ウレタン（メタ）アクリレート及び硬化性組成物
【課題】 前記水蒸気バリア性を要求させる用途に有用であり、塗工可能で、活性エネルギー線や熱により容易に硬化可能な、新規のウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。
【化０】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して置換基を有するベンゼン環等を表し、Ｂ１は、ビスフェノールＡ骨格等を表す。
【解決手段】 一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。
【化０】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して置換基を有するベンゼン環等を表し、Ｂ１は、ビスフェノールＡ骨格等を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水蒸気バリア性を有し、活性エネルギー線硬化系材料、熱硬化系材料、あるいはポリマー原料として好適に使用できる（メタ）アクリレートに関し、特に水蒸気バリアフィルム用材料として有用な（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化系や熱硬化系の材料、あるいはポリマー原料として最も汎用に使用される化合物である。中でもウレタン（メタ）アクリレートは、強靭性、柔軟性、耐薬品性、密着性、基材接着性等の塗膜物性に優れる理由から、特に、活性エネルギー線硬化系や熱硬化系の材料として汎用に利用されている。さらに最近では、このような塗膜固有の物性プラス何らかの付加的物性を有する原料が求められ、多々研究がなされている。
【０００３】
付加的物性の１つである水蒸気バリア性は、通常、食品や医療等の包装材料や、各種デバイスのフレキシブル基板用の材料に求められる必須物性である。従来使用される水蒸気バリアフィルムは、例えば、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣという。）等を基材フィルムにコーティングした食品用コーティングフィルムや、水溶性高分子に無機の層状粒子や板状粒子を混合した食品用フィルム（例えば特許文献１参照）、あるいは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜をプラスチックフィルムに形成したデバイス基板用フィルム（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【０００４】
上記水蒸気バリアフィルムの原料であるＰＶＤＣは、燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原因となるので、近年は使用されない。また、無機の層状粒子や板状粒子を混合して水蒸気バリア性を付与する方法は、無機微粒子の添加量と水蒸気バリア性とが比例しており、水蒸気バリア性を高めようと添加量を増やすと、塗工性に劣るといった欠点がある。
また、デバイス基板用フィルムは、特に厳しい水蒸気バリア性を求められることから、金属酸化物の薄膜の他に、水蒸気バリア性を有する薄膜層を設ける必要がある。（例えば、特許文献３参照）。またこれらはいずれも、水蒸気バリア性は、無機微粒子や金属酸化物の無機物の存在に依存しており、有機物固有の物性に依存するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４８９９４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６２５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、前記水蒸気バリア性を要求させる用途に有用であり、塗工可能で、活性エネルギー線や熱により容易に硬化可能な、新規のウレタン（メタ）アクリレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、疎水基を多く含有し、かつπ−πスタッキングすると考えられるπ電子共役構造を分子末端に有する、新規のウレタン（メタ）アクリレートモノマーが、優れた水蒸気バリア性を有することを見いだした。
具体的には、π電子共役構造を有する基を、３次元構造を構成するポリマーにペンダントさせ、該構造をπ-πスタッキングさせることで、硬化物の水蒸気透過性を大幅に抑制することができることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【０００９】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して、
【００１０】
【化２】
（但し、上記Ａ３は、
【００１１】
【化３】
（ｎは０〜９の整数を表す）で表される置換基を表す。）Ｂ１は、
【００１２】
【化４】
を表す。）
【００１３】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、化合物そのものが高い水蒸気バリア性を有するため、無機物を添加しなくても十分な水蒸気バリア性を得ることができ、水蒸気バリア性を要求される用途用の原料として特に有用である。勿論、無機物を併用することで、更に高い水蒸気バリア性を得ることができる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを、水蒸気バリア性を要求される用途に使用する硬化性組成物の原料として使用することにより、水蒸気バリア性に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート）
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基Ａ３を有していてもよい下記構造で表されるベンゼン環、またはテトラリン、ナフタレン構造を有する１価の基を表す。
【００１６】
【化５】
【００１７】
ここで、置換基Ａ３は、
【００１８】
【化６】
である。（ｎは０〜９の整数を表す）
【００１９】
前記Ａ１及びＡ２と、置換基Ａ３との組み合わせにおいて、特に好ましい組み合わせを下記に示す。
【００２０】
【化７】
【００２１】
前記Ａ１及びＡ２は、硬化後の３次元構造を構成するポリマーにペンダントされる部位となる。前記Ａ１及びＡ２はπ-πスタッキング能力を有し、隣接する各々のＡ１及びＡ２がスタッキングすることで、硬化物の密度が上がり、硬化皮膜の水蒸気バリア性を低減できると考えられる。また、一般式（１）で表される化合物は高い接着性も有するが、これは、該構造がかさ高い構造であるため、硬化時の硬化収縮を抑制していると考えられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｂ１は、
【００２３】
【化８】
【００２４】
を表す。中でも、下記構造が、耐熱性と溶解性のバランスの面で特に好ましい。
【００２５】
【化９】
【００２６】
（一般式（１）で表される化合物の製造方法）
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。最も汎用の方法として、前記Ｂ１を有するジグリシジルエーテルと、前記Ａ１及びＡ２を有するヒドロキシ化合物とを反応させた後、ジグリシジルエーテルが開環して生じたヒドロキシ基に、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
例えば、前記Ａ１及びＡ２がビフェノール基であり、前記Ｂ１が、ビスフェノールＡや水添ビスフェノールＡである化合物の場合は、ビスフェノールＡや水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、２−フェニルフェノールとを、テトラメチルアンモニウムクロリド等の触媒の存在下、窒素雰囲気にて反応させ、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た後、触媒の存在下、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることで、得ることができる。
【００２８】
