イソソルビド共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法
【課題】 耐熱性と成形性に優れたイソソルビドブロック共重合体ポリエステルを提供する。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、主として芳香族ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴としたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上、融点が１５０℃以上である。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、主として芳香族ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴としたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上、融点が１５０℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と結晶性に優れたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソソルビド共重合ポリエステルについては、イソソルビドとテレフタル酸クロライドとから得られるポリエステルや、イソソルビドと芳香族又は脂環式ジカルボン酸とから得られるポリエステルが開示され、耐熱性を向上させるという技術が知られていた（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
しかし、芳香族ポリエステルに関する従来技術では、イソソルビドの仕込み量に対するポリマー内へ取り込まれる共重合量（残存率）が低く、また、イソソルビド共重合量が増すに伴って、融点を有さず結晶性が低下して成形性が低下するという問題点があった。また、ガラス転移温度が上昇するため溶融粘度が高く、溶融重合では重合度が上がりにくくなるため、耐熱性が低下するという問題点もあった。
【０００４】
一方、溶融重合においてイソソルビドの残存率が低いという問題を解消すべく、酸成分に対するジオール成分の比率を下げるという発明がなされた（特許文献４）。この技術は残存率という点では改善されたが、一方で重合度が上がりにくく、エステル交換時間又はエステル化時間が長くなり、生産性に劣るという問題が残った。
【０００５】
重合度が上がりにくいという問題点を解消すべく、低分子量ポリエステルプレポリマーを固体状態で、重合速度を上げるという発明がなされた（特許文献５）。しかし、この発明は重合度という点では改良されたものの、結晶性の面で共重合量が１０ｗｔ％以下と制限され、この含有量では十分な耐熱性が得られない。
【０００６】
イソソルビドの残存率を下げず、高い重合度で多くのイソソルビドを重合するために、ポリオキサレートやポリカーボネートに共重合する発明がなされている（特許文献６）。しかし、この技術でも、できた樹脂は融点をもたず、非晶性となり、結晶性が低下し、成形性が低下する。
【０００７】
本特許文献（特許文献７）には、イソソルビドを用いたポリ乳酸ブロック共重合体について記載されている。この文献は、高分子量かつ好ましい様態においては色相に優れたポリ乳酸ブロック共重合体の効率的な製造方法を開示しているが、出発原料を乳酸に限定している為、耐熱性に劣る。
【０００８】
本文献（非特許文献１）には、イソソルビドのポリブチレンサクシレートブロック共重合体を製造する方法が記載されている。この文献は、コハク酸とイソソルビドをオリゴマー化し、L-ラクチドと反応させ、ブロック共重合体を得る手法を述べている。このように合成されたブロック共重合体は、脂肪族ジカルボン酸を用いる為、耐熱性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−９６８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−５３００００号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８２０号公報
【特許文献４】特開２００８−５４３４２５号公報
【特許文献５】特開２００５−５１４４７１号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０１７号公報
【特許文献７】特開２００９−２４２４４４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，５０，６２１８〜６２２７（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高いイソソルビドの残存率を確保できる製造方法、並びに、耐熱性と結晶性に優れたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を提供することにある。なお、本発明において、残存率とは、イソソルビドの仕込み量に対するポリマー内へ取り込まれた共重合量の割合を言う。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１３】
［１］ 芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴とするイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
【００１４】
［２］ イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上の［１］に記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【００１５】
［３］ 融点が１５０℃以上であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【００１６】
［４］ イソソルビド含有オリゴマーを合成する工程を経て、原料として添加したイソソルビドの残存率を７０％以上とする［１］〜［３］のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、仕込みに対する高いイソソルビドの残存率を確保でき、耐熱性と結晶性に優れた高重合度のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳述する。イソソルビドブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、高いイソソルビドの残存率を達成する為に以下の製造方法が好ましい。また、これら製造方法を採用することにより、ブロック性の高い、耐熱性と結晶性に優れた高重合度のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００１９】
好ましい製造方法の一つの形態としては、酸クロライド（ｅ）とイソソルビド（ｆ）、一級ヒドロキシ基を含有するジオール成分（ｇ）を出発物質として、セグメントＡとなる化式１のオリゴマー（OLG）を合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。イソソルビドの残存率が低いのは、イソソルビドが二級ヒドロキシ基を有し、反応性が低いためであるが、該OLGは反応起点である末端が一級ヒドロキシ基である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの合成においては、温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるOLGが得られる条件であれば特に制限はされないが、酸クロライドとイソソルビドの反応ではイソソルビドの分解を考慮すると、１８０℃以下が好ましい。OLGの反応時間は１〜１５時間、さらに好ましくは1〜１０時間である。固相重合時の温度は１８０℃以上２２０℃以下で反応は５時間以下が好ましい。該OLGとポリエステル樹脂の混合物の溶融によるブロッキングを考慮すると、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合の上限は３０モル％である。
