インク組成物、画像形成方法、及び印画物
【課題】記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び（Ｂ）色材を含有するインク組成物。 一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。
（Ｉ群）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び（Ｂ）色材を含有するインク組成物。 一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。
（Ｉ群）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、画像形成方法、及び印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インクは、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
【０００３】
市販の活性エネルギー線硬化型インクの多くは、低分子量の光開始剤及び共開始剤を含有する。これらの開始剤から生成した低分子量体はポリマーマトリクス中に安定に組み込まれないと、硬化物から容易に抽出されうるため、低減が求められている。
【０００４】
この問題の解決における１つの方法は、高分子量を有する開始剤を設計することである。しかし、開裂型の開始剤を用いる場合、高分子量化しても開裂し、重合性化合物と反応しなかったものが低分子量の生成物として残存する。一方、光開始剤が、励起状態にある間に、第２の分子と相互作用をして、二分子反応においてラジカルを発生するノリッシュＩＩ型開始剤を高分子量化した場合、低分子量の生成物が残存しない硬化物とすることができる。
高分子量を有するノリッシュＩＩ型開始剤を含む組成物の例としては、例えば特許文献１に記載されているものが挙げられ、製造が容易で、硬化性の高いインクジェット記録用インク組成物が記載されている。
【０００５】
また、開始剤無しで光反応可能な化合物としてマレイミド化合物があり、該化合物を用いる水性インクの例としては、例えば特許文献２が挙げられる。ヒドロキシエチルマレイミドが付加してなり、さらに炭素−炭素の不飽和結合を有する特定構造のエポキシ樹脂をインクジェット用のインク組成物に用いることで、定着性に優れた膜が得られる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８５１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記したような技術では、耐水性、耐溶剤性、及び密着性ついて未だ改善の余地がある。従って、耐水性、耐溶剤性、及び密着性が良好なインク組成物が切望されている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記の事情に照らし、記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することである。
また、本発明は、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び（Ｂ）色材を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
（Ｉ群）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上記式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１−Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００１７】
＜３＞ 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００２０】
＜４＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体の含有量が、インク組成物の総質量に対して１〜３０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００２１】
＜５＞ さらに、（Ｃ）有機溶剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である＜５＞に記載のインク組成物。
＜７＞ 前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である＜５＞又は＜６＞に記載のインク組成物。
【００２２】
＜８＞ さらに、（Ｄ）水を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞ 前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である＜８＞に記載のインク組成物。
＜１０＞ 前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である＜８＞又は＜９＞に記載のインク組成物。
【００２３】
＜１１＞ インクジェット記録用である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【００２４】
＜１３＞ 前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である、＜１２＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
【００２５】
本発明のメカニズムは明らかではないが、発明者は以下のように推察する。本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、カルボキシル基を有するポリマーにマレイミド基を有するグリシジル基を付加させた重合体の構造である。これによって、本発明の重合体は、従来から公知の特許文献２における樹脂、即ち、側鎖にフェノキシ基を有するフェニルメチレン基を繰り返し単位とする主鎖構造である樹脂に比べて、１つの重合体に含まれるマレイミジル基の含有量を、飛躍的に増加させることができ、この重合体をインク組成物に用いることで、従来の樹脂に比べて、本発明のインク組成物は、優れた硬化性を示すものとなり、得られた膜は強固であり、基材との密着性が高く、また耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
特に、マレイミジル基が置換基を有しない場合には、反応性が高まるため、硬化性がさらに向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
≪インク組成物≫
以下に、本発明のインク組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、適宜「特定重合体」と称する。）、および（Ｂ）色材を含むことを特徴とする。
【００２８】
＜（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体＝特定重合体＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含む。
【００２９】
【化５】
【００３０】
一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
（Ｉ群）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（上記式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
【００３３】
一般式（１）中、Ｌ１が表す２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアリーレン基又は炭素数１〜１０のアラルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記アルキレン基及びアラルキレン基中に含まれるアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、前記アルキレン基、アリーレン、基及びアラルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはスルフィド結合が存在していてもよく、水酸基で置換されていてもよい。
Ｌ１としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。
具体的には。Ｌ１としては、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましく、より好ましくは、単結合である。
【００３４】
また、Ｌ２が表す２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜３０のアラルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記アルキレン基及びアラルキレン基中に含まれるアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、前記アルキレン基、アリーレン、基及びアラルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはスルフィド結合が存在していてもよく、水酸基で置換されていてもよい。
Ｌ２としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１２〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００３５】
前記Ｌ２が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｌ２がアルキレン基である場合の炭素数は１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましい。Ｌ２が表すアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００３６】
Ｌ２が炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｌ２が表すアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｌ２が炭素数７〜３０のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ３（Ｏ−ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−等を挙げることができる。
【００３８】
これらの基の中でも、Ｌ２としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
２＋ｎ価の連結基は炭素数１〜１０の連結基であることが好ましい。炭素数１〜１０の２＋ｎ価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルカンまたはシクロアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から水素原子を２＋ｎ個除いた残基等が挙げられる。２＋ｎ価の連結基で表されるアルカン残基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、限定的ではないが、メタン、エタン、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、２−メチルブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンまたはシクロアルカンから水素原子を２+ｎ個除いた残基が挙げられる。Ｘの炭素数は３〜７であることが好ましく、炭素数３〜５であることが最も好ましい。また、アルカン、及びシクロアルカン中には、エーテル結合、アミド結合、芳香環、水酸基、カルボキシル基等が存在していてもよい。
【００４０】
これらの基の中でも、Ｘとしては、エタン、プロパン、水酸基を２つ有する２−メチルプロパン、水酸基を２つ有する２−メチルブタンが好ましい。
【００４１】
一般式（１）中の、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ、およびＡの好ましい組み合わせとしては、Ｌ１が単結合、Ｌ２が炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘがエタン、プロパン、Ａが無置換のマレイミジル基である組み合わせ、Ｌ１が単結合、Ｌ２が炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘが水酸基を２つ有する２−メチルプロパン、水酸基を２つ有する２−メチルブタン、Ａが無置換のマレイミジル基である組み合わせが特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）中、Ａが表す基としては、上記した構造の基を表すが、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。インク組成物を硬化した後の耐水性、耐溶剤性及び基材への密着性等といった、インク硬化膜の膜物性の観点から、Ａが表す基は、下記（ａ−１）〜（ａ−５）であることが好ましく、（ａ−１）〜（ａ−３）であることがより好ましく、（ａ−１）であることが特に好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
また、前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
一般式（１−Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ１、Ｌ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００４７】
さらに、前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、下記一般式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様である。
【００４８】
【化９】
【００４９】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００５０】
本発明における特定重合体は、下記のスキームで示すように、ポリマーが有するカルボキシル基にエポキシ化マレイミド化合物を反応させることによって合成することができる。ポリマーが有するカルボキシル基にエポキシ化マレイミド化合物を反応させる際の反応条件は、例えば、特開平５−９２４４に記載の方法を参考にすることができる。
なお、下記のスキームは一般式（１）におけるＬ１が単結合で、置換基を有さないエポキシ化マレイミド化合物を用いた例であるが、置換基を有するエポキシ化マレイミド化合物でも同様である。
下記のスキームでＸは、一般式（１）におけるＸを表し、Ｌは一般式（１）におけるＬ２と同義である。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記のスキームにおけるポリマーが有するカルボキシル基の例としては、下記のような構造を挙げることができるが、これらの構造に限定されるものではなく、側鎖に複数のカルボキシル基を有するポリマーであれば、どのようなポリマーでも制限はない。
下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基の構造のうち、特に好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸構造を含むポリマーである。
なお、上記スキームにおけるｎ、および下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基におけるｎは繰り返し単位の繰り返し数を示す。また下記のポリマーが有するカルボキシル基において、（ｂ−６）〜（ｂ−１４）は、主鎖構造がポリウレタン構造である。下記構造の中では、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）が好ましく、（ｂ−１）、（ｂ−２）が特に好ましい。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
上記したカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーを重合させて得ることができる。また、カルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有さないモノマーとを共重合させて得たものでもよい。
【００５６】
カルボキシル基を有さないモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５７】
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体などが挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
【００５８】
また、上記したカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有する多価アルコール（好ましくは２価アルコール）をジイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。このようなジイソシアネート化合物の例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。
