インクジェット用非水系インク組成物
【課題】良好な粘度を備えつつ、光沢性に優れた画像を記録できるインクジェット用非水系インク組成物を提供すること。
【解決手段】本発明に係るインクジェット用非水系インク組成物は、光輝性顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、を含有し、下記一般式（１）で表される化合物は、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンから選択される少なくとも１種であり、下記一般式（１）で表される化合物の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
【解決手段】本発明に係るインクジェット用非水系インク組成物は、光輝性顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、を含有し、下記一般式（１）で表される化合物は、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンから選択される少なくとも１種であり、下記一般式（１）で表される化合物の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００３】
近年、金属光沢を有する塗膜を形成する上記の方法の他に、インクジェット方式への応用例が数多く見受けられ、その一つとしてメタリック印刷がある。インクジェット方式を用いたメタリック印刷は、主としてインクジェットプリンター等を用いて行われる。インクジェットプリンターを用いた印刷では、インクの吐出安定性を良好して、被記録媒体上に良好な画像を形成するという観点から、インクの粘度を適切な範囲に調整する必要がある。例えば、特許文献１には、金属顔料、有機溶剤およびセルロースアセテートブチレート樹脂を含有する非水系インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５６５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のアルミニウム等の金属からなる顔料（以下、単に「金属顔料」ともいう）を含む非水系インク組成物を用いて被記録媒体上に金属光沢画像を記録した場合、インクジェット用途として良好な粘度範囲に調整するために加える成分によっては、記録される画像の光沢性を低下させる場合があった。
【０００６】
本発明のいくつかの態様にかかる目的は、上述の課題の少なくとも一部を解決することであり、良好な粘度を備えつつ、光沢性に優れた画像を記録できるインクジェット用非水系インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット用非水系インク組成物の一態様は、
光輝性顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、を含有する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
適用例１のインクジェット用非水系インク組成物によれば、インクジェット用途としての良好な粘度を備えつつ、光沢性に優れた画像を記録できる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記一般式（１）で表される化合物は、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、５質量％以上４０質量％以下であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記光輝性顔料は、平板状粒子であって、
前記平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件満たすことができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記光輝性顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００１５】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記有機溶剤は、アルキレングリコールエーテル類およびラクトン類の少なくとも一方を含有することができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
測定温度２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１８】
１．インクジェット用非水系インク組成物
本発明の一実施形態に係るインクジェット用非水系インク組成物（以下、単に「光輝性インク」ともいう。）は、光輝性顔料と、有機溶剤と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する。本発明において、「非水系インク組成物」とは、インク組成物を製造する際に水を意図的に添加しないという程度の意味であり、インク組成物を製造中または保管中に不可避的に混入する微量の水分を含んでいても構わない。
【００１９】
以下、本実施形態に光輝性インクに含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
１．１．一般式（１）で表される化合物
本実施形態に係る光輝性インクは、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基であることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物の機能の一つとしては、光輝性インクの粘度を調整することが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を用いると、光輝性インクをインクジェット用途に適した粘度に調整することが容易になる。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、その構造中に水分を吸収しやすい基（特に、水酸基）を備えていない。このように、水分を吸収しやすい基を備えていない化合物を用いると、光輝性インク中に空気中の水分等を呼び込むことを低減できるので、光輝性インク中に含まれる光輝性顔料（後述）が水分等と反応することを低減でき、記録される画像の光沢性が低下しにくくなる。
【００２５】
このように、上記一般式（１）で表される化合物は、光輝性インクの粘度調整機能に優れている上に、光輝性インクによって記録される画像の光沢性の低下させにくく、光沢性に優れた画像を記録できるため、非常に有用である。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、光輝性インクの全質量に対して、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下３０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、光輝性インクの粘度をインクジェット用途に適した粘度範囲に容易に調整でき、光輝性インクの吐出安定性が優れたものとなる。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲を超えると、光輝性インクの粘度が上昇して、光輝性インクの吐出安定性が低下する場合がある。また、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記未満であると、光輝性インクの粘度が低下して、光輝性インクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００２８】
１．２．光輝性顔料
本実施形態に係る光輝性インクは、光輝性顔料を含有する。光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によってインクの液滴を吐出できる範囲内であれば任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、光輝性インクが被記録媒体上に付着したときに光輝性を付与する機能を有する。このような光輝性顔料としては、たとえばパール顔料や金属顔料が挙げられる。パール顔料の具体例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属顔料の具体例としては、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などの粒子が挙げられ、これらの単体またはこれらの合金、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
前記例示した光輝性顔料の中でも、光沢度の高さおよびコストの観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加する他の金属元素または非金属元素としては、光輝性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【００３０】
光輝性インクに含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、金属に対する反応性が低いことから、金属顔料に特殊な表面処理をする必要がない。また、光輝性インクに含まれる後述する有機溶剤等の成分のうち、金属に対する反応性の低いものを選択することで、金属顔料に特殊な表面処理をする必要がなくなる。
【００３１】
本実施の形態に使用される光輝性顔料は、光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）が０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」とは、以下のようにして得られる値である。すなわち、分散媒中の粒子に光を照射することにより発生する回折散乱光を、前記分散媒の前方・側方・後方に配置されたディテクターで測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であると仮定し、該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」とする。測定装置としては、たとえばレーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製、製品名「ＬＭＳ−２０００ｅ」）が挙げられる。光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）が上記範囲にあることで、被記録媒体上に高い光輝性を有する画像を記録できると共に、インクのノズルからの吐出安定性も良好となる。
【００３３】
本実施形態に使用される光輝性顔料は、平板状粒子であることが好ましい。「平板状粒子」とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。なお、略平坦な面とは、当該平板状粒子の投影面積が最大となる面を意味する。
【００３４】
「円相当径」は、平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００３５】
平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）は、光輝性および吐出安定性の観点から、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．７５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。５０％平均粒子径（Ｒ５０）が０．５μｍ未満の場合は、光輝性が不足する傾向がある。一方、５０％平均粒子径（Ｒ５０）が３μｍを超える場合は、記録安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
