イソホロンに由来する新規のアルデヒド類及びニトリル類、並びに香料製造業におけるそれらの使用
本発明は、特定の芳香を有する一般式（Ｉ）：
のイソホロンに由来する新規のアルデヒド類及びニトリル類、並びに香料製造業における該化合物の使用に関する。
のイソホロンに由来する新規のアルデヒド類及びニトリル類、並びに香料製造業における該化合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の芳香を示すイソホロンから生じる新規のアルデヒド類及びニトリル類、並びに香料製造業におけるこれらの化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「香料製造業」という用語は、本明細書中では、用語の通常の意味での香料製造業だけでなく、製品の匂いが重要な他の分野を表すためにも使用される。用語の通常の意味での香料組成物は、芳香剤の基剤、香料濃縮物、オーデコロン、オードトワレ（toilet waters）、芳香剤及び類似の製品；局所組成物、特に化粧品、例えばフェイスクリーム及びボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト及びバスオイル、シャワー用ジェル及び入浴用ジェル、化粧石鹸、ボディ用の制汗剤及びデオドラント、シェービングローション及びシェービングクリーム、石鹸、クリーム、歯磨き粉、洗口液、ポマード及び類似の製品；並びに洗濯用品、例えば柔軟剤、洗浄剤、粉末洗剤、脱臭剤及び類似の製品等に関連し得る。
【０００３】
「芳香」、「芳香性」及び「匂いのある」という用語は、本明細書中では、嗅覚を心地よく刺激する任意の感覚刺激性の化合物に対して同義で使用される。
【０００４】
「マスキングする」又は「マスキング」という用語は、１つ又は複数の分子が製品の組成に加わることによって生じる不快な臭い又は不快な味の知覚を軽減又は排除することを意味すると理解される。
【０００５】
多数のシクロペンタン型の誘導体、特にカンフォレン骨格又はシクロペンタノンを含む化合物が、それらの有利な嗅覚特性について文献中に記載されている。例えば、特許出願の特許文献１、特許文献２及び特許文献３、並びにBruns et al.の非特許文献１が、２，４，４−トリメチルシクロペンタン誘導体を記載しており、その幾つかは香料製造産業にとって興味深いものである。しかしながら、２，４，４−トリメチルシクロペンタンから誘導されるニトリル型又はアルデヒド型の化合物は、ごく少数しか文献中に記載されておらず（特許文献４、特許文献３及び非特許文献２）、これらの記載のいずれも、それらの嗅覚特性については報告していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０７３５３８号
【特許文献２】欧州特許第０１４６８５９号
【特許文献３】米国特許第４４７７６８３号
【特許文献４】米国特許第３９３１１４３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bruns K and Weber U.; Development in Food Science， 1998， 18 (F&F)， 767-776
【非特許文献２】Wheler O.H. and De Rodriguez E.G.; J. Org. Chem., 1964, 29(3), 718-721
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
概して、香料製造産業では、香料製造者の創作に対して与えられるノートの範囲を広げるために、新規の匂い分子が常に必要とされている。さらに、香料製造産業は、環境意識及び高い消費者の期待に加え、厳しくなりつつある国際規制と向き合わなければならないため、この必要性はますます高まっている。本発明の目的はしたがって、新規の芳香剤及び／又は匂い化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イソホロンから生じる新規のアルデヒド類及びニトリル類に関する。これらの化合物は、信頼性のある、費用のかからない調製によって達成可能であるという利点を有する。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、ＺがＣＨＯ基であり、かつ破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物である。
【００１１】
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という用語は、本発明の意味の範囲内で、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐飽和炭素鎖から誘導される任意の一価のラジカル、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を意味すると理解される。好ましいアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｎ−ペンチル基である。
【００１２】
「Ｃ２〜Ｃ６アルケニル」という用語は、本発明の意味の範囲内で、少なくとも１つの二重結合を含む炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐炭素鎖から誘導される任意の一価のラジカル、特にエテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基及びｎ−ヘキセニル基を意味すると理解される。好ましいアルケニル基はエテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基及びｎ−ペンテニル基である。
【００１３】
本発明の別の主題は、式（Ｉ）の立体異性体、特に式（Ｉ）のジアステレオ異性体、及びこれらの異性体のあらゆる割合での混合物である。
【００１４】
特に、本発明は、一般式（Ｉａ）：
【化２】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基である）の化合物、
一般式（Ｉｂ）及び一般式（Ｉｃ）：
【化３】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であるが、
ただし、ＺがＣＨＯ基の場合、Ｒは水素原子ではない）の化合物、
式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）の化合物、並びに一般式（Ｉｄ）：
【化４】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であるが、
ただし、ＺがＣＨＯ基である場合、Ｒは水素原子ではない）の化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ’）：
【化５】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物に関する。
【００１６】
特に有利な式（Ｉ’）の化合物は、表１に示す化合物（１）〜化合物（６）である。
【００１７】
この実施形態の第１の代替形態は、式（Ｉａ’）：
【化６】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００１８】
第２の代替形態は、式（Ｉｂ’）：
【化７】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００１９】
この実施形態の第３の代替形態は、式（Ｉｃ’）：
【化８】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物にも関する。
【００２０】
最後に、この実施形態の最後の代替形態は、式（Ｉｄ’）：
【化９】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基若しくはイソプロピル基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子又はメチル基である）の化合物に関する。
【００２１】
第２の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ’’）：
【化１０】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物にも関する。
【００２２】
特に有利な式（Ｉ’’）の化合物は、表１に示す化合物（７）〜化合物（９）である。
【００２３】
この実施形態の第１の代替形態は、式（Ｉａ’’）：
【化１１】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００２４】
第２の代替形態は、式（Ｉｂ’’）：
【化１２】
（式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又は＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒはメチル基又は＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００２５】
この実施形態の第３の代替形態は、一般式（Ｉｃ’’）：
【化１３】
（式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又は＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒはメチル基又は＝ＣＨ２基である）の化合物にも関する。
【００２６】
最後に、この実施形態の最後の代替形態は、式（Ｉｄ’’）：
【化１４】
（式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、更により好ましくは、Ｒはメチル基である）の化合物に関する。
【００２７】
より具体的には、本発明は表１に示される式（Ｉ）の化合物に関する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本発明は、式（Ｉ）の化合物の単独又は混合物としての全ての鏡像異性体及びジアステレオ異性体を含む。式（Ｉ）の化合物の構造における複数の不斉中心の存在は、それらの各々についての鏡像異性体形態の存在をもたらす。本発明は、様々な割合での鏡像異性体の混合物、特にラセミ混合物の形態の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。本発明は、ただ１つの鏡像異性体の形態の式（Ｉ）の化合物も含む。鏡像異性体の混合物又は純粋な形態の調製は、当業者に既知の方法、例えば光学的に濃縮された、又は光学的に純粋な出発物質を用いることによって行われる。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物は、信頼性のある、費用のかからない調製によって達成可能であるという利点を有する。したがって、式（Ｉ）の化合物はイソホロンから得ることができる。
【００３１】
本発明は、式（Ａ）：
【化１５】
の化合物を、式ＲＣＨ（ＣＮ）ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、好ましくは、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基若しくはイソプロピル基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子又はメチル基である）のジエチルホスホノアルキルアセトニトリル、又は
式ＮＣＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、好ましくはＲ’はメチル基である）のシアノ酢酸アルキルと反応させる工程を含む、式（Ｉ）の化合物を調製する方法にも関する。
【００３２】
第１の工程では、イソホロンエポキシドを、イソホロンからＷｅｉｔｚ−Ｓｃｈｅｆｆｅｒエポキシ化によって得る。酸性媒体中でのイソホロンエポキシドの転位によって、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（Ａ）が生じる。
【化１６】
【００３３】
第１の実施形態では、式（Ｉａ’）及び式（Ｉｄ’）の化合物を、下記スキーム１に従って得る：
【化１７】
【００３４】
式（Ａ）のシクロペンタノンに対する式ＲＣＨ（ＣＮ）ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｒは上で規定した通りである）のジエチルホスホノアルキルアセトニトリルの作用によって、式（Ｉｄ’）の化合物が生じる。この反応は、テトラヒドロフラン等の無極性溶媒中、有機リチウム塩基等の塩基、好ましくはブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の存在下で有利に行われる。式（Ｉｄ’）の化合物の水素化によって、式（Ｉａ’）の化合物（Ｒは＝ＣＨ２とはなり得ない）を得ることが可能となる。水素化は当業者に既知の条件下で、例えば水素雰囲気下、５％パラジウム炭触媒の存在下でオートクレーブ内にて行われる。
【００３５】
第２の実施形態では、式（Ｉｂ’）及び式（Ｉｃ’）の化合物、並びに化合物（５）及び化合物（６）を下記スキーム２に従って得る：
【化１８】
【００３６】
第１の工程では、式（Ａ）のシクロペンタノンを、式ＮＣＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である）のシアノ酢酸アルキルと縮合して、式（Ｂ）の化合物を得る。縮合は、例えばシクロヘキサン等の無極性非プロトン性溶媒中、酢酸（ＡｃＯＨ）及び酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４）の存在下、還流温度で行われる。
【００３７】
