ウレタン系防水材
【課題】 活性水素化合物としてアミン化合物を使用することなく、可使時間と硬化性のバランスに優れた破断伸度４５０％以上のウレタン系防水材を提供する。
【解決手段】 ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、１，５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールを主成分とするポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するウレタン組成物からなり、ＪＩＳＡ６０２１に規定する破断伸度が４５０％以上であることを特徴とするウレタン系防水材に関する。
【解決手段】 ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、１，５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールを主成分とするポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するウレタン組成物からなり、ＪＩＳＡ６０２１に規定する破断伸度が４５０％以上であることを特徴とするウレタン系防水材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールとして多分岐ポリエーテルポリオールを用いたウレタン組成物からなるウレタン系防水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木建築分野の防水材用途において、ウレタン系防水材は、現在トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシアルキレンポリオールおよび４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下ＭＢＯＣＡという）等を主成分とする硬化剤による二液型防水材が主流となっている。
ＭＢＯＣＡは、可使時間と硬化性とのバランスが優れており、多くのウレタン系防水材で使用されているが、近年環境対応化が謳われる中、ＭＢＯＣＡが特定化学物質であることから、製造・使用には一定の制約がある。
ここでいう可使時間と硬化性のバランスとは、常温で３０分以上の可使時間があり、かつ、翌日に開放が可能、つまり塗布１２時間後には指触乾燥している硬化性を保持していることである。
【０００３】
そこで、従来より、法的制約を受けることなく、ＭＢＯＣＡと同等の性能を維持した防水材として、ジエチルトルエンジアミンを使用した防水材が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、前記ウレタン系防水材は、常温における可使時間と硬化性とのバランスが優れているものの、アミン化合物を用いるという点で、ＭＢＯＣＡと同様、アミン特有の皮膚刺激性、カブレ等の問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００６−７０１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、活性水素化合物としてアミン化合物を使用することなく、可使時間と硬化性のバランスに優れた破断伸度４５０％以上のウレタン系防水材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオールとして特定の多分岐ポリエーテルポリオールを用いたウレタン組成物を防水材として用いると、アミン化合物を用いることなく、可使時間と硬化性のバランスがとれ、ＪＩＳ−Ａ６０２１を満たす優れた塗膜を形成できることを見いだすに及んで、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、１，５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールを主成分とするポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するウレタン組成物からなり、ＪＩＳＡ６０２１に規定する破断伸度が４５０％以上であることを特徴とするウレタン系防水材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン系防水材は、アミン化合物を用いることなく、可使時間と硬化性のバランスがとれ、塗膜物性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明をさらに好ましい例を用いて詳細に説明する。
本発明に使用するポリオール（Ａ）の主成分として用いられる多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られるものである。
かかる多分岐ポリエーテルポリオールは、官能基が分子表面上に配向し、球状に近い構造をとるようになるため、分子間の凝集エネルギーが高くなるものと推定している。
また、多分岐ポリエーテルポリオールの「多分岐」とは、分岐した先で更に分岐する分子構造を意味するものである。
【００１０】
ここで、本発明に使用するヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものが例として挙げられる。
【００１１】
【化１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００１２】
かかる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）の中でも、慣性半径がより小さくなって従って粘度の低減に効果的であり、また、硬化物の硬度も高くなる点から、Ｒ１がメチレン基であり、かつ、Ｒ２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物が好ましく、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。
【００１３】
次に、上記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と開環重合反応させる１官能性エポキシ化合物（ａ２）としては、例えば、オレフィンエポキサイド、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００１４】
ここで、使用しうるオレフィンエポキサイドは、具体例として、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシド等が挙げられる。
【００１５】
グリシジルエーテル化合物は、具体例として、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
グリシジルエステル化合物は、具体例として、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも特に、高い塗膜強度が得られ、かつ分子量が小さくなる点からオレフィンエポキサイドが好ましく、とりわけプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、又は１−ヘキセンオキサイドが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを原料成分として開環重合反応させる方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２）＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合し、これらをパーオキサイドフリーの有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミノメチルエーテル、又はジオキソランで、原料成分／有機溶剤の質量比が１／１〜１／５、好ましくは１／１．５〜１／２．５となる割合で溶解する。
【００１９】
