インク受容膜形成用塗工液、その製造方法、インク受容膜、積層基板、配線材料および電磁波シールド材料
【課題】 基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロ
セスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる、インク受容膜形成用塗工液を提供
する。
【解決手段】 （Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる
金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合し
た凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）特定のアルコキシド化合物
を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含み
、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５
質量％であることを特徴とするインク受容膜形成用塗工液である。
セスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる、インク受容膜形成用塗工液を提供
する。
【解決手段】 （Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる
金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合し
た凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子と、（Ｂ）特定のアルコキシド化合物
を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含み
、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５
質量％であることを特徴とするインク受容膜形成用塗工液である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容膜形成用塗工液、その製造方法、インク受容膜、積層基板、配線材料および電磁波シールド材料に関する。さらに詳しくは、特にポリエチレンテレフタレート基板などのポリエステル基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる、インク受容膜形成用塗工液、このものを効率よく製造する方法、前記塗工液を用いて基板上に形成されたインク受容膜、該インク受容膜を有する積層基板、上記インク受容膜上に配線が形成されてなる配線材料、および電磁波シールド材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子や、金属ペーストを利用した材料開発が盛んになってきており、特にこれらを含むインクを用いて、インクジェットやスクリーンなどの印刷方法により基板に直接配線を形成する技術が注目されている。この手法では、マスクやエッチングなどの工程無しに配線を形成できることや、比較的低温（１６０〜２５０℃程度）プロセスであることが特徴とされている。
【０００３】
また、同様に配線を形成した材料が、ディスプレイの透明性を要する部分の配線材料や、窓などへの電磁波シールド材料、帯電防止材料などに利用される。この場合、高透明性、低コストが求められる。また、軽量、割れにくい、フレキシブル性などの利点から、ディスプレイ用途などの基板として、比較的高い耐熱性（１６０℃以上）を有する有機フィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられるようになってきている。
【０００４】
金属ペーストや、金属ナノ粒子を含む配線形成用インクを、有機フィルムなどの基板上にインクジェット方式などで印刷する場合、インク吸収性などの印刷特性を向上させるために、通常有機フィルム表面にインク受容膜が設けられている。
【０００５】
このインク受容膜としては、特にインクジェット方式の印刷に好適な受容膜として、ポリビニルアルコールなどの水溶性や水分散性樹脂バインダーに、無機微細粉末を配合してなる塗工液を塗布、乾燥して形成された受容膜が知られている(例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリアルキレンイミンを有する親水性バインダー層Ａおよびポリビニルアルコールやその誘導体を有する親水性バインダー層Ｂを、支持体側から順に設けてなるインク受容膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、水分散性ポリマーをバインダーとし、これに数珠状に連結および／または分枝した形状のコロイダルシリカと、球状の有機や無機粒子を含有させてなる受容膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
金属ペーストやナノ粒子などを含む配線形成用インクを用いて印刷する場合、技術的に比較的低温で配線を形成できることが一つの利点ではあるが、その配線形成温度自体は、許される範囲で高ければ高いほど、配線の信頼性、インクの選択性などの有利な点が多い。そのため、有機フィルムを用いた配線材料においても、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の高い基材が選択され、配線形成温度は、概ね１６０〜２５０℃の範囲内である。
【０００９】
したがって、インク受容膜も少なくとも１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の耐熱性が要求されるが、従来のポリマー系のバインダーを用いた受容膜では、クラックの発生や、また、分解やそれに伴う変色が生じてしまうという問題があった。特に、ＰＥＴフィルムにおいては、高温熱処理や加熱状態で長時間保持した場合に、表面にオリゴマーの析出が見られ、その結果、白濁してしまい、ＰＥＴ基板の特性である透明性を低下させてしまう問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２９７０８２号公報
【特許文献２】特開平９−１９３５３２号公報
【特許文献３】特許第３１２０４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、特にＰＥＴ基板などのポリエステル基板にインク受容膜を設け、これに金属ペーストなどのインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに用いられるインク受容膜形成用塗工液であって、前記焼成において、クラックの発生や、黄色化、白濁化などを抑制したインク受容膜を与えるインク受容膜形成用塗工液、このものを効率よく製造する方法、上記塗工液を用いて基板上に形成されたインク受容膜、該インク受容膜を有する積層基板、上記インク受容膜上に配線が形成されてなる配線材料、および電磁波シールド材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物粒子と、バインダーとして、アルコキシド化合物の加水分解−縮合により得られたＭ−Ｏ（Ｍ：珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含む塗工液により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物と、
を含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％であることを特徴とするインク受容膜形成用塗工液、
（２） さらに（Ｃ）帯電防止剤を含む上記（１）に記載のインク受容膜形成用塗工液、
（３） （ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子の分散液を準備する工程、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および
（ｃ）前記の金属酸化物粒子の分散液とバインダー液とを混合する工程、
を含むことを特徴とするインク受容膜形成用塗工液の製造方法、
（４） （ａ）工程において、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合し、該凝集体粒子の含有量を調整する上記（３）に記載の方法、
（５） （ｃ）工程において、さらに帯電防止剤を混合する上記（３）または（４）に記載の方法、
（６） 上記（１）に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜、
（７） 上記（２）に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２で、表面抵抗が１０５〜１０１３Ω／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜、
（８） 基板上に上記（６）または（７）に記載のインク受容膜を有することを特徴とする積層基板、
（９） 基板が、有機基板である上記（８）に記載の積層基板、
（１０） 有機基板が、ポリエチレンテレフタレート基板である上記（９）に記載の積層基板、
（１１） 上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、配線が形成されてなることを特徴とする配線材料、
（１２） 前記配線がスクリーン印刷により形成されてなる上記（１１）に記載の配線材料、
（１３） 上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、スクリーン印刷により配線が形成されてなることを特徴とする電磁波シールド材料、および
（１４） プラズマディスプレイに用いられる上記（１３）に記載の電磁波シールド材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特にＰＥＴ基板などのポリエステル基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる、インク受容膜形成用塗工液、このものを効率よく製造する方法を提供することができる。
【００１４】
また、前記塗工液を用いて基板上に形成されたインク受容膜、該インク受容膜を有する積層基板、上記インク受容膜上に配線が形成されてなる配線材料、および電磁波シールド材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明のインク受容膜形成用塗工液について説明する。
本発明のインク受容膜形成用塗工液（以下、単に塗工液と称することがある。）においては、（Ａ）特定の金属酸化物粒子と、（Ｂ）特定のアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏ（Ｍ：珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物とが含まれている。
【００１６】
前記（Ａ）成分の金属酸化物粒子は、珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子である。
【００１７】
当該金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子およびアルミナ粒子が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この様な粒子状物を用いることによって、インク受容膜に孔を形成することができ、その結果、インク吸収性が付与される。
【００１８】
当該金属酸化物粒子は、一次粒子が２個以上結合してなる凝集体粒子を、全金属酸化物粒子中に２５質量％以上を含むことが必要である。このような凝集体粒子を受容膜中に含ませることにより、塗膜加工性が向上し、膜形成後のクラックを防止でき、さらにインク吸収性が向上する。該凝集体粒子の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１９】
一次粒子の粒径は、孔形成性の点およびより高い透明性を保持する観点から、２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、連結した一次粒子数は少ないほど好ましいが、通常３〜１００個、好ましくは５〜５０個、より好ましくは７〜３０個である。
【００２０】