また、前記Ｂ１を有するジヒドロキシ化合物と、前記Ａ１及びＡ２を有するグリシジルエーテルとを反応させた後、グリシジルエーテルが開環して生じたヒドロキシ基に、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法でも得ることができる。
例えば、前記Ａ１及びＡ２がビフェノール基であり、前記Ｂ１が、ビスフェノールＡやビスフェノールＳである化合物の場合は、ビスフェノールＡやビスフェノールＳと、２−フェニルフェノールグリシジルエーテルとを、テトラメチルアンモニウムクロリド等の触媒の存在下、窒素雰囲気にて反応させ、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た後、触媒の存在下、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることで、得ることができる。
【００２９】
（一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する以外は特に限定されず、公知の硬化性組成物に使用される、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、重合開始剤、各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３０】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリセリン（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルオキシエチルフタレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジメタクリレート、トリス（（メタ）アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびそれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、カプロラクトン変性品等を挙げることができる。
水蒸気バリア性を更に高める場合は、環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることが効果的である。環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、メトキシ化シクロデカントリエンアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００３１】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのオリゴマーも、（メタ）アクリルモノマーと同様に、環状構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであると、水蒸気バリア性を更に高めることができ好ましい。環式構造としては、脂環でも芳香環でも、また、単環構造でも多環構造でもよい。さらに該環式構造は、置換基として、アミノ基、アミド基、アルキル基、イソシアヌル基、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有しても良い。これらの（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマーは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを光硬化性組成物として使用する場合は、重合開始剤として光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン類等の光ラジカル重合開始剤、ジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物等の光カチオン開始剤が挙げられる。添加する場合は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下が特に好ましく、１〜４質量％の範囲が更に好ましい。
光は紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度、光量に特に限定はなく、目的に応じて調製することが可能である。電子線を使用する場合は、重合開始剤を使用せずに硬化することができる。
【００３３】
また、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを、熱硬化性組成物として使用する場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。添加する場合は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下が特に好ましく、１〜４質量％の範囲が更に好ましい。熱硬化の条件は使用目的に応じて調製することが可能である。
【００３４】
一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を、水蒸気バリア性を付与する材料として、各種用途に使用することが可能である。
例えば、透明性を有する基材（例えば熱可塑性樹脂フィルム）に、本発明の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物溶液を、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、メタリングバーコートなどの公知のコート法で塗工後、硬化させることで、水蒸気バリアフィルムを得ることができる。この場合、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合には、熱で可塑化する恐れがあるので、硬化手段としては紫外線等の光を使用するのが好ましい。この時、水蒸気バリア性をさらに高める目的で、公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸素吸収剤等であり、これらはガスバリア層の全重量に対して２５重量％以下まで含有されていてもよい。加えて、前記ガスバリアフィルムの透明性およびガスバリア性が損なわれない範囲内であれば、前記ガスバリア層に無機系微粒子、有機系微粒子が含まれていてもよい。無機系微粒子、有機系微粒子としては、例えばカオリン、天然粘土、合成粘土鉱物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム、コロイダルシリカ、水ガラス、架橋アクリル系粒子、架橋ポリスチレン系粒子等が挙げられる。
【００３５】
また、ポリイミド等の耐熱性を有する樹脂基材上に、金属酸化物の薄膜と、本発明の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化塗膜を有するフィルム基板は、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等のデバイス用の基板として好適に使用することができる。具体的には、耐熱性を有する樹脂基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の方法で金属酸化物の薄膜層を得た後、本発明の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物溶液を、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、メタリングバーコートなどの公知のコート法で塗工後、硬化させることで得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例、比較例によって説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００３７】
（合成例１ 化合物（ａ）の合成）
【００３８】
【化１０】
化合物（ａ）
