インクジェット記録方法
【課題】溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】インクジェット記録方法に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクを、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程とを備える。
【解決手段】インクジェット記録方法に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクを、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法として、近年様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど記録物の品位に対する要求は高い。
このうち、例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶剤吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、専用の記録媒体は、溶剤吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【０００３】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体組成物を用意し、前記液体組成物を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらにより、インクジェット記録液の定着成分を紙のごく表面で凝集させて、くすみやにじみの発生する前に定着する方法が提案されてきている。
【０００４】
さらに、前記液体組成物に特定の蒸気圧を示す有機溶剤を含ませる画像形成方法（例えば、特許文献３参照）や、前記液体組成物のブリストー法における浸透係数を特定の範囲とする画像形成方法（例えば、特許文献４〜５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８０４５号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９４２２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３０７９２号公報
【特許文献５】特開２００７−１５２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の画像形成方法では、反応液を記録媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該反応液と液体状態で混合される様に付与する記録プロセスを実施するため、顔料インク単独で形成したときには、発生しなかった画像の定着性の悪化、記録媒体のカールやカックルといった紙変形が顕著になることがあった。また、このような紙変形が発生すると紙詰まりを起こしたり、インクの着弾位置がずれて画質低下を起こしたり、記録面がインクジェットヘッドに接触して汚れたりするおそれがあった。
【０００６】
また一般に、塗工紙にインクで印字する画像形成方法においては、画像の耐擦過性が悪く、特にブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合には、特に耐擦過性が悪く大きな課題であった。
更に、その様な溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合、１色目ベタ画像上の２色目ドットのドット径と２色目単独のドット径の差異が大きくなることがあり、商業印刷分野で求められる解像度に影響を与えるという問題があり、この差異は液体組成物やインクの付与量では調節することが困難であった。
【０００７】
本発明は、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、および水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤、および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、を備えるインクジェット記録方法。
【０００９】
＜２＞ 前記水性処理液は、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％以下である前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞ 前記画像記録工程は、前記処理液付与工程で水性処理液が付与された塗工紙上に水性インクを吐出する前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞ 前記画像記録工程は、加熱工程を更に備える前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
＜５＞ 前記水性処理液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜６＞ 前記処理液付与工程は、固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜７＞ 前記固定化剤は、２価以上の酸性物質である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜８＞ 前記水溶性有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
＜９＞ 前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞ 前記樹脂粒子は、自己分散性ポリマー粒子である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞ 前記自己分散性ポリマー粒子は、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、を備える。
特定の水溶性有機溶剤を含む水性処理液を用いることで、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法とすることができる。
以下、本発明に用いる水性処理液、塗工紙、水性インクについて説明した後、インクジェット記録方法について説明する。
【００１４】
＜水性処理液＞
本発明における水性処理液は、後述する水性インクの成分を固定化する固定化剤の少なくとも１種と、ＳＰ値が２７．５以下であって、１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤（以下、「特定水溶性有機溶剤」ということがある）の少なくとも１種とを含み、水性処理液に含まれる全水溶性有機溶剤に対する特定水溶性有機溶剤の含有率が７０質量％以上である。
かかる構成の水性処理液を用いることで、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を記録媒体として用いた場合でも、カールの発生が抑制され、良好な耐擦性を示し、２次色ドット径変動が小さく、解像度に優れるインクジェット画像記録が可能になる。
【００１５】
本発明における特定水溶性有機溶剤のＳＰ値は２７．５以下であるが、カールの抑制性の観点から、ＳＰ値２３．０以下であることが好ましい。
ＳＰ値が２７．５を超えるとカールの抑制が不十分となる。また２次ドット径変動が大きくなり、解像度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明でいう水溶性有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００１７】
また本発明における特定水溶性有機溶剤の１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点は２３０℃以上２８０℃以下である。
沸点が２３０℃未満の水溶性有機溶剤では水溶性処理液の保水と湿潤性が不十分となり、保存安定性が低下する場合がある。更に２３０℃未満の水溶性有機溶剤では、水性インク中の成分の固定化促進が不十分となり、高画質な画像を得ることができない場合がある。一方、水溶性有機溶剤の沸点が２８０℃を超えると、水性インクの乾燥性に影響し、耐擦過性が悪化する場合がある。
【００１８】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下であって沸点が２３０〜２８０℃である水溶性有機溶剤の例について、ＳＰ値および沸点（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５、沸点２３１℃）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２３．４、沸点２４５℃）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２１．７、沸点２５５℃）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．１、沸点２７８℃）
・ジプロピレングリコール（ＳＰ値２７．２、沸点２３２℃）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４、沸点２４３℃）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２２．１、沸点２４５℃）、
・トリプロピレングリコール（ＳＰ値２４．７、沸点２７３℃）
【００１９】
本発明における水性処理液は、前記特定水溶性有機溶剤以外の他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよいが、特定水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有率が７０質量％以上である。本発明において特定水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記含有率が７０質量％未満では、カール抑制効果が不十分となる。また２次色ドット径変動が大きくなり解像度が低下する。
前記他の水溶性有機溶剤の具体例は、後述する水性インクにおける水溶性有機溶剤と同様である。
【００２０】
前記水性処理液が含有する全水溶性有機溶剤の含有率は、カール抑制の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
また前記水性処理液が含有する水溶性有機溶剤は、揮発成分を低減する観点から、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満であることが好ましい。
【００２１】
２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である水溶性有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＜３．９Ｐａ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（＜１．３３Ｐａ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（＜１．３３Ｐａ）、ジプロピレングリコール（＜１．３３Ｐａ）等が挙げられる。
本発明において、水溶性有機溶剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における水性処理液は、水性インク中の成分を固定化させる固定化剤の少なくとも１種を含有する。前記固定化剤としては水性インク中の成分の少なくとも１種を凝集可能であれば特に制限はないが、乾燥皮膜中に存在している状態で、水性インクと接触することにより、水性インク中の成分を固定化（凝集）可能であることが好ましく、水性インクと接触することで水性インク中に溶解しやすい化合物であることがより好ましい。
中でも、凝集性の観点から、水溶性の高い多価金属塩および水溶性の高い酸性物質の少なくとも１種であることが好ましく、水溶性の高い酸性物質の少なくとも１種であることがより好ましい。さらに前記酸性物質としては、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、２価以上の酸性物質であることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで水性インク中の成分の凝集反応は、例えば、水性インク中に分散した粒子（着色剤（例えば、顔料）、樹脂粒子等）の分散安定性を減じ、インク全体の粘度を上昇させることで達成することができる。
具体的には例えば、固定化剤として酸性物質を使用する場合、カルボキシル基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い酸性物質と接触させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる凝集剤としての酸性物質は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシル基）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価または３価の酸性物質であることがより好ましい。
具体的には、リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、およびフタル酸などが挙げられる。またこれらと、ｐＫａ、溶解度が類似した他の酸性物質も使用可能である。
【００２４】
