ウレア化合物を含む有機圧電材料
【課題】本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、強誘電性の環状ウレアまたは環状チオウレア化合物を提供することにあり、更には、有機圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ウレアまたは環状チオウレア化合物に関し、更に詳しくは、該化合物を含有する有機圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性をもつ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴をもっている。
【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態のものを作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴をもつため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴をもっている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００６】
ウレア基含有化合物の配向性を上げるための手段の一つとして、ウレア基を環構造にして分子を配向させることにより、ウレア基を一定方向に並ばせる方法が考えられるが、環状ウレア化合物についての報告は限られており（例えば、特許文献４）、圧電性について注目された例はこれまでに報告されていない。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開平９−３１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、強誘電性の環状ウレアまたは環状チオウレア化合物を提供することにあり、更には、有機圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１２】
３．前記一般式（１）における、５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群Ｚが炭素原子または窒素原子のみからなることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１３】
４．前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ａ２１、Ａ２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ２１、Ａ２１、Ａ２２のうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｑ２１及びＱ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔一般式（３）において、Ｒ３１、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４は水素原子または置換基を表し、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｘ１及びＸ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ１とＸ２は一重結合または二重結合で結合する。Ｑ３１及びＱ３２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
５．前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１８】
６．前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、上記課題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、環状ウレア化合物または環状チオウレア化合物を用いることにより、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換する圧電特性に優れ、特に、配向性が高くかつ熱的に安定な有機圧電材料を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
先ず一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２２】
〈一般式（１）で表される化合物〉
前記一般式（１）において、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｑとして好ましくは硫黄原子である。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基がさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基として、好ましくは、水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。
【００２６】
Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｚで表される５員または６員環の具体例としては、下記（Ｚ−１）から（Ｚ−１２）が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（Ｚ−１）から（Ｚ−１２）において、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（１）におけるＱ、Ｒ１及びＲ２と同義である。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、一般式（１）においてＲ１及びＲ２で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。また、Ｂ１とＢ２、Ｂ２とＢ３が互いに縮環構造を形成していてもよい。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３で表される置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基である。（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−５）〜（Ｚ−１１）において、破線と実線の組み合わせの線は、一重結合または二重結合であることを示す。
【００２９】
また、Ｂ１、Ｂ２またＢ３は前記一価の置換基であるほか、Ｂ１、Ｂ２またＢ３の少なくとも一つは、これと結合する環の元素とカルボニル、またチオカルボニル等の構造を形成する酸素、硫黄原子であってもよい。
【００３０】
Ｌ１及びＬ２は置換基を表し、Ｌ１及びＬ２で表される置換基の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で表される置換基の具体例と同じである。また、Ｌ１及びＬ２が複数個ある場合に、隣り合うＬ１及びＬ２が互いに縮環構造を形成してもよい。Ｌ１及びＬ２で表される置換基として好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、芳香族基である。
【００３１】
ｎ１及びｎ２は０から４の整数を表し、ｎ１及びｎ２が２以上のとき、Ｌ１及びＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｚとして、好ましくは、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）であり、より好ましくは、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−８）、（Ｚ−１０）である。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２１及びＲ２２で表される置換基の具体例は、前記一般式（１）におけＲ１及びＲ２の例として挙げた例が挙げられる。Ｒ２１及びＲ２２で表される置換基として、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基である。
【００３４】
Ａ２１及びＡ２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ２１、Ａ２１及びＡ２２うち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成している。Ｒ２１、Ａ２１、Ａ２２で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、芳香族基である。
【００３５】
Ｑ２１及びＱ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１で表される置換基として、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３７】
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４は置換基を表すが、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成している。Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、芳香族基である。
【００３８】
Ｑ３１及びＱ３２は酸素原子または硫黄原子を表す。好ましくは硫黄原子である。
【００３９】
Ｘ１及びＸ２は炭素原子または窒素原子を表す。
【００４０】
以下に一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特公平６−０６７９１０号公報、特公平７−１０３１０９号公報、特開平９−３１０６０号公報、特開２００４−１１５４０２号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００４８】
以下に代表的化合物の合成例を示す。
【００４９】
（合成例１）化合物５の合成
【００５０】
【化１１】
【００５１】
ベンゾイン１０．０ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、４．０ｇのチオウレアを１５分かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後に、水２００ｍｌを注入し、更に酢酸エチルを加えて抽出した。得られた有機層を更に水１００ｍｌで三回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残った組生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製して、中間体Ａが１０．２ｇ得られた（収率８６％）。
【００５２】
続いて、中間体Ａ１０．２ｇにアセトン８０ｍｌを添加、溶解させた。炭酸カリウム８．２ｇと水１０ｍｌの溶液を加え、更に、ヨードデカン１０．８ｇを加えて５０℃で８時間かき混ぜた。
【００５３】
反応溶液に水１５０ｍｌを加え、メチルエチルケトン２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝２０：１）により精製し、化合物５が２１．３ｇ（収率８０％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，６Ｈ），１．２６−１．３０（ｍ，２８Ｈ），１．６２−１．６５（ｍ，４Ｈ），４．３６（ｔ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：１６４２，１４２５，１２５０，７８０，７５２，６９５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：５３３（（４５）ＭＨ＋），３９１（（２０）ＭＨ＋−１４１）