第１の代替形態では、化合物（Ｂ）を続いて脱カルボキシル化に供した後、任意で水素化及び／又はアルキル化を行い、式（Ｉａ’）、式（Ｉｂ’）又は式（Ｉｃ’）の化合物を得る。脱カルボキシル化は、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中、塩化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で有利に行われる。水素化は、当業者に既知の条件下で、例えば水素雰囲気下、５％パラジウム炭触媒の存在下でオートクレーブ内にて行われる。アルキル化は、臭化アルキル、ヨウ化アルキル又は塩化アルキルから選択されるアルキル化剤と、例えばリチウムジイソプロピルアミド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基とを用いて行うことができる。この反応に適切な溶媒は、テトラヒドロフラン等の無極性溶媒、又はジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒であり得る。
【００３８】
第２の代替形態では、式（Ｂ）の化合物の還元の後、脱水及び任意で水素化を行うことによって、化合物（５）及び化合物（６）を得ることが可能となる。還元は、ＮａＢＨ４等の水素化物を用いて有利に行われる。水素化は、当業者に既知の条件下で、例えば水素雰囲気下、５％パラジウム炭触媒の存在下でオートクレーブ内にて行われる。
【００３９】
概して、式（Ｉ’’）の化合物は、対応する式（Ｉ’）の化合物のニトリル官能基の還元を制御して、アルデヒド官能基を得ることによって得られる。この還元は、例えばトルエン等の無極性溶媒中、水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｄｉｂａｌ）の存在下で行うことができる。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物は、その匂い特性のために、香料製造業、特に、限定を意味するものではないが、化粧品及び洗濯用品での多種多様の用途を有する。
【００４１】
本発明の別の主題はしたがって、単独で、又は当業者に既知であり、当業者が所望の効果に応じて選択することのできる１つ又は複数の他の匂い化合物との混合物での、芳香物質又は芳香化合物、臭気マスキング剤又は臭気中和剤としての少なくとも１つの本発明による式（Ｉ）の化合物の使用である。更なる匂い物質（単数又は複数）は、式（Ｉ）の化合物であっても、又は当業者に既知の他の匂い物質であってもよい。
【００４２】
同じ理由から、本発明は、基礎製品に着香する方法であって、本発明の化合物を該基礎製品に添加することを含む、基礎製品に着香する方法にも関する。本発明の化合物は、単独で、又は当業者に既知であり、当業者が所望の効果に応じて選択することのできる１つ又は複数の他の匂い化合物との混合物として添加することができる。更なる匂い物質（単数又は複数）は、式（Ｉ）の化合物であっても、又は当業者に既知の他の匂い物質であってもよい。上記基礎製品は、特に香料組成物、特に芳香剤の基剤若しくは香料濃縮物、オーデコロン、オードトワレ、若しくは芳香剤；化粧品組成物、特にフェイスクリーム及びボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル若しくはボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワー用ジェル、入浴用ジェル、化粧石鹸、ボディ用の制汗剤、ボディ用のデオドラント、シェービングローション若しくはシェービングクリーム、シェービング石鹸、クリーム、歯磨き粉、洗口液、若しくはポマード；又は洗濯用品、例えば柔軟剤、洗浄剤、粉末洗剤若しくは脱臭剤であり得る。
【００４３】
本発明の別の主題は、基礎製品と、有効量の１つ又は複数の本発明による式（Ｉ）の化合物とを含む組成物である。
【００４４】
この組成物は、それ自体が匂いのある組成物であっても、又は或る特定の臭いをマスキング若しくは中和するために匂い物質が使用される組成物であってもよい。
【００４５】
基礎製品は、通常の成分、例えば溶剤（複数も可）及び／又は添加剤（複数も可）が既知である、想定される組成物、したがって想定される用途に応じて当業者により容易に決定される。
【００４６】
組成物中に含まれる本発明による式（Ｉ）の化合物の有効量は、組成物の性質、所望の匂い効果、及び存在し得る他の匂い化合物又は無臭化合物の性質に応じて変化するが、当業者は容易に決定することができる。有効量が０．１重量％〜９９重量％、特に０．１重量％〜５０重量％、とりわけ０．１重量％〜３０重量％という非常に広い範囲で変化し得ることが知られている。
【００４７】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、そのまま使用しても、又は最終組成物中の他の活性成分を含み得る不活性支持体材料若しくは支持体材料中、若しくは該不活性支持体材料若しくは該支持体材料上に含まれていてもよい。例えば極性溶媒、油、脂肪、微粉固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂、及びかかる組成物のための任意の既知の他の支持体材料を含む多種多様の支持体材料を利用することができる。
【００４８】
本発明の別の主題はしたがって、上記の用途、特に香料製造業、化粧品、例えばシャンプー又は石鹸、及び柔軟剤又は粉末洗剤等の洗濯用品における用途での匂い組成物又は匂い物品の調製における式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００４９】
本発明は特に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む組成物を含む、香料組成物、とりわけ芳香剤の基剤若しくは香料濃縮物、オーデコロン、オードトワレ又は芳香剤に関する。
【００５０】
本発明は特に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、化粧品組成物、特にフェイスクリーム及びボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル若しくはボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワー用ジェル、入浴用ジェル、化粧石鹸、ボディ用の制汗剤、ボディ用のデオドラント、シェービングローション若しくはシェービングクリーム、シェービング石鹸、クリーム、歯磨き粉、洗口液、又はポマードにも関する。本発明の別の主題は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を利用する予防的又は非予防的な美容術又は美容ケア法である。
【００５１】
本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、洗濯用品、特に柔軟剤、洗浄剤、粉末洗剤又は脱臭剤にも関する。
【００５２】
本発明による化合物は、そのまま単独で若しくは組み合わせて使用しても、又は最終組成物中の他の活性成分を含み得る不活性支持体材料若しくは支持体材料中、若しくは該不活性支持体材料若しくは該支持体材料上に含まれていてもよい。例えば極性溶媒、油、脂肪、微粉固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂、及びかかる組成物のための任意の既知の他の支持体材料を含む多種多様の支持体材料を利用することができる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明による新規の化合物の様々な製造方法、並びにそれらの使用及び利点を更に説明するものである。これらの実施例は例示目的のみで提示され、本発明を限定するものとみなしてはならない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリル（１）及び２−（３，３，５−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリル（２）の調製
シクロペンタノンＡ、１．５当量のシアノ酢酸メチル、１当量の酢酸及び１０ｍｏｌ％の酢酸アンモニウムを、丸底フラスコ内のシクロヘキサン中に入れる。生成した水をディーン・スターク装置を用いて除去するために、反応媒体を還流させる。一晩還流させた後、Ａの変換率は満足のいくものであるため（９０％超）、反応媒体を周囲温度に戻す。重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液での洗浄を行う。硫酸マグネシウムで乾燥させ、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物Ｂを減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝８０℃／０．３トール
【００５５】
２−シアノ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）酢酸メチルＢを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）及び水の混合物（９８：２）中、２当量の塩化リチウムが入った丸底フラスコ内に入れる。混合物を１５０℃で攪拌する。３時間後、反応媒体を周囲温度まで冷却した後、１％ＨＣｌ溶液に注ぎ入れる。数分間攪拌を行った後、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）で２回抽出を行う。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を減圧蒸留する。２−（２，４，４−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリル及び２−（３，３，５−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリルの混合物（７０：３０）が得られる。
Ｂ．ｐ．＝７８℃〜８２℃／６トール
嗅覚的特徴：スパイシー、クミン、ウッディ、柑橘系、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０８（ｓ、６Ｈ）、１．６３（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、２Ｈ）、３．０８（ｓ、２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７．４３、１９．８２、３０．０７、３０．１９、５０．９９、５３．８４、１２１．９５、１３６．５３、１３６．５４。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、４５）、１３５（１０）、１３４（１００）、１０９（４３）、１０８（１５）、１０７（２７）、９４（２１）、９３（６６）、９１（２６）、７９（２２）、７７（１８）、６７（１６）、４１（１４）、３９（１３）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０２−１．０４（ｍ、３Ｈ）、１．０８（ｓ、６Ｈ）、１．１０−１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、５．５６（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４．４０、１８．２２、２８．５２、３６．７０、４０．７７、４８．９２、１１８．０８、１３４．１５、１３９．９５。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、５３）、１４８（２２）、１３５（１１）、１３４（９４）、１２２（１０）、１２０（１２）、１０９（２６）、１０８（３５）、１０７（４８）、１０６（２２）、９４（３８）、９３（４８）、９２（１５）、９１（２７）、８３（１００）、８０（１９）、７９（２７）、７７（２３）、６９（３７）、６７（２１）、６６（３０）、６５（２２）、５６（２０）、５５（３３）、５４（１０）、５３（１５）、５１（１１）、４３（１０）、４１（４１）、３９（３１）。
ＩＲ（薄膜法（film）、ｃｍ−１）：７５９ｗ、８４０ｗ、９３１ｗ、１０７０ｗ、１１５９ｗ、１２４１ｗ、１３１５ｗ、１３６４ｗ、１４１５ｍ、１４４６ｍ、２２４９ｍ、２８３７ｍ、２８６６ｍ、２９５４ｓ。
【００５６】
実施例２：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）アセトニトリル（３）の調製
１．１当量のジエチルホスホノアセトニトリルを、不活性雰囲気下でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に入れる。１．１当量のブチルリチウムのヘキサン溶液を、１０℃前後でそれに滴下する。混合物を続いて周囲温度で１時間攪拌した後、１当量のシクロペンタノンＡを１０℃前後で滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、１０％ＨＣｌ溶液に注ぎ入れる。水相をＭＴＢＥで３回抽出する。合わせた有機相を重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を減圧蒸留する。２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）アセトニトリルのトランス異性体及びシス異性体の混合物（７５：２５）が得られる。
Ｂ．ｐ．＝８５℃／６トール