【００３９】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０９）（エピクロンＥＸＡ−７０１５，大日本インキ）２０部、２−フェニルフェノール（東京化成）１６．３部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０１５部を触媒とし、窒素雰囲気にて１４０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にｐ−メトキシフェノール０．０３部とラウリル酸ジブチル錫０．０１部を添加し、８０℃、空気雰囲気下においてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．８部を滴下し４時間攪拌して反応混合物を得た。
【００４０】
（化合物の精製）
反応混合物２０部に６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した後、再び６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した。油状物質にトルエンを加え、減圧蒸留にて残留メタノールを除去し、イオン交換体１部を加え、４０℃、２時間攪拌し、脱イオン処理した後、イオン交換体を濾過、トルエンを減圧除去して精製した化合物（ａ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表１に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例２ 化合物（ｂ）の合成）
【００４３】
【化１１】
化合物（ｂ）
【００４４】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１）（エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに２−ナフトール（東京化成）１６．９部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにアクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ，昭和電工）を１６．５部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１９部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｂ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表２に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例３ 化合物（ｃ）の合成）
【００４７】
【化１２】
化合物（ｃ）
【００４８】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＳジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９６）（エピクロンＥＸＡ−７０１５ＣＲＰ，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−α−クミルフェノール（東京化成）を１３．７部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１０．５部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１４部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｃ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表３に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（実施例４ 化合物（ｄ）の合成）
【００５１】
【化１３】
化合物（ｄ）
【００５２】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１０８）（東京化成）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−フェニルフェノール（東京化成）を３１．５部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２８．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０２部、ｐ−メトキシフェノールを０．０４部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１６部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｄ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表４に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００５３】
【表４】
【００５４】
（実施例５ 化合物（ｅ）の合成）
【００５５】
【化１４】
化合物（ｅ）
【００５６】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン（エポキシ当量１４２）（エピクロンＥＸＡ−４０３２Ｄ，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル（東京化成）を２０．９部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２１．９部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１３部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｅ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を下記に示す。なお、表５測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００５７】
【表５】
【００５８】
（実施例６ 化合物（ｆ）の合成）
【００５９】
【化１５】
化合物（ｆ）
【００６０】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニルー４，４‘−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９６）（エピコートＹＸ４０００Ｈ，ジャパンエポキシレジン）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール（東京化成）２２．５部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにアクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．４部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１７部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１１部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｆ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表６に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００６１】
【表６】
【００６２】
（実施例７ 化合物（ｇ）の合成）
【００６３】
【化１６】
化合物（ｇ）
【００６４】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＦジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７５）（エピクロンＥＸＡ−８３０，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−シクロヘキシルフェノール（東京化成）を２０．１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１７．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１２部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｇ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表７に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００６５】