前記光輝性顔料の平面上の長径Ｘ、短径Ｙおよび円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、たとえば、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を利用することができる。
【００３７】
前記光輝性顔料の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（２）で求められる。
【００３８】
ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００ ・・・（２）
ここで、得られるＣＶ値は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが特に好ましい。ＣＶ値が６０以下の光輝性顔料を選択することで、記録安定性に優れるという効果が得られる。
【００３９】
また、前記円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）と厚みＺとの関係は、高い光輝性を確保する観点から、Ｒ５０／Ｚ＞５であることが好ましい。Ｒ５０／Ｚの値が５以下の場合は、光輝性が不足する傾向がある。なお、厚みＺについては、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて測定され、たとえば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）、電界放射走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、製品名「Ｓ−４７００」）等が挙げられる。なお、厚みＺとは、平均厚みを意味し、前記測定を１０回行った平均値とする。
【００４０】
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインクの目詰まり防止の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｍａｘを１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルやインク流路内に設けられたメッシュフィルター等の目詰まりを防止することができる。
【００４１】
前記光輝性顔料の製造方法としては、たとえば、シート状基材に剥離用樹脂層と金属または合金層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意して、前記複合化顔料原体の金属または合金層と剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕し、微細化して平板状粒子を得る方法が挙げられる。そして、得られた平板状粒子のうち、光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）が０．８μｍ以上１．２μｍ以下のものを分取する。あるいは、得られた平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）が０．５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものを分取する。
【００４２】
前記金属または合金層は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法によって形成されることが好ましい。
【００４３】
前記金属または合金層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、平均厚みが、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の光輝性顔料が得られる。５ｎｍ以上にすることで、反射性および光輝性に優れるため光輝性顔料としての性能が高くなり、１００ｎｍ以下にすることで、見かけの比重の増加を抑え、光輝性顔料の分散安定性を確保することができる。
【００４４】
前記複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、前記金属または合金層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アクリル重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。上記の一種または二種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し、乾燥等を施すことにより層が形成される。塗布後は、粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４５】
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストリュージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行ってもよい。
【００４６】
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００４７】
前記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００４８】
また、前記金属または合金層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。かかる保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００４９】
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層が形成される。
【００５０】
保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリビニルアルコールまたはセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体から形成されることが好ましい。前記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施すことにより層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５１】
なお、前記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、前記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００５２】
前記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属または合金層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００５３】
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と金属または合金層と保護層の順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属または合金層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属または合金層−剥離用樹脂層−金属または合金層、または剥離用樹脂層−金属または合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属または合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体に対して液体（溶媒）を噴射し、噴射された後の複合化顔料原体の金属または合金層を掻き取り収集する方法、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。これらの方法では、剥離された金属または合金層に加えて、剥離処理に用いた液体も回収することができる。かかる剥離処理法に用いられる液体（溶媒）としては、たとえば、アルキレングリコールエーテル類もしくはラクトン系溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられる。剥離した金属または合金層を粉砕し微細化する方法は、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、超音波またはジェットミル等を用いる従来公知の方法であればよい。
【００５５】
上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、かかる顔料を用いたインクにおいては、前記剥離用樹脂層由来の樹脂が被記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
【００５６】
本実施形態に係る光輝性インク中の光輝性顔料の含有量は、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。なお、光輝性顔料の光輝性インク中の含有量が０．５質量％以上１．７質量％未満の場合、記録面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、すなわち光沢感は感じられるが背景も透けて見えるような風合いを記録することができ、また記録面を十分にカバーし得るインク量を吐出することで高光沢の光輝性面を形成することができる。そのため、たとえば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や高光沢の光輝性面を表現する場合に適している。また、光輝性顔料の光輝性インク中の濃度が１．７質量％以上２．０質量％以下の場合、光輝性顔料が記録面にランダムに配列するため、高光沢は得られず、マット調の光輝性面を形成することができる。そのため、たとえば透明な被記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。
【００５７】
１．３．有機溶剤
本実施形態に係る光輝性インク組成物は、金属光沢画像の被記録媒体への定着性を向上させる観点から、常温常圧下で液体のアルキレングリコールエーテル類およびラクトン類から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５８】
アルキレングリコールエーテル類は、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリルならびにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。これらの有機溶剤のなかでも、ジエーテル型のアルキレングリコールエーテル類は、両方の水酸基が置換されているので、モノエーテル型のアルキレングリコールエーテル類よりも、光輝性顔料との反応性が低い。そのため、アルコールと反応しやすい光輝性顔料（例えば、アルミニウム等）を用いる場合には、ジエーテル型のアルキレングリコールエーテル類を用いることが好ましい。
【００５９】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
ラクトンとしては、炭素原子数６以下のラクトンが好ましく、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンであることがより好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る光輝性インクにおいて用いることができる前記アルキレングリコールエーテル類、およびラクトン類は、それらの沸点が常圧下で、それぞれ好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
【００６３】
また、本実施形態に係る光輝性インク組成物において用いることができる前記アルキレングリコールエーテル類は、それらの２０℃での蒸気圧が、好ましくは１ｈＰａ以下、より好ましくは０．７ｈＰａ以下である。
【００６４】
前述したような高沸点および低蒸気圧の条件を満たすアルキレングリコールエーテル類を用いることにより、局所的排気設備または排ガス処理設備を設ける負担が軽減され、作業環境の向上が可能となり、また周辺環境への環境負荷も軽減することが可能となる。