（合成例２）化合物１３の合成
【００５４】
【化１２】
【００５５】
８，１１−ビス（ヘキシロキシ）ペリレン９．７ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍｌに溶かし、０℃に冷却した。ここに、Ｏ−メチルクロロギ酸チオエステル２．４ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。室温で１時間かき混ぜた後、４０℃で２時間加熱した。析出した固体をろ別し、塩化メチレンで洗浄して、中間体Ｂが７．３ｇ得られた（収率７０％）。
【００５６】
中間体Ｂ７．３ｇに、アセトン１００ｍｌと炭酸カリウム４．６ｇを加えて溶解させた。１−ヨードヘキサン７．１ｇを添加し、室温で５時間かき混ぜた。溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層は硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝５：１）により精製した。化合物１３が５．０ｇ得られた（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８６−０．８７（ｍ，９Ｈ），１．２９−１．４９（ｍ，２８Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．４７（ｔ，４Ｈ），６．６８（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：１６４０，１４２５，７８５，７０５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：６９５（（６５）ＭＨ＋）
（合成例３）化合物３９の合成
【００５７】
【化１３】
【００５８】
２−オクチルウラゾール１０．７７ｇ、ペルオキシ硫酸ベンジルトリフェニルホスフィン２３．５ｇ、塩化アルミニウム６．５ｇを室温で１０分間かき混ぜた。塩化メチレン１００ｍｌを加えて抽出を行い、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、蒸留により精製して、中間体Ｃが８．９ｇ得られた（収率８５％）。
【００５９】
中間体Ｃ８．９ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、１，２−ビス（ドデシロキシ）−７，８−ジヒドロベンゾペリレン２７．５ｇとピリジン３．３６ｇを加えて１０℃に冷却した。ここに、臭素８．２ｇを滴下し、１０℃で３時間かき混ぜた。塩化メチレン５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を水１００ｍｌで３回洗浄した後、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、組生成物１４．２ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、化合物３９が１０．９ｇ（収率３０％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５−０．８７（ｍ，９Ｈ），１．２４−１．３１（ｍ，４６Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），７．３９−７．４２（ｍ，８Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：１６４５，１４２３，７８２，７５４，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：８５５（（７０）ＭＨ＋）
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００６０】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を電場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、分子の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００６１】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００６２】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、塗布または成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００６４】
一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に、任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物としてとして、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００６６】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００６８】
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００６９】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００７０】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００７１】
上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では、製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【００７２】
また、一般式（１）で表される化合物を、他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【００７３】
（分極処理）
形成される膜中において尿素等の結合は任意の方向を向いている場合がありこのときは分極処理を行うことが好ましい。本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【００７４】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００７５】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００７６】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００７７】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００７８】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００７９】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。
【００８０】
更に複層圧電素子として圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【００８１】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
実施例１
〈自発分極の測定〉
一般式（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作成し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例２
〈有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価〉
表２に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、有機圧電体膜１〜１８を作製した。有機圧電体膜１〜１８をホットプレート上に固定し、有機圧電体膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加してコロナ放電による分極処理を行った。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。
【００８６】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、表３に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
上記で作成した有機圧電体膜１〜１８及び比較圧電体膜Ａ〜Ｃについて、測定機器：インピーダンスアナライザー（アジレント社製、４１９４Ａ）を用いて共振−反共振法により、室温（２５℃）及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ定数の評価を行った。その結果を表２に示す。なお圧電ｅ定数は、比較有機圧電体膜Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れており、分極基の配向性が高いことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ウレアまたは環状チオウレア化合物に関し、更に詳しくは、該化合物を含有する有機圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性をもつ有機圧電材料は知られている。
【０００３】
圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴をもっている。
【０００４】
一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態のものを作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴をもつため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴をもっている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。
【０００５】
このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。
【０００６】
ウレア基含有化合物の配向性を上げるための手段の一つとして、ウレア基を環構造にして分子を配向させることにより、ウレア基を一定方向に並ばせる方法が考えられるが、環状ウレア化合物についての報告は限られており（例えば、特許文献４）、圧電性について注目された例はこれまでに報告されていない。
【特許文献１】特開平６−２１６４２２号公報
【特許文献２】特開平２−２８４４８５号公報
【特許文献３】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献４】特開平９−３１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、強誘電性の環状ウレアまたは環状チオウレア化合物を提供することにあり、更には、有機圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
【０００９】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。
【００１２】