次いで得られた溶液を−１０℃〜−１５℃まで撹拌しながら冷却し、次いで、重合開始剤を単独で、或いは溶液状態で、０．１〜１時間、好ましくは０．３〜０．５時間かけて滴下する。ここで、重合開始剤は、原料モノマーの全質量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．７５〜０．３質量％なる割合で使用できる。また、重合開始剤を溶液状態で使用する場合、当該溶液中の重合開始剤の濃度は、１〜９０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。ついで、この重合溶液を２５℃になるまで撹拌し、次いで、リフラックスする温度まで加熱し、０．５〜３時間かけて原料成分を全て反応するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御することができる。
【００２０】
重合後、得られた前記多分岐ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による撹拌し、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシッドやカリウムアルコキシドの添加によって中和する。中和した後、濾過し、溶媒で目的物を抽出した後、減圧下に溶媒を留去することにより、目的とする多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００２１】
上記の方法で得られる多分岐ポリエーテルポリオールは、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。これらを満足すると、可使時間と硬化性のバランスがとれ、破断伸度４５０％以上の優れた硬化物が得られる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満、又は水酸基価が２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬い塗膜になり破断伸度４５０％以上を保持できず、ＪＩＳＡ６０２１を満たすウレタン系防水材に成り得ない。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００を超える、又は水酸基価が１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下の場合は、逆に十分な塗膜強度が得られない。
数平均分子量（Ｍｎ）及び水酸基価は上記値範囲内であれば好ましく使用できるが、効果を最大限得るには、数平均分子量２，０００〜４，０００、水酸基価１５０〜２５０であるのが更に好ましい。
【００２２】
更に、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）のみならず、２級水酸基（Ｈ２）をも有するものである。
１分子中の前記２級水酸基（Ｈ２）の数は、可使時間と硬化物硬度とのバランスの点から、全水酸基数に対して、１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％となる割合であることが好ましい。また本発明のポリオールの全水酸基数は、好ましくは４以上、さらに好ましくは４〜２０である。
【００２３】
なお、多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステル化した後に、１９Ｆ−ＮＭＲで測定することによって特定することができる。
【００２４】
本発明のウレタン系防水材に用いられるウレタン組成物は、ポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）との二成分系硬化性組成物である。また当該ポリオール（Ａ）中に、前記多分岐ポリエーテルポリオールを用いることを特徴としている。
本発明では、ポリオール（Ａ）の構成成分として、さらに、ポリアルキレンエーテルポリオールに代表される、活性水素を有する官能基が２個以上存在する活性水素化合物（ａ３）を含むことが、硬化塗膜の高伸び率を保持できる点から好ましい。
【００２５】
かかる活性水素化合物（ａ３）とは、公知慣用のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等の単鎖ポリオール類、これら単鎖ポリオール類とアルキレンオキサイド類（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を重合させたポリアルキレンエーテルポリオール類あるいはフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と前述の単鎖グリコール類とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリオール類にイプシロンカプロラクトンを付加重合させたポリオールやポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂、水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステル等を挙げることができる。上記化合物は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。
なお、伸び率、耐水性の点で、ポリアルキレンエーテルポリオールを用いることが好ましい。また、さらに好ましくは、分子量が１０００〜６０００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることで、高伸度の塗膜を得ることができる。
【００２６】
前記活性水素化合物（ａ３）に対する多分岐ポリエーテルポリオール（多分岐ポリエーテルポリオール／活性水素化合物（ａ３））が重量比で３／７〜１０／０であり、塗膜伸び率の点で、３／７〜７／３で用いることが好ましい。
また、このポリオール（Ａ）の全水酸基数は３以上であり、塗膜強度、伸び率のバランスの点で、全水酸基数は３〜１０であることが好ましく、３〜６であればさらに好ましい。
【００２７】
次に、本発明に使用するウレタン組成物におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）について説明する。
かかるウレタンプレポリマー（Ｂ）は、分子内に１級または２級の水酸基を２個以上有するポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応により得られる末端
にイソシアネート基を２個以上有するものである。前記ポリオールの水酸基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との反応割合は、
当量比でＮＣＯ／ＯＨが、好ましくは１．６以上であり、特に好ましくは１．８〜４．０である。
残存ＮＣＯの量は、１〜１５重量％であることが好ましい。またウレタンプレポリマーの有する末端イソシアネート基数は、１分子中に２〜３個有するのが好
ましい。
【００２８】
前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール、トリ
メチロールプロパン等の単鎖ポリオール、これら単鎖ポリオールとアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等）を単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールあるいは二塩基酸と単鎖グリコールのエステル化反応によって
得られるポリエステルポリオール、天然油及びその誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂の単体または混合物のポリ
オールが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールが好ましい。その他、
ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等のウレタン用ポリオールも使用できる。またこのポリオールは、数平均分子量が５００〜１６,０００
であることが好ましい。