これらの酸性物質の中でも、クエン酸は、保水力が高く、凝集したインクの物理強度が高くなる傾向にあり、機械特性がより要求される場合に好ましく用いられる。一方、マロン酸は逆に保水力が低く、処理液の乾燥を早めたい場合に好ましく用いられる。
このように固定化剤は、インク組成物の固定化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用することも可能である。
【００２５】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００２６】
前記固定化剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水性インク中の成分を固定化させる固定化剤の水性処理液中における含有量としては、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。
【００２７】
本発明における水性処理液は、固定化剤と特定水溶性有機溶剤を必須の構成成分とするが、これらに加えて、界面活性剤やその他の添加剤を含んでいてもよい。前記界面活性剤およびその他の添加剤の具体例は、後述する水性インクにおけるものと同様である。
【００２８】
本発明における水性処理液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２９】
また、本発明における水性処理液の２０℃での粘度は、水性処理液の付与安定性の観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が前記範囲内であることで、例えば水性処理液の付与を塗布で行う場合に、水性処理液をより均一かつより安定的に付与することができる。尚、水性処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定することができる。
また、水性処理液の粘度は、水溶性有機溶剤の種類や含有量の調整、粘度調整剤の添加等の通常行われる方法で適宜変更することができる。
【００３０】
＜塗工紙＞
本発明においては記録媒体として、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙を用いる。
前記塗工紙は、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆるコート紙、アート紙など、セルロースを主体とする一般印刷用塗工紙である。このような塗工紙は、一般に溶剤浸透速度が遅く、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像にじみ（解像度の低下）や耐擦性の低下など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法によれば、画像にじみや耐擦性の問題を抑制して良好な画像を形成することができる。
【００３１】
本発明における塗工紙は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である。
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に述べられている。
【００３２】
本発明において、Ｋａ値の測定時には、測定液の表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
さらに一般に、塗工紙の液体吸収量をブリストー法により測定すると、吸収係数が変化する屈曲点が存在するが、本発明では、初期吸収係数に影響を受けるため屈曲点までの吸収係数を用いる。
【００３３】
本発明に用いられる塗工紙としてはＫａ値が上記範囲内であれば特に制限なく、一般に販売されているものを使用することができる。具体的には例えば、王子製紙製「ＯＫトップコート＋」、および日本製紙製「オーロラコート」、「リサイクルコートＴ−６」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、三菱製紙製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００３４】
＜水性インク＞
本発明における水性インク（以下、「インク」または「インク組成物」ということがある）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じて界面活性剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
【００３５】
本発明におけるインクは、フルカラーの画像記録に用いることができる。フルカラー画像を記録するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。
以下、インク成分について詳述する。
【００３６】
（着色剤）
着色剤としては、着色により画像を記録する機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子も使用することができる。前記顔料のうちでも水分散性顔料が好ましい。
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
【００３７】
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００３８】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００３９】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００４０】
カルボキシル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００４１】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００４２】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４３】
〜顔料〜
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４４】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００４６】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４７】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
〜分散剤〜
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
本発明における分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明の分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量基準で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００５１】
（水溶性有機溶剤）
インクジェット記録方式の水系インクにおいて、水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用することができる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００５２】
水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００５５】
また本発明において、水性インクが含有する水溶性有機溶剤は、揮発成分を低減する観点から、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満であることが好ましい。このような水溶性有機溶剤の具体例は水性処理液における具体例と同様である。
【００５６】
本発明におけるインクに使用される水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶剤の含有量としては、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。
また、本発明におけるインクに使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００５７】
（樹脂粒子）
本発明における水性インクは、少なくとも１種の樹脂粒子を含む。樹脂粒子を含むことにより、主に水性インクの記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。樹脂粒子は、既述の水性処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、水性インク、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。
【００５８】
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂など、種々の樹脂粒子を用いることができる。特に、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
【００５９】
アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６０】
樹脂粒子としては、具体的にはラテックスを好適に用いることができ、例えば、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン系ラテックス、ポリエステル系ラテックス等、種々のラテックスを好適に用いることができる。特に、アクリル系ラテックスが好ましい。
【００６１】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００６２】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６３】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００６４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００６５】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００６８】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００６９】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７０】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７１】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００７３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００７８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００８０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００８４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００８５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００８６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶剤を除去する工程
【００８７】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００８８】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００８９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００９０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９１】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９２】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００９３】
樹脂粒子の含有率はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９４】
（界面活性剤）
本発明におけるインクは、必要に応じて界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００９５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９６】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物の界面活性剤の含有率は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００９７】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じてその他の成分として各種の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００９９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１００】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０１】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１０２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１０３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０５】