前記凝集体粒子の形態としては、一次粒子が数珠状に連結した長鎖構造を有するもの、連結した凝集体粒子が分枝したものおよび／または屈曲したものなどを挙げることができる。
【００２１】
このような凝集体粒子は、従来公知の方法で作製することができる。例えば球状金属酸化物の一次粒子を、２価以上の金属イオン、例えばＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋などを介在させて連結することにより、得ることができる。数珠状のシリカゾルについては、例えばＷＯ００／１５５５２号パンフレットに、その製造方法が記載されている。
【００２２】
当該金属酸化物粒子における、２個以上の粒子が結合してなる凝集体粒子の含有量の調整方法に特に制限はないが、例えば実質的に１００％凝集している粒子と、実質的に凝集していない粒子を混合する方法が、簡便で好ましい。
【００２３】
一方、（Ｂ）成分のバインダーとして用いられる縮合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応することにより得られたものである。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は非加水分解性基、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２５】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが４価の珪素、チタン、ジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなど、および前記化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。また、アルコキシシランオリゴマーも用いることができる。
【００２７】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２８】
これらのアルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加することにより行うことができ、上記反応により、Ｍ−Ｏ（Ｍは前記と同じである。）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物を所定濃度で含む液体（バインダー液）を得ることができる。
【００３０】
本発明の塗工液においては、前記（Ａ）成分の金属酸化物粒子と、（Ｂ）成分の縮合物との合計量に対する（Ａ）成分の含有量は、４０〜９５質量％の範囲で選定される。該含有量が上記範囲にあれば、有機基板に対する密着性およびインク吸収性などの印刷適性のバランスなどが良好となる。該含有量は、好ましくは５５〜９２質量％である。ここで、（Ｂ）成分の含有量は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応が理論的に全て完了しているものとして算出してよい。
【００３１】
本発明の塗工液は、さらに（Ｃ）帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、導電性の金属酸化物、金属、カーボン等の粒子を含む分散体や、導電性高分子、イオン性液体、界面活性剤などが使用可能であるが、本発明の趣旨である耐熱性を阻害しないものを選定することが好ましい。帯電防止剤の含有量は、帯電防止剤の種類および性能発現の原理に応じて、また、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜調整すればよい。例えば、帯電防止剤の一次粒子径が２〜２００ｎｍの粒子状である場合は、本発明の（Ａ）成分の一部としてその含有量を調整することができる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、耐熱剤、耐候剤などを含有することができる。
【００３２】
また、本発明の塗工液における固形分濃度としては、塗工に適した濃度であればよく、特に制限はないが、通常２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【００３３】
次に、本発明におけるインク受容膜形成用塗工液の製造方法について説明する。
本発明におけるインク受容膜形成用塗工液の製造方法は、
（ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子の分散液を準備する工程、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および
（ｃ）前記の金属酸化物粒子の分散液とバインダー液とを混合する工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００３４】
（ａ）工程において、金属酸化物粒子としては、上記本発明のインク受容膜形成用塗工液において説明した金属酸化物粒子と同様のものを挙げることができ、金属酸化物粒子を分散する分散媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤やその誘導体、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤やその誘導体、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができ、その他、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジメチルアセトアミド、エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等を挙げることができる。
本発明の方法においては、（ａ）工程において、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合し、該凝集体粒子の含有量を調整したものを準備することが望ましい。
【００３５】
また、（ｂ）工程において、一般式（Ｉ）で表される化合物を加水分解−縮合反応して得られるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物としては、上記本発明のインク受容膜形成用塗工液において説明した縮合物と同様のものを挙げることができる。
上記縮合物を含むバインダー液を得る方法としては、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加する方法を挙げることができ、上記反応により、Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を所定濃度で含むバインダー液を得ることができる。
【００３６】
（ｃ）工程においては、（ａ）工程で得られた分散液と、（ｂ）工程で得られたバインダー液とを混合する際に、分散液中の金属酸化物粒子と、バインダー液中の縮合物との合計量に対する上記金属酸化物粒子の含有量が、４０〜９５質量％の範囲となるように混合することが好ましく、５５〜９２質量％となるように混合することがより好ましい。
【００３７】
ここで、バインダー液中の縮合物の重量は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解-縮合反応が理論的に全て完了したものとして算出してよい。
混合時の温度は、０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。また、混合時間は５〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がより好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましい。
【００３８】
また、（ｃ）工程においては、上記分散液とバインダー液にさらに帯電防止剤を混合することができる。
【００３９】
帯電防止剤としては、上記本発明のインク受容膜形成用塗工液において説明した帯電防止剤と同様のものを挙げることができ、帯電防止剤の添加量は、その種類および性能発現の原理に応じて、また、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜設定することができる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、耐熱剤、耐候剤などを混合することができる。
【００４０】
次に、本発明のインク受容膜について説明する。
本発明のインク受容膜は、本発明のインク受容膜形成用塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とするものである。
【００４１】
インク受容膜の形成は、塗工液を有機基板上に塗工、乾燥することにより行うのが好ましく、有機基板としては、軽量性、フレキシブル性、割れにくさ、機械的特性、経済性などのバランスの面から、プラスチックフィルムが好ましい。このプラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セロハンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリシクロオレフィンなどを挙げることができる。しかし、機械的特性、熱的特性、価格などの面からポリエスルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリシクロオレフィンを用いるのが好ましく、中でもポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００４２】
ポリエステルフィルムはエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子フィルムの総称であるが、特に好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどであり、これらの中でも品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００４３】
本発明でいうポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、その８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるものであるが、この限定範囲を維持しつつ酸成分および／またはグリコール成分の一部を下記のような第３成分に置き換えてもよい。
【００４４】
＜酸成分＞
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ε−オキシカプロン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など。
【００４５】
＜グリコール成分＞
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールなど。
【００４６】
また、このＰＥＴの中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。
【００４７】
基板として用いるプラスチックフィルムの厚さに特に制限はなく、用途に応じて異なるが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。
【００４８】
また、前記のプラスチックフィルムは、その表面に設けられるインク受容膜との密着性を向上させる目的で、所望により該表面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理方はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００４９】
前記プラスチックフィルム基板などの基板の表面に、前述した本発明の塗工液を、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、本発明のインク受容膜が基板上に形成される。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用するこができる。
【００５０】
このようにして得られたインク受容膜の厚さは、膜強度およびインク吸収能の面から、通常０．３〜５０μｍ程度、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００５１】