【表７】
【００６６】
（比較例１ 化合物（ｈ）の合成）
【００６７】
【化１７】
比較化合物（ｈ）
【００６８】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ（東京化成）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりにｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を８．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１１部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０２部、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．５部用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｈ）を得た。
【００６９】
（比較例２ 化合物（ｉ）の合成）
【００７０】
【化１８】
比較化合物（ｉ）
【００７１】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにセバシン酸（東京化成）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりにフェニルグリシジルエーテル（東京化成）を２９．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０２部、ｐ−メトキシフェノールを０．０４部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１６部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３０．７部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｉ）を得た。
【００７２】
（実施例８）硬化性組成物の調整
化合物（ａ）１００部に対し、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を３部、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシエステル３００２Ａ、共栄社化学）を６０部添加し、実施例１の組成物とした。
同様にして、実施例９〜１５および比較例３〜４の組成物を調整した。各実施例および比較例の配合を表８に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
（水蒸気バリア性の測定）
水蒸気バリア性の評価は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間で試料を透過した水分量（ｇ／ｍ２・２４時間）を測定した。試料は、前記光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。その結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性材料、熱硬化性材料、各種ポリマー原料として好適に使用することができる。特に、水蒸気バリア性を求められるような食品・医療等の包装材料、デバイス用基板材料、シール剤等、各種用途に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた水蒸気バリア性を有し、活性エネルギー線硬化系材料、熱硬化系材料、あるいはポリマー原料として好適に使用できる（メタ）アクリレートに関し、特に水蒸気バリアフィルム用材料として有用な（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化系や熱硬化系の材料、あるいはポリマー原料として最も汎用に使用される化合物である。中でもウレタン（メタ）アクリレートは、強靭性、柔軟性、耐薬品性、密着性、基材接着性等の塗膜物性に優れる理由から、特に、活性エネルギー線硬化系や熱硬化系の材料として汎用に利用されている。さらに最近では、このような塗膜固有の物性プラス何らかの付加的物性を有する原料が求められ、多々研究がなされている。
【０００３】
付加的物性の１つである水蒸気バリア性は、通常、食品や医療等の包装材料や、各種デバイスのフレキシブル基板用の材料に求められる必須物性である。従来使用される水蒸気バリアフィルムは、例えば、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣという。）等を基材フィルムにコーティングした食品用コーティングフィルムや、水溶性高分子に無機の層状粒子や板状粒子を混合した食品用フィルム（例えば特許文献１参照）、あるいは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜をプラスチックフィルムに形成したデバイス基板用フィルム（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【０００４】
上記水蒸気バリアフィルムの原料であるＰＶＤＣは、燃焼により有害なガスを生じ、さらには低温での焼却により発ガン性の強い有機塩素化合物を発生させる原因となるので、近年は使用されない。また、無機の層状粒子や板状粒子を混合して水蒸気バリア性を付与する方法は、無機微粒子の添加量と水蒸気バリア性とが比例しており、水蒸気バリア性を高めようと添加量を増やすと、塗工性に劣るといった欠点がある。
また、デバイス基板用フィルムは、特に厳しい水蒸気バリア性を求められることから、金属酸化物の薄膜の他に、水蒸気バリア性を有する薄膜層を設ける必要がある。（例えば、特許文献３参照）。またこれらはいずれも、水蒸気バリア性は、無機微粒子や金属酸化物の無機物の存在に依存しており、有機物固有の物性に依存するものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４８９９４号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６２５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、前記水蒸気バリア性を要求させる用途に有用であり、塗工可能で、活性エネルギー線や熱により容易に硬化可能な、新規のウレタン（メタ）アクリレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、疎水基を多く含有し、かつπ−πスタッキングすると考えられるπ電子共役構造を分子末端に有する、新規のウレタン（メタ）アクリレートモノマーが、優れた水蒸気バリア性を有することを見いだした。
具体的には、π電子共役構造を有する基を、３次元構造を構成するポリマーにペンダントさせ、該構造をπ-πスタッキングさせることで、硬化物の水蒸気透過性を大幅に抑制することができることを見いだした。
【０００８】
即ち、本発明は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【０００９】
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して、
【００１０】
【化２】
（但し、上記Ａ３は、
【００１１】
【化３】
（ｎは０〜９の整数を表す）で表される置換基を表す。）Ｂ１は、
【００１２】
【化４】
を表す。）
【００１３】
