イソシアネート官能基を有する化合物、その製造方法及び塗料の製造方法におけるその使用
２を超える平均官能価を示すイソシアネート官能基を有する本発明の化合物は、２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートと、少なくとも１種の化合物Ｘであって少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n（式中、ｎは１又は２に等しい数であり、ｎ'は１、２又は３に等しい数であり、Ｈは不安定水素であり、Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｎは第一窒素又は第二窒素である）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ又は次の基：Ｏ＝Ｐ（Ｏ）2；Ｏ＝Ｐ（Ｏ）ＯＲ1；Ｏ＝Ｐ（Ｏ）3；Ｏ＝Ｐ（Ｏ）2ＯＲ1；Ｏ＝Ｐ（Ｏ）−ＯＲ1（式中、Ｒ1は、アルキル又はアラルキル基を表す）を表し、Ｂ'は−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を表し、ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、酸素、（ポリ）イソシアネートと反応する官能基を有するアルキル基又はアラルキル、アリール、−Ｏ−アルキル若しくは−Ｏ−アラルキル基を表す。）を有するものとの反応によって得られ、Ｘは、さらに、脂環式化合物、芳香族化合物若しくは複素環式化合物又は架橋重合体粒子であるが、ただし、Ｂが第二窒素を表しかつＸが脂環式化合物である場合には、Ｘは少なくとも２個の環を有する化合物であり;しかも、上記反応が多くとも５０％の化合物Ｘ／[化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート] 重量比で実施されることを条件とする。また、本発明は、少なくとも１種の上記タイプの化合物を含む硬化剤型組成物に関するものである。本発明の化合物又は組成物は、ペイント又はワニス型塗料の製造の際に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能基を有する化合物、その製造方法及び特にペイント又はワニス型の、特に金属基材用の塗料の製造方法におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業及び航空産業の分野では、高品質の完成品をもたらす、使用条件の改善された技術的に非常に進歩した塗料組成物がますます必要となっている。
【０００３】
このタイプの組成物としては、２種成分であって、その一方がポリイソシアネート型の硬化剤であり、他方が塗料に必要な添加剤をさらに含むポリオール型の樹脂であるものを有するポリウレタン処方物が挙げられる。これらの成分は、保存のために分離された２個の容器内で処方され、そして、これらのものは、ポリイソシアネートとポリオールとの架橋反応を実施するために塗料の製造時に混合される。
【０００４】
生産量を増加させるため、特に、ペイント吹付室でペイントされる車両の回転率を上げるために、一層迅速に乾燥するペイント処方物に対する要求がある。実際には、乾燥は２つの事象を伴う。まず第一に、化学的事象がある。これは、ポリウレタンネットワークの形成であり、かつ、本質的には硬化剤とポリオールとの化学反応によるウレタン共有結合の形成の結果である。次に、物理的事象がある。これは、塗料の硬化速度によって反映される。この乾燥は、物理的な意味で、使用する成分の具体的性質、特にこれらのガラス転移温度（Ｔｇ）に関連がある。
【０００５】
乾燥速度を増加させるための望ましい既知の解決手段は、一般的にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を主成分とする脂肪族ポリイソシアネート硬化剤に、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、例えばイソホロンジイソシアネート三量体（ＩＰＤＴ）を主成分とする所定量の脂環式ポリイソシアネートを添加することである。しかしながら、これらのＩＰＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤は、ＨＤＩを主体とする脂肪族構造を有するポリイソシアネートのイソシアネート官能基よりも著しく反応性の低いイソシアネート官能基を有する。一方、「物理的」乾燥が促進される場合には、この化学的架橋プロセスは、著しく減速する。
【０００６】
このようにして得られた塗料中に未反応のイソシアネート官能基が存在すると、研磨及び仕上げ操作中に塗料が可塑化する。塗料は劣化し、実際にはペイントの薄膜がさらに分離し、それによって修復が必要な欠陥が生じる。
【０００７】
さらに、これらの塗料を湿った条件に極めて素早くさらすと、未反応のイソシアネート官能基と水との反応により灰色がかった白色の染みが出現するが、これはまた修復が必要になる。
【０００８】
こうしてもたらされる課題は、塗料の特性を保持しつつ乾燥を加速させるというものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、イソシアネート官能基の良好な反応性を維持しつつ乾燥速度を増加させることが可能な化合物、すなわち、上記の課題を解決することが可能な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的で、本発明は、２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートと少なくとも１種の化合物Ｘとの反応によって得られる、２を超える平均官能価を示すイソシアネート官能基を有する化合物であって、該化合物Ｘが
・少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n
（式中:
ｎは１又は２に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｎは第一窒素又は第二窒素である）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ又は次の基
【化１】
（式中、Ｒ1は、分岐していてもよいアルキル若しくはアラルキル基又はヘテロ原子で中断されたアルキル鎖を表す。）
を表す。）か、又は
・少なくとも１個の官能基Ｂ'（Ｈ）n'
（式中:
ｎ'は１、２又は３に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂ'は−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を表し、ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、酸素、（ポリ）イソシアネートと反応する官能基を有するアルキル基又はアラルキル、アリール、−Ｏ−アルキル若しくは−Ｏ−アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基の数は、ｎ'が実際に上記条件を満たすことができるものである。）
のいずれかを有し、
Ｘは、さらに、脂環式化合物、芳香族化合物若しくは複素環式化合物又は架橋重合体粒子であるが、ただし、
・Ｂが第二窒素を表しかつＸが脂環式化合物である場合には、Ｘは少なくとも２個の環を有する化合物であり;
・しかも、上記反応が多くとも５０％の化合物Ｘ／[化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート]重量比で実施されること
を条件とする、前記化合物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、硬化剤型の組成物であって、上記タイプの少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするものに関するものでもある。
【００１２】
本発明の特徴、詳細及び利点は、次の詳細な説明及び例示を目的とした様々な具体的かつ非限定的な実施例を読めば、さらに完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明において、特に示さない限り、与える値の範囲には限界値が含まれるものとする。
【００１４】
本発明の化合物はイソシアネート官能基を有する。すなわち、当該化合物は、その構造内にイソシアネート官能基を有し、また、このものは、さらに、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、エステル又はカーボネート型の官能基を有することができる。
【００１５】
さらに、この化合物は、２を超える平均官能価、より具体的には少なくとも２．５、さらに具体的には少なくとも２．８の平均官能価を有する。好ましい実施形態によれば、この平均官能価は、少なくとも３、より具体的には少なくとも３．２、さらに好ましくは少なくとも３．５であることができる。この平均官能価は、一般に、多くとも２０、より具体的には多くとも１５、さらに具体的には多くとも１０である。
【００１６】
この化合物について、ここで及びこの詳細な説明の終わりまで、イソシアネート官能基についての「平均官能価」という用語は、数ｒ:
ｒ＝Ｍｎ×［Ｉ］
（式中、Ｍｎはイソシアネート官能基を有する化合物の数平均モル質量であり、［Ｉ］はｍｏｌ／ｇで表されるイソシアネート官能基の濃度である。）
を意味するものとする。
【００１７】
この質量Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
【００１８】
本発明の化合物は、上記の少なくとも１種の化合物Ｘと（ポリ）イソシアネートとの反応生成物である。しかして、本発明は、（ポリ）イソシアネートを数種の化合物Ｘの混合物と反応させる場合にも適用されることを理解すべきである。
【００１９】
上記のように、化合物Ｘは、いくつかの特徴を示さなければならない。
このものは、まず第一に、少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'(式中、Ｈは不安定水素であり、Ｂは様々な原子又は原子の基を表す。）を有しなければならない。
【００２０】
例えば、ＢはＯを表すことができるが、この場合には、官能基ＢＨはＯＨである；Ｓを表す場合には、官能基ＳＨに相当する；第一窒素又は第二窒素（すなわち窒素原子がそれぞれ２個の水素原子又は１個の水素原子を保有するもの）であるＮを表す場合には、それぞれ官能基ＮＨ2又はＮＨに相当するが、ここで、ＢはＣ（＝Ｏ）−Ｎ基であることも可能であり、これは、ＢＨについて官能基Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ2又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨＲ’（Ｒ’は、一般に１〜１０個の炭素原子の、分岐していてよいアルキル鎖又はアリール鎖である。）に相当する。ここで言及するＢの値は、本発明の好ましい実施形態に相当する。
【００２１】
さらに、上記のように、Ｂは燐を含む基を表すことができるが、この場合には、化合物Ｘは、例えば、次式の化合物である：
【化２】
（式中、Ｘ’は化合物Ｘの残基であり、Ｒ1は上で定義したとおりであり、ここで、アルキル又はアラルキル基は、より具体的には多くとも２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有するものであると特定される。）。Ｒ1がヘテロ原子で中断されたアルキル鎖を表す場合には、この鎖は、一般に多くとも６０、より具体的には多くとも４０、さらに具体的には多くとも３５である炭素数を有する。これと同じ場合において、ヘテロ原子は、より具体的には酸素であることができ、ヘテロ原子数は、好ましくは１〜２０の間である。この段落で定義したＢ基は、水性相組成物に本発明の化合物を使用する場合に有利である。
【００２２】
最後に、本発明は、勿論、Ｘが数個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'（ここで、これらの官能基は同一でも異なっていてもよい。）を有する場合に適用されることに留意すべきである。
【００２３】
この化合物Ｘは、より具体的には１以上の平均官能価、例えば、１〜１０、より具体的には１〜５、有利には１〜３であることができる平均官能価を有する。
【００２４】
化合物Ｘのこの平均官能価は、数ｒ’によって与えられる:
ｒ’＝Ｍ／ｎ×［Ｂ（Ｈ）n］又はｒ’＝Ｍ’ｎ×［Ｂ'（Ｈ）n'］
（式中、Ｍ'ｎは化合物Ｘの数平均モル質量であり、［Ｂ（Ｈ）n］及び［Ｂ'（Ｈ）n'］は、ｍｏｌ／ｇで表される、官能基Ｂ（Ｈ）n及びＢ’（Ｈ）n'のそれぞれの濃度を表す。質量Ｍ’ｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'の濃度は、ＢがＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ及び上記燐含有基である官能基の場合には直接電位差測定法によって、又は他の官能基については、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'と無水酢酸とを反応させ、次いで解離した酢酸を逆滴定することからなる間接的な方法によって算出される。また、ＮＭＲのような分析方法を使用してこの濃度を決定することもできる。
【００２５】
化合物Ｘは、さらに、脂環式、芳香族又は複素環式構造を有する有機化合物である。化合物Ｘの構造を構成する環は、互いに縮合したり脂肪族鎖や単純な結合を介して互いに結合したりすることができる。これは、上記のように、Ｂが第二窒素を表す場合である。脂肪族鎖の場合には、当該脂肪族鎖は、好ましくは、短くかつ分岐していてよい、例えば多くとも１５個の炭素原子、特に多くとも１０個の炭素原子、より具体的には多くとも６個の炭素原子、さらに具体的には多くとも４個の炭素原子の鎖である。これらの環は、分岐していてよい、例えば多くとも１０個の炭素原子、特に多くとも６個の炭素原子、より具体的には多くとも４個の炭素原子、さらに具体的には多くとも２個の炭素原子の鎖であるアルキル短鎖を含むことができる。また、この環は二環式であることもできる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物Ｘは、少なくとも２個の環、より具体的には少なくとも３個の環を有する。化合物Ｘの混合物を使用する場合には、これらの化合物の少なくとも１種が少なくとも２個の環を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
最後に、このものは、架橋重合体をベースとする粒子の形態の化合物であることができる。
【００２８】
化合物Ｘの選択については、好ましくは強固な構造を有する化合物が選択されるであろう。この用語は、障害構造又は立体配座の移動度の減少した構造又は高い結晶化度をさらにもたらし得る強力な分子間若しくは分子内結合を生じさせることができる構造を意味し、また架橋構造をも意味し、或いは、最後に、高い融点又は高いＴｇ値、例えば少なくとも０℃、より具体的には少なくとも２０℃、さらに具体的には少なくとも４０℃のＴｇを有する化合物を意味するものとする。
【００２９】
上に与えた意味の範囲内での強固な構造を有するために、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'の少なくとも一方、好ましくは全てが化合物Ｘの環の炭素に直接結合した化合物Ｘを特に使用することができる。これらの生成物は、（ポリ）イソシアネートとの反応後に、立体配座の移動度の減少した構造を与える。特定の実施形態によれば、Ｘが単一の環のみを有する場合に、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'［Ｅ８／３７参照］は、この環の炭素に直接結合する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、官能基Ｂ（Ｈ）nはＯＨ官能基である。この場合には、第二ＯＨ官能基を有する化合物又は第一（ただし障害）ＯＨ官能基を有する化合物が好ましい。用語「障害」とは、所定の官能基であって、その炭素が、ＯＨ官能基に対してβ位で分岐し、かつ、少なくとも１個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基を保持するものを意味するものとする。このような場合の例としては、ネオペンチル又はイソブチル構造が挙げられる。
【００３１】
例えば、化合物Ｘはジオールから選択できる。本発明を実施するのに特に好適なジオール型の化合物の例を以下に述べる。
【００３２】
例えば、化合物Ｘは、置換されていてよいビスフェノール、特にＡ及びＦ並びにそれらの水素化誘導体から選択できる。特に、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールのエーテル架橋を有するポリフェノール誘導体も挙げられる。この用語は、式（１）又は（１'）の物質:
【化３】
（式中、ＢＰはビスフェノール基の残基を表し、Φはベンゼン核であり、Ｒ5は直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ'5はＣ1〜Ｃ5アルキル基、例えばメチルであり、ｎ及びｍは整数であるが、ただし、ｎは、好ましくは、当該生成物において強固な構造を保持するためには低い値、例えば、多くとも５、好ましくは多くとも３の値を有することが必要であり、また、ｍは、例えば１〜１０であることが可能である。）
【００３４】
また、これらのフェノール系物質の水素化誘導体も使用できる。
【００３５】
また、ＯＨ官能基を有する化合物Ｘとしては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエンの誘導体であって、前者のもの、例えばジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化反応させ、次いで水素化させて対応する多環式アルコールを得ることによって得られ得るもの又はテルペン類の誘導体、例えばテルペニルシクロヘキサノール、並びにテルペン系列の誘導体、例えば、イソボルニル、イソカンフィル及びイソフェンチルも挙げられる。これらのノルボルナジエン誘導体の例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン又はリモネンが挙げられる。
【００３６】
ＯＨ官能基を有するシクロアルカン、より具体的にはシクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロヘキシルメタノール又はテルペニルシクロヘキサノール若しくはイソボルニルシクロヘキサノールの誘導体が使用でき、縮合三環式化合物についてはアダマンタンの誘導体が使用でき、或いは縮合二環式化合物のなかではデカリンジオールが使用できる。
【００３７】
さらに、カルボン酸とブロック化ヒドロキシル官能基を有する化合物との反応生成物も化合物Ｘとして本発明に好適である。用語「ブロック化ヒドロキシル官能基を有する化合物」とは、エポキシ若しくはカーボネート官能基を有する化合物（後者の場合には、好ましくは環状カーボネート官能基、例えばグリセリンカーボネート）又はジオキソラン官能基を有する化合物を意味するものとする。後者の官能基について、化合物としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが挙げられる。ここで関係のある反応は、ブロック化ヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基とのエステル化又はヒドロキシル官能基の脱離に伴うブロック化ヒドロキシル官能基の開環による反応のいずれかであることができる。後者の場合については、より具体的には、カルボン酸とエポキシ官能基を有する化合物との反応が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸は、特に、式：Ｒ4ＣＯＯＨ（式中、Ｒ4は脂肪族、環状、多環式、芳香族又は複素環式基であって、分岐していてよい又は置換されていてよいものである。）の酸であることができる。
【００３９】
エポキシ官能基を有する化合物は、脂肪族、脂環式又は複素環式であることができ、かつ、カルボキシル官能基（エステル又はアミド官能基）から誘導される少なくとも１個の官能基を有することができる。これらの化合物は、分岐していてよいアルキル鎖である置換基を随意に保持することができる。少なくとも１個の環を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００４０】
例として、カルボン酸については、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、２，２，２−トリメチル酢（ピバリン）酸、安息香酸、シクロヘキサン酸、テレフタル酸、フタル酸又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
さらに例として、エポキシ化合物については、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン及びその誘導体、シクロヘキセンオキシド、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン（二環式構造）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチル又は１，３−ジメチルプロパン−１，３−ジオールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００４２】
また、ＯＨ官能基を有する化合物Ｘとしては、エポキシ官能基を有する化合物と、式（２）：（Ｏ）Ｐ（ＯＲ6）（ＯＲ7）（ＯＲ8）（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一のもの又は異なるものであり、水素、直鎖又は分岐アルキル基であって特に１〜２５個の炭素原子を有するもの、脂環式基、芳香族基、アラルキル基又はポリオキシアルキレン鎖であって、その直鎖又は分岐オキシアルキレン単位数が１〜２５であり、かつ、そのアルキレン鎖の炭素数が２〜６であるものを示し、ここで、このポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはその末端官能基が線状若しくは分岐の好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル鎖又は分岐していてよいアラルキル鎖で置換されていてよく、その炭素数は７〜２０であることができるが、ただし、式（２）において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つは水素原子であるものとする。）のホスフェートとの反応の生成物を使用することもできる。式（２）の化合物については、環を有するものが好ましい。
【００４３】
また、化合物Ｘとしては、エポキシ官能基を有する化合物と、式（３）
Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］p−ＮＨ2又は式（３’）
【化４】
又は式（４）
Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］q−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、Ｒ9は、水素、アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2若しくはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨ2基であり、Ｒ'9は、アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ｐ及びｑは２〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数である。）のポリアミノエーテルとの反応生成物；又はエポキシ官能基を有する化合物とモルホリン若しくは後者の誘導体との反応生成物も使用することができる。
【００４４】
上記のように、本発明の化合物は、上記のような化合物Ｘと２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートとの反応によって得られる。
【００４５】
用語「２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネート」とは、少なくとも１個のイソシアヌレート環、１個のビウレット単位、１個のアロファネート官能基又は１個のアシル尿素官能基を有する化合物を意味するものとする。また、これは、少なくとも１個のウレチジンジオン環を有する化合物及びイソシアヌレートの異性体、例えばイミノオキサジアジンジオンをも意味するものとする。これらの化合物は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族及び複素環式イソシアネート単量体から選択される単量体、特に、これらのうち、ジイソシアネート及びトリイソシアネートから選択される単量体のホモ縮合又はヘテロ縮合によって得ることができる。
【００４６】
脂肪族及び脂環式イソシアネートの例としては次のものが挙げられるが、それらに限定されない：
・１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
・１，１２−ドデカンジイソシアネート、
・１，３−シクロブタンジイソシアネート、
