エチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法
【課題】金属芯線とエチレン系樹脂の強い接着性と共に、高度な耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、ＭＦＲが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、ＭＦＲが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法等を提供した。
【解決手段】金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、ＭＦＲが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、ＭＦＲが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法等を提供した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた接着性及び耐環境応力亀裂性を有し、同時に良好な耐摩耗性及び共押出成形性を備えたエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェンス金網、生簀用金網、落石防護網等には、塩化ビニル被覆金属線が使用されていたが、環境付加や廃棄物処理の問題が指摘され、オレフィン系樹脂への置換が試みられている。しかしながら、オレフィン系樹脂は、接着性が金属芯線とは不十分で、亀裂や剥離が起こり、金属芯線に錆等の原因となり、問題であった。
【０００３】
このため、例えば、特許文献１では、鉄芯線のメッキ層とその外側の樹脂層の間に、カルボキシル基を導入したポリオレフィンエマルジョンから形成された接着剤層の使用が提案されているが、これによるとこの接着剤層形成のために、一工程が必要となり、かつエマルジョンに配合されている溶媒の留去も行わねばならず、生産効率が低下し、これに加えて、これを採用しても鉄芯線と樹脂層の接着性は、充分なものではなかった。
【０００４】
これを解決するために、特許文献２では、接着剤と外層オレフィン系樹脂層を共押出成形法により形成被覆し、強い接着性を持つオレフィン系樹脂被覆鉄線、及び効率良く製造できるその製造方法が開示されている。
オレフィン系樹脂に耐摩耗性を持たすためには、エチレン系樹脂においては、従来から密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上のいわゆる高密度ポリエチレンが使用されてきた。しかしながら、高密度ポリエチレンは、耐環境応力亀裂性が非常に悪く、これを被覆した被覆金属線を例えばフェンス等に使用すると、容易に短時間に亀裂、割れやクラックが生じ問題である。
【０００５】
特許文献３には、高密度ポリエチレンに、プロピレン−エチレン共重合体１０〜４５重量％、及び特定のメルトインデックス及び０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を持つ直鎖状低密度ポリエチレン５〜３０重量％を配合した、耐環境応力亀裂性に優れた成形品を与える射出成形用ポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
また、上記特許文献２にも、耐摩耗性と耐環境応力亀裂性の両方の特性を被覆金属線に付与するには、例えば、高密度ポリエチレン９５〜６０重量％と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５〜４０重量％からなる混合樹脂を用いればよいと、記載されているので、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、耐環境応力亀裂性が改善されることは知られている。
【０００６】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、特に直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合を配合すると、耐環境応力亀裂性が改善されることは、本願発明者も追試して確認したが、その改善の程度は、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線と比較すると、不十分であり、逆に耐摩耗性に影響が出たり、共押出成形性が大きく影響を受け、表面が平滑な被覆層の形成が困難となり、表面が均質でないと、耐環境応力亀裂性も劣化する悪循環が認められた。
また、フェンス等の加工を行う場合は、被覆金属線を編み込まねばならず、この際の歪みは、耐環境応力亀裂性に影響し、従来より更に、高い耐環境応力亀裂性が必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２７７６７８号公報
【特許文献２】特開２００４−９３６９号公報
【特許文献３】特開昭６３−８９５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、塩化ビニル被覆金属線に相当する高度な耐環境応力亀裂性を持ち、同時に良好な耐摩耗性及び共押出成形性を有するエチレン系樹脂組成物を探求し、それを用いて共押出成形法によって得られる金属芯線とエチレン系樹脂の強い接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、共押出成形法を採用することと、特定の高密度ポリエチレンと特定の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体とを特定割合で用いたエチレン系樹脂を用いることにより、耐摩耗性を持ち、また共押出成形性も遜色がなく、かつ非常に優れた接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、かつ、接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン−ヘキセン−１共重合体であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含むことを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、接着剤（Ｂ）が無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第６の発明によれば、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆鉄線の製造方法において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％を溶融混練すること、かつ、接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含み溶融混練することを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、更に好ましい形態としては、特定量のフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を配合することができ、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線であるので、共押出成形法により、金属芯線とエチレン系樹脂の優れた接着性を有すると共に、エチレン系樹脂（Ａ）の特定の組成配合から、優れた耐環境応力亀裂性を有し、更に耐摩耗性及び共押出成形性にも優れているエチレン系樹脂被覆電線、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、以下に詳細に説明する高密度ポリエチレン（Ａ１）及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）から構成される。