【００５９】
本発明の重合体は、上記スキームに示したように、上述のカルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加して、合成される。
エポキシ基を有するマレイミド化合物は、エポキシ環と（Ｉ群）で示したマレイミド基とを有していればどのような化合物でもよいが、好ましい化合物として下記に示す化合物が挙げられる。特に好ましくは、下記のうち（ｍ−１）〜（ｍ−３）である。ただし、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
さらに、本発明の特定重合体は、不飽和基を含んでいてもよい。本発明の重合体は不飽和基を含むことにより、本発明のインク組成物は硬化性をさらに向上させることができる。
不飽和基の例としては、ビニロキシ基又はスチリル基が挙げられ、好ましくはビニロキシ基である。
【００６５】
ビニロキシ基又はスチリル基の（Ａ）重合体への導入の方法としては、エポキシ基含有ビニルエーテル系化合物、又はエポキシ基含スチレン系化合物を前記したスキームのカルボキシル基を有するポリマーに付加させればよく、カルボキシル基を有するポリマーにエポキシ化マレイミド化合物を付加するのと同時でも、逐次でもよい。
【００６６】
下記に、エポキシ基含有ビニルエーテル系化合物、およびエポキシ基含スチレン系化合物の例を示す。不飽和基の導入はこれらの化合物に限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ １９９３，４８７−４８９等を参考に合成することができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合の特定重合体は水溶性、又は、水分散性であることが好ましく、水溶性であることがさらに好ましい。
本発明における「水溶性又は水分散性」とは、特定重合体の１ｇを、２５℃の水、３０ｍｌ以下で溶解或いは目視で確認できない状態に均一分散しうることを指し、２０ｍｌ以下の水で溶解或いは分散できることがより好ましく、１０ｍｌ以下の水で溶解或いは分散できることが特に好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、特定重合体は水溶性基を有することが好ましく、特定重合体における水溶性基は、特定重合体の化合物に水溶性もしくは水分散性を持たせることが可能な基であれば限定されない。特定重合体が有してもよい水溶性基としては、ノニオン性水溶性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性水溶性基のいずれも使用することができ、限定的ではない。
【００７０】
本発明で用いられるノニオン性水溶性基としては、限定的ではないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられ、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましく、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が更に好ましい。
【００７１】
前記窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物としては、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類が挙げられる。
【００７２】
前記アミド基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１１）で表される基が好ましく挙げられる。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
式（１１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。）
【００７５】
前記式（１１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−ＣＯＯ−結合、−Ｏ−結合、又は−ＮＨ−結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７６】
式（１１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが有していてもよい置換基としては、水酸基、等が好ましい。
【００７７】
前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基のＮに結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基のＮに結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。具体的には、下記式（１２）で表される基が好ましく挙げられる。
【００７８】
【化１９】
式（１２）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。）
【００７９】
前記式（１２）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−Ｏ−結合、−ＣＯＯ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）―結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキル基の具体例としては、限定的ではないが、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００８０】
式（１２）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
【００８１】
前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１３）で表される基が好ましく挙げられる。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（式（１３）中、Ｒ３ａはアルキレン基を表し、Ｒ３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。ｎ３は、４〜５０の整数を表す。複数存在するＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよい。）
【００８４】
前記式（１３）におけるＲ３ａはアルキレン基を表す。前記Ｒ３ａで表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、−Ｏ−結合又は−ＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。式（１３）の基において複数存在するＲ３ａは、各々同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ３aで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基等が挙げられる。
【００８５】
前記式（１３）におけるＲ３ａが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
【００８６】
前記式（１３）におけるＲ３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ３ｂで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ３ｂで表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
【００８７】
前記式（１３）におけるｎ３は、４〜５０の整数を表し、５〜４０がより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。
【００８８】
本発明で用いられるイオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩、並びに４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる基であることが好ましい。塩としては、金属塩やオニウム塩等が挙げられる。
イオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがさらに好ましく、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
【００８９】
カルボキシル基の金属塩としては、カルボキシル基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、等が挙げられ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等であることが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基のオニウム塩としては、カルボキシル基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９１】
スルホ基の金属塩としては、スルホ基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、等が挙げられ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋであることが好ましい。
【００９２】
スルホ基のオニウム塩としては、スルホ基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、スルホ基テトラアルキルアンモニウム塩、スルホ基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、スルホ基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９３】
リン酸基の金属塩としては、リン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、リン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【００９４】
リン酸基のオニウム塩としては、リン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、リン酸基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９５】
ホスホン酸基の金属塩としては、ホスホン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【００９６】
ホスホン酸基のオニウム塩としては、ホスホン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、ホスホン酸のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が
好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９７】
４級アンモニウム塩としては、４級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩、４級アンモニウムイオンとスルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン等の有機アニオンからなる塩、４級アンモニウムイオンとＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等のフッ素原子を含有するアニオンからなる塩等が挙げられ、４級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩であることが好ましい。
４級アンモニウムイオンとしては、トリアルキルアンモニウム構造を有していることが好ましく、前記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。具体的にはトリメチルアンモニウム構造又はトリエチルアンモニウム構造を有していることが好ましい。
４級アンモニウム塩の具体例としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−、−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ−等が挙げられ、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−又は−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−等であることが好ましい。
【００９８】
なお、本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、特定重合体が水溶性基を有する繰り返し単位（ａ４）を有することが好ましく、特定重合体中の水溶性基の個数は、限定的でなく、例えば１個でも複数でもよく、その数は、水溶性基の種類、分子量等に応じて適宜選択される。水溶性基が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
特定重合体が水溶性基を有する繰り返し単位（ａ４）を含む場合、特定重合体は下記一般式（ＡＰ―Ｃ１）、（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）又は（ＡＰ−Ｃ４）のいずれか１種の構造を有することが好ましい。特に、一般式（ＡＰ−Ｃ１）の構造を有することが好ましい。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｒａｐ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｚａｐ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａｘ２−または単結合を表し、Ｒａｘ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａｐ２は単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａａは水溶性基を表す。
【０１０２】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｒａｐ２は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｚａｐ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａｘ２−または単結合を表し、−ＣＯＯ−であることが好ましい。Ｒａｘ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒａｘ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Ｒａｘ２は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【０１０４】
前記Ｒａｘ２が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｘａｐ２は単結合またはアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、
炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、これらの基の中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が存在していてもよい。一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｘａｐ２は単結合であることが好ましい。
【０１０６】
前記Ｘａｐ２が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１０７】
Ｘａｐ２が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｘａｐ２がアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘａｐ２のアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｘａｐ２が炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｘａｐ２のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｘａｐ２が炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等を挙げることができる。
【０１１０】
Ａａで表される水溶性基としては、好ましい範囲も含めて、既述の水溶性基と同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｒａｐ２は水素原子であり、Ｚａｐ２は−ＣＯＯ−であり、Ｘａｐ２は単結合、炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ａａはカルボキシル基、スルホ基、又はこれらの塩であることが好ましい。
【０１１２】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）及び（ＡＰ−Ｃ４）において、Ａａ２、Ａａ３及びＡａ４は各々独立に水溶性基を表し、好ましい範囲も含めて、既述の水溶性基と同様のものを挙げることができ、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
