イオン電解質膜構造体とその製造方法およびイオン電解質膜構造体を用いた固体酸化物型燃料電池
【課題】イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して空気極や燃料極との接触を可能とするイオン電解質膜構造体を提供する。
【解決手段】イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体であって、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【解決手段】イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体であって、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン伝導度を有するイオン電解質膜構造体とその製造方法およびイオン電解質膜構造体を用いた固体酸化物型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活が高度化するにつれ、種々の生活面で電気器具を使用し、部屋も以前よりは明るいものを好むようになり、その分、照明用の電気消費が増えてきている。また、パソコン利用のインターネット、デジタル通信の隆盛によっても電気の消費が増えてきている。しかし、発電所の建設はままならない現状があり、今後、増え続ける電気の需要に応えるためには太陽電池等の再生可能エネルギーの利用も考えていかねばならない状況にある。
【０００３】
現状大発電所の建設が難しいこと、また、従来の発電送電方式では送電ロスが無視できないことから、今後、分散型発電が大きな流れになることが考えられる。各家庭に太陽電池を敷設し、自宅の電力消費の多くをまかなうという方式も重要な方法になると考えられる。また、都市ガス等を利用した燃料電池の利用も重要な選択肢となると考えられる。
【０００４】
ところで、燃料電池には種々の方式がある。現在主流の燃料電池である固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記す場合がある）においては、プロトン（水素イオン）伝導の補助的メカニズムとして水分を必要とすることから１００℃以下の使用しか出来ないという制約がある。実際の使用は８０℃以下といわれており、熱の利用が限られてしまうことや、薄い樹脂層を電解質膜に使用することから寿命に問題があることが分っている。
【０００５】
一方、各家庭やコンビニ、商店のような中程度の電力使用者に最適と思われている方式に固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと記す場合がある）がある。ＳＯＦＣは、イオンの選択透過性を有する固体電解質と、これを両側から挟んで配置した２つの電極（空気極と燃料極）を基本要素として構成されている。そして、空気極に酸素を、燃料極に水素を流すことで化学反応が進行し発電が行なわれる。電解質としては、酸素イオンか水素イオンのどちらか一方を透過させる材料であればよいが、通常は材料的な制約の点から、酸素イオン透過性を持った材料が使用されている。電解質材料としては、酸化ジルコニアに、酸化イットリアを添加して構造の安定化を図った安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記す場合がある）が使用され、空気極にはペロブスカイト構造でランタンの一部をアルカリ土類金属で置換したランタンマンガナイト[Ｌａ１−Ｘ（Ｍ）Ｘ]ＹＭｎＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）が、燃料極としては、ＹＳＺに所定量のＮｉを混合して調整されたニッケルジルコニアサーメットが用いられている。
【０００６】
そして、ＳＯＦＣの構造としては、例えば図１に示すように、固体電解質４１の両面に空気極４２と燃料極４３を設けた単セル４０が、燃料通路４７および酸化剤通路４８を有するインタコネクタ４４に挟持された構造で、電解質に機械的な強度を持たせたものが知られている。
【０００７】
上記ＳＯＦＣは無機材料を電解質に使用するので寿命の点で有利であり、使用温度が高いことから熱の利用もでき、トータルの効率は５０％以上であり、ＰＥＦＣの３５％程度の効率を上回っている。また、ＰＥＦＣでは、高価な白金を触媒として使用する必要があるが、２００℃以上の高温で使用するＳＯＦＣにおいては、白金のような触媒が全く不要であるか、少なくとも室温で稼動のＰＥＦＣよりは少ない使用量で済むことが特徴となっており、この点からもＳＯＦＣは優れていると言え、実用化が望まれている。
【０００８】
そして、従来のＳＯＦＣにおいては、上述したようにＹＳＺ等を電解質材料とし、酸素イオン伝導を利用しているが、イオン伝導度が低いことから、必要なイオン伝導度を確保するためある程度の高温を必要とし、通常、８００℃程度で発電されている。しかし、使用温度が高温であると、電池内部に大きな温度差が発生する場合があり、これを原因として熱膨張差で破断してしまうことがあった。この対策として、ＳＯＦＣの始動時または終了時には何時間もかけてゆっくり温度変化させる必要があり、ON−OFFを頻繁に繰り返す家庭用等での使用は不可能と考えら、昼夜連続して電気を使用するコンビニエンスストア等で使用するのに適していると考えられている。また、高温で使用するため、熱膨張差での破壊以外にも、電解質膜内での粒の成長や形状変化による破壊等もある。そして、エネルギー効率の高いＳＯＦＣを一般家庭も含めてより使用範囲を広げていくためには、上述した理由から、使用温度を下げることが課題とされている。このため、５００℃以下、あるいは更に低温の室温に近い温度でも高いイオン伝導度を有する材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera-Calzada, M. Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon, S. J. Pennycook, J. Santamaria1；Science，321（2008）676：“Colossal Ionic Conductivity At Interfaces Of Epitaxial ZrO2 : Y2O3/ SrTiO3 Heterostructures“
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、非特許文献１においては、酸素イオン伝導性材料として従来挙げられていたＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３が８mol％混合）と、イオン非伝導材料であるＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯと記す場合がある）を互いに積層すると、その２層の界面を酸素が伝導し、２００℃付近でも、１×１０２Ｓ／ｃｍという高い伝導度を示すことが開示されている。通常、燃料電池には、使用温度域で、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の伝導度が必要と考えられているので、１×１０２Ｓ／ｃｍなるイオン伝導度は十分なイオン伝導度であると言える。また、上記提案の２層膜では、イオンを同じ距離だけ伝導させるならできるだけ界面の数を多くした方がイオン伝導量は増えることになる。
【００１１】
そして、上記伝導方法では、膜を積層させたとき、その積層された界面内を酸素が伝導することから、積層膜に平行にイオンは伝導する。しかし、通常の燃料電池用電解質膜、イオン分離膜では、イオンは膜に垂直な方向に伝導する必要があり、上記提案の２層膜を実用的に利用するためには構造的な改善が求められる。
【００１２】
本発明はこのよう問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、高いイオン伝導度を有するイオン電解質膜構造体とその製造方法およびイオン電解質膜構造体を用いた固体酸化物型燃料電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
非特許文献１に開示された上記伝導方法を応用するため、イオン伝導性材料から成る厚さ数原子層のイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成る厚さ数原子層のイオン非伝導層を積層して厚さセンチメートル級の積層膜とし、積層膜平面に対し垂直方向へ積層膜を切断してイオン伝導させるのに容易な膜積層断面を得、この膜積層断面間（すなわち、上記イオン伝導層とイオン非伝導層の界面内）をイオン伝導させて、高いイオン伝導度を有するイオン電解質膜を得ることは可能ではあるが、厚さ数原子層のイオン伝導層とイオン非伝導層を積層させるには天文学的な時間がかかり非現実的である。
【００１４】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上述した切断方法を採ることなくイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面（上記膜積層断面に相当する）を平面的に露出させて、空気極や燃料極との接触を可能とするイオン電解質膜構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記イオン伝導層およびイオン非伝導層における１層の膜厚が１原子層以上１０ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが酸素イオンであることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記イオン伝導層が酸素イオン伝導性材料で構成され、酸素イオン伝導性材料がＹＳＺ、ＬａＧａＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＦｅＯ３-ｘ、ＳｒＣｏＯ３-ｘから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが水素イオンであることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１〜３、６のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記イオン伝導層がペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料で構成されることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
ペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料が、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
次に、請求項９に係る発明は、
請求項１に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項２に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
を有し、上記第一多層膜と第二多層膜は一体化されて一体化多層膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１１に係る発明は、
イオンの選択透過性を有する固体電解質と、固体電解質の一方の面に配置された空気極および他方の面に配置された燃料極を備える固体酸化物型燃料電池において、
上記固体電解質が請求項１〜８のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体で構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係るイオン電解質膜構造体は、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向、すなわちイオン電解質膜の両面に設けられる電極に垂直な方向へ透過するようになっていることを特徴とし、
また、請求項２に係るイオン電解質膜構造体は、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向、すなわちイオン電解質膜の両面に設けられる電極に垂直な方向へ透過するようになっていることを特徴としている。
【００２０】
そして、これ等のイオン電解質膜構造体においては、上記細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して、基板に設けられた細孔または元細孔および柱状多層膜間の空間部の貫通方向へイオンが透過する構造になるため、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を空気極や燃料極に接することが可能となる。
【００２１】
従って、これ等のイオン電解質膜構造体をＳＯＦＣに適用すれば、その高いイオン伝導性からＳＯＦＣの使用温度を下げることが可能となり、この結果、エネルギー効率に優れたＳＯＦＣの利用範囲を、一般家庭も含めた広範囲に拡大できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略分解斜視図である。