【００１６】
［１−１］高密度ポリエチレン（Ａ１）
本発明で使用される高密度ポリエチレンは、一般に高密度ポリエチレンとして市販されているものが使用でき、エチレンの単独重合体もしくはエチレンを主成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等の１以上との共重合体を挙げることができる。
【００１７】
前記高密度ポリエチレン（Ａ１）の密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であると、耐摩耗性を満たすエチレン系樹脂（Ａ）が得られない。一方、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３を超える高密度ポリエチレンは、入手が困難である。
前記高密度ポリエチレン（Ａ１）のメルトマスフローレートは、３〜３５ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが３ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、良好な共押出成形ができない。一方、メルトマスフローレートが３５ｇ／１０分を超えると、耐摩耗性が低下し、かつ共押出成形自体が困難となり、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線の調製が困難となる。
【００１８】
本発明で使用される高密度ポリエチレン（Ａ１）は、ノバテック ＨＪ５６０（日本ポリケム）、サンテック Ｊ２４１（旭化成）、ハイゼックス（三井化学）等として入手することができる。
高密度ポリエチレン（Ａ１）は、使用目的に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
［１−２］α−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され、へキセン−１、オクテン−１は、入手が容易で好ましく、特に耐環境応力亀裂性から、ヘキセン−１が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１０、好ましくは３〜８、更に好ましくは３〜６である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であると、共押出成形性が低下し、共押出が困難になる。一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えると、耐環境応力亀裂性が不十分となる。
【００２１】
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、良好な共押出成形ができない。一方、メルトマスフローレートが３５ｇ／１０分を超えると、耐摩耗性が低下し、かつ押出成形自体が困難となり、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線の調製が困難となる。
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９４、更に好ましくは０．９０〜０．９３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のもので、多分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）が３〜１０のものは、製造が困難である。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、耐環境応力亀裂性に対する効果が得られない。
【００２２】
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、例えば従来から使用されているフィリップス系触媒等を用いて製造することができ、具体的には、ＴＵＦ２０２２（日本ユニカー）、エボリュー ＳＰ２５２０（三井化学）、ＩＤＥＭＩＴＳＵ Ｖ−０３９８（出光石油化学）等として入手できる。
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、使用目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明に係るエチレン系樹脂（Ａ）は、上記の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、好ましくは３５〜５５質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％、及び上記のα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％、好ましくは６５〜４５質量％、更に好ましくは６５〜５０質量％からなる。
高密度ポリエチレン（Ａ１）の割合が５５質量％を超えると、即ち直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）が４５質量％未満であると、耐環境応力亀裂性が不合格となる。一方、高密度ポリエチレン（Ａ１）の割合が３０質量％を未満であると、即ち直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）が７０質量％を超えると、耐摩耗性が満たされない。
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートは、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが、良好な共押出性の観点から望ましい。
【００２４】
２．接着剤（Ｂ）
本発明において使用される接着剤（Ｂ）は、押出成形法を適用できる樹脂からなり、エチレン系樹脂にカルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル含有化合物あるいは酸無水物をグラフト付加した樹脂；アイオノマー；エチレン−無水マレイン酸共重合体；エチレン−α、β−カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体から選ばれた１種あるいは２種以上からなる。