また、本発明は、前記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、化合物そのものが高い水蒸気バリア性を有するため、無機物を添加しなくても十分な水蒸気バリア性を得ることができ、水蒸気バリア性を要求される用途用の原料として特に有用である。勿論、無機物を併用することで、更に高い水蒸気バリア性を得ることができる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを、水蒸気バリア性を要求される用途に使用する硬化性組成物の原料として使用することにより、水蒸気バリア性に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート）
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、置換基Ａ３を有していてもよい下記構造で表されるベンゼン環、またはテトラリン、ナフタレン構造を有する１価の基を表す。
【００１６】
【化５】
【００１７】
ここで、置換基Ａ３は、
【００１８】
【化６】
である。（ｎは０〜９の整数を表す）
【００１９】
前記Ａ１及びＡ２と、置換基Ａ３との組み合わせにおいて、特に好ましい組み合わせを下記に示す。
【００２０】
【化７】
【００２１】
前記Ａ１及びＡ２は、硬化後の３次元構造を構成するポリマーにペンダントされる部位となる。前記Ａ１及びＡ２はπ-πスタッキング能力を有し、隣接する各々のＡ１及びＡ２がスタッキングすることで、硬化物の密度が上がり、硬化皮膜の水蒸気バリア性を低減できると考えられる。また、一般式（１）で表される化合物は高い接着性も有するが、これは、該構造がかさ高い構造であるため、硬化時の硬化収縮を抑制していると考えられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ｂ１は、
【００２３】
【化８】
【００２４】
を表す。中でも、下記構造が、耐熱性と溶解性のバランスの面で特に好ましい。
【００２５】
【化９】
【００２６】
（一般式（１）で表される化合物の製造方法）
前記一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。最も汎用の方法として、前記Ｂ１を有するジグリシジルエーテルと、前記Ａ１及びＡ２を有するヒドロキシ化合物とを反応させた後、ジグリシジルエーテルが開環して生じたヒドロキシ基に、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
例えば、前記Ａ１及びＡ２がビフェノール基であり、前記Ｂ１が、ビスフェノールＡや水添ビスフェノールＡである化合物の場合は、ビスフェノールＡや水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、２−フェニルフェノールとを、テトラメチルアンモニウムクロリド等の触媒の存在下、窒素雰囲気にて反応させ、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た後、触媒の存在下、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることで、得ることができる。
【００２８】
また、前記Ｂ１を有するジヒドロキシ化合物と、前記Ａ１及びＡ２を有するグリシジルエーテルとを反応させた後、グリシジルエーテルが開環して生じたヒドロキシ基に、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法でも得ることができる。
例えば、前記Ａ１及びＡ２がビフェノール基であり、前記Ｂ１が、ビスフェノールＡやビスフェノールＳである化合物の場合は、ビスフェノールＡやビスフェノールＳと、２−フェニルフェノールグリシジルエーテルとを、テトラメチルアンモニウムクロリド等の触媒の存在下、窒素雰囲気にて反応させ、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た後、触媒の存在下、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させることで、得ることができる。
【００２９】
（一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する以外は特に限定されず、公知の硬化性組成物に使用される、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、重合開始剤、各種添加剤を適宜添加することができる。
【００３０】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリセリン（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイルオキシエチルフタレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジメタクリレート、トリス（（メタ）アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびそれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、カプロラクトン変性品等を挙げることができる。
水蒸気バリア性を更に高める場合は、環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることが効果的である。環式構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、メトキシ化シクロデカントリエンアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００３１】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのオリゴマーも、（メタ）アクリルモノマーと同様に、環状構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであると、水蒸気バリア性を更に高めることができ好ましい。環式構造としては、脂環でも芳香環でも、また、単環構造でも多環構造でもよい。さらに該環式構造は、置換基として、アミノ基、アミド基、アルキル基、イソシアヌル基、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有しても良い。これらの（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマーは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
また、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを光硬化性組成物として使用する場合は、重合開始剤として光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン類等の光ラジカル重合開始剤、ジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物等の光カチオン開始剤が挙げられる。添加する場合は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下が特に好ましく、１〜４質量％の範囲が更に好ましい。
光は紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度、光量に特に限定はなく、目的に応じて調製することが可能である。電子線を使用する場合は、重合開始剤を使用せずに硬化することができる。
【００３３】
また、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを、熱硬化性組成物として使用する場合は、重合開始剤として熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。添加する場合は、一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、６質量％以下が特に好ましく、１〜４質量％の範囲が更に好ましい。熱硬化の条件は使用目的に応じて調製することが可能である。
【００３４】