【図２】酸素イオン伝導性材料としてＹＳＺ(イットリア８ｍｏｌ％混合)、イオン非伝導性材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）が適用された積層膜の各層厚を変化させたときのイオン伝導度と温度との関係を示すグラフ図である。図２のグラフ図内上段のグラフ図は積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係を示し、また、図２のグラフ図内下段のグラフ図は積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係を示す。
【図３】ＹＳＺから成るイオン伝導層とＳＴＯから成るイオン非伝導層が平板状基板（図示せず）に積層された従来の積層膜の構造を示す概略斜視図である。
【図４】図３に示す積層膜がその膜平面に対し垂直方向へ切断されて得られた膜積層断面の概略斜視図である。
【図５】厚み方向に貫通している複数の細孔を有し本発明で用いる基板の概略斜視図である。
【図６】本発明の請求項１（第一態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（基板の細孔がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされる前段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図７】基板の細孔がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされた本発明の第一態様（実施例１）に係るイオン電解質膜構造体の一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図８】本発明の請求項２（第二態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板が除去されて保持プレート上の柱状多層膜間に空間部が形成された段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図９】保持プレート上の柱状多層膜間に形成された空間部がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされた本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体の一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図１０】実施例９に係る固体酸化物型燃料電池の２００℃における発電特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（１）イオン伝導性材料とイオン非伝導性材料
非特許文献１においては、酸素イオン伝導性材料としてＹＳＺ［Ｙ２Ｏ３(イットリア)が８mol％混合］、イオン非伝導性材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）が適用された積層膜が開示されている。
【００２５】
そして、上記積層膜の各層厚を変化させたときのイオン伝導度が調べられ、その結果が図２のグラフ図に示されている。また、積層膜の層数とイオン伝導度との関係、および、積層膜の層厚とイオン伝導度との関係も調べられ、積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係が図２のグラフ図内上段に、積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係が図２のグラフ図内下段にそれぞれ示されている。
【００２６】
そして、図２のグラフ図内上段に示された「積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係」を示すグラフ図から、
（i）積層膜の層数は多い方が酸素イオン伝導量は大きく、積層膜の層数に比例すること。
また、図２のグラフ図内下段に示された「積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係」を示すグラフ図から、
（ii）酸素イオン伝導量は積層膜の層厚に依存しないこと。
また、図２のグラフ図に示された層厚１ｎｍ、５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、６２ｎｍ（図２のグラフ図中、四角、三角等で示すマーク参照）のデータ群から、
（iii）酸素イオン伝導度は、Ｔ＝２００℃付近（１０００／Ｔ＝２．１）で、伝導度σ＞１×１０Ｓ／ｃｍ程度を示していることが分かる。
【００２７】
そして、一般に燃料電池では、固体電解質においてイオン伝導度はσ＞１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が必要とされており、また、ＰＥＦＣで有名なプロトン（水素イオン）伝導膜であるナフィオン（商標名）は、室温〜８０℃の間で１×１０−２〜３×１０−２Ｓ／ｃｍであることが知られている。
【００２８】
従って、非特許文献１で示されているイオン伝導材料の伝導度そのものの値は十分に魅力的であると言える。しかし、イオン伝導の道（パス）は、ＹＳＺとＳＴＯ層の境目（境界あるいは界面）であるとされている。このため、通常の成膜方法であれば、図３に示すように平板状の基板（図示せず）上に、この基板平面に対し平行な構造の積層膜が得られる。そして、図３のような構造の積層膜であれば、ＹＳＺとＳＴＯ層の境目（境界あるいは界面）は積層膜に平行な方向に存在し、イオンは積層膜に平行な方向にしか流れないことになる。
【００２９】
燃料電池の電解質膜、イオンセンサー、イオン分離膜のいずれにおいても、イオン伝導を利用する場合、イオン伝導方向は、イオン電解質膜に接続する電極に垂直な方向でなければならない。従って、図３のような構造の積層膜を利用するのであれば、ＹＳＺとＳＴＯを積層して厚さセンチメートル級の積層膜とし、積層膜平面に対し垂直方向へ積層膜を切断して、図４に示すようにＹＳＺとＳＴＯ層の境目（境界あるいは界面）をその断面で電極と接続することが必要となる。しかし、必要の厚さになるまでＹＳＺとＳＴＯ層を積層するのは天文学的な時間がかかり非現実的であり、また、イオン電解質膜の膜厚はできるだけ薄い方が望ましく、このような作り方ではミクロン級の厚さにすることは不可能と考えられる。
【００３０】
（２）イオン電解質膜構造体
本発明の請求項１に係るイオン電解質膜構造体（以下、第一態様に係るイオン電解質膜構造体と称する）は、図５に示すように厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、図６に示すように基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層してなる複数の多層膜とで構成される。そして、これ等の層は交互に複数回積層されて細孔を埋め尽くす多層膜となり（図７参照）、細孔内壁面に設けられた上記多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項２に係るイオン電解質膜構造体（以下、第二態様に係るイオン電解質膜構造体と称する）は、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成されていることを特徴とする。
【００３２】
そして、上記一体化多層膜は以下のような工程を経て製造されている。
【００３３】
i)細孔を埋め尽くす多層膜を有する第一態様に係るイオン電解質膜構造体（すなわち、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす複数の多層膜とで構成される第一態様に係るイオン電解質膜構造体）の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
ii)次いで、基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記構造体の厚み方向に貫通した空間部（すなわち、図８に示すように基板が除去されて保持プレート上に残る柱状多層膜間の空間部）を形成する工程、
iii)次いで、第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜（図９参照）を形成する工程、
を経て製造されている。
【００３４】
そして、上記第一多層膜と第二多層膜が一体化されて一体化多層膜が形成され、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっている。
【００３５】
以下、イオン電解質膜構造体を詳細に説明する。
【００３６】
（２−ａ）複数の細孔を有する基板
複数の細孔を有する基板、すなわち、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板において、貫通孔は細孔であり、これ等のサイズ、周期等はインプリント法で人為的に制御可能である。一例として、上記基板として用いられる陽極酸化アルミニウム基板について説明する。アルミニウムの陽極酸化は、例えば、アルミニウム板を陽極とし、陰極にカーボンをつなぎ、両電極をシュウ酸等の酸につけた状態で数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を印加すると、アルミニウム板表面の酸化が促進され、かつ、数十ｎｍ径の細孔が自己整列して板面に垂直にｍｍ級の深さで形成される。その後、電極を反対にして電圧を印加すると、アルミニウム部と細孔形成部との界面に水素ガスが発生し、酸化皮膜を金属面から容易に剥がせる。電圧や酸の種類に依存するが、一例として、図５に示すようなサイズ（直径が５０ｎｍ、中心間距離が１００ｎｍ）の貫通孔（細孔）が自己整列した基板を得ることができる。
【００３７】
そして、上記細孔内にイオン伝導層と非イオン伝導層を交互に積層すると、例えば、各細孔径が１００ｎｍ〜２００ｎｍのとき、各細孔に対し、積層膜としての膜全体の厚みは、各細孔の中心から測って５０〜１００ｎｍ程度必要である。たとえ積層膜自体の必要面積サイズが平方センチメートル級であっても、基板の厚み方向に貫通している多数の細孔内壁面に積層するのに要する時間は、厚さ１００ｎｍや２００ｎｍ程度の成膜時間で良いことになり、現実的な方法と言える。アルミニウム板を陽極酸化する場合、基板上面で細孔部と基板部（非細孔部）の面積比を求めると、基板部（非細孔部）：細孔部＝５５：４５程度である。もしも、細孔内にイオン伝導層と非イオン伝導層を交互に積層して細孔を埋め尽くすと、イオン伝導領域の面積は基板上面全体の４５％になる。つまり、基板上面全体に対するイオン伝導度は半分程度に落ちるのみである。２００℃付近で基板面積全体がイオン伝導体であった場合、イオン伝導度が１×１０２Ｓ／ｃｍであれば、５×１０Ｓ／ｃｍ程度となるだけであり、この程度の伝導度の減少は問題にならず、十分高いイオン伝導度を確保できているといえる。
【００３８】
（２−ｂ）酸素イオン伝導性材料
酸素イオン伝導層を構成する酸素イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)、ＬａＧａＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＦｅＯ３-ｘ、ＳｒＣｏＯ３-ｘから選ばれる少なくとも１種の材料が挙げられる。
【００３９】
ＹＳＺが代表的であるが、作動する温度が８００℃付近と高温であるのが難点である。代替物としては、ＬａＧａＯ３系を代表とするペロブスカイト材料を用いることができる。ここで系というのは、Ｌａの代わりに、一部をＳｒに置き換えたものや、Ｇａの一部をＭｇ等で置換したものを指している。具体的には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＳｃＯ３やＳｍＳｒＣｏＯ３等のＬａＳｃＯ３系等ペロブスカイト系がある。また、ＣｅＯ２系も好ましい材料である。具体的には（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２等が挙げられる。また、ペロブスカイト系酸化物の４価材料の代わりに、３価材料をアクセプターとし１０％以下ドープして、以下のプロトン（水素イオン）伝導層として使用することも可能である。
【００４０】
（２−ｃ）プロトン（水素イオン）伝導性材料
イオン伝導層がプロトン（水素イオン）伝導性材料から成ることも好ましい。プロトン伝導性材料としては、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性材料が好ましく、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の材料であることが好ましい。ＢａＣｅＯ３においては、Ｂａの代わりに一部あるいは全部をＳｒ、Ｚｒで置換し、Ｃｅの一部をＺｒやＹで置換したもの等も含まれる。プロトン伝導性材料としてＣｅＯ２も代表的であるが、Ｃｅの一部あるいは全部をＳｍ等の希土類元素で置換したものも含まれる。
【００４１】
（２−ｄ）ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法
本発明で適用される基板は、上述したように厚み方向に貫通している複数の細孔を有しており、細孔の直径は１００〜２００ｎｍ程度、基板の厚さは電解質の厚さである。尚、電解質の厚さが大きいと実質のイオン伝導の抵抗値が下がるので、イオン伝導体としては薄い方が好ましい。しかし、余り薄いと、膜の不完全性で燃料（水素等）と酸素が直接混じってしまう可能性があるので、製法の熟達度に応じて、強度、信頼度と伝導度が折り合うところで厚さを設定する必要がある。図５では、細孔直径は５０ｎｍ、厚さ５０μｍとして示している。現実的にはもっと薄くした方が好ましい。このようなアスペクト比（細孔の長さ／細孔の直径）の大きな細孔内壁面に、膜厚が１０ｎｍ以下の膜を積層する方法としてＡＬＤ法が有効である。
