ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂
多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤ、その製造方法、及び塗料用結合剤におけるその使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂は、オレフィン性不飽和カルボン酸、特にメタクリル酸のようなα−不飽和カルボン酸でグラフト化することによって、あるいはエステル化により重縮合条件下で反応しないか若しくは低度にしか反応しないが樹脂分子中に十分な数のアニオン性基を与えるアルカリ性化合物による中和後に親水性を付与する酸基を有するテトラヒドロフタル酸若しくはヒドロキシカルボン酸等のポリカルボン酸との共縮合によって、水希釈性となり得る。
【０００３】
グラフトを有する脂肪酸がアクリル酸モノマーに由来するものである水希釈性アルキド樹脂は、とりわけＥＰ０２６７５６２Ａ、ＥＰＯ０２９５４０３Ａ及びＥＰ０７５８３６５Ａにより知られている。これら各文献に記載の技術によって実現された固形分の質量分率の最大値は約４５％であった。また、固形分の最大質量分率と、親水性の改良の程度との間には関連性がある。親水性の改良の程度が低いほど、より高い質量分率が可能となり、塗膜の耐水性及び耐湿性が改善される一方で、水中へのアルキド樹脂の分散性が損なわれ、分散安定性が低減する。
【０００４】
予め形成されたアルキド樹脂にオレフィン性不飽和カルボン酸をグラフトする場合、不飽和脂肪酸（「乾燥脂肪酸」）に由来する部位を優先的に攻撃すると、樹脂の乾燥挙動が損なわれる。２を超える官能性を有する化合物を用いたポリエステル形成中の共縮合は基本的に実現可能であるが、高粘度を有し、それゆえ容易に処理できる樹脂溶液を得るためにより多くの溶媒を用いて希釈する必要がある分岐鎖ポリマーを形成する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、予期される用途に応じて親水性及び乾燥挙動を適合させ得る水希釈性アルキド樹脂、並びにこのようなアルキド樹脂の合成に適用されるプロセスを提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の完成に至る実験過程で、グラフト酸Ｂ２のカルボン酸基をエステル化させないように、グラフト化脂肪酸Ｂを多価アルコールＡによって選択的にエステル化することができることが見出された。これらのグラフト化脂肪酸Ｂは、カルボキシル基に対するα位の炭素原子上に置換基を優先的に有するオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２（例えば、メタクリル酸、エタクリル酸（２−メチレン酪酸又は２−エチルアクリル酸）、２−ビニルプロピオン酸及びチグリン酸（ｔｒａｎｓ−２,３−ジメチルアクリル酸））を脂肪酸Ｂ１上にグラフトすることにより得られる。
【０００７】
このグラフト化脂肪酸Ｂへのさらなる（半乾燥又は乾燥）脂肪酸Ｃの添加、及びアルコール混合物の組成の適切な選択により、Ａ、Ｂ及びＣからのポリエステル化によって得られるヒドロキシ官能性中間体ＡＢＣの乾燥挙動は、脂肪酸混合物の組成によって制御され、分岐はアルコールＡの官能性によって制御される。中間体ＡＢＣを生成するプロセスにおけるエステル化は、エステル化される酸基の数に対応する程度で、この反応により形成される水を除去するように行われる。当然のことながら、これらの酸基のうち、グラフト分岐を形成するオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２に結合される酸基は除外される。これにより、脂肪酸Ｂ１及び脂肪酸Ｃの酸基のみが選択的にエステル化され、Ｂ２の酸基はエステル化されない。
【０００８】
驚くべきことに、ヒドロキシ官能性中間体ＡＢＣは、溶媒を添加することなしに多官能性イソシアネートＤと反応し得ることが見出された。ここで、ＡＢＣ中の残留カルボン酸基とイソシアネートとの反応により起こる脱カルボキシル化を伴うことなく、ウレタン結合の形成に伴ってヒドロキシル基のみがイソシアネート基に付加される。
【０００９】
したがって、本発明は、ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤであって、多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むことを特徴とするウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤに関する。
【００１０】
本発明の別の実施形態において、多官能性イソシアネートＤと反応させる前に中間体ＡＢＣのモル質量を増大させるために、中間体ＡＢＣと、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はその無水物（例えば、無水フタル酸又は無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸及びコハク酸、又はその無水物）とを反応させて、生成物ＡＢＣＤＥを得ることもできる。
【００１１】
本発明はさらに、多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフト化することによって成る変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、任意成分としてのジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はそれらの無水物、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤ又はＡＢＣＤＥを合成する方法に関する。以下、便宜上、生成物ＡＢＣＤＥについての説明は、重複する範囲で生成物ＡＢＣＤの説明に含まれることとする。
【００１２】
本発明方法によれば、第１の工程において、脂肪酸Ｂ１は、好ましくはカルボキシル基に対してα位に置換基を有するオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２でグラフト化され、該置換基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、及び該アルキル基の１つで適宜置換されていてもよい５〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択される。グラフト化工程において、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２に加え、ラジカル共重合可能な他のオレフィン性不飽和モノマーＢ３を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてもよく、このオレフィン性不飽和モノマーＢ３は、アクリル酸等のオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ３１；マレイン酸モノメチル等の、脂肪族アルコールとオレフィン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルＢ３２；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の、脂肪族アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ３１とのエステルＢ３２；並びにマレイン酸ジメチル等の、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、二価アルコール及び多価アルコールと、Ｂ３１として示されるオレフィン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシ官能性エステルＢ３３；並びにスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物Ｂ３４；並びに酢酸ビニル、塩化ビニル及び（メタ）アクリロニトリル等の他のビニル化合物Ｂ３５からなる群より選択される。
【００１３】
第２の工程において、グラフト化脂肪酸Ｂは、反応中に形成される水を除去しながら、二価アルコール又は多価アルコールＡ、及びオレフィン性二重結合の最小含有量が１．９７ｍｏｌ／ｋｇ（５０ｃｇ／ｇのヨウ素価に対応する）であるグラフト化されていない脂肪酸Ｃとエステル化される。用いられる遊離体(educts)の物質量及び官能性は、縮合生成物が少なくとも１．１、好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは少なくとも１．９の平均ヒドロキシル官能性を有するように選択される。
【００１４】