なお、化式１においては、上記成分ｅ、ｆ、ｇをそのまま記載しているが、各成分間で反応している部位は、エステル結合となっていることは言うまでもない。以下の化式においても同様である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
化式１において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、５以下が好ましい。
【００２２】
さらに好ましい製造方法の一つの形態としては、イソソルビド（ｆ）に対してジカルボン酸成分（ｈ）が過剰な条件下でエステル化反応させ、セグメントＡとなる化式２のOLGを合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。該OLGは、末端が反応性に劣る二級ヒドロキシ基ではなく、カルボン酸である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの製造方法は、特に制限されないが、固相重合時の温度は１８０℃〜２２０℃が好ましく、反応時間は２４〜４８時間が好ましい。先の手法より、OLG時のイソソルビド量を多く仕込むことができるため、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合量は５０モル％まで可能である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
化式２において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、１０以下が好ましい。
【００２５】
もう一つの好ましい製造方法の一つの形態としては、ジカルボン酸ジメチル成分（ｉ）を過剰の条件下でイソソルビド（ｆ）とエステル化反応させ、セグメントＡとなる化式３のOLGを合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。該OLGは、末端が反応性に劣る二級ヒドロキシ基ではなく、メトキシ基である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの製造方法は、特に制限されないが、固相重合時の温度は、１８０℃〜２２０℃が好ましく、反応時間は２４〜４８時間が好ましい。先の手法より、OLG時のイソソルビド量を多く仕込むことができるため、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合量は５０モル％まで可能である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
化式３において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、１０以下が好ましい。
【００２８】
上記製造方法における固相重合は、カラム反応管を用い固体状態での重合が好ましい。カラム反応器は、不活性ガスが向流カラム反応器を通して上方に流れつつポリエステル共重合体を提供する。
【００２９】
上記製造方法で使用するポリエステル樹脂の製造においては、温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエステルが得られる条件であれば特に制限はされないが、温度は１６０〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。反応時間は１〜１５時間、このましくは２〜１０時間である。
【００３０】
本発明において、セグメントＡは芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなる。セグメントＢはジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなる。セグメントＡに用いられる芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも、２個以上混合して使用することもできる。耐熱性の観点から、特にテレフタル酸が好ましい。
セグメントＢに用いられるジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、上記セグメントＡに用いられるものと同様である。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。セグメントＡとセグメントＢが結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル全体としては、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸成分を２０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を３０モル％以上含有することである。セグメントＢのジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸が１００モル％でもよい。
セグメントＢのジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、これらに限定されず、１種でも２種以上混合して使用することもできる。
樹脂の耐熱性の観点から、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上である。
【００３１】
本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂は、後記する測定法で得られる核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）におけるセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７である必要がある。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
ケミカルシフトに関しては、重クロロホルムの三本のピークの中央のピークを７７．３５ｐｐｍとしたものである。テレフタル酸のカルボニル基の付いた四級炭素のピークは、１３２．０〜１３５．０ｐｐｍの間に六本、観測される。最も低磁場のピークの積分値(単位は任意)をａ、二番目に低磁場のピークの積分値をｂ、三番目と四番目に低磁場のピークの積分値の合計をｃ、五番目と六番目に低磁場のピークの積分値の合計をｄとする。
セグメントAの連鎖長ｘを、ｘ = (ｃ／ｄ) + 1、セグメントＢの連鎖長ｙを、ｙ = (ｂ／ａ) + 1、で算出する。
セグメントＡのみ、若しくはセグメントＢのみのホモポリマー、又はセグメントＡおよびセグメントＢの混合物である場合、セグメントＡとセグメントＢの結合を表すピークであるaおよびｄのピークは観測されないため、ＢＬは０と定義した。セグメントを構築せず、各モノマーを一括添加して合成したランダム共重合体である場合、理論的には連鎖長ｘ、ｙのいずれかは２以下となるため、ＢＬは１程度となる。実際にランダム共重合体の１３Ｃ-ＮＭＲを測定した結果、ＢＬ＝０．８〜１．１程度であった。両セグメントの連鎖長２．５以上を有したポリエステル共重合体は、０＜ＢＬ＜０．７となり、ブロック性であると定義した。ＢＬの範囲は、より好ましくは０．１＜ＢＬ＜０．６５であり、さらに好ましくは０．２＜ＢＬ＜０．６である。尚、ＢＬが０に近いほど、セグメント長が長いことを意味し、ＢＬ値が大きいほど、セグメント長が短いことを意味する。