嗅覚的特徴：フレッシュ、柑橘系、柑橘系フルーツ、グリーン、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９９（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、６Ｈ）、１．２０−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．９５（ｍ、１Ｈ）、２．２３−２．６１（ｍ、１Ｈ）、２．７６−２．８２（ｍ、１Ｈ）、５．１２（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．８８、２８．０１、２９．３７、３７．８４、３９．２２、４８．５９、４９．４１、９１．１７、１１７．９３、１７８．８４。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、４７）、１４８（２１）、１３５（１１）、１３４（９０）、１２２（１１）、１２０（１２）、１０９（２２）、１０８（３４）、１０７（４２）、１０６（１８）、９５（１０）、９４（３５）、９３（４９）、９２（１５）、９１（２２）、８４（１０）、８３（１００）、８１（１５）、８０（１９）、７９（２６）、７８（１０）、７７（２０）、６９（３３）、６７（１９）、６６（２９）、６５（２１）、５６（２２）、５５（３５）、５３（１５）、５１（１１）、４３（１０）、４１（４０）、３９（３０）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、６Ｈ）、１．２０−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．９５（ｍ、１Ｈ）、２．２３−２．６１（ｍ、１Ｈ）、２．７６−２．８２（ｍ、１Ｈ）、５．２４（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１９．９３、２７．２４、２８．８８、３８．０６、３８．５８、４９．６３、５０．１８、９１．５０、１１７．９３、１７８．８４。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、１２）、１３５（１０）、１３４（１００）、１０９（１７）、１０７（１１）、９４（２０）、９３（８２）、９１（２１）、７９（２０）、７７（１４）、４１（１２）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：７７０ｗ、７９５ｗ、８０９ｓ、８８０ｗ、９９６ｗ、１２６８ｗ、１３２０ｗ、１３６９ｍ、１３８７ｍ、１４２０ｍ、１４６３ｓ、１６３７ｓ、２２１６ｓ、２８７０ｍ、２９５６ｓ。
【００５７】
実施例３：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アセトニトリル（４）の調製
トルエン中の実施例１で得られた化合物１及び化合物２の混合物１当量を含有する溶液と、５重量％の５％パラジウム炭とを、２０バールの水素下、４０℃のオートクレーブ内に入れる。反応の終了時に、オートクレーブを窒素パージして、セライトを通して溶液を濾過する。濾液を濃縮する。７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を、蒸留によって精製する。
Ｂ．ｐ．＝８０℃／６トール
嗅覚的特徴：グリーン、フレッシュ、柑橘類の皮（zest）、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．８２、２１．３３、３１．５４、３７．０９、３９．９４、４３．６６、４７．８６、５０．５９、１１９．４２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５１（Ｍ＋、０．３）、１３６（３９）、１１９（２０）、１１１（２１）、１０８（１６）、９６（１３）、９５（１００）、８３（６７）、８２（２６）、６９（３０）、６７（１８）、５６（１１）、５５（２５）、４１（２８）、３９（１４）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６．１６、１９．２９、３０．４３、３５．４７、３７．０９、３９．０４、４６．７１、４９．４２、１２０．３６。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
（ｐｐｍ）１８．８２、２１．３３、３１．５４、３７．０９、３９．９４、４３．６６、４７．８６、５０．５９、１１９．４２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５１（Ｍ＋、０．３）、１３６（３９）、１１９（２０）、１１１（２１）、１０８（１６）、９６（１３）、９５（１００）、８３（６７）、８２（２６）、６９（３０）、６７（１８）、５６（１１）、５５（２５）、４１（２８）、３９（１４）。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
δ（ｐｐｍ）１６．１６、１９．２９、３０．４３、３５．４７、３７．０９、３９．０４、４６．７１、４９．４２、１２０．３６。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５１（Ｍ＋、０．２）、１３６（２５）、１１９（１３）、１１１（２９）、１０９（１０）、１０８（２０）、９６（２７）、９５（１００）、９４（１１）、８４（１６）、８３（６９）、８２（３１）、８１（１１）、６９（５２）、６８（１０）、６７（２０）、５６（２４）、５５（２９）、５３（１１）、４１（３４）、３９（１７）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：９３１ｗ、１０６４ｗ、１３１６ｗ、１３６６ｍ、１３７９ｍ、１４１２４、１４６３ｍ、２２４６ｍ、２８６６ｍ、２９３０ｓ、２９５２ｓ。
【００５８】
実施例４：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリロニトリル（５）の調製
１．１当量の水素化ホウ素ナトリウムを、不活性雰囲気下、１０℃でエタノール中に入れる。２−シアノ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）酢酸メチルＢをそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で一晩攪拌した後、アセトンで中和する。これを続いて１０％冷ＨＣｌ溶液に注ぎ入れる。水相をＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させると、３−ヒドロキシ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリルが、１１：１３：２３：５３の割合の４つのジアステレオマーの形態で得られる。
【００５９】
３−ヒドロキシ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリルを、不活性雰囲気下、１０℃でジクロロメタン中に入れる。２．２当量のＤＢＵ（ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）及び少量のＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の結晶をそれに添加した後、１．２当量のトリフルオロ酢酸無水物を滴下する。反応媒体を周囲温度で一晩攪拌した後、水に注ぎ入れる。水相をジクロロメタンで１回抽出する。合わせた有機相を水で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝３５℃／０．３トール
嗅覚的特徴：グリーン、フルーティ、ピーチスキン、蜂蜜。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６−１．０６（ｍ、６Ｈ）、１．１０−１．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ、４Ｈ）、２．１７−２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．５５−２．６４（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．９４、３１．７０、４０．８４、４２．０７、４６．９８、４８．６１、４９．２０、５０．３９、２０３．４１。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６３（Ｍ＋、１）、１４８（２１）、１２１（１０）、１２０（１２）、１０７（１０）、１０６（４０）、８４（１００）、８３（１５）、７９（２１）、７７（１３）、５５（１６）、４１（２１）、３９（１３）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６−１．０６（ｍ、６Ｈ）、１．１０−１．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ、４Ｈ）、２．１７−２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．５５−２．６４（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６．９４、３０．６４、３５．６４、３６．４６、４６．１２、４８．５１、４９．６７、５０．６５、２０３．４１。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６３（Ｍ＋、０．４）、１４８（１２）、１０６（２９）、８４（１００）、７９（１７）、７７（１１）、６９（４６）、５５（１１）、４１（１８）、３９（１１）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：８４１ｗ、９３２ｓ、１０７８ｗ、１１９５ｗ、１２９４ｗ、１３６７ｍ、１３７８ｍ、１４０７ｗ、１４６１ｍ、１６１８ｍ、２２２２ｍ、２８６７ｍ、２９５３ｓ。
【００６０】
実施例５：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリル（６）の調製
トルエン中１当量の２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリロニトリル５を含有する溶液と、５重量％の５％パラジウム炭とを、２０バールの水素下、４０℃のオートクレーブ内に入れる。反応の終了時に、オートクレーブを窒素パージして、セライトを通して溶液を濾過する。濾液を濃縮する。８：１８：２２：５２の割合の４つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を、蒸留によって精製する。
Ｂ．ｐ．＝４６℃／０．７トール
嗅覚的特徴：グリーン、ラスティック、ヨモギ、ウッディ。
４つの重なった（superimposed）異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９１−１．０３（ｍ、６Ｈ）、１．０９−１．１１（ｍ、３Ｈ）、１．３１−１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．２５−１．３９（ｍ、３Ｈ）、１．７２−１．７４（ｍ、１Ｈ）、２．２１−２．４３（ｍ、１Ｈ）、２．５９−２．８４（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、主要異性体（５２％））：δ（ｐｐｍ）１６．５１、２０．９１、２８．７３、３０．８８、３０．９９、３５．９５、３８．４２、４６．２３、４９．６４、５０．７８、１２３．３２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、５２％の異性体：１６５（Ｍ＋、１）、１５０（４９）、１３３（３２）、１１１（６５）、１０９（１０）、９６（１９）、９５（１００）、８３（５４）、８１（１４）、６９（６９）、６７（１４）、５６（１１）、５５（４３）、５３（１１）、４１（３２）、３９（１４）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、２２％の異性体：１６５（Ｍ＋、０．４）、１５０（５７）、１３３（２６）、１１１（３３）、９６（１４）、９５（１００）、８３（６８）、８１（１１）、６９（４７）、６７（１２）、５５（３４）、４１（２５）、３９（１２）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、１８％の異性体：１６５（Ｍ＋、０．３）、１５０（３１）、１３３（１７）、１２２（１１）、１１１（８４）、１１０（１７）、１０９（１９）、９６（１９）、９５（８３）、９４（１１）、８４（２９）、８３（５４）、８２（１３）、８１（１５）、６９（１００）、６７（１７）、５６（１８）、５５（４９）、５３（１３）、４１（４０）、３９（１７）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、８％の異性体：１６５（Ｍ＋、０．１）、１５０（２９）、１３３（１９）、１１１（８７）、１１０（１６）、１０９（１８）、９６（１５）、９５（８３）、９４（１４）、８４（３２）、８３（５６）、８２（１３）、８１（１７）、６９（１００）、６７（１５）、５６（１５）、５５（４９）、５３（１１）、４１（３８）、３９（１６）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：９７９ｗ、１１０３ｗ、１１９７ｗ、１３１９ｗ、１３６６ｍ、１３８１ｍ、１４６１ｍ、２２３８ｍ、２８６７ｍ、２９５２ｓ。
【００６１】
実施例６：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アセトアルデヒド（７）の調製
２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アセトニトリル４を、不活性雰囲気下、１０℃でトルエン中に入れる。１．２当量のＤｉｂａｌ（水素化ジイソブチルアルミニウム）をそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、酢酸、水及び氷の混合物（２０：４０：４０）に注ぎ入れる。水相をトルエンで１回抽出する。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝５０℃／０．３トール