所望により、中間体ＡＢＣを次にジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその無水物Ｅと反応させ、同様にヒドロキシ官能性である（ＡＢＣ）ｎＥ（式中、ｎは２又は３である）を形成する。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、中間体ＡＢＣのモル質量を増大させるために、多価アルコールＡと、脂肪酸Ｃのエステルである植物油（例えば、ダイズ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、アマニ油、ナタネ油及び綿実油）とのエステル交換を実施し、多価アルコールＡの得られるモノエステルを、グラフト化脂肪酸Ｂ並びにさらなるジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はそれらの無水物によってエステル化することもできる。この方法により、中間体（ＡＢＣ）ｎＥが得られる。
【００１６】
第３の工程において、これらヒドロキシ官能性縮合生成物ＡＢＣ又は（ＡＢＣ）ｎＥを、重付加によって多官能性イソシアネートＤと反応させてウレタンを形成する。その後、付加物ＡＢＣＤの残りのカルボキシル基を少なくとも部分的に中和し、中和した付加物を水相に転移させる。
【００１７】
二価アルコール又は多価アルコールＡは、３〜１２個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキシル基を有する脂肪族直鎖又は分岐鎖アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びこれらに由来する他のエーテルアルコールである。好ましい多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、並びにソルビトール、マンニトール及びアラビトール等の糖アルコールである。
【００１８】
グラフト化脂肪酸Ｂは、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２、さらには所望により上記のさらなるオレフィン性不飽和モノマーＢ３でグラフト化された脂肪酸Ｂ１に由来する。
【００１９】
本発明に係る脂肪酸Ｂ１は、４〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和脂肪族モノカルボン酸である。これら不飽和脂肪酸のうち、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸、並びにリノール酸及びリノレン酸を例として挙げることができる。ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸(rubber seed oil fatty acid)及びトール油脂肪酸等の植物油から調製される脂肪酸の混合物を使用することもできる。
【００２０】
オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２は好ましくは、カルボキシル基に対してα位に置換基を有する。この置換基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、及び当該アルキル基でさらに置換されていてもよい、５〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択される。これらの酸が、少なくとも１つの遊離カルボキシル基、特に好ましくは最大１つのカルボキシル基を有することがさらに好ましい。これらの酸の例は、アクリル酸；メタクリル酸；ビニル酢酸；クロトン酸；及びイソクロトン酸；マレイン酸及びフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸等のジカルボン酸；並びに、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルカノールを含むそれらのモノエステルであり、特に好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸、２−ビニルプロピオン酸及びチグリン酸等の、α位に置換基を有するモノカルボン酸である。最も好ましい酸はメタクリル酸である。しかし、アクリル酸単独で、又は好ましくはメタクリル酸と混合して使用することもできる。
【００２１】
グラフト化されていない脂肪酸Ｃは、Ｂ１において挙げられたような不飽和脂肪酸から、またはカプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等の６〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸から選択され得る。さらに、脂肪酸Ｃはまた、綿実油脂肪酸、落花生油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸及びトール油脂肪酸等の、天然脂肪に基づく脂肪酸の混合物から選択され得る。同様に、ヒマワリ油脂肪酸又はダイズ油脂肪酸から成る異性化多価不飽和脂肪酸（共役脂肪酸）等の、二重結合が共役位置にある異性化脂肪酸を使用することもできる。
【００２２】
本発明により使用される多官能性イソシアネートＤは、芳香族及び脂肪族イソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えば、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートフェニル）メタン（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される。これらの混合物を使用してもよい。
【００２３】
ジカルボン酸又はトリカルボン酸Ｅは、脂肪族直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、本来的に芳香族であってもよく、また、存在する範囲で、好ましくはフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、及びこれらの無水物から選択され得る。
【００２４】
本発明方法において、第１の工程では、脂肪酸Ｂ１又はかかる脂肪酸の混合物を、過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、８０℃〜１６０℃の温度において適宜溶液中で、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２、さらに所望によりモノマーＢ３でグラフト化する。グラフト化処理により起こる酸価の増大は、およそ８０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは１００ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの範囲内の追加である。
【００２５】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（以前はＤＩＮ ５３ ４０２）に従い、分析すべき試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ（試料が溶液又は分散液である場合、試料の固形分の質量）との比率として定義される。通常単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２６】
第２の工程において、第１の工程のグラフト化脂肪酸Ｂは、反応中に形成される水を除去しながら、多価アルコールＡで、さらに所望によりオレフィン性二重結合の最小含有量が３．１５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも４．７３ｍｏｌ／ｋｇ（少なくとも８０ｃｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｃｇ／ｇのヨウ素価に対応する）であるグラフト化されていない脂肪酸Ｃでエステル化される。用いられる遊離体(educts)の物質量及び官能性は好ましくは、縮合生成物ＡＢＣが少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．０の平均ヒドロキシル官能性を有するように選択される。好ましい三価アルコールを使用する場合、これは、（モノカルボン）脂肪酸の物質量（このＳＩ単位は「ｍｏｌ」である）が三価アルコールと等しいことに相応する。さらなる（グラフト化されていない）脂肪酸Ｃが添加される場合、例として、脂肪酸１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの三価アルコールを添加する必要がある。
【００２７】
さらなる好ましい実施形態において、三価アルコールのモノエステルを、四価アルコールのジエステル又は六価アルコールのテトラエステルと混合させてもよい。これにより、アルキド中に導入される脂肪酸の量を増大させることができる。ここで乾燥脂肪酸を用いると、親水性に悪影響を及ぼすことなく、アルキドの油長を４０％から最大６０％まで増大させることができる。
【００２８】