【００３２】
本発明にかかるガラス転移温度（Ｔｇ）及び、融点（Ｔｍ）は試料１０ｍｇをアルミサンプルパンに詰め、１８０℃で１０分間加熱した後、液体窒素で急冷し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定したものである。測定条件は、窒素雰囲気下中、２０℃/分で昇温して行い、その途中において観察される溶融ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、ガラス転移領域の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｇは、９０℃以上が好ましい。より好ましくは、９５℃以上である。Ｔｇを９０℃以上にするためには、イソソルビド共重合量を上記の通りにすることで達成できる。なお、本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｇの上限は、達成可能な範囲として、１３０℃である。
また、Ｔｍは、１５０℃以上が好ましい。より好ましくは、２００℃以上であり、上記製造方法で達成可能である。なお、本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｍの上限は、達成可能な範囲として、２７０℃である。
【００３３】
本発明に用いるイソソルビドとは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールのことであり、化式４に構造式を示す。このイソソルビドは糖類や澱粉などから容易につくられる。光学異性体D体、L体、ラセミ体いずれでもよく、形状も固体、液体いずれであってもよい。イソソルビドブロック共重合ポリエステルに対するイソソルビド共重合量としては、耐熱性の観点から１５モル％以上含有することが好ましい。更に好ましくは、２０モル％以上含有することである。イソソルビド共重合量の上限は、共重合工程におけるブロッキングを考慮し、５０モル％以下が好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明においては、イソソルビドブロック共重合ポリエステルに他の樹脂を混合することを排除しない。その場合、該ポリマーで全体の８０重量％以上を占めていればよい。他の樹脂としてはポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるポリマーは、好ましくは公知の重合触媒の存在下で重合する。例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。
具体的には、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。チタン化合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド化合物、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、クエン酸、マレイン酸またはこれらの混合物などのキレート剤を含有するチタン化合物等が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。スズ化合物としては、ジブチルスズオキシド、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、モノブチルヒドロキシスズオキシド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、重合活性が高く、ポリマー品質が良好となる酸化ゲルマニウムやテトラエトキシゲルマニウム等のゲルマニウム化合物やテトラブチルチタネート等のチタン化合物が挙げられる。これら触媒化合物は、原子換算で、製造されるポリエステルの合計量に対し０．００１〜０．０５ｗｔ％含有することが好ましい。０．００１ｗｔ％以下では反応時間が長くなることで、過剰な熱履歴がかかるためイソソルビドが分解する可能性があり、０．０５ｗｔ％以上では高分子量化する前にポリマーの分解が進行し高重合体を得られない。
【００３７】
触媒の反応系への添加は、重縮合以前であれば特に限定されるものではないが、好ましくは原料仕込み時に原料に分散させた状態で添加する方法や減圧開始時に添加する方法である。例えば、あらかじめ触媒をジオールに溶解させた状態で添加する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法により製造されたブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、抗酸化剤、結晶核剤、滑剤、着色剤、耐光剤など必要に応じて添加することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００４０】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
パラクロロフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中、２５℃での溶液粘度から求めた。
【００４１】
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
試料１０ｍｇをアルミサンプルパンに入れ、１８０℃で１０分間加熱した後、液体窒素で急冷し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。測定条件は窒素雰囲気下中、２０℃/分で昇温して行い、その途中において観察される溶融ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、ガラス転移領域の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４２】
（３）ポリマー中のイソソルビド含有量
ポリマーのイソソルビド含有量は、トリフルオロ酢酸を添加した重クロロホルム溶媒に該ポリマーを溶解し、４００ＭＨｚ １H−ＮＭＲを測定してピークの積分値からイソソルビド量を定量し、全ジオール成分に対する割合（ｍｏｌ％）で表した。
この測定方法により算出したポリマーのイソソルビド量と仕込みイソソルビドの割合からイソソルビド残存率を算出した。
【００４３】
（４）平均ブロック長評価
Ａ．１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料７０ｍｇを１５ｖｏｌ％トリフルオロ酢酸含有重クロロホルム溶媒に溶解して用いた。
共鳴周波数 ：１２５．７６ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：45°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング： 完全デカップリング
積算回数 ： ５００〜２０００
測定温度 ：室温
フーリエ変換 ：線幅増大０．８〜１．０Ｈｚの指数関数型ウィンドウ関数をかけて行う。
ＢＬ：平均ブロック長の計算方法
セグメントA及びＢの芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、セグメントBのジオール成分がエチレングリコールの場合の、平均連鎖長の計算方法を以下に説明する。
重クロロホルムの三本のピークの中央のピークを７７．３５ppmとして、テレフタル酸のカルボニル基の付いた四級炭素のピークは、１３２．０―１３５．０ppmの間に六本、観測される。最も低磁場のピークの積分値(単位は任意)をａ、二番目に低磁場のピークの積分値をｂ、三番目と四番目に低磁場のピークの積分値の合計をｃ、五番目と六番目に低磁場のピークの積分値の合計をｄとする。