【００２５】
ここでエチレン系樹脂とは、高圧ラジカル法で製造されるエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びにフィリップス法、スタンダード法、チグラー法、もしくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒を用いる重合法によって製造されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１２のプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体を意味する。
【００２６】
グラフト付加に用いるカルボン酸基含有化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸が例示できる。
グラフト付加に用いるカルボン酸エステル含有化合物としては、上記カルボン酸基含有化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルが例示できる。
グラフト付加に用いる酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が例示できる。
【００２７】
アイオノマーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を金属イオンで部分的あるいは完全に中和した樹脂であり、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示でき、金属イオンとしては、亜鉛、ナトリウム等が例示できる。
【００２８】
これらに加えて、本発明では接着剤（Ｂ）として、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等も使用することができる。
【００２９】
これらの中では無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂、アイオノマーを好適に使用することができる。
本発明で使用される接着剤（Ｂ）は、共押出成形により成形されるので、そのメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００３０】
３．その他の成分
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）及び接着剤（Ｂ）には、その他の各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）及び接着剤（Ｂ）には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）あるいは接着剤（Ｂ）中で、０．００１〜５質量％程度である。
【００３２】
また、本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）には、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線がフェンス等として戸外で使用されるので、安定化剤を配合することが好ましい。
安定化剤としては、光安定剤や紫外線吸収剤等が具体的に挙げられる。
【００３３】
本発明において使用できる光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤が例示され、これには、低分子量タイプとして、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）等が例示できる。
【００３４】
ヒンダードアミン光安定剤の高分子量タイプとしては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３１００〜４０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２６００〜３４００）等が例示できる。
【００３５】
ヒンダードアミン光安定剤は、上記の様に低分子量タイプと高分子量タイプとがあるが、ベース樹脂との相溶性がよい、したがってブリードしにくい特徴を持つ高分子量タイプ（分子量が１９００以上のもの）のものを、好適に使用することができる。
【００３６】
ヒンダードアミン光安定剤の配合量は、その有効量を用いればよいが、一般にエチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％程度である。
【００３７】
本発明において使用できる紫外線吸収剤としては、サルチル酸系、ベンゾフェノン系、べンゾトリアゾール系、その他の紫外線吸収剤等を挙げることができ、具体的には、サルチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート；４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が例示できる。
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸３水和物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン；４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，２’−ジメトキシベンゾフェノン；オクタベンゾン等を例示できる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール；２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール等が例示できる。
【００３９】
その他の紫外線吸収剤としては、蓚酸アニリド誘導体；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシべンゾエート；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が例示できる。
紫外線吸収剤の配合量は、その有効量を用いればよいが、一般にエチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％程度である。
【００４０】
４．フロロカーボンエラストマー（Ｄ）
本発明においては、得られるエチレン系樹脂被覆金属線の表面をより平滑にすることにより、更に耐環境応力亀裂性を増強するため、本発明で使用される前記エチレン系樹脂（Ａ）に、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を配合することができる。