所望により、中間体ＡＢＣは、イソシアネートとの反応前に、多塩基酸、好ましくは二官能性酸又は三官能性酸Ｅと反応させ得る。この工程においてエステル交換が低度に抑えられることから、このエステル化は適宜チタンアルコキシド等の触媒の存在下で酸無水物によって最適に行われる。有色塩を形成しない触媒がここでは好ましい。この反応において添加される成分Ｅのカルボキシル基の数は、最大で中間体ＡＢＣのヒドロキシル基の数の５０％であるものとする。この改良は、最終製品中のウレタン結合の量を、１％〜約２５％のウレタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）の質量分率の範囲に制限することができる。そのため、ヒドロキシ官能性である化合物（ＡＢＣ）ｎＥ（式中、ｎは２又は３である）が形成される。以下、これを便宜上ＡＢＣＥと表す。
【００２９】
第３の工程において、ヒドロキシ官能性縮合生成物ＡＢＣ又はＡＢＣＥを、重付加によって多官能性イソシアネートＤと反応させてウレタンを形成する。ヒドロキシ官能性中間体は事実上オリゴマーであるため、これは、バルクで、すなわち、溶媒を添加することなく作用し得る。反応は、温度を最大で１２０℃まで上げることによって促進され得る。１３０℃を超える反応温度は、イソシアネートと、酸Ｂ２に残存しているカルボン酸基との間に起こる脱カルボキシル化反応を促進させることが見出された。一方、７０℃未満の温度は、反応速度が遅すぎるため推奨されない。
【００３０】
その後、付加物ＡＢＣＤ又はＡＢＣＥＤを中和して水相に転移させる。これは、アルカリ性水酸化物（水酸化リチウムが好ましい）等の塩基性化合物を用いて、好ましくは有機アミン又はアンモニア等の揮発性塩基を用いて行われる。水に溶解した塩基性化合物を反応生成物ＡＢＣＤ又はＡＢＣＥＤに添加して、この混合物を水中に移行させることができる。別の可能性としては、塩基性化合物を水に添加して、反応生成物を該塩基性化合物の攪拌水溶液中に供給することがある。要求される中和度は、脂肪酸及びアルコールの性質並びにグラフト化の程度に応じて決まり、好ましくは３０％〜１００％、特に好ましくは５０％〜８５％である。中和度は、酸基、すなわち中和された酸基及び中和されなかった酸基の総数に対する中和された酸基（酸アニオン）の比率である。３５％〜５５％、好ましくは４０％〜５０％の固形分の質量分率を有する水系結合剤分散液がこの技術によって調製され得る。
【００３１】
本発明によるウレタン変性グラフト化アルキドＡＢＣＤ又はＡＢＣＥＤは、そのポリマー構造を用途に適合させることができるため、広範な特性を与える。これら樹脂から調製される結合剤は、木材から、皮、織物、紙及び厚紙、また金属、及び石、コンクリート又は石膏等の無機基材までの広範な基材用の塗料を調製するのに使用することができる。本発明のアルキド樹脂を用いて調製されるコーティングは、良好な接着性、高い可撓性、速乾性を示し、ほとんど変色しない。得られた親水性の改良の程度において、従来の技術に比べると耐水性及び耐湿性が改善された。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
７１ｇのアマニ油脂肪酸を反応器内に充填し、１４０℃に加熱した。５５ｇのメタクリル酸イソブチル、１０ｇのパラメチルスチレン及び３５ｇのメタクリル酸から成るモノマー混合物を、４ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと共に連続的に８時間かけて添加した。その後、少なくとも９９％のポリマーへの変換が達成される（これは固形分の質量分率により証明される）まで、混合物を１４０℃に維持した。最後に、反応混合物をキシレンで希釈した。この溶液は８５％の固形分質量分率、及び２０３ｍｇ／ｇの酸価を有していた。
【実施例２】
【００３４】
７１ｇのアマニ油脂肪酸を反応器内に充填し、１４０℃に加熱した。６０ｇのメタクリル酸イソブチル、１０ｇのパラメチルスチレン及び３０ｇのアクリル酸から成るモノマー混合物を、４ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと共に連続的に８時間かけて添加した。その後、少なくとも９９％のポリマーへの変換が達成される（これは固形分の質量分率により証明される）まで、混合物を１４０℃に維持した。最後に、反応混合物をキシレンで希釈した。この溶液は８５％の固形分質量分率、及び２１０ｍｇ／ｇの酸価を有していた。
【実施例３】
【００３５】
２３０ｇの実施例２のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン及び７０ｇのヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、３０ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、５８０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、３７％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される９５００ｍＰａ・ｓの動粘度、１５０ｎｍの平均粒径、７０ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．５のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例４】
【００３６】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン、１５ｇの異性化ヒマワリ油脂肪酸、及び５５ｇの天然ヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、６０ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、４８０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、４２％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される４５００ｍＰａ・ｓの動粘度、６５ｎｍの平均粒径、５５ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．２のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例５】
【００３７】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン及び１４０ｇのヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約６５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、５５ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、６１０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、４０％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される３５００ｍＰａ・ｓの動粘度、１２０ｎｍの平均粒径、５２ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．８のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例６】
【００３８】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン、１５ｇの異性化ヒマワリ油脂肪酸、及び５５ｇの天然ヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、３０ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、４９０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、４０％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される３８００ｍＰａ・ｓの動粘度、６０ｎｍの平均粒径、６０ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．３のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例７】