・１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
・１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル-５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、
・イソシアナトメチルジイソシアネート、特に４−イソシアナトメチル−１，８−ジイソシアネート（ＴＴＩ）、
・２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート（Ｈ6ＴＤＩ）、
・ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネート、
・ペルヒドロ−２，４'−及び／又は−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、
並びに、一般に、芳香族先駆物質、アミン類又はカルバメートの水素化生成物、
・ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（特に１，３−及び１，４−）（ＢＩＣ）、
・ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、
・２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、
・テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
・リシンジ又はトリイソシアネート（ＬＤＩ又はＬＴＩ）のエステル、
・トリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル-１，８−オクタメチレンジイソシアネート。
【００４７】
芳香族イソシアネートの例としては次のものが挙げられるが、それらに限定されない：
・２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
・２，４'−及び／又は４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
・１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
・４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、及び
・ＭＤＩ又はＴＤＩのオリゴマー。
【００４８】
ただし、芳香族誘導体を限られた量でのみ使用することが好ましい。というのは、これらのものは、老化中に、特に紫外線、例えば太陽紫外線に曝された場合には変色を受け得る被膜を生じさせ得るからである。この理由のため、脂肪族誘導体及び脂環式誘導体であってそのＮＣＯ官能基の少なくとも一方、好ましくはそのＮＣＯ官能基の両方がその脂肪族環には直接グラフトしていないものが、一般に好ましい。
【００４９】
後で示すが、好適な親水性化添加剤をグラフトさせることによってさらに親水性にされる、上で定義したような（ポリ）イソシアネートを使用することも可能である。
【００５０】
特に、本発明では、少なくとも２．５の平均官能価、より好ましくはさらに少なくとも３の平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートを使用する。一般に、平均官能価は、多くとも３０、より具体的には多くとも１５、さらに具体的には多くとも１０であり；例えば、これは３〜６であることができる。
【００５１】
（ポリ）イソシアネートは上記単量体との混合物として使用できるが、ただし、この場合には、単量体の含有量は多くとも５０％、特に多くとも３０％、より具体的には多くとも２０％、さらに具体的には多くとも１０％である。
【００５２】
低粘度の（ポリ）イソシアネート、すなわち、多くとも４００００ｍＰａ．ｓ、より具体的には多くとも２００００ｍＰａ．ｓ、さらに具体的には多くとも１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは多くとも５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは多くとも２５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するものを使用するのも好ましい。この粘度は、２５℃において１００％固形分で実行された測定に対応するものである。
【００５３】
本発明のイソシアネート官能基を有する化合物は、化合物Ｘと上記のタイプの（ポリ）イソシアネートとを反応させることによって得られる。
【００５４】
この反応は、多くとも５０％の化合物Ｘ／［化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート］重量比で実施される。この比は、特に、多くとも４０％、より具体的には多くとも２５％、さらに具体的には多くとも２０％であることができる。一般に、これは、少なくとも１％、より具体的には少なくとも２％、さらに具体的には少なくとも５％である。
【００５５】
化合物Ｘの官能価及び（ポリ）イソシアネートの官能価のそれぞれの値は、反応の終了時に、処方できるものでなければならない、すなわち所望の適用条件下で使用できるものでなければならない化合物が得られるような方法で選択される。用語「処方できるもの」とは、一般に、７０％固形分及び２５℃で、多くとも２００００ｍＰａ．ｓ、より具体的には多くとも１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは多くとも６０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す物質を意味するものとする。この値は単なる例示としてここに与えており、またこれは限定するものとみなすことができないことが、明らかに理解されるであろう。
【００５６】
ここで、化合物Ｘと（ポリ）イソシアネートとの反応を実施することができる条件を詳細に説明する。
【００５７】
一般に、この方法は、Ｂ（Ｈ）n／ＮＣＯモル比が１〜５０％、好ましくは２〜３０％、有利には３〜２５％であるような方法で実施される。これらの比は、当業者により、その分子量、関連する物質それぞれの官能価及び得ることが望まれる化合物に応じて選択される。
【００５８】
また、一般に、本発明の化合物の合成は、２０〜２００℃の温度、好ましくは２５〜１５０℃の温度の温度でイソシアネート官能基と官能基Ｂ（Ｈ）nとを従来通り反応させることに従って実施される。場合によっては、触媒を添加することができる；一般に、これらの触媒は、ルイス酸活性を有する有機金属化合物である。つまり、錫誘導体、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジルコニウム若しくはアルミニウムアセチルアセトン又はビスマスアシレート（アセテート、オクトエートなど）が挙げられるが、この触媒の例挙は限定ではない。
【００５９】
本発明の化合物を得るのに使用される触媒の量は、（ポリ）イソシアネートの量に対して、０〜１０００ｐｐｍ、有利には０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２５０ｐｐｍであることができる。
【００６０】
この合成は、得られる最終化合物の粘度に応じて、そのままで又は溶媒中で実施される。この合成のための溶媒は、一般に、エステル類、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、芳香族溶媒、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００又はケトン類、例えばメチルイソブチルケトンから選択される。
【００６１】
反応媒体から微量の残留水を除去するために、化合物Ｘ及び上記合成用溶媒を蒸留することが可能であることに留意すべきである。
【００６２】
ここで、一般的な事項を上に与えたので、当該化合物の合成について、製造するのが望まれるイソシアネート官能基を有する化合物のタイプに従って詳細に説明する。以後の説明において、消費されるイソシアネート官能基のレベルは、％として表し、かつ、次式に相当するものとする：
（Ｌ ＮＣＯ出発−Ｌ ＮＣＯ終了／Ｌ ＮＣＯ出発）×１００
ここで、Ｌ ＮＣＯ出発は、出発反応混合物におけるイソシアネート官能基の検定値を表し、Ｌ ＮＣＯ終了は、反応混合物におけるイソシアネート官能基の測定時点での検定値を表す。
【００６３】
消費されるイソシアネート官能基のレベルは、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）による定量法である基準法ＮＦ Ｔ ５２−１３２に従って測定される。
【００６４】
この定量から、出発イソシアネート化合物の転化率を推定することも可能である。このイソシアネート化合物のイソシアネート官能基が反応中に転化すると、このイソシアネートの分子も消費される。例えば、ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート単量体については、イソシアネートの転化率は、イソシアネート官能基の検定で得られた値のほぼ２倍に相当する。
【００６５】
イソシアネート官能基だけでなくウレタン官能基も有する本発明に従う化合物の場合には、その製造方法は、次の工程を含む：
（ａ）（ポリ）イソシアネート又はその混合物を撹拌装置及び監視装置を備えた反応器に導入し；
（ｂ）随意に溶媒を添加し；
（ｃ）該（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネートの混合物に、化合物Ｘ又はＢ（Ｈ）n官能基を有する化合物Ｘの混合物を添加し、ここで、Ｂ（Ｈ）nは、この場合（イソシアネート／ウレタン官能基を有する化合物の製造）には、ＯＨ官能基であり；
（ｄ）該反応混合物を不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの流れ下に置き；
（ｅ）随意に、当該混合物に反応添加剤、例えば亜燐酸トリアルキル若しくは亜燐酸トリアリール型の酸化防止剤若しくは安定化剤又はヒンダードフェノール系芳香族化合物、例えば２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール或いはこれらの化合物のオリゴマー誘導体を添加し；
（ｆ）イソシアネート官能基の転化度が反応により官能基Ｂ（Ｈ）nのモル量に等しくなるまで８０〜１３０℃の温度で反応させ；すなわち、この場合（ウレタン結合の形成）には、消費されるイソシアネート官能基の量は、官能基Ｂ（Ｈ）nのモル量の少なくとも９０％に等しく、好ましくはこの量の９５％を超え、さらに好ましくは導入された官能基Ｂ（Ｈ）nの全量に等しいであろう；
（ｇ）所定の転化度が達成されたら、生成物を回収する。
【００６６】
イソシアネート官能基だけでなくアロファネート官能基も有する本発明に従う化合物の場合には、この製造方法は、ここでもＯＨ官能基を有する化合物Ｘ（又は化合物Ｘの混合物）を使用する。
【００６７】
この方法は、上記工程（ａ）〜（ｅ）を含み、また、工程（ｄ）の後に、ルイス酸触媒（ジブチル錫ジラウレート又はジルコニウムアセチルアセトネート）を上で示した量で添加する工程も含む。
【００６８】
この方法は、イソシアネート官能基の転化度が反応により官能基Ｂ（Ｈ）nのモル量の約２倍に等しくなるまで１００〜１５０℃の温度で実施する反応工程（ｆ）をさらに含む。これは、アロファネート官能基を有する化合物がイソシアネート官能基を有する化合物とウレタン官能基を有する化合物との反応生成物であるためであり、ここで、ウレタン官能基を有する化合物は、それ自体、イソシアネート官能基を有する化合物とヒドロキシル官能基を有する化合物との反応生成物である。アロファネートへの転化を得るためには、例えば、理論的には１モルのＯＨ官能基当たり２モルのイソシアネート官能基が消費されるが、実際には、当該反応は、少なくとも１モルに等しい、及び１〜２モルのイソシアネート官能基の量を消費するように実施されるが、ただし、この事案は、化合物Ｘについて得ることが望まれる特性による。
【００６９】
尿素官能基をさらに含むイソシアネート官能基を有する化合物の合成は、Ｂ（Ｈ）nが 第一アミン又は第二アミンのいずれかである化合物Ｘを伴う。この製造方法は、イソシアネート官能基及びウレタン官能基を有する化合物の合成と同じ方法で行うが、ただし、その反応温度は周囲温度〜８０℃であるものとする。この反応は、特定の触媒を必要としない。当該反応を、イソシアネート官能基の転化度が反応により官能基Ｂ（Ｈ）n（この場合には、第一又は第二アミン）のモル量と等しくなったときに停止させる。すなわち、尿素結合を形成させるこの場合には、消費されるイソシアネート官能基の量は、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'のモル量の少なくとも９０％に等しく、好ましくはこの量の少なくとも９５％に等しく、さらに好ましくは導入された官能基Ｂ（Ｈ）nの全量に等しいであろう。
【００７０】
ビウレット官能基をさらに含むイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート化合物の合成は、Ｂ（Ｈ）nが第一アミン又は第二アミンのいずれかである化合物Ｘを伴う。この合成は、イソシアネート官能基及びウレタン官能基を有する化合物の合成と同じ方法で実施されるが、ただし、その反応温度は１００〜１５０℃の間であるものとする。この反応は、酸化合物、例えばプロピオン酸又は燐酸ジアルキルの添加により触媒できる。ビウレット化合物は、イソシアネート化合物と尿素官能基を有する化合物との反応生成物であり、尿素官能基を有する化合物は、それ自体、イソシアネート官能基を有する化合物とアミンとの反応生成物である。ビウレットへの転化を得るためには、例えば、理論上１モルのアミン官能基当たり２モルのイソシアネート官能基が消費され、実際に、この反応は、少なくとも１モルに等しく、また１〜２モルの間のイソシアネート官能基の量を消費するように実施されるが、ただし、この事案は、化合物Ｘについて得ることが望まれる特性による。
【００７１】
官能基Ｂ（Ｈ）nがＳＨ官能基である化合物Ｘの場合には、イソシアネート官能基及びウレタン官能基を有する化合物を得るために説明したのと同一のタイプの方法が使用されるであろう。イソシアネート官能基の消費は、当該反応をチオウレタン化合物の段階で停止する場合には、ウレタン官能基の消費と同一であろう。これは、チオアロファネート化合物を得ることが望まれる場合には、アロファネートプロセスのＮＣＯ官能基の転化度に対応するであろう。
【００７２】
官能基Ｂ（Ｈ）nがアミド官能基である化合物Ｘに関して、その方法は、操作条件が１００〜１５０℃の反応温度及びルイス酸触媒の随意の存在を除き、同一であろう。この反応は、イソシアネート官能基の転化度が、反応を生じさせることが望まれる官能基Ｂ（Ｈ）n（この場合には、第一又は第二アミド）のモル量に等しいときに停止させる。このアミド官能基は、イソシアネート官能基と酸官能基との反応によって生じ得る。
【００７３】
異なる官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'を有する化合物Ｘの場合には、操作条件は、得るのが望まれる化合物に対して調節されるであろう。一般に、イソシアネート官能基を有する化合物と、化合物Ｘ型の不安定水素を有する化合物との反応についての条件は、当業者に周知であることに留意すべきであり、この主題については、一般的研究「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９８３を参照されたい。
【００７４】
説明してきた全ての場合において、当該化合物の構造は、既知の分析技術、例えば、赤外分光光度法又はプロトン若しくは炭素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって確認される。
【００７５】
また、本発明は、硬化剤型の組成物又は処方物であって、上記のタイプのイソシアネート官能基を有する化合物又はこれらの化合物の混合物を含むことを特徴とするものに関するものでもある。この化合物は、硬化剤型組成物の唯一の成分であることができる；とはいえ、この組成物は、上に与えた意義の範囲内において（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネート混合物をさらに含むことができるが、この意義の範囲内とは、（ポリ）イソシアネートの主題に基づき、特にそれらの性質及びそれらの粘度について上記した全てのことがここでも当てはまることを意味するものである。この追加の（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネート混合物は、本発明のイソシアネート官能基を有する化合物の製造のために使用されるものとは異なってよい。この追加の（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネート混合物を添加すると、特に、その組成物の粘度及び／又はそのイソシアネート官能基の検定値を変化させることが可能になる。好ましくは、硬化剤型組成物中におけるイソシアネート官能基を有する化合物の含有量は、１００％〜５％、より具体的には１００％〜１０％、さらに具体的には１００％〜２５％であり、この含有量は、硬化剤型組成物の総重量に対するイソシアネート官能基を有する化合物の重量として表される。
【００７６】
本発明の硬化剤型組成物は、ペイント又はワニス型の塗料配合物に対し、その溶媒相又は水性相において使用できる。
【００７７】
溶媒相において使用する場合であって、特に数日から数ヶ月の貯蔵中に安定であることが望ましいときには、非反応性溶媒を使用することが好ましい。例えば、このものは、次のタイプの溶媒であることができる：エステル（酢酸ブチル）、ケトン、アシル化若しくはジアルキル化グリコールエーテル又は置換芳香族溶媒、例えばキシレン。これらのものは、好ましくは少量の水を有するイソシアネート処方物に一般的な溶媒である。
【００７８】
水性相において使用する場合には、その組成物は、これを乳化させることが可能な又はこれを分散性若しくは水溶性にすることが可能な添加剤を含むことができる。この場合、いくつかの実施形態及び選択形態が想起できる。
【００７９】
第１の実施形態の場合には、硬化剤型組成物は非反応型の親水性添加剤を含む。すなわち、この添加剤は、この添加剤と当該組成物のイソシアネート官能基を有する化合物との間に反応を生じさせることなく、当該組成物との混合物として存在する。このタイプの添加剤としては、国際公開第ＷＯ９７／３１９６０号及び仏国特許第２８５５７６８−Ａ１号（その教示については、これらを参照されたい）に記載されたものが挙げられる。これらの添加剤は、陰イオン性官能基、有利には、少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個のエチレンオキシド単位のポリエチレングリコール鎖断片を有する。
【００８０】
より具体的には、これらの添加剤のうち、以下のものが挙げられる：
【化５】
（ここで、ｑは０に等しい。）
【化６】
（ここで、
ｐはゼロ又は１〜２の整数（閉区間、すなわち限界値を含む）を示し；
ｍはゼロ又は１〜２の整数（閉区間、すなわち限界値を含む）を示し；
ｐ＋ｍ＋ｑの合計は多くとも３に等しく；
１＋ｐ＋２ｍ＋ｑの合計は３又は５に等しく；
Ｘ及びＸ'は、同一のもの又は異なるものであり、多くとも２個の炭素結合を有するアームを表し；
ｎ及びｓは、同一のもの又は異なるものであり、 ５〜３０の間、有利には５〜２５の間、好ましくは９〜２０の間（閉区間、すなわち限界値を含む）で選択される整数を表し；
Ｒ1及びＲ2は同一のもの又は異なるものであり、炭化水素基、有利には、特にハロゲン原子、特に弗素で置換されていてよいアリール及びアルキルから選択される炭化水素基を表す。）。
【００８１】
第２の実施形態の場合には、硬化剤型組成物は、反応型の親水性添加剤を含む。すなわち、この添加剤は当該組成物中に存在するが、ただし、同時に当該組成物のイソシアネート官能基を有する化合物にグラフトする。そのため、この第２の実施形態の場合には、いくつかの選択形態が想起できる。
【００８２】
第１の選択形態によれば、その選択は、上記の態様で（ポリ）イソシアネートと反応する特定の化合物Ｘ、すなわち親水性化合物Ｘに対してなされる。このタイプの化合物Ｘとしては、エポキシ官能基を有する化合物と式（２）のホスフェートとの反応によって生じるＯＨ官能基を有するもの及びエポキシ官能基を有する化合物と上記式（３）又は（４）のポリアミノエーテルとの反応によって生じるものを使用することができる。後者の場合には、自己乳化可能な組成物又は、これが十分な程度にまで自己乳化可能でない場合には、当該組成物に上で記載したタイプの非反応性親水性添加剤をさらに添加することによって自己乳化を可能にすることができる組成物のいずれかが得られる。
【００８３】
この第２の実施形態の別の選択形態によれば、グラフトした添加剤は、（ポリ）イソシアネート単独により導入できる。（ポリ）イソシアネートにグラフトできる添加剤としては、米国特許第４６６３３７７号（その教示を参照されたい）に言及されている親水性添加剤が挙げられる。このように処理された（ポリ）イソシアネートは、疎水性化合物Ｘと反応することができ、この場合には、自己乳化可能な組成物又は、これが十分な程度にまで自己乳化可能でない場合には、上記のような非反応型の親水性添加剤を添加することによって自己乳化を可能にすることができる組成物のいずれかが得られる。
【００８４】
最後に、親水性添加剤とグラフトした（ポリ）イソシアネートと、それ自体親水性の化合物Ｘとを反応させて、同様に自己乳化可能な組成物を得ることや、当該自己乳化特性を上記のような態様で改善させることもできる組成物を得ることも可能である。
【００８５】
また、本発明は、基材上の被膜の製造方法であって、上記のような硬化剤型の組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する少なくとも１種の化合物又はヒドロキシル官能基を脱離させることができる先駆体官能基を有する化合物と混合させ、そして得られた混合物を該基材に塗布することを特徴とするものもカバーする。その後に架橋が起こる。
【００８６】
これは、実際には、硬化剤と樹脂との反応によるポリウレタン系塗料の製造方法であり、当業者には周知の方法である。
【００８７】
本発明の硬化性化合物の架橋は、大気湿度の作用により単独でも生じ得ることに留意すべきである。
【００８８】
硬化剤型組成物と可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物との上記混合は、溶媒の存在下で、また一般に及び当業者に周知の方法で、所望の特性に応じて有機又は無機添加剤、例えばレオロジー添加剤、溶媒、増粘剤、界面活性剤又は触媒の存在下で実施する。
【００８９】
また、該混合物の形成中に、他の化合物、例えばアミノプラスト又はエポキシ樹脂を添加することも可能である。
【００９０】
好ましくは、当該化合物は、ポリオール類から選択され、このものは単独で又は混合物として使用できる。これらのものは、有利には、アクリル、ポリエステル若しくはポリウレタン重合体又はこれらの重合体のブレンドであることができる。また、ポリエーテル類も挙げられるが、ただし、これらのものは好ましくはない。
【００９１】
ヒドロキシル官能基を脱離させることができる先駆体官能基としては、エポキシ、カーボネート又はジオキソラン官能基が挙げられる。これらの先駆体官能基は、適切な求核分子、例えばアミン又は水と、随意に酸化合物又はルイス酸であることができる触媒の存在下に、例えば５０〜５０００ｐｐｍ、より具体的には１００〜５００ｐｐｍであることができる量で（硬化剤組成物及び可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物の固形分に対する触媒の重量として表される量）で反応させることによってヒドロキシル官能基を脱離させる。
【００９２】
上記混合物を付着させたら、硬化剤型組成物と可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物との反応を周囲温度で又は、より一般的には、３０℃〜３００℃の間、好ましくは４０℃〜２５０℃の間、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の間であることができる温度の加温条件下で実施することができる。この温度及び架橋時間は、基材に応じて調節される。感温性基材の場合には、架橋性触媒を使用する。
【００９３】
基材は、アルミニウム又はスチール、特にステンレススチールから作られた金属基材であることができる。また、これは、プラスチック重合体から作られた基材であることもできる。この基材は、例えば、自動車の車体部材であることができる。また、この基材は、木材又は紙から作られた基材であることもできる。さらに、この基材は、ペイント又はワニス型の保護層を既に有することもできる。
【００９４】
本発明の化合物は、乾燥促進特性を有する。この理由のため、本発明は、この化合物を乾燥促進剤として基材上の被膜の製造方法において使用することもカバーするが、ここで、この方法においては、該化合物を含む硬化剤型組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物とを混合させ、そして、このようにして得られた混合物を基材に付着させる。
【００９５】
勿論、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物、被膜の製造方法及び基材について上記したものがここでも適用される。
【００９６】
