒のジオキサン又はホスホン酸エステルのアルキル基からプロトンを引き抜いて安定化する。
【化４】
【００２８】
ホスホン酸化反応で得られたホスホン酸エステル基は、公知の方法でトリメチルシリルブロマイドと反応させてエステル交換を行った後、水を加えることで加水分解してホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２に変換することができる。また、ホスホン酸エステル基の加水分解は熱濃塩酸中で行うことも可能である。
また、前記の方法でスルホン酸化反応を行い、予めスルホン酸基を結合した後、上記のホスホン酸エステル基を結合することで、スルホン酸基とホスホン酸基が共存している化学修飾フラーレンを合成することも可能である。この場合、反応順序を逆にして、最初にホスホン酸エステル基を結合し、次いでスルホン酸基を結合することも可能である。
【００２９】
（工程３）
過酸化水素，過酢酸，過マンガン酸カリ，過ホウ酸ナトリウム等の酸化剤により、常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間という反応条件を用いて、Ｘ−Ｓ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅをＸ−ＳＯ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅに酸化する工程。
【００３０】
上記の工程における反応溶媒は酸化剤の種類によって異なり、過酸化水素や過酢酸についてはメタノール、酢酸，トリフロロ酢酸，過マンガン酸カリについては水や水／メチレンクロライド、過ホウ酸ナトリウムについてはメタノール等が好適に用いられる。
【００３１】
上述した三工程を実施する順序は、工程１−工程２−（工程３）、工程２−工程１−（工程３）、工程１−（工程３）−工程２等、様々なバリエーションを取ることが可能であり、目的物に応じて適宜選択することが可能である。
次に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
３００ｍｌの三口フラスコに、フラーレンＣ６０ ７２０ｍｇとジメチルアセトアミド２００ｍｌを入れた。ここに亜硫酸カリウムＫ２ＳＯ３ ７９０ｍｇ（フラーレンの５倍モル）を水１０ｍｌに溶かして添加した後、８０℃で４日間加熱撹拌した。
反応終了後、溶媒を乾燥除去して残渣をエタノールで抽出した。固形分を濾別し、濾液のエタノールを乾燥除去した後、赤外吸収スペクトルをＫＢｒを用いて測定したところ、１１１７ｃｍ−１にＳＯ２伸縮，６１９ｃｍ−１にＣＳ伸縮のピークが表れた。
【００３３】
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光スペクトル法）によりＳ，Ｋ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ５７．５％，Ｓ１１．４％，Ｋ１４．７％，Ｈ０．５５％，Ｏ１３．０％であり、スルホン酸基ＳＯ３ＫとＨが４〜５個程度結合していることが確認された。
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたスルホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３０％であった。
【００３４】
３００ｍｌの三口フラスコにジオキサン８０ｇを入れ、２−メルカプトイミダゾール０．４ｇと水素化リチウム０．０５ｇを加えて５０℃で攪拌した。水素の泡の発生が収まった後、上記のスルホン酸基ＳＯ３Ｋが結合したフラーレン１．４ｇを加えて、８０℃で２晩攪拌したところ、反応したフラーレンが溶媒に溶けてきた。
反応終了後、未反応のスルホン酸化フラーレンを濾過して除き、濾液のジオキサンをエバポレーターで蒸発させて除去し、残渣をメタノールで洗浄後、ＫＢｒを用いて赤外吸収スペクトルを測定した。得られたＩＲには上述したスルホン酸基の吸収以外に、２５００〜３１２８ｃｍ−１にイミダゾール基特有の吸収が見られ、イミダゾール基がスルホン酸化フラーレンに結合していることが確認された。
【００３５】
（比較例１）
実施例１において、ジメチルアセトアミドの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、スルホン酸化後の生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドがフラーレンに結合していることが確認された。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、２−メルカプトイミダゾールの代わりに２−メルカプトベンズイミダゾール、溶媒のジオキサンの代わりにジメチルアセトアミドを用いて同様に操作し、ベンズイミダゾール基が結合したスルホン酸化フラーレンを得た。
【００３７】
（実施例３）
３００ｍｌの三口フラスコにジエチルホスファイトＨＰＯ（ＯＥｔ）２ ６９０ｍｇ，ジオキサン２００ｍｌを入れ、ＬｉＨ４０ｍｇを添加した。８０℃で加熱撹拌するとＨ２が発生し、やがて溶液が透明になったので、フラーレンＣ６０を７２０ｍｇ加え、そのまま８０℃で４日間加熱撹拌した。
反応終了後、溶媒を乾燥除去し、残渣を（エタノール＋ＴＨＦ）で抽出した。固形分を濾別し、濾液の（エタノール＋ＴＨＦ）を乾燥除去した後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９２６ｃｍ−１にＣ２Ｈ５，１２０９ｃｍ−１にＰ＝Ｏ，１０４３ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れ、ホスホン酸エステル基ＰＯ（ＯＥｔ）２が結合していることが確認された。
【００３８】
このホスホン酸エステル化フラーレン５００ｍｇにトリメチルシリルブロマイド１ｇを加えて室温で一晩エステル交換を行った後、水を加えて加水分解した。得られた生成物を乾燥後、ＫＢｒで赤外吸収スペクトルを測定したところ、Ｃ２Ｈ５の吸収は消失しており、３３４８ｃｍ−１にＯＨ，１１８４ｃｍ−１にＰ＝Ｏ，１０７４ｃｍ−１にＰ−Ｏ−Ｃの吸収が表れた。
得られたホスホン酸化フラーレンをＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行い、燃焼法でＣ，Ｈ，Ｏの元素分析を行った結果は、Ｃ７３．９％，Ｐ１０．６％，Ｈ１．４％，Ｏ１５．５％であり、ホスホン酸基ＰＯ（ＯＨ）２とＨが３〜４個程度結合していることが確認された。
【００３９】
さらに、試料をＤ２Ｏに溶解してＮＭＲを測定したところ、ベータ位のプロトンと推定されるピークが確認された。得られたホスホン酸化フラーレンの収率は、フラーレンベースでおよそ３５％であった。
上記のホスホン酸化フラーレンを用いて、実施例１と同様な操作で２−メルカプトイミダゾールと反応させたところ、イミダゾール基が結合したホスホン酸化フラーレンが得られた。生成物のＳ分析を行ったところ、１個のイミダゾール基が結合していることが判明した。
【００４０】
（比較例２）
実施例３において、ジオキサンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて同様に操作し、ホスホン酸エステル化反応を行ったところ、生成物の赤外吸収スペクトルには多くのピークが現れ、溶媒のジメチルホルムアミドが結合していることが確認された。
