インクジェットインキ組成物
【課題】非浸透系基材へ印字でき、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性、及び延伸性を実現できるインクジェットインキ組成物を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂のうち少なくとも１つが酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含み、有機溶剤のうち少なくとも１つが乳酸エステル系溶剤であり、アクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であるインクジェットインキ。１．０≦Ａ/Ｂ≦１０．０（重量比）
【解決手段】バインダー樹脂のうち少なくとも１つが酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含み、有機溶剤のうち少なくとも１つが乳酸エステル系溶剤であり、アクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であるインクジェットインキ。１．０≦Ａ/Ｂ≦１０．０（重量比）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、塩基性分散剤、バインダー樹脂、及び有機溶剤とを含む、インクジェットインキ組成物を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられているが、近年では、耐久性の求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があり、組み合わせるバインダー樹脂によっては、塗膜の光沢不良を引き起こし、塗膜耐性、印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【０００５】
さらに、これまでの溶剤インキはサイン業界向け用途が中心であり塩化ビニルへの密着が良好であったが、ポリカーボネート、アクリル、ガラスなどの基材への対応がなかった。これらの基材への対応は、活性エネルギー線硬化型インキが期待されているが、活性エネルギー硬化型インキでは臭気が強く、且つメディアにインキが濡れ広がる前に即座に硬化する為、粒状感が残る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、乳酸エステル系溶剤を用いることにより塩化ビニルシートだけではなく非浸透系基材へも印字でき、塩基性分散剤と酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系バインダー樹脂を用いることにより塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性、及び延伸性を実現できるインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、バインダー樹脂のうち少なくとも１つが酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含み、有機溶剤のうち少なくとも１つが乳酸エステル系溶剤である事を特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更に酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
１．０≦Ａ/Ｂ≦ １０．０ （重量比）
【０００９】
更にアクリル系バインダー樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更にアクリル系バインダー樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更に塩基性分散剤がポリエステル系塩基性分散剤、またはポリアクリル系塩基性分散剤であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更に乳酸エステル系溶剤の沸点が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳酸エステル系溶剤を用いることにより塩化ビニルシートだけではなく、非浸透系基材へも印字でき、インキ組成物中の塩基性分散剤と酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を用いることにより、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性、及び延伸性を実現できるインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明では、有機溶剤のうち少なくとも１つに乳酸エステル系溶剤を使用する。乳酸エステル系溶剤の比率は、インキ中に５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、乳酸エステル系溶剤はヘッドのメニスカスでのインキの乾燥を抑える一方、各種メディアに対しては良好な乾燥および再現性ある画像を形成することができる。乳酸エステル系溶剤は、エステル系の溶剤としては比較的臭気が少なく、人体への負荷も少ない。また、乳酸エステル系溶剤には、植物由来の乳酸を使用した乳酸エステル系溶剤と合成した乳酸を使用した乳酸エステル系溶剤の２種が存在し、どちらの乳酸エステル系溶剤でも本発明は成立するが、植物由来の乳酸を使用した乳酸エステル系溶剤の方が環境への負荷が少なく望ましい。乳酸エステル系溶剤としては、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ブチルエステルが好適に用いられる。
【００１２】
本発明のインクジェットインキ組成物において、バインダー樹脂のうち少なくとも１つに酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系バインダー樹脂を使用する。バインダー樹脂は印刷物の塗膜耐性、密着性を向上させることができる。しかし、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂は、得られた印刷物の塗膜がアルコールやガソリンといった溶剤に対する耐性が十分に得られない。
本発明では、酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のアクリル系バインダー樹脂（Ａ）の酸価は塗膜耐性、塩基性分散剤との相溶性の観点から１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるのがよい。
【００１３】
酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率は、 １．０≦Ａ/Ｂ≦ １０．０ （重量比）、好ましくは ２．０≦Ａ/Ｂ≦ ８．０ （重量比）、更に好ましくは ３．０≦Ａ/Ｂ≦ ６．０ （重量比）であるのがよい。Ａ/Ｂの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために、塗膜形成が不十分であり塗膜耐性が劣る。Ａ/Ｂの値が大きいと、バインダー樹脂が多いために、塩基性分散剤との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢不良や塗膜耐性の劣化が発生する。これは、相溶性が悪いとバインダー樹脂が均一な塗膜を形成できないことによる。
【００１４】
塩基性分散剤は顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために使用する。
塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、 ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。延伸性の観点からはポリエステル系塩基性分散剤が好ましい。塗膜耐性、アクリル系バインダー樹脂との相溶性の観点からはポリアクリル系塩基性分散剤を使用することが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルエステルを含むのがよく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルエステルを分散剤の樹脂組成比率のうち３０％以上含むのがよい。
【００１５】
アクリル系バインダー樹脂は、三菱レイヨン社製のＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９０、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１２２、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８、ＢＲ−１２２、ウィルバー・エリス社製のＡ−１１、Ａ−１４、Ａ−２１、Ｂ−６０、Ｂ−６４、Ｂ−６６、Ｂ−７２、Ｂ−８２、Ｂ−４４、Ｂ−４８Ｎ、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎ、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０８０が挙げられる。アクリル系樹脂以外でも、スチレンーマレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレンー酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用してもよい。樹脂はインキ中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。これらの樹脂を２種類以上を組み合わせても良い。
【００１６】
アクリル系バインダー樹脂はメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むアクリル系樹脂である事が好ましい。特に塗膜の耐性の点からメタクリル酸メチルエステルを含むことが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルエステルを５０％以上含むのがよい。
バインダー樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３５,０００以下であるのがよい。分子量が高すぎるとインキ組成物の粘度が高くなり、十分な流動性が得られない。分子量が低すぎると塗膜の耐性が弱く十分な塗膜耐性が得られない。重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによりスチレン換算分子量として求められる。
バインダー樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上。好ましくは６０℃以上であるのがよい。ガラス転移点が低すぎると、塗膜耐性が弱く、乾燥性の劣る印刷物となる。
本発明に使用する乳酸エステル系溶剤の沸点は１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１３０℃以上２００℃以下であるのがよい。沸点が低すぎると、乾燥が速くノズル詰まりなどの不具合が発生する可能性がある。また、沸点が高すぎると、乾燥が遅くブロッキング、滲みなどの不具合が発生する可能性がある。上記の乾燥性のバランスから、乳酸エチルエステルが特に好ましい。
【００１７】
更に主溶剤の乳酸エステル系溶剤に追加して沸点１５０℃以上の(ポリ)アルキレングリコール誘導体を使用することができる。
これらの化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が上げられる。
更に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類があげられる。
エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類があげられる。これらの溶剤を２種以上追加してもよい。中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００１９】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００２０】
本発明の印刷媒体としては、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにステンレス、鉄などの金属基材、ガラスなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
(合成例１)
[片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A―１)の合成]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレートを５００部、チオグリセロール１１部と、酢酸プロピル５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、AIBN０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量９５００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A-1)の５０％溶液を得た。
（合成例２〜４）
[片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A―２)〜（A−４）の合成]