【０１１３】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）及び（ＡＰ−Ｃ４）において、Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４は各々独立に、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。前記Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４は各々独立に炭素数１〜２０個のアルキレン基又は炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ１５、Ｌ１７２、Ｌ１８２、Ｌ１９２のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
ここで、Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）において、Ｒ１５は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１５個のアリール基であることが好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ３）において、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１５個であることが好ましい。
【０１１６】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）及び（ＡＰ−Ｃ４）において、Ａａ２、Ａａ３及びＡａ４がカルボキシル基である場合、その繰り返し単位の原料となるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（ＡＰ−Ｃ１）で表される構造は、（ＡＰ−Ｃ−Ｍ）で表される単量体を重合して得ることができる。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
式（ＡＰ−Ｃ−Ｍ）において、Ｒａｐ２、Ｚａｐ２、Ｘａｐ２、Ａａは（ＡＰ−Ｃ１）における定義と好ましい範囲も含めて同様である。
【０１２０】
式（ＡＰ−Ｃ−Ｍ）で表される単量体の好ましい例としては以下の化合物（ＡＰ−Ｃ−Ｍ１）〜（ＡＰ−Ｃ−Ｍ２７）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
インク組成物をインクジェット法により吐出する際の吐出性等の観点から、特定重合体の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、７，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
【０１２５】
なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、例えば、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いる。
【０１２６】
以上で説明した本発明の特定重合体として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。なお、一般式中における数値は、それぞれの繰り返し単位の比率（モル基準）を表す。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
本発明の特定重合体における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量、すなわち、特定重合体１ｇ中のマレイミジル基のモル数（ｍｍｏｌ）は、特定重合体中、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。この範囲とすることで、特定重合体を用いたインク組成物の硬化性が向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上する。
なお、カルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加させる反応は定量的に進行させることができ、仕込み通りにポリマーにマレイミジル基を導入できるか、実際に導入できたかどうかは、１Ｈ-ＮＭＲ測定等により確認することができる。
【０１３０】
特定重合体のインク組成物中における含有量としては、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
＜（Ｂ）色材＞
本発明のインク組成物は、（Ｂ）色材を含有する。
本発明に用いることができる色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、色材としては、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１３２】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（１９９２年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報、特開２００９−２３５３７０号公報に記載のものが挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３３】
顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。平均粒径を上記の範囲とすることで、本発明の効果をより向上させることができる。
なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１３４】
（水溶性染料）
次に、本発明における（Ｂ）色材として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３５】
（分散染料）
また、本発明においては、（Ｂ）色材として、分散染料を用いることもできる。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のインク組成物に含まれる色材は、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
（Ｂ）色材のインク組成物中における含有量は、色材の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印刷物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
（分散剤）
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１３８】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１３９】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１４０】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１４１】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、特開２０００−３０３０１４号公報等に
記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１４２】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１４３】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルタを使用することも好ましい。
【０１４４】
インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の質量をＤとした場合、その質量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦２．０であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることが更に好ましい。
【０１４５】
さらに、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの５０００、１２０００、２２０００、ＢＡＳＦ・ジャパン社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【０１４６】
本発明において、顔料の分散を行う場合には、顔料と分散剤とを混合した後、極性有機溶媒に添加して分散する、又は、極性有機溶媒と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１．０ｍｍの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【０１４７】
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物には、必須成分である特定重合体、色材に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【０１４８】
＜（Ｃ）有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、目的に応じて、さらに、（Ｃ）有機溶剤を併用することも好ましい態様の１つとして挙げることができる。
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、有機溶剤は水溶性有機溶剤であることが望ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４９】
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピオンカーボネート等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１５０】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、２−ピロリドンが特に好ましい。特に沸点の高い溶媒は吐出性向上の観点で好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１５１】
有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で５〜９５質量％であり、好ましくは３０〜９５質量％であり、特に好ましくは４０〜９０質量％である。
【０１５２】
＜（Ｄ）水＞
本発明のインク組成物は、（Ｄ）水を含有することも好ましい態様の１つとして挙げることができる。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがさらに好ましく、４０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１５３】
本発明では、特定重合体、（Ｂ）色材に加えて、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）水を含むことも好ましい態様の１つとして挙げることができる。
特定重合体、（Ｂ）色材に加えて、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）水を含む場合、インク組成物中におけるそれぞれの含有量は、特定重合体：１〜３０質量％、（Ｂ）色材：０．１〜３０質量％、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との合計：４０〜９８．９質量％であることが好ましく、特定重合体：１〜２０質量％、（Ｂ）色材：０．５〜２５質量％、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との合計：５５〜９８．５質量％であることがさらに好ましく、特定重合体：１〜１５質量％、（Ｂ）色材：０．５〜２０質量％、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との合計：６５〜９８．５質量％であることが特に好ましい。
【０１５４】
本発明において（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）水を含有する場合、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との含有比率（質量基準）は、（Ｃ）有機溶剤：（Ｄ）水＝１：０．１〜１：２０であることが好ましく、１：０．２〜１：１０であることがさらに好ましく、１：０．５〜１：５であることがさらにより好ましく、１：１〜１：５であることが最も好ましい。
【０１５５】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができ、中でもポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類が好ましい。
【０１５６】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、吐出安定性の観点から好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１５７】
（ラテックス）
本発明のインク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１５８】
本発明のインク組成物に用いられるラテックスにおけるポリマー粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１５９】
本発明のインク組成物において、ラテックスを用いる場合、その添加量は、固形分添加量でインク組成物の総量に対して、０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１６０】
（水性ポリマー）
本発明のインク組成物には、特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーを添加することができる。
特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、もしくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１６１】
水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いうる特定重合体とは構造が異なる水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。
【０１６３】
特定重合体とは構造が異なる水溶性ポリマーの添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。
【０１６４】
（重合開始剤）
本発明のインク組成物は、低分子量の重合開始剤を含まないことが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
また、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１６５】
α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１６６】
アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＢＡＳＦ ジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【０１６７】
本発明のインク組成物が、重合開始剤を含む場合には、上記したアシルフォスフィンオキシド類が好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の重合開始剤を用いてもよい。
またアシルフォスフィンオキシド類との併用も可能である。この場合水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性は２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１６８】
他の公知の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ １１２６，５４１に記載されるような）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ ２，３３９，５７１に記載されるようなＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１６９】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、重合開始剤の総含有量を意味する。
【０１７０】
（増感色素）
本発明においては、低分子量の増感剤を含まないことが望ましいが、公知の増感色素を併用することができる。併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン等が挙げられ、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが好ましい態様として挙げられる。
【０１７１】
（重合性化合物）
本発明のインク組成物は、特定重合体以外の重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１７２】