【００４１】
（実施例４）
３００ｍｌの三口フラスコにジオキサン８０ｇを入れ、２−メルカプトイミダゾール０．４ｇと水素化リチウム０．０５ｇを加えて５０℃で攪拌した。水素の泡の発生が収まった後、０．７２ｇのフラーレンＣ６０を加えて、８０℃で２晩攪拌したところ、反応したフラーレンが溶媒に溶けて黒褐色の溶液になった。
反応終了後、ジオキサンをエバポレーターで蒸発させて除去し、残渣をメタノールで洗浄後、赤外吸収スペクトルを測定した。得られたＩＲには、２５００〜３１２８ｃｍ−１にイミダゾール基特有の吸収が見られ、イミダゾール化フラーレンが生成していることが確認された。
【００４２】
実施例２の原料フラーレンＣ６０の代わりに、上記のイミダゾール化フラーレンを用いて実施例２と同様に操作し、ＨＰＯ（ＯＥｔ）２と反応させたところ、ホスホン酸化エステル基が結合したイミダゾール化フラーレンが得られた。
【００４３】
（実施例５）
実施例１で得られたスルホン酸化フラーレンを原料として、実施例３と同様な操作を行ったところ、赤外吸収スペクトルにはスルホン酸基とホスホン酸エステル基の吸収が表れ、両者が共存していることが確認された。ＩＣＰ−ＡＥＳでＰ分析を行ったところ、ホスホン酸基は２個程度結合していると推定された。
得られた（スルホン酸＋ホスホン酸エステル）化フラーレンを原料として用い、実施例１と同様に操作して、イミダゾール基をフラーレンに結合した。
【００４４】
（実施例６）
実施例３で得られたイミダゾール基が結合したホスホン酸化フラーレンを、溶媒としてトリフロロ酢酸を用い、過酸化水素と７０℃で２晩反応させて生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＯ２の吸収が現れ、スルフィド結合がスルホン結合に酸化されたことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン液体用カチオン原料の製造方法であって、
２−メルカプトイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールのメルカプト基をジオキサン又はジメチルアセトアミド中でＭＨによりＳＭに変え、フラーレンと常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間反応させる、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）と、
スルホン酸化試薬Ｍ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＭ２ＳＯ３又はＭＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させる、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ； ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）と
を含むイオン液体用カチオン原料の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法において、
過酸化水素，過酢酸，過マンガン酸カリ，過ホウ酸ナトリウム等の酸化剤により、常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間という反応条件を用いて、Ｘ−Ｓ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅをＸ−ＳＯ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅに酸化する工程をさらに含むイオン液体用カチオン原料の製造方法。
【請求項１】
化学構造が（Ｘ）ｍ−Ｙ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ−（Ｚ）ｎであるイオン液体用カチオン原料（ここで、Ｘはイミダゾール基又はベンズイミダゾール基； ＹはＳ又はＳＯ２； Ｚはスルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体； ｍは１〜４の整数； ｎは１〜１０の整数； ｍ＋ｎ＝２〜１２）。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン液体用カチオン原料の製造方法であって、
２−メルカプトイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾールのメルカプト基をジオキサン又はジメチルアセトアミド中でＭＨによりＳＭに変え、フラーレンと常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間反応させる、イミダゾール基又はベンズイミダゾール基をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ）と、
スルホン酸化試薬Ｍ２ＳＯ３の場合は（ジメチルアセトアミド＋水）、ホスホン酸化試薬ＭＰＯ（ＯＲ）２の場合はジオキサンという特定の反応溶媒を選択し、該溶媒中にフラーレンとＭ２ＳＯ３又はＭＰＯ（ＯＲ）２とを分散させ、常圧又は加圧下で、２０〜２００℃の反応温度を用いて１０〜２００時間反応させる、スルホン酸基，ホスホン酸基又はその前駆体をフラーレンに結合する工程（ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ又はＫ； ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基又はフェニル基）と
を含むイオン液体用カチオン原料の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法において、
過酸化水素，過酢酸，過マンガン酸カリ，過ホウ酸ナトリウム等の酸化剤により、常圧又は加圧下、２０〜２００℃で１０〜２００時間という反応条件を用いて、Ｘ−Ｓ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅをＸ−ＳＯ２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅに酸化する工程をさらに含むイオン液体用カチオン原料の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２７００７１（Ｐ２０１０−２７００７１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２３８３０（Ｐ２００９−１２３８３０）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０９１４３９４１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（５０９１４３９４１）
【Ｆターム（参考）】
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