【００４２】
ＡＬＤ法はＣＶＤ法の１種であるが、真空容器（成膜装置）中に基板材料を配置し、分子層を構成する元素が含まれる原料ガスを真空容器内に導入して、基板表面や細孔内壁面に吸着された分子と次に導入される原料ガスとの反応により分子層を形成する方法で、分子層の膜厚を原子層レベルで制御でき、細孔内壁面に積層成膜するのに最適の手法である。そして、ＡＬＤ法で用いられる成膜装置（原子層堆積装置）においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いられる成膜装置に必要であった高価な部品ユニットや高速回転機構等が不要となり、従来の成膜方法と比べて成膜コストの低減が図れる。また、ＡＬＤ法による多層膜の製造方法では、物性値の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を基板表面や細孔内壁面に積層し、所望の物性値を有する薄膜が形成される基本工程を複数回繰り返すことにより複数の薄膜から成る多層膜を形成するものである。そして、各薄膜の形成にあたっては、分子層を構成する元素のそれぞれが含まれる原料ガスを交互に真空容器（成膜装置）内に導入し、原料ガスの入れ替え回数を調整することにより各薄膜の複合的な物性値を連続的に変化させる。ＡＬＤ法では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２等多くの酸化物層、複合酸化物層や窒化物層の成膜が可能である。また、異なった物質を数原子層ずつ堆積して、新たな物性を有する層を作り出すこともできる。
【００４３】
ＡＬＤ法を用いて、例えばＡｌ２Ｏ３の単原子（単分子）層を形成する場合、下記４工程で完成する。
（１）水分子を導入して基板表面や細孔内壁面若しくは既に成膜が行われた面にＯＨ基を吸着させる。
（１層目以降の反応）
２Ｈ２Ｏ＋：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２＋２ＣＨ４
（２）余剰水分子をパージ排気する。
（３）Ａｌ２Ｏ３膜の原料ガスであるＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ（ＣＨ３）３］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ４ガスが発生する。
（１層目の反応）
Ａｌ（ＣＨ３）３＋：Ｏ−Ｈ → ：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４
（１層目以降の反応）
Ａｌ（ＣＨ３）３＋：Ａｌ−Ｏ−Ｈ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４
（４）ＣＨ４ガスをパージ排気する。
【００４４】
この４工程で約０．１ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜が形成されるので、要求する膜厚に到達するまで上記４工程を繰り返して膜厚を増加させる。
【００４５】
本発明に係るイオン電解質膜構造体の製造方法においては、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、図７に示すようにイオン伝導層とイオン非伝導層とで上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することにより、この多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過する第一態様に係るイオン電解質膜構造体が得られる。
【００４６】
尚、ＡＬＤ法を用いて得られた第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては細孔内壁面だけでなく基板の平面部にもイオン伝導層とイオン非伝導層から成る多層膜が形成されており、得られたイオン電解質膜構造体を電極（空気極と燃料極）と接続させるためには、上記基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去し、細孔内壁面に設けられたイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を露出した状態とすることが必要である。
【００４７】
ここで、イオン伝導性材料としては、上述した酸素イオン伝導性材料やプロトン（水素イオン）伝導性材料が用いられる。
【００４８】
また、上記イオン非伝導性材料としては、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）等種々の酸化物が適用可能である。そして、上記イオン伝導材料との相性、すなわち、熱膨張係数、格子定数、結晶構造等を考慮して適宜選定される。
【００４９】
ところで、本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては、細孔内壁面に設けられた多層膜の界面およびイオン伝導層をイオンが伝導することを利用しているが、このとき最も気をつけなければならないことは、イオン電解質膜構造体の製造工程中において、新たに微細貫通孔が基板に形成され、あるいは、細孔内壁面が多層膜で埋め尽くされなかった場合、燃料電池に組み込んだ際に燃料ガスと酸素ガスが直接接触混合してしまう弊害を生ずる。従って、細孔内壁面を多層膜で埋め尽くしたと判断した後、このような弊害を考慮し、イオン伝導層を最後の一膜として再度成膜することが望ましい。
【００５０】
次に、ＡＬＤ法を用いて本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体を以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす複数の多層膜とで構成される本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する。
【００５２】
次に、好ましくは、第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去した後、基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、図８に示すように、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部（すなわち、基板が除去されて保持プレート上に残る柱状多層膜間における空間部）を形成する。
【００５３】
次いで、第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を図９に示すように交互に複数回積層して、上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する。そして、第一多層膜と第二多層膜が一体化されて一体化多層膜が形成され、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するイオン電解質膜構造体が得られる。
【００５４】
尚、ＡＬＤ法を用いて得られた本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては、上述したように細孔内壁面だけでなく基板の平面部にもイオン伝導層とイオン非伝導層から成る多層膜が形成されている。このため、上記基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去し、基板平面部を露出させた後、クロム・リン酸混合液等を用いて基板部位（アルミナ部）を溶解除去して厚み方向に貫通した空間部を設け、以下、上述したＡＬＤ法を実施することが好ましい。
【００５５】
そして、第一多層膜と第二多層膜とで構成された一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過する本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体においては、上記細孔内壁面に設けた多層膜のみを介し貫通方向へイオンが透過する本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体と較べて、基板部位を除去して形成された空間部内壁面に設けた第二多層膜が利用される分、電解質膜としての使用面積は１００％となり、第一態様に係るイオン電解質膜構造体とは異なり、イオン伝導度が小さくなることは原理的に無い。
【００５６】
尚、第二態様に係るイオン電解質膜構造体においても、電極（空気極と燃料極）と接続させるためには、元細孔（第二態様のイオン電解質膜構造体は基板がないため「元細孔」と表現する）内壁面に設けられた柱状多層膜の界面の端面と、柱状多層膜間の空間部内壁面に設けられた第二多層膜の界面の端面を露出させた状態とすることが必要である。
【００５７】
また、本発明の第一態様および第二態様に係るイオン電解質膜構造体において、細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層における１層の膜厚が１原子層以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であれば、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面数を多くすることができ好ましい。尚、基板における細孔の直径が１μｍ程度ある場合、結局のところ多層膜の膜厚として細孔の直径分が必要となり、成膜時間が長くなって現実的でない。このため、細孔の直径は１００ｎｍ程度が望ましい。この場合、積層する膜数が多いと伝導パスが多くなることから、多層膜の各膜厚は１０ｎｍを超えない方が望ましい。多層膜の各膜厚が１０ｎｍを超えると積層する膜数が少なくなり、界面数が減って伝導パスが少なくなるからである。
【００５８】
（３）固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
本発明に係る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、イオンの選択透過性を有する固体電解質と、固体電解質の一方の面に配置された空気極および他方の面に配置された燃料極を備える固体酸化物型燃料電池を前提とし、上記固体電解質が、上述した本発明の第一態様または第二態様に係るイオン電解質膜構造体で構成されていることを特徴とする。
【００５９】
そして、第一態様および第二態様に係るイオン電解質膜構造体においては、細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して、細孔および空間部の貫通方向へイオンが透過する構造になるため、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を空気極や燃料極に接することが可能となる。
【００６０】
従って、本発明の第一態様または第二態様に係るイオン電解質膜構造体が適用された固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、上記イオン電解質膜構造体の高いイオン伝導性からＳＯＦＣの使用温度を下げることが可能となり、この結果、エネルギー効率に優れたＳＯＦＣの利用範囲を一般家庭も含めた広範囲に拡大することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
アルミニウム板を陽極酸化して面全体に亘り基板の厚み方向に貫通する貫通孔としての細孔（直径１００ｎｍ）を有する厚さ３０μｍのアルミナ基板を実施例１に係るイオン電解質膜構造体の基板として利用した。また、イオン伝導材料としてＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３が８mol％混合）を用い、イオン非伝導材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）を用い、かつ、ＡＬＤ法により各細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に各厚さが５ｎｍとなるように積層し、かつ、形成された多層膜により細孔が埋め尽くされた実施例１に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００６３】
すなわち、真空チャンバー内に配置されかつヒーターの付いた台の上に上記アルミナ基板を固定し、真空チャンバー内を真空に排気しながらアルミナ基板を２５０℃に保持した。
【００６４】
この過程で、最初に、Ｙ２Ｏ３用原料（イットリム トリメチルシクロペンタジエニル：ＹＣｐＭｅ３：反応物Ａ）を、Ｚｒ２Ｏ３用原料［ジルコニウムテトラターシャリブトキシド：Ｚｒ（ＯtＢｕ)4：反応物Ｂ］に対し、モル比で８％混合して１００ｍ秒間、真空チャンバー内に導入し、ＹＳＺ膜を成膜している。その後、表１に示す排除ガスを２秒間チャンバーに入れ、第一段階での未反応ガスを排除する。その後、上記ＹＳＺ膜成膜工程を合計で１０回繰り返し、膜厚を約５ｎｍとした。
【００６５】