本発明で用いられる重合性化合物は、室温において蒸留水に少なくとも２質量％以上溶解するものであるが、１５質量％以上溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものがとくに好ましい。
【０１７３】
重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのエステル類、およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、塩が好ましい。
【０１７４】
本発明で用いることができる重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、を有する場合はエチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。
【０１７５】
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【０１７６】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１７７】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時にアニオン性樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１７８】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７９】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与した前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１８０】
＜インク付与工程＞
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１８１】
本発明の画像形成方法はインクジェット法を用いてインク付与工程を行うことが好ましい。本発明に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１８２】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８３】
本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８４】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１８５】
吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１８６】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、密着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１８７】
＜照射工程＞
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の化合物の架橋反応が進行し、画像を定着させ、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。
【０１８８】
前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１８９】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜４０５ｎｍであることが好ましく、２５０〜４０５ｎｍであることがより好
ましく、２５０〜３９０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１９０】
ＵＶ光の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１９１】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。
【０１９２】
本発明のインク組成物は、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性放射線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜６０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜３０秒間、より好ましくは、０．０１秒間〜１５秒間）をおいて行われることになる。
【０１９３】
＜加熱乾燥工程＞
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。吐出された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、必要に応じて併用される水及び有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ特定重合体、および、必要に応じて添加されるポリマーバインダーの皮膜を形成することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８０℃程度である。
なお、乾燥／加熱時間は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着された前記溶剤型インク組成物は、必要に応じ、ＵＶ光を照射して、さらに光定着することができる。印刷物の強度、耐水性、耐溶剤性等を向上するためにＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０１９４】
≪印刷物≫
本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録された印刷物であることから、記録された画像の耐溶剤性、耐水性及び基材への密着性に優れた印刷物となる。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９６】
実施例、比較例で使用した色材（顔料）分散物、およびインク組成物に使用の素材を以下に示す。
【０１９７】
＜色材分散物Ａの調製＞
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｄ−１を４３ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｄ−１ ５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の色材分散物Ａを得た。
【０１９９】
＜色材分散物Ｂの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）３５部と、アジスパーＰＢ８２１（ポリエステル系高分子分散剤、味の素（株）製）１２．５部と、プロピレンカーボネート（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、和光純薬社製）５２．５部とを混合し、撹拌機で均一になるまで撹拌し、得られた予備分散液を、さらに縦型ビーズミル（アイメックス（株）製レディーミル）で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散し、色材分散物Ｂを作製した。色材分散物Ｂにおける色材の体積平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定すると、１９０ｎｍであった。
【０２００】
特定重合体としては、前記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いた。エポキシ基を有するマレイミド化合物（ｍ−３）とポリアクリル酸を用い、特開平５−９２４４に記載の方法等を参考にして（Ａ−１）を合成し、（Ａ−２）〜（Ａ−６）も同様にして合成した。
用いた有機溶剤を以下に示す。
・２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・２−メチルプロパンジオール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・プロピレンカーボネート（和光純薬社製）
比較例で用いた比較ポリマーは下記に示す（Ａ−Ｃ）である。
【０２０１】
【化２８】
【０２０２】
＜その他の化合物＞
・Ｉｒｇ-２９５９（重合開始剤 ＢＡＳＦ（株）社製、下記構造）
・特開２００９−１３２８６公報に記載の例示化合物１
・界面活性剤：Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ（ＤｕＰｏｎｔ製）
なお、実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
【０２０３】
【化２９】
【０２０４】
（実施例１〜１４、及び比較例１〜２）
＜インク組成物の調製＞
得られた色材分散物Ａ、及びＢを用い、下記表１に記載の組成により、実施例１〜８、及び比較例１〜２のインク組成物を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分間撹拌して、それぞれ調製した。
得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍのフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。なお、表１の組成における各数値は、質量部を表す。また、表１において「−」は、含有していないことを示す。
また、インク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＣＭＣマテリアルズ（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、実施例１〜８の粘度は８〜１７ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
＜画像記録方法＞
次に、インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランド ディー．ジー．社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。
得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、ポリ塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に画像を形成し、以下の各評価用の印刷物を得た。
【０２０６】
さらに、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ、日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４）を用いて紫外光の照射をおこなった。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、電流量をコントロール（レンズを用いて集光）することにより、表面での照度を１，０００ｍＷ／ｃｍ２に設定し、露光エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ２になるように露光時間（ｓｅｃ）を調整した。
得られた各インク組成物及び印刷物を使用し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０７】
＜密着性評価（クロスハッチテスト）＞
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。上記画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とした。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。なお、評価３までは実用上問題のないレベルである。
【０２０８】
＜耐水性評価＞
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面を蒸留水を含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ、およびＢは実用上問題のないレベルである。
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２０９】
＜耐溶剤性評価＞
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面をイソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ、およびＢは実用上問題のないレベルである。
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
表１から、以下のことがわかる。本発明を用いた各実施例のインク組成物は、耐水性、耐溶剤性、及び密着性のいずれにおいても優れた効果が得られた。これに対し、比較例では、耐溶剤性においては実施例と同等ではあるものの、耐水性、及び密着性が実施例に比較して大きく劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、画像形成方法、及び印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インクは、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
【０００３】
市販の活性エネルギー線硬化型インクの多くは、低分子量の光開始剤及び共開始剤を含有する。これらの開始剤から生成した低分子量体はポリマーマトリクス中に安定に組み込まれないと、硬化物から容易に抽出されうるため、低減が求められている。
【０００４】
この問題の解決における１つの方法は、高分子量を有する開始剤を設計することである。しかし、開裂型の開始剤を用いる場合、高分子量化しても開裂し、重合性化合物と反応しなかったものが低分子量の生成物として残存する。一方、光開始剤が、励起状態にある間に、第２の分子と相互作用をして、二分子反応においてラジカルを発生するノリッシュＩＩ型開始剤を高分子量化した場合、低分子量の生成物が残存しない硬化物とすることができる。
高分子量を有するノリッシュＩＩ型開始剤を含む組成物の例としては、例えば特許文献１に記載されているものが挙げられ、製造が容易で、硬化性の高いインクジェット記録用インク組成物が記載されている。
【０００５】
また、開始剤無しで光反応可能な化合物としてマレイミド化合物があり、該化合物を用いる水性インクの例としては、例えば特許文献２が挙げられる。ヒドロキシエチルマレイミドが付加してなり、さらに炭素−炭素の不飽和結合を有する特定構造のエポキシ樹脂をインクジェット用のインク組成物に用いることで、定着性に優れた膜が得られる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８５１６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記したような技術では、耐水性、耐溶剤性、及び密着性ついて未だ改善の余地がある。従って、耐水性、耐溶剤性、及び密着性が良好なインク組成物が切望されている。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、上記の事情に照らし、記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することである。
また、本発明は、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び（Ｂ）色材を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
（Ｉ群）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（上記式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
【００１４】
＜２＞ 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（１−Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００１７】
＜３＞ 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００２０】
＜４＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体の含有量が、インク組成物の総質量に対して１〜３０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００２１】
＜５＞ さらに、（Ｃ）有機溶剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞ 前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である＜５＞に記載のインク組成物。
＜７＞ 前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である＜５＞又は＜６＞に記載のインク組成物。
【００２２】
＜８＞ さらに、（Ｄ）水を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞ 前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である＜８＞に記載のインク組成物。