さらに、本発明の化合物は、乾燥促進特性の他に、硬度及び耐化学性のような他の特性をさらに速やかに得ることを可能にすることに留意すべきである。つまり、このものは、特性に良好な折り合いをつけることができる；特に、このものは、可使時間の改善を示すこともできる。
【実施例】
【００９７】
ここで、実施例を与える。
これらの実施例において使用した物質は次の通りである：
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２：ロディア社が販売する、イソシアヌレート系ＨＤＩ系低粘度ポリイソシアネートであって、およそ２２．５％のイソシアネート官能基含有量及び２５℃でおよそ６００＋／−１５０ｍＰａ．ｓの粘度、およそ３．３のイソシアネート官能基の官能価を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ：ロディア社が販売するイソシアヌレート系ＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、およそ２２％のイソシアネート官能基含有量、２５℃で２４００＋／−４００ｍＰａ．ｓの粘度及びおよそ３．６のイソシアネート官能基の官能価を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤ９０Ｂ：ロディア社が販売する、イソシアヌレートをベースとするＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、およそ１７．４％のイソシアネート官能基含有量及び２５℃で２０００＋／−１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ：ロディア社が販売するビウレット系ＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、２２重量％のイソシアネート官能基含有量、２５℃で９０００＋／−２０００ｍＰａ．ｓの粘度及び３．７の官能価を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ ＬＶ：ロディア社が販売する低粘度のビウレット系ＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、およそ２３．５％のイソシアネート官能基含有量、２５℃で２０００＋／−５００ｍＰａ．ｓの粘度及びおよそ３．５のイソシアネート官能基の官能価を有するもの。
・水素化ビスフェノールＡ：４，４'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＣＡＳ ＲＮ：８０−０４−６）としても知られている分子量２４０ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ＨＢＰＡ）であり、３個の炭素を含みかつ２個の第二ヒドロキシル官能基を有する分岐脂肪族鎖を介して２個の環が互いに結合したものから構成される、Ｍａｒｕｚｅｎ社が販売する固形製品。ＯＨ官能価は２である。
・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）：セラニーズ社が販売する、異性体の粘稠な液体混合物であって、その化合物が、並んで配置した３個の環及び２個の第一ヒドロキシル官能基から構成されるもの。ＯＨ官能価は２である。
・Ｒｈｏｄｉａｎｔａｌ：イソボルニルシクロヘキサノール（ＩＢＣＨ）：ロディア社が販売する異性体の粘稠な液体混合物であって、その化合物が、１個の炭素を有する脂肪族鎖を保有する並んで位置した２個の環と、単一の結合を介して他の２個の環に結合した、単一の第二ヒドロキシル官能基を有する１個環とを含む３個の環から構成されているもの。平均分子量は２３６．４ｇである。ヒドロキシル数は２１５〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
・酢酸ｎ−ブチル：ｎ−ＢｕＯＡｃ。
・Ｊｏｎｃｒｙｌ ＳＣＸ９２２：８０％の固形分及び４．２％のＯＨ含有量を有するアクリルポリオール
・Ｓｙｎｏｃｕｒｅ ８５２ＢＡ８０：８０％の固形分及び４．１％のＯＨ含有量を有するアクリルポリオール
・ＤＢＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
【００９８】
例１
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基をさらに有する本発明に従う化合物の製造に関するものである。
４５０．５ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２、４８．５ｇのＨＢＰＡ（０．２０３ｍｏｌ）及び１１１．８ｇの酢酸ｎ−ブチルを窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５３７ｍｏｌである。ＨＢＰＡ／（ＨＢＰＡ＋出発イソシアネート）比は９．７２％である。
この混合物を１２０℃で３時間加熱する。ＮＣＯ検定値は、出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２について１００ｇ当たり０．５３７ｍｏｌから、該反応の終了時に該反応混合物について０．３３１まで変化する。
酢酸ｎ−ブチル中８２％の固形分を有する本発明に従う化合物の処方物６１０．８ｇを回収する。
本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３３ｍｏｌである。その粘度は酢酸ｎ−ブチル中８２％の固形分について２５℃で１３０５ｍＰａ．ｓである。
この生成物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、赤外線で分析した。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは０．４８％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は４である。
【００９９】
例２及び３
これらの例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基をさらに有する本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造は、例１と同様に実施するが、ただし、操作条件及びＨＢＰＡ／（出発ポリイソシアネート＋ＨＢＰＡ）比を変更する。その結果を以下の表１に与えている。
【表１−１】
【０１００】
例４
この例は、イソシアネート官能基を有しかつアロファネート官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
３７２．４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２及び２７．４ｇのＨＢＰＡ（０．１１４ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２に対して２００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを添加する。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５５ｍｏｌである。ＨＢＰＡ／（ＨＢＰＡ＋出発イソシアネート）重量比は６．８５％である。
この混合物を１１０℃で４８時間加熱する。該反応の終了時における該反応混合物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３７７ｍｏｌである。
４００ｇを回収する。
アロファネート官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３７７ｍｏｌである。その粘度は２５℃及び酢酸ｎ−ブチル中９０％の固形分で１４０００ｍＰａ．ｓであり、酢酸ｎ−ブチル中７０％固形分については２５℃で８００ｍＰａ．ｓである。
この生成物をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、そして赤外線で分析する。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは０．５％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は８である。
【０１０１】
例５
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造は、例１と同様に実施するが、ただしＨＢＰＡの代わりにＩＢＣＨを使用する。
４５９ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２及び４６．3ｇのＩＢＣＨ（０．１９６ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５５ｍｏｌである。ＩＢＣＨ／（ＩＢＣＨ＋出発イソシアネート）重量比は、９．２％である。
この混合物を１１０℃で７時間３０分間加熱する。ＮＣＯ検定値は、出発反応媒体について１００ｇ当たり０．４９６ｍｏｌから、該反応の終了時には１００ｇ当たり０．４６６ｍｏｌに変化する。
４８２ｇの生成物を回収する。
ウレタン官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４６６ｍｏｌである。その粘度は、２５℃で２０５７ｍＰａ．ｓである。
この生成物をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、そして赤外線で分析した。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは、０．２％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は３である。
【０１０２】
例６
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造を例５と同様に実施するが、ただしＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２の代わりにＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴを使用する。
３７４．４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ（１．９５ｍｏｌのＮＣＯ）及び３８.１ｇのＩＢＣＨ（０．１６ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴのＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５２ｍｏｌである。ＩＢＣＨ／（ＩＢＣＨ＋出発イソシアネート）重量比は、９．２％である。
この混合物を１１０℃で６時間１５分加熱する。ＮＣＯ検定値は、出発反応媒体について１００ｇ当たり０．４７１ｍｏｌから、該反応の終了時に１００ｇ当たり０．４３５ｍｏｌに変化する。
３８9．７ｇの生成物を回収する。
ウレタン官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４３５ｍｏｌである。その粘度は、１００％固形分について２５℃で８４９８ｍＰａ．ｓである。
この生成物をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、そして赤外線で分析した。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは、０．２％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は３．５である。
【０１０３】
例７
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造は、例１と同様に実施するが、ただし、ＨＢＰＡの代わりにトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）を使用する。
３００ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２及び２１.６ｇのＴＣＤＭ（０.１１ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５５ｍｏｌである。ＴＣＤＭ／（ＴＣＤＭ＋出発イソシアネート）比は６．７％である。
この混合物を８０℃で２時間加熱する。消費されたイソシアネート官能基のパーセンテージは１３．３％である。
３２０ｇの生成物を回収する。
ウレタン官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４４４ｍｏｌである。その粘度は、２５℃で１２２０ｍＰａ．ｓである。
【０１０４】
例８
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン及びビウレット官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
２７１．２ｇの酢酸ｎ−ブチル、１０１ｇのＨＢＰＡ、０．１ｇのトリメチロールプロパン、０．１ｇの１，６−ヘキサンジオール、０．１ｇのフタル酸無水物及び０．１ｇのマレイン酸無水物を三口反応器に連続的に装入する。この撹拌反応媒体をおよそ１３０℃の温度に加熱する。１２５℃で、一緒にした反応体を溶解させる。共沸蒸留を実施して該反応体中に存在する水及びエステル化反応の凝縮水を除去する。１時間３０分間反応させた後に、該反応媒体の温度を１１０℃にまで低下させ、次いで、９８３.４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ（測定されたＮＣＯ検定値は１００ｇ当たり０．５２７ｍｏｌのＮＣＯ官能基である）を添加する。従って、イソシアネート官能基のモル総数は５．１８２ｍｏｌであり、ヒドロキシル官能基のモル総数は０．７６ｍｏｌである。イソシアネート官能基に対するヒドロキシル官能基のモル比率は１４．６６％である。ＨＢＰＡ／ＨＤＢ重量比は１０．２７％である。
反応媒体のＮＣＯ検定値を定期的に監視する。これは、２時間２０分間反応させた後に１００ｇ当たり０．３３１ｍｏｌのＮＣＯであり、２時間２０分間反応させた後に０．３２７であり、４時間３０分間反応させた後に０．３２６である。
この反応を停止させ、そしてその固形分を酢酸ｎ−ブチルの添加により８０重量％に調整する。
【０１０５】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝１３.６９重量％
・粘度＝２５℃で９１４０ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・該処方物のフラッシュオフ点は４８℃である。
【０１０６】
該処方物は、次の主イソシアネート化合物を含む：
・２０重量％の酢酸ｎ−ブチル
・ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
１７重量％の真ＨＤＩビウレット（３個のイソシアネート官能基、３個のヘキサメチレン鎖及び１個のビウレット官能基）
８重量％のＨＤＩビスビウレット（４個のイソシアネート官能基、５個のヘキサメチレン鎖及び２個のビウレット官能基）
１．５％の真ＨＤＩ二量体（２個のイソシアネート官能基、２個のヘキサメチレン鎖及び１個のウレチジンジオン官能基）
０．２４重量％のＨＤＩ単量体
・ビスビウレットよりも濃厚なＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
・及び、ＨＢＰＡウレタン官能基を有する、ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー。
最後の２つの点は、１００重量％に対する残部、すなわち５３．２６重量％を示す。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも４．５に等しい。
【０１０７】
例９
この製造を例８と同様に実施したが、ただし、出発材料の量は次の通りである：
【表１−２】
【０１０８】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝１２．３９重量％
・粘度＝２５℃で１８６６４ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・ハーゼン単位で表される色調は６０である
・固形分７9．６％。
処方物は、次の主イソシアネート化合物を含む：
・２０．４重量％の酢酸ｎ−ブチル
・ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
１４．１重量％の真ＨＤＩビウレット（３個のイソシアネート官能基、３個のヘキサメチレン鎖及び１個のビウレット官能基）
６．７重量％のＨＤＩビスビウレット（４個のイソシアネート官能基、５個のヘキサメチレン鎖及び２個のビウレット官能基）
１．２％の真ＨＤＩ二量体（２個のイソシアネート官能基、２個のヘキサメチレン鎖及び１個のウレチジンジオン官能基）
０．２７重量％のＨＤＩ単量体
・ビスビウレットよりも濃厚なＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
・及び、ＨＢＰＡウレタン官能基を有する、ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー。
最後の２つの点は、１００重量％に対する残部量、すなわち５７．３３％を表す。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも５に等しい。
【０１０９】
例１０
この製造を例８と同様に実施したが、ただし、出発材料の量は次の通りである：
【表１−３】
【０１１０】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝１０．５重量％
・粘度＝２５℃で１２２７３ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・ハーゼン単位で表される色調は６０である
・固形分７３．６％。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも５に等しい。
【０１１１】
例１１
この製造を例８と同様に実施したが、ただし、出発材料の量は次の通りである：
【表１−４】
【０１１２】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝８．１９重量％
・粘度＝２５℃で４６９５３ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・ハーゼン単位で表される色調は６０である
・固形分６８．６％。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも５に等しい。
【０１１３】
例１２〜１７：
本発明のイソシアネート官能基を有する化合物を含む組成物
当該組成物を本発明のイソシアネート官能基を有する化合物及び別のポリイソシアネートから製造する。当該処方物の固形分は８０％である。溶媒は酢酸ｎ−ブチルである。
当該組成物の性質及びその成分の量を以下の表に示す：
【表１−５】
【０１１４】
この組成物の特性を以下の表に示す：
【表１−６】
【０１１５】
以下の例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物をワニス型の用途に使用することを例示するものである。これらの例は、以下に記載する試験に関するものである。
【０１１６】
可使時間：
可使時間の値は、ＤＩＮ ４ｃｕｐによる粘度の測定に基づき得る。可使時間の値は、この粘度が二倍になるのに要する時間に相当する。
【０１１７】
乾燥時間：
乾燥時間は、ドイツ基準法ＤＩＮ ５３１５０に従って決定する。当該基準法に従って測定された時間Ｔ２及びＴ３を以下に示す。Ｔ２は、その時間の終了時に、２０ｇ重量の圧力におよそ１分間にわたりさらした後に紙がもはやワニス被膜の表面に付着しない時間に相当する。Ｔ３は、２００ｇの重量によりＴ２と同じ方法で決定される。
【０１１８】
光沢：
この測定は、被膜の均質性及び外観の特性である。これは、エリクセン型式Ｓ４０光沢計を使用して、２０℃の空調室内で７日間にわたり乾燥させた後に実施する。
【０１１９】
ペルソ硬度：
ペルソ硬度の測定は、２３±３℃及び５０±１０％の相対湿度の空調室内で実施する。使用した装置は、発射停止及び自動計数付きエリクセン社製３００型試験振子である。硬度振子の原理は、被膜上に位置した振子の振動に基づく。振動数は、ワニスの硬度及び乾燥度が増大するにつれて増加する。硬度増加の測定は、振子が勢いを失い、その後停止するまでの振動数である。１回の振動の所要時間は１秒である。この試験は、振動の減衰が４°の振幅に達したときに終える。これらの測定は、乾燥中の１日、３日及び７日目に定期的に実施する。
【０１２０】
メチルエチルケトン試験：
この試験は、溶媒、この場合にはメチルエチルケトンに対する抵抗性を特徴付ける。この試験は、７日後に実施する。
【０１２１】
衝撃強度：
この試験によって、被膜の脆性を実証することが可能である。この試験は、７日間の乾燥後に、被膜に特定の寸法及び比重量を有する打撃部品の衝撃であってその落高が調節できるものを与えることからなる。ペイント又はワニスの被膜がもはや亀裂又は剥離を示さない最小の高さを決定する。この値をＡＦＮＯＲ基準法については１００ｃｍに、ＡＳＴＭ基準法については８０ｃｍに設定する。
【０１２２】
例１８〜２０
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用に際して、自動車の修理用の溶媒相に使用することに関するものである。
ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表２に与える。
例１８の場合には、イソシアネート官能基を有する比較化合物は、良好な乾燥特性を有する高い官能価の脂肪族イソシアネートであるＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤである。例１９及び２０は、イソシアネート官能基を有する化合物として、それぞれ、上記例２及び１の化合物を含む。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。ＤＩＮ ４ｃｕｐによる粘度を２３ｓに調節する。各種試験に従って測定された、得られたワニスの特性を以下に与える。
【０１２５】
可使時間：
この試験の結果を次の表３に与える。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
このように、３つの例について同様の可使時間が記録された。
【０１２８】
表４
乾燥時間：
この試験の結果を次の表４に与える。
【表４】
【０１２９】
本発明に従う組成物について、乾燥時間Ｔ２及びＴ３の有意な短縮が記録された。
【０１３０】
光沢：
この試験の結果を次の表５に与える。
【表５】
【０１３１】
当該組成物の全てが申し分のない外観を示す。
【０１３２】
ペルソ硬度：
この試験の結果を次の表６に与える。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
メチルエチルケトン試験：
この試験の結果を次の表７に与える。
【表７】
【０１３５】
本発明の組成物について、溶媒に対する抵抗性の改善が記録された。
【０１３６】
衝撃強度：
上記例の組成物から得られたワニスの全てがこの試験に合格した。
【０１３７】
結論として、上に与えた試験から、本発明の組成物は乾燥時間を顕著に改善させることが分かり、また、当該被膜の他の特性は悪影響を受けないばかりでなく、さらに改善され得ることが分かる。
【０１３８】
例２１〜２３
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型を適用する際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関するものである。
ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表８に与える。
例２１の場合には、イソシアネート官能基を有する比較化合物は、上記のＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤである。例２２及び２３は、イソシアネート官能基を有する化合物として、それぞれ、上記例２及び３の化合物を含む。
【表８】
【０１３９】
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。ＤＩＮ ４ｃｕｐによる粘度を２３ｓに調節する。
【０１４０】
様々な試験に従って測定された得られたワニスの特性を以下に与える。
【０１４１】
可使時間：
この試験の結果を次の表９に与える。
【表９】
【０１４２】
本発明に従う組成物の場合には顕著な改善が記録された。
【０１４３】
乾燥時間：
この試験の結果を次の表１０に与える。
【表１０】
【０１４４】
本発明に従う組成物について、乾燥時間Ｔ２及びＴ３の有意な短縮が記録された。
【０１４５】
光沢：
この試験の結果（ここでは、３日間の乾燥後に実施した）を次の表に与える。
【表１１】
【０１４６】
当該組成物の全てが申し分のない外観を示す。
【０１４７】
ペルソ硬度：
この試験の結果を次の表１２に与える。
【表１２】
【０１４８】
本発明の組成物について得られた値は、特に例２３の場合に、被膜形成の間中大きかった。
【０１４９】
結論として、本発明の組成物は、乾燥時間を改善させるが、他の特性に悪影響を及ぼさないことが分かる。