表１に示す原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A―２)〜（A−４）の固形分５０％溶液を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１中の略称は以下に示す通りである。
・MMA：メチルメタクリレート
・BMA：n―ブチルメタクリレート
・AIBN：２、２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）
【００２５】
（製造例１）
[分散剤（G−１）の製造]
ガス導入管、温度計、コンデンサー拡販機を備えた反応容器に、ビニル重合体(A―１)の固形分５０％溶液１０２２部と、イソホロンジイソシアネート４５．２部と、酢酸プロピル４５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、イソホロンジアミン３４．６部、酢酸プロピル３３０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応したあと、室温まで冷却して反応を終了した。その後、乳酸エチルを加え１２０℃で加温し酢酸プロピルがなくなるまでストリッピングを行い、固形分４０％溶液の分散剤（G−１）を得た。
（製造例２〜４）
[分散剤(G−２)〜（G−４）の製造]
表２に示す原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散剤(G−２)〜（G−４）の溶液を得た。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表２中の略称は以下に示すとおりである。
・IPDI：イソホロンジイソシアネート
・DBTDL：ジブチル錫ジラウレート
・IPDA：イソホロンジアミン
【００２８】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００２９】
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１２．５部
・ＢＧＡｃ ５２．５部
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
【００３０】
・ ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料） ３０．０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１６．５部
・ＤＥＤＧ ５３．５部
【００３１】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３２】
・ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（キャボット社製 カーボンブラック）３５．０部
・分散剤G−１ ３５．０部
・乳酸エチル ３０．０部
【００３３】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３４】
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製 キナクリドン顔料）３０．０部
・分散剤G−２ ３０．０部
・乳酸エチル ４０．０部
【００３５】
更に、下記のような配合で顔料分散体Eを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３６】
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・分散剤G−３ ３５．０部
・乳酸ブチル ３０．０部
【００３７】
更に、下記のような配合で顔料分散体Fを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３８】
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・分散剤G−４ ３５．０部
・乳酸エチル ３０．０部
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【００３９】
（製造例１）
[バインダー樹脂（Ｈ−１）の製造]
反応容器に乳酸エチル ２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート １００．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．５部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、ＡＩＢＮ １．０部を乳酸エチル５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
乳酸エチルを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−１）溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２５，０００であった。
（製造例２〜６）
[バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の製造]
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−１３）の溶液を得た。分子量は温度、重合開始剤の量を変えて表のような製造例のものを用意した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３中の略称は以下に示すとおりである。
【００４２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＳＴ ：スチレン
表３のような樹脂を使用して、表４、５の配合で実施例１〜１４、比較例１〜３のインキを作成した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５中のバインダー樹脂、及び溶剤は以下に示すとおりである。
【００４６】
ＤＨＸ３／５：Ｎｏｂｅｌ ＮＣ社製 ニトロセルロース樹脂
ＮＭＰ:Ｎ−メチル−２−ピロリドン
表４から明らかのように、アクリル樹脂と、塩基性分散剤の比率を本発明にて特定した化合物を使用する実施例１〜１４のインク組成物は、延伸性、耐アルコール性、耐擦性、光沢(白化具合)、乾燥性、印字安定性、他基材への密着性、経時での色変化ともに全て優れている。これに対し表５の比較例１では、乳酸エステル系溶剤を含んでいない為乾燥性が劣り他基材への密着に劣る。比較例２では、バインダー樹脂の酸価が高く塗膜耐性、光沢に劣る。比較例３では、バインダー樹脂にニトロセルロースを使用しており延伸性、塗膜耐性、光沢、他基材への密着、経時での色変化に劣る。