上述の様に膜厚等を制御して形成されたインク受容膜は、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定される比表面積が、単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であり、３０〜６００ｃｍ２／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜３００ｃｍ２／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲に制御されれば、インク印刷性を良好に保つことができる。
【００５２】
インク受容膜の正味のヘイズ値（Ｈｚ）は、６％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、塗工液が帯電防止剤を含む場合、得られるインク受容膜は、上述と同様の理由により、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であり、３０〜６００ｃｍ２／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜３００ｃｍ２／ｃｍ２であることがより好ましい。また、表面抵抗が１０５〜１０１３Ω／ｃｍ２であり、１０７〜１０１２Ω／ｃｍ２であることが好ましく、１０９〜１０１１Ω／ｃｍ２であることがより好ましい。表面抵抗値が上記範囲内にあれば、インク受容層形成後の基材取扱い時にゴミ、異物などの付着が防止できると共に、静電気の発生を抑制することができる。
【００５４】
さらに、塗工液が帯電防止剤を含む場合、インク受容膜の正味のヘイズ値（Ｈｚ）は、６％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
次に、本発明の積層基板について説明する。
本発明の積層基板は、基板上に本発明のインク受容膜を有することを特徴とするものである。
本発明の積層基板で用いる基板は、上記本発明のインク受容膜において説明した基板と同様のものを挙げることができ、中でも上述した有機基板が好ましく、ＰＥＴ基板がより好ましい。
また、基板上へのインク受容膜の形成方法についても、上記本発明のインク受容膜において説明した方法と同様である。
【００５６】
次に、本発明の配線材料について説明する。
本発明の配線材料は、本発明の積層基板上のインク受容膜表面に、配線が形成されてなることを特徴とする。
上記配線はスクリーン印刷により形成されてなるものであることが好ましい。
【００５７】
本発明の配線材料の製造方法としては、例えば、
（ｘ）前記本発明の塗工液を基板、特にＰＥＴフィルム基板上に塗工、乾燥してインク受容膜を有する積層基板を形成する工程、
（ｙ）該積層基板上のインク受容膜表面にインクを印刷する工程、および
（ｚ）１６０〜２５０℃の温度で焼成する工程
を、上記順序で含む方法を挙げることができる。
【００５８】
上記（ｙ）工程において、インク受容膜上に配線を形成するためのインクとしては、銀ペーストなどの金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクなどを用いることができる。印刷方法としては、通常インクジェット方式やスクリーン印刷法などを用い、インク受容膜上に所定のパターン形状に印刷を施す。
次いで、（ｚ）工程において、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で３０〜６０分間程度焼成することにより、インク受容膜表面に所定パターンの配線が形成されてなる本発明の配線材料を得ることができる。
【００５９】
本発明においては、インク受容膜を、特定の無機系バインダーを用いた本発明の塗工液を使用して形成することにより、前記のように印刷後、焼成処理しても、クラックの発生や、変色、白濁などの発生を抑制することができ、品質の良好な配線材料を得ることができる。
【００６０】
次に、本発明の電磁波シールド材料について説明する。
本発明の電磁波シールド材料は、本発明の積層基板上のインク受容膜表面に、スクリーン印刷により配線が形成されてなることを特徴とする。
インク受容膜表面への配線の形成方法は、配線の印刷方法がスクリーン印刷法に特定されることを除けば、上記本発明の配線材料において説明した方法と同様である。特に、配線印刷をロール状のフィルム加工が簡便に行えるスクリーン印刷で行うことにより、生産性が高く、低コストで電磁波シールド材料を作製することが可能になる。
得られる電磁波シールド材料は、ＪＩＳ Ｋ７１０５法での全光線透過率が５０％〜９５％であることが好ましく６５％〜９５％であることが特に好ましい。ヘイズ値は同様にＪＩＳ Ｋ７１０５法で０．１〜２０％であることが好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましい。表面抵抗値は０．０１〜５Ω/cm2であることが好ましく、０．０１〜２Ω/cm2であることが特に好ましい。また、関西電子工業振興センター法（ＫＥＣ法）による電磁波シールド性は、１００、３００、５００ＭＨｚのいずれの周波数においても２０ｄＢ〜７０ｄＢであることが好ましく、３５ｄＢ〜７０ｄＢであることが特に好ましい。
本発明の電磁波シールド材料は、透明性が高く、ディスプレイの前面に設置するのに適していることから、例えば、プラズマディスプレイなどの電磁波シールド材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６２】
調製例１ （Ｂ）−１成分含有液の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０６．８４ｇとチタンテトライソプロポキシド２６６．８７ｇをエチルセロソルブ２５７．２６ｇに溶解させ、これに濃硝酸１００．６８ｇ、水３１．６１ｇおよびエチルセロソルブ３６．７５ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させることにより、固形分濃度３０質量％のバインダー液［（Ｂ）−１成分含有液］を調製した。
【００６３】
調製例２ （Ｂ）−２成分含有液の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０６．８４ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー「三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」」１４６．８８ｇをメタノール２５６．６８ｇに溶解させ、これに０．１モル／Ｌ濃度の硝酸３１．８６ｇ、水２２１．０８ｇおよびメタノール３６．６７ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度３０質量％のバインダー液［（Ｂ）−２成分含有液］を調製した。
【００６４】
実施例１（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−１成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子のみを１５質量％含む分散液［（Ａ）−１成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−１成分含有液９００ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン５０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液５０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度１５質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６５】
実施例２（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６６】
実施例３（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液１８０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン８１０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液１０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度３質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６７】
実施例４（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３２０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６４０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液４０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６８】
実施例５（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液２４０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６８０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液８０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６９】
実施例６（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例２で得た（Ｂ）−２成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７０】
実施例７（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−２成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を６７質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−２成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−２成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７１】
実施例８（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−３成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を３０質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−３成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−３成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノール６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７２】
実施例９（塗工液の製造例）
（１）（Ｃ）−１成分含有液の調製
帯電防止剤としてアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を１０質量％含む分散液［（Ｃ）−１成分含有液］を調製した。
（２）実施例１（１）で得た（Ａ）−１含有液成分４００ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノール８０ｇ、次いで調製例２で得た（Ｂ）−２含有液成分４０ｇ、最後に（Ｃ）−１成分含有液４８０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度１２質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７３】
比較例１（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液１２０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン７４０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液１４０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７４】