次に、チタニウムメトキサイド［Ｔｉ(ＯＭｅ)４：反応物Ｂ］と、ストロンチウム−ジ−シクロペンタジエニルトリプロピル［Ｓｒ(ＣｐＰｒ３)２：反応物Ａ］を混合し、１００ｍ秒間、真空チャンバー内に導入しＳＴＯ膜を成膜している。その後、表１に示す排除ガスを２秒間チャンバーに入れ、第二段階での未反応ガスを排除する。これを合計で１０回繰り返し、膜厚を約５ｎｍとした。
【００６６】
この全体を１組として合計で５組繰り返し、直径１００ｎｍの上記細孔内壁面に、ほぼ平行に同心円状にＹＳＺ膜とＳＴＯ膜を積層し、細孔を埋め尽くすところで終了した。
【００６７】
得られた成膜品の基板両面について、逆スパッタリング法を用い、直径１００ｎｍの細孔内に同心円状に積層された多層膜界面が現れるところまで研削して、実施例１に係るイオン電解質膜構造体を得た。
【００６８】
得られた実施例１に係るイオン電解質膜構造体の模式図を図７に示し、また、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表１に示す。
【００６９】
【表１】
ここで、
Ｃｐ：シクロペンタジエニル系
（ＯtＢｕ)4、(ＯＭｅ)４：ブトキシ、メトキシ基等のアルコキシド系
Ｐｒ：プロピル基
【００７０】
そして、得られたイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を、ＪＩＳ−Ｒ−１６６１の測定法に従いインピーダンスアナライザ（Solatron-1260）を用いて計測したところ、
Ｔ＝２００℃で、１×１０Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度が得られた。
【００７１】
［実施例２］
実施例１のイオン伝導材料としてＹＳＺを用いていたところを、ＬａＧａＯ３とした以外は実施例１と同一条件で実施例２に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００７２】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表２に示す。
【００７３】
【表２】
ここで、
(thd)3：トリ−テトラメチル−ヘプタンディオネート
【００７４】
そして、得られたイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を計測したところ、
Ｔ＝２００℃で、５×１０-1Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度が得られた。
【００７５】
［実施例３］
実施例１のイオン伝導材料としてＹＳＺを用いていたところを、ＣｅＯ２とした以外は実施例１と同一条件で実施例３に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００７６】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表３に示す。
【００７７】
【表３】
ここで、
(thd)4：テトラ−テトラメチル−ヘプタンディオネート
【００７８】
そして、得られたイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を計測したところ、
Ｔ＝２００℃で、２×１０-1Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度が得られた。
【００７９】
［実施例４］
アルミニウム板を陽極酸化して面全体に亘り基板の厚み方向に貫通する貫通孔としての細孔（直径１００ｎｍ）を有する厚さ３０μｍのアルミナ基板を実施例４に係るイオン電解質膜構造体の基板として利用した。また、イオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用い、イオン非伝導材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）を用い、かつ、ＡＬＤ法により各細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に各厚さが５ｎｍとなるように積層し、形成された多層膜により細孔が埋め尽くされた実施例４に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００８０】
すなわち、真空チャンバー内に配置されかつヒーターの付いた台の上に上記アルミナ基板を固定し、真空チャンバー内を真空に排気しながらアルミナ基板を２５０℃に保持した。
【００８１】
尚、上記材料を用いた以外はＡＬＤ法、積層条件等は実施例１と同一とした。
【００８２】
また、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表４に示す。
【００８３】
【表４】
ここで、
(OEt)3：エトキシ基
【００８４】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝１×１０-2Ｓ／ｃｍという値が得られた。
【００８５】
［実施例５］
実施例４のイオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用いていたところを、ＳｒＣｅＯ３とした以外は実施例４と同一条件で実施例５に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００８６】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表５示す。
【００８７】
【表５】
ここで、
(CpPr3)２のＣｐ：シクロペンタジエニル系
Ｐｒ：プロピル基
【００８８】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝８×１０-3Ｓ／ｃｍという値が得られた。
【００８９】
［実施例６］
実施例４のイオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用いていたところを、ＢａＺｒＯ３とした以外は実施例４と同一条件で実施例６に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００９０】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表６示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝９×１０-3Ｓ／ｃｍと大きな値を示した。
【００９３】
［実施例７］
実施例４のイオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用いていたところを、ＣｅＯ２とした以外は実施例４と同一条件で実施例７に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００９４】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表７示す。
【００９５】
【表７】
【００９６】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝４×１０-3Ｓ／ｃｍという値を示した。
【００９７】
［実施例８］
図７に示した実施例１に係るイオン電解質膜構造体における基板の一方の面に、電極となるＰｔ薄板を銀ペーストで接着し、かつ、基板の他方の面を紙やすりで少し傷を付けた後、クロム・リン酸混合液を用いてアルミナ部（基板部位）を溶解除去し柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記構造体の厚み方向に貫通する空間部（図８に示すように上記アルミナ部位が除去されて保持プレートとしてのＰｔ薄板上に残存する柱状多層膜間における空間部）を設けた。
【００９８】
次に、実施例１においてＡＬＤ法により細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に積層して多層膜を形成した同様の方法により、柱状多層膜間の空間部内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に積層し、空間部を埋め尽くしたところで積層を停止した。これによって、構造体の全面をイオン伝導電解質膜にすることができた。
【００９９】
得られた実施例８に係るイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を計測したところ、Ｔ＝２００℃で、σ＝７×１０１Ｓ／ｃｍという大きな値を示した。
【０１００】
［実施例９］
実施例８で作製されたイオン電解質膜構造体を利用してＳＯＦＣ電解質層を作製した。すなわち、上記イオン電解質膜構造体の裏面をサンドペーパーで一部除去した後、アノードにはＮｉＯ多孔質基板、カソードにはＳｍＣｏＯ３系酸化物を使用し、得られたこれ等部材を５００℃で焼成して固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を作製した。
【０１０１】
そして、燃料極側に水素を与え、酸素極に空気を与えて、２００℃で発電を試みた。尚、発電特性は、ＪＩＳ−Ｒ−１６６１の測定法に従い４端子法で計測した。
【０１０２】
測定した電圧、電流密度およびパワー密度は図１０のグラフ図に示す通りとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るイオン電解質膜構造体において、細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して、基板に設けられた細孔または元細孔および柱状多層膜間の空間部の貫通方向へイオンが透過する構造になるため、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を空気極や燃料極に接することが可能となる。従って、エネルギー効率に優れた固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質として利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１０４】
４０ 単セル
４１ 固体電解質
４２ 空気極
４３ 燃料極
４４ インタコネクタ
４７ 燃料通路
４８ 酸化剤通路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン伝導度を有するイオン電解質膜構造体とその製造方法およびイオン電解質膜構造体を用いた固体酸化物型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生活が高度化するにつれ、種々の生活面で電気器具を使用し、部屋も以前よりは明るいものを好むようになり、その分、照明用の電気消費が増えてきている。また、パソコン利用のインターネット、デジタル通信の隆盛によっても電気の消費が増えてきている。しかし、発電所の建設はままならない現状があり、今後、増え続ける電気の需要に応えるためには太陽電池等の再生可能エネルギーの利用も考えていかねばならない状況にある。
【０００３】
現状大発電所の建設が難しいこと、また、従来の発電送電方式では送電ロスが無視できないことから、今後、分散型発電が大きな流れになることが考えられる。各家庭に太陽電池を敷設し、自宅の電力消費の多くをまかなうという方式も重要な方法になると考えられる。また、都市ガス等を利用した燃料電池の利用も重要な選択肢となると考えられる。
【０００４】
ところで、燃料電池には種々の方式がある。現在主流の燃料電池である固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記す場合がある）においては、プロトン（水素イオン）伝導の補助的メカニズムとして水分を必要とすることから１００℃以下の使用しか出来ないという制約がある。実際の使用は８０℃以下といわれており、熱の利用が限られてしまうことや、薄い樹脂層を電解質膜に使用することから寿命に問題があることが分っている。
【０００５】
一方、各家庭やコンビニ、商店のような中程度の電力使用者に最適と思われている方式に固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと記す場合がある）がある。ＳＯＦＣは、イオンの選択透過性を有する固体電解質と、これを両側から挟んで配置した２つの電極（空気極と燃料極）を基本要素として構成されている。そして、空気極に酸素を、燃料極に水素を流すことで化学反応が進行し発電が行なわれる。電解質としては、酸素イオンか水素イオンのどちらか一方を透過させる材料であればよいが、通常は材料的な制約の点から、酸素イオン透過性を持った材料が使用されている。電解質材料としては、酸化ジルコニアに、酸化イットリアを添加して構造の安定化を図った安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記す場合がある）が使用され、空気極にはペロブスカイト構造でランタンの一部をアルカリ土類金属で置換したランタンマンガナイト[Ｌａ１−Ｘ（Ｍ）Ｘ]ＹＭｎＯ３（Ｍ：アルカリ土類金属）が、燃料極としては、ＹＳＺに所定量のＮｉを混合して調整されたニッケルジルコニアサーメットが用いられている。
【０００６】
そして、ＳＯＦＣの構造としては、例えば図１に示すように、固体電解質４１の両面に空気極４２と燃料極４３を設けた単セル４０が、燃料通路４７および酸化剤通路４８を有するインタコネクタ４４に挟持された構造で、電解質に機械的な強度を持たせたものが知られている。