＜インク物性＞
本発明におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
また、本発明におけるインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１０６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、および水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤、および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、
を備える。
かかるインクジェット記録方法であることによって、画像の耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく高解像度であり、さらに記録媒体におけるカールの発生を抑制することができる。
また本発明の画像記録方法は、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
【０１０７】
本発明においては、形成される画像品位の観点から、前記画像記録工程は、前記処理液付与工程で前記水性処理液が付与された塗工紙上に、前記水性インクを吐出する工程であることが好ましい。
【０１０８】
＜処理液付与工程＞
本発明において、特定の塗工紙（記録媒体）へ処理液付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、後述するインクジェット方式による付与であっても、スプレー塗布、塗布ローラー等による付与であってもよい。
たとえばホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などで代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などで代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などで代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などで代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などで代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などで代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１０９】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置の様に液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量の制御が可能である。
本発明において、記録媒体へ処理液付与する領域は、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット記録を行う領域への部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、画像ムラを抑えるという観点から、塗布ローラー等による記録媒体全体への全面付与であることが好ましい。
【０１１０】
処理液付与工程における処理液の付与量としては、画像記録工程で塗工紙上に吐出される水性インク中の成分を固定化可能な量であれば特に制限はない。本発明においては、カール抑制と耐擦性の観点から、固定化剤の付与量として、０．２５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．２５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが更に好ましい。
【０１１１】
＜処理液乾燥工程＞
本発明のインクジェット記録方法においては、前記処理液付与工程で処理液を付与した後に、処理液中に含まれる水や水溶性有機溶剤等の少なくとも一部を乾燥除去する処理液乾燥工程を設けることが好ましい。これにより、カールとカックル、およびハジキの発生をより効果的に抑制し、形成される画像の耐擦過性をより向上させることができる。
処理液乾燥工程は、記録媒体上に付与された処理液に含まれる溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を乾燥除去するものであれば特に制限はなく、送風、加熱等の通常用いられる方法によって行うことができる。
【０１１２】
＜画像記録工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インクの少なくとも１種を、特定の塗工紙上にインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。これにより、良好な画像を記録することができる。
【０１１３】
また本発明においては、予め前記水性処理液が付与された塗工紙上の領域に水性インクを付与することにより、カールとカックル、およびインクハジキの発生を、より効果的に抑制することができ、耐擦過性がより良好な画像を記録することができる。
すなわち、本発明における画像記録工程は、前記処理液付与工程で水性処理液が付与された塗工紙上に水性インクを吐出する工程であることが好ましい。
【０１１４】
（インクジェット法）
本発明におけるインクジェット法としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。
本発明に好ましいインクジェット法として、例えば、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１１５】
本発明における画像記録工程は、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。その他の工程としては例えば、インク乾燥工程、加熱工程等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明においては、カールとカックルの発生抑制と画像の耐擦過性の観点から、塗工紙上に前記水性インクを吐出するインク吐出工程の後に、インク乾燥工程をさらに備えることが好ましい。
前記インク乾燥工程（以下、「乾燥除去工程」ということがある）は、記録媒体上に付与された水性インクに含まれる溶媒（水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を乾燥除去するものであれば特に制限はなく、送風、加熱等の通常用いられる方法によって行うことができる。
【０１１７】
本発明においては、画像の耐擦過性の観点から、塗工紙上に水性インクを吐出するインク吐出工程の後に、加熱工程をさらに備えることが好ましい。また本発明においては、インク吐出工程と加熱工程の間に、インク乾燥工程をさらに備えることがより好ましい。
前記加熱工程（以下、「加熱定着工程」ということがある）としては、本発明のインクジェット記録方法で用いられる水性インク中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができれば、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンゴムローラを用いた加熱定着、平面ヒーターによる加熱等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明においては、耐擦過性の観点から、シリコンゴムローラによる加熱定着であることが好ましい。
本発明においてシリコンゴムローラによる加熱定着に用いるシリコンゴムローラの硬度、加熱温度、圧力等の加熱定着条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１９】
また本発明においては、画像を記録する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を塗工紙（記録媒体）に付与する時期については、水性インクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。したがって添加する場所も記録媒体中であっても、水性インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号等の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
＜水性インクの調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散液の調製−
着色剤としてシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３、大日精化社製）１０ｇと、下記低分子量分散剤の１０．０ｇと、グリセリン３．０ｇと、イオン交換水２７ｇとを攪拌混合して、粗分散液を調製した。次いで、この粗分散液に、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｂｒａ-ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて超音波を２時間、間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）して顔料を更に分散させ、２０％顔料分散液とした。
【０１２２】
【化１】
【０１２３】
−混合液Ｉの調製−
上述したものとは別に、以下に示す組成中の化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
〜組成〜
・グリセリン ・・・２．０ｇ
（水溶性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・１３．０ｇ
（水溶性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０ ・・・１．５ｇ
（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業社製）
・イオン交換水 ・・・９．５ｇ
【０１２４】
−自己分散性ポリマー粒子の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルション）を得た。
なお、自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
−水性インクの調製−
上記で得た混合液Ｉを、攪拌している固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物３６．２ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液IIを調製した。得られた混合液IIを上記で得た２０％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物であるシアン顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１２７】
（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、マゼンタ顔料インクＭ（マゼンタインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、マゼンタ顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１２８】
（３）イエロー顔料インクＹの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、イエロー顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、イエロー顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１２９】
（４）黒顔料インクＫの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において調製した顔料分散液の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、ブラック色の黒顔料インクＫ（ブラックインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、黒顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１３０】
＜水性処理液の調製＞
（処理液１）
以下の材料を混合して、処理液１を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３１】
（処理液２）
以下の材料を混合して、処理液２を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３２】
（処理液３）
以下の材料を混合して、処理液３を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３３】
（処理液４）