比較例２（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−４成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を５０質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−４成分含有液］を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−４成分含有液８０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン７８０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液１６０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７５】
比較例３（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−５成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を２２質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−５成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−５成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７６】
比較例４（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液１２０ｇ中に、攪拌しながら水６７０ｇ、次いでポリビニルアルコール２０質量％を含む水溶液２１０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を得た。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７７】
比較例５（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３８８ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６０６ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液６ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７８】
実施例１０（インク受容膜および積層基板の製造例）
実施例１〜９で得た塗工液をそれぞれ用い、片面にハードコート層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［（株）きもと製、商品名「ＫＢ１２５Ｇ０１」、厚さ１２５μｍ］のハードコート層とは反対側の面に、バーコート法（バーＮｏ．１４）により、乾燥後の厚さが表１に示す値になるように各塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行い、インク受容膜を形成して各積層基板を作製した。
【００７９】
得られた各積層基板を用い、インク受容膜における、クラックの有無、ヘイズ値（Ｈｚ）、表面抵抗を以下の方法で評価し、得られた結果を表１の「特性」欄の「初期」項目に示す。表１に示す各評価結果は、本実施例で用いた各塗工液に対応するように記載している。
（１）クラックの有無
光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて観察し、クラックの有無を調べた。
（２）ヘイズ値（Ｈｚ）
日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００（測定方法２）」を用いて測定した。
（３）表面抵抗
武田理研（株）製「HIGH MEGOHM METER、TR8601」を用いて測定した。
【００８０】
また、比表面積については、厚さ２５μmのPETフィルム(東レ（株）製、ルミラーT60)表面に、バーコート法により各塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行って、各インク受容膜を形成した後、１０cm×５cmのサンプルを２枚を切り出し、以下の方法により測定した。
（４）比表面積
島津製作所（株）製「micromeritics、FlowSorbII2300」を用いて測定した。
なお、厚さ２５μmのPETフィルムの単位面積あたりの重量を0.003475g/cm2、PETの密度を1.39g/cm3として、測定値を換算し比表面積値(cm2/cm2)とした。
【００８１】
表１に示すように、実施例１０で得られた各インク受容膜は、いずれもクラックが観察されず、良好なヘイズ値と比表面積を有するものであった。
【００８２】
比較例６（インク受容膜および積層基板の製造例）
比較例１〜５で得た各塗工液を用いた以外は、実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルム上にインク受容膜を形成して各積層基板を得た。
得られた各積層基板を用い、インク受容膜における、クラックの有無、ヘイズ値（Ｈｚ）、表面抵抗、比表面積を実施例１０と同様の方法で評価し、その結果を表１の「特性」欄の「初期」項目に示す。表１において、得られた各評価結果は、本比較例で用いた各塗工液に対応するように記載している。
【００８３】
実施例１１（配線材料の製造例）
実施例１０で得た各積層基板のインク受容膜上に、Ａｇペースト［ハリマ化成（株）製、商品名「ＮＰＳ−Ｈ」］を、スクリーン印刷法（版：線幅３０μｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１０μｍ）にて、所定のパターン形状に印刷し、１８０℃にて３０分間焼成することにより、配線材料を作製した。
得られた各配線材料の性能を以下の方法で評価した。その結果を表１の「特性」欄の「印刷・焼成後」項目に示す。表１において、得られた評価結果は、各塗工液に対応するように記載している。
【００８４】
（１）クラックの有無
光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて観察し、クラックの有無を調べた。
（２）印刷性
市販のインクジェットメディア［ピクトリコ（株）製、商品名「ピクトリコ（ＴＰＸ−１７６６／２）」］の印刷幅を１とした場合の滲み幅Ｘを求め、下記の判定基準で印刷性を評価した。
○：０．１≦Ｘ≦１．２
△：１．２＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
（３）ヘイズ値（Ｈｚ）の変化割合ΔＨｚ
日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００（測定方法２）」を用いて、１８０℃にて３０分間焼成前後のヘイズ値の変化割合ΔＨｚを「（焼成後のＨｚ）−（焼成前のＨｚ）」で求め、下記の判定基準で評価した。
○：ΔＨｚ＜２
△：２≦ΔＨｚ＜４
×：４≦ΔＨｚ
（４）黄変度（ＹＩ）の変化割合ΔＹＩ
島津製作所（株）製 ＵＶ−２１００を用いて、１８０℃にて３０分間焼成前後の黄変度（ＹＩ）の変化割合ΔＹＩを、「（焼成後のＹＩ）−（焼成前のＹＩ）」で求め、下記の判定基準で評価した。
○：ΔＹＩ＜２
△：２≦ΔＹＩ＜５
×：５≦ΔＹＩ
表１に示すように、実施例１１で得られた各配線材料においては、いずれもクラックの発生は認められず、印刷性、ΔＨｚおよびΔＹＩもいずれも良好であった。
【００８５】
比較例７（配線材料の製造例）
比較例６で得た各積層基板のインク受容膜上に、実施例１１と同様にして配線を形成して、各配線材料を得た。
得られた各配線材料の性能を実施例１１と同様の方法で評価した。その結果を表１の「特性」欄の「印刷・焼成後」項目に示す。表１において、得られた評価結果は、各塗工液に対応するように記載している。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示すように、比較例７で得られた各配線材料は、印刷性、ΔＨ、ΔＹＩの少なくとも一つが「×」評価であり、比較例３の塗工液を使用した配線材料では、クラックの発生も観察された。
【００８８】
比較例８
市販のインク・ジェット・プリンタ用記録媒体（基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、表面：透明、厚み１２０μｍ、インク吸収量：１２０％）を用いて、実施例１１に記載の評価方法と同様にして印刷性およびΔＹＩを評価したところ、印刷性は良好であったが、ΔＹＩが大きく変化した。
【００８９】
実施例１２（電磁波シールドフィルムの製造例）
実施例１で得た塗工液を用い、片面にハードコート層を形成したＰＥＴフィルム［（株）きもと製、商品名「ＫＢ１２５Ｇ０１」、厚さ１２５μｍ］のハードコート層とは反対側の面に、バーコート法（バーＮｏ．１４）により、乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行い、インク受容膜を形成した。
【００９０】
次いで、このインク受容膜上に、Ａｇペースト［アサヒ化学研究所（株）製、商品名「ＳＷ−１１００−１」］を、スクリーン印刷法（版：幅４０μｍ、ピッチ２５０μｍの格子パターン）で印刷した後、１８０℃にて３０分間焼成することにより、線幅４６μｍ、線厚み２μｍの格子パターンを有し、開口率が６７％である電磁波シールドフィルムを作製した。
得られた電磁波シールドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
得られた電磁波シールドフィルムは、電磁波シールド性が、１００ＭＨｚで３９ｄＢ、３００ＭＨｚで３３ｄＢ、５００ＭＨｚで３３ｄＢであり、表面抵抗値が１．７Ω／ｃｍ２であることから、電磁波シールド効果が高いものであり、また、ＪＩＳ Ｋ７１０５による全光線透過率が６７％で、ヘイズ値（Ｈｚ）が１０％であることから、透明性に優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインク受容膜形成用塗工液は、特定の金属酸化物粒子と、アルコキシド化合物を加水分解−縮合反応して得られた無機系縮合物を含み、特にＰＥＴ基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク受容膜形成用塗工液、その製造方法、インク受容膜、積層基板、配線材料および電磁波シールド材料に関する。さらに詳しくは、特にポリエチレンテレフタレート基板などのポリエステル基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる、インク受容膜形成用塗工液、このものを効率よく製造する方法、前記塗工液を用いて基板上に形成されたインク受容膜、該インク受容膜を有する積層基板、上記インク受容膜上に配線が形成されてなる配線材料、および電磁波シールド材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ナノ粒子や、金属ペーストを利用した材料開発が盛んになってきており、特にこれらを含むインクを用いて、インクジェットやスクリーンなどの印刷方法により基板に直接配線を形成する技術が注目されている。この手法では、マスクやエッチングなどの工程無しに配線を形成できることや、比較的低温（１６０〜２５０℃程度）プロセスであることが特徴とされている。
【０００３】
また、同様に配線を形成した材料が、ディスプレイの透明性を要する部分の配線材料や、窓などへの電磁波シールド材料、帯電防止材料などに利用される。この場合、高透明性、低コストが求められる。また、軽量、割れにくい、フレキシブル性などの利点から、ディスプレイ用途などの基板として、比較的高い耐熱性（１６０℃以上）を有する有機フィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが用いられるようになってきている。
【０００４】
金属ペーストや、金属ナノ粒子を含む配線形成用インクを、有機フィルムなどの基板上にインクジェット方式などで印刷する場合、インク吸収性などの印刷特性を向上させるために、通常有機フィルム表面にインク受容膜が設けられている。
【０００５】
