インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
【課題】非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが抑制され、被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、画像の被記録媒体への定着性に優れ、更に、色再現性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インクセット及び記録方法を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを含むインクジェット記録用インクセットであって、該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とする。
【解決手段】ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、ラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを含むインクジェット記録用インクセットであって、該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、高速に、高画質な画像を形成するのに好適なインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の高速化、高画質化及び被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
インクジェット記録方法は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものであるが、特に上記非吸収性の被記録媒体に記録を行う場合には、打滴後の液滴の乾燥や被記録媒体への浸透に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、被記録媒体上で隣接するインク液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるなど、実用上問題があった。液滴間での混合の際には、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する（以下、打滴干渉と言う）。また、線幅の不均一と着色面の色ムラ発生の程度が被記録媒体表面のインク吸収性や濡れ性により異なるため、用いるインク及びその吐出条件を一定にしたとしても、種々の被記録媒体間で画像が異なってしまうという問題もあった。
また、上記問題に加えて、非吸収性の被記録媒体に記録した画像は、剥がれやく、擦過性に劣るなど、画像の定着性の点でも問題になっている。
【０００３】
上記課題を解決する方法として、これまでに様々な技術が提案されている。
その例として、高精細な描画性を付与するために、反応性を有する２液式のインクを用い、被記録媒体上において両者を反応させるものがあり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法（例えば、特許文献２参照）、等が開示されている。
また、インクとして紫外線硬化型インクを適用し、被記録媒体上に吐出した紫外線硬化型色インクのドットにそれぞれの吐出タイミングに合わせて紫外線を照射し、増粘させて隣接するドットが互いに混合しない程度にプレ硬化させ、その後更に紫外線を照射して本硬化させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに変えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術（例えば、特許文献６、７及び８参照）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９７号公報
【特許文献３】特開２００４−４２５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５７４５号公報
【特許文献５】特開２００４−４２５２５号公報
【特許文献６】特開２００５−９６２５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１３７１８５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、特定の基材に対しては打滴干渉や滲みの問題は回避できるが、画像の定着性の観点では不十分である。一方、特許文献３に記載の方法では、滲みは抑制され、画像の定着性は改善されているが、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題は残っており、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。また、特許文献４及び５に記載の方法では液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。
更に、特許文献６、７、及び８に記載の方法によっても、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の問題が残る。また、特許文献６に記載のラジカル重合系のインクセットを用いた場合、インクの硬化性が不十分であり、硬化膜ベトツキや膜剥がれが問題となる。特許文献７に記載の方法では、インクドット同士がつながりにくく、インク付与量が少ないと色濃度低下が起きる場合があり、また、インク付与量を増やすとリレーフ感が問題になる。更に、特許文献７及び８に記載の放射線硬化可能な液層やインクセットを用いて場合、高濃度な画像や彩度高い画像を印字しようと単位画素当たりに付与するインク液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりすると、膜内部の硬化が不十分となることがある。膜内部の硬化性を上げるために特許文献７及び８に記載の増感剤、例えばチオキサントン化合物の含有濃度を上げると(例えば、４重量％以上)、放射線硬化可能な液層や透明インクが黄着色し色再現が悪くなり画像設計上好ましくないことが分かった。更にこの場合、寒冷地(−１５℃以下)での保存安定性に問題があり、チオキサントン化合物の析出が発生することがあった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、画像の被記録媒体への定着性に優れ、更に、色再現性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜７＞及び＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞から＜６＞、＜９＞、＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含み、該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００１０】
＜２＞ 前記下塗り液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜３＞ 前記着色液が前記式（Ｉ）で示される増感剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜４＞ 前記着色液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜５＞ 前記下塗り液が界面活性剤を含有する＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜６＞ 着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜７＞ 被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、前記下塗り液を半硬化させる工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法、
＜８＞ 異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合に、着色液Ａを半硬化させる工程と、半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程と、を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法、
＜９＞ 前記下塗り液を半硬化させる工程及び／又は着色液Ａを半硬化させる工程が、紫外光照射工程である＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞ 前記下塗り液を半硬化させる紫外光及び／又は着色液Ａを半硬化させる紫外光が、少なくとも波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を含む＜９＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、画像の被記録媒体への定着性に優れ、更に、色再現性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
（１）インクジェット記録用インクセット
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含み、該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００１５】
このインクジェット記録用インクセットを用いることによって、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉（液滴間の混合）に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制できる。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する主要な要件について、以下に詳細に説明する。
【００１６】
（着色液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物（本発明において、液体組成物とは、着色液及び下塗り液の総称である。）のうち、着色液は、少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する。
ラジカル重合性化合物は画像定着性の観点から、該着色液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下（尚、本発明において、「４０重量％以上９５重量％以下」を「４０〜９５重量％」又は「４０重量％〜９５重量％」とも表記することとする。以下、同様。）であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
光重合開始剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
着色剤は、該着色液の添加濃度として、着色液の総重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが更に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
【００１７】
膜（吐出された液滴）内部の硬化性を高める観点から、該着色液は、増感剤として前記式（Ｉ）で示される増感剤を含有することが好ましい。該増感剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該着色液に含有する該増感剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、更に好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜（吐出された液滴）内部の硬化性を得ることができるので好ましい。尚、２種以上の該増感剤を使用する場合には総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００１８】
また、膜（吐出された液滴）内部の硬化性を更に高める観点から、該着色液は、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。該着色液には、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物のうち、どちらか一方を含んでいてもよいし、両方を併用してもよい。
該着色液に含有するアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜（吐出された液滴）内部の硬化性を得ることができるので好ましい。尚、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される２種以上の化合物を使用する場合には、総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
該着色液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該着色液の２５℃における表面張力は１８〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２２〜３２ｍＮ／ｍが更に好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行なった。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００２０】
（下塗り液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、下塗り液は、少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記式（Ｉ）で示される増感剤を含むことを特徴とする。
ラジカル重合性化合物は画像定着性の観点から、該下塗り液への添加濃度として、下塗り液の総重量に対して、４０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
光重合開始剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
該下塗り液に含有する前記式（Ｉ）で表される増感剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、更に好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。増感剤は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、総量として添加濃度が前記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、膜内部の硬化性を更に高める観点から、該下塗り液は、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。該下塗り液には、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物のうち、どちらか一方を含んでいてもよいし、両方を併用してもよい。
該下塗り液に含有するアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の添加濃度としては、下塗りの総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。尚、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される２種以上の化合物を使用する場合には、総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における表面張力は１６ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
また、画像の色再現性を高める観点から、該下塗り液は実質的に着色剤は含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。尚、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、これは被記録媒体の黄ばみを修正するための微量の青色顔料の使用や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液全重量に対して１重量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、好ましく用いることができる白色顔料は、（着色剤）の項目に記載する。
【００２４】
以下、着色液及び下塗り液に使用される各種成分について説明する。
（式（Ｉ）で表される増感剤）
本発明において、下塗り液は、式（Ｉ）で表される増感剤を含有する。また、着色液も式（Ｉ）で表される増感剤を含有することが好ましい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００２７】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１を表す。
Ｘとしては、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００２８】
ｎは０又は１を表す。ここで、ｎが０の場合、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の非環状又は環状の炭化水素基）芳香族基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられ、なかでも、好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルキル基及びハロゲン原子である。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００３０】
尚、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３１】
より好適に用いることのできる増感剤としては、下記式（Ｉ−Ａ）で示される増感剤が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
前記式（Ｉ−Ａ）において、ＸはＯ又はＳを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００３４】
更に好適に用いることのできる増感剤としては、下記式（Ｉ−Ｂ）で示される増感剤が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記式（Ｉ−Ｂ）において、ＸはＯ又はＳを表す。Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００３７】
更に好適に用いることのできる増感剤としては、下記式（Ｉ−Ｃ）で示される増感剤が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
前記式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００４０】
本発明に好適に用いることのできる、式（Ｉ）で表される増感剤の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本発明において、構造式の一部は、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｒiはイソプロピル基を意味する。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
尚、上記式（Ｉ）で表される増感剤は、例えば、特開２００４−１８９６９５号公報、Tetrahedron, vol.49, p.939〜 , 1993、Journal of Organic Chemistry, p.893〜, 1945、及び、Journal of Organic Chemistry, p.4939〜, 1965などに記載の公知の方法によって合成することができる。
【００５１】
（ラジカル重合性化合物）
着色液及び下塗り液に使用されるラジカル重合性化合物について説明する。
重合性化合物としては、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましく使用できる。
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
【００５２】
また、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００５３】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
着色液及び下塗り液を構成するラジカル重合性化合物としては、上記に挙げるラジカル重合性化合物を適宜用いることができるが、硬化物の柔軟性及び耐擦性を向上させる観点から、該ラジカル重合性化合物は、単官能環状アクリレート類であることが好ましく、更に、好ましくは、下記のうちいずれかの化合物（Ｍ−１乃至Ｍ−２９）である。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（光重合開始剤）
本発明において、着色液及び下塗り液が含有する光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましい。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73. 81 (1993)や、J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００５８】
更に前述の通り、膜内部の硬化性を更に高める観点から、本発明において、光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、本発明において、光重合開始剤として、少なくとも一種のアシルホスフィンオキサイド化合物及び、少なくとも一種のα−アミノアセトフェノン化合物を併用することがより好ましい。
好ましく用いることができるアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物は以下の通りである。
【００５９】
＜アシルホスフィンオキサイド化合物＞
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、下記式（２）又は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
前記式（２）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1とＲ2は結合して５員環乃至９員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１以上３０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ基）、−ＣＮ（シアノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等）が好ましい。
【００６２】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７以上３５以下が好ましく、７以上２５以下がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
【００６３】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６以上３０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ1又はＲ2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1又はＲ2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
前記式（３）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式（２）における場合と同義である。
【００６６】
前記式（２）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
式（４）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、Ｒ9は２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トルイル基）、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基を表す。
【００６９】
前記式（３）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
式（５）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は、２，６−ジメトキシフェニル基を表し、Ｒ11はフェニル基、又は、２，４，４−トリメチルペンチル基を表す。
【００７２】
前記式（２）又は（３）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７６】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メトキシ−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−クロル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００７８】
＜α−アミノアセトフェノン化合物＞
α−アミノアセトフェノン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用することもできる。
該α−アミノアセトフェノン化合物としては下記の式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
式中Ｘ1は下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を表す。
【００８１】
【化２５】
式中ｐは０又は１である。
【００８２】
【化２６】
式中ｑは０乃至３の整数であり、ｒは０又は１である。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１以上１２以下のアルキル基（尚、特に断りのない場合、アルキル基とは直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。本発明において、同様。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、芳香環基、又は、複素環基を表す。前記芳香環基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく例示できる。また、前記複素環基としては、フリル基、チエニル基、又は、ピリジル基が好ましく例示できる。