嗅覚的特徴：非常にグリーン、柑橘系、スパイシー、クミン、非常にパワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０５（２ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ及びＪ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．５７−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．９４−１．９８（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．５２−２．７１（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．２８（ｍ、５Ｈ）、９．６５（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１０．２６、１７．７１、３３．７１、３３．９１、３５．４３、５１．８８、１２６．２７、１２８．７１（２Ｃ）、１２８．８１（２Ｃ）、１４２．４９、２０５．９５。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５４（Ｍ＋、２）、１１０（３５）、９５（１００）、６９（２１）、５５（１７）、４１（１７）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８９（２ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ及びＪ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．５７−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．９４−１．９８（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．３５（ｍ、１Ｈ）、２．５２−２．７１（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．２８（ｍ、５Ｈ）、９．６４（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５７、１５．７８、３２．５９、３４．０２、３６．９７、５０．９３、１２６．２７、１２８．７１（２Ｃ）、１２８．８１（２Ｃ）、１４２．４９、２０５．９５。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５４（Ｍ＋、０．５）、１１０（３６）、１０９（１３）、９５（１００）、８３（１１）、６９（３３）、５５（２１）、４１（２２）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：６９８ｓ、７４７ｍ、１４５４ｍ、１４９６ｍ、１６０３ｗ、１７２１ｓ、２７０４ｗ、２８６０ｍ、２９３３ｍ、２９６３ｍ、３０２６ｍ、３０６２ｗ。
【００６２】
実施例７：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリルアルデヒド（８）の調製
２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリロニトリル５を、不活性雰囲気下、１０℃でトルエン中に入れる。１．２当量のＤｉｂａｌ（水素化ジイソブチルアルミニウム）をそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、酢酸、水及び氷の混合物（２０：４０：４０）に注ぎ入れる。水相をトルエンで１回抽出する。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝４０℃／０．３トール
嗅覚的特徴：グリーン、柑橘系、ウッディ、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（２ｓ ６Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、２Ｈ）、２．０４−２．１７（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．６７（ｍ、１Ｈ）、６．０１及び６．２８（２ｓ、２Ｈ）、９．５６（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．６１、３１．７８、３７．２８、３９．５６、４５．５３、４９．０６、５０．６０、１３３．３９、１５３．２６、１９５．５０。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６６（Ｍ＋、３５）、１５１（８９）、１３７（３０）、１３３（４３）、１２４（１７）、１２３（６０）、１１０（２６）、１０９（１００）、１０８（２１）、１０７（２１）、１０５（２０）、９６（１２）、９５（８８）、９３（２５）、９１（２４）、８４（２９）、８３（３９）、８２（１１）、８１（５８）、７９（３２）、７７（２２）、７０（１２）、６９（５７）、６８（１１）、６７（３９）、６５（１１）、５６（１０）、５５（４２）、５３（２７）、４３（１６）、４１（５８）３９（３１）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．５９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（２ｓ、６Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、２Ｈ）、２．０４−２．１７（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．６７（ｍ、１Ｈ）、６．０７及び６．２０（２ｓ、２Ｈ）、９．５６（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．１３、３１．５４、３４．５６、３７．２８、４０．４７、４３．２４、４９．７４、１３４．３３、１５１．８２、１９５．５０。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６６（Ｍ＋、２５）、１５１（６６）、１３７（２７）、１３３（２９）、１２４（１４）、１２３（４４）、１１０（２０）、１０９（１００）、１０８（１８）、１０７（１７）、１０５（１４）、９５（６８）、９３（２０）、９１（２２）、８４（７２）、８３（３９）、８２（１０）、８１（５７）、７９（２９）、７０（１１）、６９（８６）、６７（３２）、６５（１０）、５６（１２）、５５（３９）、５３（２３）、４３（１３）、４１（５７）、３９（２９）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：８９５ｗ、９３７ｍ、１１９０ｗ、１２４２ｗ、１３６４ｗ、１３７６ｗ、１４５９ｍ、１６２３ｗ、１６９３ｓ、２６９６ｗ、２８６５ｍ、２９５２ｍ。
【００６３】
実施例８：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパナール（９）の調製
２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリル６を、不活性雰囲気下、１０℃でトルエン中に入れる。１．２当量のＤｉｂａｌ（水素化ジイソブチルアルミニウム）をそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、酢酸、水及び氷の混合物（２０：４０：４０）に注ぎ入れる。水相をトルエンで１回抽出する。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７３：１６：１１の割合でＧＣにより観察される３つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝４０℃／０．４トール
嗅覚的特徴：ウッディ、ドライ、グリーン、柑橘系、フレッシュ。
３つの重なった異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９５−１．０３（重なったｓシグナル、６Ｈ）、１．０７−１．１１（重なったｄシグナル、３Ｈ）、１．１７−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．５０（ｍ、１Ｈ）、１．６２−１．７１（ｍ、１Ｈ）、１．８１−２．０５及び２．２０−２．２３（２ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．４８（ｍ、１Ｈ）、９．６４及び９．７０（２ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７３％の異性体：δ（ｐｐｍ）９．４３、１９．３４、３１．２１、３１．４０、３７．０、３７．４０、４５．９０、４７．１０、４８．６５、５０．４６、２０５．８８。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）、７３％の異性体］：１６８（Ｍ＋、１）、１１１（１４）、１１０（４９）、９５（１００）、８３（２６）、６９（３０）、５８（１０）、５５（２７）、４１（１７）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）、１６％の異性体］：１６８（Ｍ＋、０．１）、１１１（１９）、１１０（７１）、９７（１３）、９５（１００）、８３（４０）、６９（５２）、６７（１０）、５８（１１）、５５（４２）、４３（１１）、４１（２４）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）、１０％の異性体］：１６８（Ｍ＋、１）、１１１（２０）、１１０（３７）、１０９（１２）、９５（１００）、８３（７９）、８２（１５）、６９（４５）、６７（１３）、５８（３３）、５５（４５）、４３（１２）、４１（２７）、３９（１０）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１９０（Ｍ＋、１８）、１３２（１１）、１３１（３９）、１１７（３３）、１０５（１６）、１０４（３３）、９２（２５）、９１（１００）、８５（３１）、６５（１４）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：８４０ｗ、８８５ｗ、９２０ｗ、９７１ｗ、１３６５ｗ、１３７７ｗ、１４６０ｍ、１７２５ｓ、２７００ｗ、２８６６ｍ、２９３０ｍ、２９５２ｍ。
【００６４】
実施例９：化合物５を含有する着香組成物
レモンドロップ系のアコードを以下の成分から調製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
評価：化合物５の添加によって、このレモンのノートに相当なパワフルさが与えられ、「レモン」及び「ニトリル」のノートが大幅に増強される。この分子は、グルマン系の（gourmand）面でも効果を有しており、エチルマルトールのノートが強調される。同じ効果がアルコール及びシャンプーの用途においても見られる。
【００６７】
実施例１０：化合物５を含有する着香組成物
グリーンピーチ系のアコードを以下の成分から調製した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
評価：化合物５の添加によって、パワフルさが大幅に増大し、グリーンのノートが強められる。熟練パネルの数人のメンバーは同じ意見を有していた。彼らは化合物５を含む組成物を好ましいとする。この組成物はシャンプー用途で知覚される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の芳香を示すイソホロンから生じる新規のアルデヒド類及びニトリル類、並びに香料製造業におけるこれらの化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「香料製造業」という用語は、本明細書中では、用語の通常の意味での香料製造業だけでなく、製品の匂いが重要な他の分野を表すためにも使用される。用語の通常の意味での香料組成物は、芳香剤の基剤、香料濃縮物、オーデコロン、オードトワレ（toilet waters）、芳香剤及び類似の製品；局所組成物、特に化粧品、例えばフェイスクリーム及びボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト及びバスオイル、シャワー用ジェル及び入浴用ジェル、化粧石鹸、ボディ用の制汗剤及びデオドラント、シェービングローション及びシェービングクリーム、石鹸、クリーム、歯磨き粉、洗口液、ポマード及び類似の製品；並びに洗濯用品、例えば柔軟剤、洗浄剤、粉末洗剤、脱臭剤及び類似の製品等に関連し得る。
【０００３】
「芳香」、「芳香性」及び「匂いのある」という用語は、本明細書中では、嗅覚を心地よく刺激する任意の感覚刺激性の化合物に対して同義で使用される。
【０００４】
「マスキングする」又は「マスキング」という用語は、１つ又は複数の分子が製品の組成に加わることによって生じる不快な臭い又は不快な味の知覚を軽減又は排除することを意味すると理解される。
【０００５】
多数のシクロペンタン型の誘導体、特にカンフォレン骨格又はシクロペンタノンを含む化合物が、それらの有利な嗅覚特性について文献中に記載されている。例えば、特許出願の特許文献１、特許文献２及び特許文献３、並びにBruns et al.の非特許文献１が、２，４，４−トリメチルシクロペンタン誘導体を記載しており、その幾つかは香料製造産業にとって興味深いものである。しかしながら、２，４，４−トリメチルシクロペンタンから誘導されるニトリル型又はアルデヒド型の化合物は、ごく少数しか文献中に記載されておらず（特許文献４、特許文献３及び非特許文献２）、これらの記載のいずれも、それらの嗅覚特性については報告していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５０７３５３８号
【特許文献２】欧州特許第０１４６８５９号
【特許文献３】米国特許第４４７７６８３号