＜１０＞ 前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である＜８＞又は＜９＞に記載のインク組成物。
【００２３】
＜１１＞ インクジェット記録用である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【００２４】
＜１３＞ 前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である、＜１２＞に記載の画像形成方法。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
【００２５】
本発明のメカニズムは明らかではないが、発明者は以下のように推察する。本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体は、カルボキシル基を有するポリマーにマレイミド基を有するグリシジル基を付加させた重合体の構造である。これによって、本発明の重合体は、従来から公知の特許文献２における樹脂、即ち、側鎖にフェノキシ基を有するフェニルメチレン基を繰り返し単位とする主鎖構造である樹脂に比べて、１つの重合体に含まれるマレイミジル基の含有量を、飛躍的に増加させることができ、この重合体をインク組成物に用いることで、従来の樹脂に比べて、本発明のインク組成物は、優れた硬化性を示すものとなり、得られた膜は強固であり、基材との密着性が高く、また耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
特に、マレイミジル基が置換基を有しない場合には、反応性が高まるため、硬化性がさらに向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上したと考えられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、記録した画像の耐水性、耐溶剤性、及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、該インク組成物を用いた画像形成方法、および印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
≪インク組成物≫
以下に、本発明のインク組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体（以下、適宜「特定重合体」と称する。）、および（Ｂ）色材を含むことを特徴とする。
【００２８】
＜（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体＝特定重合体＞
本発明のインク組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を含む。
【００２９】
【化５】
【００３０】
一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
（Ｉ群）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（上記式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
【００３３】
一般式（１）中、Ｌ１が表す２価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアリーレン基又は炭素数１〜１０のアラルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記アルキレン基及びアラルキレン基中に含まれるアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、前記アルキレン基、アリーレン、基及びアラルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはスルフィド結合が存在していてもよく、水酸基で置換されていてもよい。
Ｌ１としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基であることがより好ましい。
具体的には。Ｌ１としては、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましく、より好ましくは、単結合である。
【００３４】
また、Ｌ２が表す２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜３０のアラルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記アルキレン基及びアラルキレン基中に含まれるアルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、前記アルキレン基、アリーレン、基及びアラルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはスルフィド結合が存在していてもよく、水酸基で置換されていてもよい。
Ｌ２としては、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１２〜１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００３５】
前記Ｌ２が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｌ２がアルキレン基である場合の炭素数は１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましい。Ｌ２が表すアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ５Ｈ１０−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００３６】
Ｌ２が炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｌ２が表すアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｌ２が炭素数７〜３０のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ３（Ｏ−ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−等を挙げることができる。
【００３８】
これらの基の中でも、Ｌ２としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数であり、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
２＋ｎ価の連結基は炭素数１〜１０の連結基であることが好ましい。炭素数１〜１０の２＋ｎ価の連結基としては、炭素数１〜１０のアルカンまたはシクロアルカンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から水素原子を２＋ｎ個除いた残基等が挙げられる。２＋ｎ価の連結基で表されるアルカン残基は、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、限定的ではないが、メタン、エタン、プロパン、２−メチルプロパン、ブタン、２−メチルブタン、ペンタン、シクロヘキサン等のアルカンまたはシクロアルカンから水素原子を２+ｎ個除いた残基が挙げられる。Ｘの炭素数は３〜７であることが好ましく、炭素数３〜５であることが最も好ましい。また、アルカン、及びシクロアルカン中には、エーテル結合、アミド結合、芳香環、水酸基、カルボキシル基等が存在していてもよい。
【００４０】
これらの基の中でも、Ｘとしては、エタン、プロパン、水酸基を２つ有する２−メチルプロパン、水酸基を２つ有する２−メチルブタンが好ましい。
【００４１】
一般式（１）中の、Ｌ１、Ｌ２、Ｘ、およびＡの好ましい組み合わせとしては、Ｌ１が単結合、Ｌ２が炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘがエタン、プロパン、Ａが無置換のマレイミジル基である組み合わせ、Ｌ１が単結合、Ｌ２が炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｘが水酸基を２つ有する２−メチルプロパン、水酸基を２つ有する２−メチルブタン、Ａが無置換のマレイミジル基である組み合わせが特に好ましい。
【００４２】
一般式（１）中、Ａが表す基としては、上記した構造の基を表すが、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。インク組成物を硬化した後の耐水性、耐溶剤性及び基材への密着性等といった、インク硬化膜の膜物性の観点から、Ａが表す基は、下記（ａ−１）〜（ａ−５）であることが好ましく、（ａ−１）〜（ａ−３）であることがより好ましく、（ａ−１）であることが特に好ましい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
また、前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
一般式（１−Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ１、Ｌ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００４７】
さらに、前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、下記一般式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含む重合体が好ましい態様である。
【００４８】
【化９】
【００４９】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【００５０】
本発明における特定重合体は、下記のスキームで示すように、ポリマーが有するカルボキシル基にエポキシ化マレイミド化合物を反応させることによって合成することができる。ポリマーが有するカルボキシル基にエポキシ化マレイミド化合物を反応させる際の反応条件は、例えば、特開平５−９２４４に記載の方法を参考にすることができる。
なお、下記のスキームは一般式（１）におけるＬ１が単結合で、置換基を有さないエポキシ化マレイミド化合物を用いた例であるが、置換基を有するエポキシ化マレイミド化合物でも同様である。
下記のスキームでＸは、一般式（１）におけるＸを表し、Ｌは一般式（１）におけるＬ２と同義である。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記のスキームにおけるポリマーが有するカルボキシル基の例としては、下記のような構造を挙げることができるが、これらの構造に限定されるものではなく、側鎖に複数のカルボキシル基を有するポリマーであれば、どのようなポリマーでも制限はない。
下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基の構造のうち、特に好ましくはアクリル酸、またはメタクリル酸構造を含むポリマーである。
なお、上記スキームにおけるｎ、および下記に記載のポリマーが有するカルボキシル基におけるｎは繰り返し単位の繰り返し数を示す。また下記のポリマーが有するカルボキシル基において、（ｂ−６）〜（ｂ−１４）は、主鎖構造がポリウレタン構造である。下記構造の中では、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）が好ましく、（ｂ−１）、（ｂ−２）が特に好ましい。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
【化１２】
【００５５】
上記したカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーを重合させて得ることができる。また、カルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有するモノマーとカルボキシル基を有さないモノマーとを共重合させて得たものでもよい。
【００５６】
カルボキシル基を有さないモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００５７】
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリル誘導体；その他、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体などが挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性のモノマーを用いることができる。
【００５８】
また、上記したカルボキシル基を有するポリマーは、カルボキシル基を有する多価アルコール（好ましくは２価アルコール）をジイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。このようなジイソシアネート化合物の例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などである。
【００５９】
本発明の重合体は、上記スキームに示したように、上述のカルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加して、合成される。
エポキシ基を有するマレイミド化合物は、エポキシ環と（Ｉ群）で示したマレイミド基とを有していればどのような化合物でもよいが、好ましい化合物として下記に示す化合物が挙げられる。特に好ましくは、下記のうち（ｍ−１）〜（ｍ−３）である。ただし、本発明においては、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
【化１６】
【００６４】
さらに、本発明の特定重合体は、不飽和基を含んでいてもよい。本発明の重合体は不飽和基を含むことにより、本発明のインク組成物は硬化性をさらに向上させることができる。
不飽和基の例としては、ビニロキシ基又はスチリル基が挙げられ、好ましくはビニロキシ基である。
【００６５】
ビニロキシ基又はスチリル基の（Ａ）重合体への導入の方法としては、エポキシ基含有ビニルエーテル系化合物、又はエポキシ基含スチレン系化合物を前記したスキームのカルボキシル基を有するポリマーに付加させればよく、カルボキシル基を有するポリマーにエポキシ化マレイミド化合物を付加するのと同時でも、逐次でもよい。
【００６６】
下記に、エポキシ基含有ビニルエーテル系化合物、およびエポキシ基含スチレン系化合物の例を示す。不飽和基の導入はこれらの化合物に限定されるものではない。これらの化合物は、例えば、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ １９９３，４８７−４８９等を参考に合成することができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合の特定重合体は水溶性、又は、水分散性であることが好ましく、水溶性であることがさらに好ましい。
本発明における「水溶性又は水分散性」とは、特定重合体の１ｇを、２５℃の水、３０ｍｌ以下で溶解或いは目視で確認できない状態に均一分散しうることを指し、２０ｍｌ以下の水で溶解或いは分散できることがより好ましく、１０ｍｌ以下の水で溶解或いは分散できることが特に好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、特定重合体は水溶性基を有することが好ましく、特定重合体における水溶性基は、特定重合体の化合物に水溶性もしくは水分散性を持たせることが可能な基であれば限定されない。特定重合体が有してもよい水溶性基としては、ノニオン性水溶性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性水溶性基のいずれも使用することができ、限定的ではない。
【００７０】
本発明で用いられるノニオン性水溶性基としては、限定的ではないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等が挙げられ、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が好ましく、アルコール性水酸基、及びポリアルキレンオキシ構造を有する基が更に好ましい。
【００７１】
前記窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物としては、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類が挙げられる。
【００７２】
前記アミド基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１１）で表される基が好ましく挙げられる。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
式（１１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。）
【００７５】
前記式（１１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−ＣＯＯ−結合、−Ｏ−結合、又は−ＮＨ−結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７６】
式（１１）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが有していてもよい置換基としては、水酸基、等が好ましい。
