インクジェット用インクおよび当該インクにより得られる硬化膜形成方法
【課題】インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後も広がりの少ないインクジェット用インクの提供。
【解決手段】下記式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、ｎは１〜１００の整数である。）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【解決手段】下記式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、ｎは１〜１００の整数である。）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクに関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクの製造方法、インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、例えば、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献１）を参照）。光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を作成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い、という長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献２）を参照）。
しかしながら、これらの組成物でインクジェット法によりパターニング（描画）すると、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広がってしまい、解像度が低下して高精細のパターンを形成するのが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況の下、例えば、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後も広がりの少ないインクジェット用インクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、下記式（１）の構成単位を有する重合体に、二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを配合することにより、着弾後の広がりを抑えることができるインクジェット用インクを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなインクジェット用インク、インクジェット用インクの製造方法、インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板等を提供する。
【０００６】
［１］ 下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
［２］ 下記式（４）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
［３］ 重合体（Ａ）が、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【０００７】
［４］ 他のラジカル重合性モノマーが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーおよびＮ−置換マレイミドからなる群から選ばれる１以上である、［３］に記載の光硬化性インク用ジェットインク。
［５］ 熱架橋性官能基が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる１つ以上である、［４］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【０００８】
［６］ 重合体（Ａ）が、少なくとも下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［７］ 下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｍは独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
［８］ 重合体（Ａ）が、下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｍは独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる共重合体である、［１］または［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【０００９】
［９］ 酸無水物基を有する化合物が、テトラカルボン酸二無水物である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１０］ 酸無水物基を有する化合物が、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１１］ 酸無水物基を有する化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体およびメチル（メタ）アクリレート−無水イタコン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１０】
［１２］ 二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を含有している、［１］〜［１１］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１３］ 二重結合を有する化合物（Ｂ）が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる１以上を有する、［１２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１４］ 二重結合を有する化合物（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１１】
［１５］ 光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１６］ 光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０〜１００％含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１２】
［１７］ 重合体（Ａ）１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜１，０００重量部、および光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜２００重量部含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１３】
［１８］ 下記式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ１とＲ２が共にメチルであり、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ４が炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは５〜５０の整数である）
で表されるラジカル重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを重合させて重合体（Ａ）を製造するステップ、
重合体（Ａ）に、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である光重合開始剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含む、光硬化性インクジェット用インクの製造方法
［１９］ 下記式（３）
【化１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２が共にメチルである、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキレンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎが１０〜２０の整数である。）
で表されるジアミンと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を有する化合物とを反応させて重合体（Ａ）を製造するステップ、
重合体（Ａ）に、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である光重合開始剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含む、光硬化性インクジェット用インクの製造方法
【００１４】
［２０］ ［１］〜［１７］に記載されたインクジェット用インク、または、［１８］もしくは［１９］の製造方法で製造されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射して硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［２１］ ［２０］に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［２２］ ［２１］に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
［２３］ ［２２］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２４］ ［２１］で形成された硬化膜を有する電子回路基板、表示素子。
【００１５】
なお、本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、インクジェットヘッドから吐出された液滴の着弾後において液の広がりが少なく、高精細なパターニングが可能である。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクで得られた硬化膜は耐薬品性が高い。
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いて得られたディスプレイのスペーサーは高精細なパターニングが可能であり、耐薬品性も高く、光抜け等の欠陥が少なくなるため、当該インクを用いると高精細の液晶パネル歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インクである。
【００１８】
本発明のインクジェット用インクにおいて、重合体（Ａ）１００重量部に対し、二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜１，０００重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜２００重量部含有することが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクにおいて、重合体（Ａ）１００重量部に対し、二重結合を有する化合物（Ｂ）を３０〜５００重量部、光重合開始剤（Ｃ）を１〜１００重量部含有することがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット用インクは、重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の他に、さらに、所望により後述する熱硬化性化合物、溶媒、添加剤、着色剤等を含むことができる。
【００２０】
本発明のインクジェット用インクは、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓであるとインクジェットの吐出特性が良好となるので好ましい。また、インクジェットの吐出温度は１０〜１２０℃が好ましく、吐出温度における光硬化性インクジェット用インクの粘度は、２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
