インフレーションフィルムの製造方法
【課題】
低温で高速成形を安定的に実施可能なエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法であって、下記関係式（Ａ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、該共重合体を押出機で溶融混練した後、リップギャップ０.４〜２.５ｍｍに設定された環状ダイから押出しインフレーション成形するインフレーションフィルムの製造方法。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶ（１５０）：１５０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
ＭＴＶ（１９０）：１９０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
低温で高速成形を安定的に実施可能なエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法であって、下記関係式（Ａ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、該共重合体を押出機で溶融混練した後、リップギャップ０.４〜２.５ｍｍに設定された環状ダイから押出しインフレーション成形するインフレーションフィルムの製造方法。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶ（１５０）：１５０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
ＭＴＶ（１９０）：１９０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体からなるフィルムは、包装用、農業用、規格袋用、マスキング用等、幅広い分野で用いられている。これらフィルムの材料となる代表的なエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。またフィルムの成形方法としては、インフレーション成形法が一般的である。
エチレン系重合体のインフレーション成形によるフィルム製造にあたっては、コスト面からは高速の成形が、衛生性等の観点から１７０℃以下という低い押出温度による成形が求められている。しかしながらこれまでは、高速成形と低温成形の両立は困難であった。
【特許文献１】特開平７−２０５２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低温で高速成形を安定的に実施可能なエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法であって、下記関係式（Ａ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、該共重合体を押出機で溶融混練した後、リップギャップ０.４〜２.５ｍｍに設定された環状ダイから押出しインフレーション成形するインフレーションフィルムの製造方法である。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶ（１５０）：１５０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
ＭＴＶ（１９０）：１９０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法によれば、１７０℃以下の押出温度において高速でインフレーション成形することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００７】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【０００９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していても良い。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１．５である。
【００１２】
メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した共重合体を用いる。
【００１３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。密度はＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従い測定される。本発明の方法により得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、使用するエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、１５０℃における最大引取り速度ＭＴＶ（１５０）（単位：ｍ/分）と１９０℃における最大引取り速度ＭＴＶ（１９０）（単位：ｍ/分）が下記式（Ａ）の関係を満たすものである。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶは後述する溶融張力測定においてストランドが切れた時の巻き取りローラーの周速度（単位：ｍ/分）として計測される。
上記、ＭＴＶ（１５０）とＭＴＶ（１９０）の関係は下記式（Ａ’）を満たすとより好ましい。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．８ 式（Ａ’）
上記、ＭＴＶ（１５０）とＭＴＶ（１９０）の関係は下記式（Ａ''）を満たすとより好ましい。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧１．０ 式（Ａ''）
上記、ＭＴＶ（１５０）とＭＴＶ（１９０）の関係は下記式（Ａ'''）を満たすとより好ましい。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧１．２ 式（Ａ'''）
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とは、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、直径９．５ｍｍのピストンを５．５ｍｍ／分の速度で降下させて、直径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分ずつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００１５】
式（Ａ）を満たす本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、流動の活性化エネルギーがより高い。
【００１６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、このような従来の共重合体をインフレーション成形に用いた場合には、押出機負荷の上昇やバブル安定性の不良を招くなどの問題が生じ、高速成形することが困難であった。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。
【００１９】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２０】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすことが好ましい。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、インフレーション成形した際に押出機への負荷が小さく、バブル安定性に優れるものである。
【００２２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１''）を満たすことがより好ましく、式（１'''）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１''）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１'''）
【００２４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇してインフレーション成形性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である
【００２５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定の条件は、以下の（１）〜（６）のとおりである。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２６】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59 式（４）
【００２７】