【特許文献４】米国特許第３９３１１４３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bruns K and Weber U.; Development in Food Science， 1998， 18 (F&F)， 767-776
【非特許文献２】Wheler O.H. and De Rodriguez E.G.; J. Org. Chem., 1964, 29(3), 718-721
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
概して、香料製造産業では、香料製造者の創作に対して与えられるノートの範囲を広げるために、新規の匂い分子が常に必要とされている。さらに、香料製造産業は、環境意識及び高い消費者の期待に加え、厳しくなりつつある国際規制と向き合わなければならないため、この必要性はますます高まっている。本発明の目的はしたがって、新規の芳香剤及び／又は匂い化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イソホロンから生じる新規のアルデヒド類及びニトリル類に関する。これらの化合物は、信頼性のある、費用のかからない調製によって達成可能であるという利点を有する。
【００１０】
したがって、本発明の主題は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、ＺがＣＨＯ基であり、かつ破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物である。
【００１１】
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」という用語は、本発明の意味の範囲内で、炭素原子数１〜６の直鎖又は分岐飽和炭素鎖から誘導される任意の一価のラジカル、特にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基を意味すると理解される。好ましいアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｎ−ペンチル基である。
【００１２】
「Ｃ２〜Ｃ６アルケニル」という用語は、本発明の意味の範囲内で、少なくとも１つの二重結合を含む炭素原子数２〜６の直鎖又は分岐炭素鎖から誘導される任意の一価のラジカル、特にエテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基及びｎ−ヘキセニル基を意味すると理解される。好ましいアルケニル基はエテニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基及びｎ−ペンテニル基である。
【００１３】
本発明の別の主題は、式（Ｉ）の立体異性体、特に式（Ｉ）のジアステレオ異性体、及びこれらの異性体のあらゆる割合での混合物である。
【００１４】
特に、本発明は、一般式（Ｉａ）：
【化２】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基である）の化合物、
一般式（Ｉｂ）及び一般式（Ｉｃ）：
【化３】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であるが、
ただし、ＺがＣＨＯ基の場合、Ｒは水素原子ではない）の化合物、
式（Ｉｂ）及び式（Ｉｃ）の化合物、並びに一般式（Ｉｄ）：
【化４】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であるが、
ただし、ＺがＣＨＯ基である場合、Ｒは水素原子ではない）の化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ’）：
【化５】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物に関する。
【００１６】
特に有利な式（Ｉ’）の化合物は、表１に示す化合物（１）〜化合物（６）である。
【００１７】
この実施形態の第１の代替形態は、式（Ｉａ’）：
【化６】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００１８】
第２の代替形態は、式（Ｉｂ’）：
【化７】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００１９】
この実施形態の第３の代替形態は、式（Ｉｃ’）：
【化８】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物にも関する。
【００２０】
最後に、この実施形態の最後の代替形態は、式（Ｉｄ’）：
【化９】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基若しくはイソプロピル基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子又はメチル基である）の化合物に関する。
【００２１】
第２の実施形態では、本発明は、一般式（Ｉ’’）：
【化１０】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物にも関する。
【００２２】
特に有利な式（Ｉ’’）の化合物は、表１に示す化合物（７）〜化合物（９）である。
【００２３】
この実施形態の第１の代替形態は、式（Ｉａ’’）：
【化１１】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基若しくは＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００２４】
第２の代替形態は、式（Ｉｂ’’）：
【化１２】
（式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又は＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒはメチル基又は＝ＣＨ２基である）の化合物に関する。
【００２５】
この実施形態の第３の代替形態は、一般式（Ｉｃ’’）：
【化１３】
（式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基又は＝ＣＨ２基であり、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又は＝ＣＨ２基であり、更により好ましくは、Ｒはメチル基又は＝ＣＨ２基である）の化合物にも関する。
【００２６】
最後に、この実施形態の最後の代替形態は、式（Ｉｄ’’）：
【化１４】
（式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、好ましくは、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、更により好ましくは、Ｒはメチル基である）の化合物に関する。
【００２７】
より具体的には、本発明は表１に示される式（Ｉ）の化合物に関する。
【００２８】
【表１】
【００２９】
本発明は、式（Ｉ）の化合物の単独又は混合物としての全ての鏡像異性体及びジアステレオ異性体を含む。式（Ｉ）の化合物の構造における複数の不斉中心の存在は、それらの各々についての鏡像異性体形態の存在をもたらす。本発明は、様々な割合での鏡像異性体の混合物、特にラセミ混合物の形態の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。本発明は、ただ１つの鏡像異性体の形態の式（Ｉ）の化合物も含む。鏡像異性体の混合物又は純粋な形態の調製は、当業者に既知の方法、例えば光学的に濃縮された、又は光学的に純粋な出発物質を用いることによって行われる。
【００３０】
式（Ｉ）の化合物は、信頼性のある、費用のかからない調製によって達成可能であるという利点を有する。したがって、式（Ｉ）の化合物はイソホロンから得ることができる。
【００３１】
本発明は、式（Ａ）：
【化１５】
の化合物を、式ＲＣＨ（ＣＮ）ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、好ましくは、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、より好ましくは、Ｒは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基若しくはイソプロピル基であり、更により好ましくは、Ｒは水素原子又はメチル基である）のジエチルホスホノアルキルアセトニトリル、又は
式ＮＣＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、好ましくはＲ’はメチル基である）のシアノ酢酸アルキルと反応させる工程を含む、式（Ｉ）の化合物を調製する方法にも関する。
【００３２】
第１の工程では、イソホロンエポキシドを、イソホロンからＷｅｉｔｚ−Ｓｃｈｅｆｆｅｒエポキシ化によって得る。酸性媒体中でのイソホロンエポキシドの転位によって、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン（Ａ）が生じる。
【化１６】
【００３３】
第１の実施形態では、式（Ｉａ’）及び式（Ｉｄ’）の化合物を、下記スキーム１に従って得る：
【化１７】
【００３４】
式（Ａ）のシクロペンタノンに対する式ＲＣＨ（ＣＮ）ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２（Ｒは上で規定した通りである）のジエチルホスホノアルキルアセトニトリルの作用によって、式（Ｉｄ’）の化合物が生じる。この反応は、テトラヒドロフラン等の無極性溶媒中、有機リチウム塩基等の塩基、好ましくはブチルリチウム（ＢｕＬｉ）の存在下で有利に行われる。式（Ｉｄ’）の化合物の水素化によって、式（Ｉａ’）の化合物（Ｒは＝ＣＨ２とはなり得ない）を得ることが可能となる。水素化は当業者に既知の条件下で、例えば水素雰囲気下、５％パラジウム炭触媒の存在下でオートクレーブ内にて行われる。
【００３５】
第２の実施形態では、式（Ｉｂ’）及び式（Ｉｃ’）の化合物、並びに化合物（５）及び化合物（６）を下記スキーム２に従って得る：
【化１８】
【００３６】
第１の工程では、式（Ａ）のシクロペンタノンを、式ＮＣＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基である）のシアノ酢酸アルキルと縮合して、式（Ｂ）の化合物を得る。縮合は、例えばシクロヘキサン等の無極性非プロトン性溶媒中、酢酸（ＡｃＯＨ）及び酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４）の存在下、還流温度で行われる。
【００３７】
第１の代替形態では、化合物（Ｂ）を続いて脱カルボキシル化に供した後、任意で水素化及び／又はアルキル化を行い、式（Ｉａ’）、式（Ｉｂ’）又は式（Ｉｃ’）の化合物を得る。脱カルボキシル化は、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒中、塩化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物の存在下で有利に行われる。水素化は、当業者に既知の条件下で、例えば水素雰囲気下、５％パラジウム炭触媒の存在下でオートクレーブ内にて行われる。アルキル化は、臭化アルキル、ヨウ化アルキル又は塩化アルキルから選択されるアルキル化剤と、例えばリチウムジイソプロピルアミド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の塩基とを用いて行うことができる。この反応に適切な溶媒は、テトラヒドロフラン等の無極性溶媒、又はジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒であり得る。
【００３８】
第２の代替形態では、式（Ｂ）の化合物の還元の後、脱水及び任意で水素化を行うことによって、化合物（５）及び化合物（６）を得ることが可能となる。還元は、ＮａＢＨ４等の水素化物を用いて有利に行われる。水素化は、当業者に既知の条件下で、例えば水素雰囲気下、５％パラジウム炭触媒の存在下でオートクレーブ内にて行われる。
【００３９】
概して、式（Ｉ’’）の化合物は、対応する式（Ｉ’）の化合物のニトリル官能基の還元を制御して、アルデヒド官能基を得ることによって得られる。この還元は、例えばトルエン等の無極性溶媒中、水素化ジイソブチルアルミニウム（Ｄｉｂａｌ）の存在下で行うことができる。
【００４０】
式（Ｉ）の化合物は、その匂い特性のために、香料製造業、特に、限定を意味するものではないが、化粧品及び洗濯用品での多種多様の用途を有する。
【００４１】
本発明の別の主題はしたがって、単独で、又は当業者に既知であり、当業者が所望の効果に応じて選択することのできる１つ又は複数の他の匂い化合物との混合物での、芳香物質又は芳香化合物、臭気マスキング剤又は臭気中和剤としての少なくとも１つの本発明による式（Ｉ）の化合物の使用である。更なる匂い物質（単数又は複数）は、式（Ｉ）の化合物であっても、又は当業者に既知の他の匂い物質であってもよい。
【００４２】
同じ理由から、本発明は、基礎製品に着香する方法であって、本発明の化合物を該基礎製品に添加することを含む、基礎製品に着香する方法にも関する。本発明の化合物は、単独で、又は当業者に既知であり、当業者が所望の効果に応じて選択することのできる１つ又は複数の他の匂い化合物との混合物として添加することができる。更なる匂い物質（単数又は複数）は、式（Ｉ）の化合物であっても、又は当業者に既知の他の匂い物質であってもよい。上記基礎製品は、特に香料組成物、特に芳香剤の基剤若しくは香料濃縮物、オーデコロン、オードトワレ、若しくは芳香剤；化粧品組成物、特にフェイスクリーム及びボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル若しくはボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワー用ジェル、入浴用ジェル、化粧石鹸、ボディ用の制汗剤、ボディ用のデオドラント、シェービングローション若しくはシェービングクリーム、シェービング石鹸、クリーム、歯磨き粉、洗口液、若しくはポマード；又は洗濯用品、例えば柔軟剤、洗浄剤、粉末洗剤若しくは脱臭剤であり得る。