評価方法について下記に示す。
【００４７】
＜延伸性＞
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を切削し、テンシロンを使用して、温度２５℃、速度３００ｍｍ/分の条件で、延伸率１５０％となるまで延伸した。試験片の延伸前後における印刷物の表面光沢を６０℃光沢計にて測定し評価を実施。
◎：１００％と１５０％での光沢の変化率が１０％未満
○：１００％と１５０％での光沢の変化率が２０％未満
△：１００％と１５０％での光沢の変化率が３０％未満
×：１００％と１５０％での光沢の変化率が３０％以上
＜耐アルコール性＞
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、ラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
＜耐擦性＞
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐擦性を評価。評価条件としては試験用布片(金巾３号)にて加重１０００ｇ、５０往復で実施し塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００４８】
<光沢(白化具合)>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、白化具合を目視評価。評価条件としては、２０人にて目視評価を実施し、平均値を記載。
４：白化は確認できず問題なし
３：やや白化しているように見受けられるが使用可能レベルである
２：白化している
１：白化しており、塗膜表面に粒状感がある
<乾燥性>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。
【００４９】
<印字安定性>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、５０℃まで加温できるピエゾ素子を有するヘッドを搭載したインクジェットプリンターを用いて１時間の連続吐出を行い、このときの吐出つまりの数を評価。
◎：全ノズルに対し、吐出つまりなし
○：全ノズルに対し、０〜２％未満のノズルに吐出つまりが観察された。
△：全ノズルに対し、２〜５％未満のノズルに吐出つまりが観察された。
×：全ノズルに対し、５％以上のノズルに吐出つまりが観察された。
【００５０】
<他基材への密着性>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにてガラス（♯００５０：松浪硝子工業）、PET（ダイヤホイル：三菱樹脂）に塗工し、乾燥後、塗膜を1mm間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を十分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着程度から判断した。
◎：膜が全く剥がれない。
○：膜が７５％以上１００％未満残る。
△：膜が７５％未満残る。
×：膜が１００％剥がれる。
【００５１】
<経時での色変化>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、５０℃６週間の経時促進を行い、経時前後のインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、X-Rite社製 X-rite 528を使用し、視野角2°、光源C、計算方法ハンターにて経時前後のLabを測定し、△（デルタ）Eを算出した。
○：△Eが２未満
×：△Eが２以上
結果を表６、表７に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料、塩基性分散剤、バインダー樹脂、及び有機溶剤とを含む、インクジェットインキ組成物を提供することに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来インクジェットインキとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコールエーテル系溶剤と水に溶解したものが良く用いられているが、近年では、耐久性の求められるサイン業界向けに顔料を用いたインキが多く使用されるようになってきた。しかし、インキを製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、高粘度化が顕著な場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。特にインクジェットインキは微細なノズルを通って吐出されるため、高い安定性が求められている。保存中の増粘はノズル詰まりによる不吐出の原因となり致命的な欠陥となる。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。特に塩基性の官能基としてアミノ基を有する分散剤が好んで使われている。例えば特許文献１、特許文献２などに記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１、特許文献２では、分散安定性は高いが、塗膜の耐性が低い等問題があり、組み合わせるバインダー樹脂によっては、塗膜の光沢不良を引き起こし、塗膜耐性、印字安定性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。
【０００５】
さらに、これまでの溶剤インキはサイン業界向け用途が中心であり塩化ビニルへの密着が良好であったが、ポリカーボネート、アクリル、ガラスなどの基材への対応がなかった。これらの基材への対応は、活性エネルギー線硬化型インキが期待されているが、活性エネルギー硬化型インキでは臭気が強く、且つメディアにインキが濡れ広がる前に即座に硬化する為、粒状感が残る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８４６４２号公報
【特許文献２】特開２００６−５６９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、乳酸エステル系溶剤を用いることにより塩化ビニルシートだけではなく非浸透系基材へも印字でき、塩基性分散剤と酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系バインダー樹脂を用いることにより塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性、及び延伸性を実現できるインクジェットインキ組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、バインダー樹脂のうち少なくとも１つが酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含み、有機溶剤のうち少なくとも１つが乳酸エステル系溶剤である事を特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更に酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