【００７７】
前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基のＮに結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基のＮに結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。具体的には、下記式（１２）で表される基が好ましく挙げられる。
【００７８】
【化１９】
式（１２）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。）
【００７９】
前記式（１２）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−Ｏ−結合、−ＣＯＯ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）―結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。前記Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキル基の具体例としては、限定的ではないが、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００８０】
式（１２）において、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
【００８１】
前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１３）で表される基が好ましく挙げられる。
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（式（１３）中、Ｒ３ａはアルキレン基を表し、Ｒ３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。ｎ３は、４〜５０の整数を表す。複数存在するＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよい。）
【００８４】
前記式（１３）におけるＲ３ａはアルキレン基を表す。前記Ｒ３ａで表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、−Ｏ−結合又は−ＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。式（１３）の基において複数存在するＲ３ａは、各々同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ３aで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基等が挙げられる。
【００８５】
前記式（１３）におけるＲ３ａが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。
【００８６】
前記式（１３）におけるＲ３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ３ｂで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ３ｂで表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
【００８７】
前記式（１３）におけるｎ３は、４〜５０の整数を表し、５〜４０がより好ましく、１０〜３０が更に好ましい。
【００８８】
本発明で用いられるイオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩、並びに４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる基であることが好ましい。塩としては、金属塩やオニウム塩等が挙げられる。
イオン性水溶性基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがより好ましく、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる基であることがさらに好ましく、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
【００８９】
カルボキシル基の金属塩としては、カルボキシル基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−ＣＯＯＬｉ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、等が挙げられ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ等であることが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基のオニウム塩としては、カルボキシル基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９１】
スルホ基の金属塩としては、スルホ基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、−ＳＯ３Ｌｉ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋ、等が挙げられ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ３Ｋであることが好ましい。
【００９２】
スルホ基のオニウム塩としては、スルホ基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、スルホ基テトラアルキルアンモニウム塩、スルホ基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、スルホ基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９３】
リン酸基の金属塩としては、リン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、リン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【００９４】
リン酸基のオニウム塩としては、リン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、リン酸基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、リン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９５】
ホスホン酸基の金属塩としては、ホスホン酸基のアルカリ金属塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のナトリウム塩やカリウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のナトリウム塩であることが好ましい。
【００９６】
ホスホン酸基のオニウム塩としては、ホスホン酸基のアンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩、ホスホン酸のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、ホスホン酸基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が
好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００９７】
４級アンモニウム塩としては、４級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩、４級アンモニウムイオンとスルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン等の有機アニオンからなる塩、４級アンモニウムイオンとＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等のフッ素原子を含有するアニオンからなる塩等が挙げられ、４級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオンからなる塩であることが好ましい。
４級アンモニウムイオンとしては、トリアルキルアンモニウム構造を有していることが好ましく、前記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。具体的にはトリメチルアンモニウム構造又はトリエチルアンモニウム構造を有していることが好ましい。
４級アンモニウム塩の具体例としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−、−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−、−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ−等が挙げられ、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−又は−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−等であることが好ましい。
【００９８】
なお、本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、特定重合体が水溶性基を有する繰り返し単位（ａ４）を有することが好ましく、特定重合体中の水溶性基の個数は、限定的でなく、例えば１個でも複数でもよく、その数は、水溶性基の種類、分子量等に応じて適宜選択される。水溶性基が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
特定重合体が水溶性基を有する繰り返し単位（ａ４）を含む場合、特定重合体は下記一般式（ＡＰ―Ｃ１）、（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）又は（ＡＰ−Ｃ４）のいずれか１種の構造を有することが好ましい。特に、一般式（ＡＰ−Ｃ１）の構造を有することが好ましい。
【０１００】
【化２１】
【０１０１】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｒａｐ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｚａｐ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａｘ２−または単結合を表し、Ｒａｘ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａｐ２は単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａａは水溶性基を表す。
【０１０２】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｒａｐ２は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｚａｐ２は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａｘ２−または単結合を表し、−ＣＯＯ−であることが好ましい。Ｒａｘ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒａｘ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Ｒａｘ２は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【０１０４】
前記Ｒａｘ２が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｘａｐ２は単結合またはアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、
炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、これらの基の中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が存在していてもよい。一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｘａｐ２は単結合であることが好ましい。
【０１０６】
前記Ｘａｐ２が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【０１０７】
Ｘａｐ２が炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｘａｐ２がアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘａｐ２のアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−等を挙げることができる。
【０１０８】
Ｘａｐ２が炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｘａｐ２のアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０１０９】
Ｘａｐ２が炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等を挙げることができる。
【０１１０】
Ａａで表される水溶性基としては、好ましい範囲も含めて、既述の水溶性基と同様のものを挙げることができる。
【０１１１】
一般式（ＡＰ−Ｃ１）において、Ｒａｐ２は水素原子であり、Ｚａｐ２は−ＣＯＯ−であり、Ｘａｐ２は単結合、炭素数２〜８のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ａａはカルボキシル基、スルホ基、又はこれらの塩であることが好ましい。
【０１１２】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）及び（ＡＰ−Ｃ４）において、Ａａ２、Ａａ３及びＡａ４は各々独立に水溶性基を表し、好ましい範囲も含めて、既述の水溶性基と同様のものを挙げることができ、カルボキシル基及びこの塩であることが特に好ましい。
【０１１３】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）及び（ＡＰ−Ｃ４）において、Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４は各々独立に、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。前記Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４は各々独立に炭素数１〜２０個のアルキレン基又は炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ１５、Ｌ１７２、Ｌ１８２、Ｌ１９２のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
ここで、Ｌ１７２、Ｌ１７３、Ｌ１７４、Ｌ１８２、Ｌ１８３、Ｌ１８４、Ｌ１９２、Ｌ１９３、及びＬ１９４は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）において、Ｒ１５は水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＲ１６、−ＯＲ１６、−ＮＨＣＯＮＨＲ１６、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を表し、水素原子又は炭素数１〜８個のアルキル基又は炭素数６〜１５個のアリール基であることが好ましい。
【０１１５】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ３）において、Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基の炭素数は６〜１５個であることが好ましい。
【０１１６】
前記一般式（ＡＰ−Ｃ２）、（ＡＰ−Ｃ３）及び（ＡＰ−Ｃ４）において、Ａａ２、Ａａ３及びＡａ４がカルボキシル基である場合、その繰り返し単位の原料となるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（ＡＰ−Ｃ１）で表される構造は、（ＡＰ−Ｃ−Ｍ）で表される単量体を重合して得ることができる。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
式（ＡＰ−Ｃ−Ｍ）において、Ｒａｐ２、Ｚａｐ２、Ｘａｐ２、Ａａは（ＡＰ−Ｃ１）における定義と好ましい範囲も含めて同様である。
【０１２０】
式（ＡＰ−Ｃ−Ｍ）で表される単量体の好ましい例としては以下の化合物（ＡＰ−Ｃ−Ｍ１）〜（ＡＰ−Ｃ−Ｍ２７）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】
インク組成物をインクジェット法により吐出する際の吐出性等の観点から、特定重合体の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることが好ましく、７，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが特に好ましい。