【０００７】
上記ＳＯＦＣは無機材料を電解質に使用するので寿命の点で有利であり、使用温度が高いことから熱の利用もでき、トータルの効率は５０％以上であり、ＰＥＦＣの３５％程度の効率を上回っている。また、ＰＥＦＣでは、高価な白金を触媒として使用する必要があるが、２００℃以上の高温で使用するＳＯＦＣにおいては、白金のような触媒が全く不要であるか、少なくとも室温で稼動のＰＥＦＣよりは少ない使用量で済むことが特徴となっており、この点からもＳＯＦＣは優れていると言え、実用化が望まれている。
【０００８】
そして、従来のＳＯＦＣにおいては、上述したようにＹＳＺ等を電解質材料とし、酸素イオン伝導を利用しているが、イオン伝導度が低いことから、必要なイオン伝導度を確保するためある程度の高温を必要とし、通常、８００℃程度で発電されている。しかし、使用温度が高温であると、電池内部に大きな温度差が発生する場合があり、これを原因として熱膨張差で破断してしまうことがあった。この対策として、ＳＯＦＣの始動時または終了時には何時間もかけてゆっくり温度変化させる必要があり、ON−OFFを頻繁に繰り返す家庭用等での使用は不可能と考えら、昼夜連続して電気を使用するコンビニエンスストア等で使用するのに適していると考えられている。また、高温で使用するため、熱膨張差での破壊以外にも、電解質膜内での粒の成長や形状変化による破壊等もある。そして、エネルギー効率の高いＳＯＦＣを一般家庭も含めてより使用範囲を広げていくためには、上述した理由から、使用温度を下げることが課題とされている。このため、５００℃以下、あるいは更に低温の室温に近い温度でも高いイオン伝導度を有する材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Garcia-Barriocanal, A. Rivera-Calzada, M. Varela, Z. Sefrioui, E. Iborra, C. Leon, S. J. Pennycook, J. Santamaria1；Science，321（2008）676：“Colossal Ionic Conductivity At Interfaces Of Epitaxial ZrO2 : Y2O3/ SrTiO3 Heterostructures“
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、非特許文献１においては、酸素イオン伝導性材料として従来挙げられていたＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３が８mol％混合）と、イオン非伝導材料であるＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯと記す場合がある）を互いに積層すると、その２層の界面を酸素が伝導し、２００℃付近でも、１×１０２Ｓ／ｃｍという高い伝導度を示すことが開示されている。通常、燃料電池には、使用温度域で、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の伝導度が必要と考えられているので、１×１０２Ｓ／ｃｍなるイオン伝導度は十分なイオン伝導度であると言える。また、上記提案の２層膜では、イオンを同じ距離だけ伝導させるならできるだけ界面の数を多くした方がイオン伝導量は増えることになる。
【００１１】
そして、上記伝導方法では、膜を積層させたとき、その積層された界面内を酸素が伝導することから、積層膜に平行にイオンは伝導する。しかし、通常の燃料電池用電解質膜、イオン分離膜では、イオンは膜に垂直な方向に伝導する必要があり、上記提案の２層膜を実用的に利用するためには構造的な改善が求められる。
【００１２】
本発明はこのよう問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、高いイオン伝導度を有するイオン電解質膜構造体とその製造方法およびイオン電解質膜構造体を用いた固体酸化物型燃料電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
非特許文献１に開示された上記伝導方法を応用するため、イオン伝導性材料から成る厚さ数原子層のイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成る厚さ数原子層のイオン非伝導層を積層して厚さセンチメートル級の積層膜とし、積層膜平面に対し垂直方向へ積層膜を切断してイオン伝導させるのに容易な膜積層断面を得、この膜積層断面間（すなわち、上記イオン伝導層とイオン非伝導層の界面内）をイオン伝導させて、高いイオン伝導度を有するイオン電解質膜を得ることは可能ではあるが、厚さ数原子層のイオン伝導層とイオン非伝導層を積層させるには天文学的な時間がかかり非現実的である。
【００１４】
そこで、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上述した切断方法を採ることなくイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面（上記膜積層断面に相当する）を平面的に露出させて、空気極や燃料極との接触を可能とするイオン電解質膜構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記イオン伝導層およびイオン非伝導層における１層の膜厚が１原子層以上１０ｎｍ以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが酸素イオンであることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記イオン伝導層が酸素イオン伝導性材料で構成され、酸素イオン伝導性材料がＹＳＺ、ＬａＧａＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＦｅＯ３-ｘ、ＳｒＣｏＯ３-ｘから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが水素イオンであることを特徴とし、
請求項７に係る発明は、
請求項１〜３、６のいずれかに記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
上記イオン伝導層がペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料で構成されることを特徴とし、
請求項８に係る発明は、
請求項７に記載の発明に係るイオン電解質膜構造体において、
ペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料が、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
次に、請求項９に係る発明は、
請求項１に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することを特徴とし、
請求項１０に係る発明は、
請求項２に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
を有し、上記第一多層膜と第二多層膜は一体化されて一体化多層膜を形成することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１１に係る発明は、
イオンの選択透過性を有する固体電解質と、固体電解質の一方の面に配置された空気極および他方の面に配置された燃料極を備える固体酸化物型燃料電池において、
上記固体電解質が請求項１〜８のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体で構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１に係るイオン電解質膜構造体は、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向、すなわちイオン電解質膜の両面に設けられる電極に垂直な方向へ透過するようになっていることを特徴とし、
また、請求項２に係るイオン電解質膜構造体は、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向、すなわちイオン電解質膜の両面に設けられる電極に垂直な方向へ透過するようになっていることを特徴としている。
【００２０】
そして、これ等のイオン電解質膜構造体においては、上記細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して、基板に設けられた細孔または元細孔および柱状多層膜間の空間部の貫通方向へイオンが透過する構造になるため、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を空気極や燃料極に接することが可能となる。
【００２１】
従って、これ等のイオン電解質膜構造体をＳＯＦＣに適用すれば、その高いイオン伝導性からＳＯＦＣの使用温度を下げることが可能となり、この結果、エネルギー効率に優れたＳＯＦＣの利用範囲を、一般家庭も含めた広範囲に拡大できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略分解斜視図である。
【図２】酸素イオン伝導性材料としてＹＳＺ(イットリア８ｍｏｌ％混合)、イオン非伝導性材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）が適用された積層膜の各層厚を変化させたときのイオン伝導度と温度との関係を示すグラフ図である。図２のグラフ図内上段のグラフ図は積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係を示し、また、図２のグラフ図内下段のグラフ図は積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係を示す。
【図３】ＹＳＺから成るイオン伝導層とＳＴＯから成るイオン非伝導層が平板状基板（図示せず）に積層された従来の積層膜の構造を示す概略斜視図である。
【図４】図３に示す積層膜がその膜平面に対し垂直方向へ切断されて得られた膜積層断面の概略斜視図である。
【図５】厚み方向に貫通している複数の細孔を有し本発明で用いる基板の概略斜視図である。
【図６】本発明の請求項１（第一態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（基板の細孔がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされる前段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図７】基板の細孔がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされた本発明の第一態様（実施例１）に係るイオン電解質膜構造体の一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図８】本発明の請求項２（第二態様）に係るイオン電解質膜構造体の製造途中（第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板が除去されて保持プレート上の柱状多層膜間に空間部が形成された段階）における一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図９】保持プレート上の柱状多層膜間に形成された空間部がイオン伝導層とイオン非伝導層により埋め尽くされた本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体の一部を拡大した概略断面斜視図である。
【図１０】実施例９に係る固体酸化物型燃料電池の２００℃における発電特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（１）イオン伝導性材料とイオン非伝導性材料
非特許文献１においては、酸素イオン伝導性材料としてＹＳＺ［Ｙ２Ｏ３(イットリア)が８mol％混合］、イオン非伝導性材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）が適用された積層膜が開示されている。
【００２５】
そして、上記積層膜の各層厚を変化させたときのイオン伝導度が調べられ、その結果が図２のグラフ図に示されている。また、積層膜の層数とイオン伝導度との関係、および、積層膜の層厚とイオン伝導度との関係も調べられ、積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係が図２のグラフ図内上段に、積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係が図２のグラフ図内下段にそれぞれ示されている。
【００２６】
そして、図２のグラフ図内上段に示された「積層膜の層数（ｎi）とイオン伝導度との関係」を示すグラフ図から、
（i）積層膜の層数は多い方が酸素イオン伝導量は大きく、積層膜の層数に比例すること。
また、図２のグラフ図内下段に示された「積層膜の層厚（ｔYSZ）とイオン伝導度との関係」を示すグラフ図から、
（ii）酸素イオン伝導量は積層膜の層厚に依存しないこと。