セグメントAの連鎖長ｘを、ｘ = (ｃ／ｄ) + 1、セグメントＢの連鎖長ｙを、ｙ= (ｂ／ａ) + 1、で算出する。
ブロック性(ＢＬ)を、ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ）で、算出する。
【００４４】
（５）ポリエチレンテレフタレートの調製
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、Ｓｂ２Ｏ３のエチレングリコール溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子が２００ｐｐｍになるように添加し、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。
【００４５】
実施例１
窒素流入口、攪拌翼、ジムロートコンデンサ、塩化カルシウム管を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸クロライド８２．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこにイソソルビド２３．６ｇを１０分かけて添加し、１８０℃で２０分攪拌した。その後、真空下で系内から過剰なテレフタル酸クロライドを留去した。
上記粗生成物にピリジン３９ｍＬ入りのジクロロメタン４００mＬを添加し、溶解させた。その後、氷冷しながらエチレングリコール４５ｍＬを入れ、窒素気流下で４時間、攪拌した。
先の生成物に水１００ｍＬを添加し、ジクロロメタン相を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。さらに、ジクロロメタンを溜去した後、ジエチルエーテルを加えて固体Ａを得た。次いで、固体Ａ２．０ｇ、上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０−６０℃で加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。これに液体窒素を入れて固化したポリマー混合物を砕き、フリーザーミルを用いて凍結粉砕し、真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の窒素気流下、２１３℃で１〜２４時間重合した。評価結果を表１に記す。
【００４６】
実施例２
テレフタル酸３２６．７０ｇ、イソソルビド２２９．９１ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、２５０−２８０℃でエステル化を３〜５時間行った。得られたオリゴマー４．０ｇと上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０−６０℃で加熱し、溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。この混合物に液体窒素を入れて砕き、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行った。真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の２１３℃窒素気流下、１２〜６０時間固相重合した。評価結果を表１に記す。
【００４７】
実施例３
ジメチルテレフタレート１３５．９５ｇ、イソソルビド８１．８４ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、１８０−２６０℃エステル交換を１０時間行った。得られたオリゴマー４．０ｇとポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０〜６０℃で加熱し、溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。この混合物に液体窒素を入れて砕き、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行った。真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の２１３℃窒素気流下、２４〜７２固相重合した。評価結果を表１に記す。
【００４８】
比較例１
ジメチルテレフタレート９７ｇ、エチレングリコール５１ｇ、イソソルビド４０ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、常圧で１８０−２４０℃、４時間攪拌してエステル交換を行った。その後、２５０℃、常圧から２０分かけて２７０℃、５０Ｐａまで昇温および減圧を行い、この状態で６０分攪拌し、過剰なジオール成分を減圧留去して１時間重合した。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
【００４９】
比較例２
攪拌機、温度計、窒素流入口を備えたSUS３０４製反応釜にテレフタル酸３５５ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、イソソルビド１５６ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、加圧で窒素雰囲気下、１８０〜２４０℃で１．５時間攪拌した。２７０℃まで昇温し、真空下で１時間攪拌した。常圧に戻し、重縮合を停止した後、冷水へストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
【００５０】
比較例３
窒素流入口、攪拌翼、ジムロートコンデンサ、塩化カルシウム管を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸クロライド８２．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこにイソソルビド２３．６ｇを１０分かけて添加し、１８０℃で２０分攪拌した。その後、真空下で系内から過剰なテレフタル酸クロライドを留去した。
上記粗生成物にピリジン３９ｍＬ入りのジクロロメタン４００mＬを添加し、溶解させた。その後、氷冷しながらエチレングリコール４５ｍＬを入れ、窒素気流下で４時間、攪拌した。
先の生成物に水１００ｍＬを添加し、ジクロロメタン相を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。さらに、ジクロロメタンを溜去した後、ジエチルエーテルを加えて固体Ａを得た。次いで、固体Ａ２．０ｇ、上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇを攪拌機、温度計、窒素流入口を備えた四つ口フラスコに添加し、２７０℃で常圧から２０分かけて５０Ｐａまで昇温および減圧を行い、過剰なジオール成分を減圧留去して１時間重合した。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法により得られるイソソルビド系ポリエステルのブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と結晶性に優れたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソソルビド共重合ポリエステルについては、イソソルビドとテレフタル酸クロライドとから得られるポリエステルや、イソソルビドと芳香族又は脂環式ジカルボン酸とから得られるポリエステルが開示され、耐熱性を向上させるという技術が知られていた（特許文献１，２，３参照）。
【０００３】
しかし、芳香族ポリエステルに関する従来技術では、イソソルビドの仕込み量に対するポリマー内へ取り込まれる共重合量（残存率）が低く、また、イソソルビド共重合量が増すに伴って、融点を有さず結晶性が低下して成形性が低下するという問題点があった。また、ガラス転移温度が上昇するため溶融粘度が高く、溶融重合では重合度が上がりにくくなるため、耐熱性が低下するという問題点もあった。