【００３９】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン、１５ｇの異性化ヒマワリ油脂肪酸、及び５５ｇの天然ヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、５５ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、５ｇの水酸化リチウム一水和物が溶解した４７０ｍｌの水を添加することによって固体樹脂を乳化し、４３％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される５３００ｍＰａ・ｓの動粘度、５３ｎｍの平均粒径、５５ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．３のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例８】
【００４０】
３７３ｇのダイズ油及び９８ｇのペンタエリスリトールを、触媒として０．０５ｇの水酸化リチウムを用いて２６０℃でエステル交換した。試料がエタノールに完全に溶解可能であり、単相を形成する場合、この混合物を１８０℃に冷却し、８９ｇの無水フタル酸を添加し、５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、エステル化を２２５℃で続けた。その後、４３ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を１６０℃で添加し、この混合物を１７５℃に加熱した。この温度で、６２ｍｇ／ｇの酸価となるまでエステル化を続け、形成された水をキシレンとの共沸蒸留によって除去した。その後、残留溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、８５ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが９ｃｍ３／ｇとなるまで、実施例４と同様に反応を続けた。シュタウディンガーインデックスがこの所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らなかった。その後、１３２０ｍｌの水及び５３ｇのアンモニア（２５％濃度の水溶液）を添加することによって固体樹脂を乳化し、４２％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される８３００ｍＰａ・ｓの動粘度、１２０ｎｍの平均粒径、５４ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．３のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例９】
【００４１】
５６ｇのダイズ油及び４０ｇのトリメチロールプロパンを、触媒として０．０１ｇの水酸化リチウムを用いて２６０℃でエステル交換した。試料がエタノールに完全に溶解可能であり、単相を形成する場合、この混合物を１８０℃に冷却し、９１ｇの無水フタル酸、４７ｇのトリメチロールプロパン及び２３ｇの安息香酸を添加し、３ｍｇ／ｇの酸価となるまで、エステル化を２３０℃で続けた。その後、２０２ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を１６０℃で添加し、この混合物を１７５℃に加熱した。この温度で、６２ｍｇ／ｇの酸価となるまでエステル化を続け、形成された水をキシレンとの共沸蒸留によって除去した。その後、残留溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、３６ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが１０．５ｃｍ３／ｇとなるまで、実施例４と同様に反応を続けた。シュタウディンガーインデックスがこの所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らなかった。その後、６１７ｍｌの水及び２３．７ｇのアンモニア（２５％濃度の水溶液）を添加することによって固体樹脂を乳化し、４０％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される６６００ｍＰａ・ｓの動粘度、１４０ｎｍの平均粒径、５７ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．４のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂は、オレフィン性不飽和カルボン酸、特にメタクリル酸のようなα−不飽和カルボン酸でグラフト化することによって、あるいはエステル化により重縮合条件下で反応しないか若しくは低度にしか反応しないが樹脂分子中に十分な数のアニオン性基を与えるアルカリ性化合物による中和後に親水性を付与する酸基を有するテトラヒドロフタル酸若しくはヒドロキシカルボン酸等のポリカルボン酸との共縮合によって、水希釈性となり得る。
【０００３】
グラフトを有する脂肪酸がアクリル酸モノマーに由来するものである水希釈性アルキド樹脂は、とりわけＥＰ０２６７５６２Ａ、ＥＰＯ０２９５４０３Ａ及びＥＰ０７５８３６５Ａにより知られている。これら各文献に記載の技術によって実現された固形分の質量分率の最大値は約４５％であった。また、固形分の最大質量分率と、親水性の改良の程度との間には関連性がある。親水性の改良の程度が低いほど、より高い質量分率が可能となり、塗膜の耐水性及び耐湿性が改善される一方で、水中へのアルキド樹脂の分散性が損なわれ、分散安定性が低減する。
【０００４】
予め形成されたアルキド樹脂にオレフィン性不飽和カルボン酸をグラフトする場合、不飽和脂肪酸（「乾燥脂肪酸」）に由来する部位を優先的に攻撃すると、樹脂の乾燥挙動が損なわれる。２を超える官能性を有する化合物を用いたポリエステル形成中の共縮合は基本的に実現可能であるが、高粘度を有し、それゆえ容易に処理できる樹脂溶液を得るためにより多くの溶媒を用いて希釈する必要がある分岐鎖ポリマーを形成する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、予期される用途に応じて親水性及び乾燥挙動を適合させ得る水希釈性アルキド樹脂、並びにこのようなアルキド樹脂の合成に適用されるプロセスを提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の完成に至る実験過程で、グラフト酸Ｂ２のカルボン酸基をエステル化させないように、グラフト化脂肪酸Ｂを多価アルコールＡによって選択的にエステル化することができることが見出された。これらのグラフト化脂肪酸Ｂは、カルボキシル基に対するα位の炭素原子上に置換基を優先的に有するオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２（例えば、メタクリル酸、エタクリル酸（２−メチレン酪酸又は２−エチルアクリル酸）、２−ビニルプロピオン酸及びチグリン酸（ｔｒａｎｓ−２,３−ジメチルアクリル酸））を脂肪酸Ｂ１上にグラフトすることにより得られる。
【０００７】
このグラフト化脂肪酸Ｂへのさらなる（半乾燥又は乾燥）脂肪酸Ｃの添加、及びアルコール混合物の組成の適切な選択により、Ａ、Ｂ及びＣからのポリエステル化によって得られるヒドロキシ官能性中間体ＡＢＣの乾燥挙動は、脂肪酸混合物の組成によって制御され、分岐はアルコールＡの官能性によって制御される。中間体ＡＢＣを生成するプロセスにおけるエステル化は、エステル化される酸基の数に対応する程度で、この反応により形成される水を除去するように行われる。当然のことながら、これらの酸基のうち、グラフト分岐を形成するオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２に結合される酸基は除外される。これにより、脂肪酸Ｂ１及び脂肪酸Ｃの酸基のみが選択的にエステル化され、Ｂ２の酸基はエステル化されない。
【０００８】
驚くべきことに、ヒドロキシ官能性中間体ＡＢＣは、溶媒を添加することなしに多官能性イソシアネートＤと反応し得ることが見出された。ここで、ＡＢＣ中の残留カルボン酸基とイソシアネートとの反応により起こる脱カルボキシル化を伴うことなく、ウレタン結合の形成に伴ってヒドロキシル基のみがイソシアネート基に付加される。
【０００９】
したがって、本発明は、ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤであって、多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むことを特徴とするウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤに関する。
【００１０】
本発明の別の実施形態において、多官能性イソシアネートＤと反応させる前に中間体ＡＢＣのモル質量を増大させるために、中間体ＡＢＣと、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はその無水物（例えば、無水フタル酸又は無水トリメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸及びコハク酸、又はその無水物）とを反応させて、生成物ＡＢＣＤＥを得ることもできる。
【００１１】