【００２９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらの
１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらのうち、反応性の点からトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるウレタン組成物は、前記ポリオール（Ａ）、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に、更に可塑剤、充填材、及び必要に応じてその他各種の添加剤を加えることにより、調整することが出来る。
なお本発明のウレタン系防水材は、特に問題の無い限り、様々な塗布方法や用途に使用できる。例えば塗布方法の例としては、刷毛塗りやローラー塗り、スプレー塗布などが挙げられるが、もちろんレーキ塗布その他の方法であっても良い。また、使用用途の例としては、防水材以外に舗装材、コーティングなどが挙げられる。
【００３１】
かかる可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤、天然油脂およびその誘導体の脂肪酸エステル系が挙げられる。これらのうち、環境ホルモン、減粘効果の点から、脂肪酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００３２】
前記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３３】
また、他の添加剤の例としては、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤が挙げられる。
さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００３４】
上記の充填材、添加物等は必要に応じて単独あるいは組み合わせて好ましく使用され得る。これらの充填材、添加剤等は、主にポリオール（Ａ）に、常法によりあらかじめ練り合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明のウレタン系防水材は、コンクリート、モルタルなどの建築、土木等に一般的に用いられているもの、または金属、木材等の基材の上に塗布するものである。
基材としては、合成高分子系の敷物、例えばＰＶＣ製のタイル、シートまたはゴム製のタイル、シート或いはこれらに類似するタイル、シート状のものが接着剤で基材に貼られているものも使用することができる。
【００３６】
本発明のウレタン系防水材を基材に塗工する方法としては、必要に応じて種々の方法を用いることができる。その一例としては、ポリオール（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び必要に応じて充填材やその他の添加剤を所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に基材に塗布して硬化させる方法が挙げられる。
塗布方法としては、各防水材の粘度に対応して、コテ、ハケ、ローラー、レーキ、スプレーなどで塗布することが出来る。また、塗布後約６〜２４時間程度で硬化する。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、質量部を示すものである。
なお、参考例１〜２中の多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステル化した後に、１９Ｆ−ＮＭＲによって測定した。
【００３８】
合成例１
＜多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−１）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌの三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ６９．６ｇ（０．６モル）と、プロピレンオキサイド １０４．４ｇ（１．８モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ １．４６ｇの６０質量％水溶液を１０分間滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を４時間還流した。その後、樹脂溶液からジエチルエーテル３００ｍｌを留去し、生成物をＫＯＨ２．８ｇと水４００ｍｌからなる水溶液で洗浄した。
単離した有機層は、次いで、非イオン水４００ｍｌで２回洗浄し、再度、ジエチルエーテルを除去し、低粘性の透明多分岐ポリエーテルポリオール１６３．２ｇを得た。収率９４％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，７５０、Ｍｗ＝３，６３０、ＯＨＶ＝１８８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、４６．３％であった。
【００３９】
合成例２
＜多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−２）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２５０ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン １１．６ｇ（０．１モル）と、プロピレンオキサイド １１．６ｇ（０．２モル）とを、５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンに溶解し、次いで、このフラスコを１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ０．７６ｇ（モノマー成分に対して０．２５モル％）の６０質量％水溶液を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、これを一度にフラスコに加えた。その後、反応混合物は直ちに白濁した。ＨＰＦ６を加えて１時間内に、反応温度は３６℃に上昇した。次いで、該反応混合物はオイルバスで５４〜６０℃に１時間加熱し、更に、室温で一晩攪拌した。
次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ０．３ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。次いで、この白濁した反応混合物をｐＨ６になるまで４時間攪拌した。
反応混合物の下層の白濁層を分離し、シクロヘキサンを完全に除去した後、透明で低粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１８．７ｇを得た。収率７９％であった。この多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−２）は、Ｍｎ＝２，１６０、Ｍｗ ６，３１０、ＯＨＶ＝２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、４５．０％であった。
【００４０】
合成例３
＜多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ３４８ｇ（３モル）と、プロピレンオキサイド ３４８ｇ（６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分間滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、減圧下でバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）６６７ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）は、Ｍｎ＝１，４４０、Ｍｗ＝３，３５０、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、３９．０％であった。
【００４１】
参考例１
＜ポリオール（Ａ−１）の調製＞