Ｙにおけるアルキル基、アルコキシ基、芳香環基、及び、複素環基は置換基を有していてもよい。
Ｙにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｘ10）2（Ｘ10は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基を表す。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＯＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、又は、−ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
Ｙにおけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、又は、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）が挙げられる。
Ｙにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基を更に置換していてもよい。
また、式中、Ｘ12は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｘ13、Ｘ14及びＸ15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｘ13とＸ14とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
【００８５】
式中Ｘ2は前記Ｘ1と同じ基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
Ｘ2におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基を更に置換していてもよい。
また、式中Ｘ1とＸ2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
式中Ｘ3は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
式中Ｘ4は炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は２以上４以下であることが好ましい。
Ｘ4におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
ここで、Ｘ2とＸ4とは架橋して炭素数１以上７以下のアルキレン基、炭素数７以上１０以下のフェニルアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基、又は、炭素数２もしくは３のオキサ−もしくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
また、Ｘ3とＸ4とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
Ｘ3とＸ4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）を有していてもよく、また、結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は、−Ｎ（Ｘ16）−（Ｘ16は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、結合鎖中に１もしくは２以上の−Ｏ−、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基もしくはベンゾイル基を介在させた炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。）を介在させてもよい。
式中Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−ＯＸ17基、−ＳＸ18基、−ＳＯ−Ｘ18基、−ＳＯ2−Ｘ18基、−Ｎ（Ｘ19）（Ｘ20）基、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｘ21基、又は、次式で表される基を表す。
【００８８】
【化２９】
【００８９】
式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘ10）−Ｘ11−Ｎ（Ｘ10）−又は次式で表される基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は前記式（１）と同義である。
【００９０】
【化３０】
【００９１】
式中Ｘ10は前記と同じ、Ｘ11は炭素数が２以上１６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又はこれらの鎖中に１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｘ10）−が介在する炭素数が２以上１６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（Ｘ10は前記と同じ）を表す。
Ｘ17は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎは２以上２０以下の整数）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、−Ｓｉ（Ｒ4）r（Ｒ5）3-r（Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ5はフェニル基、ｒは１、２もしくは３）を表す。
Ｘ17におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ17におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−ＣＮ、−ＯＨ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数３以上６以下のアルケニルオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は１以上６以下であることが好ましい。
Ｘ17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ18は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、又は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）が挙げられる。
Ｘ18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ19及びＸ20は互いに独立して水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基；炭素数２以上１０以下のアルコキシアルキル基；炭素数３以上５以下のアルケニル基；炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基；炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基により置換されたフェニル基；又は炭素数２若しくは３のアルカノイル基；又はベンゾイル基を表す。また、Ｘ19とＸ20とは架橋して炭素数２以上８以下のアルキレン基、又は、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル）基により置換された炭素数２以上８以下のアルキレン基；結合鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｘ16）−を介在させた炭素数２以上８以下のアルキレン基（Ｘ16は前記と同じ）を形成してもよい。
Ｘ21は炭素数１以上１８以下のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；又は、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基もしくは炭素数１以上８以下のアルコキシ基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。
【００９２】
式（１）は式（ｄ）で表されることがより好ましい。
【００９３】
【化３１】
【００９４】
式（ｄ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、又は、ベンジル基を表し、−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又は、モルフォリノ基を表し、Ｘ5は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基を表す。これらの中でも−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基であることがより好ましい。
【００９５】
更に、α−アミノアセトフェノン化合物として、上記式（１）で表される化合物の酸付加物塩を使用することもできる。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア９０７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、イルガキュア３６９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、イルガキュア３７９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
【００９６】
α−アミノアセトフェノン化合物として、具体的には、以下の化合物が例示できる。
例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）などが挙げられる。
【００９７】
＜その他重合開始剤＞
着色液及び下塗り液は、それぞれ、その他の光重合開始剤を含有することができる。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。その他の重合開始剤としてはα−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物が例示できる。
〔α−ヒドロキシアセトフェノン化合物〕
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化３２】
【００９９】
式（６）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表す。Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は結合して炭素数４以上８以下の環を形成していてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基及び炭素数４以上８以下の環は、置換基を有していてもよく、置換基としては式（２）で挙げた置換基を例示できる。
【０１００】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１０１】
〔オキシムエステル化合物〕
オキシムエステル化合物としては、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
式中、Ａｒ1は、ナフタレン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾフェノン構造、チアントレン構造、フェノキサチアン構造、ジフェニルチオエーテル構造、チオキサントン構造、及びモルホリノベンゼン構造からなる群から選ばれる構造を表す。中でも、ナフタレン構造、アントラキノン構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルチオエーテル構造、チオキサントン構造、及びモルホリノベンゼン構造が好ましく、チオキサントン構造が特に好ましい。Ａｒ2は、フェニル基を表す。これらの構造又は基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ（シアノ基）等の置換基を有していてもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。ｎが１のとき、Ｍは、メチル基、エチル基等の炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロプロパン基、シクロヘキサン基等の炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、アセチルオキシ基、プロピノイルオキシ等の炭素数２以上２０以下のアルカノイル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル等の炭素数２以上１２以下のアルコキシカルボニル基、複数のポリメチレン基がエーテル結合によって連結された二価の基の１つの結合手にアルコキシ基が連結された１価の基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、フェノキシカルボニル基、炭素数７以上１３以下のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数７以上１３以下のアラルキルオキシカルボニル基、又は炭素数１以上６以下のアルキルチオ基を表す。これらの中でも、Ｍが炭素数１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【０１０４】
ｎが２のとき、Ｍは、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１以上１２以下のアルキレン基、テトラメチレン基等の炭素数３以上１２以下のポリメチレン基、オキシプロピレンオキシ基、オキシブチルオキシ基等の炭素数１以上１２以下のオキシアルキレンオキシ基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を表し、Ａは、炭素数２以上１２以下のアルキレン基を表し、ｍは、１以上２０以下の整数を表す。これらの中でも、Ｍが炭素数１以上６以下のアルキレン基、炭素数１以上６以下のポリメチレン基、又はシクロヘキシレン基であることが好ましい。
【０１０５】
オキシムエステル化合物として、具体的には、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、市販のオキシムエステル化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュアＯＸＥ−０１（１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、イルガキュアＯＸＥ−０２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム））の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１０６】
その他、具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization - Theory and Applications": Rapra Review, vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al, Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７ページから１９２ページ参照、には、化学増幅型フォトレジスト等に利用される化合物が多く記載されている。更には、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られている。
【０１０７】
（着色剤）
本発明においては、着色液は、少なくとも着色剤を含有する。一方、下塗り液は実質的に着色剤を含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色液及び任意で下塗り液に含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【０１０８】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。更に、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１０９】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＨＧ）の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１１０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｔ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１１１】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１１２】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（デグサ社製）が例示できる。
【０１１３】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１１４】
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【０１１５】
着色液及び下塗り液において、着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色液及び下塗り液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液及び／又は下塗り液を、被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液又は下塗り液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１１６】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色液、下塗り液の保存安定性、着色液、下塗り液の透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色液及び下塗り液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【０１１７】
＜界面活性剤＞
着色液及び下塗り液は、界面活性剤を含有することが好ましく、特に、下塗り液が界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。尚、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８から１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
【０１１８】
＜その他添加剤＞
本発明における着色液及び下塗り液には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、着色液及び下塗り液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
更に、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インク組成物と基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１９】
（着色液と下塗り液の表面張力の関係）
非記録媒体上に付与した着色液の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡとγＢとの関係は、γＡ＞γＢを満たすことが好ましく、γＡ−γＢ≧１を満たすことが更に好ましく、γＡ−γＢ≧２を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定される値である。
【０１２０】
（２）インクジェット記録方法
＜記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成するための着色液と下塗り液として用いる下塗り液で構成されるインクジェット記録用インクセットを用いる。
該記録方法は、（ｉ）被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、（ii）前記下塗り液を半硬化させる工程と、（iii）半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む少なくとも３つの工程で構成される。
画像の耐擦性や密着性を向上させる観点から、上記３つの工程の後に、（iv）画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。また、本発明における着色液は、複数色の着色液を多色インクセットとして用いることが好ましい。このように多色インクセットを用いる場合は、各色の着色液を被記録媒体に付与した後に、その着色液液滴を半硬化させる工程を構成とすることが更に好ましい。例えば、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａを半硬化させる工程の後に、半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程を行う構成とすることが好ましい。
【０１２１】
従って、本発明のインクジェット記録方法の最も好ましい工程は図１に示すとおりである。
図１に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図１を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体６は、被記録媒体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機（７Ａ）、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
第一工程にて、下塗り液を付与する手段１により、被記録媒体６上に下塗り液を付与する。下塗り液を付与する手段としては、ロールコーターが例示できる。
続いて、第二工程にて、下塗り液を半硬化させる手段２により、被記録媒体６上に付与された下塗り液を半硬化させる。下塗り液を半硬化させる手段としては、紫外線光源が例示できる。
第三工程において、被記録媒体６上で半硬化させた下塗り液の膜上に着色液を付与する手段３Ｙで着色画像を形成する。図１では、イエロー着色液を付与し、イエロー画像を形成している。イエロー着色液を付与する手段３Ｙとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第四工程では、第三工程で付与された着色液を半硬化させる手段４Ｙにより、イエロー着色液を半硬化させる。図１では、着色液を半硬化させる手段として紫外線光源が使用されており、下塗り液の膜上に付与されたイエロー着色液を半硬化させている。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液及び／又はイエロー液体の膜上にシアン着色液を付与する手段３Ｃにより、シアン着色液を付与し、シアン画像を形成する。シアン着色液を付与する手段３Ｃとしては、シアン用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第六工程では、第五工程で付与された着色液を半硬化させる。図１では、シアン着色組成物を半硬化させる手段４Ｃとして、紫外線光源が使用されており、下塗り液及び／又はイエロー着色組成物の膜上に付与されたシアン着色液を半硬化させている。
同様にして、第七工程においては、マゼンタ着色液を付与する手段３Ｍにて下塗り液、イエロー着色液、シアン着色液の何れかの膜上にマゼンタ画像を形成後、第八工程において、マゼンタ着色液を半硬化させる手段４Ｍにより、付与したマゼンタ着色液を半硬化させる。
更に、第九工程においては、下塗り液、イエロー着色液、シアン着色液、マゼンタ着色液の何れかの膜上にブラック着色液を付与する手段３Ｋにてブラック画像を形成する。第十工程において、ブラック着色液を半硬化させる手段４Ｋにより、ブラック着色液を半硬化させる。
続いて、第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段５により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。
尚、ここで、第十工程を省略することも可能であり、その場合は最後の着色液が付与された被記録媒体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
次に各工程について説明する。
【０１２２】
＜被記録媒体上に下塗り液を付与する工程＞
前記、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程にて、下塗り液は、被記録媒体上に着色液の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量（単位面積あたりの重量比）としては、着色液体組成物の最大液滴量(１色につき)を１とした場合に０．０５以上５以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上４以下の範囲内がより好ましく、０．１以上３以下の範囲内が特に好ましい。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【０１２４】
＜下塗り液及び／又は着色液を半硬化させる工程＞
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液及び／又は着色液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体（基材）上に適用された下塗り液又は下塗り液上に吐出された着色液が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液及び／又は着色液は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【０１２５】