一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物を、水蒸気バリア性を付与する材料として、各種用途に使用することが可能である。
例えば、透明性を有する基材（例えば熱可塑性樹脂フィルム）に、本発明の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物溶液を、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、メタリングバーコートなどの公知のコート法で塗工後、硬化させることで、水蒸気バリアフィルムを得ることができる。この場合、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合には、熱で可塑化する恐れがあるので、硬化手段としては紫外線等の光を使用するのが好ましい。この時、水蒸気バリア性をさらに高める目的で、公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸素吸収剤等であり、これらはガスバリア層の全重量に対して２５重量％以下まで含有されていてもよい。加えて、前記ガスバリアフィルムの透明性およびガスバリア性が損なわれない範囲内であれば、前記ガスバリア層に無機系微粒子、有機系微粒子が含まれていてもよい。無機系微粒子、有機系微粒子としては、例えばカオリン、天然粘土、合成粘土鉱物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム、コロイダルシリカ、水ガラス、架橋アクリル系粒子、架橋ポリスチレン系粒子等が挙げられる。
【００３５】
また、ポリイミド等の耐熱性を有する樹脂基材上に、金属酸化物の薄膜と、本発明の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化塗膜を有するフィルム基板は、液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等のデバイス用の基板として好適に使用することができる。具体的には、耐熱性を有する樹脂基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の方法で金属酸化物の薄膜層を得た後、本発明の一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物溶液を、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、メタリングバーコートなどの公知のコート法で塗工後、硬化させることで得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例、比較例によって説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００３７】
（合成例１ 化合物（ａ）の合成）
【００３８】
【化１０】
化合物（ａ）
【００３９】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０９）（エピクロンＥＸＡ−７０１５，大日本インキ）２０部、２−フェニルフェノール（東京化成）１６．３部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．０１５部を触媒とし、窒素雰囲気にて１４０℃、６時間反応し、エポキシとフェノールの付加した中間体を得た。得られた中間体にｐ−メトキシフェノール０．０３部とラウリル酸ジブチル錫０．０１部を添加し、８０℃、空気雰囲気下においてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．８部を滴下し４時間攪拌して反応混合物を得た。
【００４０】
（化合物の精製）
反応混合物２０部に６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した後、再び６０部の温メタノールを加え溶解した後冷却し、沈殿した粘調な油状層を分離した。油状物質にトルエンを加え、減圧蒸留にて残留メタノールを除去し、イオン交換体１部を加え、４０℃、２時間攪拌し、脱イオン処理した後、イオン交換体を濾過、トルエンを減圧除去して精製した化合物（ａ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表１に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（実施例２ 化合物（ｂ）の合成）
【００４３】
【化１１】
化合物（ｂ）
【００４４】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７１）（エピクロンＥＸＡ−８５０ＣＲＰ，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに２−ナフトール（東京化成）１６．９部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにアクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ，昭和電工）を１６．５部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１９部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｂ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表２に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（実施例３ 化合物（ｃ）の合成）
【００４７】
【化１２】
化合物（ｃ）
【００４８】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＳジグリシジルエーテル（エポキシ当量２９６）（エピクロンＥＸＡ−７０１５ＣＲＰ，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−α−クミルフェノール（東京化成）を１３．７部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１０．５部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１４部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｃ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表３に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（実施例４ 化合物（ｄ）の合成）
【００５１】
【化１３】
化合物（ｄ）
【００５２】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１０８）（東京化成）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−フェニルフェノール（東京化成）を３１．５部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２８．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０２部、ｐ−メトキシフェノールを０．０４部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１６部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｄ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表４に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００５３】
【表４】
【００５４】
（実施例５ 化合物（ｅ）の合成）
【００５５】
【化１４】
化合物（ｅ）