１．０≦Ａ/Ｂ≦ １０．０ （重量比）
【０００９】
更にアクリル系バインダー樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むことを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更にアクリル系バインダー樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更に塩基性分散剤がポリエステル系塩基性分散剤、またはポリアクリル系塩基性分散剤であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
更に乳酸エステル系溶剤の沸点が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とするインクジェットインキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乳酸エステル系溶剤を用いることにより塩化ビニルシートだけではなく、非浸透系基材へも印字でき、インキ組成物中の塩基性分散剤と酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のバインダー樹脂を用いることにより、塗膜の光沢不良を抑制しつつ、優れた塗膜耐性と乾燥性、及び延伸性を実現できるインクジェットインキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明では、有機溶剤のうち少なくとも１つに乳酸エステル系溶剤を使用する。乳酸エステル系溶剤の比率は、インキ中に５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。また、乳酸エステル系溶剤はヘッドのメニスカスでのインキの乾燥を抑える一方、各種メディアに対しては良好な乾燥および再現性ある画像を形成することができる。乳酸エステル系溶剤は、エステル系の溶剤としては比較的臭気が少なく、人体への負荷も少ない。また、乳酸エステル系溶剤には、植物由来の乳酸を使用した乳酸エステル系溶剤と合成した乳酸を使用した乳酸エステル系溶剤の２種が存在し、どちらの乳酸エステル系溶剤でも本発明は成立するが、植物由来の乳酸を使用した乳酸エステル系溶剤の方が環境への負荷が少なく望ましい。乳酸エステル系溶剤としては、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ブチルエステルが好適に用いられる。
【００１２】
本発明のインクジェットインキ組成物において、バインダー樹脂のうち少なくとも１つに酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系バインダー樹脂を使用する。バインダー樹脂は印刷物の塗膜耐性、密着性を向上させることができる。しかし、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂は、得られた印刷物の塗膜がアルコールやガソリンといった溶剤に対する耐性が十分に得られない。
本発明では、酸価１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のアクリル系バインダー樹脂（Ａ）の酸価は塗膜耐性、塩基性分散剤との相溶性の観点から１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるのがよい。
【００１３】
酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率は、 １．０≦Ａ/Ｂ≦ １０．０ （重量比）、好ましくは ２．０≦Ａ/Ｂ≦ ８．０ （重量比）、更に好ましくは ３．０≦Ａ/Ｂ≦ ６．０ （重量比）であるのがよい。Ａ/Ｂの値が小さいと、バインダー樹脂が少ないために、塗膜形成が不十分であり塗膜耐性が劣る。Ａ/Ｂの値が大きいと、バインダー樹脂が多いために、塩基性分散剤との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢不良や塗膜耐性の劣化が発生する。これは、相溶性が悪いとバインダー樹脂が均一な塗膜を形成できないことによる。
【００１４】
塩基性分散剤は顔料の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させるために使用する。
塩基性分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製のソルスパーズ１１２００、ソルスパーズ１３２４０、ソルスパーズ１６０００、ソルスパーズ１８０００、ソルスパーズ２００００、ソルスパーズ２６０００、ソルスパーズ２８０００、ソルスパーズ３１８４５、ソルスパーズ３２５００、ソルスパーズ３２５５０、ソルスパーズ３２６００、ソルスパーズ３３０００、ソルスパーズ３４７５０、ソルスパーズ３５１００、ソルスパーズ３５２００、ソルスパーズ３７５００、ソルスパーズ３８５００、ソルスパーズ３９０００、ソルスパーズ５３０９５が挙げられる。ポリエステル系塩基性分散剤の具体例としては、 ルーブリゾール社製のソルスパーズ１３９４０、１７０００、２４０００、３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２３、ＰＢ８２４、ＰＢ８２７等が挙げられる。これらを顔料、溶剤の種類にあわせて使用することができる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。延伸性の観点からはポリエステル系塩基性分散剤が好ましい。塗膜耐性、アクリル系バインダー樹脂との相溶性の観点からはポリアクリル系塩基性分散剤を使用することが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルエステルを含むのがよく、さらに好ましくはメタクリル酸メチルエステルを分散剤の樹脂組成比率のうち３０％以上含むのがよい。
【００１５】
