ウレタン樹脂組成物
【課題】揺変性、即ち、チクソ性、耐スランプ性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物の提供。
【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物。
【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物は、シーリング材、防水剤、接着剤等に使用されているが、このような用途に用いる場合には揺変性（チクソ性、耐スランプ性）が要求されている。
この要求を満たすために、ウレタン樹脂組成物に、コロイド状シリカを添加したり、更に種々の添加剤をコロイド状シリカと併用して添加する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）
しかしながら、コロイド状シリカ等の添加に伴い、得られるウレタン樹脂組成物が貯蔵中に増粘したり、硬化時に接着面において発泡やクラックが発生したりする問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを有効成分として含有する一液型揺変性ポリウレタン組成物が本出願人により提案されている（特許文献４参照。）。
しかしながら、特許文献４に記載の発明では、所定の揺変性を得るためには脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを相当量（ウレタンプレポリマー１００質量部に対して少なくとも１質量部程度）添加する必要があり、また脂肪酸エステル変性シリコーンオイルの添加により付与される揺変性は、現在の要求特性の下では不十分となる場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−１１６５６号公報
【特許文献２】特公昭５３−５８９９号公報
【特許文献３】特公平３−１５６６９号公報
【特許文献４】特開平６−８０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、揺変性、即ち、チクソ性、耐スランプ性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（以下、「カルボキシ変性シリコーンオイル」ともいう。）を添加することにより、得られる組成物が揺変性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
（Ｉ）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物。
【０００８】
（ＩＩ）上記シリコーンオイル（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）で表されるシリコーンオイルの少なくとも１種からなる上記（Ｉ）に記載のウレタン樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１１】
（ＩＩＩ）上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記シリコーンオイル（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、揺変性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物を提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物である。
次に、本発明のウレタン樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ａ）およびカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）について詳述する。
【００１４】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基は、空気中の水分と反応して架橋点となり、プレポリマーの柔軟な主鎖をマトリックスとするゴム弾性を有する架橋構造が形成される。
【００１５】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００１６】
また、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかから導かれるポリエーテルポリオールとしては、低分子多価アルコール類、芳香族ジオール類、アミン類およびアルカノールアミン類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のウレタン樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）がポリエーテル構造を主鎖に有していることが、ウレタンポリマー（Ａ）が低粘度で合成され、これを含有する本発明のウレタン樹脂組成物が柔軟性を有する等の理由から好ましい。
そのため、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。
【００２７】
＜カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）＞
本発明に用いられるカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）は、カルボキシ基を有するシリコーンオイルであれば特に限定されない。ここで、シリコーンオイルとは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーのことをいう。
このようなカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）としては、具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表されるシリコーンオイルが好適に例示され、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2のアルキル基またはアリール基としては、製造し易く入手が容易である理由からアルキル基またはアリール基であるのが好ましい。
また、Ｒ3の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等が挙げられ、入手が容易で得られる本発明のウレタン樹脂組成物の揺変性がより向上する理由からメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
更に、ｍは、０または正の整数を表し、揮発性が高くなり過ぎないように３以上の整数であるのが好ましく、３〜５００であるのがより好ましい。ｎは、１以上の整数を表し、十分なチクソ性を発現するために０．００５質量％以上の導入量となるように設定されるのがより好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ｒ3がメチレン基であって、重量平均分子量が１００〜１００００程度となるようにｍ（０または正の整数）およびｎ（１以上の整数）が設定されてなるシリコーンオイルが挙げられる。
同様に上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ｒ3がメチレン基であって、重量平均分子量が１００〜１００００程度となるようにｎ（１以上の整数）が設定されてなるシリコーンオイルが挙げられる。
同様に上記一般式（３）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3がメチレン基であって、重量平均分子量が１００〜１００００程度となるようにｎ（１以上の整数）が設定されてなるシリコーンオイルが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、このようなカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）として市販品を用いることができ、具体的には、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、信越化学工業社製のＸ２２−３７０１、Ｘ２２−３７０１Ｅが挙げられ、上記一般式（３）で表されるシリコーンオイルとしては、信越化学工業社製のＸ２２−１６２Ｃが挙げられる。
【００３３】
このようなカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）を用いることにより、得られる本発明のウレタン樹脂組成物のチクソインデックス（ＴＩ）が高くなり、また耐スランプ性も良好となり、揺変性に非常に優れる。具体的には、Ｂ型粘度計による１ｒｐｍと１０ｒｐｍとにおける粘度比が、５．０以上となり、ＪＩＳ Ａ １４３９：1997の「建築用シーリング材の試験方法」の４．１に規定されるスランプ試験で測定したスランプが、測定温度２０℃下で実質的に０ｍｍ、６０℃下で２ｍｍ以下、８０℃下で５ｍｍ以下となる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、貯蔵促進後のチクソインデックスも高いことから一液として用いた場合の貯蔵安定性にも優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生も抑制されるものとなる。
【００３４】
上記カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１５質量部であるのがより好ましい。
本発明においては、上記カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量が０．１質量部と非常に少なくい含有量であっても上述の効果を奏する。これに対し、後述する実施例においても示すように、従来公知のエステル変性シリコーンオイルを用いた場合は本発明の効果と同等程度の効果を得るためには約３０倍程度の含有量を要することになり、この含有量の増加に伴い貯蔵安定性が劣ることにもなる。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムおよび／またはシリカを含有するのが好ましい態様の一つである。
【００３６】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、膠質炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトン Ａ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、膠質炭酸カルシウムとしては、白艶華Ａ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるシリカは、特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
炭酸カルシウムおよび／またはシリカの含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、３〜８０質量部であるのがより好ましい。なお、この含有量は、炭酸カルシウムおよびシリカをともに含有する場合はそれらの合計の含有量である。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウムおよびシリカ以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００４０】
炭酸カルシウムおよびシリカ以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
このような充填剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、３〜８０質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以下であるのがより好ましい。
【００４２】
接着付与剤としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００４４】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４６】
このような接着付与剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００４７】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００４８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００４９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５０】
溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル；等が挙げられる。
このような溶剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましい。
【００５１】
本発明のウレタン樹脂組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記のような各成分から本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）および所望により加えられる各種添加剤（炭酸カルシウム、シリカを含む）を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を主剤（Ａ液）側とし、所望により用いる硬化剤（例えば、水、ポリエーテルポリオール、アミン）をＢ液とした２液型として使用することもできる。なお、一液として用いる場合は空気中の水と遮断して貯蔵される。
このような本発明のウレタン樹脂組成物は、目地材、シーリング材、接着材、コーティング剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ウレタンプレポリマーＡ１＞
ウレタンプレポリマーＡ１として、ポリプロピレンジオール（エクセノール３０２０、旭硝子社製、数平均分子量３２００）１２７０ｇおよびポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製、数平均分子量５０００）８６３ｇに、ＮＣＯ基／ＯＨ基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）で表されるインデックスが１．８となるように、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１３８ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、三井武田ケミカル社製）１１５とを混合させ、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で１８時間反応させることにより合成したウレタンプレポリマーを用いた。
【００５５】
（実施例１〜５および比較例１〜４）
ウレタンプレポリマーＡ１の１００質量部に対して、下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散することで、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られた各ウレタン樹脂組成物について、以下のようにしてチクソ性および耐スランプ性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００５６】
＜チクソ性＞
（１）初期
得られた各ウレタン樹脂組成物について、調整（分散）後さらに２０℃下で１日放置した後のチクソインデックス（ＴＩ）を２０℃にて測定し、チクソ性を評価した。ここで、ＴＩは、２０℃下、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．７ロータ）を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比［ＴＩ＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］により求めた。
（２）貯蔵促進後
得られた各ウレタン樹脂組成物について、調整（分散）後さらに７０℃下で１日放置した後のＴＩを２０℃にて測定し、チクソ性を評価した。
【００５７】
＜耐スランプ性＞