下塗り液及び／又は着色液を半硬化させる方法としては、（１）酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、（２）下塗り液及び／又は着色液を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、（３）高粘度に調製した下塗り液及び／又は着色液を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、（４）下塗り液及び／又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。中でも（４）下塗り液及び／又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましい。
【０１２６】
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液及び／又は着色液の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行なう方法である。
【０１２７】
ラジカル重合性の下塗り液又は着色液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液の液滴（以下、着色液液滴ともいう。）の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。
【０１２８】
カチオン重合性の下塗り液又は着色液を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【０１２９】
本発明において、ラジカル光重合性の下塗り液又は着色液を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液及び／又は着色液の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。従って、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
【０１３０】
これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。更に、活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３４０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１３１】
下塗り液及び／又は着色液の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
【０１３２】
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行なうことができる。
【０１３３】
半硬化の状態の下塗り液上に着色液が打滴され、又は、半硬化の状態の着色液上に、これとは異なる着色液（特に色相の異なる着色液）が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
【０１３４】
基材上に設けられた、厚さが約５μｍの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約１２ｐＬ（ピコリットル；以下同様）の着色液を打滴した場合の高密度に打滴された部分（高濃度部分）を一例として説明する。
図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図２に示す印刷物の作製において、下塗り液は半硬化され、基材１６側の方が表面層よりも硬化が進行している。図２では、半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１４が示されている。
この場合には、得られる画像１０の断面には、以下の３つの特徴が観察される。
（１）着色液硬化物１２の一部は表面に出ている、
（２）着色液硬化物１２の一部は下塗り層１４に潜り込んでいる、かつ、
（３）着色液硬化物１２の下側と基材１６の間には下塗り層１４が存在する。
即ち、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を付与することによって得られた印刷物は、図２で模式的に示されるような断面を有している。上記の（１）、（２）及び（３）の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液に着色液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴された着色液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。尚、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
【０１３５】
図３及び図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図３及び図４では、未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１８が示されている。
未硬化状態の下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び／又は、着色液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図３においては、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２が、下塗り層１８に完全に潜り込んでおり、着色液硬化物１２の一部が表面にでていない。また、図４に示すように、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１８が存在しない。
この場合は、高密度に着色液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
【０１３６】
図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図５では、完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層２０が示されている。
完全に硬化した下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図５に示されるように、着色液硬化物１２は、下塗り層２０に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１３７】
高密度に着色液液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液の液層（着色膜）を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与する着色液の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。即ち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（下塗り液）とし、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量をｍ（着色液）とすると、Ｍ（下塗り液）、ｍ（着色液）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）〕
また、〔ｍ（着色液）／２０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液）／１０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／５〕であることが更に好ましい。ここで、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量は１色当たりの最大重量である。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、更にドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、Ｍ（下塗り液）≦ｍ（着色液）であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１３８】
尚、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液の最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素（ドット）当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量ｍ（着色液）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液の密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１３９】
着色液Ａ及び着色液Ｂで２次色を形成する時は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを付与することが好ましい。
図６は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図６では、半硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２４及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。
半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂの一部が着色液Ａに潜り込み、かつ、着色液Ｂの下部には着色液Ａが存在する状態となる。即ち、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを付与することによって得られた印刷物は、図６で示されるように、着色液Ｂ硬化物２２の一部が表面にでており、また、着色液Ｂ硬化物２２の一部は着色液Ａ硬化物２４に潜り込んでいる。また、着色液Ｂ硬化物２２の下部には着色液Ａ硬化物が存在している。着色液Ａの硬化膜（着色膜Ａ、図６の着色液Ａ硬化物２４）及び着色液Ｂの硬化膜（着色膜Ｂ、図６の着色液Ｂ硬化物２２）が積層された状態になり、良好な色再現が可能となる。
【０１４０】
図７及び図８は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図７では、未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２６及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。
未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂの全部が着色液Ａに潜り込むか、及び／又は、着色液Ｂの下部には着色液Ａが存在しない状態となる。即ち、得られた画像の断面図を観察すると、図７に示すように、着色液Ｂ硬化物２２の全部が着色液Ａ硬化物２６に潜り込んでいる、及び／又は図８に示すように、着色液Ｂ硬化物２２の下層には着色液Ａ硬化物２６が存在しない。この場合は、高密度に着色液Ｂの液滴を付与しても、液滴同士が独立するため、２次色の彩度低下の原因となる。
【０１４１】
図９は、完全硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図９では、完全硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２８及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。完全に硬化した着色液Ａに着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂは着色液Ａに潜り込まない状態となる。図９に示すように、得られる画像の断面図では、着色液Ｂ硬化物２２が着色液Ａ硬化物２８に潜り込んでいない。このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１４２】
高密度に着色液Ｂ液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液Ｂの液層を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの着色液Ａの転写量は、単位面積当たりに付与する着色液Ｂの最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。即ち、着色液Ａ層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（着色液Ａ）とし、単位面積当たりに吐出する着色液Ｂの最大重量をｍ（着色液Ｂ）とすると、Ｍ（着色液Ａ）とｍ（着色液Ｂ）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液Ｂ）／３０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）〕
また、〔ｍ（着色液Ｂ）／２０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液Ｂ）／１０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）／５〕であることが更に好ましい。
〔ｍ（着色液Ｂ）／３０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、更に、ドットサイズ再現性に優れるので好ましい。また、〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ(着色液Ｂ)〕であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１４３】
尚、単位面積当たりの着色液Ａの転写量（重量）は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液Ｂの液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の着色液Ａ層に押し当てて、浸透媒体に転写した着色液Ａの量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液Ｂの最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出する着色液Ｂの最大重量ｍ(着色液)は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液Ｂの密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、着色液Ａ層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１４４】
エチレン性不飽和化合物又は環状エーテルに基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる（後述）。
【０１４５】
前記下塗り液及び／又は着色液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率(Ａ(重合後)/Ａ(重合前))は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０１４６】
ここで、Ａ(重合後)は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ(重合前)は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液及び／又は着色液の含有する重合性化合物がアクリレートモノマーもしくはメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基(アクリレート基、メタクリレート基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、９８６ｃｍ-1付近に重合性基(オキセタン環)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、７５０ｃｍ-1付近に重合性基(エポキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
【０１４７】
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【０１４８】
＜被記録媒体上に着色液を付与する工程＞
本発明において、半硬化した下塗り液及び／又は着色液の膜上に吐出を行う着色液は、０．１ｐＬ以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
下塗り液の付与後、着色液液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。着色液液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【０１４９】
着色液を付与する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【０１５０】
＜画像を完全に硬化させる工程＞
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液及び着色液の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後）、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液又は着色液表面が転写したかどうかによって判断することができる。即ち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下程度である。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１５１】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液及び着色液が付与された基材に対し、該基材の表面温度が５０℃以上１００℃以下の温度範囲となる条件で０．５秒間以上１０秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行なうことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０１５２】
尚、図１ではイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の着色液を使用したが、これに限定されるものではなく、ホワイト着色液を使用することもできる。吐出する着色液の順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色液から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた５色の着色液を使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
着色液は少なくとも１種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの着色液又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの５つの着色液を使用することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの８つの着色液を使用することもできる。
【０１５３】
本発明において、インクジェット記録方法は上記のインクジェット記録方法に限定されず、本発明のインクジェット記録用インクセットは、他のインクジェット記録方法にも使用できる。
即ち、着色液にて画像を形成した後、下塗り液をオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜選択することができる。
【０１５４】
＜被記録媒体＞
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液を付与した後に着色液を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明に使用した素材は以下に示す通りである。
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバスペシャリティー ケミカルズ社製、シアン顔料）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、マゼンタ顔料）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ；クラリアント社製、イエロー顔料）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０；デグサ社製、ブラック顔料）
二酸化チタン（ＣＲ６０−２；石原産業社製、白色顔料）
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製、希釈剤）
ＤＰＧＤＡ(ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー)
Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業社製、多官能モノマー）
ＦＡ５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（例示化合物（Ｍ−１１））；日立化成工業社製、単官能モノマー）
ＢＹＫ―３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製、分散剤）
ソルスパース５０００（ノベオン社製、分散剤）
ソルスパース３６０００（ノベオン社製、分散剤）
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
【０１５６】
（シアン顔料分散物Ａの作製）
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ５０重量部
ＢＹＫ−１６８ ２０重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、３時間で行った。以上の工程を経てシアン顔料分散物Ａを得た。
【０１５７】
（マゼンタ顔料分散物Ａの作製）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ）３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、６時間で行った。以上の工程を経てマゼンタ顔料分散物Ａを得た。
【０１５８】
（イエロー顔料分散物Ａの作製）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、６時間で行った。以上の工程を経てイエロー顔料分散物Ａを得た。
【０１５９】
（ブラック顔料分散物Ａの作製）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０） ４０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２９重量部
ＢＹＫ−１６８ ３０重量部
ソルスパース５０００ １重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、３時間で行った。以上の工程を経てブラック顔料分散物Ａを得た。
【０１６０】
（ホワイト顔料分散物の作製）
二酸化チタン（ＣＲ６０−２） ６０重量部
ＤＰＧＤＡ ３６重量部
ソルスパース３６０００ ４重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、３時間で行った。以上の工程を経てホワイト顔料分散物Ａを得た。
【０１６１】
（下塗り液及び着色液の作製）
表１〜表５に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し、下塗り液及び着色液を得た。尚、これらの下塗り液及び着色液の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれの着色液の表面張力も、２４〜２６ｍＮ／ｍの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、２１〜２３ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０１６２】
マゼンタ着色液Ｍ１乃至Ｍ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
シアン着色液Ｃ１乃至Ｃ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
イエロー着色液のＹ１乃至Ｙ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
ブラック着色液Ｂｋ１乃至Ｂｋ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
ホワイト着色液Ｗ１乃至Ｗ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
下塗り液Ｕ１乃至Ｕ８の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
ここで、表中の各化合物を以下に示す。
重合性化合物Ａ：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｂ：Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業社製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｃ：ＦＡ５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト；日立化成工業社製、単官能モノマー）
希釈剤Ａ：Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製，希釈剤）
界面活性剤Ａ：ＢＹＫ―３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
禁止剤Ａ：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
開始剤Ａ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｂ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｃ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｄ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
増感剤Ａ：下記化学式Ａ
増感剤Ｂ：下記化学式Ｂ