本発明はさらに、多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフト化することによって成る変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、任意成分としてのジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はそれらの無水物、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤ又はＡＢＣＤＥを合成する方法に関する。以下、便宜上、生成物ＡＢＣＤＥについての説明は、重複する範囲で生成物ＡＢＣＤの説明に含まれることとする。
【００１２】
本発明方法によれば、第１の工程において、脂肪酸Ｂ１は、好ましくはカルボキシル基に対してα位に置換基を有するオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２でグラフト化され、該置換基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、及び該アルキル基の１つで適宜置換されていてもよい５〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択される。グラフト化工程において、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２に加え、ラジカル共重合可能な他のオレフィン性不飽和モノマーＢ３を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてもよく、このオレフィン性不飽和モノマーＢ３は、アクリル酸等のオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ３１；マレイン酸モノメチル等の、脂肪族アルコールとオレフィン性不飽和ジカルボン酸とのモノエステルＢ３２；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の、脂肪族アルコールとオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ３１とのエステルＢ３２；並びにマレイン酸ジメチル等の、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、二価アルコール及び多価アルコールと、Ｂ３１として示されるオレフィン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシ官能性エステルＢ３３；並びにスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物Ｂ３４；並びに酢酸ビニル、塩化ビニル及び（メタ）アクリロニトリル等の他のビニル化合物Ｂ３５からなる群より選択される。
【００１３】
第２の工程において、グラフト化脂肪酸Ｂは、反応中に形成される水を除去しながら、二価アルコール又は多価アルコールＡ、及びオレフィン性二重結合の最小含有量が１．９７ｍｏｌ／ｋｇ（５０ｃｇ／ｇのヨウ素価に対応する）であるグラフト化されていない脂肪酸Ｃとエステル化される。用いられる遊離体(educts)の物質量及び官能性は、縮合生成物が少なくとも１．１、好ましくは１．５〜３．０、特に好ましくは少なくとも１．９の平均ヒドロキシル官能性を有するように選択される。
【００１４】
所望により、中間体ＡＢＣを次にジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその無水物Ｅと反応させ、同様にヒドロキシ官能性である（ＡＢＣ）ｎＥ（式中、ｎは２又は３である）を形成する。
【００１５】
本発明の別の実施形態において、中間体ＡＢＣのモル質量を増大させるために、多価アルコールＡと、脂肪酸Ｃのエステルである植物油（例えば、ダイズ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、アマニ油、ナタネ油及び綿実油）とのエステル交換を実施し、多価アルコールＡの得られるモノエステルを、グラフト化脂肪酸Ｂ並びにさらなるジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はそれらの無水物によってエステル化することもできる。この方法により、中間体（ＡＢＣ）ｎＥが得られる。
【００１６】
第３の工程において、これらヒドロキシ官能性縮合生成物ＡＢＣ又は（ＡＢＣ）ｎＥを、重付加によって多官能性イソシアネートＤと反応させてウレタンを形成する。その後、付加物ＡＢＣＤの残りのカルボキシル基を少なくとも部分的に中和し、中和した付加物を水相に転移させる。
【００１７】
二価アルコール又は多価アルコールＡは、３〜１２個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキシル基を有する脂肪族直鎖又は分岐鎖アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びこれらに由来する他のエーテルアルコールである。好ましい多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン及びジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、並びにソルビトール、マンニトール及びアラビトール等の糖アルコールである。
【００１８】
グラフト化脂肪酸Ｂは、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２、さらには所望により上記のさらなるオレフィン性不飽和モノマーＢ３でグラフト化された脂肪酸Ｂ１に由来する。
【００１９】
本発明に係る脂肪酸Ｂ１は、４〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和脂肪族モノカルボン酸である。これら不飽和脂肪酸のうち、ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びリシノール酸、並びにリノール酸及びリノレン酸を例として挙げることができる。ダイズ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸(rubber seed oil fatty acid)及びトール油脂肪酸等の植物油から調製される脂肪酸の混合物を使用することもできる。
【００２０】
オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２は好ましくは、カルボキシル基に対してα位に置換基を有する。この置換基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、及び当該アルキル基でさらに置換されていてもよい、５〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択される。これらの酸が、少なくとも１つの遊離カルボキシル基、特に好ましくは最大１つのカルボキシル基を有することがさらに好ましい。これらの酸の例は、アクリル酸；メタクリル酸；ビニル酢酸；クロトン酸；及びイソクロトン酸；マレイン酸及びフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸及びイタコン酸等のジカルボン酸；並びに、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルカノールを含むそれらのモノエステルであり、特に好ましくは、メタクリル酸、エタクリル酸、２−ビニルプロピオン酸及びチグリン酸等の、α位に置換基を有するモノカルボン酸である。最も好ましい酸はメタクリル酸である。しかし、アクリル酸単独で、又は好ましくはメタクリル酸と混合して使用することもできる。
【００２１】
グラフト化されていない脂肪酸Ｃは、Ｂ１において挙げられたような不飽和脂肪酸から、またはカプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等の６〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸から選択され得る。さらに、脂肪酸Ｃはまた、綿実油脂肪酸、落花生油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸及びトール油脂肪酸等の、天然脂肪に基づく脂肪酸の混合物から選択され得る。同様に、ヒマワリ油脂肪酸又はダイズ油脂肪酸から成る異性化多価不飽和脂肪酸（共役脂肪酸）等の、二重結合が共役位置にある異性化脂肪酸を使用することもできる。
【００２２】
本発明により使用される多官能性イソシアネートＤは、芳香族及び脂肪族イソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えば、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートフェニル）メタン（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選択される。これらの混合物を使用してもよい。