以下の材料を混合して、処理液４を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジプロピレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３４】
（処理液５）
以下の材料を混合して、処理液５を調製した。
・硝酸カルシウム ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル １５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
・イオン交換水 ６４ｇ
【０１３５】
（処理液６）
以下の材料を混合して、処理液６を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３０ｇ
・ニューポールＰＥ−６２(三洋化成工業製) ５ｇ
・イオン交換水 ２９ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３６】
（処理液７）
以下の材料を混合して、処理液７を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・グリセリン ５ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３７】
（処理液８）
以下の材料を混合して、処理液８を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・イオン交換水 ７４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３８】
（処理液９）
以下の材料を混合して、処理液９を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・グリセリン ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３９】
（処理液１０）
以下の材料を混合して、処理液１０を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４０】
（処理液１１）
以下の材料を混合して、処理液１１を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４１】
（処理液１２）
以下の材料を混合して、処理液１２を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４２】
（処理液１３）
以下の材料を混合して、処理液１３を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １２ｇ
・グリセリン ８ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４３】
（処理液１４）
以下の材料を混合して、処理液１４を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・テトラエチレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４４】
調製した水性処理液について、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜画像記録＞
記録媒体として塗工紙である、特菱アート(三菱製紙製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２)、ＯＫトップコート＋（王子製紙製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２）、リサイクルコートＴ−６（日本製紙製、坪量９８ｇ／ｍ２）を用い、下記表１に示すように処理液と組み合わせて、下記の画像記録条件で画像を記録した。
尚、表１には各記録媒体（塗工紙）における、ブリストー法による液体吸収測定で得られる水に対するＫａ（変曲点までの値）を併せて示す。
【０１４６】
−処理液付与工程−
記録媒体全面にアニロックスローラーにて塗布量を制御されたロールコーターにて記録媒体への水性処理液の塗布量が１．２ｍｌ/ｍ２（固定化剤の塗布量として０．３０ｇ／ｍ２）となる様に塗布した。ただし、実施例８においては、塗布量が０．９ｍｌ/ｍ２（固定化剤の塗布量として０．２３ｇ／ｍ２）となる様に塗布した。
【０１４７】
−処理液乾燥工程−
次いで下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．９秒）
【０１４８】
−インク付与工程−
水性インクとして、上記で得られたシアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、黒顔料インクＫを用い、下記の条件で、４色シングルパス画像記録を実施した。ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
水性処理液が付与された記録媒体上に下記条件で、水性インクを付与した。
【０１４９】
ヘッド ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：インク滴量３．５ｐｌで出力した。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１５０】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１５１】
次いで下記条件で加熱処理（加熱定着処理）を実施した。ただし、実施例９においては、加熱処理を実施しなかった。
−−加熱処理−−
シリコンゴムローラ（硬度７０°、ニップ幅４ｍｍ）
ローラ温度：７５℃
圧力：０．５ＭＰａ
【０１５２】
＜評価方法＞
−カール−
前記画像記録条件にしたがって、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対して５０ｍｍ×５ｍｍサイズに断裁した試験片（記録媒体）に水性インク（シアン顔料インクＣ）を１０ｇ／ｍ２となるようそれぞれ打滴して、ベタ画像を形成した。画像形成後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００に規定されるカール曲率測定方法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、１２時間後のカール度を測定し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
〜評価基準〜
Ａ：カール度１０未満であった。
Ｂ：カール度１０以上２０未満であった。
Ｃ：カール度２０以上３０未満であった。
Ｄ：カール度３０以上であった。
【０１５４】
−ドット安定性−
シアン（Ｃ）単独のシアンドット、およびマゼンタ（Ｍ）ベタ上のシアンドットをそれぞれ形成し、シアンドットのドット径をドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。ドット径は５０点測定し、平均の値を用いた。
マゼンタ（Ｍ）ベタ上のシアンドット径とシアン（Ｃ）単独のシアンドット径の差を算出し、下記評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ドット径の差が２．０μｍ未満であった。
Ｂ：ドット径の差が２．０μｍ以上３．０μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径の差が３．０μｍ以上５．０μｍ未満であった。
Ｄ：ドット径の差が５．０μｍ以上であった。
【０１５５】
−耐擦性−
インク組成物が付与された記録媒体について、印字直後、２ｃｍ四方のベタ部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
〜評価基準〜
Ａ：インクの転写が全くなかった。
Ｂ：インクの転写が殆ど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られた。
Ｄ：インクの転写が著しかった。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
尚、表１中の水溶性有機溶剤の略語は以下の通りである。
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
また、表１中の「特定水溶性有機溶剤含有率」は全水溶性有機溶剤に対する含有率を意味する。
【０１５９】
表１から、本発明のインクジェット記録方法によれば、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制された画像形成が可能であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法として、近年様々な方法が提案されているが、いずれにおいても画像の品質、風合い、記録後のカールなど記録物の品位に対する要求は高い。
このうち、例えば、インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年、商業印刷分野での応用がなされつつある。この商業印刷分野では、完全にインク溶剤の原紙への浸透をシャットアウトする写真のような表面を有するものではなく、汎用の印刷紙のような印刷の風合いが要求されている。ここで、記録媒体における溶剤吸収層が２０〜３０μｍと厚くなると、記録媒体の表面光沢、質感、こわさ（コシ）等が制限されてしまうため、商業印刷分野でのインクジェット技術の適用は、記録媒体に対する表面光沢、質感、こわさ（コシ）等の制限が許容されるポスター、帳票印刷等にとどまっている。また、専用の記録媒体は、溶剤吸収層、耐水層を有することによりコスト高となっており、それも上記制限の一因となっている。
【０００３】
一方、高画質な画像を形成するインクジェット記録方法として、通常のインクジェット用インクとは別に、画像を良好にせしめるための液体組成物を用意し、前記液体組成物を記録インクの噴射に先立って記録媒体上に付着させて画像を形成する方法が、種々提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらにより、インクジェット記録液の定着成分を紙のごく表面で凝集させて、くすみやにじみの発生する前に定着する方法が提案されてきている。
【０００４】
さらに、前記液体組成物に特定の蒸気圧を示す有機溶剤を含ませる画像形成方法（例えば、特許文献３参照）や、前記液体組成物のブリストー法における浸透係数を特定の範囲とする画像形成方法（例えば、特許文献４〜５参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８０４５号公報
【特許文献３】特開２００６−１５９４２２号公報
【特許文献４】特開２００４−１３０７９２号公報
【特許文献５】特開２００７−１５２８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２に記載の画像形成方法では、反応液を記録媒体表面に付与した後に顔料インクを該プリント媒体上の該反応液と液体状態で混合される様に付与する記録プロセスを実施するため、顔料インク単独で形成したときには、発生しなかった画像の定着性の悪化、記録媒体のカールやカックルといった紙変形が顕著になることがあった。また、このような紙変形が発生すると紙詰まりを起こしたり、インクの着弾位置がずれて画質低下を起こしたり、記録面がインクジェットヘッドに接触して汚れたりするおそれがあった。
【０００６】
また一般に、塗工紙にインクで印字する画像形成方法においては、画像の耐擦過性が悪く、特にブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合には、特に耐擦過性が悪く大きな課題であった。
更に、その様な溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合、１色目ベタ画像上の２色目ドットのドット径と２色目単独のドット径の差異が大きくなることがあり、商業印刷分野で求められる解像度に影響を与えるという問題があり、この差異は液体組成物やインクの付与量では調節することが困難であった。
【０００７】
本発明は、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、および水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤、および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、を備えるインクジェット記録方法。
【０００９】
＜２＞ 前記水性処理液は、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％以下である前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞ 前記画像記録工程は、前記処理液付与工程で水性処理液が付与された塗工紙上に水性インクを吐出する前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞ 前記画像記録工程は、加熱工程を更に備える前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１０】
＜５＞ 前記水性処理液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜６＞ 前記処理液付与工程は、固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜７＞ 前記固定化剤は、２価以上の酸性物質である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜８＞ 前記水溶性有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１１】