３．前記一般式（１）における、５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群Ｚが炭素原子または窒素原子のみからなることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１３】
４．前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ａ２１、Ａ２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ２１、Ａ２１、Ａ２２のうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｑ２１及びＱ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔一般式（３）において、Ｒ３１、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４は水素原子または置換基を表し、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｘ１及びＸ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ１とＸ２は一重結合または二重結合で結合する。Ｑ３１及びＱ３２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
５．前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【００１８】
６．前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、上記課題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、環状ウレア化合物または環状チオウレア化合物を用いることにより、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換する圧電特性に優れ、特に、配向性が高くかつ熱的に安定な有機圧電材料を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
先ず一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２２】
〈一般式（１）で表される化合物〉
前記一般式（１）において、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｑとして好ましくは硫黄原子である。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基がさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２で表される置換基として、好ましくは、水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。
【００２６】
Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｚで表される５員または６員環の具体例としては、下記（Ｚ−１）から（Ｚ−１２）が挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（Ｚ−１）から（Ｚ−１２）において、Ｑ、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（１）におけるＱ、Ｒ１及びＲ２と同義である。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、一般式（１）においてＲ１及びＲ２で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。また、Ｂ１とＢ２、Ｂ２とＢ３が互いに縮環構造を形成していてもよい。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３で表される置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基である。（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−５）〜（Ｚ−１１）において、破線と実線の組み合わせの線は、一重結合または二重結合であることを示す。
【００２９】
また、Ｂ１、Ｂ２またＢ３は前記一価の置換基であるほか、Ｂ１、Ｂ２またＢ３の少なくとも一つは、これと結合する環の元素とカルボニル、またチオカルボニル等の構造を形成する酸素、硫黄原子であってもよい。
【００３０】
Ｌ１及びＬ２は置換基を表し、Ｌ１及びＬ２で表される置換基の具体例は前記Ｒ１及びＲ２で表される置換基の具体例と同じである。また、Ｌ１及びＬ２が複数個ある場合に、隣り合うＬ１及びＬ２が互いに縮環構造を形成してもよい。Ｌ１及びＬ２で表される置換基として好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、芳香族基である。
【００３１】
ｎ１及びｎ２は０から４の整数を表し、ｎ１及びｎ２が２以上のとき、Ｌ１及びＬ２は同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｚとして、好ましくは、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）であり、より好ましくは、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−８）、（Ｚ−１０）である。
【００３３】
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子または置換基を表す。Ｒ２１及びＲ２２で表される置換基の具体例は、前記一般式（１）におけＲ１及びＲ２の例として挙げた例が挙げられる。Ｒ２１及びＲ２２で表される置換基として、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基である。
【００３４】
Ａ２１及びＡ２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ２１、Ａ２１及びＡ２２うち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成している。Ｒ２１、Ａ２１、Ａ２２で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、芳香族基である。
【００３５】
Ｑ２１及びＱ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。Ｒ３１で表される置換基として、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３７】
Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４は置換基を表すが、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成している。Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、芳香族基である。
【００３８】
Ｑ３１及びＱ３２は酸素原子または硫黄原子を表す。好ましくは硫黄原子である。
【００３９】
Ｘ１及びＸ２は炭素原子または窒素原子を表す。
【００４０】
以下に一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特公平６−０６７９１０号公報、特公平７−１０３１０９号公報、特開平９−３１０６０号公報、特開２００４−１１５４０２号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００４８】
以下に代表的化合物の合成例を示す。
【００４９】
（合成例１）化合物５の合成
【００５０】
【化１１】
【００５１】
ベンゾイン１０．０ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、４．０ｇのチオウレアを１５分かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後に、水２００ｍｌを注入し、更に酢酸エチルを加えて抽出した。得られた有機層を更に水１００ｍｌで三回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残った組生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製して、中間体Ａが１０．２ｇ得られた（収率８６％）。
【００５２】
続いて、中間体Ａ１０．２ｇにアセトン８０ｍｌを添加、溶解させた。炭酸カリウム８．２ｇと水１０ｍｌの溶液を加え、更に、ヨードデカン１０．８ｇを加えて５０℃で８時間かき混ぜた。
【００５３】
反応溶液に水１５０ｍｌを加え、メチルエチルケトン２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝２０：１）により精製し、化合物５が２１．３ｇ（収率８０％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，６Ｈ），１．２６−１．３０（ｍ，２８Ｈ），１．６２−１．６５（ｍ，４Ｈ），４．３６（ｔ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：１６４２，１４２５，１２５０，７８０，７５２，６９５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：５３３（（４５）ＭＨ＋），３９１（（２０）ＭＨ＋−１４１）
（合成例２）化合物１３の合成
【００５４】
【化１２】
【００５５】
８，１１−ビス（ヘキシロキシ）ペリレン９．７ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍｌに溶かし、０℃に冷却した。ここに、Ｏ−メチルクロロギ酸チオエステル２．４ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。室温で１時間かき混ぜた後、４０℃で２時間加熱した。析出した固体をろ別し、塩化メチレンで洗浄して、中間体Ｂが７．３ｇ得られた（収率７０％）。
【００５６】
中間体Ｂ７．３ｇに、アセトン１００ｍｌと炭酸カリウム４．６ｇを加えて溶解させた。１−ヨードヘキサン７．１ｇを添加し、室温で５時間かき混ぜた。溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層は硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝５：１）により精製した。化合物１３が５．０ｇ得られた（収率５２％）。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８６−０．８７（ｍ，９Ｈ），１．２９−１．４９（ｍ，２８Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．４７（ｔ，４Ｈ），６．６８（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：１６４０，１４２５，７８５，７０５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：６９５（（６５）ＭＨ＋）
（合成例３）化合物３９の合成
【００５７】