増感剤Ｃ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
【０１７５】
【化３４】
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
【化３７】
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
（画像記録装置）
調製した５色分の着色液（Ｍ１〜Ｍ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ６、Ｂｋ１〜Ｂｋ６、Ｗ１〜Ｗ６）は、インクジェットプリンタ（東芝テック社製ヘッド搭載＝打滴周波数：６．２ＫＨｚ、ノズル数：６３６、ノズル密度：３００ｎｐｉ（ノズル／インチ、以下同様）、ドロップサイズ：６ｐｌ〜４２ｐｌを７段階に可変のヘッドを２つ配列して６００ｎｐｉにしたものをフルライン配列したヘッドセットを５組搭載）に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックという順で機体に固定して、更にホワイトインク用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源を設置した。尚、ここで下塗り液としては、下塗り液１〜８（Ｕ１〜Ｕ８）を使用した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、着色液（Ｍ１〜Ｍ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ６、Ｗ１〜Ｗ６）が装填されたホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれピニング用光源（半硬化用光源）を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）を５基設置した。
尚、半硬化用光源及びピニング光源としては、ＬＥＤ光源を使用した。ＬＥＤとしては日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍを中心とした３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面での露光強度は、光が約１００ｍＷ／ｃｍ2となるように、電流及び光源と被記録媒体の距離を調節した。
メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2まで調整することができる。具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ2（１基点灯）、６００ｍＪ／ｃｍ2（２基点灯）、９００ｍＪ／ｃｍ2（３基点灯）、１，２００ｍＪ／ｃｍ2（４基点灯）、１，５００ｍＪ／ｃｍ2（５基点灯）となる。
【０１８１】
（実施例１）
上記画像記録装置を用いて、以下に記載する手順にて、プラスチックフィルムＡ（白色ポリエチレン製）及びプラスチックフィルムＢ（透明ポリエチレン製）に画像を形成し、印刷物を得た。
【０１８２】
印字手順は下記の通り（１）から（１２）である。
（１）ロールコーターにより下塗り液（Ｕ１）を５μｍの厚みに均一に付与した（塗布速度４００ｍｍ／ｓ）。
（２）下塗り液（Ｕ１）を付与後に半硬化用光源で露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、付与された下塗り液（Ｕ１）を半硬化状態にした。
（３）ホワイトヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にホワイト着色液（Ｗ１）を付与してホワイト画像を形成した。
（４）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、ホワイト液を半硬化状態にした。
（５）イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー着色液（Ｙ１）を付与してイエロー画像を形成した。
（６）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、イエロー着色液を半硬化状態にした。
（７）シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアン着色液（Ｃ１）を付与してシアン画像を形成した。
（８）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、シアン着色液を半硬化状態にした。
（９）マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液（Ｍ１）を付与してマゼンタ画像を形成した。
（１０）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、マゼンタ着色液を半硬化状態にした。
（１１）ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液（Ｂｋ１）を付与してブラック画像を形成した。
（１２）メタルハライドランプにて露光を行ない（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2まで露光エネルギーを調整した。
尚、ここで非記録媒体の搬送速度は４００ｍｍ／ｓ、１ドットあたりの着色液の液量は約１２ピコリットルとした。３次色（例えば、シアンとマゼンタとイエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（４）、（１０）及び（１１）を省略した。また、２次色（例えば、シアンとマゼンタ）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）から（６）、（１０）及び（１１）を省略した。１次色（例えば、イエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（４）及び（６）から（１１）を省略した。またプラスチックフィルムＡを用いる場合はホワイトインクの付与工程（（３）、（４））を省略した。
【０１８３】
（実施例２〜１６、比較例１〜６）
表６に記載するように、着色液と下塗り液を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、記録物（画像）を作製した。ただし、白色顔料を含有する下塗り液（Ｕ５）を用いた場合（インクセット５及びインクセット１９）には、ホワイト着色液（Ｗ１〜Ｗ６）は使用せずに記録物を得た。
【０１８４】
＜転写量の測定及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜６のいずれにおいても、工程（３）、(５)、(７)、(９)、(１１)で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量（重量）は、各色着色液とも０．７４ｍｇ／ｃｍ2〜０．８７ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
工程（２）、（４）、（６）、（７）、（８）、（１０）における半硬化用光源での露光及びピニング用光源での露光の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって転写する下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても０．１０ｍｇ／ｃｍ2〜０．１２ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
従って、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）Ｍ(下塗り液)と単位面積当たりに吐出する着色液の最大重量ｍ(着色液)の関係は、
〔ｍ(着色液)／１０〕≦〔Ｍ(下塗り液)〕≦〔ｍ(着色液)／５〕
を満たしていた。
【０１８５】
更に、工程（４）におけるピニング用光源露光後のホワイト着色液の転写量、工程（６）におけるピニング用光源露光後のイエロー着色液の転写量、工程（８）におけるピニング用光源露光後のシアン着色液の転写量、工程（１０）におけるピニング用光源露光後のマゼンタ着色液の転写量を、各工程の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって測定した。いずれの着色液に対しても単位面積当たりの転写量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ2〜０．１２ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
従って、異なる色相を有する着色液の組合せにおいて、先に被記録媒体上に付与する着色液Ａ未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ(着色液Ａ)と後で付与する着色液Ｂの単位面積当たりの最大重量ｍ(着色液Ｂ)の関係は、
〔ｍ(着色液Ｂ)／１０〕≦〔Ｍ(着色液Ａ)〕≦〔ｍ(着色液Ｂ)／５〕
を満たしていた。
【０１８６】
尚、転写試験は非浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った被記録媒体上の半硬化状態の下塗り液又は半硬化状態の着色液に、均一な力（５００〜１０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の重量を測定し、下塗り液又は着色液で画像を形成した面積で除することによって、単位面積当たりの転写量（重量）を求めた。
【０１８７】
＜評価項目＞
〔タックフリー感度(表面硬化性)〕
印刷後の表面のベトツキが無くなる露光エネルギーによってタックフリー感度を定義した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙(富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２)を押し付け、下塗り液及び／又は着色液の移りが起きる場合はベトツキ有り、移りが起きない場合はベトツキ無しと判断した。
露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2、１，２００ｍＪ／ｃｍ2、１，５００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
ここでは、タックフリー感度は低い方が内部硬化性の観点から好ましく、特に、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
尚、タックフリー感度は、プリント物Ａ（図１０（ａ））を用いて評価した。図１０（ａ）において、４００は１次色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、もしくは、ホワイト）で形成したベタ印画部であり、６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルの着色液液滴を付与して、１次色ベタ画像を印画した。４０１は、着色液を付与していない部分であり、着色液は付与せず、下塗り液が表面に出ている。
尚、透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックフィルムＡを被記録媒体として用い、白色の下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックフィルムＢを被記録媒体として用いた。
【０１８８】
〔爪擦り感度(内部硬化性)〕
印刷後の爪擦りによる膜の剥がれや破れが無くなる露光エネルギーによって爪擦り感度を定義した。印刷後に印刷物をギターピック、又は、爪によって５回擦り、膜の剥がれや破れが起きない場合は、爪擦りによる膜の剥がれや破れが無しと判断した。
露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2、１，２００ｍＪ／ｃｍ2、１，５００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
爪擦りによる膜の剥がれや破れが生じない露光エネルギーを爪擦り感度として評価した。
ここでは、爪擦り感度は低い方が内部硬化性の観点から好ましく、特に、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
尚、爪擦り感度は、プリント物Ｂ（図１０（ｂ））を用いて評価した。図１０（ｂ）において、４０２は３次色（ホワイト、シアン、イエロー）もしくは２次色（シアン、イエロー）のベタ印画部を示し、各色とも６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルの着色液液滴を付与して、３次色もしくは２次色のベタ画像を印画した。４０３は、着色液を付与していない部分であり、下塗り液が表面に出ている。
透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックフィルムＡを被記録媒体として用い、３次色画像を形成した。また、白色の下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックフィルムＢを被記録媒体として用い、２次色画像を形成した。
【０１８９】
〔色味評価〕
下塗り液の塗布硬化物と被記録媒体の色差ΔＥによって、下塗り液が色再現性に及ぼす影響の判断基準とした。
下塗り液を厚み５μｍでプラスチックフィルムＡ又はプラスチックフィルムＢに均一に塗布し、メタルハライドランプにて露光を行ない（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）塗布硬化物を得た。透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックフィルムＡを被記録媒体として用い、白色の下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックフィルムＢを被記録媒体として用いた。
色差ΔＥは、塗布硬化物の色度（ａ＊１、ｂ＊１）、明度（Ｌ１）、及び、プラスチックフィルムＡ又はプラスチックフィルムＢの色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、
ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2＋（Ｌ１−Ｌ２）2｝1/2
を計算して求めた。
ここでは、ΔＥは小さい方が色再現性の観点から好ましく、特に、ΔＥ＜１であることが好ましい。
【０１９０】
〔保存安定性(高温)〕
着色液及び下塗り液１０ｍｌをサンプル瓶に詰め、６０℃の環境で４週間保管した。
保管前後でのインクの粘度の変化(Δ粘度)で高温での保存安定性を評価した。
Δ粘度＝｜保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ）−保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）｜
尚、ここで、保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ）と保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行なった。
ここでは、Δ粘度は小さい方が保存安定性の観点から好ましく、特に、Δ粘度＜１であることが好ましい。
【０１９１】
〔保存安定性(低温)〕
下塗り液１０ｍｌをサンプル瓶に詰め、−１５℃の環境で２週間保管した。
析出の有無で低温での保存安定性を評価した。析出の有無は、目視もしくは光学顕微鏡で観察し判断した。
ここでは、析出が無い方が保存安定性の観点から好ましい。
尚、着色液は着色剤が含有しているため析出の有無の判断が困難である。そこで、作製した着色液を−１５℃の環境で２週間保管した後、上記画像記録装置に充填して印画実験を実施したところ、吐出不良などの問題は発生しなかった。
同様に、白色の下塗り液（Ｕ５）も白色顔料が含有しているため析出の有無の判断が困難である。そこで、作製した下塗り液（Ｕ５）を−１５℃の環境で２週間保管した後、上記画像記録装置に充填して印画実験を実施したが、塗布故障などの問題は発生しなかった。
【０１９２】
〔文字再現性〕
１０ｐｔの文字の印刷物によって文字再現性を下記評価基準に従い、目視で評価した。尚、文字再現性の評価は最高露光照度の１，５００ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
良好：打滴干渉、にじみ、混色がなくはっきりとした文字が印字できた。
不良：打滴干渉、にじみ、混色が発生し、文字として認識できなかった。
尚、文字再現性は、プリント物Ｃ（図４（ｃ））を用いて評価した。図４（ｃ）において、４０４は３次色（ホワイト、シアン、イエロー）もしくは２次色（シアン、イエロー）のベタ印画部（背景ベタ部）を示し、６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルの着色液液滴を付与して背景画像を印画した。４０５はブラック文字部（「Ｆｕｊｉ」（Ｔｉｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎ、１０ｐｔ））であり、６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルのブラック着色液を付与して印字した。透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックＡを被記録媒体として用い３次色画像を形成した。白色下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックＢを被記録媒体として用い、２次色画像を形成した。
【０１９３】
〔画像切片の観察〕
５種類の１次色及び５種類の着色液から任意に選択した２次色を用いて作製し、完全硬化させて得られたプリント物をミクロトームにより切断し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡 ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０）により観察した。尚、切片を得るためにミクロトーム（ライカ社製ミクロトームＲＭ２２５５）を使用した。
【０１９４】
実施例１〜１６のインクセットを用いて得られた画像のうち１次色の部分は、図２で示すように、着色液硬化物１２の一部が表面にでており、また、その一部が下塗り層１４に潜り込んでいた。また、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１４が観察された。更に、均一な着色液の硬化層の形成が確認できた。
【０１９５】
実施例１〜１６のインクセットを用いてて得られた画像のうち２次色（着色液Ａと着色液Ｂで形成された場合）の部分は、図６で示すように、着色液Ｂ硬化物２２の一部が表面にでており、また、その一部が着色液Ａ硬化物２４に潜り込んでいた。更に、着色液Ｂ硬化物２２の下部には、着色液Ａ硬化物２４の層が観察された。更に、均一な着色液Ｂの硬化層の形成が確認できた。一方、着色液Ａ硬化物２４の下には、下塗り層１４が観察された。
【０１９６】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】図１は、本発明に好適に使用できるインクジェット記録装置の概念図の一例である。
【図２】図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】図３は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図４】図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図５】図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図６】図６は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図７】図７は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図８】図８は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図９】図９は、完全硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図１０】図１０は、実施例で形成した画像を示す概念模式図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 下塗り液体組成物を付与する手段
２ 下塗り液体組成物を半硬化させる手段
３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、４Ｋ 着色液体組成物を付与する手段
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ 着色液体組成物を半硬化させる手段
５ 画像を完全に硬化させる手段
６ 被記録媒体
７Ａ、７Ｂ 被記録媒体搬送手段
１０ 画像
１２ 着色液硬化物
１４ 半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
１６ 基材
１８ 未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
２０ 完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
２２ 着色液Ｂ硬化物
２４ 半硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物
２６ 未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物
２８ 完全硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物
４００ １次色で形成したベタ印画部
４０１ 着色液を付与していない部分（下塗り液が表面に出ている）
４０２ ３次色もしくは２次色のベタ印画部
４０３ 着色液を付与していない部分（下塗り液が表面に出ている）
４０４ ３次色もしくは２次色のベタ印画部
４０５ ブラック文字部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関し、詳しくは、高速に、高画質な画像を形成するのに好適なインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
現在、インクジェットプリンタにより、普通紙あるいは、プラスチックなど非吸水性の被記録媒体にインクを打滴して印字する際の高速化、高画質化及び被記録媒体への定着性が重要な課題となっている。
インクジェット記録方法は、インクの液滴を画像データに従って吐出し、被記録媒体上にこれら液滴にてラインを形成したり、画像を形成するものであるが、特に上記非吸収性の被記録媒体に記録を行う場合には、打滴後の液滴の乾燥や被記録媒体への浸透に時間が掛かると、画像に滲みが生じやすく、また、被記録媒体上で隣接するインク液滴間で混合が生じ、鮮鋭な画像形成の妨げとなるなど、実用上問題があった。液滴間での混合の際には、打滴された隣接の液滴が合一して液滴の移動が起こるために、着弾した位置からずれ、細線を描く場合には線幅の不均一が生じ、着色面を描く場合には色ムラ等が発生する（以下、打滴干渉と言う）。また、線幅の不均一と着色面の色ムラ発生の程度が被記録媒体表面のインク吸収性や濡れ性により異なるため、用いるインク及びその吐出条件を一定にしたとしても、種々の被記録媒体間で画像が異なってしまうという問題もあった。
また、上記問題に加えて、非吸収性の被記録媒体に記録した画像は、剥がれやく、擦過性に劣るなど、画像の定着性の点でも問題になっている。
【０００３】
上記課題を解決する方法として、これまでに様々な技術が提案されている。
その例として、高精細な描画性を付与するために、反応性を有する２液式のインクを用い、被記録媒体上において両者を反応させるものがあり、例えば、塩基性ポリマーを有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有するインクを記録する方法（例えば、特許文献１参照）や、カチオン性物質を含む液体組成物を適用した後、アニオン性化合物と色材を含有するインクを適用する方法（例えば、特許文献２参照）、等が開示されている。
また、インクとして紫外線硬化型インクを適用し、被記録媒体上に吐出した紫外線硬化型色インクのドットにそれぞれの吐出タイミングに合わせて紫外線を照射し、増粘させて隣接するドットが互いに混合しない程度にプレ硬化させ、その後更に紫外線を照射して本硬化させるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、透明又は半透明な非吸収性被記録媒体上に、放射線硬化型白色インクを下塗り層として均一に塗設し、放射線照射により固化あるいは増粘させた後に、放射線硬化型色インクセットを用いたインクジェット記録を行うことにより色インクの視認性、滲み、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題を改良する技術（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されている。また、上記放射線硬化型白色インクに変えて、実質上、透明な活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドにより塗設する技術（例えば、特許文献６、７及び８参照）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６０７８３号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９７号公報
【特許文献３】特開２００４−４２５４８号公報
【特許文献４】特開２００３−１４５７４５号公報
【特許文献５】特開２００４−４２５２５号公報
【特許文献６】特開２００５−９６２５４号公報
【特許文献７】特開２００６−１３７１８５号公報
【特許文献８】特開２００６−１３７１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、特定の基材に対しては打滴干渉や滲みの問題は回避できるが、画像の定着性の観点では不十分である。一方、特許文献３に記載の方法では、滲みは抑制され、画像の定着性は改善されているが、種々の被記録媒体間での画像が異なってしまう問題は残っており、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。また、特許文献４及び５に記載の方法では液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の解消には不十分である。