得られた各ウレタン樹脂組成物について、ＪＩＳ Ａ １４３９：1997の「建築用シーリング材の試験方法」の４．１に規定されるスランプ試験を、２０℃、６０℃および８０℃の環境下で行い、スランプ量（ｍｍ）を測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ａ １４３９：1997の４．１．１で規定される溝形容器（スランプ（縦））を用い、該溝形容器の溝部分に得られた各ウレタン樹脂組成物を各温度環境下で泡が入らないように注意して充填し、充填後の表面を平滑にして試験体を作製した。試験体作製後直ちに、該試験体を鉛直に懸垂して、各温度環境下に２４時間置いた。各試験体に充填したウレタン樹脂組成物が、溝系容器の溝部分の下端から垂れ下がった先端までの距離をスランプ量として直尺で測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・カルボキシ変性シリコーンオイルＢ１：Ｘ２２−３７０１Ｅ、官能基当量４０００、信越化学工業社製
・カルボキシ変性シリコーンオイルＢ２：Ｘ２２−３７０１、官能基当量１２５０、信越化学工業社製
・カルボキシ変性シリコーンオイルＢ３：Ｘ２２−１６２Ｃ、官能基当量２３００、信越化学工業社製
・ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ９６、信越化学工業社製
・エステル変性シリコーンオイル：ＫＦ９１０、信越化学工業社製
【００６０】
第１表から明らかなように、実施例１〜５で得られたウレタン樹脂組成物は、比較例１および２で得られたウレタン樹脂組成物と比較して、初期粘度およびチクソインデックスが高く、またスランプ量も各温度環境下において少ないことから、チクソ性および耐スランプ性に優れることが分かった。また、実施例で得られたウレタン樹脂組成物と、比較例３および４で得られたウレタン樹脂組成物とを比較すると、実施例１と同等程度のチクソ性、耐スランプ性を得るためには、カルボキシ変性シリコーンオイルＢ１の含有量の３０倍の含有量となるようにエステル変性シリコーンオイルを添加しなければならず（比較例３）、実施例２で添加したカルボキシ変性シリコーンオイルＢ１の含有量と同じ含有量のエステル変性シリコーンオイルを添加した場合にはチクソ性、耐スランプ性が劣る結果となること（比較例４）が分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物は、シーリング材、防水剤、接着剤等に使用されているが、このような用途に用いる場合には揺変性（チクソ性、耐スランプ性）が要求されている。
この要求を満たすために、ウレタン樹脂組成物に、コロイド状シリカを添加したり、更に種々の添加剤をコロイド状シリカと併用して添加する技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）
しかしながら、コロイド状シリカ等の添加に伴い、得られるウレタン樹脂組成物が貯蔵中に増粘したり、硬化時に接着面において発泡やクラックが発生したりする問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを有効成分として含有する一液型揺変性ポリウレタン組成物が本出願人により提案されている（特許文献４参照。）。
しかしながら、特許文献４に記載の発明では、所定の揺変性を得るためには脂肪酸エステル変性シリコーンオイルを相当量（ウレタンプレポリマー１００質量部に対して少なくとも１質量部程度）添加する必要があり、また脂肪酸エステル変性シリコーンオイルの添加により付与される揺変性は、現在の要求特性の下では不十分となる場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５１−１１６５６号公報
【特許文献２】特公昭５３−５８９９号公報
【特許文献３】特公平３−１５６６９号公報
【特許文献４】特開平６−８０７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、揺変性、即ち、チクソ性、耐スランプ性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（以下、「カルボキシ変性シリコーンオイル」ともいう。）を添加することにより、得られる組成物が揺変性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００７】
（Ｉ）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物。
【０００８】
（ＩＩ）上記シリコーンオイル（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）で表されるシリコーンオイルの少なくとも１種からなる上記（Ｉ）に記載のウレタン樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１１】
（ＩＩＩ）上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記シリコーンオイル（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する上記（Ｉ）または（ＩＩ）に記載のウレタン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、揺変性に優れ、また一液として用いた場合の貯蔵安定性に優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生が抑制されたウレタン樹脂組成物を提供することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物である。
次に、本発明のウレタン樹脂組成物に用いるウレタンプレポリマー（Ａ）およびカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）について詳述する。
【００１４】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、水酸（ＯＨ）基に対して過剰のイソシアネート（ＮＣＯ）基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜１０質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基は、空気中の水分と反応して架橋点となり、プレポリマーの柔軟な主鎖をマトリックスとするゴム弾性を有する架橋構造が形成される。
【００１５】
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、分子内にＮＣＯ基を１個のみ有するモノイソシアネート化合物も、ジイソシアネート化合物等と混合することにより用いることができる。
【００１６】
また、このようなウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１７】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明においては、更に以下に示す芳香族ジオール類、アミン類、アルカノールアミン類から導かれるものも好適に用いることができる。
この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシエチルフェノール；下記に示すようなビスフェノールＡ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（４，４′−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの；が挙げられる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、アミン類としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、アルカノールアミン類としては、具体的には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
【００２１】
上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかから導かれるポリエーテルポリオールとしては、低分子多価アルコール類、芳香族ジオール類、アミン類およびアルカノールアミン類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、ビスフェノールＡ（４，４′−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】
同様に、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類、上記芳香族ジオール類、上記アミン類および上記アルカノールアミン類のいずれかと多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