１．１ 重合体（Ａ）
１．１．１ 重合体（Ａ）の構成
重合体（Ａ）は式（１）で表される構成単位を有する。式（１）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであるが、これらの中でも、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）は、式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキルであることが好ましく、ブチルであることがさらに好ましい。Ｒ４が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、メチルであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。
式（４）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを用いた重合体（Ａ）を用いて合成される。
【００２３】
また、重合体（Ａ）は、式（５）で表される構成単位を有することが好ましい。式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。
式（５）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることによって合成される。
【００２４】
１．１．２ 重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを共重合させること、および、式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させること等によって合成できる。
【００２５】
（１） 式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを用いた重合体（Ａ）の製造
式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキルであることが好ましく、ブチルであることがさらに好ましい。Ｒ４が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、メチルであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０の整数が好ましく、１０〜２０の整数がさらに好ましい。例えば、式（２）中、Ｒ１とＲ２が共にメチルであり、Ｒ３がブチルであり、Ｒ４がプロピルであり、Ｒ５がメチルであり、ｍが１であり、ｎが１０〜２０であるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、チッソ株式会社製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名）が挙げられる。
【００２６】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと共重合する他のラジカル重合性モノマーとしては、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの他のラジカル重合性モノマーは、２つ以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
前記他のラジカル重合性モノマーがカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーおよびＮ−置換マレイミドからなる群から選ばれる１つ以上であると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなり好ましい。
また、前記他のラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの両者を用いると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなるため、さらに一層好ましい。
【００２８】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合の方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は、重合の際に使用される重合開始剤からラジカルが発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００２９】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（２）で表されるラジカル重合性モノマー、他のラジカル重合性モノマーおよび生成する共重合体を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸等が挙げられるが、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体を合成する際用いる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤等を使用することができる。
また、共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３１】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，５００〜１００，０００の範囲であると、インクジェット用インクの吐出特性が良好となるために好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲がより一層好ましい。
【００３２】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体とを用いて重合体（Ａ）を合成する場合には、ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの重量比を５：９５〜８０：２０の範囲で共重合させると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さく、または、基板への密着性も良好となるため好ましい。上記範囲の中でも、上記重量比が１０：９０〜５０：５０の範囲であると、さらに好ましい。
【００３３】
（２） 式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを用いた重合体（Ａ）の製造
式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０の整数が好ましく、１０〜２０の整数がさらに好ましい。式（３）中、Ｒ１とＲ２が共にメチルであり、Ｒ６がプロピレンであり、ｍが１であり、ｎが１０〜２０の整数であるジアミンとしては、例えば、チッソ株式会社製の「サイラプレーンＦＭ−３３１１」（商品名）が挙げられる。
【００３４】
式（３）の構造を有するジアミンと反応する酸無水物基を有する化合物に特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物を使用するとインクジェット用インクの吐出特性が良好であるために好ましい。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式ａ１−１〜ａ１−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００３５】
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例の中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが、より好ましい。
【００３６】
また、式（３）の構造を有するジアミンと反応する酸無水物基を有する化合物に、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を使用すると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなるために好ましい。当該共重合体の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水イタコン酸共重合体、等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
なお、酸無水物を有する化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３７】
式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることにより合成される化合物の合成方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中で反応することが好ましい。反応温度は特に限定されないが、通常１０℃〜１２０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００３８】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（３）で表されるジアミン、酸無水物基を有する化合物および生成される重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等であり、これらの混合物であってもよい。
【００３９】
また、式（３）で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる重合体（Ａ）の分子量が所定の範囲内であると、本発明のインクジェット用インクのインクジェット吐出特性を適正にすることができるので好ましい。そこで、重合体（Ａ）の分子量をコントロールするために、酸無水物基を１つ有する化合物やモノアミン等をさらに加えてもよい。
酸無水物を１つ有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。モノアミンの具体例としては、アニリン、ブチルアミン、ベンジルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
なお、酸無水物を１つ有する化合物とモノアミンはどちらか一方を使用することが一般的である。
【００４０】
式（３）で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，５００〜１００，０００の範囲であると、インクジェット用インクの吐出特性が良好であるために好ましい。特に、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲がより一層好ましい。
【００４１】
式（３）で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる重合体（Ａ）を合成する場合には、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との重量比を５：９５〜８０：２０の範囲で反応させると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さく、または、基板への密着性も良好となるため好ましい。上記範囲の中でも、上記重量比が１０：９０〜５０：５０の範囲であると、さらに好ましい。
【００４２】
１．２ 二重結合を有する化合物（Ｂ）
本発明のインクジェット用インクに含まれる二重結合を有する化合物（Ｂ）は、二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用すると、本発明のインクジェット用インクの硬化膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、上記式（２）で表される化合物、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、α−クロルアクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアルコールの（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス[（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては多くの市販品があるが、例えば新中村化学株式会社製の「ＮＫオリゴＵＡ−Ｗ２Ａ」、「ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」、「ＮＫオリゴ３２４Ａ」（商品名）等が挙げられるである。