従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（４）の左辺を通常満たさない。
溶融張力が低すぎると、インフレーション成形におけるバブル安定性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速製膜が困難となることがある。
【００２８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（４'）を満たすことがより好ましく、式（４''）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59 式（４’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59 式（４''）
【００２９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、前記したゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（５）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５ 式（５）
【００３０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（５）の関係を満たすと、溶融張力がより高く、バブル安定性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。
【００３１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（５'）を満たすことがより好ましく、式（％''）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３ 式（５’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２ 式（５''）
【００３２】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３３】
さらに本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746 式（６）
【００３４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（６'）を満たすことがより好ましく、式（６''）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746 式（６’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746 式（６''）
【００３５】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００３６】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００３７】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用する。
【００３８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。
【００３９】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４１】
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
【００４２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１ 式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４３】
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４４】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
【００４５】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００４８】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４９】
上記のような方法で得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐が緊密に絡み合った構造であるため、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、インフレーション成形性に優れるものと考えられる。
【００５０】
本発明は、上記のようにして得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてインフレーション成形法によりフィルムを製造する方法である。インフレーション成形機としては環状ダイを備えた公知のインフレーション成形機を使用することができる。
【００５１】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法は、インフレーション成形機に備えられた環状ダイのリップギャップを０．４〜２．５ｍｍとする。リップギャップが０．４ｍｍよりも狭いとフィルムに肌荒れが生じる場合があり好ましくなく、リップギャップが２．５ｍｍを超えると高速成形性に劣るため好ましくない。リップギャップは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであればさらに好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混練する押出機における押出温度は、１２０℃〜１７０℃であることが好ましい。ここでいう押出温度とは、押出機の先端に取り付けられたいわゆる樹脂温度センサーによって計測される温度であり、流路を流れる溶融状態のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度を直接計測したものである。通常、押出機にはこうした温度センサーが装備されている。
押出温度が１２０℃より低いとエチレン−α−オレフィン共重合体が十分に溶融せず、押出すことができない場合がある。また、押出温度が１７０℃を超えるとバブルが不安定になる、あるいはバブルが破断する場合がある。
押出機における押出温度は１２５〜１６５℃であることがより好ましく、１３０〜１５５℃であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のインフレーションフィルム成形の過程において、環状ダイの温度は１２０〜１５０℃とすることが好ましく、１２５〜１４０℃とすることがさらに好ましい。また押出機シリンダーおよび押出機ヘッド温度は１３０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃であればさらに好ましい。
また、押出機でエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混練すると発熱することから、上記の環状ダイの温度は押出機シリンダーの温度よりも低くすることが好ましい。具体的には、環状ダイ温度に対し押出機シリンダー温度を５℃以上高く設定して成形することが好ましい。
上記の押出機シリンダー温度とは押出機シリンダーの温度制御ブロックのうち、最も温度が高い部分をいう。押出機シリンダーの温度制御ブロックのうち、材料の投入口に最も近いブロックの温度は他のブロックの温度よりも低い温度に設定される場合がある。
温度設定の好ましい例として、押出機シリンダー温度を１５０℃、環状ダイ温度を１３０℃とする条件が挙げられる。
【００５３】
また、インフレーションフィルム成形の過程における吹き出しエアリングは特に制限されないが、複数の吹き出しスリットを有するものが好ましい。吹き出しリングの上部に配置されるチャンバーリングは特に制限されないが、２段以上、好ましくは３段以上のチャンバーリングを配置することが好ましい。
インフレーションフィルム成形の過程におけるＢＵＲ（ブローアップ比：環状ダイの出口直径とブローアップ終了後のバブル直径の比）は１．１〜５の範囲である。ＢＵＲの好ましい範囲は１．２〜４であり、さらに好ましくは１．５〜３である。
本発明のインフレーションフィルムの製造方法においては、高速成形におけるバブルの冷却能力を確保する観点から、環状ダイ面とバブルを閉じる第一ニップロール間の距離を環状ダイ出口直径の２０倍以上とすることが好ましく、３０倍以上であればさらに好ましい。本発明のインフレーションフィルムの製造方法においては、バブルの安定性を増すために公知のバブル内部冷却装置を用いることもできる。
【００５４】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法において製造されるフィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは８〜３０μｍである。