【００６５】
本実施形態に係る光輝性インクにおいては、前述したようにアルキレングリコールエーテル類およびラクトン類から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、その含有量は、印刷特性によって適宜選択することができるが、光輝性インクの全質量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
また、本実施形態に係る光輝性インクは、前記例示した有機溶剤の他に、以下に例示する有機溶剤をさらに含有してもよい。
【００６７】
その他の有機溶剤としては、好ましくは極性有機溶剤、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００６８】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る光輝性インクには、金属光沢画像の被記録媒体への定着性を一層向上させる観点から、樹脂を添加してもよい。樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（たとえば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６９】
これらの樹脂の中でも、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレートおよびポリアクリルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、セルロースアセテートブチレートであることがより好ましい。このような好適な構成とすることにより、乾燥時の良好な耐擦性、定着性、高光輝性という好ましい効果を得ることができる。
【００７０】
また、非水系のエマルジョン型ポリマー粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）を樹脂として用いることもできる。これは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂等の粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。ポリウレタン樹脂としては、たとえば、サンプレンＩＢ−５０１、サンプレンＩＢ−Ｆ３７０（いずれも三洋化成工業株式会社製）が挙げられ、アクリルポリオール樹脂では、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１（いずれもハリマ化成株式会社製）が挙げられる。
【００７１】
本実施形態に係る光輝性インク中における樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００７２】
本実施形態に係る光輝性インクは、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含んでいてもよい。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を添加する場合には、その添加量の合計量は、光輝性インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。
【００７３】
ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造される。
【００７４】
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体も用いることができる。
【００７５】
ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００７６】
ＨＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ ・・・（３）
（上記式（３）中、ｎは、１以上５以下の整数を表し、ｍは、１以上１００以下の整数を表す。）
なお、上記式中、（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍは、整数値ｎの範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍであり、ｎが１と４との組み合わせの場合は（ＣＨ２Ｏ−Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組み合わせの場合は（ＣＨ２Ｏ）２０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４０であり、ｍが１０と３０の組み合わせの場合は（ＣＨ２Ｏ）１０−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）３０である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。
【００７７】
糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類、またはこれらの誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリコセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。
【００７８】
本実施形態に係る光輝性インクには、界面活性剤を添加してもよい。添加し得る界面活性剤としては、たとえばアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられ、市販品としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日油株式会社製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学株式会社製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王株式会社製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。これらのポリオキシエチレン誘導体は、単独または混合して添加してもよい。各界面活性剤は、たとえば、インクに揮発抑制性を付与することにより、インクカートリッジからプリンタヘッドにインクを輸送するチューブ内でのインクの蒸発を抑制してチューブ内での固形分の堆積を防止ないし軽減することができる。
【００７９】
さらにまた、界面活性剤として、室温、大気圧下で液状の非イオン性ポリオキシエチレン誘導体を添加してもよい。その具体例としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類であるニッサンノニオンＰ−２０８（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類；ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５Ｓ（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類；エマルゲン１０６、１０８（花王株式会社製）等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類であるニッサンノニオンＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−２０６、ＨＳ−２０８（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；ソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ（日油株式会社製）等のソルビタンモノカプリレート；ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ（日油株式会社製）等のソルビタンモノラウレート；ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＯＴ−２２１（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンソルピタンモノステアレート類；フローレンＧ−７０（共栄社化学株式会社製）等のポリカルボン酸系高分子活剤；エマルゲン７０７、７０９（花王株式会社製）等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポエムＪ−４５８１（理研ビタミン株式会社製）等のテトラグリセリンオレート類；アデカトールＮＰ−６２０、ＮＰ−６５０、ＮＰ−６６０、ＮＰ−６７５、ＮＰ−６８３、ＮＰ−６８６（旭電化工業株式会社製）等のノニルフェノールエトキシレート；アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、ＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業株式会社製）等の脂肪族リン酸エステル類；ソルゲン３０（第一工業製薬株式会社製等のソルビタンセスキオレート、ソルゲン４０（第一工業製薬株式会社製）等のソルビタンモノオレート；ソルゲンＴＷ−２０（第一工業製薬株式会社製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート；ソルゲンＴＷ−８０（第一工業製薬株式会社製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノオレートが挙げられる。
【００８０】
１．５．光輝性インクの製造方法
本実施形態に係る光輝性インクは、公知の慣用方法によって製造することができるが、具体的には以下のような手法を採り得る。まず、前述した光輝性顔料および溶媒等を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、得られた顔料分散液に、前記溶媒の残部およびその他の添加剤（たとえば樹脂や界面活性剤）を撹拌下に加えることで非水系インク組成物を得ることができる。
【００８１】
その他、複合化顔料原体を、一旦溶媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用溶媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用溶媒中で超音波処理してそのままインクとすることもできる。また、インク中の固形分濃度を調整するために、加圧ろ過、遠心分離等の従来公知の方法を用いることもできる。
【００８２】
１．６．物性
本実施形態に係る光輝性インクは、印字品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００８３】
また、同様の観点から、本実施形態に係る光輝性インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００８４】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、前述した光輝性インクの液滴を吐出し、被記録媒体の表面に該液滴を付着させて画像を記録することを特徴とする。本実施形態に係るインクジェット記録方法によれば、前述した光輝性インク組成物を用いるので、高品位な光沢画像を有する記録物を得ることができる。
【００８５】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体としては、特に限定されず、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙）、ガラス、プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリビニルブチラールなど）、基材にプラスチックや受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板等の種々の被記録媒体を用いることができる。本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体は、非水系インク組成物を用いる観点から、フィルムであることが好ましい。フィルムの具体例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、セロファン、ナイロン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８６】