＜９＞ 前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞ 前記樹脂粒子は、自己分散性ポリマー粒子である前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞ 前記自己分散性ポリマー粒子は、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、を備える。
特定の水溶性有機溶剤を含む水性処理液を用いることで、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制されるインクジェット記録方法とすることができる。
以下、本発明に用いる水性処理液、塗工紙、水性インクについて説明した後、インクジェット記録方法について説明する。
【００１４】
＜水性処理液＞
本発明における水性処理液は、後述する水性インクの成分を固定化する固定化剤の少なくとも１種と、ＳＰ値が２７．５以下であって、１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤（以下、「特定水溶性有機溶剤」ということがある）の少なくとも１種とを含み、水性処理液に含まれる全水溶性有機溶剤に対する特定水溶性有機溶剤の含有率が７０質量％以上である。
かかる構成の水性処理液を用いることで、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を記録媒体として用いた場合でも、カールの発生が抑制され、良好な耐擦性を示し、２次色ドット径変動が小さく、解像度に優れるインクジェット画像記録が可能になる。
【００１５】
本発明における特定水溶性有機溶剤のＳＰ値は２７．５以下であるが、カールの抑制性の観点から、ＳＰ値２３．０以下であることが好ましい。
ＳＰ値が２７．５を超えるとカールの抑制が不十分となる。また２次ドット径変動が大きくなり、解像度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明でいう水溶性有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。ＳＰ値は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００１７】
また本発明における特定水溶性有機溶剤の１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）における沸点は２３０℃以上２８０℃以下である。
沸点が２３０℃未満の水溶性有機溶剤では水溶性処理液の保水と湿潤性が不十分となり、保存安定性が低下する場合がある。更に２３０℃未満の水溶性有機溶剤では、水性インク中の成分の固定化促進が不十分となり、高画質な画像を得ることができない場合がある。一方、水溶性有機溶剤の沸点が２８０℃を超えると、水性インクの乾燥性に影響し、耐擦過性が悪化する場合がある。
【００１８】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下であって沸点が２３０〜２８０℃である水溶性有機溶剤の例について、ＳＰ値および沸点（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５、沸点２３１℃）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２３．４、沸点２４５℃）
・トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＳＰ値２１．７、沸点２５５℃）
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．１、沸点２７８℃）
・ジプロピレングリコール（ＳＰ値２７．２、沸点２３２℃）
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２０．４、沸点２４３℃）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値２２．１、沸点２４５℃）、
・トリプロピレングリコール（ＳＰ値２４．７、沸点２７３℃）
【００１９】
本発明における水性処理液は、前記特定水溶性有機溶剤以外の他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよいが、特定水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有率が７０質量％以上である。本発明において特定水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤に対する含有率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記含有率が７０質量％未満では、カール抑制効果が不十分となる。また２次色ドット径変動が大きくなり解像度が低下する。
前記他の水溶性有機溶剤の具体例は、後述する水性インクにおける水溶性有機溶剤と同様である。
【００２０】
前記水性処理液が含有する全水溶性有機溶剤の含有率は、カール抑制の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
また前記水性処理液が含有する水溶性有機溶剤は、揮発成分を低減する観点から、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満であることが好ましい。
【００２１】
２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である水溶性有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（＜３．９Ｐａ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（＜１．３３Ｐａ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（＜１．３３Ｐａ）、ジプロピレングリコール（＜１．３３Ｐａ）等が挙げられる。
本発明において、水溶性有機溶剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における水性処理液は、水性インク中の成分を固定化させる固定化剤の少なくとも１種を含有する。前記固定化剤としては水性インク中の成分の少なくとも１種を凝集可能であれば特に制限はないが、乾燥皮膜中に存在している状態で、水性インクと接触することにより、水性インク中の成分を固定化（凝集）可能であることが好ましく、水性インクと接触することで水性インク中に溶解しやすい化合物であることがより好ましい。
中でも、凝集性の観点から、水溶性の高い多価金属塩および水溶性の高い酸性物質の少なくとも１種であることが好ましく、水溶性の高い酸性物質の少なくとも１種であることがより好ましい。さらに前記酸性物質としては、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、２価以上の酸性物質であることがさらに好ましい。
【００２３】
ここで水性インク中の成分の凝集反応は、例えば、水性インク中に分散した粒子（着色剤（例えば、顔料）、樹脂粒子等）の分散安定性を減じ、インク全体の粘度を上昇させることで達成することができる。
具体的には例えば、固定化剤として酸性物質を使用する場合、カルボキシル基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料、樹脂粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い酸性物質と接触させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる凝集剤としての酸性物質は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシル基）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価または３価の酸性物質であることがより好ましい。
具体的には、リン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、およびフタル酸などが挙げられる。またこれらと、ｐＫａ、溶解度が類似した他の酸性物質も使用可能である。
【００２４】
これらの酸性物質の中でも、クエン酸は、保水力が高く、凝集したインクの物理強度が高くなる傾向にあり、機械特性がより要求される場合に好ましく用いられる。一方、マロン酸は逆に保水力が低く、処理液の乾燥を早めたい場合に好ましく用いられる。
このように固定化剤は、インク組成物の固定化能とは別の副次的因子により、適宜選択して使用することも可能である。
【００２５】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００２６】
前記固定化剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水性インク中の成分を固定化させる固定化剤の水性処理液中における含有量としては、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲である。
【００２７】
本発明における水性処理液は、固定化剤と特定水溶性有機溶剤を必須の構成成分とするが、これらに加えて、界面活性剤やその他の添加剤を含んでいてもよい。前記界面活性剤およびその他の添加剤の具体例は、後述する水性インクにおけるものと同様である。
【００２８】
本発明における水性処理液の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５ｍＮ以上５０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
【００２９】
また、本発明における水性処理液の２０℃での粘度は、水性処理液の付与安定性の観点から、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が前記範囲内であることで、例えば水性処理液の付与を塗布で行う場合に、水性処理液をより均一かつより安定的に付与することができる。尚、水性処理液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定することができる。
また、水性処理液の粘度は、水溶性有機溶剤の種類や含有量の調整、粘度調整剤の添加等の通常行われる方法で適宜変更することができる。
【００３０】
＜塗工紙＞
本発明においては記録媒体として、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙を用いる。
前記塗工紙は、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆるコート紙、アート紙など、セルロースを主体とする一般印刷用塗工紙である。このような塗工紙は、一般に溶剤浸透速度が遅く、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像にじみ（解像度の低下）や耐擦性の低下など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法によれば、画像にじみや耐擦性の問題を抑制して良好な画像を形成することができる。
【００３１】
本発明における塗工紙は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である。
前記ブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及した方法であり、日本紙パルプ技術協会（Ｊ’ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は、Ｊ’ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１「紙、板紙の液体吸収性試験方法」に述べられている。
【００３２】
本発明において、Ｋａ値の測定時には、測定液の表面張力に合わせてブリストー試験のヘッドボックススリット幅を調節する。また、紙の裏にインクがぬけてしまう点は計算から外す。
さらに一般に、塗工紙の液体吸収量をブリストー法により測定すると、吸収係数が変化する屈曲点が存在するが、本発明では、初期吸収係数に影響を受けるため屈曲点までの吸収係数を用いる。
【００３３】
本発明に用いられる塗工紙としてはＫａ値が上記範囲内であれば特に制限なく、一般に販売されているものを使用することができる。具体的には例えば、王子製紙製「ＯＫトップコート＋」、および日本製紙製「オーロラコート」、「リサイクルコートＴ−６」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、三菱製紙製「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）などを挙げることができる。
【００３４】
＜水性インク＞
本発明における水性インク（以下、「インク」または「インク組成物」ということがある）は、着色剤の少なくとも１種と、樹脂粒子の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じて界面活性剤等のその他の成分を含んで構成することができる。