このインク受容膜としては、特にインクジェット方式の印刷に好適な受容膜として、ポリビニルアルコールなどの水溶性や水分散性樹脂バインダーに、無機微細粉末を配合してなる塗工液を塗布、乾燥して形成された受容膜が知られている(例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリアルキレンイミンを有する親水性バインダー層Ａおよびポリビニルアルコールやその誘導体を有する親水性バインダー層Ｂを、支持体側から順に設けてなるインク受容膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、水分散性ポリマーをバインダーとし、これに数珠状に連結および／または分枝した形状のコロイダルシリカと、球状の有機や無機粒子を含有させてなる受容膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
金属ペーストやナノ粒子などを含む配線形成用インクを用いて印刷する場合、技術的に比較的低温で配線を形成できることが一つの利点ではあるが、その配線形成温度自体は、許される範囲で高ければ高いほど、配線の信頼性、インクの選択性などの有利な点が多い。そのため、有機フィルムを用いた配線材料においても、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の高い基材が選択され、配線形成温度は、概ね１６０〜２５０℃の範囲内である。
【０００９】
したがって、インク受容膜も少なくとも１６０℃以上、好ましくは２００℃以上の耐熱性が要求されるが、従来のポリマー系のバインダーを用いた受容膜では、クラックの発生や、また、分解やそれに伴う変色が生じてしまうという問題があった。特に、ＰＥＴフィルムにおいては、高温熱処理や加熱状態で長時間保持した場合に、表面にオリゴマーの析出が見られ、その結果、白濁してしまい、ＰＥＴ基板の特性である透明性を低下させてしまう問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２９７０８２号公報
【特許文献２】特開平９−１９３５３２号公報
【特許文献３】特許第３１２０４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、特にＰＥＴ基板などのポリエステル基板にインク受容膜を設け、これに金属ペーストなどのインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに用いられるインク受容膜形成用塗工液であって、前記焼成において、クラックの発生や、黄色化、白濁化などを抑制したインク受容膜を与えるインク受容膜形成用塗工液、このものを効率よく製造する方法、上記塗工液を用いて基板上に形成されたインク受容膜、該インク受容膜を有する積層基板、上記インク受容膜上に配線が形成されてなる配線材料、および電磁波シールド材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物粒子と、バインダーとして、アルコキシド化合物の加水分解−縮合により得られたＭ−Ｏ（Ｍ：珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含む塗工液により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物と、
を含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％であることを特徴とするインク受容膜形成用塗工液、
（２） さらに（Ｃ）帯電防止剤を含む上記（１）に記載のインク受容膜形成用塗工液、
（３） （ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子の分散液を準備する工程、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および
（ｃ）前記の金属酸化物粒子の分散液とバインダー液とを混合する工程、
を含むことを特徴とするインク受容膜形成用塗工液の製造方法、
（４） （ａ）工程において、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合し、該凝集体粒子の含有量を調整する上記（３）に記載の方法、
（５） （ｃ）工程において、さらに帯電防止剤を混合する上記（３）または（４）に記載の方法、
（６） 上記（１）に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜、
（７） 上記（２）に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２で、表面抵抗が１０５〜１０１３Ω／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜、
（８） 基板上に上記（６）または（７）に記載のインク受容膜を有することを特徴とする積層基板、
（９） 基板が、有機基板である上記（８）に記載の積層基板、
（１０） 有機基板が、ポリエチレンテレフタレート基板である上記（９）に記載の積層基板、
（１１） 上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、配線が形成されてなることを特徴とする配線材料、
（１２） 前記配線がスクリーン印刷により形成されてなる上記（１１）に記載の配線材料、
（１３） 上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、スクリーン印刷により配線が形成されてなることを特徴とする電磁波シールド材料、および
（１４） プラズマディスプレイに用いられる上記（１３）に記載の電磁波シールド材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特にＰＥＴ基板などのポリエステル基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる、インク受容膜形成用塗工液、このものを効率よく製造する方法を提供することができる。
【００１４】
また、前記塗工液を用いて基板上に形成されたインク受容膜、該インク受容膜を有する積層基板、上記インク受容膜上に配線が形成されてなる配線材料、および電磁波シールド材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
まず、本発明のインク受容膜形成用塗工液について説明する。
本発明のインク受容膜形成用塗工液（以下、単に塗工液と称することがある。）においては、（Ａ）特定の金属酸化物粒子と、（Ｂ）特定のアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏ（Ｍ：珪素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物とが含まれている。
【００１６】
前記（Ａ）成分の金属酸化物粒子は、珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子である。
【００１７】
当該金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子およびアルミナ粒子が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この様な粒子状物を用いることによって、インク受容膜に孔を形成することができ、その結果、インク吸収性が付与される。
【００１８】
当該金属酸化物粒子は、一次粒子が２個以上結合してなる凝集体粒子を、全金属酸化物粒子中に２５質量％以上を含むことが必要である。このような凝集体粒子を受容膜中に含ませることにより、塗膜加工性が向上し、膜形成後のクラックを防止でき、さらにインク吸収性が向上する。該凝集体粒子の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１９】
一次粒子の粒径は、孔形成性の点およびより高い透明性を保持する観点から、２〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。また、連結した一次粒子数は少ないほど好ましいが、通常３〜１００個、好ましくは５〜５０個、より好ましくは７〜３０個である。
【００２０】
前記凝集体粒子の形態としては、一次粒子が数珠状に連結した長鎖構造を有するもの、連結した凝集体粒子が分枝したものおよび／または屈曲したものなどを挙げることができる。
【００２１】
このような凝集体粒子は、従来公知の方法で作製することができる。例えば球状金属酸化物の一次粒子を、２価以上の金属イオン、例えばＣａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ４＋などを介在させて連結することにより、得ることができる。数珠状のシリカゾルについては、例えばＷＯ００／１５５５２号パンフレットに、その製造方法が記載されている。
【００２２】
当該金属酸化物粒子における、２個以上の粒子が結合してなる凝集体粒子の含有量の調整方法に特に制限はないが、例えば実質的に１００％凝集している粒子と、実質的に凝集していない粒子を混合する方法が、簡便で好ましい。
【００２３】
一方、（Ｂ）成分のバインダーとして用いられる縮合物は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応することにより得られたものである。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は非加水分解性基、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２５】
一方、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数である。Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが４価の珪素、チタン、ジルコニウムであって、ｍが４で、ｎが０〜３の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなど、および前記化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。また、アルコキシシランオリゴマーも用いることができる。
【００２７】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物において、Ｍが３価のアルミニウムであって、ｍが３で、ｎが０〜２の整数である場合のアルコキシド化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２８】
これらのアルコキシド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応は、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加することにより行うことができ、上記反応により、Ｍ−Ｏ（Ｍは前記と同じである。）の繰り返し単位を主骨格とする縮合物を所定濃度で含む液体（バインダー液）を得ることができる。
【００３０】
本発明の塗工液においては、前記（Ａ）成分の金属酸化物粒子と、（Ｂ）成分の縮合物との合計量に対する（Ａ）成分の含有量は、４０〜９５質量％の範囲で選定される。該含有量が上記範囲にあれば、有機基板に対する密着性およびインク吸収性などの印刷適性のバランスなどが良好となる。該含有量は、好ましくは５５〜９２質量％である。ここで、（Ｂ）成分の含有量は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解−縮合反応が理論的に全て完了しているものとして算出してよい。
【００３１】
本発明の塗工液は、さらに（Ｃ）帯電防止剤を含むことができる。帯電防止剤としては、導電性の金属酸化物、金属、カーボン等の粒子を含む分散体や、導電性高分子、イオン性液体、界面活性剤などが使用可能であるが、本発明の趣旨である耐熱性を阻害しないものを選定することが好ましい。帯電防止剤の含有量は、帯電防止剤の種類および性能発現の原理に応じて、また、本発明の効果を阻害しない範囲で、適宜調整すればよい。例えば、帯電防止剤の一次粒子径が２〜２００ｎｍの粒子状である場合は、本発明の（Ａ）成分の一部としてその含有量を調整することができる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、耐熱剤、耐候剤などを含有することができる。
【００３２】
また、本発明の塗工液における固形分濃度としては、塗工に適した濃度であればよく、特に制限はないが、通常２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。