本発明でいう高速成形とは、成形するフィルムの厚みや配合される添加剤等によって異なるため絶対的な基準はないが、例えばフィルム厚みが２０μｍの場合は、概ね１００ｍ／ｍｉｎ以上を示し、フィルム厚みが３０μｍの場合は概ね８０ｍ／ｍｉｎ以上を示す。
【００５５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を配合してもよく、また、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
【００５７】
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）に記載の成分（Ａ）の合成と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ）と称する。）を得た。
【００５８】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇと、ブタン１００リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４２℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５９】
（３）連続気相重合
連続式流動床気相重合装置を用いて、重合温度は８５℃、重合圧力は２ＭＰａとし、上記予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび水素を反応器内に連続的に供給して、反応ガス中のエチレンに対する水素のモル比を１．１２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比を２．４％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を０．３％、平均重合時間５ｈｒの条件として、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施した。重合により、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（１）と称する。）のパウダーを得た。
【００６０】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（１）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（１）のペレットを得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
[フィルム成形]
前記エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を住友重機械モダン（株）製インフレーション成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径：１２５ｍｍ、押出機スクリュー径：５５ｍｍ）にてフィルム成形した。
具体的には、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を押出機に投入し、１５０℃の温度に設定した押出機中で溶融混練して１３０℃に温調した環状ダイに導き、環状ダイのリップから押出した。リップギャップは０．８ｍｍ、押出量は１２３ｋｇ／ｈ、ＢＵＲは２．０であり、得られるフィルムの厚みが２０μｍとなるようにした。エチレン−α−オレフィン共重合体の押出機における押出温度は１６２℃であった。この条件では、成形速度１４０ｍ／ｍｉｎで安定的に製膜可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体からなるフィルムは、包装用、農業用、規格袋用、マスキング用等、幅広い分野で用いられている。これらフィルムの材料となる代表的なエチレン系重合体としては、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。またフィルムの成形方法としては、インフレーション成形法が一般的である。
エチレン系重合体のインフレーション成形によるフィルム製造にあたっては、コスト面からは高速の成形が、衛生性等の観点から１７０℃以下という低い押出温度による成形が求められている。しかしながらこれまでは、高速成形と低温成形の両立は困難であった。
【特許文献１】特開平７−２０５２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低温で高速成形を安定的に実施可能なエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法であって、下記関係式（Ａ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、該共重合体を押出機で溶融混練した後、リップギャップ０.４〜２.５ｍｍに設定された環状ダイから押出しインフレーション成形するインフレーションフィルムの製造方法である。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶ（１５０）：１５０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
ＭＴＶ（１９０）：１９０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法によれば、１７０℃以下の押出温度において高速でインフレーション成形することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００７】
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【０００８】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【０００９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していても良い。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１．５である。
【００１２】
メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した共重合体を用いる。
【００１３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。密度はＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従い測定される。本発明の方法により得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、使用するエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、１５０℃における最大引取り速度ＭＴＶ（１５０）（単位：ｍ/分）と１９０℃における最大引取り速度ＭＴＶ（１９０）（単位：ｍ/分）が下記式（Ａ）の関係を満たすものである。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶは後述する溶融張力測定においてストランドが切れた時の巻き取りローラーの周速度（単位：ｍ/分）として計測される。
上記、ＭＴＶ（１５０）とＭＴＶ（１９０）の関係は下記式（Ａ’）を満たすとより好ましい。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．８ 式（Ａ’）
上記、ＭＴＶ（１５０）とＭＴＶ（１９０）の関係は下記式（Ａ''）を満たすとより好ましい。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧１．０ 式（Ａ''）
上記、ＭＴＶ（１５０）とＭＴＶ（１９０）の関係は下記式（Ａ'''）を満たすとより好ましい。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧１．２ 式（Ａ'''）
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とは、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、直径９．５ｍｍのピストンを５．５ｍｍ／分の速度で降下させて、直径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分ずつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００１５】
式（Ａ）を満たす本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、流動の活性化エネルギーがより高い。
【００１６】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、このような従来の共重合体をインフレーション成形に用いた場合には、押出機負荷の上昇やバブル安定性の不良を招くなどの問題が生じ、高速成形することが困難であった。