【０００４】
一方、溶融重合においてイソソルビドの残存率が低いという問題を解消すべく、酸成分に対するジオール成分の比率を下げるという発明がなされた（特許文献４）。この技術は残存率という点では改善されたが、一方で重合度が上がりにくく、エステル交換時間又はエステル化時間が長くなり、生産性に劣るという問題が残った。
【０００５】
重合度が上がりにくいという問題点を解消すべく、低分子量ポリエステルプレポリマーを固体状態で、重合速度を上げるという発明がなされた（特許文献５）。しかし、この発明は重合度という点では改良されたものの、結晶性の面で共重合量が１０ｗｔ％以下と制限され、この含有量では十分な耐熱性が得られない。
【０００６】
イソソルビドの残存率を下げず、高い重合度で多くのイソソルビドを重合するために、ポリオキサレートやポリカーボネートに共重合する発明がなされている（特許文献６）。しかし、この技術でも、できた樹脂は融点をもたず、非晶性となり、結晶性が低下し、成形性が低下する。
【０００７】
本特許文献（特許文献７）には、イソソルビドを用いたポリ乳酸ブロック共重合体について記載されている。この文献は、高分子量かつ好ましい様態においては色相に優れたポリ乳酸ブロック共重合体の効率的な製造方法を開示しているが、出発原料を乳酸に限定している為、耐熱性に劣る。
【０００８】
本文献（非特許文献１）には、イソソルビドのポリブチレンサクシレートブロック共重合体を製造する方法が記載されている。この文献は、コハク酸とイソソルビドをオリゴマー化し、L-ラクチドと反応させ、ブロック共重合体を得る手法を述べている。このように合成されたブロック共重合体は、脂肪族ジカルボン酸を用いる為、耐熱性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−９６８４５号公報
【特許文献２】特開２００５−５３００００号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８２０号公報
【特許文献４】特開２００８−５４３４２５号公報
【特許文献５】特開２００５−５１４４７１号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０１７号公報
【特許文献７】特開２００９−２４２４４４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ，５０，６２１８〜６２２７（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、高いイソソルビドの残存率を確保できる製造方法、並びに、耐熱性と結晶性に優れたイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を提供することにある。なお、本発明において、残存率とは、イソソルビドの仕込み量に対するポリマー内へ取り込まれた共重合量の割合を言う。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１３】
［１］ 芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴とするイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
【００１４】
［２］ イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上の［１］に記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【００１５】
［３］ 融点が１５０℃以上であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【００１６】
［４］ イソソルビド含有オリゴマーを合成する工程を経て、原料として添加したイソソルビドの残存率を７０％以上とする［１］〜［３］のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、仕込みに対する高いイソソルビドの残存率を確保でき、耐熱性と結晶性に優れた高重合度のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳述する。イソソルビドブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、高いイソソルビドの残存率を達成する為に以下の製造方法が好ましい。また、これら製造方法を採用することにより、ブロック性の高い、耐熱性と結晶性に優れた高重合度のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
【００１９】
好ましい製造方法の一つの形態としては、酸クロライド（ｅ）とイソソルビド（ｆ）、一級ヒドロキシ基を含有するジオール成分（ｇ）を出発物質として、セグメントＡとなる化式１のオリゴマー（OLG）を合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。イソソルビドの残存率が低いのは、イソソルビドが二級ヒドロキシ基を有し、反応性が低いためであるが、該OLGは反応起点である末端が一級ヒドロキシ基である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの合成においては、温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるOLGが得られる条件であれば特に制限はされないが、酸クロライドとイソソルビドの反応ではイソソルビドの分解を考慮すると、１８０℃以下が好ましい。OLGの反応時間は１〜１５時間、さらに好ましくは1〜１０時間である。固相重合時の温度は１８０℃以上２２０℃以下で反応は５時間以下が好ましい。該OLGとポリエステル樹脂の混合物の溶融によるブロッキングを考慮すると、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合の上限は３０モル％である。
なお、化式１においては、上記成分ｅ、ｆ、ｇをそのまま記載しているが、各成分間で反応している部位は、エステル結合となっていることは言うまでもない。以下の化式においても同様である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
化式１において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、５以下が好ましい。
【００２２】
さらに好ましい製造方法の一つの形態としては、イソソルビド（ｆ）に対してジカルボン酸成分（ｈ）が過剰な条件下でエステル化反応させ、セグメントＡとなる化式２のOLGを合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。該OLGは、末端が反応性に劣る二級ヒドロキシ基ではなく、カルボン酸である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの製造方法は、特に制限されないが、固相重合時の温度は１８０℃〜２２０℃が好ましく、反応時間は２４〜４８時間が好ましい。先の手法より、OLG時のイソソルビド量を多く仕込むことができるため、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合量は５０モル％まで可能である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
化式２において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、１０以下が好ましい。
【００２５】