【００３５】
本発明におけるインクは、フルカラーの画像記録に用いることができる。フルカラー画像を記録するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。
以下、インク成分について詳述する。
【００３６】
（着色剤）
着色剤としては、着色により画像を記録する機能を有するものであればよく、顔料や染料、着色微粒子も使用することができる。前記顔料のうちでも水分散性顔料が好ましい。
前記水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
【００３７】
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料である。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料である。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００３８】
カプセル化顔料について詳述する。カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインク組成物における塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００３９】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００４０】
カルボキシル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
カプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様によれば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号等の各公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００４１】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００４２】
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００４３】
〜顔料〜
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４４】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、 Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００４６】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４７】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
〜分散剤〜
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００４９】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
本発明における分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。本発明の分散剤は、顔料に対する添加量比率が、質量基準で１０％以上１００％以下の範囲が好ましく、２０％以上７０％以下がより好ましく、更に好ましくは、４０％以上５０％以下である。
【００５１】
（水溶性有機溶剤）
インクジェット記録方式の水系インクにおいて、水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で使用することができる。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で浸透促進剤として、水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００５２】
水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００５５】
また本発明において、水性インクが含有する水溶性有機溶剤は、揮発成分を低減する観点から、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満であることが好ましい。このような水溶性有機溶剤の具体例は水性処理液における具体例と同様である。
【００５６】
本発明におけるインクに使用される水溶性有機溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性有機溶剤の含有量としては、１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。
また、本発明におけるインクに使用される水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００５７】
（樹脂粒子）
本発明における水性インクは、少なくとも１種の樹脂粒子を含む。樹脂粒子を含むことにより、主に水性インクの記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。樹脂粒子は、既述の水性処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、水性インク、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び有機溶剤に分散されているものが好ましい。
【００５８】
樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂など、種々の樹脂粒子を用いることができる。特に、アクリル系樹脂粒子が好ましい。
【００５９】
アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００６０】
樹脂粒子としては、具体的にはラテックスを好適に用いることができ、例えば、アクリル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、スチレン系ラテックス、ポリエステル系ラテックス等、種々のラテックスを好適に用いることができる。特に、アクリル系ラテックスが好ましい。
【００６１】
本発明における樹脂粒子としては、吐出安定性及び後述の色材（特に顔料）を用いた場合の液安定性（特に分散安定性）の観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００６２】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００６３】
自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶剤を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００６４】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００６５】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００６６】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００６７】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００６８】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００６９】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００７０】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００７１】
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００７２】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。
特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００７３】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００７４】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００７６】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【００７８】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【００８０】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８１】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００８２】
以下に、自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
【００８３】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【００８４】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００８５】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００８６】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶剤を除去する工程
【００８７】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００８８】
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶剤の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００８９】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００９０】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００９１】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００９２】
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
【００９３】
樹脂粒子の含有率はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９４】
（界面活性剤）
本発明におけるインクは、必要に応じて界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。表面張力の調整剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、本発明のインクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【００９５】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００９６】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
本発明におけるインク組成物の界面活性剤の含有率は、特に限定されるものではないが、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００９７】
（その他成分）
本発明におけるインク組成物は、必要に応じてその他の成分として各種の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００９９】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１００】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０１】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１０２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１０３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０５】
＜インク物性＞
本発明におけるインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
また、本発明におけるインクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１０６】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、および水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤、および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、
を備える。
かかるインクジェット記録方法であることによって、画像の耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく高解像度であり、さらに記録媒体におけるカールの発生を抑制することができる。