【００１７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００１８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。
【００１９】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２０】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすことが好ましい。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、インフレーション成形した際に押出機への負荷が小さく、バブル安定性に優れるものである。
【００２２】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２３】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１''）を満たすことがより好ましく、式（１'''）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１''）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１'''）
【００２４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇してインフレーション成形性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である
【００２５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定の条件は、以下の（１）〜（６）のとおりである。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２６】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（４）の関係を満たすことが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59 式（４）
【００２７】
従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（４）の左辺を通常満たさない。
溶融張力が低すぎると、インフレーション成形におけるバブル安定性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速製膜が困難となることがある。
【００２８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（４'）を満たすことがより好ましく、式（４''）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59 式（４’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59 式（４''）
【００２９】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、前記したゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られる鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（５）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５ 式（５）
【００３０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（５）の関係を満たすと、溶融張力がより高く、バブル安定性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。
【００３１】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（５'）を満たすことがより好ましく、式（％''）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３ 式（５’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２ 式（５''）
【００３２】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３３】
さらに本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（６）の関係を満たすことが好ましい。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746 式（６）
【００３４】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式（６'）を満たすことがより好ましく、式（６''）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746 式（６’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746 式（６''）
【００３５】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００３６】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００３７】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用する。
【００３８】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。
【００３９】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４０】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４１】
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
【００４２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１ 式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４３】
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４４】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
【００４５】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００４６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４７】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００４８】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４９】
上記のような方法で得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐が緊密に絡み合った構造であるため、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、インフレーション成形性に優れるものと考えられる。
【００５０】
本発明は、上記のようにして得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてインフレーション成形法によりフィルムを製造する方法である。インフレーション成形機としては環状ダイを備えた公知のインフレーション成形機を使用することができる。
【００５１】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法は、インフレーション成形機に備えられた環状ダイのリップギャップを０．４〜２．５ｍｍとする。リップギャップが０．４ｍｍよりも狭いとフィルムに肌荒れが生じる場合があり好ましくなく、リップギャップが２．５ｍｍを超えると高速成形性に劣るため好ましくない。リップギャップは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍであればさらに好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混練する押出機における押出温度は、１２０℃〜１７０℃であることが好ましい。ここでいう押出温度とは、押出機の先端に取り付けられたいわゆる樹脂温度センサーによって計測される温度であり、流路を流れる溶融状態のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度を直接計測したものである。通常、押出機にはこうした温度センサーが装備されている。