【００３３】
次に、本発明におけるインク受容膜形成用塗工液の製造方法について説明する。
本発明におけるインク受容膜形成用塗工液の製造方法は、
（ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子の分散液を準備する工程、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および
（ｃ）前記の金属酸化物粒子の分散液とバインダー液とを混合する工程、
を含むことを特徴とするものである。
【００３４】
（ａ）工程において、金属酸化物粒子としては、上記本発明のインク受容膜形成用塗工液において説明した金属酸化物粒子と同様のものを挙げることができ、金属酸化物粒子を分散する分散媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤やその誘導体、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤やその誘導体、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤を挙げることができ、その他、トルエン、キシレン、ヘキサン、ジメチルアセトアミド、エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等を挙げることができる。
本発明の方法においては、（ａ）工程において、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合し、該凝集体粒子の含有量を調整したものを準備することが望ましい。
【００３５】
また、（ｂ）工程において、一般式（Ｉ）で表される化合物を加水分解−縮合反応して得られるＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物としては、上記本発明のインク受容膜形成用塗工液において説明した縮合物と同様のものを挙げることができる。
上記縮合物を含むバインダー液を得る方法としては、例えば、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、エーテル系などの適当な極性溶剤中において、該アルコキシド化合物を、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度にて加水分解処理し、固体酸を用いた場合には、それを除去したのち、さらに、所望により溶剤を留去または添加する方法を挙げることができ、上記反応により、Ｍ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を所定濃度で含むバインダー液を得ることができる。
【００３６】
（ｃ）工程においては、（ａ）工程で得られた分散液と、（ｂ）工程で得られたバインダー液とを混合する際に、分散液中の金属酸化物粒子と、バインダー液中の縮合物との合計量に対する上記金属酸化物粒子の含有量が、４０〜９５質量％の範囲となるように混合することが好ましく、５５〜９２質量％となるように混合することがより好ましい。
【００３７】
ここで、バインダー液中の縮合物の重量は、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシド化合物の加水分解-縮合反応が理論的に全て完了したものとして算出してよい。
混合時の温度は、０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ましい。また、混合時間は５〜１８０分が好ましく、１５〜１５０分がより好ましく、３０〜１２０分がさらに好ましい。
【００３８】
また、（ｃ）工程においては、上記分散液とバインダー液にさらに帯電防止剤を混合することができる。
【００３９】
帯電防止剤としては、上記本発明のインク受容膜形成用塗工液において説明した帯電防止剤と同様のものを挙げることができ、帯電防止剤の添加量は、その種類および性能発現の原理に応じて、また、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜設定することができる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば成膜助剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、耐熱剤、耐候剤などを混合することができる。
【００４０】
次に、本発明のインク受容膜について説明する。
本発明のインク受容膜は、本発明のインク受容膜形成用塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とするものである。
【００４１】
インク受容膜の形成は、塗工液を有機基板上に塗工、乾燥することにより行うのが好ましく、有機基板としては、軽量性、フレキシブル性、割れにくさ、機械的特性、経済性などのバランスの面から、プラスチックフィルムが好ましい。このプラスチックフィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セロハンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリシクロオレフィンなどを挙げることができる。しかし、機械的特性、熱的特性、価格などの面からポリエスルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリシクロオレフィンを用いるのが好ましく、中でもポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００４２】
ポリエステルフィルムはエステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子フィルムの総称であるが、特に好ましいポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどであり、これらの中でも品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００４３】
本発明でいうポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とは、その８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなるものであるが、この限定範囲を維持しつつ酸成分および／またはグリコール成分の一部を下記のような第３成分に置き換えてもよい。
【００４４】
＜酸成分＞
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ε−オキシカプロン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など。
【００４５】
＜グリコール成分＞
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールなど。
【００４６】
また、このＰＥＴの中に公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などを配合してもよい。
【００４７】
基板として用いるプラスチックフィルムの厚さに特に制限はなく、用途に応じて異なるが、通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２５０μｍである。
【００４８】
また、前記のプラスチックフィルムは、その表面に設けられるインク受容膜との密着性を向上させる目的で、所望により該表面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理方はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【００４９】
前記プラスチックフィルム基板などの基板の表面に、前述した本発明の塗工液を、従来公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗工し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、本発明のインク受容膜が基板上に形成される。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用するこができる。
【００５０】
このようにして得られたインク受容膜の厚さは、膜強度およびインク吸収能の面から、通常０．３〜５０μｍ程度、好ましくは０．３〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００５１】
上述の様に膜厚等を制御して形成されたインク受容膜は、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）により測定される比表面積が、単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であり、３０〜６００ｃｍ２／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜３００ｃｍ２／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲に制御されれば、インク印刷性を良好に保つことができる。
【００５２】
インク受容膜の正味のヘイズ値（Ｈｚ）は、６％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、塗工液が帯電防止剤を含む場合、得られるインク受容膜は、上述と同様の理由により、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であり、３０〜６００ｃｍ２／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜３００ｃｍ２／ｃｍ２であることがより好ましい。また、表面抵抗が１０５〜１０１３Ω／ｃｍ２であり、１０７〜１０１２Ω／ｃｍ２であることが好ましく、１０９〜１０１１Ω／ｃｍ２であることがより好ましい。表面抵抗値が上記範囲内にあれば、インク受容層形成後の基材取扱い時にゴミ、異物などの付着が防止できると共に、静電気の発生を抑制することができる。
【００５４】
さらに、塗工液が帯電防止剤を含む場合、インク受容膜の正味のヘイズ値（Ｈｚ）は、６％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
次に、本発明の積層基板について説明する。
本発明の積層基板は、基板上に本発明のインク受容膜を有することを特徴とするものである。
本発明の積層基板で用いる基板は、上記本発明のインク受容膜において説明した基板と同様のものを挙げることができ、中でも上述した有機基板が好ましく、ＰＥＴ基板がより好ましい。
また、基板上へのインク受容膜の形成方法についても、上記本発明のインク受容膜において説明した方法と同様である。
【００５６】
次に、本発明の配線材料について説明する。
本発明の配線材料は、本発明の積層基板上のインク受容膜表面に、配線が形成されてなることを特徴とする。
上記配線はスクリーン印刷により形成されてなるものであることが好ましい。
【００５７】
本発明の配線材料の製造方法としては、例えば、
（ｘ）前記本発明の塗工液を基板、特にＰＥＴフィルム基板上に塗工、乾燥してインク受容膜を有する積層基板を形成する工程、
（ｙ）該積層基板上のインク受容膜表面にインクを印刷する工程、および
（ｚ）１６０〜２５０℃の温度で焼成する工程
を、上記順序で含む方法を挙げることができる。
【００５８】
上記（ｙ）工程において、インク受容膜上に配線を形成するためのインクとしては、銀ペーストなどの金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクなどを用いることができる。印刷方法としては、通常インクジェット方式やスクリーン印刷法などを用い、インク受容膜上に所定のパターン形状に印刷を施す。
次いで、（ｚ）工程において、１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温度で３０〜６０分間程度焼成することにより、インク受容膜表面に所定パターンの配線が形成されてなる本発明の配線材料を得ることができる。
【００５９】