【０１５０】
例２４及び２５
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用の際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関する。
ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表１３に与える。
例２４の場合には、使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、例３のものである。比較例２５で使用したイソシアネート官能基を有する化合物は上で言及したＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤである。
架橋及び乾燥の条件を変更する。架橋を周囲温度で１０' の脱溶媒和（フラッシュオフ）及び６０℃で３０' で実施する。触媒は使用しない。
【表１３】
【０１５１】
得られたワニスについて実施した様々な試験の結果を、以下の概略的な表１４に与える。
【表１４】
【０１５２】
例２６及び２７
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用の際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関する。
比較例２６で使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、三量体形態のＨＤＩ及びＩＰＤＩを主成分とする（それぞれ６０／４０の重量比）混合物である。例２７の場合には、使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、例３のものである。
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。
これらの様々な硬化性組成物の特性を次の表１５にまとめる。
【表１５】
【０１５３】
得られたワニスについて実施した各種試験の結果を以下に与える。
【０１５４】
光沢：
評価した組成物の間には差がなく、また、全てが申し分のない外観を示す（２０°光沢＞９７）。
【０１５５】
ペルソ硬度：
【表１６】
【０１５６】
衝撃強度：
【表１７】
【０１５７】
この差は、比較例の混合物について非常に顕著であり、本発明の例に従う混合物と比較すると非常に脆弱である。
【０１５８】
例２８〜３０
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用の際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関するものである。ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表１８に与える。
これらの例は、ポリイソシアネートと不安定水素を有する化合物との予備反応の重要性を、Ａ部における後者の化合物の単純な物理的添加と比較して示すものである。
例２８の場合には、使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、例３のものである。例２９の場合には、イソシアネート官能基を有する比較化合物は、良好な乾燥特性を有する高い官能価の脂肪族イソシアネートであるＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤ ９０Ｂである。例３０の場合には、比較化合物はＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２であるが、この場合には、そのＡ部には、例３の化合物を合成するために使用した量に等しい量のＨＢＰＡが添加されている。
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。
これらの様々な硬化性組成物の特性を次の表１８にまとめる。
【表１８】
【０１５９】
得られたワニスについて実施した各種試験の結果を以下に与える。
【０１６０】
可使時間：
【表１９】
【０１６１】
例２８の混合物について得られた可使時間は、比較例２９及び３０の場合よりも良好である。
【０１６２】
乾燥時間：
【表２０】
【０１６３】
Ａ部と共にＨＢＰＡを添加すると、本発明の化合物と比較してダスト乾燥の乾燥時間が非常に長くなる。乾燥特性を改善させるためには、ポリイソシアネートとＨＢＰＡとの予備反応が必須である。
【０１６４】
以下の例は、本発明に従う化合物及び硬化剤型の組成物においてその水性相に当該化合物を使用することを例示するものである。
【０１６５】
これらの例では、出発材料として、ロディア社が販売する界面活性剤の混合物である、ポリエチレングリコール脂肪アルコールモノエーテルの燐酸モノ及びジエステルと燐酸との混合物から構成される製品Ｒｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７５及びＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７６を使用する。この脂肪アルコールは、平均１３個の炭素原子から構成される分岐鎖であり、また、エチレンオキシド単位の数は、およそ６近辺に集中している。これら２種の界面活性剤は、 モノエステルと、ジエステルと、燐酸化合物との比率が異なる。
水性相中の組成物について、水中に分散させた後の親水性ポリイソシアネート粒子の寸法を次の方法で測定する：５ｇの親水性ポリイソシアネート処方物を４５ｇの蒸留水に周囲温度で添加する。この反応媒体を４００回転／分で５分間４枚刃のスクリュー型撹拌モジュールを使用して撹拌する。
粒度曲線をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型のレーザー回折粒度計を使用して測定する。
【０１６６】
例３１
この例は、化合物Ｘの製造（工程１）；上で形成された化合物Ｘからの本発明に従う化合物の製造（工程２）；本発明に従う硬化剤型の組成物又は処方物の水性相中での製造（工程３）に関するものである。
【０１６７】
工程１
ここで製造する化合物Ｘは、エポキシ官能基を有する化合物とホスフェートとの反応の生成物であるジオールエステルである。
５０．７６ｇの燐酸ジブチル（すなわち０．２４２ｍｏｌ／ＣＡＳ ＲＮ１０７−６６−４）を機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。２９．９４ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（すなわち０．１１９ｍｏｌ／ＣＡＳ ＲＮ２３８６−８７−０）を２０分間にわたり周囲温度で撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で添加する。この反応は発熱的である。該反応媒体の温度を１００℃にする。反応速度を、当該反応媒体の回収試料について実施する赤外線（ＩＲ）分析によって監視する。
エポキシ官能基の消失を７８８．７６ｃｍ-1で監視する。ヒドロキシル官能基の出現を３３９２．９６ｃｍ-1で観察し、また燐酸エステル官能基の出現を１２５３．５９ｃｍ-1で観察する。出発材料のカルボン酸エステル官能基は１７３２．８８ｃｍ-1で示される。２９５５ｃｍ-1に位置するアルキルバンドを基準として使用する。反応速度の監視を７８８．７６ｃｍ-1／２９５５ｃｍ-1の度数の比で測定する。
この反応を、ＩＲ分析によりエポキシ官能基が９５％よりも多く開環し、しかも所期のジオールエステルが実際に得られたことが示されたらすぐに終了する。
エポキシ官能基が３個の炭素又は４個の炭素への攻撃によって開環され得るときに、ジオールエステル最終生成物は、所定の構造の混合物である。その構造の一つを以下に示す。
【化７】
【０１６８】
工程２
工程１の終了時に得られたジオールエステル１３．８２ｇ（０．０８２ｍｏｌのヒドロキシル官能基）及び３０２ｇのイソシアヌレートポリイソシアネートＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２であって、そのＮＣＯ検定値が１００ｇ当たり０．５４３ｍｏｌのＮＣＯであり、その粘度が２５℃で６００ｍＰａ．ｓであるものを機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。
ジオールエステル／ポリイソシアネート重量比は４．６％である。
次いで、該反応媒体の温度を１００℃に上昇させ、当該反応媒体を５時間３０分間この温度で撹拌したままにする。冷却後、その生成物を受容フラスコに集める。回収した重量は３１５ｇである。その粘度は、２５℃で１８５０ｍＰａ．ｓである。
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２は、いくつかの構造を有するポリイソシアネートの処方物であり、また、工程１から得られた生成物は、それ自体が複数の構造の混合物でもあるため、得られた最終生成物はポリイソシアネートウレタンエステルの処方物である。その構造の一つを以下に示す。
【化８】
【０１６９】
工程３
工程２から得られた生成物９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．９２ｇ、Ｒｈｏｄａｆａｃ ＤＶ６１７５界面活性剤４．０４ｇ及びＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ６１７６界面活性剤４．０４ｇを反応器に連続的に導入する。この混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却する。
このようにして得られた親水性ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤型の最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４６６ｍｏｌのＮＣＯ、すなわち１９．５7重量％である。
水に分散させた後に測定された粒度は、０．１ミクロンに集中する。
【０１７０】
例３２
この例も、化合物Ｘの製造（工程１）；上で形成された化合物Ｘからの本発明に従う化合物の製造（工程２）；及び本発明に従う硬化剤型組成物の水性相中での製造（工程３）に関するものである。
工程１
ここで製造する化合物Ｘは、エポキシ官能基を有する化合物とカルボン酸との反応の生成物であるジオールエステルである。
２０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（すなわち、０．０７９ｍｏｌ／ＣＡＳ ＲＮ２３８６−８７−０）を機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。１２．０９ｇのプロピオン酸（０．１６５ｍｏｌ）を２０分間にわたり周囲温度で撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で添加する。この反応は発熱的である。該反応媒体の温度を１００℃にする。
１００℃で３時間後に、赤外線分析によって、エポキシ化合物が９２％よりも多く開環し、しかも所期のジオールが実際に得られたことが観察される。反応媒体を１００℃でさらに４時間撹拌したまま放置し、次いで周囲温度にまで冷却させ、その後フラスコに移す。
この生成物を赤外線で監視する：
・エポキシ官能基の消失（７８８．７６ｃｍ-1）
・ヒドロキシル官能基の出現（３３９２．９６ｃｍ-1）
・カルボン酸エステル官能基の確認（１７３２．８８ｃｍ-1）。
【０１７１】
エポキシ官能基は３個の炭素又は４個の炭素への攻撃によって開環できるので、最終ジオールエステル生成物は、複数の構造の混合物である。その一つを以下に示す。
【化９】
【０１７２】
工程２
工程１の終了時に得られた、４００．４７の分子量を有するジオールエステル１０．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）及びイソシアヌレートポリイソシアネートＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２であって、６００ｍＰａ．ｓの２５℃での粘度と１００ｇ当たり０．５４３ｍｏｌのＮＣＯであるＮＣＯ検定値とを有するもの３０３．８ｇを機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。
ジオールエステル／ポリイソシアネート重量比は４％である。１５μＬのジブチル錫ジラウレートを添加する。次いで、該反応媒体の温度を１１０℃にし、そして、当該反応媒体をこの温度で８時間撹拌したまま放置する。ＮＣＯ検定値は、８時間の反応後に、１００ｇ当たり０．５２５ｍｏｌから１００ｇ当たり０．４９２ｍｏｌのＮＣＯに変化する。 ＮＣＯ官能基の消費は、該反応の終了時に６．３％に相当する。
冷却後、当該生成物をフラスコに集める。回収した重量は３１４ｇである。
ポリイソシアネートの最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４９２ｍｏｌのＮＣＯである。その粘度は、２５℃で５１８７ｍＰａ．ｓである。
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２は、いくつかの構造を有するポリイソシアネートの処方物であり、また、工程１から得られた生成物は、それ自体が複数の構造の混合物でもあるので、得られた最終生成物はポリイソシアネートウレタンエステルの処方物である。その構造の一つを以下に示す。
【化１０】
【０１７３】
工程３
９０ｇの工程２から得られた生成物、１．９２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７５界面活性剤及び４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７６界面活性剤を反応器に連続的に導入する。この混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却する。
親水性ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤型最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４１８ｍｏｌのＮＣＯ、すなわち１７．５６重量％である。水に分散させた後に測定された粒度は、０．１ミクロンに集中する。
【０１７４】
比較例３３
この例は、非変性Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２からの処方物の製造を、例３１及び３２の工程３の終了時に得られた処方物との比較の目的で説明するものである。
９０ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２、１．９２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７５界面活性剤、４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７６界面活性剤及び３０ｇの酢酸メトキシプロピルを反応器に導入する。この混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却する。
得られた最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３６ｍｏｌである。
【０１７５】
例３４
この例は、比較硬化剤組成物及び本発明に従う硬化剤組成物をワニス型の用途に使用することを例示するものである。
ワニス処方物を、アクリルポリオールであってそのヒドロキシル官能基のレベルが４．８％であるものの分散体と、例３１及び３２並びに比較例３３の工程３の終了時に得られた処方物とを出発物質として使用して製造する。使用したＮＣＯ／ＯＨモル比は１．２である。
ポリオール５０ｇ、工程３の終了時に得られた例３１の処方物１４．５４ｇ、水３．９１ｇ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０１２ｇを反応器に連続的に添加する。この混合物を穏やかな撹拌で２分間撹拌する。得られた処方物は均質であり、かつ、いかなる凝集も見られない。発泡体の形成は生じない。このエマルジョンを１５分間放置してから、基材に任意に塗布する。
手順は、工程３の終了時に得られた例３２の親水性ポリイソシアネート硬化剤の処方物についての手順と同一である。ポリオール５０ｇ、該処方物１６．２１ｇ、水４．０１ｇ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０１１ｇを反応器に連続的に添加する。この混合物を穏やかな撹拌で２分間撹拌する。得られた処方物は均質であり、かつ、いかなる凝集も見られない。発泡体の形成は生じない。このエマルジョンを１５分間放置してから、基材に任意に塗布する。
比較処方物を、反応器に、ポリオール５０ｇ、比較例３３の処方物１８．７７ｇ、水４．１７ｇ及びＤＢＴＬ０．０１４ｇを添加することによって同じ方法で調製する。このエマルジョンを１５分間放置してから、基材に任意に塗布する。
その後、これらの処方物をガラス板に塗布する。１５０μｍの厚みを有するスクレーパと被膜引き出し器を使用して被膜を塗り広げる。このスクレーパを当該板上に設置し、エマルジョンで満たし、そして２４ｍｍ／ｓの速度で被膜引き出し器により押す。
周囲温度で１５分間にわたり蒸発させた後に、これらの板を６０℃のオーブン内に３０分間置く。硬化が完了し次第、周囲温度で１、３及び２４時間にわたり乾燥させた後、被膜の特性を測定する。
結果を以下の表２１に与える。
【表２１】
【０１７６】
脂環式基との反応によって変性されたＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２から得られた本発明の親水性ポリイソシアネート硬化剤の処方物は、同一の非変性ポリイソシアネートよりも被膜の特性が良好である。特に、初期硬度（１及び３時間目の硬度）が非常に高いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能基を有する化合物、その製造方法及び特にペイント又はワニス型の、特に金属基材用の塗料の製造方法におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業及び航空産業の分野では、高品質の完成品をもたらす、使用条件の改善された技術的に非常に進歩した塗料組成物がますます必要となっている。
【０００３】
このタイプの組成物としては、２種成分であって、その一方がポリイソシアネート型の硬化剤であり、他方が塗料に必要な添加剤をさらに含むポリオール型の樹脂であるものを有するポリウレタン処方物が挙げられる。これらの成分は、保存のために分離された２個の容器内で処方され、そして、これらのものは、ポリイソシアネートとポリオールとの架橋反応を実施するために塗料の製造時に混合される。
【０００４】
生産量を増加させるため、特に、ペイント吹付室でペイントされる車両の回転率を上げるために、一層迅速に乾燥するペイント処方物に対する要求がある。実際には、乾燥は２つの事象を伴う。まず第一に、化学的事象がある。これは、ポリウレタンネットワークの形成であり、かつ、本質的には硬化剤とポリオールとの化学反応によるウレタン共有結合の形成の結果である。次に、物理的事象がある。これは、塗料の硬化速度によって反映される。この乾燥は、物理的な意味で、使用する成分の具体的性質、特にこれらのガラス転移温度（Ｔｇ）に関連がある。
【０００５】
乾燥速度を増加させるための望ましい既知の解決手段は、一般的にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を主成分とする脂肪族ポリイソシアネート硬化剤に、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、例えばイソホロンジイソシアネート三量体（ＩＰＤＴ）を主成分とする所定量の脂環式ポリイソシアネートを添加することである。しかしながら、これらのＩＰＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤は、ＨＤＩを主体とする脂肪族構造を有するポリイソシアネートのイソシアネート官能基よりも著しく反応性の低いイソシアネート官能基を有する。一方、「物理的」乾燥が促進される場合には、この化学的架橋プロセスは、著しく減速する。
【０００６】
このようにして得られた塗料中に未反応のイソシアネート官能基が存在すると、研磨及び仕上げ操作中に塗料が可塑化する。塗料は劣化し、実際にはペイントの薄膜がさらに分離し、それによって修復が必要な欠陥が生じる。
【０００７】
さらに、これらの塗料を湿った条件に極めて素早くさらすと、未反応のイソシアネート官能基と水との反応により灰色がかった白色の染みが出現するが、これはまた修復が必要になる。
【０００８】
こうしてもたらされる課題は、塗料の特性を保持しつつ乾燥を加速させるというものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、イソシアネート官能基の良好な反応性を維持しつつ乾燥速度を増加させることが可能な化合物、すなわち、上記の課題を解決することが可能な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的で、本発明は、２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートと少なくとも１種の化合物Ｘとの反応によって得られる、２を超える平均官能価を示すイソシアネート官能基を有する化合物であって、該化合物Ｘが
・少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n
（式中:
ｎは１又は２に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｎは第一窒素又は第二窒素である）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ又は次の基
【化１】
（式中、Ｒ1は、分岐していてもよいアルキル若しくはアラルキル基又はヘテロ原子で中断されたアルキル鎖を表す。）
を表す。）か、又は
・少なくとも１個の官能基Ｂ'（Ｈ）n'
（式中:
ｎ'は１、２又は３に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂ'は−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を表し、ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、酸素、（ポリ）イソシアネートと反応する官能基を有するアルキル基又はアラルキル、アリール、−Ｏ−アルキル若しくは−Ｏ−アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基の数は、ｎ'が実際に上記条件を満たすことができるものである。）
のいずれかを有し、
Ｘは、さらに、脂環式化合物、芳香族化合物若しくは複素環式化合物又は架橋重合体粒子であるが、ただし、
・Ｂが第二窒素を表しかつＸが脂環式化合物である場合には、Ｘは少なくとも２個の環を有する化合物であり;
・しかも、上記反応が多くとも５０％の化合物Ｘ／[化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート]重量比で実施されること
を条件とする、前記化合物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、硬化剤型の組成物であって、上記タイプの少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とするものに関するものでもある。
【００１２】
本発明の特徴、詳細及び利点は、次の詳細な説明及び例示を目的とした様々な具体的かつ非限定的な実施例を読めば、さらに完全に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下の説明において、特に示さない限り、与える値の範囲には限界値が含まれるものとする。
【００１４】
本発明の化合物はイソシアネート官能基を有する。すなわち、当該化合物は、その構造内にイソシアネート官能基を有し、また、このものは、さらに、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、エステル又はカーボネート型の官能基を有することができる。
【００１５】
さらに、この化合物は、２を超える平均官能価、より具体的には少なくとも２．５、さらに具体的には少なくとも２．８の平均官能価を有する。好ましい実施形態によれば、この平均官能価は、少なくとも３、より具体的には少なくとも３．２、さらに好ましくは少なくとも３．５であることができる。この平均官能価は、一般に、多くとも２０、より具体的には多くとも１５、さらに具体的には多くとも１０である。
【００１６】
この化合物について、ここで及びこの詳細な説明の終わりまで、イソシアネート官能基についての「平均官能価」という用語は、数ｒ:
ｒ＝Ｍｎ×［Ｉ］
（式中、Ｍｎはイソシアネート官能基を有する化合物の数平均モル質量であり、［Ｉ］はｍｏｌ／ｇで表されるイソシアネート官能基の濃度である。）
を意味するものとする。
【００１７】
この質量Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
【００１８】
本発明の化合物は、上記の少なくとも１種の化合物Ｘと（ポリ）イソシアネートとの反応生成物である。しかして、本発明は、（ポリ）イソシアネートを数種の化合物Ｘの混合物と反応させる場合にも適用されることを理解すべきである。