更に、特許文献６、７、及び８に記載の方法によっても、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の問題が残る。また、特許文献６に記載のラジカル重合系のインクセットを用いた場合、インクの硬化性が不十分であり、硬化膜ベトツキや膜剥がれが問題となる。特許文献７に記載の方法では、インクドット同士がつながりにくく、インク付与量が少ないと色濃度低下が起きる場合があり、また、インク付与量を増やすとリレーフ感が問題になる。更に、特許文献７及び８に記載の放射線硬化可能な液層やインクセットを用いて場合、高濃度な画像や彩度高い画像を印字しようと単位画素当たりに付与するインク液量を上げたり、インクに含まれる着色剤濃度を上げたりすると、膜内部の硬化が不十分となることがある。膜内部の硬化性を上げるために特許文献７及び８に記載の増感剤、例えばチオキサントン化合物の含有濃度を上げると(例えば、４重量％以上)、放射線硬化可能な液層や透明インクが黄着色し色再現が悪くなり画像設計上好ましくないことが分かった。更にこの場合、寒冷地(−１５℃以下)での保存安定性に問題があり、チオキサントン化合物の析出が発生することがあった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、画像の被記録媒体への定着性に優れ、更に、色再現性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜７＞及び＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞から＜６＞、＜９＞、＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含み、該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００１０】
＜２＞ 前記下塗り液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜３＞ 前記着色液が前記式（Ｉ）で示される増感剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜４＞ 前記着色液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜５＞ 前記下塗り液が界面活性剤を含有する＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜６＞ 着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜７＞ 被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、前記下塗り液を半硬化させる工程と、半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法、
＜８＞ 異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合に、着色液Ａを半硬化させる工程と、半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程と、を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法、
＜９＞ 前記下塗り液を半硬化させる工程及び／又は着色液Ａを半硬化させる工程が、紫外光照射工程である＜７＞又は＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞ 前記下塗り液を半硬化させる紫外光及び／又は着色液Ａを半硬化させる紫外光が、少なくとも波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を含む＜９＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制でき、かつ、画像の被記録媒体への定着性に優れ、更に、色再現性及び保存安定性に優れたインクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
（１）インクジェット記録用インクセット
本発明のインクジェット記録用インクセットは、少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、少なくともラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含み、該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００１５】
このインクジェット記録用インクセットを用いることによって、いずれの非吸収性被記録媒体を用いた場合でもインク滲みが効果的に抑制され、種々の被記録媒体間での画像均一性が高く、また打滴干渉（液滴間の混合）に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制できる。
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する主要な要件について、以下に詳細に説明する。
【００１６】
（着色液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物（本発明において、液体組成物とは、着色液及び下塗り液の総称である。）のうち、着色液は、少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する。
ラジカル重合性化合物は画像定着性の観点から、該着色液への添加濃度として、着色液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下（尚、本発明において、「４０重量％以上９５重量％以下」を「４０〜９５重量％」又は「４０重量％〜９５重量％」とも表記することとする。以下、同様。）であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
光重合開始剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
着色剤は、該着色液の添加濃度として、着色液の総重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、２〜２０重量％であることが更に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
【００１７】
膜（吐出された液滴）内部の硬化性を高める観点から、該着色液は、増感剤として前記式（Ｉ）で示される増感剤を含有することが好ましい。該増感剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
該着色液に含有する該増感剤の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、更に好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜（吐出された液滴）内部の硬化性を得ることができるので好ましい。尚、２種以上の該増感剤を使用する場合には総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００１８】
また、膜（吐出された液滴）内部の硬化性を更に高める観点から、該着色液は、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。該着色液には、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物のうち、どちらか一方を含んでいてもよいし、両方を併用してもよい。
該着色液に含有するアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の添加濃度としては、着色液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％であり、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜（吐出された液滴）内部の硬化性を得ることができるので好ましい。尚、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される２種以上の化合物を使用する場合には、総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
該着色液は、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、該着色液の２５℃における表面張力は１８〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２２〜３２ｍＮ／ｍが更に好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行なった。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００２０】
（下塗り液）
本発明のインクジェット記録用インクセットを構成する液体組成物のうち、下塗り液は、少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、前記式（Ｉ）で示される増感剤を含むことを特徴とする。
ラジカル重合性化合物は画像定着性の観点から、該下塗り液への添加濃度として、下塗り液の総重量に対して、４０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることが更に好ましい。ラジカル重合性化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
光重合開始剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。光重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
該下塗り液に含有する前記式（Ｉ）で表される増感剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜１５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０．０重量％、更に好ましくは１．０〜８．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。増感剤は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、総量として添加濃度が前記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
また、膜内部の硬化性を更に高める観点から、該下塗り液は、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。該下塗り液には、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物のうち、どちらか一方を含んでいてもよいし、両方を併用してもよい。
該下塗り液に含有するアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物の添加濃度としては、下塗りの総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、更に好ましくは１．０〜１５．０重量％である。添加量が上記範囲内であると、良好な膜内部の硬化性を得ることができるので好ましい。尚、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される２種以上の化合物を使用する場合には、総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００２２】
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における表面張力は１６ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
【００２３】
また、画像の色再現性を高める観点から、該下塗り液は実質的に着色剤は含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。尚、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、これは被記録媒体の黄ばみを修正するための微量の青色顔料の使用や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液全重量に対して１重量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、好ましく用いることができる白色顔料は、（着色剤）の項目に記載する。
【００２４】
以下、着色液及び下塗り液に使用される各種成分について説明する。
（式（Ｉ）で表される増感剤）
本発明において、下塗り液は、式（Ｉ）で表される増感剤を含有する。また、着色液も式（Ｉ）で表される増感剤を含有することが好ましい。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【００２７】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１を表す。
Ｘとしては、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００２８】
ｎは０又は１を表す。ここで、ｎが０の場合、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の非環状又は環状の炭化水素基）芳香族基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられ、なかでも、好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルキル基及びハロゲン原子である。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００３０】
尚、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００３１】
より好適に用いることのできる増感剤としては、下記式（Ｉ−Ａ）で示される増感剤が挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
前記式（Ｉ−Ａ）において、ＸはＯ又はＳを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００３４】
更に好適に用いることのできる増感剤としては、下記式（Ｉ−Ｂ）で示される増感剤が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
前記式（Ｉ−Ｂ）において、ＸはＯ又はＳを表す。Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００３７】
更に好適に用いることのできる増感剤としては、下記式（Ｉ−Ｃ）で示される増感剤が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
前記式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、更に上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【００４０】
本発明に好適に用いることのできる、式（Ｉ）で表される増感剤の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本発明において、構造式の一部は、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｒiはイソプロピル基を意味する。
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
【化１３】
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
尚、上記式（Ｉ）で表される増感剤は、例えば、特開２００４−１８９６９５号公報、Tetrahedron, vol.49, p.939〜 , 1993、Journal of Organic Chemistry, p.893〜, 1945、及び、Journal of Organic Chemistry, p.4939〜, 1965などに記載の公知の方法によって合成することができる。
【００５１】
（ラジカル重合性化合物）
着色液及び下塗り液に使用されるラジカル重合性化合物について説明する。
重合性化合物としては、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましく使用できる。
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
【００５２】
また、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００５３】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
着色液及び下塗り液を構成するラジカル重合性化合物としては、上記に挙げるラジカル重合性化合物を適宜用いることができるが、硬化物の柔軟性及び耐擦性を向上させる観点から、該ラジカル重合性化合物は、単官能環状アクリレート類であることが好ましく、更に、好ましくは、下記のうちいずれかの化合物（Ｍ−１乃至Ｍ−２９）である。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
【化１７】
【００５７】
（光重合開始剤）
本発明において、着色液及び下塗り液が含有する光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましい。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73. 81 (1993)や、J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。更には、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００５８】
更に前述の通り、膜内部の硬化性を更に高める観点から、本発明において、光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、本発明において、光重合開始剤として、少なくとも一種のアシルホスフィンオキサイド化合物及び、少なくとも一種のα−アミノアセトフェノン化合物を併用することがより好ましい。
好ましく用いることができるアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物は以下の通りである。
【００５９】
＜アシルホスフィンオキサイド化合物＞
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、下記式（２）又は下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
前記式（２）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1とＲ2は結合して５員環乃至９員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１以上３０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ基）、−ＣＮ（シアノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等）が好ましい。
【００６２】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７以上３５以下が好ましく、７以上２５以下がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
【００６３】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６以上３０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ1又はＲ2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1又はＲ2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
前記式（３）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式（２）における場合と同義である。
【００６６】
前記式（２）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６７】
【化２０】
【００６８】
式（４）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、Ｒ9は２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トルイル基）、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基を表す。
【００６９】
前記式（３）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７０】
【化２１】
【００７１】
式（５）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は、２，６−ジメトキシフェニル基を表し、Ｒ11はフェニル基、又は、２，４，４−トリメチルペンチル基を表す。
【００７２】
前記式（２）又は（３）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
【化２３】
【００７５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−(三級ブチル)−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００７６】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−デシルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロルベンゾイル)−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メチル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−メトキシ−１−ナフトイル)−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２−クロル−１−ナフトイル)−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００７８】
＜α−アミノアセトフェノン化合物＞
α−アミノアセトフェノン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用することもできる。
該α−アミノアセトフェノン化合物としては下記の式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００７９】
【化２４】
【００８０】
式中Ｘ1は下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を表す。
【００８１】
【化２５】
式中ｐは０又は１である。
【００８２】
【化２６】
式中ｑは０乃至３の整数であり、ｒは０又は１である。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１以上１２以下のアルキル基（尚、特に断りのない場合、アルキル基とは直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。本発明において、同様。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、芳香環基、又は、複素環基を表す。前記芳香環基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく例示できる。また、前記複素環基としては、フリル基、チエニル基、又は、ピリジル基が好ましく例示できる。
Ｙにおけるアルキル基、アルコキシ基、芳香環基、及び、複素環基は置換基を有していてもよい。
Ｙにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｘ10）2（Ｘ10は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、もしくはフェニル基を表す。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＯＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、又は、−ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
Ｙにおけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、又は、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）が挙げられる。
Ｙにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基を更に置換していてもよい。
また、式中、Ｘ12は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｘ13、Ｘ14及びＸ15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｘ13とＸ14とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
【００８５】
式中Ｘ2は前記Ｘ1と同じ基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
Ｘ2におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基を更に置換していてもよい。
また、式中Ｘ1とＸ2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
式中Ｘ3は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
式中Ｘ4は炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は２以上４以下であることが好ましい。