また、図２のグラフ図に示された層厚１ｎｍ、５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、６２ｎｍ（図２のグラフ図中、四角、三角等で示すマーク参照）のデータ群から、
（iii）酸素イオン伝導度は、Ｔ＝２００℃付近（１０００／Ｔ＝２．１）で、伝導度σ＞１×１０Ｓ／ｃｍ程度を示していることが分かる。
【００２７】
そして、一般に燃料電池では、固体電解質においてイオン伝導度はσ＞１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が必要とされており、また、ＰＥＦＣで有名なプロトン（水素イオン）伝導膜であるナフィオン（商標名）は、室温〜８０℃の間で１×１０−２〜３×１０−２Ｓ／ｃｍであることが知られている。
【００２８】
従って、非特許文献１で示されているイオン伝導材料の伝導度そのものの値は十分に魅力的であると言える。しかし、イオン伝導の道（パス）は、ＹＳＺとＳＴＯ層の境目（境界あるいは界面）であるとされている。このため、通常の成膜方法であれば、図３に示すように平板状の基板（図示せず）上に、この基板平面に対し平行な構造の積層膜が得られる。そして、図３のような構造の積層膜であれば、ＹＳＺとＳＴＯ層の境目（境界あるいは界面）は積層膜に平行な方向に存在し、イオンは積層膜に平行な方向にしか流れないことになる。
【００２９】
燃料電池の電解質膜、イオンセンサー、イオン分離膜のいずれにおいても、イオン伝導を利用する場合、イオン伝導方向は、イオン電解質膜に接続する電極に垂直な方向でなければならない。従って、図３のような構造の積層膜を利用するのであれば、ＹＳＺとＳＴＯを積層して厚さセンチメートル級の積層膜とし、積層膜平面に対し垂直方向へ積層膜を切断して、図４に示すようにＹＳＺとＳＴＯ層の境目（境界あるいは界面）をその断面で電極と接続することが必要となる。しかし、必要の厚さになるまでＹＳＺとＳＴＯ層を積層するのは天文学的な時間がかかり非現実的であり、また、イオン電解質膜の膜厚はできるだけ薄い方が望ましく、このような作り方ではミクロン級の厚さにすることは不可能と考えられる。
【００３０】
（２）イオン電解質膜構造体
本発明の請求項１に係るイオン電解質膜構造体（以下、第一態様に係るイオン電解質膜構造体と称する）は、図５に示すように厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、図６に示すように基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層してなる複数の多層膜とで構成される。そして、これ等の層は交互に複数回積層されて細孔を埋め尽くす多層膜となり（図７参照）、細孔内壁面に設けられた上記多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明の請求項２に係るイオン電解質膜構造体（以下、第二態様に係るイオン電解質膜構造体と称する）は、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成されていることを特徴とする。
【００３２】
そして、上記一体化多層膜は以下のような工程を経て製造されている。
【００３３】
i)細孔を埋め尽くす多層膜を有する第一態様に係るイオン電解質膜構造体（すなわち、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす複数の多層膜とで構成される第一態様に係るイオン電解質膜構造体）の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
ii)次いで、基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記構造体の厚み方向に貫通した空間部（すなわち、図８に示すように基板が除去されて保持プレート上に残る柱状多層膜間の空間部）を形成する工程、
iii)次いで、第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜（図９参照）を形成する工程、
を経て製造されている。
【００３４】
そして、上記第一多層膜と第二多層膜が一体化されて一体化多層膜が形成され、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっている。
【００３５】
以下、イオン電解質膜構造体を詳細に説明する。
【００３６】
（２−ａ）複数の細孔を有する基板
複数の細孔を有する基板、すなわち、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板において、貫通孔は細孔であり、これ等のサイズ、周期等はインプリント法で人為的に制御可能である。一例として、上記基板として用いられる陽極酸化アルミニウム基板について説明する。アルミニウムの陽極酸化は、例えば、アルミニウム板を陽極とし、陰極にカーボンをつなぎ、両電極をシュウ酸等の酸につけた状態で数Ｖから数十Ｖ程度の電圧を印加すると、アルミニウム板表面の酸化が促進され、かつ、数十ｎｍ径の細孔が自己整列して板面に垂直にｍｍ級の深さで形成される。その後、電極を反対にして電圧を印加すると、アルミニウム部と細孔形成部との界面に水素ガスが発生し、酸化皮膜を金属面から容易に剥がせる。電圧や酸の種類に依存するが、一例として、図５に示すようなサイズ（直径が５０ｎｍ、中心間距離が１００ｎｍ）の貫通孔（細孔）が自己整列した基板を得ることができる。
【００３７】
そして、上記細孔内にイオン伝導層と非イオン伝導層を交互に積層すると、例えば、各細孔径が１００ｎｍ〜２００ｎｍのとき、各細孔に対し、積層膜としての膜全体の厚みは、各細孔の中心から測って５０〜１００ｎｍ程度必要である。たとえ積層膜自体の必要面積サイズが平方センチメートル級であっても、基板の厚み方向に貫通している多数の細孔内壁面に積層するのに要する時間は、厚さ１００ｎｍや２００ｎｍ程度の成膜時間で良いことになり、現実的な方法と言える。アルミニウム板を陽極酸化する場合、基板上面で細孔部と基板部（非細孔部）の面積比を求めると、基板部（非細孔部）：細孔部＝５５：４５程度である。もしも、細孔内にイオン伝導層と非イオン伝導層を交互に積層して細孔を埋め尽くすと、イオン伝導領域の面積は基板上面全体の４５％になる。つまり、基板上面全体に対するイオン伝導度は半分程度に落ちるのみである。２００℃付近で基板面積全体がイオン伝導体であった場合、イオン伝導度が１×１０２Ｓ／ｃｍであれば、５×１０Ｓ／ｃｍ程度となるだけであり、この程度の伝導度の減少は問題にならず、十分高いイオン伝導度を確保できているといえる。
【００３８】
（２−ｂ）酸素イオン伝導性材料
酸素イオン伝導層を構成する酸素イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)、ＬａＧａＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＦｅＯ３-ｘ、ＳｒＣｏＯ３-ｘから選ばれる少なくとも１種の材料が挙げられる。
【００３９】
ＹＳＺが代表的であるが、作動する温度が８００℃付近と高温であるのが難点である。代替物としては、ＬａＧａＯ３系を代表とするペロブスカイト材料を用いることができる。ここで系というのは、Ｌａの代わりに、一部をＳｒに置き換えたものや、Ｇａの一部をＭｇ等で置換したものを指している。具体的には、（Ｌａ，Ｓｒ）ＳｃＯ３やＳｍＳｒＣｏＯ３等のＬａＳｃＯ３系等ペロブスカイト系がある。また、ＣｅＯ２系も好ましい材料である。具体的には（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２等が挙げられる。また、ペロブスカイト系酸化物の４価材料の代わりに、３価材料をアクセプターとし１０％以下ドープして、以下のプロトン（水素イオン）伝導層として使用することも可能である。
【００４０】
（２−ｃ）プロトン（水素イオン）伝導性材料
イオン伝導層がプロトン（水素イオン）伝導性材料から成ることも好ましい。プロトン伝導性材料としては、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性材料が好ましく、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の材料であることが好ましい。ＢａＣｅＯ３においては、Ｂａの代わりに一部あるいは全部をＳｒ、Ｚｒで置換し、Ｃｅの一部をＺｒやＹで置換したもの等も含まれる。プロトン伝導性材料としてＣｅＯ２も代表的であるが、Ｃｅの一部あるいは全部をＳｍ等の希土類元素で置換したものも含まれる。
【００４１】
（２−ｄ）ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法
本発明で適用される基板は、上述したように厚み方向に貫通している複数の細孔を有しており、細孔の直径は１００〜２００ｎｍ程度、基板の厚さは電解質の厚さである。尚、電解質の厚さが大きいと実質のイオン伝導の抵抗値が下がるので、イオン伝導体としては薄い方が好ましい。しかし、余り薄いと、膜の不完全性で燃料（水素等）と酸素が直接混じってしまう可能性があるので、製法の熟達度に応じて、強度、信頼度と伝導度が折り合うところで厚さを設定する必要がある。図５では、細孔直径は５０ｎｍ、厚さ５０μｍとして示している。現実的にはもっと薄くした方が好ましい。このようなアスペクト比（細孔の長さ／細孔の直径）の大きな細孔内壁面に、膜厚が１０ｎｍ以下の膜を積層する方法としてＡＬＤ法が有効である。
【００４２】
ＡＬＤ法はＣＶＤ法の１種であるが、真空容器（成膜装置）中に基板材料を配置し、分子層を構成する元素が含まれる原料ガスを真空容器内に導入して、基板表面や細孔内壁面に吸着された分子と次に導入される原料ガスとの反応により分子層を形成する方法で、分子層の膜厚を原子層レベルで制御でき、細孔内壁面に積層成膜するのに最適の手法である。そして、ＡＬＤ法で用いられる成膜装置（原子層堆積装置）においては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で用いられる成膜装置に必要であった高価な部品ユニットや高速回転機構等が不要となり、従来の成膜方法と比べて成膜コストの低減が図れる。また、ＡＬＤ法による多層膜の製造方法では、物性値の異なる複数種類の物質それぞれの分子層を基板表面や細孔内壁面に積層し、所望の物性値を有する薄膜が形成される基本工程を複数回繰り返すことにより複数の薄膜から成る多層膜を形成するものである。そして、各薄膜の形成にあたっては、分子層を構成する元素のそれぞれが含まれる原料ガスを交互に真空容器（成膜装置）内に導入し、原料ガスの入れ替え回数を調整することにより各薄膜の複合的な物性値を連続的に変化させる。ＡＬＤ法では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２等多くの酸化物層、複合酸化物層や窒化物層の成膜が可能である。また、異なった物質を数原子層ずつ堆積して、新たな物性を有する層を作り出すこともできる。
【００４３】
ＡＬＤ法を用いて、例えばＡｌ２Ｏ３の単原子（単分子）層を形成する場合、下記４工程で完成する。
（１）水分子を導入して基板表面や細孔内壁面若しくは既に成膜が行われた面にＯＨ基を吸着させる。
（１層目以降の反応）
２Ｈ２Ｏ＋：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＯＨ）２＋２ＣＨ４
（２）余剰水分子をパージ排気する。
（３）Ａｌ２Ｏ３膜の原料ガスであるＴＭＡ［Trimethyl Aluminum：Ａｌ（ＣＨ３）３］ガスを導入する。ＴＭＡ分子がＯＨ基と反応してＣＨ４ガスが発生する。
（１層目の反応）
Ａｌ（ＣＨ３）３＋：Ｏ−Ｈ → ：Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４
（１層目以降の反応）
Ａｌ（ＣＨ３）３＋：Ａｌ−Ｏ−Ｈ → ：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ４
（４）ＣＨ４ガスをパージ排気する。
【００４４】
この４工程で約０．１ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜が形成されるので、要求する膜厚に到達するまで上記４工程を繰り返して膜厚を増加させる。
【００４５】
本発明に係るイオン電解質膜構造体の製造方法においては、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、図７に示すようにイオン伝導層とイオン非伝導層とで上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することにより、この多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過する第一態様に係るイオン電解質膜構造体が得られる。
【００４６】
尚、ＡＬＤ法を用いて得られた第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては細孔内壁面だけでなく基板の平面部にもイオン伝導層とイオン非伝導層から成る多層膜が形成されており、得られたイオン電解質膜構造体を電極（空気極と燃料極）と接続させるためには、上記基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去し、細孔内壁面に設けられたイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を露出した状態とすることが必要である。