上記ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。
また、ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、以上で例示した種々のポリオール化合物を１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明のウレタン樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述したように、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることによって得られるものであり、その具体例としては、上記で例示した各種ポリオール化合物と、各種ポリイソシアネート化合物との組み合わせによるものが挙げられる。
【００２６】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）がポリエーテル構造を主鎖に有していることが、ウレタンポリマー（Ａ）が低粘度で合成され、これを含有する本発明のウレタン樹脂組成物が柔軟性を有する等の理由から好ましい。
そのため、ウレタンプレポリマー（Ａ）の原料ポリオール化合物として、ポリエーテルポリオールを用いるのが好ましい。
【００２７】
＜カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）＞
本発明に用いられるカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）は、カルボキシ基を有するシリコーンオイルであれば特に限定されない。ここで、シリコーンオイルとは、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーのことをいう。
このようなカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）としては、具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表されるシリコーンオイルが好適に例示され、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
ここで、Ｒ1、Ｒ2のアルキル基またはアリール基としては、製造し易く入手が容易である理由からアルキル基またはアリール基であるのが好ましい。
また、Ｒ3の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等が挙げられ、入手が容易で得られる本発明のウレタン樹脂組成物の揺変性がより向上する理由からメチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましい。
更に、ｍは、０または正の整数を表し、揮発性が高くなり過ぎないように３以上の整数であるのが好ましく、３〜５００であるのがより好ましい。ｎは、１以上の整数を表し、十分なチクソ性を発現するために０．００５質量％以上の導入量となるように設定されるのがより好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ｒ3がメチレン基であって、重量平均分子量が１００〜１００００程度となるようにｍ（０または正の整数）およびｎ（１以上の整数）が設定されてなるシリコーンオイルが挙げられる。
同様に上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ1およびＲ2がいずれもメチル基であり、Ｒ3がメチレン基であって、重量平均分子量が１００〜１００００程度となるようにｎ（１以上の整数）が設定されてなるシリコーンオイルが挙げられる。
同様に上記一般式（３）で表されるシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、Ｒ2がメチル基であり、Ｒ3がメチレン基であって、重量平均分子量が１００〜１００００程度となるようにｎ（１以上の整数）が設定されてなるシリコーンオイルが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、このようなカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）として市販品を用いることができ、具体的には、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、信越化学工業社製のＸ２２−３７０１、Ｘ２２−３７０１Ｅが挙げられ、上記一般式（３）で表されるシリコーンオイルとしては、信越化学工業社製のＸ２２−１６２Ｃが挙げられる。
【００３３】
このようなカルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）を用いることにより、得られる本発明のウレタン樹脂組成物のチクソインデックス（ＴＩ）が高くなり、また耐スランプ性も良好となり、揺変性に非常に優れる。具体的には、Ｂ型粘度計による１ｒｐｍと１０ｒｐｍとにおける粘度比が、５．０以上となり、ＪＩＳ Ａ １４３９：1997の「建築用シーリング材の試験方法」の４．１に規定されるスランプ試験で測定したスランプが、測定温度２０℃下で実質的に０ｍｍ、６０℃下で２ｍｍ以下、８０℃下で５ｍｍ以下となる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、貯蔵促進後のチクソインデックスも高いことから一液として用いた場合の貯蔵安定性にも優れ、更に硬化時の発泡やクラックの発生も抑制されるものとなる。
【００３４】
上記カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１５質量部であるのがより好ましい。
本発明においては、上記カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量が０．１質量部と非常に少なくい含有量であっても上述の効果を奏する。これに対し、後述する実施例においても示すように、従来公知のエステル変性シリコーンオイルを用いた場合は本発明の効果と同等程度の効果を得るためには約３０倍程度の含有量を要することになり、この含有量の増加に伴い貯蔵安定性が劣ることにもなる。
【００３５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、炭酸カルシウムおよび／またはシリカを含有するのが好ましい態様の一つである。
【００３６】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、膠質炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトン Ａ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、膠質炭酸カルシウムとしては、白艶華Ａ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるシリカは、特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
炭酸カルシウムおよび／またはシリカの含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、３〜８０質量部であるのがより好ましい。なお、この含有量は、炭酸カルシウムおよびシリカをともに含有する場合はそれらの合計の含有量である。
【００３９】
本発明のウレタン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウムおよびシリカ以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００４０】
炭酸カルシウムおよびシリカ以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
このような充填剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、３〜８０質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以下であるのがより好ましい。
【００４２】
接着付与剤としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００４４】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４６】