本発明で使用されるフロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、フッ素ゴムとも呼ばれるもので、フッ化ビニリデンを単量体とする共重合体であり、具体的には、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン共重合体、及びこれらの架橋点含有モノマーを共重合したポリマー等が挙げられる。これらの中ではフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が、好適に使用される。最も好ましいフロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、バイトンフリーフロー（昭和電工・デュポン社製）として市販されている。
【００４１】
フロロカーボンエラストマー（Ｄ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．３〜１．８質量％である。
フロロカーボンエラストマー（Ｄ）の配合量が上記下限値未満であると、更なる表面平滑性の付与効果が有意とならなくなる。一方、これが上記上限値を超えると、耐摩耗性に悪影響がでることがあるので望ましくない。
なお、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
５．エチレン系樹脂（Ａ）の調製方法
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、所定量の上記高密度ポリエチレン（Ａ１）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）に、使用目的や必要に応じてその他の成分及び／又はフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を、各々所定量配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に、例えば１４０〜１８０℃で溶融混錬することにより調製することができる。
溶融混錬して得られたエチレン系樹脂（Ａ）は、次いで平均粒径３．０〜７．０ｍｍ程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
【００４３】
６．金属芯線（Ｃ）
本発明において使用される金属芯線としては、鉄線、銅線、アルミ線、クロム線、ニッケル線等公知のものであれば良く、特に限定されない。
従来から塩化ビニル被覆鉄線に使用されている鉄線は、用途も広く好適に使用される。この鉄線の直径は０．３５ｍｍ〜５．００ｍｍで、その表面は一般に亜鉛メッキされている。
なお、本発明では、金属芯線（Ｃ）とエチレン系樹脂（Ａ）とは、従来品に比べて強く接着しているので、上記メッキ層は不可欠のものではない。しかしながら、長期の防錆効果のためには、上記メッキ層があることが望ましい。
【００４４】
７．エチレン系樹脂被覆金属線の製造方法
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線は、２台の押出機を用いて中央に金属芯線（Ｃ）を貫通させた一つの共通のダイ（金型）に樹脂を導き、金属芯線（Ｃ）を引きながらダイ内部あるいはダイ開口部において接着剤（Ｂ）とエチレン系樹脂（Ａ）の樹脂同志を接触させつつ共押出成形して接着剤層とエチレン系樹脂層を形成させ、金属芯線（Ｃ）を被覆させることにより得られる。ダイとしては、ブラックボックスダイ、マルチマニホールドダイ、マルチスロットダイ等を使用することができる。
【００４５】
この際、本発明では、接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、それぞれ１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃に加熱して押出せばよい。
強い接着性は、特許文献２に記載されているように、共押出成形法を採用した場合のみに得られる。
また、本発明においては接着剤層とエチレン系樹脂層の間に、中間層を共押出成形し、樹脂層を３層構造としてもよい。例えば、接着剤層とエチレン系樹脂層の間に、耐衝撃樹脂層を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を使用して形成することができる。この際は、押出機を１台追加して３台使用して、１つの共押出ダイを用いて、同様にしてエチレン系樹脂被覆金属線を製造することができる。
得られるエチレン系脂被覆金属線は、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線程度の被覆層厚に合わせたものであることが、塩化ビニル樹脂被覆鉄線をたやすく代替できるので望ましい。
【００４６】
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線において、共押出成形法の適応から、実際的に接着剤層の厚みは、３０〜２５０μｍ程度が例示されるので、接着剤層（あるいは接着剤層と中間層の合計）厚さとエチレン系樹脂樹脂層の厚さは、良好な耐摩耗性、及び耐環境応力亀裂性を持たすために、好ましくは５０／５０〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５であることが望ましい。
【実施例】
【００４７】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００４８】
［評価］
Ｉ．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの試験条件で測定した。
【００４９】
ＩＩ．密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【００５０】
ＩＩＩ．接着性
ＩＩＩ−１．金属芯線との接着性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線を切断し、金属芯線の接線にそって平行に２箇所ナイフで樹脂層に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。
【００５１】
ＩＩＩ−２．接着剤層とエチレン系樹脂層との接着性
接着剤層とエチレン系樹脂層との間に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。
【００５２】
ＩＶ．耐環境応力亀裂性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線から２倍の自己径（６．４ｍｍ）で６回巻きの試料を１０個作成し、これについて、ポリエチレン試験法ＪＩＳ Ｋ−６９２２−２に準拠して、試験し評価した。被覆層に割れが発生するまでの時間を測定した。いずれの試料にも割れが生じない時間が、６００時間以上のものを合格とした。
【００５３】
Ｖ．耐摩耗性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線を水平板上に固定し、その上に２ｋｇ重の荷重をかけたピアノ線を該金属線と直角方向になるように水平に乗せ、ピアノ線を幅１ｃｍで往復運動させることにより、被覆層をすり削り、金属芯線が露出するまでの往復運動の回数を測定した。同条件で測定した従来の塩化ビニル被覆金属線は、１５０回で露出するので、１５０回で露出しないものを合格とした。