【００１９】
上記のように、化合物Ｘは、いくつかの特徴を示さなければならない。
このものは、まず第一に、少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'(式中、Ｈは不安定水素であり、Ｂは様々な原子又は原子の基を表す。）を有しなければならない。
【００２０】
例えば、ＢはＯを表すことができるが、この場合には、官能基ＢＨはＯＨである；Ｓを表す場合には、官能基ＳＨに相当する；第一窒素又は第二窒素（すなわち窒素原子がそれぞれ２個の水素原子又は１個の水素原子を保有するもの）であるＮを表す場合には、それぞれ官能基ＮＨ2又はＮＨに相当するが、ここで、ＢはＣ（＝Ｏ）−Ｎ基であることも可能であり、これは、ＢＨについて官能基Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨ2又はＣ（＝Ｏ）−ＮＨＲ’（Ｒ’は、一般に１〜１０個の炭素原子の、分岐していてよいアルキル鎖又はアリール鎖である。）に相当する。ここで言及するＢの値は、本発明の好ましい実施形態に相当する。
【００２１】
さらに、上記のように、Ｂは燐を含む基を表すことができるが、この場合には、化合物Ｘは、例えば、次式の化合物である：
【化２】
（式中、Ｘ’は化合物Ｘの残基であり、Ｒ1は上で定義したとおりであり、ここで、アルキル又はアラルキル基は、より具体的には多くとも２０個の炭素原子、特に１〜１０個の炭素原子を有するものであると特定される。）。Ｒ1がヘテロ原子で中断されたアルキル鎖を表す場合には、この鎖は、一般に多くとも６０、より具体的には多くとも４０、さらに具体的には多くとも３５である炭素数を有する。これと同じ場合において、ヘテロ原子は、より具体的には酸素であることができ、ヘテロ原子数は、好ましくは１〜２０の間である。この段落で定義したＢ基は、水性相組成物に本発明の化合物を使用する場合に有利である。
【００２２】
最後に、本発明は、勿論、Ｘが数個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'（ここで、これらの官能基は同一でも異なっていてもよい。）を有する場合に適用されることに留意すべきである。
【００２３】
この化合物Ｘは、より具体的には１以上の平均官能価、例えば、１〜１０、より具体的には１〜５、有利には１〜３であることができる平均官能価を有する。
【００２４】
化合物Ｘのこの平均官能価は、数ｒ’によって与えられる:
ｒ’＝Ｍ／ｎ×［Ｂ（Ｈ）n］又はｒ’＝Ｍ’ｎ×［Ｂ'（Ｈ）n'］
（式中、Ｍ'ｎは化合物Ｘの数平均モル質量であり、［Ｂ（Ｈ）n］及び［Ｂ'（Ｈ）n'］は、ｍｏｌ／ｇで表される、官能基Ｂ（Ｈ）n及びＢ’（Ｈ）n'のそれぞれの濃度を表す。質量Ｍ’ｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'の濃度は、ＢがＮ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ及び上記燐含有基である官能基の場合には直接電位差測定法によって、又は他の官能基については、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'と無水酢酸とを反応させ、次いで解離した酢酸を逆滴定することからなる間接的な方法によって算出される。また、ＮＭＲのような分析方法を使用してこの濃度を決定することもできる。
【００２５】
化合物Ｘは、さらに、脂環式、芳香族又は複素環式構造を有する有機化合物である。化合物Ｘの構造を構成する環は、互いに縮合したり脂肪族鎖や単純な結合を介して互いに結合したりすることができる。これは、上記のように、Ｂが第二窒素を表す場合である。脂肪族鎖の場合には、当該脂肪族鎖は、好ましくは、短くかつ分岐していてよい、例えば多くとも１５個の炭素原子、特に多くとも１０個の炭素原子、より具体的には多くとも６個の炭素原子、さらに具体的には多くとも４個の炭素原子の鎖である。これらの環は、分岐していてよい、例えば多くとも１０個の炭素原子、特に多くとも６個の炭素原子、より具体的には多くとも４個の炭素原子、さらに具体的には多くとも２個の炭素原子の鎖であるアルキル短鎖を含むことができる。また、この環は二環式であることもできる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物Ｘは、少なくとも２個の環、より具体的には少なくとも３個の環を有する。化合物Ｘの混合物を使用する場合には、これらの化合物の少なくとも１種が少なくとも２個の環を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
最後に、このものは、架橋重合体をベースとする粒子の形態の化合物であることができる。
【００２８】
化合物Ｘの選択については、好ましくは強固な構造を有する化合物が選択されるであろう。この用語は、障害構造又は立体配座の移動度の減少した構造又は高い結晶化度をさらにもたらし得る強力な分子間若しくは分子内結合を生じさせることができる構造を意味し、また架橋構造をも意味し、或いは、最後に、高い融点又は高いＴｇ値、例えば少なくとも０℃、より具体的には少なくとも２０℃、さらに具体的には少なくとも４０℃のＴｇを有する化合物を意味するものとする。
【００２９】
上に与えた意味の範囲内での強固な構造を有するために、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'の少なくとも一方、好ましくは全てが化合物Ｘの環の炭素に直接結合した化合物Ｘを特に使用することができる。これらの生成物は、（ポリ）イソシアネートとの反応後に、立体配座の移動度の減少した構造を与える。特定の実施形態によれば、Ｘが単一の環のみを有する場合に、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'［Ｅ８／３７参照］は、この環の炭素に直接結合する。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態によれば、官能基Ｂ（Ｈ）nはＯＨ官能基である。この場合には、第二ＯＨ官能基を有する化合物又は第一（ただし障害）ＯＨ官能基を有する化合物が好ましい。用語「障害」とは、所定の官能基であって、その炭素が、ＯＨ官能基に対してβ位で分岐し、かつ、少なくとも１個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル基を保持するものを意味するものとする。このような場合の例としては、ネオペンチル又はイソブチル構造が挙げられる。
【００３１】
例えば、化合物Ｘはジオールから選択できる。本発明を実施するのに特に好適なジオール型の化合物の例を以下に述べる。
【００３２】
例えば、化合物Ｘは、置換されていてよいビスフェノール、特にＡ及びＦ並びにそれらの水素化誘導体から選択できる。特に、水素化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
ビスフェノールのエーテル架橋を有するポリフェノール誘導体も挙げられる。この用語は、式（１）又は（１'）の物質:
【化３】
（式中、ＢＰはビスフェノール基の残基を表し、Φはベンゼン核であり、Ｒ5は直鎖又は分岐アルキル基であり、Ｒ'5はＣ1〜Ｃ5アルキル基、例えばメチルであり、ｎ及びｍは整数であるが、ただし、ｎは、好ましくは、当該生成物において強固な構造を保持するためには低い値、例えば、多くとも５、好ましくは多くとも３の値を有することが必要であり、また、ｍは、例えば１〜１０であることが可能である。）
【００３４】
また、これらのフェノール系物質の水素化誘導体も使用できる。
【００３５】
また、ＯＨ官能基を有する化合物Ｘとしては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエンの誘導体であって、前者のもの、例えばジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化反応させ、次いで水素化させて対応する多環式アルコールを得ることによって得られ得るもの又はテルペン類の誘導体、例えばテルペニルシクロヘキサノール、並びにテルペン系列の誘導体、例えば、イソボルニル、イソカンフィル及びイソフェンチルも挙げられる。これらのノルボルナジエン誘導体の例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン又はリモネンが挙げられる。
【００３６】
ＯＨ官能基を有するシクロアルカン、より具体的にはシクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロヘキシルメタノール又はテルペニルシクロヘキサノール若しくはイソボルニルシクロヘキサノールの誘導体が使用でき、縮合三環式化合物についてはアダマンタンの誘導体が使用でき、或いは縮合二環式化合物のなかではデカリンジオールが使用できる。
【００３７】
さらに、カルボン酸とブロック化ヒドロキシル官能基を有する化合物との反応生成物も化合物Ｘとして本発明に好適である。用語「ブロック化ヒドロキシル官能基を有する化合物」とは、エポキシ若しくはカーボネート官能基を有する化合物（後者の場合には、好ましくは環状カーボネート官能基、例えばグリセリンカーボネート）又はジオキソラン官能基を有する化合物を意味するものとする。後者の官能基について、化合物としては、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールが挙げられる。ここで関係のある反応は、ブロック化ヒドロキシル官能基とカルボキシル官能基とのエステル化又はヒドロキシル官能基の脱離に伴うブロック化ヒドロキシル官能基の開環による反応のいずれかであることができる。後者の場合については、より具体的には、カルボン酸とエポキシ官能基を有する化合物との反応が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸は、特に、式：Ｒ4ＣＯＯＨ（式中、Ｒ4は脂肪族、環状、多環式、芳香族又は複素環式基であって、分岐していてよい又は置換されていてよいものである。）の酸であることができる。
【００３９】
エポキシ官能基を有する化合物は、脂肪族、脂環式又は複素環式であることができ、かつ、カルボキシル官能基（エステル又はアミド官能基）から誘導される少なくとも１個の官能基を有することができる。これらの化合物は、分岐していてよいアルキル鎖である置換基を随意に保持することができる。少なくとも１個の環を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００４０】
例として、カルボン酸については、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、２，２，２−トリメチル酢（ピバリン）酸、安息香酸、シクロヘキサン酸、テレフタル酸、フタル酸又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
さらに例として、エポキシ化合物については、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン及びその誘導体、シクロヘキセンオキシド、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン（二環式構造）、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチル又は１，３−ジメチルプロパン−１，３−ジオールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）が挙げられる。
【００４２】
また、ＯＨ官能基を有する化合物Ｘとしては、エポキシ官能基を有する化合物と、式（２）：（Ｏ）Ｐ（ＯＲ6）（ＯＲ7）（ＯＲ8）（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一のもの又は異なるものであり、水素、直鎖又は分岐アルキル基であって特に１〜２５個の炭素原子を有するもの、脂環式基、芳香族基、アラルキル基又はポリオキシアルキレン鎖であって、その直鎖又は分岐オキシアルキレン単位数が１〜２５であり、かつ、そのアルキレン鎖の炭素数が２〜６であるものを示し、ここで、このポリオキシアルキレン鎖は、好ましくはその末端官能基が線状若しくは分岐の好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキル鎖又は分岐していてよいアラルキル鎖で置換されていてよく、その炭素数は７〜２０であることができるが、ただし、式（２）において、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つは水素原子であるものとする。）のホスフェートとの反応の生成物を使用することもできる。式（２）の化合物については、環を有するものが好ましい。
【００４３】
また、化合物Ｘとしては、エポキシ官能基を有する化合物と、式（３）
Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］p−ＮＨ2又は式（３’）
【化４】
又は式（４）
Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］q−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ2
（式中、Ｒ9は、水素、アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2若しくはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨ2基であり、Ｒ'9は、アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ｐ及びｑは２〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数である。）のポリアミノエーテルとの反応生成物；又はエポキシ官能基を有する化合物とモルホリン若しくは後者の誘導体との反応生成物も使用することができる。
【００４４】
上記のように、本発明の化合物は、上記のような化合物Ｘと２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートとの反応によって得られる。
【００４５】
用語「２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネート」とは、少なくとも１個のイソシアヌレート環、１個のビウレット単位、１個のアロファネート官能基又は１個のアシル尿素官能基を有する化合物を意味するものとする。また、これは、少なくとも１個のウレチジンジオン環を有する化合物及びイソシアヌレートの異性体、例えばイミノオキサジアジンジオンをも意味するものとする。これらの化合物は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族及び複素環式イソシアネート単量体から選択される単量体、特に、これらのうち、ジイソシアネート及びトリイソシアネートから選択される単量体のホモ縮合又はヘテロ縮合によって得ることができる。
【００４６】
脂肪族及び脂環式イソシアネートの例としては次のものが挙げられるが、それらに限定されない：
・１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
・１，１２−ドデカンジイソシアネート、
・１，３−シクロブタンジイソシアネート、
・１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、
・１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル-５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、
・イソシアナトメチルジイソシアネート、特に４−イソシアナトメチル−１，８−ジイソシアネート（ＴＴＩ）、
・２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート（Ｈ6ＴＤＩ）、
・ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネート、
・ペルヒドロ−２，４'−及び／又は−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、
並びに、一般に、芳香族先駆物質、アミン類又はカルバメートの水素化生成物、
・ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（特に１，３−及び１，４−）（ＢＩＣ）、
・ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、
・２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、
・テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、
・リシンジ又はトリイソシアネート（ＬＤＩ又はＬＴＩ）のエステル、
・トリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル-１，８−オクタメチレンジイソシアネート。
【００４７】
芳香族イソシアネートの例としては次のものが挙げられるが、それらに限定されない：
・２，４−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
・２，４'−及び／又は４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
・１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、
・４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、及び
・ＭＤＩ又はＴＤＩのオリゴマー。
【００４８】
ただし、芳香族誘導体を限られた量でのみ使用することが好ましい。というのは、これらのものは、老化中に、特に紫外線、例えば太陽紫外線に曝された場合には変色を受け得る被膜を生じさせ得るからである。この理由のため、脂肪族誘導体及び脂環式誘導体であってそのＮＣＯ官能基の少なくとも一方、好ましくはそのＮＣＯ官能基の両方がその脂肪族環には直接グラフトしていないものが、一般に好ましい。
【００４９】
後で示すが、好適な親水性化添加剤をグラフトさせることによってさらに親水性にされる、上で定義したような（ポリ）イソシアネートを使用することも可能である。
【００５０】
特に、本発明では、少なくとも２．５の平均官能価、より好ましくはさらに少なくとも３の平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートを使用する。一般に、平均官能価は、多くとも３０、より具体的には多くとも１５、さらに具体的には多くとも１０であり；例えば、これは３〜６であることができる。
【００５１】
（ポリ）イソシアネートは上記単量体との混合物として使用できるが、ただし、この場合には、単量体の含有量は多くとも５０％、特に多くとも３０％、より具体的には多くとも２０％、さらに具体的には多くとも１０％である。
【００５２】
低粘度の（ポリ）イソシアネート、すなわち、多くとも４００００ｍＰａ．ｓ、より具体的には多くとも２００００ｍＰａ．ｓ、さらに具体的には多くとも１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは多くとも５０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは多くとも２５００ｍＰａ．ｓの粘度を有するものを使用するのも好ましい。この粘度は、２５℃において１００％固形分で実行された測定に対応するものである。
【００５３】
本発明のイソシアネート官能基を有する化合物は、化合物Ｘと上記のタイプの（ポリ）イソシアネートとを反応させることによって得られる。
【００５４】
この反応は、多くとも５０％の化合物Ｘ／［化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート］重量比で実施される。この比は、特に、多くとも４０％、より具体的には多くとも２５％、さらに具体的には多くとも２０％であることができる。一般に、これは、少なくとも１％、より具体的には少なくとも２％、さらに具体的には少なくとも５％である。
【００５５】
化合物Ｘの官能価及び（ポリ）イソシアネートの官能価のそれぞれの値は、反応の終了時に、処方できるものでなければならない、すなわち所望の適用条件下で使用できるものでなければならない化合物が得られるような方法で選択される。用語「処方できるもの」とは、一般に、７０％固形分及び２５℃で、多くとも２００００ｍＰａ．ｓ、より具体的には多くとも１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは多くとも６０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す物質を意味するものとする。この値は単なる例示としてここに与えており、またこれは限定するものとみなすことができないことが、明らかに理解されるであろう。
【００５６】
ここで、化合物Ｘと（ポリ）イソシアネートとの反応を実施することができる条件を詳細に説明する。
【００５７】
一般に、この方法は、Ｂ（Ｈ）n／ＮＣＯモル比が１〜５０％、好ましくは２〜３０％、有利には３〜２５％であるような方法で実施される。これらの比は、当業者により、その分子量、関連する物質それぞれの官能価及び得ることが望まれる化合物に応じて選択される。
【００５８】
また、一般に、本発明の化合物の合成は、２０〜２００℃の温度、好ましくは２５〜１５０℃の温度の温度でイソシアネート官能基と官能基Ｂ（Ｈ）nとを従来通り反応させることに従って実施される。場合によっては、触媒を添加することができる；一般に、これらの触媒は、ルイス酸活性を有する有機金属化合物である。つまり、錫誘導体、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジルコニウム若しくはアルミニウムアセチルアセトン又はビスマスアシレート（アセテート、オクトエートなど）が挙げられるが、この触媒の例挙は限定ではない。
【００５９】
本発明の化合物を得るのに使用される触媒の量は、（ポリ）イソシアネートの量に対して、０〜１０００ｐｐｍ、有利には０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２５０ｐｐｍであることができる。
【００６０】
この合成は、得られる最終化合物の粘度に応じて、そのままで又は溶媒中で実施される。この合成のための溶媒は、一般に、エステル類、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、芳香族溶媒、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００又はケトン類、例えばメチルイソブチルケトンから選択される。
【００６１】
反応媒体から微量の残留水を除去するために、化合物Ｘ及び上記合成用溶媒を蒸留することが可能であることに留意すべきである。
【００６２】
ここで、一般的な事項を上に与えたので、当該化合物の合成について、製造するのが望まれるイソシアネート官能基を有する化合物のタイプに従って詳細に説明する。以後の説明において、消費されるイソシアネート官能基のレベルは、％として表し、かつ、次式に相当するものとする：
（Ｌ ＮＣＯ出発−Ｌ ＮＣＯ終了／Ｌ ＮＣＯ出発）×１００
ここで、Ｌ ＮＣＯ出発は、出発反応混合物におけるイソシアネート官能基の検定値を表し、Ｌ ＮＣＯ終了は、反応混合物におけるイソシアネート官能基の測定時点での検定値を表す。
【００６３】
消費されるイソシアネート官能基のレベルは、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン（ＤＢＡ）による定量法である基準法ＮＦ Ｔ ５２−１３２に従って測定される。
【００６４】
この定量から、出発イソシアネート化合物の転化率を推定することも可能である。このイソシアネート化合物のイソシアネート官能基が反応中に転化すると、このイソシアネートの分子も消費される。例えば、ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート単量体については、イソシアネートの転化率は、イソシアネート官能基の検定で得られた値のほぼ２倍に相当する。
【００６５】
イソシアネート官能基だけでなくウレタン官能基も有する本発明に従う化合物の場合には、その製造方法は、次の工程を含む：
（ａ）（ポリ）イソシアネート又はその混合物を撹拌装置及び監視装置を備えた反応器に導入し；
（ｂ）随意に溶媒を添加し；
（ｃ）該（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネートの混合物に、化合物Ｘ又はＢ（Ｈ）n官能基を有する化合物Ｘの混合物を添加し、ここで、Ｂ（Ｈ）nは、この場合（イソシアネート／ウレタン官能基を有する化合物の製造）には、ＯＨ官能基であり；
（ｄ）該反応混合物を不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンの流れ下に置き；
（ｅ）随意に、当該混合物に反応添加剤、例えば亜燐酸トリアルキル若しくは亜燐酸トリアリール型の酸化防止剤若しくは安定化剤又はヒンダードフェノール系芳香族化合物、例えば２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール或いはこれらの化合物のオリゴマー誘導体を添加し；