前記合成例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−１）４００部とエクセノール２０２０［ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製］６００部を混合し、平均水酸基当量が５１５のポリオール（Ａ−１）を得た。
【００４２】
参考例２
＜ポリオール（Ａ−２）の調製＞
前記合成例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−２）４００部とエクセノール２０２０［ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製］６００部を混合し、平均水酸基当量が４５５のポリオール（Ａ−１）を得た。
【００４３】
参考例３
＜ポリオール（Ａ−３）の調製＞
前記合成例３で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）４００部とエクセノール２０２０ ６００部を混合し、平均水酸基当量が４１６のポリオール（Ａ−３）を得た。
【００４４】
参考例４
＜ポリオール（Ａ−４）の調製＞
前記合成例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−１）２００部とエクセノール２０２０ ８００部を混合し、平均水酸基当量が６８０のポリオール（Ａ−４）を得た。
【００４５】
参考例５
＜ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに樹脂設計値のイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．０になるようにコスモネートＴ−８０（２，４トリレンジイソシアネート／２，６トリレンジイソシアネート＝８０／２０ＴＤＩ：三井武田ケミカル（株）製）１４９部、エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）５９７部、エクセノール３０３０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）２５４部を加え、８０℃で２時間、１００℃で３時間反応させ、遊離ＮＣＯ％：３．６３のウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
（試験方法）
＜硬化塗膜の製造＞
ウレタンプレポリマーとコンパウンドを所定量ビーカーに測りとり、均一に攪拌混合した。この混合物によって可使時間、硬化後の物性測定をした。物性測定には離型剤処理した水平な板の上に厚さ２ｍｍになるよう平滑に塗布し、常温で７日間硬化養生させた後、ＪＩＳＡ６０２１に規定の硬度計による硬さ試験と３号ダンベルにて引張、引裂強度、破断伸度を測定した。
【００４７】
＜指触乾燥試験＞
上記硬化塗膜を作成後、タックフリーになるまでの時間を測定した。
【００４８】
実施例１
参考例１にて調製したポリオール（Ａ−１）２５５部、炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化（株）製）５００部、ＤＯＰ［大八化学（株）製］２００部、Ｐｂ-ＯＣＴＯＡＴＥ２４％［大日本インキ化学工業（株）製］１０部、顔料３５部をディスパーを用い均一混合したコンパウンドと、参考例５で得られたウレタンプレポリマー（Ｂ−１）とをイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．０３となる割合にて撹拌混合し、上記の各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
ポリオール成分として、参考例２にて調整したポリオール（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種性能試験を行った。
【００５０】
比較例１
ポリオール成分として、参考例３にて調整したポリオール（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種性能試験を行った。
【００５１】
比較例２
ポリオール成分として、参考例４にて調整したポリオール（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種性能試験を行った。
【００５２】
【表１】
※２５℃における１００，０００ｍＰａ・ｓ到達時間
【００５３】
第１表に示す通り、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールを含有したウレタン系樹脂組成物からなるウレタン系防水材は、可使時間と硬化性のバランスがとれ、ＪＩＳＡ６０２１に適応する塗膜物性を保持していることが分かる。また、アミン化合物を用いないことから、環境に優しく塗膜物性に優れたウレタン系防水材を提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールとして多分岐ポリエーテルポリオールを用いたウレタン組成物からなるウレタン系防水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
土木建築分野の防水材用途において、ウレタン系防水材は、現在トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシアルキレンポリオールおよび４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下ＭＢＯＣＡという）等を主成分とする硬化剤による二液型防水材が主流となっている。
ＭＢＯＣＡは、可使時間と硬化性とのバランスが優れており、多くのウレタン系防水材で使用されているが、近年環境対応化が謳われる中、ＭＢＯＣＡが特定化学物質であることから、製造・使用には一定の制約がある。
ここでいう可使時間と硬化性のバランスとは、常温で３０分以上の可使時間があり、かつ、翌日に開放が可能、つまり塗布１２時間後には指触乾燥している硬化性を保持していることである。
【０００３】
そこで、従来より、法的制約を受けることなく、ＭＢＯＣＡと同等の性能を維持した防水材として、ジエチルトルエンジアミンを使用した防水材が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、前記ウレタン系防水材は、常温における可使時間と硬化性とのバランスが優れているものの、アミン化合物を用いるという点で、ＭＢＯＣＡと同様、アミン特有の皮膚刺激性、カブレ等の問題を抱えている。
【特許文献１】特開２００６−７０１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、活性水素化合物としてアミン化合物を使用することなく、可使時間と硬化性のバランスに優れた破断伸度４５０％以上のウレタン系防水材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオールとして特定の多分岐ポリエーテルポリオールを用いたウレタン組成物を防水材として用いると、アミン化合物を用いることなく、可使時間と硬化性のバランスがとれ、ＪＩＳ−Ａ６０２１を満たす優れた塗膜を形成できることを見いだすに及んで、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、１，５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールを主成分とするポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するウレタン組成物からなり、ＪＩＳＡ６０２１に規定する破断伸度が４５０％以上であることを特徴とするウレタン系防水材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン系防水材は、アミン化合物を用いることなく、可使時間と硬化性のバランスがとれ、塗膜物性が優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明をさらに好ましい例を用いて詳細に説明する。