また、上記フィルムの印字面側の最表面には、樹脂を含有するインク受容層が形成されていてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、例えばセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）等のセルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、特に限定されないが、ドロップオンデマンド型のインクジェット記録装置が好ましい。ドロップオンデマンド型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法を採用したもの、記録ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法を採用したもの等があるが、いずれの記録方法も採用することができる。また、本実施形態に係る非水系インク組成物は、撥インク処理された吐出ノズル表面に対して不活性であるという利点を有するので、たとえば撥インク処理された吐出ノズル表面を有するインクジェット記録用ヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に有利に用いることができる。
【００８８】
３．実施例
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
３．１．光輝性顔料分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、ブチル化率３５〜３９％、重量平均分子量７００００）３．０質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
【００９０】
次に、真空蒸着装置（株式会社真空デバイス社製、製品名「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
【００９１】
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間である光輝性顔料分散液を作製した。
【００９２】
得られた光輝性顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、光輝性顔料分散液を濃縮し、その後、その光輝性顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％濃度の光輝性顔料分散液を得た。
【００９３】
そして、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、製品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて、得られた光輝性顔料の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０及び平均粒子径Ｒｍａｘを測定したところ、Ｒ５０＝１．０３μｍ、Ｒｍａｘ＝４．９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて、得られた光輝性顔料の平均膜厚Ｚ（１０回測定の平均値）を測定したところ、Ｚ＝０．０２μｍであった。さらに、得られたＲ５０とＺの測定値に基づきＲ５０／Ｚを算出したところ、Ｒ５０／Ｚ＝５１．５であった。なお、粒度分布値（ＣＶ値）は、ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００の計算式により求めたところ、４４．０であった。
【００９４】
３．２．光輝性インクの調製
上記方法にて調製した光輝性顔料分散液を用いて、表１および表２に示す組成（但し、表中の数値は質量％を表す）にて光輝性インクを調製した。具体的には、表１および表２に示す各種成分を混合・溶解し、インク溶媒とした後に、光輝性顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、さらに常温・常圧下３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、光輝性顔料を含有する光輝性インクとした。
【００９５】
なお、表中で使用した材料は、下記の通りである。
・セルロースアセテートブチレート（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、ブチル化率３５〜３９％、重量平均分子量７００００）
・γ−ブチロラクトン（関東化学株式会社製）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（純正化学株式会社製）
・テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）
・プロピレングリコール（関東化学株式会社製）
・グリセリン（関東化学株式会社製）
・パラロイドＢ８２（製品名、ローム・アンド・ハース社製、メタクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルを含むアクリル系樹脂、重量平均分子量１２００００）
・パラロイドＢ６０（製品名、ローム・アンド・ハース社製、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルを含むアクリル系樹脂、重量平均分子量５００００）
・コハク酸ジメチル（関東化学株式会社製）
・Ｐ２４Ｎ（製品名、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｈｍ社製、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルを含むアクリル系樹脂、重量平均分子量１８００００）
・トリアセチン（大八化学工業株式会社製）
・トリプロピオニン（東京化成工業株式会社製）
・トリブチリン（東京化成工業株式会社製）
【００９６】
３．３．光輝性インクの評価試験
３．３．１．インクの粘度測定
表１〜表２に示した光輝性インクの２０℃における粘度を、モジュラーコンパクトレオメーター（アントンパール社製、形式「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ ３００」）を用いて測定した。なお、測定された粘度の値は、２０℃でせん断速度を２００Ｓ−１としたときの値である。その測定結果を表１〜表２に併せて示す。
【００９７】
３．３．２．光沢度の測定
紙案内部に温度が可変できるプリントヒーター部およびドライヤー部を取り付けたインクジェットプリンター（ＪローランドＤＧ社製、型式「ＳＰ−３００Ｖ」）を使用して、上記方法にて調製した光輝性インクを前記プリンターのブラック列に充填し、Ａ４サイズにカットした被記録媒体（住友スリーエム株式会社製、製品名「ＩＪ−４０」、溶剤インクジェットプリンター用ポリ塩化ビニル系フィルム）上にベタ印刷して記録物を得た。なお、記録条件は、プリンターのヒーター設定を「記録面の温度が４０℃となる設定」とした。かかるプリンターによれば、非水系インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を被記録媒体上に付着させた後、加熱されたプリントヒーター部を通過させ、さらにドライヤー部から温風（４０℃）を吹き付けることによって、金属光沢画像が記録された記録物を得ることができる。その後、得られた記録物を室温（２５℃）環境下の実験室にて５時間放置した。
【００９８】
得られた画像について、光沢度計（コニカミノルタ社製、製品名「ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８」）を用いて、２０度における光沢度を測定し、下記の評価基準に従って評価した。その評価結果を表１〜表２に併せて示す。なお、下記の評価基準のうち「Ａ」が実用上許容される範囲である。
【００９９】
Ａ：４００以上
Ｂ：３００以上３９９未満
Ｃ：２００以上２９９未満
Ｄ：１９９以下
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
３．３．３．評価結果
実施例１〜実施例５によれば、一般式（１）で表される化合物を含有することにより、インクジェット記録装置から吐出可能な粘度に容易に調整できる上、被記録媒体上に記録された画像の光沢性に優れることが判った。
【０１０３】
比較例１〜比較例１２によれば、インクジェット記録装置から吐出可能な粘度となるおように各種成分を添加したが、被記録媒体上に記録された画像の光沢性が低下する傾向にあることが判った。
【０１０４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用非水系インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物上に金属光沢を有する塗膜を形成する手法として、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉を顔料に用いた印刷インキや金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写方式等が用いられてきた。
【０００３】
近年、金属光沢を有する塗膜を形成する上記の方法の他に、インクジェット方式への応用例が数多く見受けられ、その一つとしてメタリック印刷がある。インクジェット方式を用いたメタリック印刷は、主としてインクジェットプリンター等を用いて行われる。インクジェットプリンターを用いた印刷では、インクの吐出安定性を良好して、被記録媒体上に良好な画像を形成するという観点から、インクの粘度を適切な範囲に調整する必要がある。例えば、特許文献１には、金属顔料、有機溶剤およびセルロースアセテートブチレート樹脂を含有する非水系インク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２５６５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のアルミニウム等の金属からなる顔料（以下、単に「金属顔料」ともいう）を含む非水系インク組成物を用いて被記録媒体上に金属光沢画像を記録した場合、インクジェット用途として良好な粘度範囲に調整するために加える成分によっては、記録される画像の光沢性を低下させる場合があった。
【０００６】
本発明のいくつかの態様にかかる目的は、上述の課題の少なくとも一部を解決することであり、良好な粘度を備えつつ、光沢性に優れた画像を記録できるインクジェット用非水系インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００８】
［適用例１］
本発明に係るインクジェット用非水系インク組成物の一態様は、
光輝性顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、を含有する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
適用例１のインクジェット用非水系インク組成物によれば、インクジェット用途としての良好な粘度を備えつつ、光沢性に優れた画像を記録できる。
【００１１】
［適用例２］
適用例１において、
前記一般式（１）で表される化合物は、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンから選択される少なくとも１種であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、５質量％以上４０質量％以下であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記光輝性顔料は、平板状粒子であって、