【００４３】
本発明の別の主題は、基礎製品と、有効量の１つ又は複数の本発明による式（Ｉ）の化合物とを含む組成物である。
【００４４】
この組成物は、それ自体が匂いのある組成物であっても、又は或る特定の臭いをマスキング若しくは中和するために匂い物質が使用される組成物であってもよい。
【００４５】
基礎製品は、通常の成分、例えば溶剤（複数も可）及び／又は添加剤（複数も可）が既知である、想定される組成物、したがって想定される用途に応じて当業者により容易に決定される。
【００４６】
組成物中に含まれる本発明による式（Ｉ）の化合物の有効量は、組成物の性質、所望の匂い効果、及び存在し得る他の匂い化合物又は無臭化合物の性質に応じて変化するが、当業者は容易に決定することができる。有効量が０．１重量％〜９９重量％、特に０．１重量％〜５０重量％、とりわけ０．１重量％〜３０重量％という非常に広い範囲で変化し得ることが知られている。
【００４７】
本発明による式（Ｉ）の化合物は、そのまま使用しても、又は最終組成物中の他の活性成分を含み得る不活性支持体材料若しくは支持体材料中、若しくは該不活性支持体材料若しくは該支持体材料上に含まれていてもよい。例えば極性溶媒、油、脂肪、微粉固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂、及びかかる組成物のための任意の既知の他の支持体材料を含む多種多様の支持体材料を利用することができる。
【００４８】
本発明の別の主題はしたがって、上記の用途、特に香料製造業、化粧品、例えばシャンプー又は石鹸、及び柔軟剤又は粉末洗剤等の洗濯用品における用途での匂い組成物又は匂い物品の調製における式（Ｉ）の化合物の使用である。
【００４９】
本発明は特に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む組成物を含む、香料組成物、とりわけ芳香剤の基剤若しくは香料濃縮物、オーデコロン、オードトワレ又は芳香剤に関する。
【００５０】
本発明は特に、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、化粧品組成物、特にフェイスクリーム及びボディクリーム、タルカムパウダー、ヘアオイル若しくはボディオイル、シャンプー、ヘアローション、バスソルト、バスオイル、シャワー用ジェル、入浴用ジェル、化粧石鹸、ボディ用の制汗剤、ボディ用のデオドラント、シェービングローション若しくはシェービングクリーム、シェービング石鹸、クリーム、歯磨き粉、洗口液、又はポマードにも関する。本発明の別の主題は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を利用する予防的又は非予防的な美容術又は美容ケア法である。
【００５１】
本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、又は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つの組成物を含む、洗濯用品、特に柔軟剤、洗浄剤、粉末洗剤又は脱臭剤にも関する。
【００５２】
本発明による化合物は、そのまま単独で若しくは組み合わせて使用しても、又は最終組成物中の他の活性成分を含み得る不活性支持体材料若しくは支持体材料中、若しくは該不活性支持体材料若しくは該支持体材料上に含まれていてもよい。例えば極性溶媒、油、脂肪、微粉固体、シクロデキストリン、マルトデキストリン、ゴム、樹脂、及びかかる組成物のための任意の既知の他の支持体材料を含む多種多様の支持体材料を利用することができる。
【００５３】
以下の実施例は、本発明による新規の化合物の様々な製造方法、並びにそれらの使用及び利点を更に説明するものである。これらの実施例は例示目的のみで提示され、本発明を限定するものとみなしてはならない。
【実施例】
【００５４】
実施例１：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリル（１）及び２−（３，３，５−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリル（２）の調製
シクロペンタノンＡ、１．５当量のシアノ酢酸メチル、１当量の酢酸及び１０ｍｏｌ％の酢酸アンモニウムを、丸底フラスコ内のシクロヘキサン中に入れる。生成した水をディーン・スターク装置を用いて除去するために、反応媒体を還流させる。一晩還流させた後、Ａの変換率は満足のいくものであるため（９０％超）、反応媒体を周囲温度に戻す。重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液での洗浄を行う。硫酸マグネシウムで乾燥させ、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させた後、粗生成物Ｂを減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝８０℃／０．３トール
【００５５】
２−シアノ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）酢酸メチルＢを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）及び水の混合物（９８：２）中、２当量の塩化リチウムが入った丸底フラスコ内に入れる。混合物を１５０℃で攪拌する。３時間後、反応媒体を周囲温度まで冷却した後、１％ＨＣｌ溶液に注ぎ入れる。数分間攪拌を行った後、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）で２回抽出を行う。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を減圧蒸留する。２−（２，４，４−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリル及び２−（３，３，５−トリメチルシクロペンタ−１−エニル）アセトニトリルの混合物（７０：３０）が得られる。
Ｂ．ｐ．＝７８℃〜８２℃／６トール
嗅覚的特徴：スパイシー、クミン、ウッディ、柑橘系、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０８（ｓ、６Ｈ）、１．６３（ｓ、３Ｈ）、２．１５（ｓ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、２Ｈ）、３．０８（ｓ、２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１７．４３、１９．８２、３０．０７、３０．１９、５０．９９、５３．８４、１２１．９５、１３６．５３、１３６．５４。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、４５）、１３５（１０）、１３４（１００）、１０９（４３）、１０８（１５）、１０７（２７）、９４（２１）、９３（６６）、９１（２６）、７９（２２）、７７（１８）、６７（１６）、４１（１４）、３９（１３）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０２−１．０４（ｍ、３Ｈ）、１．０８（ｓ、６Ｈ）、１．１０−１．２０（ｍ、２Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、５．５６（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１４．４０、１８．２２、２８．５２、３６．７０、４０．７７、４８．９２、１１８．０８、１３４．１５、１３９．９５。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、５３）、１４８（２２）、１３５（１１）、１３４（９４）、１２２（１０）、１２０（１２）、１０９（２６）、１０８（３５）、１０７（４８）、１０６（２２）、９４（３８）、９３（４８）、９２（１５）、９１（２７）、８３（１００）、８０（１９）、７９（２７）、７７（２３）、６９（３７）、６７（２１）、６６（３０）、６５（２２）、５６（２０）、５５（３３）、５４（１０）、５３（１５）、５１（１１）、４３（１０）、４１（４１）、３９（３１）。
ＩＲ（薄膜法（film）、ｃｍ−１）：７５９ｗ、８４０ｗ、９３１ｗ、１０７０ｗ、１１５９ｗ、１２４１ｗ、１３１５ｗ、１３６４ｗ、１４１５ｍ、１４４６ｍ、２２４９ｍ、２８３７ｍ、２８６６ｍ、２９５４ｓ。
【００５６】
実施例２：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）アセトニトリル（３）の調製
１．１当量のジエチルホスホノアセトニトリルを、不活性雰囲気下でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に入れる。１．１当量のブチルリチウムのヘキサン溶液を、１０℃前後でそれに滴下する。混合物を続いて周囲温度で１時間攪拌した後、１当量のシクロペンタノンＡを１０℃前後で滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、１０％ＨＣｌ溶液に注ぎ入れる。水相をＭＴＢＥで３回抽出する。合わせた有機相を重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、粗生成物を減圧蒸留する。２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）アセトニトリルのトランス異性体及びシス異性体の混合物（７５：２５）が得られる。
Ｂ．ｐ．＝８５℃／６トール
嗅覚的特徴：フレッシュ、柑橘系、柑橘系フルーツ、グリーン、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９９（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、６Ｈ）、１．２０−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．９５（ｍ、１Ｈ）、２．２３−２．６１（ｍ、１Ｈ）、２．７６−２．８２（ｍ、１Ｈ）、５．１２（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．８８、２８．０１、２９．３７、３７．８４、３９．２２、４８．５９、４９．４１、９１．１７、１１７．９３、１７８．８４。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、４７）、１４８（２１）、１３５（１１）、１３４（９０）、１２２（１１）、１２０（１２）、１０９（２２）、１０８（３４）、１０７（４２）、１０６（１８）、９５（１０）、９４（３５）、９３（４９）、９２（１５）、９１（２２）、８４（１０）、８３（１００）、８１（１５）、８０（１９）、７９（２６）、７８（１０）、７７（２０）、６９（３３）、６７（１９）、６６（２９）、６５（２１）、５６（２２）、５５（３５）、５３（１５）、５１（１１）、４３（１０）、４１（４０）、３９（３０）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８９（ｓ、３Ｈ）、１．１４（ｓ、６Ｈ）、１．２０−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．７２−１．９５（ｍ、１Ｈ）、２．２３−２．６１（ｍ、１Ｈ）、２．７６−２．８２（ｍ、１Ｈ）、５．２４（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１９．９３、２７．２４、２８．８８、３８．０６、３８．５８、４９．６３、５０．１８、９１．５０、１１７．９３、１７８．８４。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１４９（Ｍ＋、１２）、１３５（１０）、１３４（１００）、１０９（１７）、１０７（１１）、９４（２０）、９３（８２）、９１（２１）、７９（２０）、７７（１４）、４１（１２）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：７７０ｗ、７９５ｗ、８０９ｓ、８８０ｗ、９９６ｗ、１２６８ｗ、１３２０ｗ、１３６９ｍ、１３８７ｍ、１４２０ｍ、１４６３ｓ、１６３７ｓ、２２１６ｓ、２８７０ｍ、２９５６ｓ。
【００５７】
実施例３：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アセトニトリル（４）の調製
トルエン中の実施例１で得られた化合物１及び化合物２の混合物１当量を含有する溶液と、５重量％の５％パラジウム炭とを、２０バールの水素下、４０℃のオートクレーブ内に入れる。反応の終了時に、オートクレーブを窒素パージして、セライトを通して溶液を濾過する。濾液を濃縮する。７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を、蒸留によって精製する。
Ｂ．ｐ．＝８０℃／６トール
嗅覚的特徴：グリーン、フレッシュ、柑橘類の皮（zest）、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．８２、２１．３３、３１．５４、３７．０９、３９．９４、４３．６６、４７．８６、５０．５９、１１９．４２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５１（Ｍ＋、０．３）、１３６（３９）、１１９（２０）、１１１（２１）、１０８（１６）、９６（１３）、９５（１００）、８３（６７）、８２（２６）、６９（３０）、６７（１８）、５６（１１）、５５（２５）、４１（２８）、３９（１４）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６．１６、１９．２９、３０．４３、３５．４７、３７．０９、３９．０４、４６．７１、４９．４２、１２０．３６。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