もう一つの好ましい製造方法の一つの形態としては、ジカルボン酸ジメチル成分（ｉ）を過剰の条件下でイソソルビド（ｆ）とエステル化反応させ、セグメントＡとなる化式３のOLGを合成し、該OLGとセグメントＢとなるポリエステル樹脂を混合し、固相重合する方法が挙げられる。該OLGは、末端が反応性に劣る二級ヒドロキシ基ではなく、メトキシ基である為、高いイソソルビドの残存率を達成できる。該OLGの製造方法は、特に制限されないが、固相重合時の温度は、１８０℃〜２２０℃が好ましく、反応時間は２４〜４８時間が好ましい。先の手法より、OLG時のイソソルビド量を多く仕込むことができるため、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオールに対して、イソソルビド共重合量は５０モル％まで可能である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
化式３において、ｎは、１以上の整数を表す。また、ｎは、１０以下が好ましい。
【００２８】
上記製造方法における固相重合は、カラム反応管を用い固体状態での重合が好ましい。カラム反応器は、不活性ガスが向流カラム反応器を通して上方に流れつつポリエステル共重合体を提供する。
【００２９】
上記製造方法で使用するポリエステル樹脂の製造においては、温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエステルが得られる条件であれば特に制限はされないが、温度は１６０〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃である。反応時間は１〜１５時間、このましくは２〜１０時間である。
【００３０】
本発明において、セグメントＡは芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなる。セグメントＢはジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなる。セグメントＡに用いられる芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも、２個以上混合して使用することもできる。耐熱性の観点から、特にテレフタル酸が好ましい。
セグメントＢに用いられるジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、上記セグメントＡに用いられるものと同様である。脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。セグメントＡとセグメントＢが結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル全体としては、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸成分を２０モル％以上含有することが好ましい。更に好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を３０モル％以上含有することである。セグメントＢのジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸が１００モル％でもよい。
セグメントＢのジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、これらに限定されず、１種でも２種以上混合して使用することもできる。
樹脂の耐熱性の観点から、イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは２５モル％以上である。
【００３１】
本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂は、後記する測定法で得られる核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）におけるセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７である必要がある。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
ケミカルシフトに関しては、重クロロホルムの三本のピークの中央のピークを７７．３５ｐｐｍとしたものである。テレフタル酸のカルボニル基の付いた四級炭素のピークは、１３２．０〜１３５．０ｐｐｍの間に六本、観測される。最も低磁場のピークの積分値(単位は任意)をａ、二番目に低磁場のピークの積分値をｂ、三番目と四番目に低磁場のピークの積分値の合計をｃ、五番目と六番目に低磁場のピークの積分値の合計をｄとする。
セグメントAの連鎖長ｘを、ｘ = (ｃ／ｄ) + 1、セグメントＢの連鎖長ｙを、ｙ = (ｂ／ａ) + 1、で算出する。
セグメントＡのみ、若しくはセグメントＢのみのホモポリマー、又はセグメントＡおよびセグメントＢの混合物である場合、セグメントＡとセグメントＢの結合を表すピークであるaおよびｄのピークは観測されないため、ＢＬは０と定義した。セグメントを構築せず、各モノマーを一括添加して合成したランダム共重合体である場合、理論的には連鎖長ｘ、ｙのいずれかは２以下となるため、ＢＬは１程度となる。実際にランダム共重合体の１３Ｃ-ＮＭＲを測定した結果、ＢＬ＝０．８〜１．１程度であった。両セグメントの連鎖長２．５以上を有したポリエステル共重合体は、０＜ＢＬ＜０．７となり、ブロック性であると定義した。ＢＬの範囲は、より好ましくは０．１＜ＢＬ＜０．６５であり、さらに好ましくは０．２＜ＢＬ＜０．６である。尚、ＢＬが０に近いほど、セグメント長が長いことを意味し、ＢＬ値が大きいほど、セグメント長が短いことを意味する。
【００３２】
本発明にかかるガラス転移温度（Ｔｇ）及び、融点（Ｔｍ）は試料１０ｍｇをアルミサンプルパンに詰め、１８０℃で１０分間加熱した後、液体窒素で急冷し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定したものである。測定条件は、窒素雰囲気下中、２０℃/分で昇温して行い、その途中において観察される溶融ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、ガラス転移領域の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｇは、９０℃以上が好ましい。より好ましくは、９５℃以上である。Ｔｇを９０℃以上にするためには、イソソルビド共重合量を上記の通りにすることで達成できる。なお、本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｇの上限は、達成可能な範囲として、１３０℃である。
また、Ｔｍは、１５０℃以上が好ましい。より好ましくは、２００℃以上であり、上記製造方法で達成可能である。なお、本発明のイソソルビドブロック共重合ポリエステル樹脂のＴｍの上限は、達成可能な範囲として、２７０℃である。
【００３３】
本発明に用いるイソソルビドとは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールのことであり、化式４に構造式を示す。このイソソルビドは糖類や澱粉などから容易につくられる。光学異性体D体、L体、ラセミ体いずれでもよく、形状も固体、液体いずれであってもよい。イソソルビドブロック共重合ポリエステルに対するイソソルビド共重合量としては、耐熱性の観点から１５モル％以上含有することが好ましい。更に好ましくは、２０モル％以上含有することである。イソソルビド共重合量の上限は、共重合工程におけるブロッキングを考慮し、５０モル％以下が好ましい。