アクリル系バインダー樹脂は、三菱レイヨン社製のＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９０、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１２２、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８、ＢＲ−１２２、ウィルバー・エリス社製のＡ−１１、Ａ−１４、Ａ−２１、Ｂ−６０、Ｂ−６４、Ｂ−６６、Ｂ−７２、Ｂ−８２、Ｂ−４４、Ｂ−４８Ｎ、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎ、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０８０が挙げられる。アクリル系樹脂以外でも、スチレンーマレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレンー酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用してもよい。樹脂はインキ中に０．１〜２０重量％含まれることが好ましい。これらの樹脂を２種類以上を組み合わせても良い。
【００１６】
アクリル系バインダー樹脂はメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも1つ以上含むアクリル系樹脂である事が好ましい。特に塗膜の耐性の点からメタクリル酸メチルエステルを含むことが好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチルエステルを５０％以上含むのがよい。
バインダー樹脂は、重量平均分子量が５,０００以上５０,０００以下、好ましくは１０,０００以上４０,０００以下、更に好ましくは１５,０００以上３５,０００以下であるのがよい。分子量が高すぎるとインキ組成物の粘度が高くなり、十分な流動性が得られない。分子量が低すぎると塗膜の耐性が弱く十分な塗膜耐性が得られない。重量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによりスチレン換算分子量として求められる。
バインダー樹脂は、ガラス転移点が５０℃以上。好ましくは６０℃以上であるのがよい。ガラス転移点が低すぎると、塗膜耐性が弱く、乾燥性の劣る印刷物となる。
本発明に使用する乳酸エステル系溶剤の沸点は１００℃以上２５０℃以下、好ましくは１３０℃以上２００℃以下であるのがよい。沸点が低すぎると、乾燥が速くノズル詰まりなどの不具合が発生する可能性がある。また、沸点が高すぎると、乾燥が遅くブロッキング、滲みなどの不具合が発生する可能性がある。上記の乾燥性のバランスから、乳酸エチルエステルが特に好ましい。
【００１７】
更に主溶剤の乳酸エステル系溶剤に追加して沸点１５０℃以上の(ポリ)アルキレングリコール誘導体を使用することができる。
これらの化合物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が上げられる。
更に、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類があげられる。
エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールジブチレート等のグリコールジアセテート類があげられる。これらの溶剤を２種以上追加してもよい。中でも、樹脂溶解性、ノズル上での乾燥性の観点から（ポリ）エチレングリコールジエーテル系溶剤、（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤が好ましい。具体的にはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００１８】
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、２１３、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。
【００１９】
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００２０】
本発明の印刷媒体としては、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにステンレス、鉄などの金属基材、ガラスなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
(合成例１)
[片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A―１)の合成]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレートを５００部、チオグリセロール１１部と、酢酸プロピル５１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、AIBN０．５０部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量９５００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A-1)の５０％溶液を得た。
（合成例２〜４）
[片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A―２)〜（A−４）の合成]
表１に示す原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A―２)〜（A−４）の固形分５０％溶液を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１中の略称は以下に示す通りである。
・MMA：メチルメタクリレート
・BMA：n―ブチルメタクリレート
・AIBN：２、２‘−アゾビス（イソブチロニトリル）
【００２５】
（製造例１）
[分散剤（G−１）の製造]
ガス導入管、温度計、コンデンサー拡販機を備えた反応容器に、ビニル重合体(A―１)の固形分５０％溶液１０２２部と、イソホロンジイソシアネート４５．２部と、酢酸プロピル４５．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して、イソホロンジアミン３４．６部、酢酸プロピル３３０．１部の混合液を３０分かけて滴下し、さらに１時間反応したあと、室温まで冷却して反応を終了した。その後、乳酸エチルを加え１２０℃で加温し酢酸プロピルがなくなるまでストリッピングを行い、固形分４０％溶液の分散剤（G−１）を得た。
（製造例２〜４）
[分散剤(G−２)〜（G−４）の製造]
表２に示す原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、分散剤(G−２)〜（G−４）の溶液を得た。
【００２６】
【表２】
【００２７】
表２中の略称は以下に示すとおりである。
・IPDI：イソホロンジイソシアネート