Ｘ4におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
ここで、Ｘ2とＸ4とは架橋して炭素数１以上７以下のアルキレン基、炭素数７以上１０以下のフェニルアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基、又は、炭素数２もしくは３のオキサ−もしくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
また、Ｘ3とＸ4とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
Ｘ3とＸ4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）を有していてもよく、また、結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は、−Ｎ（Ｘ16）−（Ｘ16は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、結合鎖中に１もしくは２以上の−Ｏ−、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基もしくはベンゾイル基を介在させた炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。）を介在させてもよい。
式中Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−ＯＸ17基、−ＳＸ18基、−ＳＯ−Ｘ18基、−ＳＯ2−Ｘ18基、−Ｎ（Ｘ19）（Ｘ20）基、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｘ21基、又は、次式で表される基を表す。
【００８８】
【化２９】
【００８９】
式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘ10）−Ｘ11−Ｎ（Ｘ10）−又は次式で表される基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は前記式（１）と同義である。
【００９０】
【化３０】
【００９１】
式中Ｘ10は前記と同じ、Ｘ11は炭素数が２以上１６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、又はこれらの鎖中に１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、もしくは−Ｎ（Ｘ10）−が介在する炭素数が２以上１６以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基（Ｘ10は前記と同じ）を表す。
Ｘ17は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎは２以上２０以下の整数）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、−Ｓｉ（Ｒ4）r（Ｒ5）3-r（Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ5はフェニル基、ｒは１、２もしくは３）を表す。
Ｘ17におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ17におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−ＣＮ、−ＯＨ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数３以上６以下のアルケニルオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は１以上６以下であることが好ましい。
Ｘ17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ18は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、又は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）が挙げられる。
Ｘ18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ19及びＸ20は互いに独立して水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基；炭素数２以上１０以下のアルコキシアルキル基；炭素数３以上５以下のアルケニル基；炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基；炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基により置換されたフェニル基；又は炭素数２若しくは３のアルカノイル基；又はベンゾイル基を表す。また、Ｘ19とＸ20とは架橋して炭素数２以上８以下のアルキレン基、又は、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル）基により置換された炭素数２以上８以下のアルキレン基；結合鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｎ（Ｘ16）−を介在させた炭素数２以上８以下のアルキレン基（Ｘ16は前記と同じ）を形成してもよい。
Ｘ21は炭素数１以上１８以下のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；又は、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基もしくは炭素数１以上８以下のアルコキシ基によって置換されたフェニル基もしくはナフチル基を表す。
【００９２】
式（１）は式（ｄ）で表されることがより好ましい。
【００９３】
【化３１】
【００９４】
式（ｄ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、又は、ベンジル基を表し、−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又は、モルフォリノ基を表し、Ｘ5は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基を表す。これらの中でも−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基であることがより好ましい。
【００９５】
更に、α−アミノアセトフェノン化合物として、上記式（１）で表される化合物の酸付加物塩を使用することもできる。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア９０７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、イルガキュア３６９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、イルガキュア３７９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
【００９６】
α−アミノアセトフェノン化合物として、具体的には、以下の化合物が例示できる。
例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）などが挙げられる。
【００９７】
＜その他重合開始剤＞
着色液及び下塗り液は、それぞれ、その他の光重合開始剤を含有することができる。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。その他の重合開始剤としてはα−ヒドロキシアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物が例示できる。
〔α−ヒドロキシアセトフェノン化合物〕
α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化３２】
【００９９】
式（６）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表す。Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は結合して炭素数４以上８以下の環を形成していてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基及び炭素数４以上８以下の環は、置換基を有していてもよく、置換基としては式（２）で挙げた置換基を例示できる。
【０１００】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１０１】
〔オキシムエステル化合物〕
オキシムエステル化合物としては、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化３３】
【０１０３】
式中、Ａｒ1は、ナフタレン構造、アントラセン構造、アントラキノン構造、ベンゾフェノン構造、チアントレン構造、フェノキサチアン構造、ジフェニルチオエーテル構造、チオキサントン構造、及びモルホリノベンゼン構造からなる群から選ばれる構造を表す。中でも、ナフタレン構造、アントラキノン構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルチオエーテル構造、チオキサントン構造、及びモルホリノベンゼン構造が好ましく、チオキサントン構造が特に好ましい。Ａｒ2は、フェニル基を表す。これらの構造又は基は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン原子、−ＣＮ（シアノ基）等の置換基を有していてもよい。
ｎは、１又は２の整数を表す。ｎが１のとき、Ｍは、メチル基、エチル基等の炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロプロパン基、シクロヘキサン基等の炭素数５以上８以下のシクロアルキル基、アセチルオキシ基、プロピノイルオキシ等の炭素数２以上２０以下のアルカノイル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル等の炭素数２以上１２以下のアルコキシカルボニル基、複数のポリメチレン基がエーテル結合によって連結された二価の基の１つの結合手にアルコキシ基が連結された１価の基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、フェノキシカルボニル基、炭素数７以上１３以下のアラルキルカルボニルオキシ基、炭素数７以上１３以下のアラルキルオキシカルボニル基、又は炭素数１以上６以下のアルキルチオ基を表す。これらの中でも、Ｍが炭素数１以上２０以下のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【０１０４】
ｎが２のとき、Ｍは、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１以上１２以下のアルキレン基、テトラメチレン基等の炭素数３以上１２以下のポリメチレン基、オキシプロピレンオキシ基、オキシブチルオキシ基等の炭素数１以上１２以下のオキシアルキレンオキシ基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−ＣＯ−、又は−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−を表し、Ａは、炭素数２以上１２以下のアルキレン基を表し、ｍは、１以上２０以下の整数を表す。これらの中でも、Ｍが炭素数１以上６以下のアルキレン基、炭素数１以上６以下のポリメチレン基、又はシクロヘキシレン基であることが好ましい。
【０１０５】
オキシムエステル化合物として、具体的には、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
また、市販のオキシムエステル化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュアＯＸＥ−０１（１−（４−フェニルチオフェニル）−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、イルガキュアＯＸＥ−０２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム））の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１０６】
その他、具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73, 81 (1993)や、J. P. Faussier "Photoinitiated Polymerization - Theory and Applications": Rapra Review, vol.9, Report, Rapra Technology (1998)や、M. Tsunooka et al, Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996)に多く記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７ページから１９２ページ参照、には、化学増幅型フォトレジスト等に利用される化合物が多く記載されている。更には、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られている。
【０１０７】
（着色剤）
本発明においては、着色液は、少なくとも着色剤を含有する。一方、下塗り液は実質的に着色剤を含有しないか、もしくは、白色顔料を含有することが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色液及び任意で下塗り液に含まれる着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【０１０８】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。更に、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１０９】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ２ＨＧ）の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１１０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ−３５５Ｔ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１１１】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバ・スペシャリティケミカルズ社製）（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１１２】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（デグサ社製）が例示できる。
【０１１３】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１１４】
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【０１１５】
着色液及び下塗り液において、着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、着色液及び下塗り液は、活性エネルギー線硬化型の液体であることが好ましく、着色液及び／又は下塗り液を、被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された着色液又は下塗り液から形成された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１１６】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、着色液、下塗り液の保存安定性、着色液、下塗り液の透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明においては分散性、安定性に優れた前記分散剤を用いることにより、微粒子着色剤を用いた場合でも、均一で安定な分散物が得られる。
着色液及び下塗り液中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【０１１７】
＜界面活性剤＞
着色液及び下塗り液は、界面活性剤を含有することが好ましく、特に、下塗り液が界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。尚、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８から１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
【０１１８】
＜その他添加剤＞
本発明における着色液及び下塗り液には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、着色液及び下塗り液の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
更に、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、インク組成物と基材との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０１１９】
（着色液と下塗り液の表面張力の関係）
非記録媒体上に付与した着色液の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡとγＢとの関係は、γＡ＞γＢを満たすことが好ましく、γＡ−γＢ≧１を満たすことが更に好ましく、γＡ−γＢ≧２を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定される値である。
【０１２０】
（２）インクジェット記録方法
＜記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法においては、画像を形成するための着色液と下塗り液として用いる下塗り液で構成されるインクジェット記録用インクセットを用いる。
該記録方法は、（ｉ）被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、（ii）前記下塗り液を半硬化させる工程と、（iii）半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含む少なくとも３つの工程で構成される。
画像の耐擦性や密着性を向上させる観点から、上記３つの工程の後に、（iv）画像を完全に硬化させる工程を含むことが好ましい。また、本発明における着色液は、複数色の着色液を多色インクセットとして用いることが好ましい。このように多色インクセットを用いる場合は、各色の着色液を被記録媒体に付与した後に、その着色液液滴を半硬化させる工程を構成とすることが更に好ましい。例えば、異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合は、着色液Ａを半硬化させる工程の後に、半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程を行う構成とすることが好ましい。
【０１２１】
従って、本発明のインクジェット記録方法の最も好ましい工程は図１に示すとおりである。
図１に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図１を参照しながら以下に詳説する。
被記録媒体６は、被記録媒体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機（７Ａ）、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
第一工程にて、下塗り液を付与する手段１により、被記録媒体６上に下塗り液を付与する。下塗り液を付与する手段としては、ロールコーターが例示できる。
続いて、第二工程にて、下塗り液を半硬化させる手段２により、被記録媒体６上に付与された下塗り液を半硬化させる。下塗り液を半硬化させる手段としては、紫外線光源が例示できる。
第三工程において、被記録媒体６上で半硬化させた下塗り液の膜上に着色液を付与する手段３Ｙで着色画像を形成する。図１では、イエロー着色液を付与し、イエロー画像を形成している。イエロー着色液を付与する手段３Ｙとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第四工程では、第三工程で付与された着色液を半硬化させる手段４Ｙにより、イエロー着色液を半硬化させる。図１では、着色液を半硬化させる手段として紫外線光源が使用されており、下塗り液の膜上に付与されたイエロー着色液を半硬化させている。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液及び／又はイエロー液体の膜上にシアン着色液を付与する手段３Ｃにより、シアン着色液を付与し、シアン画像を形成する。シアン着色液を付与する手段３Ｃとしては、シアン用インクジェット記録ヘッドが例示できる。第六工程では、第五工程で付与された着色液を半硬化させる。図１では、シアン着色組成物を半硬化させる手段４Ｃとして、紫外線光源が使用されており、下塗り液及び／又はイエロー着色組成物の膜上に付与されたシアン着色液を半硬化させている。
同様にして、第七工程においては、マゼンタ着色液を付与する手段３Ｍにて下塗り液、イエロー着色液、シアン着色液の何れかの膜上にマゼンタ画像を形成後、第八工程において、マゼンタ着色液を半硬化させる手段４Ｍにより、付与したマゼンタ着色液を半硬化させる。
更に、第九工程においては、下塗り液、イエロー着色液、シアン着色液、マゼンタ着色液の何れかの膜上にブラック着色液を付与する手段３Ｋにてブラック画像を形成する。第十工程において、ブラック着色液を半硬化させる手段４Ｋにより、ブラック着色液を半硬化させる。
続いて、第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段５により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。
尚、ここで、第十工程を省略することも可能であり、その場合は最後の着色液が付与された被記録媒体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
次に各工程について説明する。
【０１２２】
＜被記録媒体上に下塗り液を付与する工程＞
前記、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程にて、下塗り液は、被記録媒体上に着色液の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域もしくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液の付与量（単位面積あたりの重量比）としては、着色液体組成物の最大液滴量(１色につき)を１とした場合に０．０５以上５以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上４以下の範囲内がより好ましく、０．１以上３以下の範囲内が特に好ましい。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【０１２４】
＜下塗り液及び／又は着色液を半硬化させる工程＞
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液及び／又は着色液が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体（基材）上に適用された下塗り液又は下塗り液上に吐出された着色液が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液及び／又は着色液は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【０１２５】
下塗り液及び／又は着色液を半硬化させる方法としては、（１）酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、（２）下塗り液及び／又は着色液を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、（３）高粘度に調製した下塗り液及び／又は着色液を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、（４）下塗り液及び／又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。中でも（４）下塗り液及び／又は着色液に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましい。
【０１２６】
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液及び／又は着色液の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行なう方法である。
【０１２７】
ラジカル重合性の下塗り液又は着色液を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液の液滴（以下、着色液液滴ともいう。）の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、基材上に付与された下塗り液の層である。
【０１２８】
カチオン重合性の下塗り液又は着色液を、湿気を有する雰囲気中で重合させる場合にも、水分のカチオン重合阻害作用があるために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又は着色液液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。
【０１２９】
本発明において、ラジカル光重合性の下塗り液又は着色液を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液及び／又は着色液の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。従って、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