【００４３】
これらの具体例の中でも、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシ等の熱架橋性官能基を有している化合物が好ましい。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４４】
二重結合を有する化合物（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００重量部に対し、２０〜１，０００重量部使用すると好ましく、さらに３０〜５００重量部であると、本発明のインクジェット用インクの硬化膜の耐薬品性が高くなるので、より一層好ましい。
【００４６】
１．３ 光重合開始剤（Ｃ）
本発明のインクジェット用インクに含まれる光重合開始剤（Ｃ）は紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する性質を有する限り特に限定されるものではない。
【００４７】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
ここで、上記式（６）で表される化合物の具体例として、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。また、上記式（７）で表される化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤（Ｃ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）は、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１つ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット用インクの重量に対して、光重合開始剤（Ｃ）を２０重量％以上含有すると、得られるインクが高感度となるため好ましい。
【００５２】
１．４ 添加物
本発明のインクジェット用インクは、さらに、熱架橋性化合物、溶媒等の添加物を含んでもよい。
【００５３】
１．４．１ 熱架橋性化合物
本発明のインクジェット用インクに含まれてもよい熱架橋性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ビスアジド化合物、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００５５】
エポキシ樹脂の具体例としては、オキシランを有するモノマーの重合体や、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００５６】
オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体として、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いると、インクを硬化した後の塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェット用インクに含めることができるエポキシ樹脂は、上記具体例以外にも、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製の「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（商品名）、
ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（商品名）、日本チバガイギー株式会社製の「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（商品名）、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名）、三井化学株式会社製の「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、「エピコート８２８」、「テクモアＶＧ３１０１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「アラルダイトＣＹ１８４」を用いると、インクを硬化した後の塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクにおいて、重合体（Ａ）１００重量部に対し、上記熱架橋性樹脂が５〜５００重量部含有されると、得られるインクの硬化膜の耐薬品性が高くなるために好ましく、１０〜３００重量部であるとさらに好ましい。
【００５９】
１．４．２ 溶媒
本発明のインクジェット用インクに含まれてもよい溶媒としては、例えば、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６０】
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチルγ−ブチロラクトンおよびジメチルイミダゾリジノンを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明のインクジェット用インクは、溶媒以外の成分が全体の３０％以上になるように溶媒を含有すると、得られたインクの着弾後の広がりが小さくなるので好ましく、５０％以上になるように含有するとさらに好ましい。
【００６２】
１．４．３ その他の添加剤
本発明のインクジェット用インクは、解像度、塗布均一性、接着性を向上させるために、上記添加剤以外の添加剤を含むことができる。当該添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる
【００６３】
本発明のインクジェット用インクに含まれても良い添加剤の具体例としては、森下産業株式会社製の「ＥＦＫＡ−７４５」、「ＥＦＫＡ−４６」、「ＥＦＫＡ−４７」、「ＥＦＫＡ−４７ＥＡ」、「ＥＦＫＡポリマー１００」、「ＥＦＫＡポリマー４００」、「ＥＦＫＡポリマー４０１」、「ＥＦＫＡポリマー４５０」（商品名）、Lubrizol corporation社製の「ソルスパーズ３０００」、「ソルスバーズ５０００」、「ソルスバーズ９０００」、「ソルスバーズ１２０００」、「ソルスバーズ１３２４０」、「ソルスバーズ１３９４０」、「ソルスバーズ１７０００」、「ソルスバーズ２００００」、「ソルスバーズ２４０００」、「ソルスバーズ２４０００ＧＲ」、「ソルスバーズ２６０００」、「ソルスバーズ２８０００」、「ソルスバーズ３２０００」（商品名）、サンノプコ社製の「ディスパースエイド６」、「ディスパースエイド８」、「ディスパースエイド１５」、「ディスパースエイド９１００」（商品名）、共栄社化学工業株式会社製の「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５（商品名）、ビックケミー・ジャパン製の「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２」（商品名）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３４６」（商品名）、共栄社化学工業株式会社製の「ポリフローＮｏ．４５」、「ポリフローＫＬ−２４５」等が挙げられる。
これら添加剤は単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００６４】
これらの添加剤の中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる化合物を添加剤として使用すると、得られるインクジェット用インクの吐出特性が良好になるので好ましい。
【００６５】
１．４．４ 着色剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤をさらに含有することができる。着色剤としては例えば銅フタロシアニン等の顔料を用いることが好ましい。
【００６６】
２ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明にかかるインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
【００６７】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００６９】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００７０】
３ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板等の基材の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。
照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ｉ線で１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、必要に応じて、基材の表面に描画されたインクをさらに加熱してもよく、特に、１５０〜２２０℃で１０〜１００分間加熱することが好ましい。
【００７１】
本発明に使用される基材は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記の基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００７２】
上記の基材の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層を設けてもよい。
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、還流温度で６時間加熱した。
２−ブタノン １５０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ３０．０ｇ
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７１１ １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０ｇ
メタクリル酸 ５．０ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２．０ｇ
【００７５】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿物を１００Ｐａ、４０℃で２０時間真空乾燥し、得られた塊を粉砕して再度同条件で真空乾燥し、本発明の重合体（Ａ）である重合体（Ａ−１）の粉末４２．１ｇを得た。得られた重合体（Ａ−１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４，０００であった。
重量平均分子量は、得られた重合体粉末をテトラヒドロフランで重合体濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００（インテリジェント示差屈折率計 ＲＩ−１５３０）を用いて、テトラヒドロフランを展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００７６】
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、４０℃で１０時間加熱した。
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル テトラカルボン酸二無水物 １５．５ｇ
スチレン・無水マレイン酸共重合体
（モル比１：１、分子量１，５００） ７．１ｇ
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−３３１１ １５．０ｇ
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン １２．４ｇ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１６．７ｇ