【００５４】
ＶＩ．共押出加工性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線の被覆表面を目視で観察し、メルトフラクチャー等により表面荒れの有無を評価し、表面荒れが認められず、平滑なものを○と評価し、合格とし、そうでないものを×と評価し、不合格とした。
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１、２］
エチレン系樹脂（Ａ）を構成する高密度ポリエチレン（Ａ１）として、ノバテック ＨＪ５６０（ＨＤＰＥ−１、メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム社製）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）として、エチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ ２０２２［ＬＬＤＰＥ−１、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５、日本ユニカー社製］を用いた。
高密度ポリエチレン（Ａ１）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、表１に示した組成配合で混合し、これをバンバリーミキサーに入れ１５０℃で１０分間溶融混練し、次いで直径約４ｍｍに造粒してこれをエチレン系樹脂（Ａ）として用いた。
【００５６】
接着剤（Ｂ）として、メルトマスフローレートが１．６３ｇ／１０分の無水マレイン酸グラフト付加エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＧＡ−００４、日本ユニカー製）を用いた。
金属芯線（Ｃ）として、鉄芯線［直径２．３ｍｍ、表面亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ Ｇ３５４７ ＳＷＭＧＳ品）］を用い、口径３．２ｍｍのマルチマニホールドダイからなる共通のダイ及びエチレン系樹脂（Ａ）用と接着剤（Ｂ）用の２台の押出機を使用して、エチレン系樹脂（Ａ）は２４０℃、接着剤（Ｂ）は２２０℃で、接着剤（Ｂ）層及びエチレン系樹脂（Ａ）層の厚みがそれぞれ２００μｍになるように、引張速度３０ｍで、共押出成形をし、実施例１〜３、及び比較例１、２のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
【００５７】
得られたエチレン系樹脂被覆金属線につき、それぞれ接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を上記の基準で評価した。
結果を表１に示したが、実施例１〜３のいずれのエチレン系樹脂被覆金属線は、それぞれ良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していたが、高密度ポリエチレン（Ａ１）の配合量が請求の範囲を超える比較例１では、耐環境応力破壊性が不十分であり、一方、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が請求の範囲を超える比較例２では、耐摩耗性が不十分であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例４］
実施例２で使用した直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、多分散度が小さいエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ ２０３２（ＬＬＤＰＥ−２、メルトマスフローレート０．８５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８、日本ユニカー社製）に換えた以外は、実施例２と同様にして、実施例４のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
結果を表２に示したが、実施例４のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していた。
【００６０】
［実施例５］
実施例２で使用した直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、エチレン−オクテン−１共重合体であるＩＤＥＭＩＴＳＵ Ｖ−０３９８［ＬＬＤＰＥ−３、メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９０７ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９、出光石油化学社製］に換えた以外は、実施例２と同様にして、実施例５のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
結果を表２に示したが、実施例５のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していた。
【００６１】
【表２】
【００６２】
［実施例６〜８］
実施例２と同様の試験を、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を追加配合して、実施例２同様にして、実施例６〜８のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
表３にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、実施例６〜８のエチレン系樹脂被覆金属線は、それぞれ良好な接着性、耐環境応力破壊性、及び耐摩耗性を有し、同時に更に良好な共押出成形性を有していた。
【００６３】
［実施例９］
実施例７で使用した接着剤（Ｂ）を、アイオノマー（１６５２、三井デユポンポリケミカル社製）に換えた以外は、実施例７と同様にして、実施例９のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
表３にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、実施例９のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、及び耐摩耗性を有し、同時に更に良好な共押出成形性を有していた。
【００６４】
【表３】
【００６５】
［比較例３〜６］