【０１３０】
これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。更に、活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３４０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１３１】
下塗り液及び／又は着色液の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
【０１３２】
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合もしくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行なうことができる。
【０１３３】
半硬化の状態の下塗り液上に着色液が打滴され、又は、半硬化の状態の着色液上に、これとは異なる着色液（特に色相の異なる着色液）が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
【０１３４】
基材上に設けられた、厚さが約５μｍの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約１２ｐＬ（ピコリットル；以下同様）の着色液を打滴した場合の高密度に打滴された部分（高濃度部分）を一例として説明する。
図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図２に示す印刷物の作製において、下塗り液は半硬化され、基材１６側の方が表面層よりも硬化が進行している。図２では、半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１４が示されている。
この場合には、得られる画像１０の断面には、以下の３つの特徴が観察される。
（１）着色液硬化物１２の一部は表面に出ている、
（２）着色液硬化物１２の一部は下塗り層１４に潜り込んでいる、かつ、
（３）着色液硬化物１２の下側と基材１６の間には下塗り層１４が存在する。
即ち、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を付与することによって得られた印刷物は、図２で模式的に示されるような断面を有している。上記の（１）、（２）及び（３）の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液に着色液が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴された着色液の液滴は相互に繋がって着色膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。尚、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
【０１３５】
図３及び図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図３及び図４では、未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層１８が示されている。
未硬化状態の下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び／又は、着色液の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図３においては、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２が、下塗り層１８に完全に潜り込んでおり、着色液硬化物１２の一部が表面にでていない。また、図４に示すように、得られる画像１０の断面切片において、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１８が存在しない。
この場合は、高密度に着色液を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する原因となる。
【０１３６】
図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図５では、完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層２０が示されている。
完全に硬化した下塗り液層に着色液を打滴した場合は、着色液は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図５に示されるように、着色液硬化物１２は、下塗り層２０に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１３７】
高密度に着色液液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液の液層（着色膜）を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与する着色液の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。即ち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（下塗り液）とし、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量をｍ（着色液）とすると、Ｍ（下塗り液）、ｍ（着色液）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）〕
また、〔ｍ（着色液）／２０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液）／１０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（着色液）／５〕であることが更に好ましい。ここで、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量は１色当たりの最大重量である。
〔ｍ（着色液）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、更にドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、Ｍ（下塗り液）≦ｍ（着色液）であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１３８】
尚、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液の最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素（ドット）当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与する着色液の最大重量ｍ（着色液）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液の密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１３９】
着色液Ａ及び着色液Ｂで２次色を形成する時は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを付与することが好ましい。
図６は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図６では、半硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２４及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。
半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂの一部が着色液Ａに潜り込み、かつ、着色液Ｂの下部には着色液Ａが存在する状態となる。即ち、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを付与することによって得られた印刷物は、図６で示されるように、着色液Ｂ硬化物２２の一部が表面にでており、また、着色液Ｂ硬化物２２の一部は着色液Ａ硬化物２４に潜り込んでいる。また、着色液Ｂ硬化物２２の下部には着色液Ａ硬化物が存在している。着色液Ａの硬化膜（着色膜Ａ、図６の着色液Ａ硬化物２４）及び着色液Ｂの硬化膜（着色膜Ｂ、図６の着色液Ｂ硬化物２２）が積層された状態になり、良好な色再現が可能となる。
【０１４０】
図７及び図８は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図７では、未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２６及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。
未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂの全部が着色液Ａに潜り込むか、及び／又は、着色液Ｂの下部には着色液Ａが存在しない状態となる。即ち、得られた画像の断面図を観察すると、図７に示すように、着色液Ｂ硬化物２２の全部が着色液Ａ硬化物２６に潜り込んでいる、及び／又は図８に示すように、着色液Ｂ硬化物２２の下層には着色液Ａ硬化物２６が存在しない。この場合は、高密度に着色液Ｂの液滴を付与しても、液滴同士が独立するため、２次色の彩度低下の原因となる。
【０１４１】
図９は、完全硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図９では、完全硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物２８及び着色液Ｂ硬化物２２が示されている。完全に硬化した着色液Ａに着色液Ｂを打滴した場合は、着色液Ｂは着色液Ａに潜り込まない状態となる。図９に示すように、得られる画像の断面図では、着色液Ｂ硬化物２２が着色液Ａ硬化物２８に潜り込んでいない。このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一な着色液膜層が形成できず、色再現性の低下を招く。
【０１４２】
高密度に着色液Ｂ液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一な着色液Ｂの液層を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの着色液Ａの転写量は、単位面積当たりに付与する着色液Ｂの最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。即ち、着色液Ａ層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（着色液Ａ）とし、単位面積当たりに吐出する着色液Ｂの最大重量をｍ（着色液Ｂ）とすると、Ｍ（着色液Ａ）とｍ（着色液Ｂ）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（着色液Ｂ）／３０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）〕
また、〔ｍ（着色液Ｂ）／２０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）／３〕であることがより好ましく、〔ｍ（着色液Ｂ）／１０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ（着色液Ｂ）／５〕であることが更に好ましい。
〔ｍ（着色液Ｂ）／３０〕≦〔Ｍ（着色液Ａ）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、更に、ドットサイズ再現性に優れるので好ましい。また、〔Ｍ（着色液Ａ）〕≦〔ｍ(着色液Ｂ)〕であると、均一な着色液の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０１４３】
尚、単位面積当たりの着色液Ａの転写量（重量）は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であって着色液Ｂの液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の着色液Ａ層に押し当てて、浸透媒体に転写した着色液Ａの量の重量測定によって定義するものである。
例えば、着色液Ｂの最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出する着色液Ｂの最大重量ｍ(着色液)は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、着色液Ｂの密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。従って、着色液Ａ層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０１４４】
エチレン性不飽和化合物又は環状エーテルに基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基又は環状エーテル基の反応率により定量的に測定することができる（後述）。
【０１４５】
前記下塗り液及び／又は着色液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率(Ａ(重合後)/Ａ(重合前))は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０１４６】
ここで、Ａ(重合後)は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ(重合前)は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液及び／又は着色液の含有する重合性化合物がアクリレートモノマーもしくはメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基(アクリレート基、メタクリレート基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。また、重合性化合物がオキセタン化合物である場合は、９８６ｃｍ-1付近に重合性基(オキセタン環)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、７５０ｃｍ-1付近に重合性基(エポキシ基)に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
【０１４７】
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【０１４８】
＜被記録媒体上に着色液を付与する工程＞
本発明において、半硬化した下塗り液及び／又は着色液の膜上に吐出を行う着色液は、０．１ｐＬ以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
下塗り液の付与後、着色液液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。着色液液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【０１４９】
着色液を付与する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変え、インクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【０１５０】
＜画像を完全に硬化させる工程＞
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液及び着色液の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後）、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液又は着色液表面が転写したかどうかによって判断することができる。即ち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下程度である。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０１５１】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液及び着色液が付与された基材に対し、該基材の表面温度が５０℃以上１００℃以下の温度範囲となる条件で０．５秒間以上１０秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合もしくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行なうことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０１５２】
尚、図１ではイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の着色液を使用したが、これに限定されるものではなく、ホワイト着色液を使用することもできる。吐出する着色液の順番は特に限定されるわけではないが、明度の低い着色液から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた５色の着色液を使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
着色液は少なくとも１種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの着色液又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの５つの着色液を使用することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの８つの着色液を使用することもできる。
【０１５３】
本発明において、インクジェット記録方法は上記のインクジェット記録方法に限定されず、本発明のインクジェット記録用インクセットは、他のインクジェット記録方法にも使用できる。
即ち、着色液にて画像を形成した後、下塗り液をオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜選択することができる。
【０１５４】
＜被記録媒体＞
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液を付与した後に着色液を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
本発明に使用した素材は以下に示す通りである。
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ；チバスペシャリティー ケミカルズ社製、シアン顔料）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、マゼンタ顔料）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ；クラリアント社製、イエロー顔料）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０；デグサ社製、ブラック顔料）
二酸化チタン（ＣＲ６０−２；石原産業社製、白色顔料）
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製、希釈剤）
ＤＰＧＤＡ(ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー)
Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業社製、多官能モノマー）
ＦＡ５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト（例示化合物（Ｍ−１１））；日立化成工業社製、単官能モノマー）
ＢＹＫ―３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製、分散剤）
ソルスパース５０００（ノベオン社製、分散剤）
ソルスパース３６０００（ノベオン社製、分散剤）
ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
【０１５６】
（シアン顔料分散物Ａの作製）
ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＯ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ５０重量部
ＢＹＫ−１６８ ２０重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、３時間で行った。以上の工程を経てシアン顔料分散物Ａを得た。
【０１５７】
（マゼンタ顔料分散物Ａの作製）
ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ）３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、６時間で行った。以上の工程を経てマゼンタ顔料分散物Ａを得た。
【０１５８】
（イエロー顔料分散物Ａの作製）
ＰＹ１２０（ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ） ３０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２８重量部
ＢＹＫ−１６８ ４２重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、６時間で行った。以上の工程を経てイエロー顔料分散物Ａを得た。
【０１５９】
（ブラック顔料分散物Ａの作製）
カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０） ４０重量部
Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３ ２９重量部
ＢＹＫ−１６８ ３０重量部
ソルスパース５０００ １重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、３時間で行った。以上の工程を経てブラック顔料分散物Ａを得た。
【０１６０】
（ホワイト顔料分散物の作製）
二酸化チタン（ＣＲ６０−２） ６０重量部
ＤＰＧＤＡ ３６重量部
ソルスパース３６０００ ４重量部
以上の成分を混合し、１時間スターラー撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミルにて分散し、顔料分散物Ａを得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間、３時間で行った。以上の工程を経てホワイト顔料分散物Ａを得た。
【０１６１】
（下塗り液及び着色液の作製）
表１〜表５に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し、下塗り液及び着色液を得た。尚、これらの下塗り液及び着色液の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれの着色液の表面張力も、２４〜２６ｍＮ／ｍの範囲内であった。一方、下塗り液の表面張力は、２１〜２３ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０１６２】
マゼンタ着色液Ｍ１乃至Ｍ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
シアン着色液Ｃ１乃至Ｃ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６５】
【表２】
【０１６６】
イエロー着色液のＹ１乃至Ｙ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
ブラック着色液Ｂｋ１乃至Ｂｋ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
ホワイト着色液Ｗ１乃至Ｗ６の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
下塗り液Ｕ１乃至Ｕ８の組成及び表面張力の評価結果を以下の表に示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
ここで、表中の各化合物を以下に示す。
重合性化合物Ａ：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｂ：Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業社製、多官能モノマー）
重合性化合物Ｃ：ＦＡ５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト；日立化成工業社製、単官能モノマー）
希釈剤Ａ：Ｒａｐｉｃｕｒｅ ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製，希釈剤）
界面活性剤Ａ：ＢＹＫ―３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
禁止剤Ａ：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
開始剤Ａ：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｂ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｃ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
開始剤Ｄ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）
増感剤Ａ：下記化学式Ａ
増感剤Ｂ：下記化学式Ｂ
増感剤Ｃ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物；Ｌａｍｂｓｏｎ社製、増感剤）
【０１７５】
【化３４】
【０１７６】
【化３５】
【０１７７】
【化３６】
【０１７８】
【化３７】
【０１７９】
【化３８】
【０１８０】
（画像記録装置）