本発明においては、インク受容膜を、特定の無機系バインダーを用いた本発明の塗工液を使用して形成することにより、前記のように印刷後、焼成処理しても、クラックの発生や、変色、白濁などの発生を抑制することができ、品質の良好な配線材料を得ることができる。
【００６０】
次に、本発明の電磁波シールド材料について説明する。
本発明の電磁波シールド材料は、本発明の積層基板上のインク受容膜表面に、スクリーン印刷により配線が形成されてなることを特徴とする。
インク受容膜表面への配線の形成方法は、配線の印刷方法がスクリーン印刷法に特定されることを除けば、上記本発明の配線材料において説明した方法と同様である。特に、配線印刷をロール状のフィルム加工が簡便に行えるスクリーン印刷で行うことにより、生産性が高く、低コストで電磁波シールド材料を作製することが可能になる。
得られる電磁波シールド材料は、ＪＩＳ Ｋ７１０５法での全光線透過率が５０％〜９５％であることが好ましく６５％〜９５％であることが特に好ましい。ヘイズ値は同様にＪＩＳ Ｋ７１０５法で０．１〜２０％であることが好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましい。表面抵抗値は０．０１〜５Ω/cm2であることが好ましく、０．０１〜２Ω/cm2であることが特に好ましい。また、関西電子工業振興センター法（ＫＥＣ法）による電磁波シールド性は、１００、３００、５００ＭＨｚのいずれの周波数においても２０ｄＢ〜７０ｄＢであることが好ましく、３５ｄＢ〜７０ｄＢであることが特に好ましい。
本発明の電磁波シールド材料は、透明性が高く、ディスプレイの前面に設置するのに適していることから、例えば、プラズマディスプレイなどの電磁波シールド材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６２】
調製例１ （Ｂ）−１成分含有液の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０６．８４ｇとチタンテトライソプロポキシド２６６．８７ｇをエチルセロソルブ２５７．２６ｇに溶解させ、これに濃硝酸１００．６８ｇ、水３１．６１ｇおよびエチルセロソルブ３６．７５ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて４時間反応させることにより、固形分濃度３０質量％のバインダー液［（Ｂ）−１成分含有液］を調製した。
【００６３】
調製例２ （Ｂ）−２成分含有液の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０６．８４ｇとテトラメトキシシランのオリゴマー「三菱化学（株）製、商品名「ＭＳ−５１」」１４６．８８ｇをメタノール２５６．６８ｇに溶解させ、これに０．１モル／Ｌ濃度の硝酸３１．８６ｇ、水２２１．０８ｇおよびメタノール３６．６７ｇの混合液を滴下したのち、３０℃にて２４時間反応させて、固形分濃度３０質量％のバインダー液［（Ｂ）−２成分含有液］を調製した。
【００６４】
実施例１（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−１成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子のみを１５質量％含む分散液［（Ａ）−１成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−１成分含有液９００ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン５０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液５０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度１５質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６５】
実施例２（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６６】
実施例３（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液１８０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン８１０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液１０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度３質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６７】
実施例４（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３２０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６４０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液４０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６８】
実施例５（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液２４０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６８０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液８０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００６９】
実施例６（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例２で得た（Ｂ）−２成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７０】
実施例７（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−２成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を６７質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−２成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−２成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７１】
実施例８（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−３成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を３０質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−３成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−３成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノール６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７２】
実施例９（塗工液の製造例）
（１）（Ｃ）−１成分含有液の調製
帯電防止剤としてアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を１０質量％含む分散液［（Ｃ）−１成分含有液］を調製した。
（２）実施例１（１）で得た（Ａ）−１含有液成分４００ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノール８０ｇ、次いで調製例２で得た（Ｂ）−２含有液成分４０ｇ、最後に（Ｃ）−１成分含有液４８０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度１２質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７３】
比較例１（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液１２０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン７４０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液１４０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７４】
比較例２（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−４成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を５０質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−４成分含有液］を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−４成分含有液８０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン７８０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液１６０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７５】
比較例３（塗工液の製造例）
（１）（Ａ）−５成分含有液の調製
２個以上の粒子が結合した珪素系酸化物凝集体粒子を２２質量％含む珪素系酸化物微粒子を、１５質量％含む分散液［（Ａ）−５成分含有液］を調製した。
（２）塗工液の調製
上記（１）で得た（Ａ）−５成分含有液３６０ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６２０ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液２０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７６】
比較例４（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液１２０ｇ中に、攪拌しながら水６７０ｇ、次いでポリビニルアルコール２０質量％を含む水溶液２１０ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を得た。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７７】
比較例５（塗工液の製造例）
実施例１（１）で得た（Ａ）−１成分含有液３８８ｇ中に、攪拌しながらシクロヘキサノン６０６ｇ、次いで調製例１で得た（Ｂ）−１成分含有液６ｇを滴下し、室温にて１時間攪拌することにより、固形分濃度６質量％の塗工液を調製した。得られた塗工液の組成を表１の「塗工液」欄に示す。
【００７８】
実施例１０（インク受容膜および積層基板の製造例）
実施例１〜９で得た塗工液をそれぞれ用い、片面にハードコート層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［（株）きもと製、商品名「ＫＢ１２５Ｇ０１」、厚さ１２５μｍ］のハードコート層とは反対側の面に、バーコート法（バーＮｏ．１４）により、乾燥後の厚さが表１に示す値になるように各塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行い、インク受容膜を形成して各積層基板を作製した。
【００７９】
得られた各積層基板を用い、インク受容膜における、クラックの有無、ヘイズ値（Ｈｚ）、表面抵抗を以下の方法で評価し、得られた結果を表１の「特性」欄の「初期」項目に示す。表１に示す各評価結果は、本実施例で用いた各塗工液に対応するように記載している。
（１）クラックの有無
光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて観察し、クラックの有無を調べた。
（２）ヘイズ値（Ｈｚ）
日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００（測定方法２）」を用いて測定した。