【００７７】
反応液を室温まで冷却し、本発明の重合体（Ａ）である重合体（Ａ−２）の３０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は９，０００であった。
【００７８】
［合成例３］比較合成例
攪拌器付４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、還流温度で６時間加熱した。
２−ブタノン １５０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０ｇ
メタクリル酸 ５．０ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２．０ｇ
【００７９】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿物を１００Ｐａ、４０℃で２０時間真空乾燥し、得られた塊を粉砕して再度同条件で真空乾燥し、重合体の粉末４４．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８０】
［実施例１］
下記組成を混合、溶解し、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを以下のとおり調製した。重合体（Ａ）として合成例１の重合体（Ａ−１）を、二重結合を有する化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（東亜合成（株）製 アロニックス（商品名）Ｍ２１０）を、光重合開始剤（Ｃ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９）を用いた。
合成例１の重合体（Ａ−１） ３．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート １０．０ｇ
アロニックス Ｍ２１０ ３．０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ １．０ｇ
【００８１】
得られた光硬化性インクジェット用インクの２５℃における粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）で測定した。
【００８２】
この光硬化性インクジェット用インクを使用し、Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８００を用いて、ポリイミド基板上に５ｃｍの直線ラインの描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。本明細書中、このような描画を「ライン＆スペース塗布」という。塗布回数は１回で、ラインの幅は５００μｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は８０℃とした。ジェッティング後の基板に超高圧水銀灯を使用して４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、１６０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された硬化膜を得た。
【００８３】
得られた硬化膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であった。
【００８４】
［実施例２］
下記組成を混合、溶解し、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを以下のとおり調製した。
重合体（Ａ）として合成例２の重合体（Ａ−２）を、二重結合を有する化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（東亜合成（株）製 アロニックス（商品名）Ｍ２１０）を、光重合開始剤（Ｃ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９）を用いた。
合成例２の重合体（Ａ−２）の３０重量％溶液 １０．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート １０．０ｇ
アロニックス Ｍ２１０ ５ ．０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ １．５ｇ
【００８５】
得られた光硬化性インクジェット用インクの２５℃における粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
この光硬化性インクジェット用インクを使用し、実施例１と同様にライン＆スペース塗布を行った。ただし、ジェッティング温度は６５℃とした。ジェッティング後の基板に超高圧水銀灯を使用して４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、１６０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された硬化膜を得た。
【００８７】
得られた硬化膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であった。
【００８８】
［比較例１］
下記組成を混合、溶解し、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
合成例３の重合体 ３．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート １０．０ｇ
アロニックス Ｍ２１０ ３ ．０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ １．０ｇ
【００８９】
得られた光硬化性インクジェット用インクの２５℃における粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
この光硬化性インクジェット用インクを使用し、実施例１と同様にライン＆スペース塗布を行った。ただし、ジェッティング温度は６５℃とした。ジェッティング後の基板に超高圧水銀灯を使用して４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、１６０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された硬化膜を得た。
【００９１】
得られた硬化膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。ライン幅は塗布したときの幅より広がっており、ラインのエッジもギザギザがあった。
【００９２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜、液晶ディスプレイのスペーサーやその保護膜、フレキシブル配線基板用絶縁膜、およびこれらを用いた電子部品に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクに関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクに関する。さらに本発明は、インクジェット用インクの製造方法、インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、例えば、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献１）を参照）。光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を作成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い、という長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献２）を参照）。
しかしながら、これらの組成物でインクジェット法によりパターニング（描画）すると、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広がってしまい、解像度が低下して高精細のパターンを形成するのが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８７２３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の状況の下、例えば、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後も広がりの少ないインクジェット用インクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、下記式（１）の構成単位を有する重合体に、二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを配合することにより、着弾後の広がりを抑えることができるインクジェット用インクを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなインクジェット用インク、インクジェット用インクの製造方法、インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板等を提供する。
【０００６】
［１］ 下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
［２］ 下記式（４）
【化２】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
［３］ 重合体（Ａ）が、下記式（２）
【化３】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【０００７】
［４］ 他のラジカル重合性モノマーが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマー、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーおよびＮ−置換マレイミドからなる群から選ばれる１以上である、［３］に記載の光硬化性インク用ジェットインク。
［５］ 熱架橋性官能基が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる１つ以上である、［４］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【０００８】
［６］ 重合体（Ａ）が、少なくとも下記式（２）
【化４】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジカル重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを含有するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［７］ 下記式（５）
【化５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｍは独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インク。
［８］ 重合体（Ａ）が、下記式（３）
【化６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｍは独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる共重合体である、［１］または［７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【０００９】
［９］ 酸無水物基を有する化合物が、テトラカルボン酸二無水物である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１０］ 酸無水物基を有する化合物が、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１１］ 酸無水物基を有する化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体およびメチル（メタ）アクリレート−無水イタコン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１０】