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明においては、イソソルビドブロック共重合ポリエステルに他の樹脂を混合することを排除しない。その場合、該ポリマーで全体の８０重量％以上を占めていればよい。他の樹脂としてはポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるポリマーは、好ましくは公知の重合触媒の存在下で重合する。例えば、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物などが挙げられる。
具体的には、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物等が挙げられる。チタン化合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタンアルコキシド化合物、エチレンジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、クエン酸、マレイン酸またはこれらの混合物などのキレート剤を含有するチタン化合物等が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。スズ化合物としては、ジブチルスズオキシド、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、ラウリル酸スズ、モノブチルヒドロキシスズオキシド等が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、重合活性が高く、ポリマー品質が良好となる酸化ゲルマニウムやテトラエトキシゲルマニウム等のゲルマニウム化合物やテトラブチルチタネート等のチタン化合物が挙げられる。これら触媒化合物は、原子換算で、製造されるポリエステルの合計量に対し０．００１〜０．０５ｗｔ％含有することが好ましい。０．００１ｗｔ％以下では反応時間が長くなることで、過剰な熱履歴がかかるためイソソルビドが分解する可能性があり、０．０５ｗｔ％以上では高分子量化する前にポリマーの分解が進行し高重合体を得られない。
【００３７】
触媒の反応系への添加は、重縮合以前であれば特に限定されるものではないが、好ましくは原料仕込み時に原料に分散させた状態で添加する方法や減圧開始時に添加する方法である。例えば、あらかじめ触媒をジオールに溶解させた状態で添加する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の方法により製造されたブロック共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、抗酸化剤、結晶核剤、滑剤、着色剤、耐光剤など必要に応じて添加することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中における各値は下記の方法で求めた。
【００４０】
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
パラクロロフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒中、２５℃での溶液粘度から求めた。
【００４１】
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
試料１０ｍｇをアルミサンプルパンに入れ、１８０℃で１０分間加熱した後、液体窒素で急冷し、ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。測定条件は窒素雰囲気下中、２０℃/分で昇温して行い、その途中において観察される溶融ピ−クの頂点温度を融点（Ｔｍ）、ガラス転移領域の中間点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００４２】
（３）ポリマー中のイソソルビド含有量
ポリマーのイソソルビド含有量は、トリフルオロ酢酸を添加した重クロロホルム溶媒に該ポリマーを溶解し、４００ＭＨｚ １H−ＮＭＲを測定してピークの積分値からイソソルビド量を定量し、全ジオール成分に対する割合（ｍｏｌ％）で表した。
この測定方法により算出したポリマーのイソソルビド量と仕込みイソソルビドの割合からイソソルビド残存率を算出した。
【００４３】
（４）平均ブロック長評価
Ａ．１３Ｃ−ＮＭＲ
装置：フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料７０ｍｇを１５ｖｏｌ％トリフルオロ酢酸含有重クロロホルム溶媒に溶解して用いた。
共鳴周波数 ：１２５．７６ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：45°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング： 完全デカップリング
積算回数 ： ５００〜２０００
測定温度 ：室温
フーリエ変換 ：線幅増大０．８〜１．０Ｈｚの指数関数型ウィンドウ関数をかけて行う。
ＢＬ：平均ブロック長の計算方法
セグメントA及びＢの芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸、セグメントBのジオール成分がエチレングリコールの場合の、平均連鎖長の計算方法を以下に説明する。
重クロロホルムの三本のピークの中央のピークを７７．３５ppmとして、テレフタル酸のカルボニル基の付いた四級炭素のピークは、１３２．０―１３５．０ppmの間に六本、観測される。最も低磁場のピークの積分値(単位は任意)をａ、二番目に低磁場のピークの積分値をｂ、三番目と四番目に低磁場のピークの積分値の合計をｃ、五番目と六番目に低磁場のピークの積分値の合計をｄとする。
セグメントAの連鎖長ｘを、ｘ = (ｃ／ｄ) + 1、セグメントＢの連鎖長ｙを、ｙ= (ｂ／ａ) + 1、で算出する。
ブロック性(ＢＬ)を、ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ）で、算出する。
【００４４】
（５）ポリエチレンテレフタレートの調製
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、Ｓｂ２Ｏ３のエチレングリコール溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子が２００ｐｐｍになるように添加し、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。
【００４５】
実施例１
窒素流入口、攪拌翼、ジムロートコンデンサ、塩化カルシウム管を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸クロライド８２．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこにイソソルビド２３．６ｇを１０分かけて添加し、１８０℃で２０分攪拌した。その後、真空下で系内から過剰なテレフタル酸クロライドを留去した。
上記粗生成物にピリジン３９ｍＬ入りのジクロロメタン４００mＬを添加し、溶解させた。その後、氷冷しながらエチレングリコール４５ｍＬを入れ、窒素気流下で４時間、攪拌した。
先の生成物に水１００ｍＬを添加し、ジクロロメタン相を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。さらに、ジクロロメタンを溜去した後、ジエチルエーテルを加えて固体Ａを得た。次いで、固体Ａ２．０ｇ、上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０−６０℃で加熱した。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。これに液体窒素を入れて固化したポリマー混合物を砕き、フリーザーミルを用いて凍結粉砕し、真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の窒素気流下、２１３℃で１〜２４時間重合した。評価結果を表１に記す。