【００４７】
ここで、イオン伝導性材料としては、上述した酸素イオン伝導性材料やプロトン（水素イオン）伝導性材料が用いられる。
【００４８】
また、上記イオン非伝導性材料としては、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）等種々の酸化物が適用可能である。そして、上記イオン伝導材料との相性、すなわち、熱膨張係数、格子定数、結晶構造等を考慮して適宜選定される。
【００４９】
ところで、本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては、細孔内壁面に設けられた多層膜の界面およびイオン伝導層をイオンが伝導することを利用しているが、このとき最も気をつけなければならないことは、イオン電解質膜構造体の製造工程中において、新たに微細貫通孔が基板に形成され、あるいは、細孔内壁面が多層膜で埋め尽くされなかった場合、燃料電池に組み込んだ際に燃料ガスと酸素ガスが直接接触混合してしまう弊害を生ずる。従って、細孔内壁面を多層膜で埋め尽くしたと判断した後、このような弊害を考慮し、イオン伝導層を最後の一膜として再度成膜することが望ましい。
【００５０】
次に、ＡＬＤ法を用いて本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体を以下のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、基板の細孔の各内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす複数の多層膜とで構成される本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する。
【００５２】
次に、好ましくは、第一態様に係るイオン電解質膜構造体の基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去した後、基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、図８に示すように、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部（すなわち、基板が除去されて保持プレート上に残る柱状多層膜間における空間部）を形成する。
【００５３】
次いで、第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を図９に示すように交互に複数回積層して、上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する。そして、第一多層膜と第二多層膜が一体化されて一体化多層膜が形成され、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するイオン電解質膜構造体が得られる。
【００５４】
尚、ＡＬＤ法を用いて得られた本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体においては、上述したように細孔内壁面だけでなく基板の平面部にもイオン伝導層とイオン非伝導層から成る多層膜が形成されている。このため、上記基板平面部に形成された多層膜を研削する等機械的方法で除去し、基板平面部を露出させた後、クロム・リン酸混合液等を用いて基板部位（アルミナ部）を溶解除去して厚み方向に貫通した空間部を設け、以下、上述したＡＬＤ法を実施することが好ましい。
【００５５】
そして、第一多層膜と第二多層膜とで構成された一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過する本発明の第二態様に係るイオン電解質膜構造体においては、上記細孔内壁面に設けた多層膜のみを介し貫通方向へイオンが透過する本発明の第一態様に係るイオン電解質膜構造体と較べて、基板部位を除去して形成された空間部内壁面に設けた第二多層膜が利用される分、電解質膜としての使用面積は１００％となり、第一態様に係るイオン電解質膜構造体とは異なり、イオン伝導度が小さくなることは原理的に無い。
【００５６】
尚、第二態様に係るイオン電解質膜構造体においても、電極（空気極と燃料極）と接続させるためには、元細孔（第二態様のイオン電解質膜構造体は基板がないため「元細孔」と表現する）内壁面に設けられた柱状多層膜の界面の端面と、柱状多層膜間の空間部内壁面に設けられた第二多層膜の界面の端面を露出させた状態とすることが必要である。
【００５７】
また、本発明の第一態様および第二態様に係るイオン電解質膜構造体において、細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層における１層の膜厚が１原子層以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍ以下であれば、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面数を多くすることができ好ましい。尚、基板における細孔の直径が１μｍ程度ある場合、結局のところ多層膜の膜厚として細孔の直径分が必要となり、成膜時間が長くなって現実的でない。このため、細孔の直径は１００ｎｍ程度が望ましい。この場合、積層する膜数が多いと伝導パスが多くなることから、多層膜の各膜厚は１０ｎｍを超えない方が望ましい。多層膜の各膜厚が１０ｎｍを超えると積層する膜数が少なくなり、界面数が減って伝導パスが少なくなるからである。
【００５８】
（３）固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
本発明に係る固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、イオンの選択透過性を有する固体電解質と、固体電解質の一方の面に配置された空気極および他方の面に配置された燃料極を備える固体酸化物型燃料電池を前提とし、上記固体電解質が、上述した本発明の第一態様または第二態様に係るイオン電解質膜構造体で構成されていることを特徴とする。
【００５９】
そして、第一態様および第二態様に係るイオン電解質膜構造体においては、細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して、細孔および空間部の貫通方向へイオンが透過する構造になるため、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を空気極や燃料極に接することが可能となる。
【００６０】
従って、本発明の第一態様または第二態様に係るイオン電解質膜構造体が適用された固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）においては、上記イオン電解質膜構造体の高いイオン伝導性からＳＯＦＣの使用温度を下げることが可能となり、この結果、エネルギー効率に優れたＳＯＦＣの利用範囲を一般家庭も含めた広範囲に拡大することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００６２】
［実施例１］
アルミニウム板を陽極酸化して面全体に亘り基板の厚み方向に貫通する貫通孔としての細孔（直径１００ｎｍ）を有する厚さ３０μｍのアルミナ基板を実施例１に係るイオン電解質膜構造体の基板として利用した。また、イオン伝導材料としてＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３が８mol％混合）を用い、イオン非伝導材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）を用い、かつ、ＡＬＤ法により各細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に各厚さが５ｎｍとなるように積層し、かつ、形成された多層膜により細孔が埋め尽くされた実施例１に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００６３】
すなわち、真空チャンバー内に配置されかつヒーターの付いた台の上に上記アルミナ基板を固定し、真空チャンバー内を真空に排気しながらアルミナ基板を２５０℃に保持した。
【００６４】
この過程で、最初に、Ｙ２Ｏ３用原料（イットリム トリメチルシクロペンタジエニル：ＹＣｐＭｅ３：反応物Ａ）を、Ｚｒ２Ｏ３用原料［ジルコニウムテトラターシャリブトキシド：Ｚｒ（ＯtＢｕ)4：反応物Ｂ］に対し、モル比で８％混合して１００ｍ秒間、真空チャンバー内に導入し、ＹＳＺ膜を成膜している。その後、表１に示す排除ガスを２秒間チャンバーに入れ、第一段階での未反応ガスを排除する。その後、上記ＹＳＺ膜成膜工程を合計で１０回繰り返し、膜厚を約５ｎｍとした。
【００６５】
次に、チタニウムメトキサイド［Ｔｉ(ＯＭｅ)４：反応物Ｂ］と、ストロンチウム−ジ−シクロペンタジエニルトリプロピル［Ｓｒ(ＣｐＰｒ３)２：反応物Ａ］を混合し、１００ｍ秒間、真空チャンバー内に導入しＳＴＯ膜を成膜している。その後、表１に示す排除ガスを２秒間チャンバーに入れ、第二段階での未反応ガスを排除する。これを合計で１０回繰り返し、膜厚を約５ｎｍとした。
【００６６】
この全体を１組として合計で５組繰り返し、直径１００ｎｍの上記細孔内壁面に、ほぼ平行に同心円状にＹＳＺ膜とＳＴＯ膜を積層し、細孔を埋め尽くすところで終了した。
【００６７】
得られた成膜品の基板両面について、逆スパッタリング法を用い、直径１００ｎｍの細孔内に同心円状に積層された多層膜界面が現れるところまで研削して、実施例１に係るイオン電解質膜構造体を得た。
【００６８】
得られた実施例１に係るイオン電解質膜構造体の模式図を図７に示し、また、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表１に示す。
【００６９】
【表１】
ここで、
Ｃｐ：シクロペンタジエニル系
（ＯtＢｕ)4、(ＯＭｅ)４：ブトキシ、メトキシ基等のアルコキシド系
Ｐｒ：プロピル基
【００７０】
そして、得られたイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を、ＪＩＳ−Ｒ−１６６１の測定法に従いインピーダンスアナライザ（Solatron-1260）を用いて計測したところ、
Ｔ＝２００℃で、１×１０Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度が得られた。
【００７１】
［実施例２］
実施例１のイオン伝導材料としてＹＳＺを用いていたところを、ＬａＧａＯ３とした以外は実施例１と同一条件で実施例２に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００７２】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表２に示す。
【００７３】
【表２】
ここで、
(thd)3：トリ−テトラメチル−ヘプタンディオネート
【００７４】
そして、得られたイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を計測したところ、
Ｔ＝２００℃で、５×１０-1Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度が得られた。
【００７５】
［実施例３］
実施例１のイオン伝導材料としてＹＳＺを用いていたところを、ＣｅＯ２とした以外は実施例１と同一条件で実施例３に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００７６】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表３に示す。
【００７７】
【表３】
ここで、
(thd)4：テトラ−テトラメチル−ヘプタンディオネート
【００７８】
そして、得られたイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を計測したところ、
Ｔ＝２００℃で、２×１０-1Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導度が得られた。
【００７９】
［実施例４］
アルミニウム板を陽極酸化して面全体に亘り基板の厚み方向に貫通する貫通孔としての細孔（直径１００ｎｍ）を有する厚さ３０μｍのアルミナ基板を実施例４に係るイオン電解質膜構造体の基板として利用した。また、イオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用い、イオン非伝導材料としてＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）を用い、かつ、ＡＬＤ法により各細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に各厚さが５ｎｍとなるように積層し、形成された多層膜により細孔が埋め尽くされた実施例４に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００８０】
すなわち、真空チャンバー内に配置されかつヒーターの付いた台の上に上記アルミナ基板を固定し、真空チャンバー内を真空に排気しながらアルミナ基板を２５０℃に保持した。