（ｐｐｍ）１８．８２、２１．３３、３１．５４、３７．０９、３９．９４、４３．６６、４７．８６、５０．５９、１１９．４２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５１（Ｍ＋、０．３）、１３６（３９）、１１９（２０）、１１１（２１）、１０８（１６）、９６（１３）、９５（１００）、８３（６７）、８２（２６）、６９（３０）、６７（１８）、５６（１１）、５５（２５）、４１（２８）、３９（１４）。
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：
（ｐｐｍ）０．９２−１．０８（ｍ、３Ｈ）、１．０４（ｓ、６Ｈ）、１．１５−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、３Ｈ）、２．２３−２．４４（ｍ、３Ｈ）。
δ（ｐｐｍ）１６．１６、１９．２９、３０．４３、３５．４７、３７．０９、３９．０４、４６．７１、４９．４２、１２０．３６。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５１（Ｍ＋、０．２）、１３６（２５）、１１９（１３）、１１１（２９）、１０９（１０）、１０８（２０）、９６（２７）、９５（１００）、９４（１１）、８４（１６）、８３（６９）、８２（３１）、８１（１１）、６９（５２）、６８（１０）、６７（２０）、５６（２４）、５５（２９）、５３（１１）、４１（３４）、３９（１７）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：９３１ｗ、１０６４ｗ、１３１６ｗ、１３６６ｍ、１３７９ｍ、１４１２４、１４６３ｍ、２２４６ｍ、２８６６ｍ、２９３０ｓ、２９５２ｓ。
【００５８】
実施例４：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリロニトリル（５）の調製
１．１当量の水素化ホウ素ナトリウムを、不活性雰囲気下、１０℃でエタノール中に入れる。２−シアノ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチリデン）酢酸メチルＢをそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で一晩攪拌した後、アセトンで中和する。これを続いて１０％冷ＨＣｌ溶液に注ぎ入れる。水相をＭＴＢＥで２回抽出する。合わせた有機相を重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させると、３−ヒドロキシ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリルが、１１：１３：２３：５３の割合の４つのジアステレオマーの形態で得られる。
【００５９】
３−ヒドロキシ−２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリルを、不活性雰囲気下、１０℃でジクロロメタン中に入れる。２．２当量のＤＢＵ（ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）及び少量のＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の結晶をそれに添加した後、１．２当量のトリフルオロ酢酸無水物を滴下する。反応媒体を周囲温度で一晩攪拌した後、水に注ぎ入れる。水相をジクロロメタンで１回抽出する。合わせた有機相を水で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝３５℃／０．３トール
嗅覚的特徴：グリーン、フルーティ、ピーチスキン、蜂蜜。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６−１．０６（ｍ、６Ｈ）、１．１０−１．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ、４Ｈ）、２．１７−２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．５５−２．６４（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．９４、３１．７０、４０．８４、４２．０７、４６．９８、４８．６１、４９．２０、５０．３９、２０３．４１。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６３（Ｍ＋、１）、１４８（２１）、１２１（１０）、１２０（１２）、１０７（１０）、１０６（４０）、８４（１００）、８３（１５）、７９（２１）、７７（１３）、５５（１６）、４１（２１）、３９（１３）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．９６−１．０６（ｍ、６Ｈ）、１．１０−１．１７（ｍ、２Ｈ）、１．６４−１．８３（ｍ、４Ｈ）、２．１７−２．４８（ｍ、１Ｈ）、２．５５−２．６４（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１６．９４、３０．６４、３５．６４、３６．４６、４６．１２、４８．５１、４９．６７、５０．６５、２０３．４１。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６３（Ｍ＋、０．４）、１４８（１２）、１０６（２９）、８４（１００）、７９（１７）、７７（１１）、６９（４６）、５５（１１）、４１（１８）、３９（１１）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：８４１ｗ、９３２ｓ、１０７８ｗ、１１９５ｗ、１２９４ｗ、１３６７ｍ、１３７８ｍ、１４０７ｗ、１４６１ｍ、１６１８ｍ、２２２２ｍ、２８６７ｍ、２９５３ｓ。
【００６０】
実施例５：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリル（６）の調製
トルエン中１当量の２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリロニトリル５を含有する溶液と、５重量％の５％パラジウム炭とを、２０バールの水素下、４０℃のオートクレーブ内に入れる。反応の終了時に、オートクレーブを窒素パージして、セライトを通して溶液を濾過する。濾液を濃縮する。８：１８：２２：５２の割合の４つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を、蒸留によって精製する。
Ｂ．ｐ．＝４６℃／０．７トール
嗅覚的特徴：グリーン、ラスティック、ヨモギ、ウッディ。
４つの重なった（superimposed）異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９１−１．０３（ｍ、６Ｈ）、１．０９−１．１１（ｍ、３Ｈ）、１．３１−１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．２５−１．３９（ｍ、３Ｈ）、１．７２−１．７４（ｍ、１Ｈ）、２．２１−２．４３（ｍ、１Ｈ）、２．５９−２．８４（ｍ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、主要異性体（５２％））：δ（ｐｐｍ）１６．５１、２０．９１、２８．７３、３０．８８、３０．９９、３５．９５、３８．４２、４６．２３、４９．６４、５０．７８、１２３．３２。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、５２％の異性体：１６５（Ｍ＋、１）、１５０（４９）、１３３（３２）、１１１（６５）、１０９（１０）、９６（１９）、９５（１００）、８３（５４）、８１（１４）、６９（６９）、６７（１４）、５６（１１）、５５（４３）、５３（１１）、４１（３２）、３９（１４）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、２２％の異性体：１６５（Ｍ＋、０．４）、１５０（５７）、１３３（２６）、１１１（３３）、９６（１４）、９５（１００）、８３（６８）、８１（１１）、６９（４７）、６７（１２）、５５（３４）、４１（２５）、３９（１２）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、１８％の異性体：１６５（Ｍ＋、０．３）、１５０（３１）、１３３（１７）、１２２（１１）、１１１（８４）、１１０（１７）、１０９（１９）、９６（１９）、９５（８３）、９４（１１）、８４（２９）、８３（５４）、８２（１３）、８１（１５）、６９（１００）、６７（１７）、５６（１８）、５５（４９）、５３（１３）、４１（４０）、３９（１７）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］、８％の異性体：１６５（Ｍ＋、０．１）、１５０（２９）、１３３（１９）、１１１（８７）、１１０（１６）、１０９（１８）、９６（１５）、９５（８３）、９４（１４）、８４（３２）、８３（５６）、８２（１３）、８１（１７）、６９（１００）、６７（１５）、５６（１５）、５５（４９）、５３（１１）、４１（３８）、３９（１６）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：９７９ｗ、１１０３ｗ、１１９７ｗ、１３１９ｗ、１３６６ｍ、１３８１ｍ、１４６１ｍ、２２３８ｍ、２８６７ｍ、２９５２ｓ。
【００６１】
実施例６：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アセトアルデヒド（７）の調製
２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アセトニトリル４を、不活性雰囲気下、１０℃でトルエン中に入れる。１．２当量のＤｉｂａｌ（水素化ジイソブチルアルミニウム）をそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、酢酸、水及び氷の混合物（２０：４０：４０）に注ぎ入れる。水相をトルエンで１回抽出する。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝５０℃／０．３トール
嗅覚的特徴：非常にグリーン、柑橘系、スパイシー、クミン、非常にパワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．０５（２ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ及びＪ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．５７−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．９４−１．９８（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．３４（ｍ、１Ｈ）、２．５２−２．７１（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．２８（ｍ、５Ｈ）、９．６５（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１０．２６、１７．７１、３３．７１、３３．９１、３５．４３、５１．８８、１２６．２７、１２８．７１（２Ｃ）、１２８．８１（２Ｃ）、１４２．４９、２０５．９５。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５４（Ｍ＋、２）、１１０（３５）、９５（１００）、６９（２１）、５５（１７）、４１（１７）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８９（２ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ及びＪ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．５７−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．９４−１．９８（ｍ、１Ｈ）、２．２８−２．３５（ｍ、１Ｈ）、２．５２−２．７１（ｍ、２Ｈ）、７．１４−７．２８（ｍ、５Ｈ）、９．６４（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）８．５７、１５．７８、３２．５９、３４．０２、３６．９７、５０．９３、１２６．２７、１２８．７１（２Ｃ）、１２８．８１（２Ｃ）、１４２．４９、２０５．９５。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１５４（Ｍ＋、０．５）、１１０（３６）、１０９（１３）、９５（１００）、８３（１１）、６９（３３）、５５（２１）、４１（２２）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：６９８ｓ、７４７ｍ、１４５４ｍ、１４９６ｍ、１６０３ｗ、１７２１ｓ、２７０４ｗ、２８６０ｍ、２９３３ｍ、２９６３ｍ、３０２６ｍ、３０６２ｗ。
【００６２】
実施例７：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリルアルデヒド（８）の調製
２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）アクリロニトリル５を、不活性雰囲気下、１０℃でトルエン中に入れる。１．２当量のＤｉｂａｌ（水素化ジイソブチルアルミニウム）をそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、酢酸、水及び氷の混合物（２０：４０：４０）に注ぎ入れる。水相をトルエンで１回抽出する。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７０：３０の割合の２つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝４０℃／０．３トール