また本発明の画像記録方法は、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
【０１０７】
本発明においては、形成される画像品位の観点から、前記画像記録工程は、前記処理液付与工程で前記水性処理液が付与された塗工紙上に、前記水性インクを吐出する工程であることが好ましい。
【０１０８】
＜処理液付与工程＞
本発明において、特定の塗工紙（記録媒体）へ処理液付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、後述するインクジェット方式による付与であっても、スプレー塗布、塗布ローラー等による付与であってもよい。
たとえばホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などで代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などで代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などで代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などで代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などで代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などで代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１０９】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置の様に液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量の制御が可能である。
本発明において、記録媒体へ処理液付与する領域は、記録媒体全体への全面付与であっても、インクジェット記録を行う領域への部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、画像ムラを抑えるという観点から、塗布ローラー等による記録媒体全体への全面付与であることが好ましい。
【０１１０】
処理液付与工程における処理液の付与量としては、画像記録工程で塗工紙上に吐出される水性インク中の成分を固定化可能な量であれば特に制限はない。本発明においては、カール抑制と耐擦性の観点から、固定化剤の付与量として、０．２５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．２５ｇ／ｍ２以上２ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．４ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２未満であることが更に好ましい。
【０１１１】
＜処理液乾燥工程＞
本発明のインクジェット記録方法においては、前記処理液付与工程で処理液を付与した後に、処理液中に含まれる水や水溶性有機溶剤等の少なくとも一部を乾燥除去する処理液乾燥工程を設けることが好ましい。これにより、カールとカックル、およびハジキの発生をより効果的に抑制し、形成される画像の耐擦過性をより向上させることができる。
処理液乾燥工程は、記録媒体上に付与された処理液に含まれる溶媒（例えば、水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を乾燥除去するものであれば特に制限はなく、送風、加熱等の通常用いられる方法によって行うことができる。
【０１１２】
＜画像記録工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、着色剤と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含む水性インクの少なくとも１種を、特定の塗工紙上にインクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程を含む。これにより、良好な画像を記録することができる。
【０１１３】
また本発明においては、予め前記水性処理液が付与された塗工紙上の領域に水性インクを付与することにより、カールとカックル、およびインクハジキの発生を、より効果的に抑制することができ、耐擦過性がより良好な画像を記録することができる。
すなわち、本発明における画像記録工程は、前記処理液付与工程で水性処理液が付与された塗工紙上に水性インクを吐出する工程であることが好ましい。
【０１１４】
（インクジェット法）
本発明におけるインクジェット法としては、特に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等を用いることができる。
本発明に好ましいインクジェット法として、例えば、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１１５】
本発明における画像記録工程は、必要に応じてその他の工程をさらに含んでいてもよい。その他の工程としては例えば、インク乾燥工程、加熱工程等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明においては、カールとカックルの発生抑制と画像の耐擦過性の観点から、塗工紙上に前記水性インクを吐出するインク吐出工程の後に、インク乾燥工程をさらに備えることが好ましい。
前記インク乾燥工程（以下、「乾燥除去工程」ということがある）は、記録媒体上に付与された水性インクに含まれる溶媒（水、水溶性有機溶剤）の少なくとも一部を乾燥除去するものであれば特に制限はなく、送風、加熱等の通常用いられる方法によって行うことができる。
【０１１７】
本発明においては、画像の耐擦過性の観点から、塗工紙上に水性インクを吐出するインク吐出工程の後に、加熱工程をさらに備えることが好ましい。また本発明においては、インク吐出工程と加熱工程の間に、インク乾燥工程をさらに備えることがより好ましい。
前記加熱工程（以下、「加熱定着工程」ということがある）としては、本発明のインクジェット記録方法で用いられる水性インク中に含まれる樹脂粒子を溶融定着することができれば、それ以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコンゴムローラを用いた加熱定着、平面ヒーターによる加熱等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明においては、耐擦過性の観点から、シリコンゴムローラによる加熱定着であることが好ましい。
本発明においてシリコンゴムローラによる加熱定着に用いるシリコンゴムローラの硬度、加熱温度、圧力等の加熱定着条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１９】
また本発明においては、画像を記録する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を塗工紙（記録媒体）に付与する時期については、水性インクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。したがって添加する場所も記録媒体中であっても、水性インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。
具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−０８０７５９号等の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１２１】
＜水性インクの調製＞
（１）シアン顔料インクＣの調製
−顔料分散液の調製−
着色剤としてシアニンブルーＡ−２２（ＰＢ１５：３、大日精化社製）１０ｇと、下記低分子量分散剤の１０．０ｇと、グリセリン３．０ｇと、イオン交換水２７ｇとを攪拌混合して、粗分散液を調製した。次いで、この粗分散液に、超音波照射装置（ＳＯＮＩＣＳ社製、Ｖｉｂｒａ-ｃｅｌｌ ＶＣ−７５０、テーパーマイクロチップ：φ５ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：３０％）を用いて超音波を２時間、間欠照射（照射０．５秒、休止１．０秒）して顔料を更に分散させ、２０％顔料分散液とした。
【０１２２】
【化１】
【０１２３】
−混合液Ｉの調製−
上述したものとは別に、以下に示す組成中の化合物を秤量した後、攪拌混合して、混合液Ｉを調製した。
〜組成〜
・グリセリン ・・・２．０ｇ
（水溶性有機溶媒）
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ・・・１３．０ｇ
（水溶性有機溶媒）
・オルフィンＥ１０１０ ・・・１．５ｇ
（ノニオン性界面活性剤、日信化学工業社製）
・イオン交換水 ・・・９．５ｇ
【０１２４】
−自己分散性ポリマー粒子の調製−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、イソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けることにより重合体溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合体溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次いで、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の水分散物（エマルション）を得た。
なお、自己分散性ポリマー微粒子（Ｂ−０１）の構造は下記の通りであり、下記構造中の各構成単位の右下の数字は「質量比」を表す。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
−水性インクの調製−
上記で得た混合液Ｉを、攪拌している固形分濃度２８．０％の自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−０１）の水分散物３６．２ｇにゆっくりと滴下して攪拌混合し、混合液IIを調製した。得られた混合液IIを上記で得た２０％顔料分散液にゆっくりと滴下しながら攪拌混合して、インク組成物であるシアン顔料インクＣ（シアンインク）１００ｇを調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１２７】
（２）マゼンタ顔料インクＭの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、マゼンタ顔料インクＭ（マゼンタインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、マゼンタ顔料インクＭのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１２８】
（３）イエロー顔料インクＹの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において、顔料として用いたシアニンブルーＡ−２２をＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）に代えたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、イエロー顔料インクＹ（イエローインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、イエロー顔料インクＹのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１２９】
（４）黒顔料インクＫの調製
前記シアン顔料インクＣの調製において調製した顔料分散液の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いたこと以外は、上記のシアン顔料インクＣの調製と同様の方法により、ブラック色の黒顔料インクＫ（ブラックインク）を調製した。
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、黒顔料インクＫのｐＨを測定したところ、ｐＨ値は８．７であった。
【０１３０】
＜水性処理液の調製＞
（処理液１）
以下の材料を混合して、処理液１を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３１】
（処理液２）
以下の材料を混合して、処理液２を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３２】
（処理液３）
以下の材料を混合して、処理液３を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３３】
（処理液４）
以下の材料を混合して、処理液４を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジプロピレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３４】
（処理液５）
以下の材料を混合して、処理液５を調製した。
・硝酸カルシウム ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル １５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
・イオン交換水 ６４ｇ