（ｆ）イソシアネート官能基の転化度が反応により官能基Ｂ（Ｈ）nのモル量に等しくなるまで８０〜１３０℃の温度で反応させ；すなわち、この場合（ウレタン結合の形成）には、消費されるイソシアネート官能基の量は、官能基Ｂ（Ｈ）nのモル量の少なくとも９０％に等しく、好ましくはこの量の９５％を超え、さらに好ましくは導入された官能基Ｂ（Ｈ）nの全量に等しいであろう；
（ｇ）所定の転化度が達成されたら、生成物を回収する。
【００６６】
イソシアネート官能基だけでなくアロファネート官能基も有する本発明に従う化合物の場合には、この製造方法は、ここでもＯＨ官能基を有する化合物Ｘ（又は化合物Ｘの混合物）を使用する。
【００６７】
この方法は、上記工程（ａ）〜（ｅ）を含み、また、工程（ｄ）の後に、ルイス酸触媒（ジブチル錫ジラウレート又はジルコニウムアセチルアセトネート）を上で示した量で添加する工程も含む。
【００６８】
この方法は、イソシアネート官能基の転化度が反応により官能基Ｂ（Ｈ）nのモル量の約２倍に等しくなるまで１００〜１５０℃の温度で実施する反応工程（ｆ）をさらに含む。これは、アロファネート官能基を有する化合物がイソシアネート官能基を有する化合物とウレタン官能基を有する化合物との反応生成物であるためであり、ここで、ウレタン官能基を有する化合物は、それ自体、イソシアネート官能基を有する化合物とヒドロキシル官能基を有する化合物との反応生成物である。アロファネートへの転化を得るためには、例えば、理論的には１モルのＯＨ官能基当たり２モルのイソシアネート官能基が消費されるが、実際には、当該反応は、少なくとも１モルに等しい、及び１〜２モルのイソシアネート官能基の量を消費するように実施されるが、ただし、この事案は、化合物Ｘについて得ることが望まれる特性による。
【００６９】
尿素官能基をさらに含むイソシアネート官能基を有する化合物の合成は、Ｂ（Ｈ）nが 第一アミン又は第二アミンのいずれかである化合物Ｘを伴う。この製造方法は、イソシアネート官能基及びウレタン官能基を有する化合物の合成と同じ方法で行うが、ただし、その反応温度は周囲温度〜８０℃であるものとする。この反応は、特定の触媒を必要としない。当該反応を、イソシアネート官能基の転化度が反応により官能基Ｂ（Ｈ）n（この場合には、第一又は第二アミン）のモル量と等しくなったときに停止させる。すなわち、尿素結合を形成させるこの場合には、消費されるイソシアネート官能基の量は、官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'のモル量の少なくとも９０％に等しく、好ましくはこの量の少なくとも９５％に等しく、さらに好ましくは導入された官能基Ｂ（Ｈ）nの全量に等しいであろう。
【００７０】
ビウレット官能基をさらに含むイソシアネート官能基を有するポリイソシアネート化合物の合成は、Ｂ（Ｈ）nが第一アミン又は第二アミンのいずれかである化合物Ｘを伴う。この合成は、イソシアネート官能基及びウレタン官能基を有する化合物の合成と同じ方法で実施されるが、ただし、その反応温度は１００〜１５０℃の間であるものとする。この反応は、酸化合物、例えばプロピオン酸又は燐酸ジアルキルの添加により触媒できる。ビウレット化合物は、イソシアネート化合物と尿素官能基を有する化合物との反応生成物であり、尿素官能基を有する化合物は、それ自体、イソシアネート官能基を有する化合物とアミンとの反応生成物である。ビウレットへの転化を得るためには、例えば、理論上１モルのアミン官能基当たり２モルのイソシアネート官能基が消費され、実際に、この反応は、少なくとも１モルに等しく、また１〜２モルの間のイソシアネート官能基の量を消費するように実施されるが、ただし、この事案は、化合物Ｘについて得ることが望まれる特性による。
【００７１】
官能基Ｂ（Ｈ）nがＳＨ官能基である化合物Ｘの場合には、イソシアネート官能基及びウレタン官能基を有する化合物を得るために説明したのと同一のタイプの方法が使用されるであろう。イソシアネート官能基の消費は、当該反応をチオウレタン化合物の段階で停止する場合には、ウレタン官能基の消費と同一であろう。これは、チオアロファネート化合物を得ることが望まれる場合には、アロファネートプロセスのＮＣＯ官能基の転化度に対応するであろう。
【００７２】
官能基Ｂ（Ｈ）nがアミド官能基である化合物Ｘに関して、その方法は、操作条件が１００〜１５０℃の反応温度及びルイス酸触媒の随意の存在を除き、同一であろう。この反応は、イソシアネート官能基の転化度が、反応を生じさせることが望まれる官能基Ｂ（Ｈ）n（この場合には、第一又は第二アミド）のモル量に等しいときに停止させる。このアミド官能基は、イソシアネート官能基と酸官能基との反応によって生じ得る。
【００７３】
異なる官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ'（Ｈ）n'を有する化合物Ｘの場合には、操作条件は、得るのが望まれる化合物に対して調節されるであろう。一般に、イソシアネート官能基を有する化合物と、化合物Ｘ型の不安定水素を有する化合物との反応についての条件は、当業者に周知であることに留意すべきであり、この主題については、一般的研究「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」，Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９８３を参照されたい。
【００７４】
説明してきた全ての場合において、当該化合物の構造は、既知の分析技術、例えば、赤外分光光度法又はプロトン若しくは炭素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって確認される。
【００７５】
また、本発明は、硬化剤型の組成物又は処方物であって、上記のタイプのイソシアネート官能基を有する化合物又はこれらの化合物の混合物を含むことを特徴とするものに関するものでもある。この化合物は、硬化剤型組成物の唯一の成分であることができる；とはいえ、この組成物は、上に与えた意義の範囲内において（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネート混合物をさらに含むことができるが、この意義の範囲内とは、（ポリ）イソシアネートの主題に基づき、特にそれらの性質及びそれらの粘度について上記した全てのことがここでも当てはまることを意味するものである。この追加の（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネート混合物は、本発明のイソシアネート官能基を有する化合物の製造のために使用されるものとは異なってよい。この追加の（ポリ）イソシアネート又は（ポリ）イソシアネート混合物を添加すると、特に、その組成物の粘度及び／又はそのイソシアネート官能基の検定値を変化させることが可能になる。好ましくは、硬化剤型組成物中におけるイソシアネート官能基を有する化合物の含有量は、１００％〜５％、より具体的には１００％〜１０％、さらに具体的には１００％〜２５％であり、この含有量は、硬化剤型組成物の総重量に対するイソシアネート官能基を有する化合物の重量として表される。
【００７６】
本発明の硬化剤型組成物は、ペイント又はワニス型の塗料配合物に対し、その溶媒相又は水性相において使用できる。
【００７７】
溶媒相において使用する場合であって、特に数日から数ヶ月の貯蔵中に安定であることが望ましいときには、非反応性溶媒を使用することが好ましい。例えば、このものは、次のタイプの溶媒であることができる：エステル（酢酸ブチル）、ケトン、アシル化若しくはジアルキル化グリコールエーテル又は置換芳香族溶媒、例えばキシレン。これらのものは、好ましくは少量の水を有するイソシアネート処方物に一般的な溶媒である。
【００７８】
水性相において使用する場合には、その組成物は、これを乳化させることが可能な又はこれを分散性若しくは水溶性にすることが可能な添加剤を含むことができる。この場合、いくつかの実施形態及び選択形態が想起できる。
【００７９】
第１の実施形態の場合には、硬化剤型組成物は非反応型の親水性添加剤を含む。すなわち、この添加剤は、この添加剤と当該組成物のイソシアネート官能基を有する化合物との間に反応を生じさせることなく、当該組成物との混合物として存在する。このタイプの添加剤としては、国際公開第ＷＯ９７／３１９６０号及び仏国特許第２８５５７６８−Ａ１号（その教示については、これらを参照されたい）に記載されたものが挙げられる。これらの添加剤は、陰イオン性官能基、有利には、少なくとも１個、好ましくは少なくとも５個のエチレンオキシド単位のポリエチレングリコール鎖断片を有する。
【００８０】
より具体的には、これらの添加剤のうち、以下のものが挙げられる：
【化５】
（ここで、ｑは０に等しい。）
【化６】
（ここで、
ｐはゼロ又は１〜２の整数（閉区間、すなわち限界値を含む）を示し；
ｍはゼロ又は１〜２の整数（閉区間、すなわち限界値を含む）を示し；
ｐ＋ｍ＋ｑの合計は多くとも３に等しく；
１＋ｐ＋２ｍ＋ｑの合計は３又は５に等しく；
Ｘ及びＸ'は、同一のもの又は異なるものであり、多くとも２個の炭素結合を有するアームを表し；
ｎ及びｓは、同一のもの又は異なるものであり、 ５〜３０の間、有利には５〜２５の間、好ましくは９〜２０の間（閉区間、すなわち限界値を含む）で選択される整数を表し；
Ｒ1及びＲ2は同一のもの又は異なるものであり、炭化水素基、有利には、特にハロゲン原子、特に弗素で置換されていてよいアリール及びアルキルから選択される炭化水素基を表す。）。
【００８１】
第２の実施形態の場合には、硬化剤型組成物は、反応型の親水性添加剤を含む。すなわち、この添加剤は当該組成物中に存在するが、ただし、同時に当該組成物のイソシアネート官能基を有する化合物にグラフトする。そのため、この第２の実施形態の場合には、いくつかの選択形態が想起できる。
【００８２】
第１の選択形態によれば、その選択は、上記の態様で（ポリ）イソシアネートと反応する特定の化合物Ｘ、すなわち親水性化合物Ｘに対してなされる。このタイプの化合物Ｘとしては、エポキシ官能基を有する化合物と式（２）のホスフェートとの反応によって生じるＯＨ官能基を有するもの及びエポキシ官能基を有する化合物と上記式（３）又は（４）のポリアミノエーテルとの反応によって生じるものを使用することができる。後者の場合には、自己乳化可能な組成物又は、これが十分な程度にまで自己乳化可能でない場合には、当該組成物に上で記載したタイプの非反応性親水性添加剤をさらに添加することによって自己乳化を可能にすることができる組成物のいずれかが得られる。
【００８３】
この第２の実施形態の別の選択形態によれば、グラフトした添加剤は、（ポリ）イソシアネート単独により導入できる。（ポリ）イソシアネートにグラフトできる添加剤としては、米国特許第４６６３３７７号（その教示を参照されたい）に言及されている親水性添加剤が挙げられる。このように処理された（ポリ）イソシアネートは、疎水性化合物Ｘと反応することができ、この場合には、自己乳化可能な組成物又は、これが十分な程度にまで自己乳化可能でない場合には、上記のような非反応型の親水性添加剤を添加することによって自己乳化を可能にすることができる組成物のいずれかが得られる。
【００８４】
最後に、親水性添加剤とグラフトした（ポリ）イソシアネートと、それ自体親水性の化合物Ｘとを反応させて、同様に自己乳化可能な組成物を得ることや、当該自己乳化特性を上記のような態様で改善させることもできる組成物を得ることも可能である。
【００８５】
また、本発明は、基材上の被膜の製造方法であって、上記のような硬化剤型の組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する少なくとも１種の化合物又はヒドロキシル官能基を脱離させることができる先駆体官能基を有する化合物と混合させ、そして得られた混合物を該基材に塗布することを特徴とするものもカバーする。その後に架橋が起こる。
【００８６】
これは、実際には、硬化剤と樹脂との反応によるポリウレタン系塗料の製造方法であり、当業者には周知の方法である。
【００８７】
本発明の硬化性化合物の架橋は、大気湿度の作用により単独でも生じ得ることに留意すべきである。
【００８８】
硬化剤型組成物と可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物との上記混合は、溶媒の存在下で、また一般に及び当業者に周知の方法で、所望の特性に応じて有機又は無機添加剤、例えばレオロジー添加剤、溶媒、増粘剤、界面活性剤又は触媒の存在下で実施する。
【００８９】
また、該混合物の形成中に、他の化合物、例えばアミノプラスト又はエポキシ樹脂を添加することも可能である。
【００９０】
好ましくは、当該化合物は、ポリオール類から選択され、このものは単独で又は混合物として使用できる。これらのものは、有利には、アクリル、ポリエステル若しくはポリウレタン重合体又はこれらの重合体のブレンドであることができる。また、ポリエーテル類も挙げられるが、ただし、これらのものは好ましくはない。
【００９１】
ヒドロキシル官能基を脱離させることができる先駆体官能基としては、エポキシ、カーボネート又はジオキソラン官能基が挙げられる。これらの先駆体官能基は、適切な求核分子、例えばアミン又は水と、随意に酸化合物又はルイス酸であることができる触媒の存在下に、例えば５０〜５０００ｐｐｍ、より具体的には１００〜５００ｐｐｍであることができる量で（硬化剤組成物及び可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物の固形分に対する触媒の重量として表される量）で反応させることによってヒドロキシル官能基を脱離させる。
【００９２】
上記混合物を付着させたら、硬化剤型組成物と可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物との反応を周囲温度で又は、より一般的には、３０℃〜３００℃の間、好ましくは４０℃〜２５０℃の間、さらに好ましくは５０℃〜１５０℃の間であることができる温度の加温条件下で実施することができる。この温度及び架橋時間は、基材に応じて調節される。感温性基材の場合には、架橋性触媒を使用する。
【００９３】
基材は、アルミニウム又はスチール、特にステンレススチールから作られた金属基材であることができる。また、これは、プラスチック重合体から作られた基材であることもできる。この基材は、例えば、自動車の車体部材であることができる。また、この基材は、木材又は紙から作られた基材であることもできる。さらに、この基材は、ペイント又はワニス型の保護層を既に有することもできる。
【００９４】
本発明の化合物は、乾燥促進特性を有する。この理由のため、本発明は、この化合物を乾燥促進剤として基材上の被膜の製造方法において使用することもカバーするが、ここで、この方法においては、該化合物を含む硬化剤型組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物とを混合させ、そして、このようにして得られた混合物を基材に付着させる。
【００９５】
勿論、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物、被膜の製造方法及び基材について上記したものがここでも適用される。
【００９６】
さらに、本発明の化合物は、乾燥促進特性の他に、硬度及び耐化学性のような他の特性をさらに速やかに得ることを可能にすることに留意すべきである。つまり、このものは、特性に良好な折り合いをつけることができる；特に、このものは、可使時間の改善を示すこともできる。
【実施例】
【００９７】
ここで、実施例を与える。
これらの実施例において使用した物質は次の通りである：
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２：ロディア社が販売する、イソシアヌレート系ＨＤＩ系低粘度ポリイソシアネートであって、およそ２２．５％のイソシアネート官能基含有量及び２５℃でおよそ６００＋／−１５０ｍＰａ．ｓの粘度、およそ３．３のイソシアネート官能基の官能価を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ：ロディア社が販売するイソシアヌレート系ＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、およそ２２％のイソシアネート官能基含有量、２５℃で２４００＋／−４００ｍＰａ．ｓの粘度及びおよそ３．６のイソシアネート官能基の官能価を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤ９０Ｂ：ロディア社が販売する、イソシアヌレートをベースとするＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、およそ１７．４％のイソシアネート官能基含有量及び２５℃で２０００＋／−１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ：ロディア社が販売するビウレット系ＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、２２重量％のイソシアネート官能基含有量、２５℃で９０００＋／−２０００ｍＰａ．ｓの粘度及び３．７の官能価を有するもの。
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ ＬＶ：ロディア社が販売する低粘度のビウレット系ＨＤＩ系ポリイソシアネートであって、およそ２３．５％のイソシアネート官能基含有量、２５℃で２０００＋／−５００ｍＰａ．ｓの粘度及びおよそ３．５のイソシアネート官能基の官能価を有するもの。
・水素化ビスフェノールＡ：４，４'−イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＣＡＳ ＲＮ：８０−０４−６）としても知られている分子量２４０ｇの２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（ＨＢＰＡ）であり、３個の炭素を含みかつ２個の第二ヒドロキシル官能基を有する分岐脂肪族鎖を介して２個の環が互いに結合したものから構成される、Ｍａｒｕｚｅｎ社が販売する固形製品。ＯＨ官能価は２である。
・トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）：セラニーズ社が販売する、異性体の粘稠な液体混合物であって、その化合物が、並んで配置した３個の環及び２個の第一ヒドロキシル官能基から構成されるもの。ＯＨ官能価は２である。
・Ｒｈｏｄｉａｎｔａｌ：イソボルニルシクロヘキサノール（ＩＢＣＨ）：ロディア社が販売する異性体の粘稠な液体混合物であって、その化合物が、１個の炭素を有する脂肪族鎖を保有する並んで位置した２個の環と、単一の結合を介して他の２個の環に結合した、単一の第二ヒドロキシル官能基を有する１個環とを含む３個の環から構成されているもの。平均分子量は２３６．４ｇである。ヒドロキシル数は２１５〜２３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
・酢酸ｎ−ブチル：ｎ−ＢｕＯＡｃ。
・Ｊｏｎｃｒｙｌ ＳＣＸ９２２：８０％の固形分及び４．２％のＯＨ含有量を有するアクリルポリオール
・Ｓｙｎｏｃｕｒｅ ８５２ＢＡ８０：８０％の固形分及び４．１％のＯＨ含有量を有するアクリルポリオール
・ＤＢＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
【００９８】
例１
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基をさらに有する本発明に従う化合物の製造に関するものである。
４５０．５ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２、４８．５ｇのＨＢＰＡ（０．２０３ｍｏｌ）及び１１１．８ｇの酢酸ｎ−ブチルを窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５３７ｍｏｌである。ＨＢＰＡ／（ＨＢＰＡ＋出発イソシアネート）比は９．７２％である。
この混合物を１２０℃で３時間加熱する。ＮＣＯ検定値は、出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２について１００ｇ当たり０．５３７ｍｏｌから、該反応の終了時に該反応混合物について０．３３１まで変化する。
酢酸ｎ−ブチル中８２％の固形分を有する本発明に従う化合物の処方物６１０．８ｇを回収する。
本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３３ｍｏｌである。その粘度は酢酸ｎ−ブチル中８２％の固形分について２５℃で１３０５ｍＰａ．ｓである。
この生成物をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、赤外線で分析した。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは０．４８％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は４である。
【００９９】
例２及び３
これらの例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基をさらに有する本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造は、例１と同様に実施するが、ただし、操作条件及びＨＢＰＡ／（出発ポリイソシアネート＋ＨＢＰＡ）比を変更する。その結果を以下の表１に与えている。
【表１−１】
【０１００】
例４
この例は、イソシアネート官能基を有しかつアロファネート官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
３７２．４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２及び２７．４ｇのＨＢＰＡ（０．１１４ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２に対して２００ｐｐｍのジブチル錫ジラウレートを添加する。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５５ｍｏｌである。ＨＢＰＡ／（ＨＢＰＡ＋出発イソシアネート）重量比は６．８５％である。
この混合物を１１０℃で４８時間加熱する。該反応の終了時における該反応混合物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３７７ｍｏｌである。
４００ｇを回収する。
アロファネート官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３７７ｍｏｌである。その粘度は２５℃及び酢酸ｎ−ブチル中９０％の固形分で１４０００ｍＰａ．ｓであり、酢酸ｎ−ブチル中７０％固形分については２５℃で８００ｍＰａ．ｓである。
この生成物をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、そして赤外線で分析する。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは０．５％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は８である。
【０１０１】
例５
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造は、例１と同様に実施するが、ただしＨＢＰＡの代わりにＩＢＣＨを使用する。
４５９ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２及び４６．3ｇのＩＢＣＨ（０．１９６ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５５ｍｏｌである。ＩＢＣＨ／（ＩＢＣＨ＋出発イソシアネート）重量比は、９．２％である。
この混合物を１１０℃で７時間３０分間加熱する。ＮＣＯ検定値は、出発反応媒体について１００ｇ当たり０．４９６ｍｏｌから、該反応の終了時には１００ｇ当たり０．４６６ｍｏｌに変化する。
４８２ｇの生成物を回収する。
ウレタン官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４６６ｍｏｌである。その粘度は、２５℃で２０５７ｍＰａ．ｓである。
この生成物をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、そして赤外線で分析した。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは、０．２％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は３である。
【０１０２】
例６
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造を例５と同様に実施するが、ただしＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２の代わりにＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴを使用する。