【０１２５】
なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、例えば、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いる。
【０１２６】
以上で説明した本発明の特定重合体として、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されない。なお、一般式中における数値は、それぞれの繰り返し単位の比率（モル基準）を表す。
【０１２７】
【化２６】
【０１２８】
【化２７】
【０１２９】
本発明の特定重合体における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量、すなわち、特定重合体１ｇ中のマレイミジル基のモル数（ｍｍｏｌ）は、特定重合体中、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。この範囲とすることで、特定重合体を用いたインク組成物の硬化性が向上し、強固な膜を形成できるので、基材との密着性が上がり、耐溶剤性、および耐水性が向上する。
なお、カルボキシル基を有するポリマーに、エポキシ基を有するマレイミド化合物を付加させる反応は定量的に進行させることができ、仕込み通りにポリマーにマレイミジル基を導入できるか、実際に導入できたかどうかは、１Ｈ-ＮＭＲ測定等により確認することができる。
【０１３０】
特定重合体のインク組成物中における含有量としては、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【０１３１】
＜（Ｂ）色材＞
本発明のインク組成物は、（Ｂ）色材を含有する。
本発明に用いることができる色材としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、色材としては、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
【０１３２】
（顔料）
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料（例えば、顔料を分散媒として水、液状有機化合物や不溶性の樹脂等に分散させたもの、及び、樹脂や顔料誘導体等で顔料表面を処理したもの等）も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年、朝倉書店発行）、橋本勲著「有機顔料ハンドブック」（２００６年、カラーオフィス発行）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ編「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（１９９２年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＨＣ発行）、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報、特開２００９−２３５３７０号公報に記載のものが挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３３】
顔料粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、顔料、分散剤、媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。平均粒径を上記の範囲とすることで、本発明の効果をより向上させることができる。
なお、本発明においては、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の市販の粒径測定装置を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１３４】
（水溶性染料）
次に、本発明における（Ｂ）色材として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【０１３５】
（分散染料）
また、本発明においては、（Ｂ）色材として、分散染料を用いることもできる。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９等が挙げられる。
【０１３６】
本発明のインク組成物に含まれる色材は、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
（Ｂ）色材のインク組成物中における含有量は、色材の物性（比重、着色力や色味等）、インク組成物を何色組み合わせて印刷物を作製するかといった条件により適宜選択することができるが、インク組成物全体の質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
（分散剤）
色材として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１３８】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１３９】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１４０】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、特開平１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１４１】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、特開２０００−３０３０１４号公報等に
記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１４２】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１４３】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルタを使用することも好ましい。
【０１４４】
インク組成物中の分散剤の好ましい添加量は、インク組成物中における顔料の質量をＰ、インク組成物中における高分子分散剤の質量をＤとした場合、その質量比（Ｄ／Ｐ）が、０．０１≦Ｄ／Ｐ≦２．０であることが好ましく、０．０３≦Ｄ／Ｐ≦１．５であることがより好ましく、０．０５≦Ｄ／Ｐ≦０．６であることが更に好ましい。
【０１４５】
さらに、分散時には、分散剤に加えて、一般にシナジストと呼ばれる分散助剤（例えば、ルーブリゾール社より市販されているＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズの５０００、１２０００、２２０００、ＢＡＳＦ・ジャパン社より市販されているＥＦＫＡ６７４５等）や、各種界面活性剤、消泡剤を添加して、顔料の分散性、濡れ性を向上させることも好ましい。
【０１４６】
本発明において、顔料の分散を行う場合には、顔料と分散剤とを混合した後、極性有機溶媒に添加して分散する、又は、極性有機溶媒と分散剤とを混合した後、顔料を添加して分散することが好ましい。分散には、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ソルトミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。中でもビーズミル分散装置は、分散性に優れるので好ましい。
ビーズミル分散を行う際に使用するビーズは、好ましくは０．０１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１〜１．０ｍｍの体積平均径を有するものを用いることにより、安定性に優れた顔料分散物を得ることができる。
【０１４７】
＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物には、必須成分である特定重合体、色材に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。
【０１４８】
＜（Ｃ）有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、目的に応じて、さらに、（Ｃ）有機溶剤を併用することも好ましい態様の１つとして挙げることができる。
本発明のインク組成物が水を含んでいる場合、有機溶剤は水溶性有機溶剤であることが望ましい。ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１４９】
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピオンカーボネート等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１５０】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、２−ピロリドンが特に好ましい。特に沸点の高い溶媒は吐出性向上の観点で好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１５１】
有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で５〜９５質量％であり、好ましくは３０〜９５質量％であり、特に好ましくは４０〜９０質量％である。
【０１５２】
＜（Ｄ）水＞
本発明のインク組成物は、（Ｄ）水を含有することも好ましい態様の１つとして挙げることができる。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがさらに好ましく、４０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１５３】
本発明では、特定重合体、（Ｂ）色材に加えて、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）水を含むことも好ましい態様の１つとして挙げることができる。
特定重合体、（Ｂ）色材に加えて、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）水を含む場合、インク組成物中におけるそれぞれの含有量は、特定重合体：１〜３０質量％、（Ｂ）色材：０．１〜３０質量％、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との合計：４０〜９８．９質量％であることが好ましく、特定重合体：１〜２０質量％、（Ｂ）色材：０．５〜２５質量％、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との合計：５５〜９８．５質量％であることがさらに好ましく、特定重合体：１〜１５質量％、（Ｂ）色材：０．５〜２０質量％、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との合計：６５〜９８．５質量％であることが特に好ましい。
【０１５４】
本発明において（Ｃ）有機溶剤および（Ｄ）水を含有する場合、（Ｃ）有機溶剤と（Ｄ）水との含有比率（質量基準）は、（Ｃ）有機溶剤：（Ｄ）水＝１：０．１〜１：２０であることが好ましく、１：０．２〜１：１０であることがさらに好ましく、１：０．５〜１：５であることがさらにより好ましく、１：１〜１：５であることが最も好ましい。
【０１５５】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができ、中でもポリジメチルシロキサン類、パーフルオロアルキル類が好ましい。
【０１５６】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、吐出安定性の観点から好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【０１５７】
（ラテックス）
本発明のインク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【０１５８】
本発明のインク組成物に用いられるラテックスにおけるポリマー粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【０１５９】
本発明のインク組成物において、ラテックスを用いる場合、その添加量は、固形分添加量でインク組成物の総量に対して、０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。
【０１６０】
（水性ポリマー）
本発明のインク組成物には、特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーを添加することができる。
特定重合体とは構造が異なる水性ポリマーの好ましい例としては、天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、もしくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。
【０１６１】
水性ポリマーの他の好ましい例としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。
【０１６２】
本発明に用いうる特定重合体とは構造が異なる水溶性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上２０，０００以下がより好ましい。
【０１６３】
特定重合体とは構造が異なる水溶性ポリマーの添加量は、溶解された顔料に対して１０質量％以上１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。
【０１６４】
（重合開始剤）
本発明のインク組成物は、低分子量の重合開始剤を含まないことが望ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
また、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１６５】
α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバガイギー社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【０１６６】
アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物の例としては、例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ ジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ＢＡＳＦ ジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【０１６７】
本発明のインク組成物が、重合開始剤を含む場合には、上記したアシルフォスフィンオキシド類が好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、他の重合開始剤を用いてもよい。
またアシルフォスフィンオキシド類との併用も可能である。この場合水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。水溶性は２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１６８】
他の公知の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ １１２６，５４１に記載されるような）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ ２，３３９，５７１に記載されるようなＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１６９】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０〜３質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、重合開始剤の総含有量を意味する。
【０１７０】
（増感色素）
本発明においては、低分子量の増感剤を含まないことが望ましいが、公知の増感色素を併用することができる。併用しうる公知の増感色素の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン等が挙げられ、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが好ましい態様として挙げられる。
【０１７１】
（重合性化合物）
本発明のインク組成物は、特定重合体以外の重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１７２】
本発明で用いられる重合性化合物は、室温において蒸留水に少なくとも２質量％以上溶解するものであるが、１５質量％以上溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものがとくに好ましい。
【０１７３】
重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのエステル類、およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、塩が好ましい。
【０１７４】