［１２］ 二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を含有している、［１］〜［１１］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１３］ 二重結合を有する化合物（Ｂ）が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる１以上を有する、［１２］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１４］ 二重結合を有する化合物（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１１】
［１５］ 光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１６］ 光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０〜１００％含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１２】
［１７］ 重合体（Ａ）１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜１，０００重量部、および光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜２００重量部含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【００１３】
［１８］ 下記式（２）
【化１１】
（式中、Ｒ１とＲ２が共にメチルであり、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ４が炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキルであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは５〜５０の整数である）
で表されるラジカル重合性モノマーと、（メタ）アクリル酸と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを重合させて重合体（Ａ）を製造するステップ、
重合体（Ａ）に、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である光重合開始剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含む、光硬化性インクジェット用インクの製造方法
［１９］ 下記式（３）
【化１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２が共にメチルである、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキレンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎが１０〜２０の整数である。）
で表されるジアミンと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物基を有する化合物とを反応させて重合体（Ａ）を製造するステップ、
重合体（Ａ）に、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である二重結合を有する化合物（Ｂ）、ならびに、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である光重合開始剤（Ｃ）を混合するステップ、
を含む、光硬化性インクジェット用インクの製造方法
【００１４】
［２０］ ［１］〜［１７］に記載されたインクジェット用インク、または、［１８］もしくは［１９］の製造方法で製造されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射して硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［２１］ ［２０］に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［２２］ ［２１］に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
［２３］ ［２２］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２４］ ［２１］で形成された硬化膜を有する電子回路基板、表示素子。
【００１５】
なお、本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、インクジェットヘッドから吐出された液滴の着弾後において液の広がりが少なく、高精細なパターニングが可能である。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクで得られた硬化膜は耐薬品性が高い。
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いて得られたディスプレイのスペーサーは高精細なパターニングが可能であり、耐薬品性も高く、光抜け等の欠陥が少なくなるため、当該インクを用いると高精細の液晶パネル歩留まりよく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．本発明のインクジェット用インク
本発明のインクジェット用インクは、式（１）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インクである。
【００１８】
本発明のインクジェット用インクにおいて、重合体（Ａ）１００重量部に対し、二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜１，０００重量部、光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜２００重量部含有することが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクにおいて、重合体（Ａ）１００重量部に対し、二重結合を有する化合物（Ｂ）を３０〜５００重量部、光重合開始剤（Ｃ）を１〜１００重量部含有することがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のインクジェット用インクは、重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の他に、さらに、所望により後述する熱硬化性化合物、溶媒、添加剤、着色剤等を含むことができる。
【００２０】
本発明のインクジェット用インクは、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における粘度が２〜５００ｍＰａ・ｓであるとインクジェットの吐出特性が良好となるので好ましい。また、インクジェットの吐出温度は１０〜１２０℃が好ましく、吐出温度における光硬化性インクジェット用インクの粘度は、２〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２１】
１．１ 重合体（Ａ）
１．１．１ 重合体（Ａ）の構成
重合体（Ａ）は式（１）で表される構成単位を有する。式（１）中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであるが、これらの中でも、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。
【００２２】
重合体（Ａ）は、式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキルであることが好ましく、ブチルであることがさらに好ましい。Ｒ４が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、メチルであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。
式（４）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを用いた重合体（Ａ）を用いて合成される。
【００２３】
また、重合体（Ａ）は、式（５）で表される構成単位を有することが好ましい。式（５）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。
式（５）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、後述のように、式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることによって合成される。
【００２４】
１．１．２ 重合体（Ａ）の製造方法
重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを共重合させること、および、式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させること等によって合成できる。
【００２５】
（１） 式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを用いた重合体（Ａ）の製造
式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ３は炭素数１〜２０の任意の水素がフッ素に置換されてもよい有機基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレンまたは置換基を有してよいフェニレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ３が炭素数１〜６のアルキルであることが好ましく、ブチルであることがさらに好ましい。Ｒ４が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。Ｒ５は水素または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、メチルであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０の整数が好ましく、１０〜２０の整数がさらに好ましい。例えば、式（２）中、Ｒ１とＲ２が共にメチルであり、Ｒ３がブチルであり、Ｒ４がプロピルであり、Ｒ５がメチルであり、ｍが１であり、ｎが１０〜２０であるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、チッソ株式会社製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名）が挙げられる。
【００２６】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと共重合する他のラジカル重合性モノマーとしては、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの他のラジカル重合性モノマーは、２つ以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
前記他のラジカル重合性モノマーがカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーおよびＮ−置換マレイミドからなる群から選ばれる１つ以上であると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなり好ましい。
また、前記他のラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの両者を用いると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなるため、さらに一層好ましい。