比較例３では、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を、密度及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が請求の範囲を超えるエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＮＵＣＧ９１４０［ＬＬＤＰＥ−４、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１２、日本ユニカー社製］、及び比較例４では、炭素数４で多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が請求の範囲を超えるエチレン−ブテン−１共重合体であるＮＵＣＧ９３０１［ＬＬＤＰＥ−５、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１、日本ユニカー社製］に換えた以外は、実施例７と同様にして、比較例３、４のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
【００６６】
比較例５、６では、高密度ポリエチレンを、メルトマスフローレートが請求の範囲未満の高密度ポリエチレンであるノバテック ＨＹ５６０（ＨＤＰＥ−２、メルトマスフローレート１ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム社製）、及び高密度ポリエチレンであるノバテック ＨＹ４３０（ＨＤＰＥ−３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム社製）にそれぞれ換え、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体として、実施例４で用いたエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ ２０３２［ＬＬＤＰＥ−２、メルトマスフローレート０．８５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８、日本ユニカー社製］に換えた以外は、実施例７と同様にして、比較例５、６のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
表４にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、比較例３、４では、共押出成形性は優れていたが、耐環境応力亀裂性が不良となり、比較例５、６では、共押出成形性が不十分なものであった。
【００６７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線は、優れた接着性、耐摩耗性及び共押出加工性を持つと同時に、耐環境応力亀裂性にも優れているので、フェンス金網、生簀用金網、落石防護網等に用いる被覆金属線として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関し、更に詳しくは、優れた接着性及び耐環境応力亀裂性を有し、同時に良好な耐摩耗性及び共押出成形性を備えたエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フェンス金網、生簀用金網、落石防護網等には、塩化ビニル被覆金属線が使用されていたが、環境付加や廃棄物処理の問題が指摘され、オレフィン系樹脂への置換が試みられている。しかしながら、オレフィン系樹脂は、接着性が金属芯線とは不十分で、亀裂や剥離が起こり、金属芯線に錆等の原因となり、問題であった。
【０００３】
このため、例えば、特許文献１では、鉄芯線のメッキ層とその外側の樹脂層の間に、カルボキシル基を導入したポリオレフィンエマルジョンから形成された接着剤層の使用が提案されているが、これによるとこの接着剤層形成のために、一工程が必要となり、かつエマルジョンに配合されている溶媒の留去も行わねばならず、生産効率が低下し、これに加えて、これを採用しても鉄芯線と樹脂層の接着性は、充分なものではなかった。
【０００４】
これを解決するために、特許文献２では、接着剤と外層オレフィン系樹脂層を共押出成形法により形成被覆し、強い接着性を持つオレフィン系樹脂被覆鉄線、及び効率良く製造できるその製造方法が開示されている。
オレフィン系樹脂に耐摩耗性を持たすためには、エチレン系樹脂においては、従来から密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上のいわゆる高密度ポリエチレンが使用されてきた。しかしながら、高密度ポリエチレンは、耐環境応力亀裂性が非常に悪く、これを被覆した被覆金属線を例えばフェンス等に使用すると、容易に短時間に亀裂、割れやクラックが生じ問題である。
【０００５】
特許文献３には、高密度ポリエチレンに、プロピレン−エチレン共重合体１０〜４５重量％、及び特定のメルトインデックス及び０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度を持つ直鎖状低密度ポリエチレン５〜３０重量％を配合した、耐環境応力亀裂性に優れた成形品を与える射出成形用ポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。
また、上記特許文献２にも、耐摩耗性と耐環境応力亀裂性の両方の特性を被覆金属線に付与するには、例えば、高密度ポリエチレン９５〜６０重量％と直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５〜４０重量％からなる混合樹脂を用いればよいと、記載されているので、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することにより、耐環境応力亀裂性が改善されることは知られている。
【０００６】
直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、特に直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合を配合すると、耐環境応力亀裂性が改善されることは、本願発明者も追試して確認したが、その改善の程度は、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線と比較すると、不十分であり、逆に耐摩耗性に影響が出たり、共押出成形性が大きく影響を受け、表面が平滑な被覆層の形成が困難となり、表面が均質でないと、耐環境応力亀裂性も劣化する悪循環が認められた。
また、フェンス等の加工を行う場合は、被覆金属線を編み込まねばならず、この際の歪みは、耐環境応力亀裂性に影響し、従来より更に、高い耐環境応力亀裂性が必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２７７６７８号公報
【特許文献２】特開２００４−９３６９号公報