本発明で用いることができる重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、を有する場合はエチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。
【０１７５】
感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、ラジカル重合性化合物として、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリプロピレン（ＰＰ）フィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【０１７６】
本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０１７７】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時にアニオン性樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１７８】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１７９】
≪画像形成方法≫
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、付与した前記インク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１８０】
＜インク付与工程＞
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０１８１】
本発明の画像形成方法はインクジェット法を用いてインク付与工程を行うことが好ましい。本発明に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１８２】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８３】
本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１８４】
上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１８５】
吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１８６】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、密着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１８７】
＜照射工程＞
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の化合物の架橋反応が進行し、画像を定着させ、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。
【０１８８】
前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０１８９】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜４０５ｎｍであることが好ましく、２５０〜４０５ｎｍであることがより好
ましく、２５０〜３９０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１９０】
ＵＶ光の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１９１】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。
【０１９２】
本発明のインク組成物は、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性放射線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜６０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜３０秒間、より好ましくは、０．０１秒間〜１５秒間）をおいて行われることになる。
【０１９３】
＜加熱乾燥工程＞
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。吐出された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、必要に応じて併用される水及び有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ特定重合体、および、必要に応じて添加されるポリマーバインダーの皮膜を形成することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８０℃程度である。
なお、乾燥／加熱時間は、インク組成物中に必要に応じて併用される水及び有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着された前記溶剤型インク組成物は、必要に応じ、ＵＶ光を照射して、さらに光定着することができる。印刷物の強度、耐水性、耐溶剤性等を向上するためにＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０１９４】
≪印刷物≫
本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録されたことを特徴とする。本発明の印刷物は、本発明の画像形成方法によって記録された印刷物であることから、記録された画像の耐溶剤性、耐水性及び基材への密着性に優れた印刷物となる。
【実施例】
【０１９５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１９６】
実施例、比較例で使用した色材（顔料）分散物、およびインク組成物に使用の素材を以下に示す。
【０１９７】
＜色材分散物Ａの調製＞
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｄ−１を４３ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｄ−１ ５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の色材分散物Ａを得た。
【０１９９】
＜色材分散物Ｂの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）３５部と、アジスパーＰＢ８２１（ポリエステル系高分子分散剤、味の素（株）製）１２．５部と、プロピレンカーボネート（４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、和光純薬社製）５２．５部とを混合し、撹拌機で均一になるまで撹拌し、得られた予備分散液を、さらに縦型ビーズミル（アイメックス（株）製レディーミル）で０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて３〜６時間分散し、色材分散物Ｂを作製した。色材分散物Ｂにおける色材の体積平均粒子径を、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定すると、１９０ｎｍであった。
【０２００】
特定重合体としては、前記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いた。エポキシ基を有するマレイミド化合物（ｍ−３）とポリアクリル酸を用い、特開平５−９２４４に記載の方法等を参考にして（Ａ−１）を合成し、（Ａ−２）〜（Ａ−６）も同様にして合成した。
用いた有機溶剤を以下に示す。
・２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・２−メチルプロパンジオール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・プロピレンカーボネート（和光純薬社製）
比較例で用いた比較ポリマーは下記に示す（Ａ−Ｃ）である。
【０２０１】
【化２８】
【０２０２】
＜その他の化合物＞
・Ｉｒｇ-２９５９（重合開始剤 ＢＡＳＦ（株）社製、下記構造）
・特開２００９−１３２８６公報に記載の例示化合物１
・界面活性剤：Ｚｏｎｙｌ ＦＳＮ（ＤｕＰｏｎｔ製）
なお、実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
【０２０３】
【化２９】
【０２０４】
（実施例１〜１４、及び比較例１〜２）
＜インク組成物の調製＞
得られた色材分散物Ａ、及びＢを用い、下記表１に記載の組成により、実施例１〜８、及び比較例１〜２のインク組成物を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分間撹拌して、それぞれ調製した。
得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍのフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。なお、表１の組成における各数値は、質量部を表す。また、表１において「−」は、含有していないことを示す。
また、インク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ−Ｌ（ＣＭＣマテリアルズ（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定したところ、実施例１〜８の粘度は８〜１７ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
＜画像記録方法＞
次に、インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランド ディー．ジー．社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。
得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、ポリ塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ ４００ ＧＬＯＳＳ ＷＨＩＴＥ ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に画像を形成し、以下の各評価用の印刷物を得た。
【０２０６】
さらに、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ、日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４）を用いて紫外光の照射をおこなった。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、電流量をコントロール（レンズを用いて集光）することにより、表面での照度を１，０００ｍＷ／ｃｍ２に設定し、露光エネルギーが７００ｍＪ／ｃｍ２になるように露光時間（ｓｅｃ）を調整した。
得られた各インク組成物及び印刷物を使用し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２０７】
＜密着性評価（クロスハッチテスト）＞
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。上記画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とした。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。なお、評価３までは実用上問題のないレベルである。
【０２０８】
＜耐水性評価＞
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面を蒸留水を含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ、およびＢは実用上問題のないレベルである。
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２０９】
＜耐溶剤性評価＞
上記画像記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行った後、印刷物の表面をイソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ、およびＢは実用上問題のないレベルである。
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
表１から、以下のことがわかる。本発明を用いた各実施例のインク組成物は、耐水性、耐溶剤性、及び密着性のいずれにおいても優れた効果が得られた。これに対し、比較例では、耐溶剤性においては実施例と同等ではあるものの、耐水性、及び密着性が実施例に比較して大きく劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び（Ｂ）色材を含有するインク組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
（Ｉ群）
（上記式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
一般式（１−Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【請求項４】
前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体の含有量が、インク組成物の総質量に対して１〜３０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）有機溶剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である請求項５又は請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）水を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である請求項８又は請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である、請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び（Ｂ）色材を含有するインク組成物。
【化１】
一般式（１）中、Ａは下記（Ｉ群）から選ばれるいずれかの基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表し、Ｌ２は２価の連結基を表し、Ｘは２＋ｎ価の連結基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
（Ｉ群）
（上記式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ａ）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
【化２】
一般式（１−Ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【化３】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２、およびＡは一般式（１）におけるＬ２、およびＡとそれぞれ同義である。
【請求項４】
前記（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体の含有量が、インク組成物の総質量に対して１〜３０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）有機溶剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）有機溶剤の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である請求項５又は請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）水を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して５〜９５質量％である請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）水の含有量が、インク組成物の総質量に対して４０〜９０質量％である請求項８又は請求項９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程が、インクジェット法により前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程である、請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載の画像形成方法によって記録された印画物。
【公開番号】特開２０１３−２３５８８（Ｐ２０１３−２３５８８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０００１（Ｐ２０１１−１６０００１）
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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