前記平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件満たすことができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
前記光輝性顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることができる。
【００１５】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記有機溶剤は、アルキレングリコールエーテル類およびラクトン類の少なくとも一方を含有することができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例において、
測定温度２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００１８】
１．インクジェット用非水系インク組成物
本発明の一実施形態に係るインクジェット用非水系インク組成物（以下、単に「光輝性インク」ともいう。）は、光輝性顔料と、有機溶剤と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する。本発明において、「非水系インク組成物」とは、インク組成物を製造する際に水を意図的に添加しないという程度の意味であり、インク組成物を製造中または保管中に不可避的に混入する微量の水分を含んでいても構わない。
【００１９】
以下、本実施形態に光輝性インクに含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
１．１．一般式（１）で表される化合物
本実施形態に係る光輝性インクは、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基であることができる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物の機能の一つとしては、光輝性インクの粘度を調整することが挙げられる。上記一般式（１）で表される化合物を用いると、光輝性インクをインクジェット用途に適した粘度に調整することが容易になる。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、その構造中に水分を吸収しやすい基（特に、水酸基）を備えていない。このように、水分を吸収しやすい基を備えていない化合物を用いると、光輝性インク中に空気中の水分等を呼び込むことを低減できるので、光輝性インク中に含まれる光輝性顔料（後述）が水分等と反応することを低減でき、記録される画像の光沢性が低下しにくくなる。
【００２５】
このように、上記一般式（１）で表される化合物は、光輝性インクの粘度調整機能に優れている上に、光輝性インクによって記録される画像の光沢性の低下させにくく、光沢性に優れた画像を記録できるため、非常に有用である。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、光輝性インクの全質量に対して、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下３０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲内にあると、光輝性インクの粘度をインクジェット用途に適した粘度範囲に容易に調整でき、光輝性インクの吐出安定性が優れたものとなる。一方、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲を超えると、光輝性インクの粘度が上昇して、光輝性インクの吐出安定性が低下する場合がある。また、上記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記未満であると、光輝性インクの粘度が低下して、光輝性インクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００２８】
１．２．光輝性顔料
本実施形態に係る光輝性インクは、光輝性顔料を含有する。光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によってインクの液滴を吐出できる範囲内であれば任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、光輝性インクが被記録媒体上に付着したときに光輝性を付与する機能を有する。このような光輝性顔料としては、たとえばパール顔料や金属顔料が挙げられる。パール顔料の具体例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属顔料の具体例としては、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などの粒子が挙げられ、これらの単体またはこれらの合金、およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
前記例示した光輝性顔料の中でも、光沢度の高さおよびコストの観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウムに添加する他の金属元素または非金属元素としては、光輝性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅などを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
【００３０】
光輝性インクに含まれる上記一般式（１）で表される化合物は、金属に対する反応性が低いことから、金属顔料に特殊な表面処理をする必要がない。また、光輝性インクに含まれる後述する有機溶剤等の成分のうち、金属に対する反応性の低いものを選択することで、金属顔料に特殊な表面処理をする必要がなくなる。
【００３１】
本実施の形態に使用される光輝性顔料は、光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）が０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
ここで「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」とは、以下のようにして得られる値である。すなわち、分散媒中の粒子に光を照射することにより発生する回折散乱光を、前記分散媒の前方・側方・後方に配置されたディテクターで測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を球形であると仮定し、該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を「光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）」とする。測定装置としては、たとえばレーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業製、製品名「ＬＭＳ−２０００ｅ」）が挙げられる。光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）が上記範囲にあることで、被記録媒体上に高い光輝性を有する画像を記録できると共に、インクのノズルからの吐出安定性も良好となる。
【００３３】
本実施形態に使用される光輝性顔料は、平板状粒子であることが好ましい。「平板状粒子」とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。なお、略平坦な面とは、当該平板状粒子の投影面積が最大となる面を意味する。
【００３４】
「円相当径」は、平板状粒子の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。
【００３５】
平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）は、光輝性および吐出安定性の観点から、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．７５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。５０％平均粒子径（Ｒ５０）が０．５μｍ未満の場合は、光輝性が不足する傾向がある。一方、５０％平均粒子径（Ｒ５０）が３μｍを超える場合は、記録安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
前記光輝性顔料の平面上の長径Ｘ、短径Ｙおよび円相当径は、粒子像分析装置を用いて測定することができる。粒子像分析装置としては、たとえば、シスメックス株式会社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を利用することができる。
【００３７】
前記光輝性顔料の粒度分布（ＣＶ値）は、下記式（２）で求められる。
【００３８】
ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００ ・・・（２）
ここで、得られるＣＶ値は６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが特に好ましい。ＣＶ値が６０以下の光輝性顔料を選択することで、記録安定性に優れるという効果が得られる。
【００３９】
また、前記円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）と厚みＺとの関係は、高い光輝性を確保する観点から、Ｒ５０／Ｚ＞５であることが好ましい。Ｒ５０／Ｚの値が５以下の場合は、光輝性が不足する傾向がある。なお、厚みＺについては、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡を用いて測定され、たとえば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）、電界放射走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、製品名「Ｓ−４７００」）等が挙げられる。なお、厚みＺとは、平均厚みを意味し、前記測定を１０回行った平均値とする。
【００４０】
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の最大粒子径Ｒｍａｘは、インクジェット記録装置におけるインクの目詰まり防止の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｍａｘを１０μｍ以下にすることで、インクジェット記録装置のノズルやインク流路内に設けられたメッシュフィルター等の目詰まりを防止することができる。
【００４１】
前記光輝性顔料の製造方法としては、たとえば、シート状基材に剥離用樹脂層と金属または合金層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体を用意して、前記複合化顔料原体の金属または合金層と剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し、粉砕し、微細化して平板状粒子を得る方法が挙げられる。そして、得られた平板状粒子のうち、光散乱法による球換算５０％平均粒子径（ｄ５０）が０．８μｍ以上１．２μｍ以下のものを分取する。あるいは、得られた平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、該平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径（Ｒ５０）が０．５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件を満たすものを分取する。
【００４２】
前記金属または合金層は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法によって形成されることが好ましい。