本発明に使用するポリオール（Ａ）の主成分として用いられる多分岐ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られるものである。
かかる多分岐ポリエーテルポリオールは、官能基が分子表面上に配向し、球状に近い構造をとるようになるため、分子間の凝集エネルギーが高くなるものと推定している。
また、多分岐ポリエーテルポリオールの「多分岐」とは、分岐した先で更に分岐する分子構造を意味するものである。
【００１０】
ここで、本発明に使用するヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものが例として挙げられる。
【００１１】
【化１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１は、メチレン基、エチレン基、若しくはプロピレン基であり、一方、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基、又は炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基を表す。また、炭素原子数１〜８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素原子数１〜５のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基が挙げられる。また、炭素原子数１〜３のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００１２】
かかる一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）の中でも、慣性半径がより小さくなって従って粘度の低減に効果的であり、また、硬化物の硬度も高くなる点から、Ｒ１がメチレン基であり、かつ、Ｒ２が炭素原子数１〜７のアルキル基である化合物が好ましく、とりわけ３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、及び３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタンが好ましい。
【００１３】
次に、上記ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と開環重合反応させる１官能性エポキシ化合物（ａ２）としては、例えば、オレフィンエポキサイド、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００１４】
ここで、使用しうるオレフィンエポキサイドは、具体例として、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、スチレンオキシド、及び、フッ素原子数１〜１８のフロロアルキルエポキシド等が挙げられる。
【００１５】
グリシジルエーテル化合物は、具体例として、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、ｉ−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−メチルフェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、及び、１〜１８のフッ素原子数を有するフロロアルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
グリシジルエステル化合物は、具体例として、グリシジルアセテート、グリシジルプロピオネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも特に、高い塗膜強度が得られ、かつ分子量が小さくなる点からオレフィンエポキサイドが好ましく、とりわけプロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、又は１−ヘキセンオキサイドが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを原料成分として開環重合反応させる方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
すなわち、ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と、１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを、モル基準で、（ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）／１官能性エポキシ化合物（ａ２）＝１／１〜１／１０、好ましくは１／１〜１／３となる割合で混合し、これらをパーオキサイドフリーの有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミノメチルエーテル、又はジオキソランで、原料成分／有機溶剤の質量比が１／１〜１／５、好ましくは１／１．５〜１／２．５となる割合で溶解する。
【００１９】
次いで得られた溶液を−１０℃〜−１５℃まで撹拌しながら冷却し、次いで、重合開始剤を単独で、或いは溶液状態で、０．１〜１時間、好ましくは０．３〜０．５時間かけて滴下する。ここで、重合開始剤は、原料モノマーの全質量に対して０．０１〜１質量％、好ましくは０．７５〜０．３質量％なる割合で使用できる。また、重合開始剤を溶液状態で使用する場合、当該溶液中の重合開始剤の濃度は、１〜９０質量％、特に２５〜５０質量％であることが好ましい。ついで、この重合溶液を２５℃になるまで撹拌し、次いで、リフラックスする温度まで加熱し、０．５〜３時間かけて原料成分を全て反応するまで反応を行う。原料モノマーの転化率は、ＧＣ、ＮＭＲ、又はＩＲスペクトルによって確認することによって制御することができる。
【００２０】
重合後、得られた前記多分岐ポリエーテルポリオールは、前記重合開始剤と当量の水酸化アルカリ水溶液による撹拌し、又は、前記重合開始剤と当量のナトリウムアルコキシッドやカリウムアルコキシドの添加によって中和する。中和した後、濾過し、溶媒で目的物を抽出した後、減圧下に溶媒を留去することにより、目的とする多分岐ポリエーテルポリオールを得ることができる。
【００２１】
上記の方法で得られる多分岐ポリエーテルポリオールは、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、前記多分岐ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００、水酸基価が１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることを特徴としている。これらを満足すると、可使時間と硬化性のバランスがとれ、破断伸度４５０％以上の優れた硬化物が得られる。
数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満、又は水酸基価が２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬い塗膜になり破断伸度４５０％以上を保持できず、ＪＩＳＡ６０２１を満たすウレタン系防水材に成り得ない。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００を超える、又は水酸基価が１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下の場合は、逆に十分な塗膜強度が得られない。
数平均分子量（Ｍｎ）及び水酸基価は上記値範囲内であれば好ましく使用できるが、効果を最大限得るには、数平均分子量２，０００〜４，０００、水酸基価１５０〜２５０であるのが更に好ましい。
【００２２】
更に、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールは、分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）のみならず、２級水酸基（Ｈ２）をも有するものである。