３７４．４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ（１．９５ｍｏｌのＮＣＯ）及び３８.１ｇのＩＢＣＨ（０．１６ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴのＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５２ｍｏｌである。ＩＢＣＨ／（ＩＢＣＨ＋出発イソシアネート）重量比は、９．２％である。
この混合物を１１０℃で６時間１５分加熱する。ＮＣＯ検定値は、出発反応媒体について１００ｇ当たり０．４７１ｍｏｌから、該反応の終了時に１００ｇ当たり０．４３５ｍｏｌに変化する。
３８9．７ｇの生成物を回収する。
ウレタン官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４３５ｍｏｌである。その粘度は、１００％固形分について２５℃で８４９８ｍＰａ．ｓである。
この生成物をＧＰＣによるクロマトグラフィーによって重合体ゲルカラムで溶離溶媒としてジクロロメタンを使用して分離し、そして赤外線で分析した。
ＧＰＣによって与えられる残留ＨＤＩ単量体レベルは、０．２％である。
ＮＣＯ官能基の官能価は３．５である。
【０１０３】
例７
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
この製造は、例１と同様に実施するが、ただし、ＨＢＰＡの代わりにトリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＭ）を使用する。
３００ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２及び２１.６ｇのＴＣＤＭ（０.１１ｍｏｌ）を窒素流れ下で連続的に反応器に装入した。出発Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．５５ｍｏｌである。ＴＣＤＭ／（ＴＣＤＭ＋出発イソシアネート）比は６．７％である。
この混合物を８０℃で２時間加熱する。消費されたイソシアネート官能基のパーセンテージは１３．３％である。
３２０ｇの生成物を回収する。
ウレタン官能基を有する本発明に従う化合物の処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４４４ｍｏｌである。その粘度は、２５℃で１２２０ｍＰａ．ｓである。
【０１０４】
例８
この例は、イソシアネート官能基を有しかつウレタン及びビウレット官能基を含む本発明に従う化合物の製造に関するものである。
２７１．２ｇの酢酸ｎ−ブチル、１０１ｇのＨＢＰＡ、０．１ｇのトリメチロールプロパン、０．１ｇの１，６−ヘキサンジオール、０．１ｇのフタル酸無水物及び０．１ｇのマレイン酸無水物を三口反応器に連続的に装入する。この撹拌反応媒体をおよそ１３０℃の温度に加熱する。１２５℃で、一緒にした反応体を溶解させる。共沸蒸留を実施して該反応体中に存在する水及びエステル化反応の凝縮水を除去する。１時間３０分間反応させた後に、該反応媒体の温度を１１０℃にまで低下させ、次いで、９８３.４ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＢ（測定されたＮＣＯ検定値は１００ｇ当たり０．５２７ｍｏｌのＮＣＯ官能基である）を添加する。従って、イソシアネート官能基のモル総数は５．１８２ｍｏｌであり、ヒドロキシル官能基のモル総数は０．７６ｍｏｌである。イソシアネート官能基に対するヒドロキシル官能基のモル比率は１４．６６％である。ＨＢＰＡ／ＨＤＢ重量比は１０．２７％である。
反応媒体のＮＣＯ検定値を定期的に監視する。これは、２時間２０分間反応させた後に１００ｇ当たり０．３３１ｍｏｌのＮＣＯであり、２時間２０分間反応させた後に０．３２７であり、４時間３０分間反応させた後に０．３２６である。
この反応を停止させ、そしてその固形分を酢酸ｎ−ブチルの添加により８０重量％に調整する。
【０１０５】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝１３.６９重量％
・粘度＝２５℃で９１４０ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・該処方物のフラッシュオフ点は４８℃である。
【０１０６】
該処方物は、次の主イソシアネート化合物を含む：
・２０重量％の酢酸ｎ−ブチル
・ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
１７重量％の真ＨＤＩビウレット（３個のイソシアネート官能基、３個のヘキサメチレン鎖及び１個のビウレット官能基）
８重量％のＨＤＩビスビウレット（４個のイソシアネート官能基、５個のヘキサメチレン鎖及び２個のビウレット官能基）
１．５％の真ＨＤＩ二量体（２個のイソシアネート官能基、２個のヘキサメチレン鎖及び１個のウレチジンジオン官能基）
０．２４重量％のＨＤＩ単量体
・ビスビウレットよりも濃厚なＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
・及び、ＨＢＰＡウレタン官能基を有する、ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー。
最後の２つの点は、１００重量％に対する残部、すなわち５３．２６重量％を示す。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも４．５に等しい。
【０１０７】
例９
この製造を例８と同様に実施したが、ただし、出発材料の量は次の通りである：
【表１−２】
【０１０８】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝１２．３９重量％
・粘度＝２５℃で１８６６４ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・ハーゼン単位で表される色調は６０である
・固形分７9．６％。
処方物は、次の主イソシアネート化合物を含む：
・２０．４重量％の酢酸ｎ−ブチル
・ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
１４．１重量％の真ＨＤＩビウレット（３個のイソシアネート官能基、３個のヘキサメチレン鎖及び１個のビウレット官能基）
６．７重量％のＨＤＩビスビウレット（４個のイソシアネート官能基、５個のヘキサメチレン鎖及び２個のビウレット官能基）
１．２％の真ＨＤＩ二量体（２個のイソシアネート官能基、２個のヘキサメチレン鎖及び１個のウレチジンジオン官能基）
０．２７重量％のＨＤＩ単量体
・ビスビウレットよりも濃厚なＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー
・及び、ＨＢＰＡウレタン官能基を有する、ＨＤＩビウレットを主体とするポリイソシアネートオリゴマー。
最後の２つの点は、１００重量％に対する残部量、すなわち５７．３３％を表す。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも５に等しい。
【０１０９】
例１０
この製造を例８と同様に実施したが、ただし、出発材料の量は次の通りである：
【表１−３】
【０１１０】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝１０．５重量％
・粘度＝２５℃で１２２７３ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・ハーゼン単位で表される色調は６０である
・固形分７３．６％。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも５に等しい。
【０１１１】
例１１
この製造を例８と同様に実施したが、ただし、出発材料の量は次の通りである：
【表１−４】
【０１１２】
最終生成物は次の特性を示す：
・ＮＣＯ検定＝８．１９重量％
・粘度＝２５℃で４６９５３ｍＰａ．ｓ（「落下球」方法で測定）
・ハーゼン単位で表される色調は６０である
・固形分６８．６％。
イソシアネート官能基の官能価は、少なくとも５に等しい。
【０１１３】
例１２〜１７：
本発明のイソシアネート官能基を有する化合物を含む組成物
当該組成物を本発明のイソシアネート官能基を有する化合物及び別のポリイソシアネートから製造する。当該処方物の固形分は８０％である。溶媒は酢酸ｎ−ブチルである。
当該組成物の性質及びその成分の量を以下の表に示す：
【表１−５】
【０１１４】
この組成物の特性を以下の表に示す：
【表１−６】
【０１１５】
以下の例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物をワニス型の用途に使用することを例示するものである。これらの例は、以下に記載する試験に関するものである。
【０１１６】
可使時間：
可使時間の値は、ＤＩＮ ４ｃｕｐによる粘度の測定に基づき得る。可使時間の値は、この粘度が二倍になるのに要する時間に相当する。
【０１１７】
乾燥時間：
乾燥時間は、ドイツ基準法ＤＩＮ ５３１５０に従って決定する。当該基準法に従って測定された時間Ｔ２及びＴ３を以下に示す。Ｔ２は、その時間の終了時に、２０ｇ重量の圧力におよそ１分間にわたりさらした後に紙がもはやワニス被膜の表面に付着しない時間に相当する。Ｔ３は、２００ｇの重量によりＴ２と同じ方法で決定される。
【０１１８】
光沢：
この測定は、被膜の均質性及び外観の特性である。これは、エリクセン型式Ｓ４０光沢計を使用して、２０℃の空調室内で７日間にわたり乾燥させた後に実施する。
【０１１９】
ペルソ硬度：
ペルソ硬度の測定は、２３±３℃及び５０±１０％の相対湿度の空調室内で実施する。使用した装置は、発射停止及び自動計数付きエリクセン社製３００型試験振子である。硬度振子の原理は、被膜上に位置した振子の振動に基づく。振動数は、ワニスの硬度及び乾燥度が増大するにつれて増加する。硬度増加の測定は、振子が勢いを失い、その後停止するまでの振動数である。１回の振動の所要時間は１秒である。この試験は、振動の減衰が４°の振幅に達したときに終える。これらの測定は、乾燥中の１日、３日及び７日目に定期的に実施する。
【０１２０】
メチルエチルケトン試験：
この試験は、溶媒、この場合にはメチルエチルケトンに対する抵抗性を特徴付ける。この試験は、７日後に実施する。
【０１２１】
衝撃強度：
この試験によって、被膜の脆性を実証することが可能である。この試験は、７日間の乾燥後に、被膜に特定の寸法及び比重量を有する打撃部品の衝撃であってその落高が調節できるものを与えることからなる。ペイント又はワニスの被膜がもはや亀裂又は剥離を示さない最小の高さを決定する。この値をＡＦＮＯＲ基準法については１００ｃｍに、ＡＳＴＭ基準法については８０ｃｍに設定する。
【０１２２】
例１８〜２０
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用に際して、自動車の修理用の溶媒相に使用することに関するものである。
ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表２に与える。
例１８の場合には、イソシアネート官能基を有する比較化合物は、良好な乾燥特性を有する高い官能価の脂肪族イソシアネートであるＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤである。例１９及び２０は、イソシアネート官能基を有する化合物として、それぞれ、上記例２及び１の化合物を含む。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。ＤＩＮ ４ｃｕｐによる粘度を２３ｓに調節する。各種試験に従って測定された、得られたワニスの特性を以下に与える。
【０１２５】
可使時間：
この試験の結果を次の表３に与える。
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
このように、３つの例について同様の可使時間が記録された。
【０１２８】
表４
乾燥時間：
この試験の結果を次の表４に与える。
【表４】
【０１２９】
本発明に従う組成物について、乾燥時間Ｔ２及びＴ３の有意な短縮が記録された。
【０１３０】
光沢：
この試験の結果を次の表５に与える。
【表５】
【０１３１】
当該組成物の全てが申し分のない外観を示す。
【０１３２】
ペルソ硬度：
この試験の結果を次の表６に与える。
【０１３３】
【表６】
【０１３４】
メチルエチルケトン試験：
この試験の結果を次の表７に与える。
【表７】
【０１３５】
本発明の組成物について、溶媒に対する抵抗性の改善が記録された。
【０１３６】
衝撃強度：
上記例の組成物から得られたワニスの全てがこの試験に合格した。
【０１３７】
結論として、上に与えた試験から、本発明の組成物は乾燥時間を顕著に改善させることが分かり、また、当該被膜の他の特性は悪影響を受けないばかりでなく、さらに改善され得ることが分かる。
【０１３８】
例２１〜２３
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型を適用する際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関するものである。
ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表８に与える。
例２１の場合には、イソシアネート官能基を有する比較化合物は、上記のＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤである。例２２及び２３は、イソシアネート官能基を有する化合物として、それぞれ、上記例２及び３の化合物を含む。
【表８】
【０１３９】
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。ＤＩＮ ４ｃｕｐによる粘度を２３ｓに調節する。
【０１４０】
様々な試験に従って測定された得られたワニスの特性を以下に与える。
【０１４１】
可使時間：
この試験の結果を次の表９に与える。
【表９】
【０１４２】
本発明に従う組成物の場合には顕著な改善が記録された。
【０１４３】
乾燥時間：
この試験の結果を次の表１０に与える。
【表１０】
【０１４４】
本発明に従う組成物について、乾燥時間Ｔ２及びＴ３の有意な短縮が記録された。
【０１４５】
光沢：
この試験の結果（ここでは、３日間の乾燥後に実施した）を次の表に与える。
【表１１】
【０１４６】
当該組成物の全てが申し分のない外観を示す。
【０１４７】
ペルソ硬度：
この試験の結果を次の表１２に与える。
【表１２】
【０１４８】
本発明の組成物について得られた値は、特に例２３の場合に、被膜形成の間中大きかった。
【０１４９】
結論として、本発明の組成物は、乾燥時間を改善させるが、他の特性に悪影響を及ぼさないことが分かる。
【０１５０】
例２４及び２５
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用の際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関する。
ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表１３に与える。
例２４の場合には、使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、例３のものである。比較例２５で使用したイソシアネート官能基を有する化合物は上で言及したＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤである。
架橋及び乾燥の条件を変更する。架橋を周囲温度で１０' の脱溶媒和（フラッシュオフ）及び６０℃で３０' で実施する。触媒は使用しない。
【表１３】
【０１５１】
得られたワニスについて実施した様々な試験の結果を、以下の概略的な表１４に与える。
【表１４】
【０１５２】
例２６及び２７
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用の際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関する。
比較例２６で使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、三量体形態のＨＤＩ及びＩＰＤＩを主成分とする（それぞれ６０／４０の重量比）混合物である。例２７の場合には、使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、例３のものである。
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。
これらの様々な硬化性組成物の特性を次の表１５にまとめる。
【表１５】
【０１５３】
得られたワニスについて実施した各種試験の結果を以下に与える。
【０１５４】
光沢：
評価した組成物の間には差がなく、また、全てが申し分のない外観を示す（２０°光沢＞９７）。
【０１５５】
ペルソ硬度：
【表１６】
【０１５６】
衝撃強度：
【表１７】
【０１５７】
この差は、比較例の混合物について非常に顕著であり、本発明の例に従う混合物と比較すると非常に脆弱である。
【０１５８】
例２８〜３０
これらの例は、比較硬化性組成物及び本発明の硬化性組成物を、２Ｋワニス型の適用の際に、一般的な産業用途の溶媒相に使用することに関するものである。ポリオールを主成分とするＡ部とイソシアネート官能基を有する比較化合物又は本発明に従うイソシアネート官能基を有する化合物を主成分とするＢ部とから構成される硬化性組成物の特性を以下の表１８に与える。
これらの例は、ポリイソシアネートと不安定水素を有する化合物との予備反応の重要性を、Ａ部における後者の化合物の単純な物理的添加と比較して示すものである。
例２８の場合には、使用したイソシアネート官能基を有する化合物は、例３のものである。例２９の場合には、イソシアネート官能基を有する比較化合物は、良好な乾燥特性を有する高い官能価の脂肪族イソシアネートであるＴｏｌｏｎａｔｅ ＸＦＤ ９０Ｂである。例３０の場合には、比較化合物はＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２であるが、この場合には、そのＡ部には、例３の化合物を合成するために使用した量に等しい量のＨＢＰＡが添加されている。
架橋を２３℃で５５％相対湿度で実施する。
これらの様々な硬化性組成物の特性を次の表１８にまとめる。
【表１８】
【０１５９】
得られたワニスについて実施した各種試験の結果を以下に与える。
【０１６０】
可使時間：
【表１９】
【０１６１】
例２８の混合物について得られた可使時間は、比較例２９及び３０の場合よりも良好である。
【０１６２】
乾燥時間：
【表２０】
【０１６３】
Ａ部と共にＨＢＰＡを添加すると、本発明の化合物と比較してダスト乾燥の乾燥時間が非常に長くなる。乾燥特性を改善させるためには、ポリイソシアネートとＨＢＰＡとの予備反応が必須である。
【０１６４】
以下の例は、本発明に従う化合物及び硬化剤型の組成物においてその水性相に当該化合物を使用することを例示するものである。
【０１６５】
これらの例では、出発材料として、ロディア社が販売する界面活性剤の混合物である、ポリエチレングリコール脂肪アルコールモノエーテルの燐酸モノ及びジエステルと燐酸との混合物から構成される製品Ｒｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７５及びＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７６を使用する。この脂肪アルコールは、平均１３個の炭素原子から構成される分岐鎖であり、また、エチレンオキシド単位の数は、およそ６近辺に集中している。これら２種の界面活性剤は、 モノエステルと、ジエステルと、燐酸化合物との比率が異なる。
水性相中の組成物について、水中に分散させた後の親水性ポリイソシアネート粒子の寸法を次の方法で測定する：５ｇの親水性ポリイソシアネート処方物を４５ｇの蒸留水に周囲温度で添加する。この反応媒体を４００回転／分で５分間４枚刃のスクリュー型撹拌モジュールを使用して撹拌する。
粒度曲線をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００型のレーザー回折粒度計を使用して測定する。
【０１６６】
例３１
この例は、化合物Ｘの製造（工程１）；上で形成された化合物Ｘからの本発明に従う化合物の製造（工程２）；本発明に従う硬化剤型の組成物又は処方物の水性相中での製造（工程３）に関するものである。
【０１６７】
工程１
ここで製造する化合物Ｘは、エポキシ官能基を有する化合物とホスフェートとの反応の生成物であるジオールエステルである。
５０．７６ｇの燐酸ジブチル（すなわち０．２４２ｍｏｌ／ＣＡＳ ＲＮ１０７−６６−４）を機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。２９．９４ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（すなわち０．１１９ｍｏｌ／ＣＡＳ ＲＮ２３８６−８７−０）を２０分間にわたり周囲温度で撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で添加する。この反応は発熱的である。該反応媒体の温度を１００℃にする。反応速度を、当該反応媒体の回収試料について実施する赤外線（ＩＲ）分析によって監視する。
エポキシ官能基の消失を７８８．７６ｃｍ-1で監視する。ヒドロキシル官能基の出現を３３９２．９６ｃｍ-1で観察し、また燐酸エステル官能基の出現を１２５３．５９ｃｍ-1で観察する。出発材料のカルボン酸エステル官能基は１７３２．８８ｃｍ-1で示される。２９５５ｃｍ-1に位置するアルキルバンドを基準として使用する。反応速度の監視を７８８．７６ｃｍ-1／２９５５ｃｍ-1の度数の比で測定する。
この反応を、ＩＲ分析によりエポキシ官能基が９５％よりも多く開環し、しかも所期のジオールエステルが実際に得られたことが示されたらすぐに終了する。
エポキシ官能基が３個の炭素又は４個の炭素への攻撃によって開環され得るときに、ジオールエステル最終生成物は、所定の構造の混合物である。その構造の一つを以下に示す。
【化７】
【０１６８】
工程２
工程１の終了時に得られたジオールエステル１３．８２ｇ（０．０８２ｍｏｌのヒドロキシル官能基）及び３０２ｇのイソシアヌレートポリイソシアネートＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２であって、そのＮＣＯ検定値が１００ｇ当たり０．５４３ｍｏｌのＮＣＯであり、その粘度が２５℃で６００ｍＰａ．ｓであるものを機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。
ジオールエステル／ポリイソシアネート重量比は４．６％である。
次いで、該反応媒体の温度を１００℃に上昇させ、当該反応媒体を５時間３０分間この温度で撹拌したままにする。冷却後、その生成物を受容フラスコに集める。回収した重量は３１５ｇである。その粘度は、２５℃で１８５０ｍＰａ．ｓである。
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２は、いくつかの構造を有するポリイソシアネートの処方物であり、また、工程１から得られた生成物は、それ自体が複数の構造の混合物でもあるため、得られた最終生成物はポリイソシアネートウレタンエステルの処方物である。その構造の一つを以下に示す。
【化８】
【０１６９】
工程３
工程２から得られた生成物９０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．９２ｇ、Ｒｈｏｄａｆａｃ ＤＶ６１７５界面活性剤４．０４ｇ及びＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ６１７６界面活性剤４．０４ｇを反応器に連続的に導入する。この混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却する。
このようにして得られた親水性ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤型の最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４６６ｍｏｌのＮＣＯ、すなわち１９．５7重量％である。
水に分散させた後に測定された粒度は、０．１ミクロンに集中する。
【０１７０】
例３２
この例も、化合物Ｘの製造（工程１）；上で形成された化合物Ｘからの本発明に従う化合物の製造（工程２）；及び本発明に従う硬化剤型組成物の水性相中での製造（工程３）に関するものである。
工程１
ここで製造する化合物Ｘは、エポキシ官能基を有する化合物とカルボン酸との反応の生成物であるジオールエステルである。
２０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（すなわち、０．０７９ｍｏｌ／ＣＡＳ ＲＮ２３８６−８７−０）を機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。１２．０９ｇのプロピオン酸（０．１６５ｍｏｌ）を２０分間にわたり周囲温度で撹拌しつつかつ窒素雰囲気下で添加する。この反応は発熱的である。該反応媒体の温度を１００℃にする。
１００℃で３時間後に、赤外線分析によって、エポキシ化合物が９２％よりも多く開環し、しかも所期のジオールが実際に得られたことが観察される。反応媒体を１００℃でさらに４時間撹拌したまま放置し、次いで周囲温度にまで冷却させ、その後フラスコに移す。
この生成物を赤外線で監視する：
・エポキシ官能基の消失（７８８．７６ｃｍ-1）