【００４３】
前記金属または合金層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、平均厚みが、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の光輝性顔料が得られる。５ｎｍ以上にすることで、反射性および光輝性に優れるため光輝性顔料としての性能が高くなり、１００ｎｍ以下にすることで、見かけの比重の増加を抑え、光輝性顔料の分散安定性を確保することができる。
【００４４】
前記複合化顔料原体における剥離用樹脂層は、前記金属または合金層のアンダーコート層であるが、シート状基材面との剥離性を向上させるための剥離性層である。この剥離用樹脂層に用いる樹脂としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アクリル重合体または変性ナイロン樹脂が好ましい。上記の一種または二種以上の混合物の溶液をシート状基材に塗布し、乾燥等を施すことにより層が形成される。塗布後は、粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４５】
前記剥離用樹脂層の塗布は、一般的に用いられているグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストリュージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート法等により形成される。塗布・乾燥後、必要であればカレンダー処理により表面の平滑化を行ってもよい。
【００４６】
剥離用樹脂層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。０．５μｍ未満では分散樹脂としての量が不足し、５０μｍを超えるとロール化した場合、顔料層と界面で剥離しやすいものとなってしまう。
【００４７】
前記シート状基材としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセテートフィルム、ポリイミドフィルム等の離型性フィルムが挙げられる。好ましいシート状基材としては、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体である。これらのシート状基材の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以上であれば、工程等で取り扱い性に問題がなく、１５０μｍ以下であれば、柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。
【００４８】
また、前記金属または合金層は、特開２００５−６８２５０号公報に例示されるように、保護層で挟まれていてもよい。かかる保護層としては、酸化ケイ素層、保護用樹脂層が挙げられる。
【００４９】
酸化ケイ素層は、酸化ケイ素を含有する層であれば特に制限されるものではないが、ゾル−ゲル法によって、テトラアルコキシシラン等のシリコンアルコキシドまたはその重合体から形成されることが好ましい。シリコンアルコキシドまたはその重合体を溶解したアルコール溶液を塗布し、加熱焼成することにより、酸化ケイ素層が形成される。
【００５０】
保護用樹脂層としては、分散媒に溶解しない樹脂であれば特に制限されるものではないが、たとえばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドまたはセルロース誘導体等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリビニルアルコールまたはセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体から形成されることが好ましい。前記樹脂一種または二種以上の混合物の水溶液を塗布し、乾燥等を施すことにより層が形成される。塗布液には粘度調節剤等の添加剤を含有させることができる。
【００５１】
なお、前記酸化ケイ素および樹脂の塗布は、前記剥離用樹脂層の塗布と同様の手法により行われる。
【００５２】
前記保護層の厚さは、特に限定されないが、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。５０ｎｍ未満では機械的強度が不足であり、１５０ｎｍを超えると強度が高くなりすぎるため粉砕・分散が困難となり、また金属または合金層との界面で剥離してしまう場合がある。
【００５３】
前記複合化顔料原体としては、前記剥離用樹脂層と金属または合金層と保護層の順次積層構造を複数有する層構成も可能である。その際、複数の金属または合金層からなる積層構造の全体の厚み、すなわち、シート状基材とその直上の剥離用樹脂層を除いた、金属または合金層−剥離用樹脂層−金属または合金層、または剥離用樹脂層−金属または合金層の厚みは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。５０００ｎｍ以下であると、複合化顔料原体をロール状に丸めた場合でも、ひび割れ、剥離を生じ難く、保存性に優れる。また、顔料化した場合も、光輝性に優れており好ましいものである。また、シート状基材面の両面に、剥離用樹脂層と金属または合金層とが順次積層された構造も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
前記シート状基材からの剥離処理法としては、特に限定されないが、前記複合化顔料原体に対して液体（溶媒）を噴射し、噴射された後の複合化顔料原体の金属または合金層を掻き取り収集する方法、前記複合化顔料原体を液体中に浸漬することによりなされる方法、また液体中に浸漬すると同時に超音波処理を行い、剥離処理と剥離した複合化顔料の粉砕処理を行う方法が好ましい。これらの方法では、剥離された金属または合金層に加えて、剥離処理に用いた液体も回収することができる。かかる剥離処理法に用いられる液体（溶媒）としては、たとえば、アルキレングリコールエーテル類もしくはラクトン系溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられる。剥離した金属または合金層を粉砕し微細化する方法は、特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、超音波またはジェットミル等を用いる従来公知の方法であればよい。
【００５５】
上記のようにして得られる顔料は、剥離用樹脂層が保護コロイドの役割を有し、溶剤中での分散処理を行うだけで安定な分散液を得ることが可能である。また、かかる顔料を用いたインクにおいては、前記剥離用樹脂層由来の樹脂が被記録媒体に対する接着性を付与する機能も担う。
【００５６】
本実施形態に係る光輝性インク中の光輝性顔料の含有量は、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。なお、光輝性顔料の光輝性インク中の含有量が０．５質量％以上１．７質量％未満の場合、記録面を十分にカバーしきれないインク量を吐出することでハーフミラー様の光沢面、すなわち光沢感は感じられるが背景も透けて見えるような風合いを記録することができ、また記録面を十分にカバーし得るインク量を吐出することで高光沢の光輝性面を形成することができる。そのため、たとえば、透明記録媒体においてハーフミラー画を形成する場合や高光沢の光輝性面を表現する場合に適している。また、光輝性顔料の光輝性インク中の濃度が１．７質量％以上２．０質量％以下の場合、光輝性顔料が記録面にランダムに配列するため、高光沢は得られず、マット調の光輝性面を形成することができる。そのため、たとえば透明な被記録媒体において遮蔽層を形成する場合に適している。
【００５７】
１．３．有機溶剤
本実施形態に係る光輝性インク組成物は、金属光沢画像の被記録媒体への定着性を向上させる観点から、常温常圧下で液体のアルキレングリコールエーテル類およびラクトン類から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５８】
アルキレングリコールエーテル類は、メチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、そして２−エチルヘキシルの脂肪族、二重結合を有するアリルならびにフェニルの各基をベースとするエチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルがあり、無色で臭いも少なく常温で液体のものである。また、片方の水酸基だけを置換したモノエーテル型と両方の水酸基を置換したジエーテル型があり、これらを複数種組み合わせて用いることができる。これらの有機溶剤のなかでも、ジエーテル型のアルキレングリコールエーテル類は、両方の水酸基が置換されているので、モノエーテル型のアルキレングリコールエーテル類よりも、光輝性顔料との反応性が低い。そのため、アルコールと反応しやすい光輝性顔料（例えば、アルミニウム等）を用いる場合には、ジエーテル型のアルキレングリコールエーテル類を用いることが好ましい。
【００５９】
アルキレングリコールモノエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
アルキレングリコールジエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
ラクトンとしては、炭素原子数６以下のラクトンが好ましく、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンであることがより好ましい。
【００６２】
本実施形態に係る光輝性インクにおいて用いることができる前記アルキレングリコールエーテル類、およびラクトン類は、それらの沸点が常圧下で、それぞれ好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
【００６３】
また、本実施形態に係る光輝性インク組成物において用いることができる前記アルキレングリコールエーテル類は、それらの２０℃での蒸気圧が、好ましくは１ｈＰａ以下、より好ましくは０．７ｈＰａ以下である。
【００６４】
前述したような高沸点および低蒸気圧の条件を満たすアルキレングリコールエーテル類を用いることにより、局所的排気設備または排ガス処理設備を設ける負担が軽減され、作業環境の向上が可能となり、また周辺環境への環境負荷も軽減することが可能となる。
【００６５】
本実施形態に係る光輝性インクにおいては、前述したようにアルキレングリコールエーテル類およびラクトン類から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、その含有量は、印刷特性によって適宜選択することができるが、光輝性インクの全質量に対して３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
また、本実施形態に係る光輝性インクは、前記例示した有機溶剤の他に、以下に例示する有機溶剤をさらに含有してもよい。
【００６７】
その他の有機溶剤としては、好ましくは極性有機溶剤、例えば、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。
【００６８】
１．４．その他の成分
本実施形態に係る光輝性インクには、金属光沢画像の被記録媒体への定着性を一層向上させる観点から、樹脂を添加してもよい。樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（たとえば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。
【００６９】
これらの樹脂の中でも、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレートおよびポリアクリルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、セルロースアセテートブチレートであることがより好ましい。このような好適な構成とすることにより、乾燥時の良好な耐擦性、定着性、高光輝性という好ましい効果を得ることができる。