【特許文献３】特開昭６３−８９５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、塩化ビニル被覆金属線に相当する高度な耐環境応力亀裂性を持ち、同時に良好な耐摩耗性及び共押出成形性を有するエチレン系樹脂組成物を探求し、それを用いて共押出成形法によって得られる金属芯線とエチレン系樹脂の強い接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、共押出成形法を採用することと、特定の高密度ポリエチレンと特定の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体とを特定割合で用いたエチレン系樹脂を用いることにより、耐摩耗性を持ち、また共押出成形性も遜色がなく、かつ非常に優れた接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、かつ、接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン−ヘキセン−１共重合体であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含むことを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、接着剤（Ｂ）が無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線が提供される。
【００１２】
一方、本発明の第６の発明によれば、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆鉄線の製造方法において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％を溶融混練すること、かつ、接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含み溶融混練することを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、更に好ましい形態としては、特定量のフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を配合することができ、かつ接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とするエチレン系樹脂被覆金属線であるので、共押出成形法により、金属芯線とエチレン系樹脂の優れた接着性を有すると共に、エチレン系樹脂（Ａ）の特定の組成配合から、優れた耐環境応力亀裂性を有し、更に耐摩耗性及び共押出成形性にも優れているエチレン系樹脂被覆電線、及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線及びその製造方法について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、以下に詳細に説明する高密度ポリエチレン（Ａ１）及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）から構成される。
【００１６】
［１−１］高密度ポリエチレン（Ａ１）
本発明で使用される高密度ポリエチレンは、一般に高密度ポリエチレンとして市販されているものが使用でき、エチレンの単独重合体もしくはエチレンを主成分とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等の１以上との共重合体を挙げることができる。
【００１７】
前記高密度ポリエチレン（Ａ１）の密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５５〜０．９７ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５ｇ／ｃｍ３未満であると、耐摩耗性を満たすエチレン系樹脂（Ａ）が得られない。一方、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３を超える高密度ポリエチレンは、入手が困難である。
前記高密度ポリエチレン（Ａ１）のメルトマスフローレートは、３〜３５ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが３ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、良好な共押出成形ができない。一方、メルトマスフローレートが３５ｇ／１０分を超えると、耐摩耗性が低下し、かつ共押出成形自体が困難となり、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線の調製が困難となる。
【００１８】
本発明で使用される高密度ポリエチレン（Ａ１）は、ノバテック ＨＪ５６０（日本ポリケム）、サンテック Ｊ２４１（旭化成）、ハイゼックス（三井化学）等として入手することができる。
高密度ポリエチレン（Ａ１）は、使用目的に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
［１−２］α−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され、へキセン−１、オクテン−１は、入手が容易で好ましく、特に耐環境応力亀裂性から、ヘキセン−１が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３〜１０、好ましくは３〜８、更に好ましくは３〜６である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満であると、共押出成形性が低下し、共押出が困難になる。一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超えると、耐環境応力亀裂性が不十分となる。
【００２１】
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が低下し、良好な共押出成形ができない。一方、メルトマスフローレートが３５ｇ／１０分を超えると、耐摩耗性が低下し、かつ押出成形自体が困難となり、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線の調製が困難となる。
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度は、０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９４、更に好ましくは０．９０〜０．９３である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のもので、多分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）が３〜１０のものは、製造が困難である。一方、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を超えると、耐環境応力亀裂性に対する効果が得られない。
【００２２】
本発明で使用される直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、例えば従来から使用されているフィリップス系触媒等を用いて製造することができ、具体的には、ＴＵＦ２０２２（日本ユニカー）、エボリュー ＳＰ２５２０（三井化学）、ＩＤＥＭＩＴＳＵ Ｖ−０３９８（出光石油化学）等として入手できる。