【００２８】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合の方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は、重合の際に使用される重合開始剤からラジカルが発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００２９】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（２）で表されるラジカル重合性モノマー、他のラジカル重合性モノマーおよび生成する共重合体を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸等が挙げられるが、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
式（２）の構造を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体を合成する際用いる重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤等を使用することができる。
また、共重合体の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３１】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，５００〜１００，０００の範囲であると、インクジェット用インクの吐出特性が良好となるために好ましい。前記共重合体の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲がより一層好ましい。
【００３２】
式（２）で表されるラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体とを用いて重合体（Ａ）を合成する場合には、ラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの重量比を５：９５〜８０：２０の範囲で共重合させると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さく、または、基板への密着性も良好となるため好ましい。上記範囲の中でも、上記重量比が１０：９０〜５０：５０の範囲であると、さらに好ましい。
【００３３】
（２） 式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを用いた重合体（Ａ）の製造
式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２が共にメチルであることが好ましい。また、Ｒ６が炭素数１〜６のアルキレンであることが好ましく、プロピレンであることがさらに好ましい。ｍは１〜３の整数が好ましく、１がさらに好ましい。ｎは５〜５０の整数が好ましく、１０〜２０の整数がさらに好ましい。式（３）中、Ｒ１とＲ２が共にメチルであり、Ｒ６がプロピレンであり、ｍが１であり、ｎが１０〜２０の整数であるジアミンとしては、例えば、チッソ株式会社製の「サイラプレーンＦＭ−３３１１」（商品名）が挙げられる。
【００３４】
式（３）の構造を有するジアミンと反応する酸無水物基を有する化合物に特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物を使用するとインクジェット用インクの吐出特性が良好であるために好ましい。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、下記式ａ１−１〜ａ１−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【００３５】
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例の中でも、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等を用いることが、より好ましい。
【００３６】
また、式（３）の構造を有するジアミンと反応する酸無水物基を有する化合物に、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を使用すると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さくなるために好ましい。当該共重合体の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水イタコン酸共重合体、等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
なお、酸無水物を有する化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３７】
式（３）で表されるジアミンと酸無水物基を有する化合物とを反応させることにより合成される化合物の合成方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中で反応することが好ましい。反応温度は特に限定されないが、通常１０℃〜１２０℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００３８】
上記の重合反応に使用する溶媒は、式（３）で表されるジアミン、酸無水物基を有する化合物および生成される重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。当該溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等であり、これらの混合物であってもよい。
【００３９】
また、式（３）で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる重合体（Ａ）の分子量が所定の範囲内であると、本発明のインクジェット用インクのインクジェット吐出特性を適正にすることができるので好ましい。そこで、重合体（Ａ）の分子量をコントロールするために、酸無水物基を１つ有する化合物やモノアミン等をさらに加えてもよい。
酸無水物を１つ有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等を挙げることができる。モノアミンの具体例としては、アニリン、ブチルアミン、ベンジルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、およびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
なお、酸無水物を１つ有する化合物とモノアミンはどちらか一方を使用することが一般的である。
【００４０】
式（３）で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる重合体（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，５００〜１００，０００の範囲であると、インクジェット用インクの吐出特性が良好であるために好ましい。特に、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲がより一層好ましい。
【００４１】
式（３）で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる重合体（Ａ）を合成する場合には、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との重量比を５：９５〜８０：２０の範囲で反応させると、本発明のインクジェット用インクの着弾後の広がりが小さく、または、基板への密着性も良好となるため好ましい。上記範囲の中でも、上記重量比が１０：９０〜５０：５０の範囲であると、さらに好ましい。
【００４２】
１．２ 二重結合を有する化合物（Ｂ）
本発明のインクジェット用インクに含まれる二重結合を有する化合物（Ｂ）は、二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用すると、本発明のインクジェット用インクの硬化膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、上記式（２）で表される化合物、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、α−クロルアクリル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアルコールの（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス[（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル]スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては多くの市販品があるが、例えば新中村化学株式会社製の「ＮＫオリゴＵＡ−Ｗ２Ａ」、「ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ」、「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」、「ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ」、「ＮＫオリゴ３２４Ａ」（商品名）等が挙げられるである。
【００４３】
これらの具体例の中でも、オキシラン、オキセタン、ヒドロキシ等の熱架橋性官能基を有している化合物が好ましい。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４４】
二重結合を有する化合物（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００重量部に対し、２０〜１，０００重量部使用すると好ましく、さらに３０〜５００重量部であると、本発明のインクジェット用インクの硬化膜の耐薬品性が高くなるので、より一層好ましい。
【００４６】
１．３ 光重合開始剤（Ｃ）
本発明のインクジェット用インクに含まれる光重合開始剤（Ｃ）は紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する性質を有する限り特に限定されるものではない。
【００４７】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、上記式（６）で表される化合物、上記式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
ここで、上記式（６）で表される化合物の具体例として、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。また、上記式（７）で表される化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）等が挙げられる。
【００４９】
光重合開始剤（Ｃ）は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５０】
これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）は、式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１つ以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット用インクの重量に対して、光重合開始剤（Ｃ）を２０重量％以上含有すると、得られるインクが高感度となるため好ましい。
【００５２】
１．４ 添加物
本発明のインクジェット用インクは、さらに、熱架橋性化合物、溶媒等の添加物を含んでもよい。
【００５３】
１．４．１ 熱架橋性化合物
本発明のインクジェット用インクに含まれてもよい熱架橋性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、ビスアジド化合物、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、熱架橋性官能基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【００５５】