【００７０】
また、非水系のエマルジョン型ポリマー粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）を樹脂として用いることもできる。これは、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂等の粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。ポリウレタン樹脂としては、たとえば、サンプレンＩＢ−５０１、サンプレンＩＢ−Ｆ３７０（いずれも三洋化成工業株式会社製）が挙げられ、アクリルポリオール樹脂では、Ｎ−２０４３−６０ＭＥＸ、Ｎ−２０４３−ＡＦ−１（いずれもハリマ化成株式会社製）が挙げられる。
【００７１】
本実施形態に係る光輝性インク中における樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００７２】
本実施形態に係る光輝性インクは、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を含んでいてもよい。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール、又は糖類を添加する場合には、その添加量の合計量は、光輝性インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。このような好ましい構成とすることにより、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にすることができる。
【００７３】
ポリアルキレングリコールとしては、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、例えば環状エーテルの開環重合等によって製造される。
【００７４】
ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等が挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体も用いることができる。
【００７５】
ポリアルキレングリコールの好ましい具体例として、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
【００７６】
ＨＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ ・・・（３）
（上記式（３）中、ｎは、１以上５以下の整数を表し、ｍは、１以上１００以下の整数を表す。）
なお、上記式中、（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍは、整数値ｎの範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、ｎが３の場合は（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍであり、ｎが１と４との組み合わせの場合は（ＣＨ２Ｏ−Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｍである。また、整数値ｍは、その範囲内において、一の定数または二種以上の数の組み合わせであってよい。例えば、上記の例において、ｍが２０と４０との組み合わせの場合は（ＣＨ２Ｏ）２０−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４０であり、ｍが１０と３０の組み合わせの場合は（ＣＨ２Ｏ）１０−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）３０である。さらに、整数値ｎとｍとは上記の範囲内で任意に組み合わせてもよい。
【００７７】
糖類としては、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類、またはこれらの誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリコセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質も含む。
【００７８】
本実施形態に係る光輝性インクには、界面活性剤を添加してもよい。添加し得る界面活性剤としては、たとえばアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられ、市販品としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日油株式会社製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学株式会社製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王株式会社製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。これらのポリオキシエチレン誘導体は、単独または混合して添加してもよい。各界面活性剤は、たとえば、インクに揮発抑制性を付与することにより、インクカートリッジからプリンタヘッドにインクを輸送するチューブ内でのインクの蒸発を抑制してチューブ内での固形分の堆積を防止ないし軽減することができる。
【００７９】
さらにまた、界面活性剤として、室温、大気圧下で液状の非イオン性ポリオキシエチレン誘導体を添加してもよい。その具体例としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類であるニッサンノニオンＰ−２０８（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類；ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５Ｓ（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類；エマルゲン１０６、１０８（花王株式会社製）等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類であるニッサンノニオンＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−２０６、ＨＳ−２０８（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；ソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ（日油株式会社製）等のソルビタンモノカプリレート；ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ（日油株式会社製）等のソルビタンモノラウレート；ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＯＴ−２２１（日油株式会社製）等のポリオキシエチレンソルピタンモノステアレート類；フローレンＧ−７０（共栄社化学株式会社製）等のポリカルボン酸系高分子活剤；エマルゲン７０７、７０９（花王株式会社製）等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポエムＪ−４５８１（理研ビタミン株式会社製）等のテトラグリセリンオレート類；アデカトールＮＰ−６２０、ＮＰ−６５０、ＮＰ−６６０、ＮＰ−６７５、ＮＰ−６８３、ＮＰ−６８６（旭電化工業株式会社製）等のノニルフェノールエトキシレート；アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、ＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業株式会社製）等の脂肪族リン酸エステル類；ソルゲン３０（第一工業製薬株式会社製等のソルビタンセスキオレート、ソルゲン４０（第一工業製薬株式会社製）等のソルビタンモノオレート；ソルゲンＴＷ−２０（第一工業製薬株式会社製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート；ソルゲンＴＷ−８０（第一工業製薬株式会社製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノオレートが挙げられる。
【００８０】
１．５．光輝性インクの製造方法
本実施形態に係る光輝性インクは、公知の慣用方法によって製造することができるが、具体的には以下のような手法を採り得る。まず、前述した光輝性顔料および溶媒等を混合した後、ボールミル、ビーズミル、超音波又はジェットミル等で顔料分散液を調製し、所望のインク特性を有するように調整する。続いて、得られた顔料分散液に、前記溶媒の残部およびその他の添加剤（たとえば樹脂や界面活性剤）を撹拌下に加えることで非水系インク組成物を得ることができる。
【００８１】
その他、複合化顔料原体を、一旦溶媒中で超音波処理して複合化顔料分散液とした後、必要なインク用溶媒と混合しても良く、また、複合化顔料原体を直接インク用溶媒中で超音波処理してそのままインクとすることもできる。また、インク中の固形分濃度を調整するために、加圧ろ過、遠心分離等の従来公知の方法を用いることもできる。
【００８２】
１．６．物性
本実施形態に係る光輝性インクは、印字品質とインクジェット用インク組成物としての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【００８３】
また、同様の観点から、本実施形態に係る光輝性インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５．５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｈｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅを１０〜１０００に上げていき、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ２００時の粘度を読み取ることにより測定することができる。
【００８４】
２．インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、前述した光輝性インクの液滴を吐出し、被記録媒体の表面に該液滴を付着させて画像を記録することを特徴とする。本実施形態に係るインクジェット記録方法によれば、前述した光輝性インク組成物を用いるので、高品位な光沢画像を有する記録物を得ることができる。
【００８５】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体としては、特に限定されず、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙）、ガラス、プラスチックフィルム（塩化ビニル、ポリビニルブチラールなど）、基材にプラスチックや受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板等の種々の被記録媒体を用いることができる。本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いる被記録媒体は、非水系インク組成物を用いる観点から、フィルムであることが好ましい。フィルムの具体例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、セロファン、ナイロン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８６】