１分子中の前記２級水酸基（Ｈ２）の数は、可使時間と硬化物硬度とのバランスの点から、全水酸基数に対して、１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％となる割合であることが好ましい。また本発明のポリオールの全水酸基数は、好ましくは４以上、さらに好ましくは４〜２０である。
【００２３】
なお、多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステル化した後に、１９Ｆ−ＮＭＲで測定することによって特定することができる。
【００２４】
本発明のウレタン系防水材に用いられるウレタン組成物は、ポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）との二成分系硬化性組成物である。また当該ポリオール（Ａ）中に、前記多分岐ポリエーテルポリオールを用いることを特徴としている。
本発明では、ポリオール（Ａ）の構成成分として、さらに、ポリアルキレンエーテルポリオールに代表される、活性水素を有する官能基が２個以上存在する活性水素化合物（ａ３）を含むことが、硬化塗膜の高伸び率を保持できる点から好ましい。
【００２５】
かかる活性水素化合物（ａ３）とは、公知慣用のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、トリメチロールプロパン等の単鎖ポリオール類、これら単鎖ポリオール類とアルキレンオキサイド類（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等）を重合させたポリアルキレンエーテルポリオール類あるいはフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ヘット酸、コハク酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と前述の単鎖グリコール類とのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリオール類にイプシロンカプロラクトンを付加重合させたポリオールやポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂、水酸基含有高級脂肪酸アルキルエステル等を挙げることができる。上記化合物は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いても良い。
なお、伸び率、耐水性の点で、ポリアルキレンエーテルポリオールを用いることが好ましい。また、さらに好ましくは、分子量が１０００〜６０００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることで、高伸度の塗膜を得ることができる。
【００２６】
前記活性水素化合物（ａ３）に対する多分岐ポリエーテルポリオール（多分岐ポリエーテルポリオール／活性水素化合物（ａ３））が重量比で３／７〜１０／０であり、塗膜伸び率の点で、３／７〜７／３で用いることが好ましい。
また、このポリオール（Ａ）の全水酸基数は３以上であり、塗膜強度、伸び率のバランスの点で、全水酸基数は３〜１０であることが好ましく、３〜６であればさらに好ましい。
【００２７】
次に、本発明に使用するウレタン組成物におけるウレタンプレポリマー（Ｂ）について説明する。
かかるウレタンプレポリマー（Ｂ）は、分子内に１級または２級の水酸基を２個以上有するポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応により得られる末端
にイソシアネート基を２個以上有するものである。前記ポリオールの水酸基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）との反応割合は、
当量比でＮＣＯ／ＯＨが、好ましくは１．６以上であり、特に好ましくは１．８〜４．０である。
残存ＮＣＯの量は、１〜１５重量％であることが好ましい。またウレタンプレポリマーの有する末端イソシアネート基数は、１分子中に２〜３個有するのが好
ましい。
【００２８】
前記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール、トリ
メチロールプロパン等の単鎖ポリオール、これら単鎖ポリオールとアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド等）を単独または併用で重合させたポリアルキレンエーテルポリオールあるいは二塩基酸と単鎖グリコールのエステル化反応によって
得られるポリエステルポリオール、天然油及びその誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂の単体または混合物のポリ
オールが挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールが好ましい。その他、
ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等のウレタン用ポリオールも使用できる。またこのポリオールは、数平均分子量が５００〜１６,０００
であることが好ましい。
【００２９】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。これらの
１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらのうち、反応性の点からトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるウレタン組成物は、前記ポリオール（Ａ）、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）に、更に可塑剤、充填材、及び必要に応じてその他各種の添加剤を加えることにより、調整することが出来る。
なお本発明のウレタン系防水材は、特に問題の無い限り、様々な塗布方法や用途に使用できる。例えば塗布方法の例としては、刷毛塗りやローラー塗り、スプレー塗布などが挙げられるが、もちろんレーキ塗布その他の方法であっても良い。また、使用用途の例としては、防水材以外に舗装材、コーティングなどが挙げられる。
【００３１】
かかる可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤、天然油脂およびその誘導体の脂肪酸エステル系が挙げられる。これらのうち、環境ホルモン、減粘効果の点から、脂肪酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００３２】
前記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０であり、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３３】
また、他の添加剤の例としては、合成ゼオライト、シリカゲル、珪藻土、消石灰、生石灰、水酸化マグネシウム、無水石膏、塩化カルシウム、合成ハイドロタルサイト、活性炭、活性白土の如き吸湿剤、アゾ系、銅フタロシアニン系、弁柄、黄鉛、酸化チタン、亜鉛華またはカーボンブラックの如き有機ないしは無機系の着色顔料、および、鉛丹、鉛白、塩基性クロム酸塩、塩基性硫酸鉛、ジンククロメート、亜鉛末またはＭＩＯの如き防錆顔料、さらには、チキソ付与剤、レベリング剤、吸湿剤、シランあるいはチタネート系カップリング剤などの各種助剤が挙げられる。
さらに必要に応じ、ジブチルチンジラウレートまたはジブチルチンジアセテートの如き有機金属化合物や各種アミン類などの硬化触媒を始め、ジオクチルフタレート、アスファルト、またはタールの如き可塑剤や、重油または芳香族炭化水素の如き石油系希釈剤などを、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００３４】