調製した５色分の着色液（Ｍ１〜Ｍ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ６、Ｂｋ１〜Ｂｋ６、Ｗ１〜Ｗ６）は、インクジェットプリンタ（東芝テック社製ヘッド搭載＝打滴周波数：６．２ＫＨｚ、ノズル数：６３６、ノズル密度：３００ｎｐｉ（ノズル／インチ、以下同様）、ドロップサイズ：６ｐｌ〜４２ｐｌを７段階に可変のヘッドを２つ配列して６００ｎｐｉにしたものをフルライン配列したヘッドセットを５組搭載）に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックという順で機体に固定して、更にホワイトインク用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源を設置した。尚、ここで下塗り液としては、下塗り液１〜８（Ｕ１〜Ｕ８）を使用した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、着色液（Ｍ１〜Ｍ６、Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ６、Ｗ１〜Ｗ６）が装填されたホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれピニング用光源（半硬化用光源）を配置し、ブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）を５基設置した。
尚、半硬化用光源及びピニング光源としては、ＬＥＤ光源を使用した。ＬＥＤとしては日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍを中心とした３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面での露光強度は、光が約１００ｍＷ／ｃｍ2となるように、電流及び光源と被記録媒体の距離を調節した。
メタルハライドランプによる照射エネルギーは、点灯するメタルハライドランプの数によって、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2まで調整することができる。具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ2（１基点灯）、６００ｍＪ／ｃｍ2（２基点灯）、９００ｍＪ／ｃｍ2（３基点灯）、１，２００ｍＪ／ｃｍ2（４基点灯）、１，５００ｍＪ／ｃｍ2（５基点灯）となる。
【０１８１】
（実施例１）
上記画像記録装置を用いて、以下に記載する手順にて、プラスチックフィルムＡ（白色ポリエチレン製）及びプラスチックフィルムＢ（透明ポリエチレン製）に画像を形成し、印刷物を得た。
【０１８２】
印字手順は下記の通り（１）から（１２）である。
（１）ロールコーターにより下塗り液（Ｕ１）を５μｍの厚みに均一に付与した（塗布速度４００ｍｍ／ｓ）。
（２）下塗り液（Ｕ１）を付与後に半硬化用光源で露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、付与された下塗り液（Ｕ１）を半硬化状態にした。
（３）ホワイトヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にホワイト着色液（Ｗ１）を付与してホワイト画像を形成した。
（４）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、ホワイト液を半硬化状態にした。
（５）イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエロー着色液（Ｙ１）を付与してイエロー画像を形成した。
（６）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、イエロー着色液を半硬化状態にした。
（７）シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアン着色液（Ｃ１）を付与してシアン画像を形成した。
（８）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、シアン着色液を半硬化状態にした。
（９）マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタ着色液（Ｍ１）を付与してマゼンタ画像を形成した。
（１０）ピニング用光源にて露光を行ない（光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）、マゼンタ着色液を半硬化状態にした。
（１１）ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラック着色液（Ｂｋ１）を付与してブラック画像を形成した。
（１２）メタルハライドランプにて露光を行ない（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を完全に硬化させた。また、点灯させるメタルハライドランプの数によって、３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2まで露光エネルギーを調整した。
尚、ここで非記録媒体の搬送速度は４００ｍｍ／ｓ、１ドットあたりの着色液の液量は約１２ピコリットルとした。３次色（例えば、シアンとマゼンタとイエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（４）、（１０）及び（１１）を省略した。また、２次色（例えば、シアンとマゼンタ）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）から（６）、（１０）及び（１１）を省略した。１次色（例えば、イエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（４）及び（６）から（１１）を省略した。またプラスチックフィルムＡを用いる場合はホワイトインクの付与工程（（３）、（４））を省略した。
【０１８３】
（実施例２〜１６、比較例１〜６）
表６に記載するように、着色液と下塗り液を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、記録物（画像）を作製した。ただし、白色顔料を含有する下塗り液（Ｕ５）を用いた場合（インクセット５及びインクセット１９）には、ホワイト着色液（Ｗ１〜Ｗ６）は使用せずに記録物を得た。
【０１８４】
＜転写量の測定及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜６のいずれにおいても、工程（３）、(５)、(７)、(９)、(１１)で付与する単位面積当たりの着色液の最大付与量（重量）は、各色着色液とも０．７４ｍｇ／ｃｍ2〜０．８７ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
工程（２）、（４）、（６）、（７）、（８）、（１０）における半硬化用光源での露光及びピニング用光源での露光の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって転写する下塗り液の重量を測定したところ、いずれの工程後においても０．１０ｍｇ／ｃｍ2〜０．１２ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
従って、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）Ｍ(下塗り液)と単位面積当たりに吐出する着色液の最大重量ｍ(着色液)の関係は、
〔ｍ(着色液)／１０〕≦〔Ｍ(下塗り液)〕≦〔ｍ(着色液)／５〕
を満たしていた。
【０１８５】
更に、工程（４）におけるピニング用光源露光後のホワイト着色液の転写量、工程（６）におけるピニング用光源露光後のイエロー着色液の転写量、工程（８）におけるピニング用光源露光後のシアン着色液の転写量、工程（１０）におけるピニング用光源露光後のマゼンタ着色液の転写量を、各工程の後でサンプルを抜き取り、転写試験によって測定した。いずれの着色液に対しても単位面積当たりの転写量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ2〜０．１２ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
従って、異なる色相を有する着色液の組合せにおいて、先に被記録媒体上に付与する着色液Ａ未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ(着色液Ａ)と後で付与する着色液Ｂの単位面積当たりの最大重量ｍ(着色液Ｂ)の関係は、
〔ｍ(着色液Ｂ)／１０〕≦〔Ｍ(着色液Ａ)〕≦〔ｍ(着色液Ｂ)／５〕
を満たしていた。
【０１８６】
尚、転写試験は非浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った被記録媒体上の半硬化状態の下塗り液又は半硬化状態の着色液に、均一な力（５００〜１０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の重量を測定し、下塗り液又は着色液で画像を形成した面積で除することによって、単位面積当たりの転写量（重量）を求めた。
【０１８７】
＜評価項目＞
〔タックフリー感度(表面硬化性)〕
印刷後の表面のベトツキが無くなる露光エネルギーによってタックフリー感度を定義した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙(富士ゼロックス社製コピー用紙Ｃ２)を押し付け、下塗り液及び／又は着色液の移りが起きる場合はベトツキ有り、移りが起きない場合はベトツキ無しと判断した。
露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2、１，２００ｍＪ／ｃｍ2、１，５００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
ここでは、タックフリー感度は低い方が内部硬化性の観点から好ましく、特に、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
尚、タックフリー感度は、プリント物Ａ（図１０（ａ））を用いて評価した。図１０（ａ）において、４００は１次色（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、もしくは、ホワイト）で形成したベタ印画部であり、６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルの着色液液滴を付与して、１次色ベタ画像を印画した。４０１は、着色液を付与していない部分であり、着色液は付与せず、下塗り液が表面に出ている。
尚、透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックフィルムＡを被記録媒体として用い、白色の下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックフィルムＢを被記録媒体として用いた。
【０１８８】
〔爪擦り感度(内部硬化性)〕
印刷後の爪擦りによる膜の剥がれや破れが無くなる露光エネルギーによって爪擦り感度を定義した。印刷後に印刷物をギターピック、又は、爪によって５回擦り、膜の剥がれや破れが起きない場合は、爪擦りによる膜の剥がれや破れが無しと判断した。
露光エネルギーは、３００ｍＪ／ｃｍ2、６００ｍＪ／ｃｍ2、９００ｍＪ／ｃｍ2、１，２００ｍＪ／ｃｍ2、１，５００ｍＪ／ｃｍ2と変化させた。
爪擦りによる膜の剥がれや破れが生じない露光エネルギーを爪擦り感度として評価した。
ここでは、爪擦り感度は低い方が内部硬化性の観点から好ましく、特に、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
尚、爪擦り感度は、プリント物Ｂ（図１０（ｂ））を用いて評価した。図１０（ｂ）において、４０２は３次色（ホワイト、シアン、イエロー）もしくは２次色（シアン、イエロー）のベタ印画部を示し、各色とも６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルの着色液液滴を付与して、３次色もしくは２次色のベタ画像を印画した。４０３は、着色液を付与していない部分であり、下塗り液が表面に出ている。
透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックフィルムＡを被記録媒体として用い、３次色画像を形成した。また、白色の下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックフィルムＢを被記録媒体として用い、２次色画像を形成した。
【０１８９】
〔色味評価〕
下塗り液の塗布硬化物と被記録媒体の色差ΔＥによって、下塗り液が色再現性に及ぼす影響の判断基準とした。
下塗り液を厚み５μｍでプラスチックフィルムＡ又はプラスチックフィルムＢに均一に塗布し、メタルハライドランプにて露光を行ない（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）塗布硬化物を得た。透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックフィルムＡを被記録媒体として用い、白色の下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックフィルムＢを被記録媒体として用いた。
色差ΔＥは、塗布硬化物の色度（ａ＊１、ｂ＊１）、明度（Ｌ１）、及び、プラスチックフィルムＡ又はプラスチックフィルムＢの色度（ａ＊２、ｂ＊２）、明度（Ｌ２）をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定し、
ΔＥ＝｛（ａ＊１−ａ＊２）2＋（ｂ＊１−ｂ＊２）2＋（Ｌ１−Ｌ２）2｝1/2
を計算して求めた。
ここでは、ΔＥは小さい方が色再現性の観点から好ましく、特に、ΔＥ＜１であることが好ましい。
【０１９０】
〔保存安定性(高温)〕
着色液及び下塗り液１０ｍｌをサンプル瓶に詰め、６０℃の環境で４週間保管した。
保管前後でのインクの粘度の変化(Δ粘度)で高温での保存安定性を評価した。
Δ粘度＝｜保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ）−保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）｜
尚、ここで、保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ）と保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行なった。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行なった。
ここでは、Δ粘度は小さい方が保存安定性の観点から好ましく、特に、Δ粘度＜１であることが好ましい。
【０１９１】
〔保存安定性(低温)〕
下塗り液１０ｍｌをサンプル瓶に詰め、−１５℃の環境で２週間保管した。
析出の有無で低温での保存安定性を評価した。析出の有無は、目視もしくは光学顕微鏡で観察し判断した。
ここでは、析出が無い方が保存安定性の観点から好ましい。
尚、着色液は着色剤が含有しているため析出の有無の判断が困難である。そこで、作製した着色液を−１５℃の環境で２週間保管した後、上記画像記録装置に充填して印画実験を実施したところ、吐出不良などの問題は発生しなかった。
同様に、白色の下塗り液（Ｕ５）も白色顔料が含有しているため析出の有無の判断が困難である。そこで、作製した下塗り液（Ｕ５）を−１５℃の環境で２週間保管した後、上記画像記録装置に充填して印画実験を実施したが、塗布故障などの問題は発生しなかった。
【０１９２】
〔文字再現性〕
１０ｐｔの文字の印刷物によって文字再現性を下記評価基準に従い、目視で評価した。尚、文字再現性の評価は最高露光照度の１，５００ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
良好：打滴干渉、にじみ、混色がなくはっきりとした文字が印字できた。
不良：打滴干渉、にじみ、混色が発生し、文字として認識できなかった。
尚、文字再現性は、プリント物Ｃ（図４（ｃ））を用いて評価した。図４（ｃ）において、４０４は３次色（ホワイト、シアン、イエロー）もしくは２次色（シアン、イエロー）のベタ印画部（背景ベタ部）を示し、６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルの着色液液滴を付与して背景画像を印画した。４０５はブラック文字部（「Ｆｕｊｉ」（Ｔｉｍｅｓ Ｎｅｗ Ｒｏｍａｎ、１０ｐｔ））であり、６００×６００ｄｐｉの画素密度で、１画素当たり１２ピコリットルのブラック着色液を付与して印字した。透明の下塗り液（Ｕ１〜Ｕ４、Ｕ６〜Ｕ８）を用いた場合はプラスチックＡを被記録媒体として用い３次色画像を形成した。白色下塗り液（Ｕ５）を用いた場合はプラスチックＢを被記録媒体として用い、２次色画像を形成した。
【０１９３】
〔画像切片の観察〕
５種類の１次色及び５種類の着色液から任意に選択した２次色を用いて作製し、完全硬化させて得られたプリント物をミクロトームにより切断し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡 ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＭＭ−４０）により観察した。尚、切片を得るためにミクロトーム（ライカ社製ミクロトームＲＭ２２５５）を使用した。
【０１９４】
実施例１〜１６のインクセットを用いて得られた画像のうち１次色の部分は、図２で示すように、着色液硬化物１２の一部が表面にでており、また、その一部が下塗り層１４に潜り込んでいた。また、着色液硬化物１２の下部には、下塗り層１４が観察された。更に、均一な着色液の硬化層の形成が確認できた。
【０１９５】
実施例１〜１６のインクセットを用いてて得られた画像のうち２次色（着色液Ａと着色液Ｂで形成された場合）の部分は、図６で示すように、着色液Ｂ硬化物２２の一部が表面にでており、また、その一部が着色液Ａ硬化物２４に潜り込んでいた。更に、着色液Ｂ硬化物２２の下部には、着色液Ａ硬化物２４の層が観察された。更に、均一な着色液Ｂの硬化層の形成が確認できた。一方、着色液Ａ硬化物２４の下には、下塗り層１４が観察された。
【０１９６】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】図１は、本発明に好適に使用できるインクジェット記録装置の概念図の一例である。
【図２】図２は、半硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】図３は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図４】図４は、未硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図５】図５は、完全硬化状態の下塗り液層上に着色液を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図６】図６は、半硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図７】図７は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図８】図８は、未硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図９】図９は、完全硬化状態の着色液Ａ上に着色液Ｂを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図１０】図１０は、実施例で形成した画像を示す概念模式図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１ 下塗り液体組成物を付与する手段
２ 下塗り液体組成物を半硬化させる手段
３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ、４Ｋ 着色液体組成物を付与する手段
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ 着色液体組成物を半硬化させる手段
５ 画像を完全に硬化させる手段
６ 被記録媒体
７Ａ、７Ｂ 被記録媒体搬送手段
１０ 画像
１２ 着色液硬化物
１４ 半硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
１６ 基材
１８ 未硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
２０ 完全硬化状態の下塗り液層に着色液を付与された下塗り層
２２ 着色液Ｂ硬化物
２４ 半硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物
２６ 未硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物
２８ 完全硬化状態の着色液Ａに着色液Ｂを付与されて得られた着色液Ａ硬化物
４００ １次色で形成したベタ印画部
４０１ 着色液を付与していない部分（下塗り液が表面に出ている）
４０２ ３次色もしくは２次色のベタ印画部
４０３ 着色液を付与していない部分（下塗り液が表面に出ている）
４０４ ３次色もしくは２次色のベタ印画部
４０５ ブラック文字部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、
少なくともラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含み、
該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とする
インクジェット記録用インクセット。
【化１】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【請求項２】
前記下塗り液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記着色液が前記式（Ｉ）で示される増感剤を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記着色液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記下塗り液が界面活性剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす請求項１乃至５のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、
前記下塗り液を半硬化させる工程と、
半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含むことを特徴とする
請求項１乃至６のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法。
【請求項８】
異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合に、
着色液Ａを半硬化させる工程と、
半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程と、を含むことを特徴とする
請求項１乃至６のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記下塗り液を半硬化させる工程及び／又は着色液Ａを半硬化させる工程が、紫外光照射工程である請求項７又は請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記下塗り液を半硬化させる紫外光及び／又は着色液Ａを半硬化させる紫外光が、少なくとも波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を含む請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくともラジカル重合性化合物、光重合開始剤、及び、着色剤を含有する着色液と、
少なくともラジカル重合性化合物及び光重合開始剤を含有する下塗り液とを少なくとも含み、
該下塗り液が下記式（Ｉ）で表される増感剤を含むことを特徴とする
インクジェット記録用インクセット。
【化１】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は一価の置換基を表す。
【請求項２】
前記下塗り液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
前記着色液が前記式（Ｉ）で示される増感剤を含有する請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
前記着色液が光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
前記下塗り液が界面活性剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項６】
着色液の表面張力をγＡとし、下塗り液の表面張力をγＢとしたとき、γＡ＞γＢを満たす請求項１乃至５のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項７】
被記録媒体上に下塗り液を付与する工程と、
前記下塗り液を半硬化させる工程と、
半硬化された前記下塗り液上に着色液を吐出して画像形成を行う工程と、を含むことを特徴とする
請求項１乃至６のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いるインクジェット記録方法。
【請求項８】
異なる色相を有する着色液Ａと着色液Ｂを用いて２次色を形成する場合に、
着色液Ａを半硬化させる工程と、
半硬化された前記着色液Ａ上に着色液Ｂを吐出する工程と、を含むことを特徴とする
請求項１乃至６のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記下塗り液を半硬化させる工程及び／又は着色液Ａを半硬化させる工程が、紫外光照射工程である請求項７又は請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記下塗り液を半硬化させる紫外光及び／又は着色液Ａを半硬化させる紫外光が、少なくとも波長が３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外光を含む請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２４６８３２（Ｐ２００８−２４６８３２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９０６８２（Ｐ２００７−９０６８２）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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