【０１３５】
（処理液６）
以下の材料を混合して、処理液６を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル ３０ｇ
・ニューポールＰＥ−６２(三洋化成工業製) ５ｇ
・イオン交換水 ２９ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３６】
（処理液７）
以下の材料を混合して、処理液７を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・グリセリン ５ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３７】
（処理液８）
以下の材料を混合して、処理液８を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・イオン交換水 ７４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３８】
（処理液９）
以下の材料を混合して、処理液９を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・グリセリン ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１３９】
（処理液１０）
以下の材料を混合して、処理液１０を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４０】
（処理液１１）
以下の材料を混合して、処理液１１を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４１】
（処理液１２）
以下の材料を混合して、処理液１２を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・ジエチレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４２】
（処理液１３）
以下の材料を混合して、処理液１３を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル １２ｇ
・グリセリン ８ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４３】
（処理液１４）
以下の材料を混合して、処理液１４を調製した。
・マロン酸（凝集剤） ２５ｇ
・テトラエチレングリコール ２０ｇ
・イオン交換水 ５４ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） １ｇ
【０１４４】
調製した水性処理液について、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃における粘度を測定した。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜画像記録＞
記録媒体として塗工紙である、特菱アート(三菱製紙製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２)、ＯＫトップコート＋（王子製紙製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２）、リサイクルコートＴ−６（日本製紙製、坪量９８ｇ／ｍ２）を用い、下記表１に示すように処理液と組み合わせて、下記の画像記録条件で画像を記録した。
尚、表１には各記録媒体（塗工紙）における、ブリストー法による液体吸収測定で得られる水に対するＫａ（変曲点までの値）を併せて示す。
【０１４６】
−処理液付与工程−
記録媒体全面にアニロックスローラーにて塗布量を制御されたロールコーターにて記録媒体への水性処理液の塗布量が１．２ｍｌ/ｍ２（固定化剤の塗布量として０．３０ｇ／ｍ２）となる様に塗布した。ただし、実施例８においては、塗布量が０．９ｍｌ/ｍ２（固定化剤の塗布量として０．２３ｇ／ｍ２）となる様に塗布した。
【０１４７】
−処理液乾燥工程−
次いで下記条件で処理液が付与された記録媒体を乾燥した。
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：４５０ｍｍ（乾燥時間０．９秒）
【０１４８】
−インク付与工程−
水性インクとして、上記で得られたシアン顔料インクＣ、マゼンタ顔料インクＭ、イエロー顔料インクＹ、黒顔料インクＫを用い、下記の条件で、４色シングルパス画像記録を実施した。ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
水性処理液が付与された記録媒体上に下記条件で、水性インクを付与した。
【０１４９】
ヘッド ：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッドを４色分配置した。
吐出液滴量：インク滴量３．５ｐｌで出力した。
駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ）
【０１５０】
次いで下記条件でインクが付与された記録媒体を乾燥した。
−−インク用乾燥条件（送風乾燥）−−
風速 ：１５ｍ／ｓ
温度 ：記録媒体の表面温度が６０℃となるように記録媒体記録面背面から接触型平面ヒーターで加熱した。
送風領域：６４０ｍｍ（乾燥時間１秒間）
【０１５１】
次いで下記条件で加熱処理（加熱定着処理）を実施した。ただし、実施例９においては、加熱処理を実施しなかった。
−−加熱処理−−
シリコンゴムローラ（硬度７０°、ニップ幅４ｍｍ）
ローラ温度：７５℃
圧力：０．５ＭＰａ
【０１５２】
＜評価方法＞
−カール−
前記画像記録条件にしたがって、ＭＤ、ＣＤそれぞれの方向に対して５０ｍｍ×５ｍｍサイズに断裁した試験片（記録媒体）に水性インク（シアン顔料インクＣ）を１０ｇ／ｍ２となるようそれぞれ打滴して、ベタ画像を形成した。画像形成後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．１５−２：２０００に規定されるカール曲率測定方法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨ、１２時間後のカール度を測定し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表１に示す。
【０１５３】
〜評価基準〜
Ａ：カール度１０未満であった。
Ｂ：カール度１０以上２０未満であった。
Ｃ：カール度２０以上３０未満であった。
Ｄ：カール度３０以上であった。
【０１５４】
−ドット安定性−
シアン（Ｃ）単独のシアンドット、およびマゼンタ（Ｍ）ベタ上のシアンドットをそれぞれ形成し、シアンドットのドット径をドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器株式会社製）を用いて測定した。ドット径は５０点測定し、平均の値を用いた。
マゼンタ（Ｍ）ベタ上のシアンドット径とシアン（Ｃ）単独のシアンドット径の差を算出し、下記評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
Ａ：ドット径の差が２．０μｍ未満であった。
Ｂ：ドット径の差が２．０μｍ以上３．０μｍ未満であった。
Ｃ：ドット径の差が３．０μｍ以上５．０μｍ未満であった。
Ｄ：ドット径の差が５．０μｍ以上であった。
【０１５５】
−耐擦性−
インク組成物が付与された記録媒体について、印字直後、２ｃｍ四方のベタ部を指でこすり、白紙部分へのインクの転写度合いを目視で観察した。耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１に示す。
【０１５６】
〜評価基準〜
Ａ：インクの転写が全くなかった。
Ｂ：インクの転写が殆ど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られた。
Ｄ：インクの転写が著しかった。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
尚、表１中の水溶性有機溶剤の略語は以下の通りである。
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＭＥ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
また、表１中の「特定水溶性有機溶剤含有率」は全水溶性有機溶剤に対する含有率を意味する。
【０１５９】
表１から、本発明のインクジェット記録方法によれば、溶剤浸透速度の遅い塗工紙を用いた場合でも、耐擦過性が良好で、２次色ドット径の変動が小さく、カールの発生が抑制された画像形成が可能であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、および水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、
前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤、および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、
を備えるインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水性処理液は、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記画像記録工程は、前記処理液付与工程で水性処理液が付与された塗工紙上に水性インクを吐出する請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記画像記録工程は、加熱工程を更に備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水性処理液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記処理液付与工程は、固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記固定化剤は、２価以上の酸性物質である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記水溶性有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子は、自己分散性ポリマー粒子である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記自己分散性ポリマー粒子は、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
ブリストー法による液体吸収性測定で得られる水に対するＫａ値が、０．１ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以上０．３ｍｌ・ｍ−２・ｍｓｅｃ−１／２以下である塗工紙上に、着色剤、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、および水を含む水性インクを、インクジェット法により吐出して画像を記録する画像記録工程と、
前記塗工紙上に、前記水性インク中の成分を固定化させる固定化剤、および全水溶性有機溶剤に対する含有量が７０質量％以上であってＳＰ値２７．５以下かつ１０１．３ｋＰａにおける沸点が２３０℃以上２８０℃以下である水溶性有機溶剤を含む水性処理液を付与する処理液付与工程と、
を備えるインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水性処理液は、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記画像記録工程は、前記処理液付与工程で水性処理液が付与された塗工紙上に水性インクを吐出する請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記画像記録工程は、加熱工程を更に備える請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水性処理液の粘度が２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記処理液付与工程は、固定化剤の付与量が０．２５ｇ／ｍ２以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記固定化剤は、２価以上の酸性物質である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記水溶性有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が０．０１ｋＰａ未満である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記樹脂粒子は、自己分散性ポリマー粒子である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記自己分散性ポリマー粒子は、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−４６９１８（Ｐ２０１０−４６９１８Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３２５４（Ｐ２００８−２１３２５４）
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]