（３）表面抵抗
武田理研（株）製「HIGH MEGOHM METER、TR8601」を用いて測定した。
【００８０】
また、比表面積については、厚さ２５μmのPETフィルム(東レ（株）製、ルミラーT60)表面に、バーコート法により各塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行って、各インク受容膜を形成した後、１０cm×５cmのサンプルを２枚を切り出し、以下の方法により測定した。
（４）比表面積
島津製作所（株）製「micromeritics、FlowSorbII2300」を用いて測定した。
なお、厚さ２５μmのPETフィルムの単位面積あたりの重量を0.003475g/cm2、PETの密度を1.39g/cm3として、測定値を換算し比表面積値(cm2/cm2)とした。
【００８１】
表１に示すように、実施例１０で得られた各インク受容膜は、いずれもクラックが観察されず、良好なヘイズ値と比表面積を有するものであった。
【００８２】
比較例６（インク受容膜および積層基板の製造例）
比較例１〜５で得た各塗工液を用いた以外は、実施例１０と同様にしてＰＥＴフィルム上にインク受容膜を形成して各積層基板を得た。
得られた各積層基板を用い、インク受容膜における、クラックの有無、ヘイズ値（Ｈｚ）、表面抵抗、比表面積を実施例１０と同様の方法で評価し、その結果を表１の「特性」欄の「初期」項目に示す。表１において、得られた各評価結果は、本比較例で用いた各塗工液に対応するように記載している。
【００８３】
実施例１１（配線材料の製造例）
実施例１０で得た各積層基板のインク受容膜上に、Ａｇペースト［ハリマ化成（株）製、商品名「ＮＰＳ−Ｈ」］を、スクリーン印刷法（版：線幅３０μｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１０μｍ）にて、所定のパターン形状に印刷し、１８０℃にて３０分間焼成することにより、配線材料を作製した。
得られた各配線材料の性能を以下の方法で評価した。その結果を表１の「特性」欄の「印刷・焼成後」項目に示す。表１において、得られた評価結果は、各塗工液に対応するように記載している。
【００８４】
（１）クラックの有無
光学顕微鏡（倍率１２５０倍）にて観察し、クラックの有無を調べた。
（２）印刷性
市販のインクジェットメディア［ピクトリコ（株）製、商品名「ピクトリコ（ＴＰＸ−１７６６／２）」］の印刷幅を１とした場合の滲み幅Ｘを求め、下記の判定基準で印刷性を評価した。
○：０．１≦Ｘ≦１．２
△：１．２＜Ｘ≦１．５
×：１．５＜Ｘ
（３）ヘイズ値（Ｈｚ）の変化割合ΔＨｚ
日本電色工業（株）製「ＮＤＨ２０００（測定方法２）」を用いて、１８０℃にて３０分間焼成前後のヘイズ値の変化割合ΔＨｚを「（焼成後のＨｚ）−（焼成前のＨｚ）」で求め、下記の判定基準で評価した。
○：ΔＨｚ＜２
△：２≦ΔＨｚ＜４
×：４≦ΔＨｚ
（４）黄変度（ＹＩ）の変化割合ΔＹＩ
島津製作所（株）製 ＵＶ−２１００を用いて、１８０℃にて３０分間焼成前後の黄変度（ＹＩ）の変化割合ΔＹＩを、「（焼成後のＹＩ）−（焼成前のＹＩ）」で求め、下記の判定基準で評価した。
○：ΔＹＩ＜２
△：２≦ΔＹＩ＜５
×：５≦ΔＹＩ
表１に示すように、実施例１１で得られた各配線材料においては、いずれもクラックの発生は認められず、印刷性、ΔＨｚおよびΔＹＩもいずれも良好であった。
【００８５】
比較例７（配線材料の製造例）
比較例６で得た各積層基板のインク受容膜上に、実施例１１と同様にして配線を形成して、各配線材料を得た。
得られた各配線材料の性能を実施例１１と同様の方法で評価した。その結果を表１の「特性」欄の「印刷・焼成後」項目に示す。表１において、得られた評価結果は、各塗工液に対応するように記載している。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１に示すように、比較例７で得られた各配線材料は、印刷性、ΔＨ、ΔＹＩの少なくとも一つが「×」評価であり、比較例３の塗工液を使用した配線材料では、クラックの発生も観察された。
【００８８】
比較例８
市販のインク・ジェット・プリンタ用記録媒体（基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、表面：透明、厚み１２０μｍ、インク吸収量：１２０％）を用いて、実施例１１に記載の評価方法と同様にして印刷性およびΔＹＩを評価したところ、印刷性は良好であったが、ΔＹＩが大きく変化した。
【００８９】
実施例１２（電磁波シールドフィルムの製造例）
実施例１で得た塗工液を用い、片面にハードコート層を形成したＰＥＴフィルム［（株）きもと製、商品名「ＫＢ１２５Ｇ０１」、厚さ１２５μｍ］のハードコート層とは反対側の面に、バーコート法（バーＮｏ．１４）により、乾燥後の厚さが２．５μｍになるように塗工液を塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行い、インク受容膜を形成した。
【００９０】
次いで、このインク受容膜上に、Ａｇペースト［アサヒ化学研究所（株）製、商品名「ＳＷ−１１００−１」］を、スクリーン印刷法（版：幅４０μｍ、ピッチ２５０μｍの格子パターン）で印刷した後、１８０℃にて３０分間焼成することにより、線幅４６μｍ、線厚み２μｍの格子パターンを有し、開口率が６７％である電磁波シールドフィルムを作製した。
得られた電磁波シールドフィルムの評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
得られた電磁波シールドフィルムは、電磁波シールド性が、１００ＭＨｚで３９ｄＢ、３００ＭＨｚで３３ｄＢ、５００ＭＨｚで３３ｄＢであり、表面抵抗値が１．７Ω／ｃｍ２であることから、電磁波シールド効果が高いものであり、また、ＪＩＳ Ｋ７１０５による全光線透過率が６７％で、ヘイズ値（Ｈｚ）が１０％であることから、透明性に優れるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のインク受容膜形成用塗工液は、特定の金属酸化物粒子と、アルコキシド化合物を加水分解−縮合反応して得られた無機系縮合物を含み、特にＰＥＴ基板に、金属ペーストや、金属ナノ粒子を含むインクを印刷して焼成するプロセスを経て配線材料を作製するのに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物と、
を含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％であることを特徴とするインク受容膜形成用塗工液。
【請求項２】
さらに（Ｃ）帯電防止剤を含む請求項１に記載のインク受容膜形成用塗工液。
【請求項３】
（ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子の分散液を準備する工程、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および
（ｃ）前記の金属酸化物粒子の分散液とバインダー液とを混合する工程、
を含むことを特徴とするインク受容膜形成用塗工液の製造方法。
【請求項４】
（ａ）工程において、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合し、該凝集体粒子の含有量を調整する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）工程において、さらに帯電防止剤を混合する請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜。
【請求項７】
請求項２に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２で、表面抵抗が１０５〜１０１３Ω／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜。
【請求項８】
基板上に請求項６または請求項７に記載のインク受容膜を有することを特徴とする積層基板。
【請求項９】
基板が、有機基板である請求項８に記載の積層基板。
【請求項１０】
有機基板が、ポリエチレンテレフタレート基板である請求項９に記載の積層基板。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、配線が形成されてなることを特徴とする配線材料。
【請求項１２】
前記配線がスクリーン印刷により形成されてなる請求項１１に記載の配線材料。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、スクリーン印刷により配線が形成されてなることを特徴とする電磁波シールド材料。
【請求項１４】
プラズマディスプレイに用いられる請求項１３に記載の電磁波シールド材料。
【請求項１】
（Ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物と、
を含み、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜９５質量％であることを特徴とするインク受容膜形成用塗工液。
【請求項２】
さらに（Ｃ）帯電防止剤を含む請求項１に記載のインク受容膜形成用塗工液。
【請求項３】
（ａ）珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、一次粒子径が２〜２００ｎｍであって、２個以上の粒子が結合した凝集体粒子２５質量％以上を含む金属酸化物粒子の分散液を準備する工程、
（ｂ）一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍは珪素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｍは金属原子Ｍの価数で、３または４であり、ｎは、ｍが４の場合は０〜２の整数、ｍが３の場合は０〜１の整数であり、
Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるアルコキシド化合物を、酸性条件下で加水分解−縮合反応して得られたＭ−Ｏの繰り返し単位を主骨格とする縮合物を含むバインダー液を調製する工程、および
（ｃ）前記の金属酸化物粒子の分散液とバインダー液とを混合する工程、
を含むことを特徴とするインク受容膜形成用塗工液の製造方法。
【請求項４】
（ａ）工程において、実質上２個以上の粒子が結合した凝集体粒子のみからなる金属酸化物粒子と、前記凝集体粒子を実質上含まない金属酸化物粒子とを混合し、該凝集体粒子の含有量を調整する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｃ）工程において、さらに帯電防止剤を混合する請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜。
【請求項７】
請求項２に記載の塗工液を乾燥することにより形成されてなる薄膜であり、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が単位面積あたりに換算して３０〜１０００ｃｍ２／ｃｍ２で、表面抵抗が１０５〜１０１３Ω／ｃｍ２であることを特徴とするインク受容膜。
【請求項８】
基板上に請求項６または請求項７に記載のインク受容膜を有することを特徴とする積層基板。
【請求項９】
基板が、有機基板である請求項８に記載の積層基板。
【請求項１０】
有機基板が、ポリエチレンテレフタレート基板である請求項９に記載の積層基板。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、配線が形成されてなることを特徴とする配線材料。
【請求項１２】
前記配線がスクリーン印刷により形成されてなる請求項１１に記載の配線材料。
【請求項１３】
請求項８〜１０のいずれかに記載の積層基板上のインク受容膜表面に、スクリーン印刷により配線が形成されてなることを特徴とする電磁波シールド材料。
【請求項１４】
プラズマディスプレイに用いられる請求項１３に記載の電磁波シールド材料。
【公開番号】特開２００７−１６９６０４（Ｐ２００７−１６９６０４Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０２８８５（Ｐ２００６−３０２８８５）
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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