【００２３】
ジカルボン酸又はトリカルボン酸Ｅは、脂肪族直鎖、分岐鎖又は環状であってもよく、本来的に芳香族であってもよく、また、存在する範囲で、好ましくはフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、及びこれらの無水物から選択され得る。
【００２４】
本発明方法において、第１の工程では、脂肪酸Ｂ１又はかかる脂肪酸の混合物を、過酸化物等のラジカル開始剤の存在下、８０℃〜１６０℃の温度において適宜溶液中で、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２、さらに所望によりモノマーＢ３でグラフト化する。グラフト化処理により起こる酸価の増大は、およそ８０ｍｇ／ｇ〜２５０ｍｇ／ｇ、好ましくは１００ｍｇ／ｇ〜１５０ｍｇ／ｇの範囲内の追加である。
【００２５】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（以前はＤＩＮ ５３ ４０２）に従い、分析すべき試料を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ（試料が溶液又は分散液である場合、試料の固形分の質量）との比率として定義される。通常単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００２６】
第２の工程において、第１の工程のグラフト化脂肪酸Ｂは、反応中に形成される水を除去しながら、多価アルコールＡで、さらに所望によりオレフィン性二重結合の最小含有量が３．１５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも４．７３ｍｏｌ／ｋｇ（少なくとも８０ｃｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１２０ｃｇ／ｇのヨウ素価に対応する）であるグラフト化されていない脂肪酸Ｃでエステル化される。用いられる遊離体(educts)の物質量及び官能性は好ましくは、縮合生成物ＡＢＣが少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．０の平均ヒドロキシル官能性を有するように選択される。好ましい三価アルコールを使用する場合、これは、（モノカルボン）脂肪酸の物質量（このＳＩ単位は「ｍｏｌ」である）が三価アルコールと等しいことに相応する。さらなる（グラフト化されていない）脂肪酸Ｃが添加される場合、例として、脂肪酸１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの三価アルコールを添加する必要がある。
【００２７】
さらなる好ましい実施形態において、三価アルコールのモノエステルを、四価アルコールのジエステル又は六価アルコールのテトラエステルと混合させてもよい。これにより、アルキド中に導入される脂肪酸の量を増大させることができる。ここで乾燥脂肪酸を用いると、親水性に悪影響を及ぼすことなく、アルキドの油長を４０％から最大６０％まで増大させることができる。
【００２８】
所望により、中間体ＡＢＣは、イソシアネートとの反応前に、多塩基酸、好ましくは二官能性酸又は三官能性酸Ｅと反応させ得る。この工程においてエステル交換が低度に抑えられることから、このエステル化は適宜チタンアルコキシド等の触媒の存在下で酸無水物によって最適に行われる。有色塩を形成しない触媒がここでは好ましい。この反応において添加される成分Ｅのカルボキシル基の数は、最大で中間体ＡＢＣのヒドロキシル基の数の５０％であるものとする。この改良は、最終製品中のウレタン結合の量を、１％〜約２５％のウレタン基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）の質量分率の範囲に制限することができる。そのため、ヒドロキシ官能性である化合物（ＡＢＣ）ｎＥ（式中、ｎは２又は３である）が形成される。以下、これを便宜上ＡＢＣＥと表す。
【００２９】
第３の工程において、ヒドロキシ官能性縮合生成物ＡＢＣ又はＡＢＣＥを、重付加によって多官能性イソシアネートＤと反応させてウレタンを形成する。ヒドロキシ官能性中間体は事実上オリゴマーであるため、これは、バルクで、すなわち、溶媒を添加することなく作用し得る。反応は、温度を最大で１２０℃まで上げることによって促進され得る。１３０℃を超える反応温度は、イソシアネートと、酸Ｂ２に残存しているカルボン酸基との間に起こる脱カルボキシル化反応を促進させることが見出された。一方、７０℃未満の温度は、反応速度が遅すぎるため推奨されない。
【００３０】
その後、付加物ＡＢＣＤ又はＡＢＣＥＤを中和して水相に転移させる。これは、アルカリ性水酸化物（水酸化リチウムが好ましい）等の塩基性化合物を用いて、好ましくは有機アミン又はアンモニア等の揮発性塩基を用いて行われる。水に溶解した塩基性化合物を反応生成物ＡＢＣＤ又はＡＢＣＥＤに添加して、この混合物を水中に移行させることができる。別の可能性としては、塩基性化合物を水に添加して、反応生成物を該塩基性化合物の攪拌水溶液中に供給することがある。要求される中和度は、脂肪酸及びアルコールの性質並びにグラフト化の程度に応じて決まり、好ましくは３０％〜１００％、特に好ましくは５０％〜８５％である。中和度は、酸基、すなわち中和された酸基及び中和されなかった酸基の総数に対する中和された酸基（酸アニオン）の比率である。３５％〜５５％、好ましくは４０％〜５０％の固形分の質量分率を有する水系結合剤分散液がこの技術によって調製され得る。
【００３１】
本発明によるウレタン変性グラフト化アルキドＡＢＣＤ又はＡＢＣＥＤは、そのポリマー構造を用途に適合させることができるため、広範な特性を与える。これら樹脂から調製される結合剤は、木材から、皮、織物、紙及び厚紙、また金属、及び石、コンクリート又は石膏等の無機基材までの広範な基材用の塗料を調製するのに使用することができる。本発明のアルキド樹脂を用いて調製されるコーティングは、良好な接着性、高い可撓性、速乾性を示し、ほとんど変色しない。得られた親水性の改良の程度において、従来の技術に比べると耐水性及び耐湿性が改善された。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
７１ｇのアマニ油脂肪酸を反応器内に充填し、１４０℃に加熱した。５５ｇのメタクリル酸イソブチル、１０ｇのパラメチルスチレン及び３５ｇのメタクリル酸から成るモノマー混合物を、４ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと共に連続的に８時間かけて添加した。その後、少なくとも９９％のポリマーへの変換が達成される（これは固形分の質量分率により証明される）まで、混合物を１４０℃に維持した。最後に、反応混合物をキシレンで希釈した。この溶液は８５％の固形分質量分率、及び２０３ｍｇ／ｇの酸価を有していた。
【実施例２】
【００３４】
７１ｇのアマニ油脂肪酸を反応器内に充填し、１４０℃に加熱した。６０ｇのメタクリル酸イソブチル、１０ｇのパラメチルスチレン及び３０ｇのアクリル酸から成るモノマー混合物を、４ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドと共に連続的に８時間かけて添加した。その後、少なくとも９９％のポリマーへの変換が達成される（これは固形分の質量分率により証明される）まで、混合物を１４０℃に維持した。最後に、反応混合物をキシレンで希釈した。この溶液は８５％の固形分質量分率、及び２１０ｍｇ／ｇの酸価を有していた。
【実施例３】
【００３５】
２３０ｇの実施例２のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン及び７０ｇのヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、３０ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、５８０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、３７％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される９５００ｍＰａ・ｓの動粘度、１５０ｎｍの平均粒径、７０ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．５のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例４】