エポキシ樹脂の具体例としては、オキシランを有するモノマーの重合体や、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミドなどを挙げることができる。
【００５６】
オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体として、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を用いると、インクを硬化した後の塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
【００５７】
本発明のインクジェット用インクに含めることができるエポキシ樹脂は、上記具体例以外にも、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製の「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（商品名）、
ジャパンエポキシレジン株式会社製の「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（商品名）、日本チバガイギー株式会社製の「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（商品名）、ダイセル化学工業株式会社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（商品名）、三井化学株式会社製の「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、「エピコート８２８」、「テクモアＶＧ３１０１」、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「アラルダイトＣＹ１８４」を用いると、インクを硬化した後の塗膜の耐薬品性が高くなるので好ましい。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクにおいて、重合体（Ａ）１００重量部に対し、上記熱架橋性樹脂が５〜５００重量部含有されると、得られるインクの硬化膜の耐薬品性が高くなるために好ましく、１０〜３００重量部であるとさらに好ましい。
【００５９】
１．４．２ 溶媒
本発明のインクジェット用インクに含まれてもよい溶媒としては、例えば、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００６０】
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチルγ−ブチロラクトンおよびジメチルイミダゾリジノンを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明のインクジェット用インクは、溶媒以外の成分が全体の３０％以上になるように溶媒を含有すると、得られたインクの着弾後の広がりが小さくなるので好ましく、５０％以上になるように含有するとさらに好ましい。
【００６２】
１．４．３ その他の添加剤
本発明のインクジェット用インクは、解像度、塗布均一性、接着性を向上させるために、上記添加剤以外の添加剤を含むことができる。当該添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる
【００６３】
本発明のインクジェット用インクに含まれても良い添加剤の具体例としては、森下産業株式会社製の「ＥＦＫＡ−７４５」、「ＥＦＫＡ−４６」、「ＥＦＫＡ−４７」、「ＥＦＫＡ−４７ＥＡ」、「ＥＦＫＡポリマー１００」、「ＥＦＫＡポリマー４００」、「ＥＦＫＡポリマー４０１」、「ＥＦＫＡポリマー４５０」（商品名）、Lubrizol corporation社製の「ソルスパーズ３０００」、「ソルスバーズ５０００」、「ソルスバーズ９０００」、「ソルスバーズ１２０００」、「ソルスバーズ１３２４０」、「ソルスバーズ１３９４０」、「ソルスバーズ１７０００」、「ソルスバーズ２００００」、「ソルスバーズ２４０００」、「ソルスバーズ２４０００ＧＲ」、「ソルスバーズ２６０００」、「ソルスバーズ２８０００」、「ソルスバーズ３２０００」（商品名）、サンノプコ社製の「ディスパースエイド６」、「ディスパースエイド８」、「ディスパースエイド１５」、「ディスパースエイド９１００」（商品名）、共栄社化学工業株式会社製の「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９０」、「ポリフローＮｏ．９５（商品名）、ビックケミー・ジャパン製の「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１」、「ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２」（商品名）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー・ジャパン製の「ＢＹＫ３００」、「ＢＹＫ３１０」、「ＢＹＫ３２０」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３４６」（商品名）、共栄社化学工業株式会社製の「ポリフローＮｏ．４５」、「ポリフローＫＬ−２４５」等が挙げられる。
これら添加剤は単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００６４】
これらの添加剤の中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる化合物を添加剤として使用すると、得られるインクジェット用インクの吐出特性が良好になるので好ましい。
【００６５】
１．４．４ 着色剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤をさらに含有することができる。着色剤としては例えば銅フタロシアニン等の顔料を用いることが好ましい。
【００６６】
２ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明にかかるインクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
【００６７】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
【００６８】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００６９】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【００７０】
３ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板等の基材の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。
照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ｉ線で１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、必要に応じて、基材の表面に描画されたインクをさらに加熱してもよく、特に、１５０〜２２０℃で１０〜１００分間加熱することが好ましい。
【００７１】
本発明に使用される基材は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。
上記の基材の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００７２】
上記の基材の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層を設けてもよい。
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、還流温度で６時間加熱した。
２−ブタノン １５０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ３０．０ｇ
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７１１ １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０ｇ
メタクリル酸 ５．０ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２．０ｇ
【００７５】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿物を１００Ｐａ、４０℃で２０時間真空乾燥し、得られた塊を粉砕して再度同条件で真空乾燥し、本発明の重合体（Ａ）である重合体（Ａ−１）の粉末４２．１ｇを得た。得られた重合体（Ａ−１）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４，０００であった。
重量平均分子量は、得られた重合体粉末をテトラヒドロフランで重合体濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、ＪＡＳＣＯ ＧＵＬＬＩＶＥＲ １５００（インテリジェント示差屈折率計 ＲＩ−１５３０）を用いて、テトラヒドロフランを展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００７６】
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、４０℃で１０時間加熱した。
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル テトラカルボン酸二無水物 １５．５ｇ
スチレン・無水マレイン酸共重合体
（モル比１：１、分子量１，５００） ７．１ｇ
チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−３３１１ １５．０ｇ
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン １２．４ｇ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン １１６．７ｇ
【００７７】
反応液を室温まで冷却し、本発明の重合体（Ａ）である重合体（Ａ−２）の３０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られた重合体（Ａ−２）のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は９，０００であった。
【００７８】
［合成例３］比較合成例
攪拌器付４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、還流温度で６時間加熱した。
２−ブタノン １５０．０ｇ
ベンジルメタクリレート ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ５．０ｇ
メタクリル酸 ５．０ｇ
ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート） ２．０ｇ
【００７９】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した餅状の沈殿物を１００Ｐａ、４０℃で２０時間真空乾燥し、得られた塊を粉砕して再度同条件で真空乾燥し、重合体の粉末４４．３ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。
【００８０】
［実施例１］
下記組成を混合、溶解し、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを以下のとおり調製した。重合体（Ａ）として合成例１の重合体（Ａ−１）を、二重結合を有する化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（東亜合成（株）製 アロニックス（商品名）Ｍ２１０）を、光重合開始剤（Ｃ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９）を用いた。