【化１３】
【００５８】
２−オクチルウラゾール１０．７７ｇ、ペルオキシ硫酸ベンジルトリフェニルホスフィン２３．５ｇ、塩化アルミニウム６．５ｇを室温で１０分間かき混ぜた。塩化メチレン１００ｍｌを加えて抽出を行い、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、蒸留により精製して、中間体Ｃが８．９ｇ得られた（収率８５％）。
【００５９】
中間体Ｃ８．９ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、１，２−ビス（ドデシロキシ）−７，８−ジヒドロベンゾペリレン２７．５ｇとピリジン３．３６ｇを加えて１０℃に冷却した。ここに、臭素８．２ｇを滴下し、１０℃で３時間かき混ぜた。塩化メチレン５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を水１００ｍｌで３回洗浄した後、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、組生成物１４．２ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、化合物３９が１０．９ｇ（収率３０％）得られた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８５−０．８７（ｍ，９Ｈ），１．２４−１．３１（ｍ，４６Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），７．３９−７．４２（ｍ，８Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ−１）：１６４５，１４２３，７８２，７５４，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：８５５（（７０）ＭＨ＋）
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。
【００６０】
有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を電場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、分子の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。
【００６１】
一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。
【００６２】
（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００６３】
本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、塗布または成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。
【００６４】
一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に、任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物としてとして、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。
【００６６】
本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。
【００６７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。
【００６８】
本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。
【００６９】
エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。
【００７０】
ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
【００７１】
上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では、製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。
【００７２】
また、一般式（１）で表される化合物を、他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。
【００７３】
（分極処理）
形成される膜中において尿素等の結合は任意の方向を向いている場合がありこのときは分極処理を行うことが好ましい。本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。
【００７４】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００７５】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。
【００７６】
電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００７７】
またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。
【００７８】
なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。
【００７９】
（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。
【００８０】
更に複層圧電素子として圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。
【００８１】
ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ１−ＸＴｉＸ）Ｏ３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
実施例１
〈自発分極の測定〉
一般式（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作成し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例２
〈有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価〉
表２に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、有機圧電体膜１〜１８を作製した。有機圧電体膜１〜１８をホットプレート上に固定し、有機圧電体膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加してコロナ放電による分極処理を行った。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。
【００８６】
同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、表３に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
上記で作成した有機圧電体膜１〜１８及び比較圧電体膜Ａ〜Ｃについて、測定機器：インピーダンスアナライザー（アジレント社製、４１９４Ａ）を用いて共振−反共振法により、室温（２５℃）及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ定数の評価を行った。その結果を表２に示す。なお圧電ｅ定数は、比較有機圧電体膜Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れており、分極基の配向性が高いことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）における、５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群Ｚが炭素原子または窒素原子のみからなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ａ２１、Ａ２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ２１、Ａ２１、Ａ２２のうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｑ２１及びＱ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【化３】
〔一般式（３）において、Ｒ３１、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４は水素原子または置換基を表し、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｘ１及びＸ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ１とＸ２は一重結合または二重結合で結合する。Ｑ３１及びＱ３２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。
【化１】
〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１及びＲ２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。
【請求項３】
前記一般式（１）における、５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群Ｚが炭素原子または窒素原子のみからなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【請求項４】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ａ２１、Ａ２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ２１、Ａ２１、Ａ２２のうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｑ２１及びＱ２２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【化３】
〔一般式（３）において、Ｒ３１、Ａ３１、Ａ３２、Ａ３３及びＡ３４は水素原子または置換基を表し、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｘ１及びＸ２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ１とＸ２は一重結合または二重結合で結合する。Ｑ３１及びＱ３２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【請求項６】
前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。
【公開番号】特開２０１０−１２６４７９（Ｐ２０１０−１２６４７９Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０２２０９（Ｐ２００８−３０２２０９）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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