【００３６】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン、１５ｇの異性化ヒマワリ油脂肪酸、及び５５ｇの天然ヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、６０ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、４８０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、４２％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される４５００ｍＰａ・ｓの動粘度、６５ｎｍの平均粒径、５５ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．２のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例５】
【００３７】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン及び１４０ｇのヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約６５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、５５ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、６１０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、４０％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される３５００ｍＰａ・ｓの動粘度、１２０ｎｍの平均粒径、５２ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．８のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例６】
【００３８】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン、１５ｇの異性化ヒマワリ油脂肪酸、及び５５ｇの天然ヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、３０ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、４９０ｍｌの水及び１５ｇの２５％濃度のアンモニア水溶液を添加することによって固体樹脂を乳化し、４０％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される３８００ｍＰａ・ｓの動粘度、６０ｎｍの平均粒径、６０ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．３のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例７】
【００３９】
２００ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を、６７ｇのトリメチロールプロパン、１５ｇの異性化ヒマワリ油脂肪酸、及び５５ｇの天然ヒマワリ油脂肪酸と共に反応器に充填し、１７５℃に加熱した。約７５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、キシレンとの共沸蒸留によって水を除去しながら、エステル化条件の下で、この混合物を１７５℃の一定温度に維持した。その後、溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、５５ｇのトルイレンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが８．５ｃｍ３／ｇとなるまで、反応を続けた。この実験を繰り返す際に必要であれば、付加的なジイソシアネートを添加し、シュタウディンガーインデックスが所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らないように注意した。その後、５ｇの水酸化リチウム一水和物が溶解した４７０ｍｌの水を添加することによって固体樹脂を乳化し、４３％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される５３００ｍＰａ・ｓの動粘度、５３ｎｍの平均粒径、５５ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．３のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例８】
【００４０】
３７３ｇのダイズ油及び９８ｇのペンタエリスリトールを、触媒として０．０５ｇの水酸化リチウムを用いて２６０℃でエステル交換した。試料がエタノールに完全に溶解可能であり、単相を形成する場合、この混合物を１８０℃に冷却し、８９ｇの無水フタル酸を添加し、５ｍｇ／ｇの酸価となるまで、エステル化を２２５℃で続けた。その後、４３ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を１６０℃で添加し、この混合物を１７５℃に加熱した。この温度で、６２ｍｇ／ｇの酸価となるまでエステル化を続け、形成された水をキシレンとの共沸蒸留によって除去した。その後、残留溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、８５ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが９ｃｍ３／ｇとなるまで、実施例４と同様に反応を続けた。シュタウディンガーインデックスがこの所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らなかった。その後、１３２０ｍｌの水及び５３ｇのアンモニア（２５％濃度の水溶液）を添加することによって固体樹脂を乳化し、４２％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される８３００ｍＰａ・ｓの動粘度、１２０ｎｍの平均粒径、５４ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．３のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【実施例９】
【００４１】
５６ｇのダイズ油及び４０ｇのトリメチロールプロパンを、触媒として０．０１ｇの水酸化リチウムを用いて２６０℃でエステル交換した。試料がエタノールに完全に溶解可能であり、単相を形成する場合、この混合物を１８０℃に冷却し、９１ｇの無水フタル酸、４７ｇのトリメチロールプロパン及び２３ｇの安息香酸を添加し、３ｍｇ／ｇの酸価となるまで、エステル化を２３０℃で続けた。その後、２０２ｇの実施例１のグラフト化脂肪酸を１６０℃で添加し、この混合物を１７５℃に加熱した。この温度で、６２ｍｇ／ｇの酸価となるまでエステル化を続け、形成された水をキシレンとの共沸蒸留によって除去した。その後、残留溶媒を全て減圧蒸留により除去した。３０分以内に、３６ｇのイソホロンジイソシアネートを７０℃で添加すると、温度は発熱反応のために１００℃まで徐々に上昇した。この温度で、シュタウディンガーインデックスが１０．５ｃｍ３／ｇとなるまで、実施例４と同様に反応を続けた。シュタウディンガーインデックスがこの所望の値となった後には、残留遊離イソシアネートが残らなかった。その後、６１７ｍｌの水及び２３．７ｇのアンモニア（２５％濃度の水溶液）を添加することによって固体樹脂を乳化し、４０％の固形分質量分率、２３℃及び１０ｓ−１の剪断速度で測定される６６００ｍＰａ・ｓの動粘度、１４０ｎｍの平均粒径、５７ｍｇ／ｇの酸価、及び水中において１０％濃度で測定された８．４のｐＨを有する結合剤の水性エマルジョンを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤであって、多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むことを特徴とするウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項２】
ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はそれらの無水物に由来する部位をさらに含む請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項３】
前記オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２が、カルボキシル基に対してα位に置換基を有しており、該置換基が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、及び５〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択されたものである請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項４】