・DBTDL：ジブチル錫ジラウレート
・IPDA：イソホロンジアミン
【００２８】
まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００２９】
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１２．５部
・ＢＧＡｃ ５２．５部
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
【００３０】
・ ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料） ３０．０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１６．５部
・ＤＥＤＧ ５３．５部
【００３１】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３２】
・ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（キャボット社製 カーボンブラック）３５．０部
・分散剤G−１ ３５．０部
・乳酸エチル ３０．０部
【００３３】
更に、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３４】
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製 キナクリドン顔料）３０．０部
・分散剤G−２ ３０．０部
・乳酸エチル ４０．０部
【００３５】
更に、下記のような配合で顔料分散体Eを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３６】
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・分散剤G−３ ３５．０部
・乳酸ブチル ３０．０部
【００３７】
更に、下記のような配合で顔料分散体Fを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
【００３８】
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・分散剤G−４ ３５．０部
・乳酸エチル ３０．０部
ＢＧＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
【００３９】
（製造例１）
[バインダー樹脂（Ｈ−１）の製造]
反応容器に乳酸エチル ２５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート １００．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ３．５部の混合物を１時間かけて滴下することにより重合反応を行った。
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、ＡＩＢＮ １．０部を乳酸エチル５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
乳酸エチルを添加して固形分２０％に調整し、バインダー樹脂（Ｈ−１）溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約２５，０００であった。
（製造例２〜６）
[バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の製造]
表３に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、バインダー樹脂（Ｈ−２）〜（Ｈ−１３）の溶液を得た。分子量は温度、重合開始剤の量を変えて表のような製造例のものを用意した。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３中の略称は以下に示すとおりである。
【００４２】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタアクリル酸
ＳＴ ：スチレン
表３のような樹脂を使用して、表４、５の配合で実施例１〜１４、比較例１〜３のインキを作成した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５中のバインダー樹脂、及び溶剤は以下に示すとおりである。
【００４６】
ＤＨＸ３／５：Ｎｏｂｅｌ ＮＣ社製 ニトロセルロース樹脂
ＮＭＰ:Ｎ−メチル−２−ピロリドン
表４から明らかのように、アクリル樹脂と、塩基性分散剤の比率を本発明にて特定した化合物を使用する実施例１〜１４のインク組成物は、延伸性、耐アルコール性、耐擦性、光沢(白化具合)、乾燥性、印字安定性、他基材への密着性、経時での色変化ともに全て優れている。これに対し表５の比較例１では、乳酸エステル系溶剤を含んでいない為乾燥性が劣り他基材への密着に劣る。比較例２では、バインダー樹脂の酸価が高く塗膜耐性、光沢に劣る。比較例３では、バインダー樹脂にニトロセルロースを使用しており延伸性、塗膜耐性、光沢、他基材への密着、経時での色変化に劣る。
評価方法について下記に示す。
【００４７】
＜延伸性＞
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を切削し、テンシロンを使用して、温度２５℃、速度３００ｍｍ/分の条件で、延伸率１５０％となるまで延伸した。試験片の延伸前後における印刷物の表面光沢を６０℃光沢計にて測定し評価を実施。
◎：１００％と１５０％での光沢の変化率が１０％未満
○：１００％と１５０％での光沢の変化率が２０％未満
△：１００％と１５０％での光沢の変化率が３０％未満
×：１００％と１５０％での光沢の変化率が３０％以上
＜耐アルコール性＞
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、ラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐アルコール性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にてエタノール/水=７０/３０で希釈した液を１滴たらし加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
＜耐擦性＞
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて耐擦性を評価。評価条件としては試験用布片(金巾３号)にて加重１０００ｇ、５０往復で実施し塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを５、試験用布片に着色が見られたが、印刷面には目立った変化の見られないものを４、試験片が着色、印刷面にも若干の色落ちが見られるものを３、剥ぎ取られたが基材が見えたものを２、インキが剥ぎ取られ、基材が半分以上見えるものを１と評価した。