上記の充填材、添加物等は必要に応じて単独あるいは組み合わせて好ましく使用され得る。これらの充填材、添加剤等は、主にポリオール（Ａ）に、常法によりあらかじめ練り合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明のウレタン系防水材は、コンクリート、モルタルなどの建築、土木等に一般的に用いられているもの、または金属、木材等の基材の上に塗布するものである。
基材としては、合成高分子系の敷物、例えばＰＶＣ製のタイル、シートまたはゴム製のタイル、シート或いはこれらに類似するタイル、シート状のものが接着剤で基材に貼られているものも使用することができる。
【００３６】
本発明のウレタン系防水材を基材に塗工する方法としては、必要に応じて種々の方法を用いることができる。その一例としては、ポリオール（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び必要に応じて充填材やその他の添加剤を所定の混合比で混合（常温）し、可使時間内に基材に塗布して硬化させる方法が挙げられる。
塗布方法としては、各防水材の粘度に対応して、コテ、ハケ、ローラー、レーキ、スプレーなどで塗布することが出来る。また、塗布後約６〜２４時間程度で硬化する。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また本文中「部」とあるのは、質量部を示すものである。
なお、参考例１〜２中の多分岐ポリエーテルポリオール中の全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）の割合は、多分岐ポリエーテルポリオールをトリフロロ酢酸エステル化した後に、１９Ｆ−ＮＭＲによって測定した。
【００３８】
合成例１
＜多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−１）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した５００ｍｌの三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ６９．６ｇ（０．６モル）と、プロピレンオキサイド １０４．４ｇ（１．８モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの２５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ １．４６ｇの６０質量％水溶液を１０分間滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を４時間還流した。その後、樹脂溶液からジエチルエーテル３００ｍｌを留去し、生成物をＫＯＨ２．８ｇと水４００ｍｌからなる水溶液で洗浄した。
単離した有機層は、次いで、非イオン水４００ｍｌで２回洗浄し、再度、ジエチルエーテルを除去し、低粘性の透明多分岐ポリエーテルポリオール１６３．２ｇを得た。収率９４％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝１，７５０、Ｍｗ＝３，６３０、ＯＨＶ＝１８８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：２．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、４６．３％であった。
【００３９】
合成例２
＜多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−２）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２５０ｍｌ三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン １１．６ｇ（０．１モル）と、プロピレンオキサイド １１．６ｇ（０．２モル）とを、５０ｍｌの乾燥シクロヘキサンに溶解し、次いで、このフラスコを１０℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ０．７６ｇ（モノマー成分に対して０．２５モル％）の６０質量％水溶液を１０ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、これを一度にフラスコに加えた。その後、反応混合物は直ちに白濁した。ＨＰＦ６を加えて１時間内に、反応温度は３６℃に上昇した。次いで、該反応混合物はオイルバスで５４〜６０℃に１時間加熱し、更に、室温で一晩攪拌した。
次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ０．３ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。次いで、この白濁した反応混合物をｐＨ６になるまで４時間攪拌した。
反応混合物の下層の白濁層を分離し、シクロヘキサンを完全に除去した後、透明で低粘性の多分岐ポリエーテルポリオール１８．７ｇを得た。収率７９％であった。この多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−２）は、Ｍｎ＝２，１６０、Ｍｗ ６，３１０、ＯＨＶ＝２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、４５．０％であった。
【００４０】
合成例３
＜多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）の合成＞
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した２リットル三口フラスコ中で、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン ３４８ｇ（３モル）と、プロピレンオキサイド ３４８ｇ（６モル）とを、乾燥かつ過酸化物フリーの１リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−１４℃のアイスバスで冷却した。
次いで、ＨＰＦ６ ５．５ｇの６０質量％水溶液を１０分間滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を３時間還流した。次いで、前記開始剤は、ＮａＯＭｅ９ｇの３０質量％メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、減圧下でバス温度７５℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）６６７ｇを得た。収率８９％であった。
この多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）は、Ｍｎ＝１，４４０、Ｍｗ＝３，３５０、ＯＨＶ＝２６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であることが判明した。また、全水酸基数に対する２級水酸基（Ｈ２）数の割合は、３９．０％であった。
【００４１】
参考例１
＜ポリオール（Ａ−１）の調製＞
前記合成例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−１）４００部とエクセノール２０２０［ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製］６００部を混合し、平均水酸基当量が５１５のポリオール（Ａ−１）を得た。
【００４２】
参考例２
＜ポリオール（Ａ−２）の調製＞
前記合成例２で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−２）４００部とエクセノール２０２０［ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製］６００部を混合し、平均水酸基当量が４５５のポリオール（Ａ−１）を得た。
【００４３】
参考例３
＜ポリオール（Ａ−３）の調製＞