前記脂肪酸Ｂ１が、４〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸である請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項５】
前記のグラフト化されていない脂肪酸Ｃが、４〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸、及び６〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸からなる群より選択されるものであり、該グラフト化されていない脂肪酸Ｃ又はその混合物が、二重結合の最小含有量３．１５ｍｏｌ／ｋｇを有している請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項６】
ウレタン基の質量分率が、前記樹脂ＡＢＣＤの質量を基準として１％〜２５％である請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項７】
前記ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂の水性分散物中の中和度が３０％〜１００％である請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項８】
多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤの水性分散物の製造方法であって、
脂肪酸Ｂ１をオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２にグラフトする工程；
反応中形成される水を除去しながら、該グラフト化脂肪酸Ｂを、多価アルコールＡ及びオレフィン性二重結合の最小含有量が１．９７ｍｏｌ／ｋｇであるグラフト化されていない脂肪酸Ｃでエステル化する工程であって、該工程において用いる遊離体の物質量及び官能性が、縮合生成物が少なくとも１．１の平均ヒドロキシル官能性を有するように選択される工程；
これらのヒドロキシ官能性縮合生成物ＡＢＣを重付加によって多官能性イソシアネートＤと反応させて各ウレタンを形成する工程；及び
前記付加物ＡＢＣＤの残りのカルボキシル基を少なくとも部分的に中和すると共に、中和した付加物を前記水性相に転移させる工程を含むことを特徴とするウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤの水性分散液の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程の前記縮合生成物ＡＢＣが、前記第３工程前に、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその無水物Ｅと反応してヒドロキシ官能性である（ＡＢＣ）ｎＥ（式中、ｎは２又は３である）を形成する請求項８に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤの水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載のウレタン変性アルキド樹脂を、木材、皮、織物、紙、厚紙、金属及び無機基材をコーティングする塗料中の結合剤として使用する方法。
【請求項１】
ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤであって、多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むことを特徴とするウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項２】
ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸Ｅ又はそれらの無水物に由来する部位をさらに含む請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項３】
前記オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２が、カルボキシル基に対してα位に置換基を有しており、該置換基が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、及び５〜１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より選択されたものである請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項４】
前記脂肪酸Ｂ１が、４〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸である請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項５】
前記のグラフト化されていない脂肪酸Ｃが、４〜２４個の炭素原子を有する少なくともモノオレフィン性不飽和モノカルボン酸、及び６〜３０個の炭素原子を有する飽和脂肪酸からなる群より選択されるものであり、該グラフト化されていない脂肪酸Ｃ又はその混合物が、二重結合の最小含有量３．１５ｍｏｌ／ｋｇを有している請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項６】
ウレタン基の質量分率が、前記樹脂ＡＢＣＤの質量を基準として１％〜２５％である請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項７】
前記ウレタン変性水希釈性アルキド樹脂の水性分散物中の中和度が３０％〜１００％である請求項１に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂。
【請求項８】
多価アルコールＡ、オレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２を脂肪酸Ｂ１にグラフトしてなる変性脂肪酸Ｂ、グラフト化されていない脂肪酸Ｃ、及び多官能性イソシアネートＤに由来する各部位を含むウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤの水性分散物の製造方法であって、
脂肪酸Ｂ１をオレフィン性不飽和カルボン酸Ｂ２にグラフトする工程；
反応中形成される水を除去しながら、該グラフト化脂肪酸Ｂを、多価アルコールＡ及びオレフィン性二重結合の最小含有量が１．９７ｍｏｌ／ｋｇであるグラフト化されていない脂肪酸Ｃでエステル化する工程であって、該工程において用いる遊離体の物質量及び官能性が、縮合生成物が少なくとも１．１の平均ヒドロキシル官能性を有するように選択される工程；
これらのヒドロキシ官能性縮合生成物ＡＢＣを重付加によって多官能性イソシアネートＤと反応させて各ウレタンを形成する工程；及び
前記付加物ＡＢＣＤの残りのカルボキシル基を少なくとも部分的に中和すると共に、中和した付加物を前記水性相に転移させる工程を含むことを特徴とするウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤの水性分散液の製造方法。
【請求項９】
前記第２工程の前記縮合生成物ＡＢＣが、前記第３工程前に、ジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はその無水物Ｅと反応してヒドロキシ官能性である（ＡＢＣ）ｎＥ（式中、ｎは２又は３である）を形成する請求項８に記載のウレタン変性水希釈性アルキド樹脂ＡＢＣＤの水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載のウレタン変性アルキド樹脂を、木材、皮、織物、紙、厚紙、金属及び無機基材をコーティングする塗料中の結合剤として使用する方法。
【公表番号】特表２００８−５３１７９２（Ｐ２００８−５３１７９２Ａ）
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５７３６３（Ｐ２００７−５５７３６３）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１５０３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２２１１
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００１５０３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９２２１１
【国際公開日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（５０５４５６５８４）サイテク サーフェィス スペシャルティーズ オーストリア ゲーエムベーハー (16)
【Ｆターム（参考）】
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