また、上記フィルムの印字面側の最表面には、樹脂を含有するインク受容層が形成されていてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、例えばセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）等のセルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態に係るインクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置は、特に限定されないが、ドロップオンデマンド型のインクジェット記録装置が好ましい。ドロップオンデマンド型のインクジェット記録装置には、記録ヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法を採用したもの、記録ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法を採用したもの等があるが、いずれの記録方法も採用することができる。また、本実施形態に係る非水系インク組成物は、撥インク処理された吐出ノズル表面に対して不活性であるという利点を有するので、たとえば撥インク処理された吐出ノズル表面を有するインクジェット記録用ヘッドから吐出させるインクジェット記録方法に有利に用いることができる。
【００８８】
３．実施例
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８９】
３．１．光輝性顔料分散液の調製
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、ブチル化率３５〜３９％、重量平均分子量７００００）３．０質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。
【００９０】
次に、真空蒸着装置（株式会社真空デバイス社製、製品名「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。
【００９１】
次に、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン社製）を用いて剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間である光輝性顔料分散液を作製した。
【００９２】
得られた光輝性顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、光輝性顔料分散液を濃縮し、その後、その光輝性顔料分散液の濃度調整を行い、５質量％濃度の光輝性顔料分散液を得た。
【００９３】
そして、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、製品名「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）を用いて、得られた光輝性顔料の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０及び平均粒子径Ｒｍａｘを測定したところ、Ｒ５０＝１．０３μｍ、Ｒｍａｘ＝４．９μｍであった。また、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて、得られた光輝性顔料の平均膜厚Ｚ（１０回測定の平均値）を測定したところ、Ｚ＝０．０２μｍであった。さらに、得られたＲ５０とＺの測定値に基づきＲ５０／Ｚを算出したところ、Ｒ５０／Ｚ＝５１．５であった。なお、粒度分布値（ＣＶ値）は、ＣＶ値＝（粒度分布の標準偏差／粒子径の平均値）×１００の計算式により求めたところ、４４．０であった。
【００９４】
３．２．光輝性インクの調製
上記方法にて調製した光輝性顔料分散液を用いて、表１および表２に示す組成（但し、表中の数値は質量％を表す）にて光輝性インクを調製した。具体的には、表１および表２に示す各種成分を混合・溶解し、インク溶媒とした後に、光輝性顔料分散液をそのインク溶媒中へ添加して、さらに常温・常圧下３０分間マグネティックスターラーにて混合・撹拌して、光輝性顔料を含有する光輝性インクとした。
【００９５】
なお、表中で使用した材料は、下記の通りである。
・セルロースアセテートブチレート（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、ブチル化率３５〜３９％、重量平均分子量７００００）
・γ−ブチロラクトン（関東化学株式会社製）
・ジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（純正化学株式会社製）
・テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）
・プロピレングリコール（関東化学株式会社製）
・グリセリン（関東化学株式会社製）
・パラロイドＢ８２（製品名、ローム・アンド・ハース社製、メタクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルを含むアクリル系樹脂、重量平均分子量１２００００）
・パラロイドＢ６０（製品名、ローム・アンド・ハース社製、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルを含むアクリル系樹脂、重量平均分子量５００００）
・コハク酸ジメチル（関東化学株式会社製）
・Ｐ２４Ｎ（製品名、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｈｍ社製、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルを含むアクリル系樹脂、重量平均分子量１８００００）
・トリアセチン（大八化学工業株式会社製）
・トリプロピオニン（東京化成工業株式会社製）
・トリブチリン（東京化成工業株式会社製）
【００９６】
３．３．光輝性インクの評価試験
３．３．１．インクの粘度測定
表１〜表２に示した光輝性インクの２０℃における粘度を、モジュラーコンパクトレオメーター（アントンパール社製、形式「ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ ３００」）を用いて測定した。なお、測定された粘度の値は、２０℃でせん断速度を２００Ｓ−１としたときの値である。その測定結果を表１〜表２に併せて示す。
【００９７】
３．３．２．光沢度の測定
紙案内部に温度が可変できるプリントヒーター部およびドライヤー部を取り付けたインクジェットプリンター（ＪローランドＤＧ社製、型式「ＳＰ−３００Ｖ」）を使用して、上記方法にて調製した光輝性インクを前記プリンターのブラック列に充填し、Ａ４サイズにカットした被記録媒体（住友スリーエム株式会社製、製品名「ＩＪ−４０」、溶剤インクジェットプリンター用ポリ塩化ビニル系フィルム）上にベタ印刷して記録物を得た。なお、記録条件は、プリンターのヒーター設定を「記録面の温度が４０℃となる設定」とした。かかるプリンターによれば、非水系インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を被記録媒体上に付着させた後、加熱されたプリントヒーター部を通過させ、さらにドライヤー部から温風（４０℃）を吹き付けることによって、金属光沢画像が記録された記録物を得ることができる。その後、得られた記録物を室温（２５℃）環境下の実験室にて５時間放置した。
【００９８】
得られた画像について、光沢度計（コニカミノルタ社製、製品名「ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８」）を用いて、２０度における光沢度を測定し、下記の評価基準に従って評価した。その評価結果を表１〜表２に併せて示す。なお、下記の評価基準のうち「Ａ」が実用上許容される範囲である。
【００９９】
Ａ：４００以上
Ｂ：３００以上３９９未満
Ｃ：２００以上２９９未満
Ｄ：１９９以下
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
３．３．３．評価結果
実施例１〜実施例５によれば、一般式（１）で表される化合物を含有することにより、インクジェット記録装置から吐出可能な粘度に容易に調整できる上、被記録媒体上に記録された画像の光沢性に優れることが判った。
【０１０３】
比較例１〜比較例１２によれば、インクジェット記録装置から吐出可能な粘度となるおように各種成分を添加したが、被記録媒体上に記録された画像の光沢性が低下する傾向にあることが判った。
【０１０４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光輝性顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、を含有する、インクジェット用非水系インク組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記一般式（１）で表される化合物は、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンから選択される少なくとも１種である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記光輝性顔料は、平板状粒子であって、
前記平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件満たす、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記光輝性顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記有機溶剤は、アルキレングリコールエーテル類およびラクトン類の少なくとも一方を含有する、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
測定温度２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項１】
光輝性顔料と、下記一般式（１）で表される化合物と、有機溶剤と、を含有する、インクジェット用非水系インク組成物。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記一般式（１）で表される化合物は、トリアセチン、プロピオニンおよびトリブチリンから選択される少なくとも１種である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、５質量％以上４０質量％以下である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記光輝性顔料は、平板状粒子であって、
前記平板状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺとした場合、
前記平板状粒子のＸ−Ｙ平面の面積より求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、かつ、Ｒ５０／Ｚ＞５の条件満たす、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記光輝性顔料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記有機溶剤は、アルキレングリコールエーテル類およびラクトン類の少なくとも一方を含有する、インクジェット用非水系インク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
測定温度２０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である、インクジェット用非水系インク組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１９２０２（Ｐ２０１２−２１９２０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７００８（Ｐ２０１１−８７００８）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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