【００４６】
実施例２
テレフタル酸３２６．７０ｇ、イソソルビド２２９．９１ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、２５０−２８０℃でエステル化を３〜５時間行った。得られたオリゴマー４．０ｇと上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０−６０℃で加熱し、溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。この混合物に液体窒素を入れて砕き、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行った。真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の２１３℃窒素気流下、１２〜６０時間固相重合した。評価結果を表１に記す。
【００４７】
実施例３
ジメチルテレフタレート１３５．９５ｇ、イソソルビド８１．８４ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、１８０−２６０℃エステル交換を１０時間行った。得られたオリゴマー４．０ｇとポリエチレンテレフタレート６．０ｇ、ＨＦＩＰ４０ｍＬをナスフラスコに入れ、ジムロートコンデンサならびに塩化カルシウム管を取り付けて、５０〜６０℃で加熱し、溶解させた。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、真空下でＨＦＩＰを溜去した。この混合物に液体窒素を入れて砕き、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行った。真空下、６０℃で１５時間乾燥した。これを固相重合装置に入れ、０．８Ｌ／分の２１３℃窒素気流下、２４〜７２固相重合した。評価結果を表１に記す。
【００４８】
比較例１
ジメチルテレフタレート９７ｇ、エチレングリコール５１ｇ、イソソルビド４０ｇを攪拌翼ならびにヴリュー管を取り付けた四つ口フラスコに入れ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、常圧で１８０−２４０℃、４時間攪拌してエステル交換を行った。その後、２５０℃、常圧から２０分かけて２７０℃、５０Ｐａまで昇温および減圧を行い、この状態で６０分攪拌し、過剰なジオール成分を減圧留去して１時間重合した。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
【００４９】
比較例２
攪拌機、温度計、窒素流入口を備えたSUS３０４製反応釜にテレフタル酸３５５ｇ、エチレングリコール１７９ｇ、イソソルビド１５６ｇ、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルモノマーのｎ−ブタノール溶液（６８ｇ／Ｌ）を０．０３ｍｏｌ％加えて、加圧で窒素雰囲気下、１８０〜２４０℃で１．５時間攪拌した。２７０℃まで昇温し、真空下で１時間攪拌した。常圧に戻し、重縮合を停止した後、冷水へストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
【００５０】
比較例３
窒素流入口、攪拌翼、ジムロートコンデンサ、塩化カルシウム管を取り付けた四つ口フラスコにテレフタル酸クロライド８２．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこにイソソルビド２３．６ｇを１０分かけて添加し、１８０℃で２０分攪拌した。その後、真空下で系内から過剰なテレフタル酸クロライドを留去した。
上記粗生成物にピリジン３９ｍＬ入りのジクロロメタン４００mＬを添加し、溶解させた。その後、氷冷しながらエチレングリコール４５ｍＬを入れ、窒素気流下で４時間、攪拌した。
先の生成物に水１００ｍＬを添加し、ジクロロメタン相を取り出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。さらに、ジクロロメタンを溜去した後、ジエチルエーテルを加えて固体Ａを得た。次いで、固体Ａ２．０ｇ、上記で調製したポリエチレンテレフタレート６．０ｇを攪拌機、温度計、窒素流入口を備えた四つ口フラスコに添加し、２７０℃で常圧から２０分かけて５０Ｐａまで昇温および減圧を行い、過剰なジオール成分を減圧留去して１時間重合した。得られたポリマーにＴｍは観測されなかった。評価結果を表１に記す。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法により得られるイソソルビド系ポリエステルのブロック共重合体は、成形品として広く用いることができる。例えば、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などが挙げられ、これらの成形品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴とするイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
【請求項２】
イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上の請求項１に記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
イソソルビド含有オリゴマーを合成する工程を経て、原料として添加したイソソルビドの残存率を７０％以上とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸とイソソルビドから構成されたポリエステルからなるセグメントＡ、及び、ジカルボン酸とイソソルビド以外のジオール成分から構成されたポリエステルからなるセグメントＢが、結合されてなるイソソルビド共重合ポリエステル樹脂であり、該イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）を用いて算出したセグメントＡの平均連鎖長（ｘ）及びセグメントBの平均連鎖長（ｙ）より、下記（１）式で算出されるブロック性（ＢＬ）が、０＜ＢＬ＜０．７であることを特徴とするイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
ＢＬ＝（１／ｘ）＋（１／ｙ） （１）
【請求項２】
イソソルビド共重合ポリエステル樹脂の全ジオール成分中、イソソルビドを１５モル％以上含有し、ガラス転移温度が９０℃以上の請求項１に記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【請求項３】
融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂。
【請求項４】
イソソルビド含有オリゴマーを合成する工程を経て、原料として添加したイソソルビドの残存率を７０％以上とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソソルビド共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４６６８６（Ｐ２０１２−４６６８６Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２０３０（Ｐ２０１０−１９２０３０）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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