前記合成例３で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−３）４００部とエクセノール２０２０ ６００部を混合し、平均水酸基当量が４１６のポリオール（Ａ−３）を得た。
【００４４】
参考例４
＜ポリオール（Ａ−４）の調製＞
前記合成例１で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（ａ−１）２００部とエクセノール２０２０ ８００部を混合し、平均水酸基当量が６８０のポリオール（Ａ−４）を得た。
【００４５】
参考例５
＜ウレタンプレポリマー（Ｂ−１）の調製＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに樹脂設計値のイソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が２．０になるようにコスモネートＴ−８０（２，４トリレンジイソシアネート／２，６トリレンジイソシアネート＝８０／２０ＴＤＩ：三井武田ケミカル（株）製）１４９部、エクセノール２０２０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）５９７部、エクセノール３０３０（ポリプロピレングリコール：旭硝子ポリウレタン（株）製）２５４部を加え、８０℃で２時間、１００℃で３時間反応させ、遊離ＮＣＯ％：３．６３のウレタンプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００４６】
（試験方法）
＜硬化塗膜の製造＞
ウレタンプレポリマーとコンパウンドを所定量ビーカーに測りとり、均一に攪拌混合した。この混合物によって可使時間、硬化後の物性測定をした。物性測定には離型剤処理した水平な板の上に厚さ２ｍｍになるよう平滑に塗布し、常温で７日間硬化養生させた後、ＪＩＳＡ６０２１に規定の硬度計による硬さ試験と３号ダンベルにて引張、引裂強度、破断伸度を測定した。
【００４７】
＜指触乾燥試験＞
上記硬化塗膜を作成後、タックフリーになるまでの時間を測定した。
【００４８】
実施例１
参考例１にて調製したポリオール（Ａ−１）２５５部、炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化（株）製）５００部、ＤＯＰ［大八化学（株）製］２００部、Ｐｂ-ＯＣＴＯＡＴＥ２４％［大日本インキ化学工業（株）製］１０部、顔料３５部をディスパーを用い均一混合したコンパウンドと、参考例５で得られたウレタンプレポリマー（Ｂ−１）とをイソシアネート当量と水酸基当量の比率１．０３となる割合にて撹拌混合し、上記の各種性能試験を行った。結果を第１表に示す。
【００４９】
実施例２
ポリオール成分として、参考例２にて調整したポリオール（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種性能試験を行った。
【００５０】
比較例１
ポリオール成分として、参考例３にて調整したポリオール（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種性能試験を行った。
【００５１】
比較例２
ポリオール成分として、参考例４にて調整したポリオール（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして各種性能試験を行った。
【００５２】
【表１】
※２５℃における１００，０００ｍＰａ・ｓ到達時間
【００５３】
第１表に示す通り、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールを含有したウレタン系樹脂組成物からなるウレタン系防水材は、可使時間と硬化性のバランスがとれ、ＪＩＳＡ６０２１に適応する塗膜物性を保持していることが分かる。また、アミン化合物を用いないことから、環境に優しく塗膜物性に優れたウレタン系防水材を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、１，５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールを主成分とするポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するウレタン組成物からなり、ＪＩＳＡ６０２１に規定する破断伸度が４５０％以上であることを特徴とするウレタン系防水材。
【請求項２】
前記多分岐ポリエーテルポリオールが、前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）に対しヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）［（ａ１）／（ａ２）］を１／１〜１／３のモル比で反応させて得られるものであり、１官能性エポキシ化合物（ａ２）がオレフィンエポキサイドであり、かつ２級水酸基（Ｈ２）数が全水酸基数に対して１０〜５０％である請求項１記載のウレタン系防水材。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、活性水素を有する官能基を２個以上含む活性水素化合物（ａ３）を含み、かつ前記活性水素化合物（ａ３）の重量割合が前記ポリオール（Ａ）中７０重量％以下である請求項１又は２記載のウレタン系防水材。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）の全水酸基数が３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系防水材。
【請求項１】
ヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）と１官能性エポキシ化合物（ａ２）とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオールであって、その分子構造中に１級水酸基（Ｈ１）と２級水酸基（Ｈ２）とを有しており、かつ、１，５００〜５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び１００〜２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオールを主成分とするポリオール（Ａ）及びイソシアネート基を末端に２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するウレタン組成物からなり、ＪＩＳＡ６０２１に規定する破断伸度が４５０％以上であることを特徴とするウレタン系防水材。
【請求項２】
前記多分岐ポリエーテルポリオールが、前記１官能性エポキシ化合物（ａ２）に対しヒドロキシアルキルオキセタン（ａ１）［（ａ１）／（ａ２）］を１／１〜１／３のモル比で反応させて得られるものであり、１官能性エポキシ化合物（ａ２）がオレフィンエポキサイドであり、かつ２級水酸基（Ｈ２）数が全水酸基数に対して１０〜５０％である請求項１記載のウレタン系防水材。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、活性水素を有する官能基を２個以上含む活性水素化合物（ａ３）を含み、かつ前記活性水素化合物（ａ３）の重量割合が前記ポリオール（Ａ）中７０重量％以下である請求項１又は２記載のウレタン系防水材。
【請求項４】
前記ポリオール（Ａ）の全水酸基数が３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン系防水材。
【公開番号】特開２００８−５０３９７（Ｐ２００８−５０３９７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２５２３６（Ｐ２００６−２２５２３６）
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２２日（２００６．８．２２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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