【００４８】
<光沢(白化具合)>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、白化具合を目視評価。評価条件としては、２０人にて目視評価を実施し、平均値を記載。
４：白化は確認できず問題なし
３：やや白化しているように見受けられるが使用可能レベルである
２：白化している
１：白化しており、塗膜表面に粒状感がある
<乾燥性>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測した。具体的には、１０秒毎に触手試験を行い、手にインキが付着しなくなる時間を計測した。
【００４９】
<印字安定性>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、５０℃まで加温できるピエゾ素子を有するヘッドを搭載したインクジェットプリンターを用いて１時間の連続吐出を行い、このときの吐出つまりの数を評価。
◎：全ノズルに対し、吐出つまりなし
○：全ノズルに対し、０〜２％未満のノズルに吐出つまりが観察された。
△：全ノズルに対し、２〜５％未満のノズルに吐出つまりが観察された。
×：全ノズルに対し、５％以上のノズルに吐出つまりが観察された。
【００５０】
<他基材への密着性>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにてガラス（♯００５０：松浪硝子工業）、PET（ダイヤホイル：三菱樹脂）に塗工し、乾燥後、塗膜を1mm間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を十分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着程度から判断した。
◎：膜が全く剥がれない。
○：膜が７５％以上１００％未満残る。
△：膜が７５％未満残る。
×：膜が１００％剥がれる。
【００５１】
<経時での色変化>
実施例１〜１４、比較例１〜３で得られたインキ組成物について、５０℃６週間の経時促進を行い、経時前後のインキ組成物について、バーコーターを用いて12μmにて表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗工し、X-Rite社製 X-rite 528を使用し、視野角2°、光源C、計算方法ハンターにて経時前後のLabを測定し、△（デルタ）Eを算出した。
○：△Eが２未満
×：△Eが２以上
結果を表６、表７に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂のうち少なくとも１つが酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含み、有機溶剤のうち少なくとも１つが乳酸エステル系溶剤であることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項２】
酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
１．０≦Ａ/Ｂ≦ １０．０ （重量比）
【請求項３】
アクリル系バインダー樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ。
【請求項４】
アクリル系バインダー樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項５】
塩基性分散剤がポリエステル系塩基性分散剤、またはポリアクリル系塩基性分散剤であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項６】
乳酸エステル系溶剤の沸点が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５記載いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のインクジェットインキを用いて印刷してなる印刷物。
【請求項１】
バインダー樹脂のうち少なくとも１つが酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂、塩基性分散剤、顔料、および有機溶剤を含み、有機溶剤のうち少なくとも１つが乳酸エステル系溶剤であることを特徴とするインクジェットインキ。
【請求項２】
酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリル系バインダー樹脂（Ａ）と塩基性分散剤（Ｂ）の比率が下記の範囲であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインキ。
１．０≦Ａ/Ｂ≦ １０．０ （重量比）
【請求項３】
アクリル系バインダー樹脂がメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、スチレンまたはα-メチル-スチレンを構成モノマー成分として少なくとも１つ以上含むことを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ。
【請求項４】
アクリル系バインダー樹脂のガラス転移点が５０℃以上、かつ、重量平均分子量Ｍｗが５、０００以上、５０，０００以下であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項５】
塩基性分散剤がポリエステル系塩基性分散剤、またはポリアクリル系塩基性分散剤であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項６】
乳酸エステル系溶剤の沸点が１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５記載いずれか記載のインクジェットインキ。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のインクジェットインキを用いて印刷してなる印刷物。
【公開番号】特開２０１１−１４４２８８（Ｐ２０１１−１４４２８８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７２１５（Ｐ２０１０−７２１５）
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１５日（２０１０．１．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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