合成例１の重合体（Ａ−１） ３．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート １０．０ｇ
アロニックス Ｍ２１０ ３．０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ １．０ｇ
【００８１】
得られた光硬化性インクジェット用インクの２５℃における粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）で測定した。
【００８２】
この光硬化性インクジェット用インクを使用し、Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８００を用いて、ポリイミド基板上に５ｃｍの直線ラインの描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。本明細書中、このような描画を「ライン＆スペース塗布」という。塗布回数は１回で、ラインの幅は５００μｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は８０℃とした。ジェッティング後の基板に超高圧水銀灯を使用して４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、１６０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された硬化膜を得た。
【００８３】
得られた硬化膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であった。
【００８４】
［実施例２］
下記組成を混合、溶解し、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを以下のとおり調製した。
重合体（Ａ）として合成例２の重合体（Ａ−２）を、二重結合を有する化合物（Ｂ）としてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（東亜合成（株）製 アロニックス（商品名）Ｍ２１０）を、光重合開始剤（Ｃ）として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９）を用いた。
合成例２の重合体（Ａ−２）の３０重量％溶液 １０．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート １０．０ｇ
アロニックス Ｍ２１０ ５ ．０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ １．５ｇ
【００８５】
得られた光硬化性インクジェット用インクの２５℃における粘度は７４ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
この光硬化性インクジェット用インクを使用し、実施例１と同様にライン＆スペース塗布を行った。ただし、ジェッティング温度は６５℃とした。ジェッティング後の基板に超高圧水銀灯を使用して４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、１６０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された硬化膜を得た。
【００８７】
得られた硬化膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であった。
【００８８】
［比較例１］
下記組成を混合、溶解し、孔径０．５μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
合成例３の重合体 ３．０ｇ
４−ヒドロキシブチルアクリレート １０．０ｇ
アロニックス Ｍ２１０ ３ ．０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ １．０ｇ
【００８９】
得られた光硬化性インクジェット用インクの２５℃における粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
この光硬化性インクジェット用インクを使用し、実施例１と同様にライン＆スペース塗布を行った。ただし、ジェッティング温度は６５℃とした。ジェッティング後の基板に超高圧水銀灯を使用して４０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した後、１６０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された硬化膜を得た。
【００９１】
得られた硬化膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察した。その結果を表１に示す。ライン幅は塗布したときの幅より広がっており、ラインのエッジもギザギザがあった。
【００９２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜、液晶ディスプレイのスペーサーやその保護膜、フレキシブル配線基板用絶縁膜、およびこれらを用いた電子部品に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インクであって、
重合体（Ａ）が、下記式（３）
【化２６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｍは独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる共重合体である、光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２】
酸無水物基を有する化合物が、テトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項３】
酸無水物基を有する化合物が、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項４】
酸無水物基を有する化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体およびメチル（メタ）アクリレート−無水イタコン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上である、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項５】
二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を含有している、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項６】
二重結合を有する化合物（Ｂ）が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる１以上を有する、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項７】
二重結合を有する化合物（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０〜１００％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項１】
下記式（１）
【化２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。）
で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性インクジェット用インクであって、
重合体（Ａ）が、下記式（３）
【化２６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ６はそれぞれ独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｍは独立して１〜６の整数であり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるジアミンと、酸無水物基を有する化合物とを反応することにより得られる共重合体である、光硬化性インクジェット用インク。
【請求項２】
酸無水物基を有する化合物が、テトラカルボン酸二無水物である、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項３】
酸無水物基を有する化合物が、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体である、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項４】
酸無水物基を有する化合物が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グリシジル−無水マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水イタコン酸共重合体およびメチル（メタ）アクリレート−無水イタコン酸共重合体からなる群から選ばれる１以上である、請求項１に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項５】
二重結合を有する化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基を含有している、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項６】
二重結合を有する化合物（Ｂ）が、オキシラン、オキセタンおよびヒドロキシからなる群から選ばれる１以上を有する、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項７】
二重結合を有する化合物（Ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートおよびイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項８】
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（６）
【化２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１とＸ２は互いに独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。）
で表される化合物、下記式（７）
【化３０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素または炭素数１〜５のアルキルであり；Ｒ４は炭素数１〜１５のアルキルである。）、
で表される化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１からなる群から選ばれる１以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０〜１００％含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
【公開番号】特開２０１２−１５３８９０（Ｐ２０１２−１５３８９０Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２６３７４（Ｐ２０１２−２６３７４）
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【分割の表示】特願２００６−３１９５０８（Ｐ２００６−３１９５０８）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【分割の表示】特願２００６−３１９５０８（Ｐ２００６−３１９５０８）の分割
【原出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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