このような接着付与剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００４７】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００４８】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００４９】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５０】
溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル；等が挙げられる。
このような溶剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましい。
【００５１】
本発明のウレタン樹脂組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記のような各成分から本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したウレタンプレポリマー（Ａ）、カルボキシ変性シリコーンオイル（Ｂ）および所望により加えられる各種添加剤（炭酸カルシウム、シリカを含む）を、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等により混合する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、湿気硬化型であり、１液型の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、ウレタンプレポリマー（Ａ）を主剤（Ａ液）側とし、所望により用いる硬化剤（例えば、水、ポリエーテルポリオール、アミン）をＢ液とした２液型として使用することもできる。なお、一液として用いる場合は空気中の水と遮断して貯蔵される。
このような本発明のウレタン樹脂組成物は、目地材、シーリング材、接着材、コーティング剤として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
＜ウレタンプレポリマーＡ１＞
ウレタンプレポリマーＡ１として、ポリプロピレンジオール（エクセノール３０２０、旭硝子社製、数平均分子量３２００）１２７０ｇおよびポリプロピレントリオール（エクセノール５０３０、旭硝子社製、数平均分子量５０００）８６３ｇに、ＮＣＯ基／ＯＨ基（水酸基１個あたりのイソシアネート基の基数）で表されるインデックスが１．８となるように、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ、三井武田ケミカル社製）１３８ｇと、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、三井武田ケミカル社製）１１５とを混合させ、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で１８時間反応させることにより合成したウレタンプレポリマーを用いた。
【００５５】
（実施例１〜５および比較例１〜４）
ウレタンプレポリマーＡ１の１００質量部に対して、下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、高粘度用混合ミキサーで均一に分散することで、ウレタン樹脂組成物を得た。
得られた各ウレタン樹脂組成物について、以下のようにしてチクソ性および耐スランプ性を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００５６】
＜チクソ性＞
（１）初期
得られた各ウレタン樹脂組成物について、調整（分散）後さらに２０℃下で１日放置した後のチクソインデックス（ＴＩ）を２０℃にて測定し、チクソ性を評価した。ここで、ＴＩは、２０℃下、Ｂ型粘度計（Ｎｏ．７ロータ）を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比［ＴＩ＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］により求めた。
（２）貯蔵促進後
得られた各ウレタン樹脂組成物について、調整（分散）後さらに７０℃下で１日放置した後のＴＩを２０℃にて測定し、チクソ性を評価した。
【００５７】
＜耐スランプ性＞
得られた各ウレタン樹脂組成物について、ＪＩＳ Ａ １４３９：1997の「建築用シーリング材の試験方法」の４．１に規定されるスランプ試験を、２０℃、６０℃および８０℃の環境下で行い、スランプ量（ｍｍ）を測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ａ １４３９：1997の４．１．１で規定される溝形容器（スランプ（縦））を用い、該溝形容器の溝部分に得られた各ウレタン樹脂組成物を各温度環境下で泡が入らないように注意して充填し、充填後の表面を平滑にして試験体を作製した。試験体作製後直ちに、該試験体を鉛直に懸垂して、各温度環境下に２４時間置いた。各試験体に充填したウレタン樹脂組成物が、溝系容器の溝部分の下端から垂れ下がった先端までの距離をスランプ量として直尺で測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・カルボキシ変性シリコーンオイルＢ１：Ｘ２２−３７０１Ｅ、官能基当量４０００、信越化学工業社製
・カルボキシ変性シリコーンオイルＢ２：Ｘ２２−３７０１、官能基当量１２５０、信越化学工業社製
・カルボキシ変性シリコーンオイルＢ３：Ｘ２２−１６２Ｃ、官能基当量２３００、信越化学工業社製
・ジメチルシリコーンオイル：ＫＦ９６、信越化学工業社製
・エステル変性シリコーンオイル：ＫＦ９１０、信越化学工業社製
【００６０】
第１表から明らかなように、実施例１〜５で得られたウレタン樹脂組成物は、比較例１および２で得られたウレタン樹脂組成物と比較して、初期粘度およびチクソインデックスが高く、またスランプ量も各温度環境下において少ないことから、チクソ性および耐スランプ性に優れることが分かった。また、実施例で得られたウレタン樹脂組成物と、比較例３および４で得られたウレタン樹脂組成物とを比較すると、実施例１と同等程度のチクソ性、耐スランプ性を得るためには、カルボキシ変性シリコーンオイルＢ１の含有量の３０倍の含有量となるようにエステル変性シリコーンオイルを添加しなければならず（比較例３）、実施例２で添加したカルボキシ変性シリコーンオイルＢ１の含有量と同じ含有量のエステル変性シリコーンオイルを添加した場合にはチクソ性、耐スランプ性が劣る結果となること（比較例４）が分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイル（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）で表されるシリコーンオイルの少なくとも１種からなる請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記シリコーンオイル（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボキシ基を有するシリコーンオイル（Ｂ）とを含有するウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーンオイル（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）で表されるシリコーンオイルの少なくとも１種からなる請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は単結合または炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記シリコーンオイル（Ｂ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１６０８７５（Ｐ２００６−１６０８７５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５３９６９（Ｐ２００４−３５３９６９）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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