嗅覚的特徴：グリーン、柑橘系、ウッディ、パワフル。
主要異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．８８（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（２ｓ ６Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、２Ｈ）、２．０４−２．１７（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．６７（ｍ、１Ｈ）、６．０１及び６．２８（２ｓ、２Ｈ）、９．５６（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．６１、３１．７８、３７．２８、３９．５６、４５．５３、４９．０６、５０．６０、１３３．３９、１５３．２６、１９５．５０。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６６（Ｍ＋、３５）、１５１（８９）、１３７（３０）、１３３（４３）、１２４（１７）、１２３（６０）、１１０（２６）、１０９（１００）、１０８（２１）、１０７（２１）、１０５（２０）、９６（１２）、９５（８８）、９３（２５）、９１（２４）、８４（２９）、８３（３９）、８２（１１）、８１（５８）、７９（３２）、７７（２２）、７０（１２）、６９（５７）、６８（１１）、６７（３９）、６５（１１）、５６（１０）、５５（４２）、５３（２７）、４３（１６）、４１（５８）３９（３１）。
微量異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．５９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（２ｓ、６Ｈ）、１．２２−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．８７（ｍ、２Ｈ）、２．０４−２．１７（ｍ、１Ｈ）、２．５７−２．６７（ｍ、１Ｈ）、６．０７及び６．２０（２ｓ、２Ｈ）、９．５６（ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１８．１３、３１．５４、３４．５６、３７．２８、４０．４７、４３．２４、４９．７４、１３４．３３、１５１．８２、１９５．５０。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１６６（Ｍ＋、２５）、１５１（６６）、１３７（２７）、１３３（２９）、１２４（１４）、１２３（４４）、１１０（２０）、１０９（１００）、１０８（１８）、１０７（１７）、１０５（１４）、９５（６８）、９３（２０）、９１（２２）、８４（７２）、８３（３９）、８２（１０）、８１（５７）、７９（２９）、７０（１１）、６９（８６）、６７（３２）、６５（１０）、５６（１２）、５５（３９）、５３（２３）、４３（１３）、４１（５７）、３９（２９）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：８９５ｗ、９３７ｍ、１１９０ｗ、１２４２ｗ、１３６４ｗ、１３７６ｗ、１４５９ｍ、１６２３ｗ、１６９３ｓ、２６９６ｗ、２８６５ｍ、２９５２ｍ。
【００６３】
実施例８：２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパナール（９）の調製
２−（２，４，４−トリメチルシクロペンチル）プロパンニトリル６を、不活性雰囲気下、１０℃でトルエン中に入れる。１．２当量のＤｉｂａｌ（水素化ジイソブチルアルミニウム）をそれに滴下する。反応媒体を周囲温度で数時間攪拌した後、酢酸、水及び氷の混合物（２０：４０：４０）に注ぎ入れる。水相をトルエンで１回抽出する。合わせた有機相を、重炭酸ナトリウム溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、紙を通して濾過し、溶媒を蒸発させて、７３：１６：１１の割合でＧＣにより観察される３つのジアステレオマーの形態で得られる粗生成物を減圧蒸留する。
Ｂ．ｐ．＝４０℃／０．４トール
嗅覚的特徴：ウッディ、ドライ、グリーン、柑橘系、フレッシュ。
３つの重なった異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．９５−１．０３（重なったｓシグナル、６Ｈ）、１．０７−１．１１（重なったｄシグナル、３Ｈ）、１．１７−１．３２（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．５０（ｍ、１Ｈ）、１．６２−１．７１（ｍ、１Ｈ）、１．８１−２．０５及び２．２０−２．２３（２ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．４８（ｍ、１Ｈ）、９．６４及び９．７０（２ｓ、１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：７３％の異性体：δ（ｐｐｍ）９．４３、１９．３４、３１．２１、３１．４０、３７．０、３７．４０、４５．９０、４７．１０、４８．６５、５０．４６、２０５．８８。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）、７３％の異性体］：１６８（Ｍ＋、１）、１１１（１４）、１１０（４９）、９５（１００）、８３（２６）、６９（３０）、５８（１０）、５５（２７）、４１（１７）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）、１６％の異性体］：１６８（Ｍ＋、０．１）、１１１（１９）、１１０（７１）、９７（１３）、９５（１００）、８３（４０）、６９（５２）、６７（１０）、５８（１１）、５５（４２）、４３（１１）、４１（２４）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）、１０％の異性体］：１６８（Ｍ＋、１）、１１１（２０）、１１０（３７）、１０９（１２）、９５（１００）、８３（７９）、８２（１５）、６９（４５）、６７（１３）、５８（３３）、５５（４５）、４３（１２）、４１（２７）、３９（１０）。
ＭＳ［ｅ／ｍ（％）］：１９０（Ｍ＋、１８）、１３２（１１）、１３１（３９）、１１７（３３）、１０５（１６）、１０４（３３）、９２（２５）、９１（１００）、８５（３１）、６５（１４）。
ＩＲ（薄膜法、ｃｍ−１）：８４０ｗ、８８５ｗ、９２０ｗ、９７１ｗ、１３６５ｗ、１３７７ｗ、１４６０ｍ、１７２５ｓ、２７００ｗ、２８６６ｍ、２９３０ｍ、２９５２ｍ。
【００６４】
実施例９：化合物５を含有する着香組成物
レモンドロップ系のアコードを以下の成分から調製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
評価：化合物５の添加によって、このレモンのノートに相当なパワフルさが与えられ、「レモン」及び「ニトリル」のノートが大幅に増強される。この分子は、グルマン系の（gourmand）面でも効果を有しており、エチルマルトールのノートが強調される。同じ効果がアルコール及びシャンプーの用途においても見られる。
【００６７】
実施例１０：化合物５を含有する着香組成物
グリーンピーチ系のアコードを以下の成分から調製した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
評価：化合物５の添加によって、パワフルさが大幅に増大し、グリーンのノートが強められる。熟練パネルの数人のメンバーは同じ意見を有していた。彼らは化合物５を含む組成物を好ましいとする。この組成物はシャンプー用途で知覚される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、ＺがＣＨＯ基であり、かつ破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ’）：
【化２】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ’’）：
【化３】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒが水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、式（Ａ）：
【化４】
の化合物を、式ＲＣＨ（ＣＮ）ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基である）のジエチルホスホノアルキルアセトニトリル、又は式ＮＣＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）のシアノ酢酸アルキルと反応させる工程を含むことを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を調製する方法。
【請求項７】
芳香物質又は芳香化合物としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項８】
臭気マスキング剤としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を、少なくとも１つの他の香り付け成分若しくは着香成分、及び／又は少なくとも１つの溶剤、及び／又は少なくとも１つの添加剤と組み合わせる、請求項７又は８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする、着香組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
ＺはＣＮ基又はＣＨＯ基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、ＺがＣＨＯ基であり、かつ破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）の化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ’）：
【化２】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒが水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ’’）：
【化３】
（式中、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基又は＝ＣＨ２基であり、
破線で表される結合のうち多くとも１つが存在するが、
ただし、破線で表される結合のうち１つが存在する場合、Ｒは水素原子ではなく、
炭素Ｃａ及び炭素Ｃｂの間の破線で表される結合が存在する場合、Ｒは＝ＣＨ２基ではない）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒが水素原子、又はメチル基若しくは＝ＣＨ２基である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）の化合物を調製する方法であって、式（Ａ）：
【化４】
の化合物を、式ＲＣＨ（ＣＮ）ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２（式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルケニル基である）のジエチルホスホノアルキルアセトニトリル、又は式ＮＣＣＨ２ＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）のシアノ酢酸アルキルと反応させる工程を含むことを特徴とする、式（Ｉ）の化合物を調製する方法。
【請求項７】
芳香物質又は芳香化合物としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項８】
臭気マスキング剤としての請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項９】
前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を、少なくとも１つの他の香り付け成分若しくは着香成分、及び／又は少なくとも１つの溶剤、及び／又は少なくとも１つの添加剤と組み合わせる、請求項７又は８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする、着香組成物。
【公表番号】特表２０１３−５０５２２９（Ｐ２０１３−５０５２２９Ａ）
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２９３９４（Ｐ２０１２−５２９３９４）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５４２１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３３４７９
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５１０１１６３４７）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２０１０／０５４２１３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３３４７９
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（５１０１１６３４７）
【Ｆターム（参考）】
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