【００５６】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン（エポキシ当量１４２）（エピクロンＥＸＡ−４０３２Ｄ，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに５，６，７，８−テトラヒドロナフト−ル（東京化成）を２０．９部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２１．９部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１３部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｅ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を下記に示す。なお、表５測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００５７】
【表５】
【００５８】
（実施例６ 化合物（ｆ）の合成）
【００５９】
【化１５】
化合物（ｆ）
【００６０】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに３，３‘，５，５’−テトラメチルビフェニルー４，４‘−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９６）（エピコートＹＸ４０００Ｈ，ジャパンエポキシレジン）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−ノニルフェノール（東京化成）２２．５部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにアクリロイルオキシエチルイソシアネートを１４．４部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１７部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１１部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｆ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表６に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００６１】
【表６】
【００６２】
（実施例７ 化合物（ｇ）の合成）
【００６３】
【化１６】
化合物（ｇ）
【００６４】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＦジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７５）（エピクロンＥＸＡ−８３０，大日本インキ）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりに４−シクロヘキシルフェノール（東京化成）を２０．１部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１７．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１６部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１２部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｇ）を得た。
得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った結果を表７に示す。なお、下記測定は、基準物質としてテトラメチルシランを、溶媒は、重クロロホルムを用いて行った。
【００６５】
【表７】
【００６６】
（比較例１ 化合物（ｈ）の合成）
【００６７】
【化１７】
比較化合物（ｈ）
【００６８】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにビスフェノールＡ（東京化成）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりにｎ−ブチルグリシジルエーテル（東京化成）を８．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０１１部、ｐ−メトキシフェノールを０．０３部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０２部、アクリロイルオキシエチルイソシアネートを１６．５部用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｈ）を得た。
【００６９】
（比較例２ 化合物（ｉ）の合成）
【００７０】
【化１８】
比較化合物（ｉ）
【００７１】
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりにセバシン酸（東京化成）を２０部、２−フェニルフェノールの代わりにフェニルグリシジルエーテル（東京化成）を２９．７部、テトラメチルアンモニウムクロリドを０．０２部、ｐ−メトキシフェノールを０．０４部、ラウリル酸ジブチル錫を０．０１６部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを３０．７部、用い、実施例１と同様にして反応混合物を得た。得られた反応混合物を実施例１と同様の方法で精製し、化合物（ｉ）を得た。
【００７２】
（実施例８）硬化性組成物の調整
化合物（ａ）１００部に対し、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）を３部、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシエステル３００２Ａ、共栄社化学）を６０部添加し、実施例１の組成物とした。
同様にして、実施例９〜１５および比較例３〜４の組成物を調整した。各実施例および比較例の配合を表８に示す。
【００７３】
【表８】
【００７４】
（水蒸気バリア性の測定）
水蒸気バリア性の評価は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準じて行った。４０℃、相対湿度９０％の条件で、２４時間で試料を透過した水分量（ｇ／ｍ２・２４時間）を測定した。試料は、前記光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２００秒間照射したものを使用した。その結果を表９に示す。
【００７５】
【表９】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性材料、熱硬化性材料、各種ポリマー原料として好適に使用することができる。特に、水蒸気バリア性を求められるような食品・医療等の包装材料、デバイス用基板材料、シール剤等、各種用途に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して、
【化２】
（但し、上記Ａ３は、
【化３】
（ｎは０〜９の整数を表す）で表される置換基を表す。）Ｂ１は、
【化４】
を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１】
一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート。
【化１】
（１）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１及びＡ２は各々独立して、
【化２】
（但し、上記Ａ３は、
【化３】
（ｎは０〜９の整数を表す）で表される置換基を表す。）Ｂ１は、
【化４】
を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−１８６６０４（Ｐ２００７−１８６６０４Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９３７（Ｐ２００６−５９３７）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]