押出温度が１２０℃より低いとエチレン−α−オレフィン共重合体が十分に溶融せず、押出すことができない場合がある。また、押出温度が１７０℃を超えるとバブルが不安定になる、あるいはバブルが破断する場合がある。
押出機における押出温度は１２５〜１６５℃であることがより好ましく、１３０〜１５５℃であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のインフレーションフィルム成形の過程において、環状ダイの温度は１２０〜１５０℃とすることが好ましく、１２５〜１４０℃とすることがさらに好ましい。また押出機シリンダーおよび押出機ヘッド温度は１３０〜１７０℃が好ましく、１４０〜１６０℃であればさらに好ましい。
また、押出機でエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混練すると発熱することから、上記の環状ダイの温度は押出機シリンダーの温度よりも低くすることが好ましい。具体的には、環状ダイ温度に対し押出機シリンダー温度を５℃以上高く設定して成形することが好ましい。
上記の押出機シリンダー温度とは押出機シリンダーの温度制御ブロックのうち、最も温度が高い部分をいう。押出機シリンダーの温度制御ブロックのうち、材料の投入口に最も近いブロックの温度は他のブロックの温度よりも低い温度に設定される場合がある。
温度設定の好ましい例として、押出機シリンダー温度を１５０℃、環状ダイ温度を１３０℃とする条件が挙げられる。
【００５３】
また、インフレーションフィルム成形の過程における吹き出しエアリングは特に制限されないが、複数の吹き出しスリットを有するものが好ましい。吹き出しリングの上部に配置されるチャンバーリングは特に制限されないが、２段以上、好ましくは３段以上のチャンバーリングを配置することが好ましい。
インフレーションフィルム成形の過程におけるＢＵＲ（ブローアップ比：環状ダイの出口直径とブローアップ終了後のバブル直径の比）は１．１〜５の範囲である。ＢＵＲの好ましい範囲は１．２〜４であり、さらに好ましくは１．５〜３である。
本発明のインフレーションフィルムの製造方法においては、高速成形におけるバブルの冷却能力を確保する観点から、環状ダイ面とバブルを閉じる第一ニップロール間の距離を環状ダイ出口直径の２０倍以上とすることが好ましく、３０倍以上であればさらに好ましい。本発明のインフレーションフィルムの製造方法においては、バブルの安定性を増すために公知のバブル内部冷却装置を用いることもできる。
【００５４】
本発明のインフレーションフィルムの製造方法において製造されるフィルムの厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは８〜３０μｍである。
本発明でいう高速成形とは、成形するフィルムの厚みや配合される添加剤等によって異なるため絶対的な基準はないが、例えばフィルム厚みが２０μｍの場合は、概ね１００ｍ／ｍｉｎ以上を示し、フィルム厚みが３０μｍの場合は概ね８０ｍ／ｍｉｎ以上を示す。
【００５５】
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂を配合してもよく、また、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
【００５７】
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）に記載の成分（Ａ）の合成と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ）と称する。）を得た。
【００５８】
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．７ｋｇと、ブタン１００リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４２℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００５９】
（３）連続気相重合
連続式流動床気相重合装置を用いて、重合温度は８５℃、重合圧力は２ＭＰａとし、上記予備重合触媒成分、トリイソブチルアルミニウム、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび水素を反応器内に連続的に供給して、反応ガス中のエチレンに対する水素のモル比を１．１２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比を２．４％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を０．３％、平均重合時間５ｈｒの条件として、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施した。重合により、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（１）と称する。）のパウダーを得た。
【００６０】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（１）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（１）のペレットを得た。
【００６１】
【表１】
【００６２】
[フィルム成形]
前記エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を住友重機械モダン（株）製インフレーション成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径：１２５ｍｍ、押出機スクリュー径：５５ｍｍ）にてフィルム成形した。
具体的には、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体を押出機に投入し、１５０℃の温度に設定した押出機中で溶融混練して１３０℃に温調した環状ダイに導き、環状ダイのリップから押出した。リップギャップは０．８ｍｍ、押出量は１２３ｋｇ／ｈ、ＢＵＲは２．０であり、得られるフィルムの厚みが２０μｍとなるようにした。エチレン−α−オレフィン共重合体の押出機における押出温度は１６２℃であった。この条件では、成形速度１４０ｍ／ｍｉｎで安定的に製膜可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法であって、下記関係式（Ａ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、該共重合体を押出機で溶融混練した後、リップギャップ０.４〜２.５ｍｍに設定された環状ダイから押出しインフレーション成形するインフレーションフィルムの製造方法。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶ（１５０）：１５０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
ＭＴＶ（１９０）：１９０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法において、環状ダイ温度よりも、押出機シリンダー温度を５℃以上高く設定してインフレーションフィルムを製造する方法。
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法であって、下記関係式（Ａ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、該共重合体を押出機で溶融混練した後、リップギャップ０.４〜２.５ｍｍに設定された環状ダイから押出しインフレーション成形するインフレーションフィルムの製造方法。
ＭＴＶ（１５０）／ＭＴＶ（１９０）≧０．６ 式（Ａ）
ＭＴＶ（１５０）：１５０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
ＭＴＶ（１９０）：１９０℃において計測される最大引取り速度（ｍ／分）
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法において、環状ダイ温度よりも、押出機シリンダー温度を５℃以上高く設定してインフレーションフィルムを製造する方法。
【公開番号】特開２００７−８３５６１（Ｐ２００７−８３５６１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７５３２１（Ｐ２００５−２７５３２１）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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