【００８１】
尚、上記材料を用いた以外はＡＬＤ法、積層条件等は実施例１と同一とした。
【００８２】
また、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表４に示す。
【００８３】
【表４】
ここで、
(OEt)3：エトキシ基
【００８４】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝１×１０-2Ｓ／ｃｍという値が得られた。
【００８５】
［実施例５］
実施例４のイオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用いていたところを、ＳｒＣｅＯ３とした以外は実施例４と同一条件で実施例５に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００８６】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表５示す。
【００８７】
【表５】
ここで、
(CpPr3)２のＣｐ：シクロペンタジエニル系
Ｐｒ：プロピル基
【００８８】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝８×１０-3Ｓ／ｃｍという値が得られた。
【００８９】
［実施例６］
実施例４のイオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用いていたところを、ＢａＺｒＯ３とした以外は実施例４と同一条件で実施例６に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００９０】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表６示す。
【００９１】
【表６】
【００９２】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝９×１０-3Ｓ／ｃｍと大きな値を示した。
【００９３】
［実施例７］
実施例４のイオン伝導材料としてＢａＣｅＯ３を用いていたところを、ＣｅＯ２とした以外は実施例４と同一条件で実施例７に係るイオン電解質膜構造体を作製した。
【００９４】
尚、ＡＬＤ法で用いたイオン伝導材料とイオン非伝導材料の原料ガスおよび排除ガスを表７示す。
【００９５】
【表７】
【００９６】
そして、得られたイオン電解質膜構造体のプロトン（水素イオン）伝導を計測したところ、Ｔ＝６５０℃で、σ＝４×１０-3Ｓ／ｃｍという値を示した。
【００９７】
［実施例８］
図７に示した実施例１に係るイオン電解質膜構造体における基板の一方の面に、電極となるＰｔ薄板を銀ペーストで接着し、かつ、基板の他方の面を紙やすりで少し傷を付けた後、クロム・リン酸混合液を用いてアルミナ部（基板部位）を溶解除去し柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記構造体の厚み方向に貫通する空間部（図８に示すように上記アルミナ部位が除去されて保持プレートとしてのＰｔ薄板上に残存する柱状多層膜間における空間部）を設けた。
【００９８】
次に、実施例１においてＡＬＤ法により細孔内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に積層して多層膜を形成した同様の方法により、柱状多層膜間の空間部内壁面にＹＳＺとＳＴＯを交互に積層し、空間部を埋め尽くしたところで積層を停止した。これによって、構造体の全面をイオン伝導電解質膜にすることができた。
【００９９】
得られた実施例８に係るイオン電解質膜構造体の酸素イオン伝導を計測したところ、Ｔ＝２００℃で、σ＝７×１０１Ｓ／ｃｍという大きな値を示した。
【０１００】
［実施例９］
実施例８で作製されたイオン電解質膜構造体を利用してＳＯＦＣ電解質層を作製した。すなわち、上記イオン電解質膜構造体の裏面をサンドペーパーで一部除去した後、アノードにはＮｉＯ多孔質基板、カソードにはＳｍＣｏＯ３系酸化物を使用し、得られたこれ等部材を５００℃で焼成して固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）を作製した。
【０１０１】
そして、燃料極側に水素を与え、酸素極に空気を与えて、２００℃で発電を試みた。尚、発電特性は、ＪＩＳ−Ｒ−１６６１の測定法に従い４端子法で計測した。
【０１０２】
測定した電圧、電流密度およびパワー密度は図１０のグラフ図に示す通りとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るイオン電解質膜構造体において、細孔内壁面または元細孔内壁面および柱状多層膜間の空間部内壁面に交互に積層されるイオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面が平面的に露出して、基板に設けられた細孔または元細孔および柱状多層膜間の空間部の貫通方向へイオンが透過する構造になるため、イオン伝導層とイオン非伝導層の界面の端面を空気極や燃料極に接することが可能となる。従って、エネルギー効率に優れた固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質として利用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１０４】
４０ 単セル
４１ 固体電解質
４２ 空気極
４３ 燃料極
４４ インタコネクタ
４７ 燃料通路
４８ 酸化剤通路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とするイオン電解質膜構造体。
【請求項２】
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とするイオン電解質膜構造体。
【請求項３】
上記イオン伝導層およびイオン非伝導層における１層の膜厚が１原子層以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項４】
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが酸素イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項５】
上記イオン伝導層が酸素イオン伝導性材料で構成され、酸素イオン伝導性材料がＹＳＺ、ＬａＧａＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＦｅＯ３-ｘ、ＳｒＣｏＯ３-ｘから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項６】
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが水素イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項７】
上記イオン伝導層がペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料で構成されることを特徴とする請求項１〜３、６のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項８】
ペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料が、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項９】
請求項１に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することを特徴とするイオン電解質膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
を有し、上記第一多層膜と第二多層膜は一体化されて一体化多層膜を形成することを特徴とするイオン電解質膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
イオンの選択透過性を有する固体電解質と、固体電解質の一方の面に配置された空気極および他方の面に配置された燃料極を備える固体酸化物型燃料電池において、
上記固体電解質が請求項１〜８のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体で構成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【請求項１】
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板と、上記基板の細孔内壁面にイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して細孔を埋め尽くす多層膜とで構成され、上記細孔内壁面に設けられた多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とするイオン電解質膜構造体。
【請求項２】
イオンのみを透過するイオン電解質膜構造体において、
イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して成る一体化多層膜で構成され、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、イオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
により上記一体化多層膜が製造され、
第一多層膜と第二多層膜は一体化されて上記一体化多層膜を形成し、この一体化多層膜を介しイオンのみが貫通方向へ透過するようになっていることを特徴とするイオン電解質膜構造体。
【請求項３】
上記イオン伝導層およびイオン非伝導層における１層の膜厚が１原子層以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項４】
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが酸素イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項５】
上記イオン伝導層が酸素イオン伝導性材料で構成され、酸素イオン伝導性材料がＹＳＺ、ＬａＧａＯ３、ＣｅＯ２、ＳｒＦｅＯ３-ｘ、ＳｒＣｏＯ３-ｘから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項６】
上記多層膜または一体化多層膜を介して貫通方向へ透過するイオンが水素イオンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項７】
上記イオン伝導層がペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料で構成されることを特徴とする請求項１〜３、６のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項８】
ペロブスカイト構造を有する水素イオン伝導性材料が、ＢａＣｅＯ３、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のイオン電解質膜構造体。
【請求項９】
請求項１に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
厚み方向に貫通している複数の細孔を有する基板の上記細孔内壁面にＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層し、上記細孔を埋め尽くす多層膜を形成することを特徴とするイオン電解質膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項２に記載のイオン電解質膜構造体の製造方法において、
細孔を埋め尽くす多層膜を有する上記請求項１におけるイオン電解質膜構造体の基板の一方の面を保持プレートに接着する工程、
基板を溶解除去して柱状多層膜を残すことで、柱状多層膜間に、上記イオン電解質膜構造体の厚み方向に貫通した空間部を形成する工程、
第一多層膜としての柱状多層膜間の空間部内壁面に、ＡＬＤ法を用いてイオン伝導性材料から成るイオン伝導層とイオン非伝導性材料から成るイオン非伝導層を交互に複数回積層して上記空間部を埋め尽くす第二多層膜を形成する工程、
を有し、上記第一多層膜と第二多層膜は一体化されて一体化多層膜を形成することを特徴とするイオン電解質膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
イオンの選択透過性を有する固体電解質と、固体電解質の一方の面に配置された空気極および他方の面に配置された燃料極を備える固体酸化物型燃料電池において、
上記固体電解質が請求項１〜８のいずれかに記載のイオン電解質膜構造体で構成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２５１３０１（Ｐ２０１０−２５１３０１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４４３２（Ｐ２０１０−３４４３２）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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