・ヒドロキシル官能基の出現（３３９２．９６ｃｍ-1）
・カルボン酸エステル官能基の確認（１７３２．８８ｃｍ-1）。
【０１７１】
エポキシ官能基は３個の炭素又は４個の炭素への攻撃によって開環できるので、最終ジオールエステル生成物は、複数の構造の混合物である。その一つを以下に示す。
【化９】
【０１７２】
工程２
工程１の終了時に得られた、４００．４７の分子量を有するジオールエステル１０．９ｇ（０．０２７ｍｏｌ）及びイソシアヌレートポリイソシアネートＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２であって、６００ｍＰａ．ｓの２５℃での粘度と１００ｇ当たり０．５４３ｍｏｌのＮＣＯであるＮＣＯ検定値とを有するもの３０３．８ｇを機械撹拌器と滴下漏斗とを備えるジャケット付き三口反応器に導入する。
ジオールエステル／ポリイソシアネート重量比は４％である。１５μＬのジブチル錫ジラウレートを添加する。次いで、該反応媒体の温度を１１０℃にし、そして、当該反応媒体をこの温度で８時間撹拌したまま放置する。ＮＣＯ検定値は、８時間の反応後に、１００ｇ当たり０．５２５ｍｏｌから１００ｇ当たり０．４９２ｍｏｌのＮＣＯに変化する。 ＮＣＯ官能基の消費は、該反応の終了時に６．３％に相当する。
冷却後、当該生成物をフラスコに集める。回収した重量は３１４ｇである。
ポリイソシアネートの最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４９２ｍｏｌのＮＣＯである。その粘度は、２５℃で５１８７ｍＰａ．ｓである。
Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２は、いくつかの構造を有するポリイソシアネートの処方物であり、また、工程１から得られた生成物は、それ自体が複数の構造の混合物でもあるので、得られた最終生成物はポリイソシアネートウレタンエステルの処方物である。その構造の一つを以下に示す。
【化１０】
【０１７３】
工程３
９０ｇの工程２から得られた生成物、１．９２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７５界面活性剤及び４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７６界面活性剤を反応器に連続的に導入する。この混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却する。
親水性ポリイソシアネートを主成分とする硬化剤型最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．４１８ｍｏｌのＮＣＯ、すなわち１７．５６重量％である。水に分散させた後に測定された粒度は、０．１ミクロンに集中する。
【０１７４】
比較例３３
この例は、非変性Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２からの処方物の製造を、例３１及び３２の工程３の終了時に得られた処方物との比較の目的で説明するものである。
９０ｇのＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２、１．９２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７５界面活性剤、４．０４ｇのＲｈｏｄａｆａｃ ＤＶ ６１７６界面活性剤及び３０ｇの酢酸メトキシプロピルを反応器に導入する。この混合物を４０℃で２時間撹拌し、次いで周囲温度まで冷却する。
得られた最終処方物のＮＣＯ検定値は、１００ｇ当たり０．３６ｍｏｌである。
【０１７５】
例３４
この例は、比較硬化剤組成物及び本発明に従う硬化剤組成物をワニス型の用途に使用することを例示するものである。
ワニス処方物を、アクリルポリオールであってそのヒドロキシル官能基のレベルが４．８％であるものの分散体と、例３１及び３２並びに比較例３３の工程３の終了時に得られた処方物とを出発物質として使用して製造する。使用したＮＣＯ／ＯＨモル比は１．２である。
ポリオール５０ｇ、工程３の終了時に得られた例３１の処方物１４．５４ｇ、水３．９１ｇ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０１２ｇを反応器に連続的に添加する。この混合物を穏やかな撹拌で２分間撹拌する。得られた処方物は均質であり、かつ、いかなる凝集も見られない。発泡体の形成は生じない。このエマルジョンを１５分間放置してから、基材に任意に塗布する。
手順は、工程３の終了時に得られた例３２の親水性ポリイソシアネート硬化剤の処方物についての手順と同一である。ポリオール５０ｇ、該処方物１６．２１ｇ、水４．０１ｇ及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０１１ｇを反応器に連続的に添加する。この混合物を穏やかな撹拌で２分間撹拌する。得られた処方物は均質であり、かつ、いかなる凝集も見られない。発泡体の形成は生じない。このエマルジョンを１５分間放置してから、基材に任意に塗布する。
比較処方物を、反応器に、ポリオール５０ｇ、比較例３３の処方物１８．７７ｇ、水４．１７ｇ及びＤＢＴＬ０．０１４ｇを添加することによって同じ方法で調製する。このエマルジョンを１５分間放置してから、基材に任意に塗布する。
その後、これらの処方物をガラス板に塗布する。１５０μｍの厚みを有するスクレーパと被膜引き出し器を使用して被膜を塗り広げる。このスクレーパを当該板上に設置し、エマルジョンで満たし、そして２４ｍｍ／ｓの速度で被膜引き出し器により押す。
周囲温度で１５分間にわたり蒸発させた後に、これらの板を６０℃のオーブン内に３０分間置く。硬化が完了し次第、周囲温度で１、３及び２４時間にわたり乾燥させた後、被膜の特性を測定する。
結果を以下の表２１に与える。
【表２１】
【０１７６】
脂環式基との反応によって変性されたＴｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ ＬＶ２から得られた本発明の親水性ポリイソシアネート硬化剤の処方物は、同一の非変性ポリイソシアネートよりも被膜の特性が良好である。特に、初期硬度（１及び３時間目の硬度）が非常に高いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートと少なくとも１種の化合物Ｘとの反応によって得られる、２を超える平均官能価を示すイソシアネート官能基を有する化合物であって、該化合物Ｘが
・少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n
（式中、
ｎは、１又は２に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｎは第一窒素又は第二窒素である）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ又は次の基：
【化１】
（式中、Ｒ1は、分岐していてもよいアルキル若しくはアラルキル基又はヘテロ原子で中断されたアルキル鎖を表す。）を表す。）か、又は
・少なくとも１個の官能基Ｂ’（Ｈ）n'
（式中、
ｎ'は１、２又は３に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂ'は−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、酸素、（ポリ）イソシアネートと反応する官能基を有するアルキル基又はアラルキル、アリール、−Ｏ−アルキル若しくは−Ｏ−アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基の数は、ｎ'が実際に上記条件を満たすことができるものである。）
のいずれかを有し、
Ｘは、さらに、脂環式化合物、芳香族化合物若しくは複素環式化合物又は架橋重合体粒子であるが、ただし
・Ｂが第二窒素を表しかつＸが脂環式化合物である場合には、Ｘは少なくとも２個の環を有する化合物であり;
・しかも、前記反応が多くとも５０％の化合物Ｘ／[化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート] 重量比で実施されること
を条件とする、前記化合物。
【請求項２】
少なくとも２．５の官能価、より具体的には少なくとも３．５の官能価を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
強固な構造を有する化合物Ｘとの反応により得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
化合物Ｘであって少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'、好ましくは全てが該化合物Ｘの環の炭素に直接結合したものとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
化合物Ｘであって、Ｘが単一の環のみを有し、前記官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'がこの環の炭素に直接結合したものとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
化合物Ｘであって官能基Ｂ（Ｈ）nがＯＨ官能基であるものとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
化合物Ｘであって、次のもの：
・ビスフェノール、特にＡ及びＦ、それらの水素化誘導体、エーテル架橋を有するそれらのポリフェノール誘導体及び当該ポリフェノール誘導体の水素化誘導体；
・シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン誘導体；
・テルペン系列の誘導体；
・ＯＨ官能基を有するシクロアルカン
から選択されるものとの反応により得られることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
カルボン酸とブロック化ヒドロキシル官能基を有する化合物との反応生成物である化合物Ｘとの反応により得られることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
カルボン酸とエポキシ官能基を有する化合物との反応生成物である化合物Ｘにより得られることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物Ｘが、少なくとも１個のエポキシ官能基を有する化合物と式（Ｏ）Ｐ（ＯＲ6）（ＯＲ7）（ＯＲ8）（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一のもの又は異なるものであり、水素、直鎖又は分岐アルキル基、脂環式基、芳香族基、アラルキル基又はポリオキシアルキレン鎖であってその直鎖又は分岐オキシアルキレン単位数が１〜２５であり、かつ、そのアルキレン鎖の炭素数が２〜６であるものを示し、ここで、このポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、その末端官能基が線状又は分岐アルキル鎖又は分岐していてよいアラルキル鎖で置換されていてよいが、ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つは水素原子であるものとする。）のホスフェートとの反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物Ｘが、エポキシ官能基を有する化合物と式（３）Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］p−ＮＨ2又は式（３'）：
【化２】
又は式（４）：Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］q−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ2（式中、Ｒ9は水素、アルキル基又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2若しくはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨ2基であり、Ｒ’9はアルキル基であり、ｐ及びｑは２〜１０の整数である。）のポリアミノエーテルとの反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項１２】
化合物Ｘと、少なくとも１個のイソシアヌレート環又は１個のビウレット単位又は１個のアロファネート官能基又は１個のアシル尿素官能基を有し、かつ、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族及び複素環式イソシアネート単量体から選択される単量体のホモ縮合又はヘテロ縮合によって得られ得る（ポリ）イソシアネートとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、前記（ポリ）イソシアネートと前記化合物Ｘとを多くとも４０％、より具体的には多くとも２５％の化合物Ｘ／［化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート］重量比で反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１４】
前記（ポリ）イソシアネートと前記化合物ＸとをＢ（Ｈ）n／ＮＣＯモル比が１〜５０％である量で反応させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする硬化剤型組成物。
【請求項１６】
非反応型の親水性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
イソシアネート官能基を有する化合物にグラフトする親水性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリイソシアネートをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
基材上に被膜を形成させるための方法であって、請求項１５〜１８のいずれかに記載の組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保持する化合物又はヒドロキシル官能基を脱離させることができる先駆体官能基を有する化合物とを反応させ、次いで、得られた混合物を該基材に塗布することを特徴とする、基材上に被膜を形成させるための方法。
【請求項２０】
可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物がアクリル、ポリエステル若しくはポリウレタン重合体又はこれらの重合体のブレンドから選択されるポリオールであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の、基材上に被膜を製造するための方法における乾燥促進剤としての使用であって、前記化合物を含む組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物とを混合させ、そして、このようにして得られた混合物を該基材上に付着させる、前記使用。
【請求項１】
２を超える平均官能価を有する（ポリ）イソシアネートと少なくとも１種の化合物Ｘとの反応によって得られる、２を超える平均官能価を示すイソシアネート官能基を有する化合物であって、該化合物Ｘが
・少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n
（式中、
ｎは、１又は２に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｎは第一窒素又は第二窒素である）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ又は次の基：
【化１】
（式中、Ｒ1は、分岐していてもよいアルキル若しくはアラルキル基又はヘテロ原子で中断されたアルキル鎖を表す。）を表す。）か、又は
・少なくとも１個の官能基Ｂ’（Ｈ）n'
（式中、
ｎ'は１、２又は３に等しい数であり、
Ｈは不安定水素であり、
Ｂ'は−ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、酸素、（ポリ）イソシアネートと反応する官能基を有するアルキル基又はアラルキル、アリール、−Ｏ−アルキル若しくは−Ｏ−アラルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基の数は、ｎ'が実際に上記条件を満たすことができるものである。）
のいずれかを有し、
Ｘは、さらに、脂環式化合物、芳香族化合物若しくは複素環式化合物又は架橋重合体粒子であるが、ただし
・Ｂが第二窒素を表しかつＸが脂環式化合物である場合には、Ｘは少なくとも２個の環を有する化合物であり;
・しかも、前記反応が多くとも５０％の化合物Ｘ／[化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート] 重量比で実施されること
を条件とする、前記化合物。
【請求項２】
少なくとも２．５の官能価、より具体的には少なくとも３．５の官能価を示すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
強固な構造を有する化合物Ｘとの反応により得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
化合物Ｘであって少なくとも１個の官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'、好ましくは全てが該化合物Ｘの環の炭素に直接結合したものとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
化合物Ｘであって、Ｘが単一の環のみを有し、前記官能基Ｂ（Ｈ）n又はＢ’（Ｈ）n'がこの環の炭素に直接結合したものとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
化合物Ｘであって官能基Ｂ（Ｈ）nがＯＨ官能基であるものとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
化合物Ｘであって、次のもの：
・ビスフェノール、特にＡ及びＦ、それらの水素化誘導体、エーテル架橋を有するそれらのポリフェノール誘導体及び当該ポリフェノール誘導体の水素化誘導体；
・シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン誘導体；
・テルペン系列の誘導体；
・ＯＨ官能基を有するシクロアルカン
から選択されるものとの反応により得られることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
カルボン酸とブロック化ヒドロキシル官能基を有する化合物との反応生成物である化合物Ｘとの反応により得られることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
カルボン酸とエポキシ官能基を有する化合物との反応生成物である化合物Ｘにより得られることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物Ｘが、少なくとも１個のエポキシ官能基を有する化合物と式（Ｏ）Ｐ（ＯＲ6）（ＯＲ7）（ＯＲ8）（式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一のもの又は異なるものであり、水素、直鎖又は分岐アルキル基、脂環式基、芳香族基、アラルキル基又はポリオキシアルキレン鎖であってその直鎖又は分岐オキシアルキレン単位数が１〜２５であり、かつ、そのアルキレン鎖の炭素数が２〜６であるものを示し、ここで、このポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、その末端官能基が線状又は分岐アルキル鎖又は分岐していてよいアラルキル鎖で置換されていてよいが、ただし、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つは水素原子であるものとする。）のホスフェートとの反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項１１】
前記化合物Ｘが、エポキシ官能基を有する化合物と式（３）Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］p−ＮＨ2又は式（３'）：
【化２】
又は式（４）：Ｒ9−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−］q−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＮＨ2（式中、Ｒ9は水素、アルキル基又はＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2若しくはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＮＨ2基であり、Ｒ’9はアルキル基であり、ｐ及びｑは２〜１０の整数である。）のポリアミノエーテルとの反応生成物であることを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項１２】
化合物Ｘと、少なくとも１個のイソシアヌレート環又は１個のビウレット単位又は１個のアロファネート官能基又は１個のアシル尿素官能基を有し、かつ、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族及び複素環式イソシアネート単量体から選択される単量体のホモ縮合又はヘテロ縮合によって得られ得る（ポリ）イソシアネートとの反応により得られることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の製造方法であって、前記（ポリ）イソシアネートと前記化合物Ｘとを多くとも４０％、より具体的には多くとも２５％の化合物Ｘ／［化合物Ｘ＋（ポリ）イソシアネート］重量比で反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１４】
前記（ポリ）イソシアネートと前記化合物ＸとをＢ（Ｈ）n／ＮＣＯモル比が１〜５０％である量で反応させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする硬化剤型組成物。
【請求項１６】
非反応型の親水性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
イソシアネート官能基を有する化合物にグラフトする親水性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリイソシアネートをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
基材上に被膜を形成させるための方法であって、請求項１５〜１８のいずれかに記載の組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保持する化合物又はヒドロキシル官能基を脱離させることができる先駆体官能基を有する化合物とを反応させ、次いで、得られた混合物を該基材に塗布することを特徴とする、基材上に被膜を形成させるための方法。
【請求項２０】
可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物がアクリル、ポリエステル若しくはポリウレタン重合体又はこれらの重合体のブレンドから選択されるポリオールであることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の、基材上に被膜を製造するための方法における乾燥促進剤としての使用であって、前記化合物を含む組成物と、ヒドロキシル、第一アミン及び第二アミン官能基並びにＳＨ官能基から選択される、可動水素を有する少なくとも１個の官能基を保有する化合物とを混合させ、そして、このようにして得られた混合物を該基材上に付着させる、前記使用。
【公表番号】特表２００９−５１９３５５（Ｐ２００９−５１９３５５Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１７６１（Ｐ２００８−５４１７６１）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８９８７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６０２５１
【国際公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８９８７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６０２５１
【国際公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（５０８０７６５９８）ロディア オペレーションズ (98)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ
【住所又は居所原語表記】４０ ｒｕｅ ｄｅ ｌａ Ｈａｉｅ Ｃｏｑ Ｆ−９３３０６ Ａｕｂｅｒｖｉｌｌｉｅｒｓ ＦＲＡＮＣＥ
【Ｆターム（参考）】
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