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、使用目的に応じて１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明に係るエチレン系樹脂（Ａ）は、上記の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、好ましくは３５〜５５質量％、更に好ましくは３５〜５０質量％、及び上記のα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％、好ましくは６５〜４５質量％、更に好ましくは６５〜５０質量％からなる。
高密度ポリエチレン（Ａ１）の割合が５５質量％を超えると、即ち直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）が４５質量％未満であると、耐環境応力亀裂性が不合格となる。一方、高密度ポリエチレン（Ａ１）の割合が３０質量％を未満であると、即ち直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）が７０質量％を超えると、耐摩耗性が満たされない。
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートは、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが、良好な共押出性の観点から望ましい。
【００２４】
２．接着剤（Ｂ）
本発明において使用される接着剤（Ｂ）は、押出成形法を適用できる樹脂からなり、エチレン系樹脂にカルボン酸基含有化合物、カルボン酸エステル含有化合物あるいは酸無水物をグラフト付加した樹脂；アイオノマー；エチレン−無水マレイン酸共重合体；エチレン−α、β−カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体から選ばれた１種あるいは２種以上からなる。
【００２５】
ここでエチレン系樹脂とは、高圧ラジカル法で製造されるエチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、並びにフィリップス法、スタンダード法、チグラー法、もしくはメタロセン触媒系などのシングルサイト触媒を用いる重合法によって製造されるエチレン単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜１２のプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体を意味する。
【００２６】
グラフト付加に用いるカルボン酸基含有化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸が例示できる。
グラフト付加に用いるカルボン酸エステル含有化合物としては、上記カルボン酸基含有化合物のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルが例示できる。
グラフト付加に用いる酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水ハイミック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が例示できる。
【００２７】
アイオノマーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体を金属イオンで部分的あるいは完全に中和した樹脂であり、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示でき、金属イオンとしては、亜鉛、ナトリウム等が例示できる。
【００２８】
これらに加えて、本発明では接着剤（Ｂ）として、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体等も使用することができる。
【００２９】
これらの中では無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂、アイオノマーを好適に使用することができる。
本発明で使用される接着剤（Ｂ）は、共押出成形により成形されるので、そのメルトマスフローレートは、０．１〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。
【００３０】
３．その他の成分
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）及び接着剤（Ｂ）には、その他の各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、金属不活性剤、中和剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）及び接着剤（Ｂ）には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）あるいは接着剤（Ｂ）中で、０．００１〜５質量％程度である。
【００３２】
また、本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）には、本発明のエチレン系樹脂被覆金属線がフェンス等として戸外で使用されるので、安定化剤を配合することが好ましい。
安定化剤としては、光安定剤や紫外線吸収剤等が具体的に挙げられる。
【００３３】
本発明において使用できる光安定剤としては、例えばヒンダードアミン光安定剤が例示され、これには、低分子量タイプとして、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）等が例示できる。
【００３４】
ヒンダードアミン光安定剤の高分子量タイプとしては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２０００〜３１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３１００〜４０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２６００〜３４００）等が例示できる。
【００３５】
ヒンダードアミン光安定剤は、上記の様に低分子量タイプと高分子量タイプとがあるが、ベース樹脂との相溶性がよい、したがってブリードしにくい特徴を持つ高分子量タイプ（分子量が１９００以上のもの）のものを、好適に使用することができる。
【００３６】
ヒンダードアミン光安定剤の配合量は、その有効量を用いればよいが、一般にエチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％程度である。
【００３７】
本発明において使用できる紫外線吸収剤としては、サルチル酸系、ベンゾフェノン系、べンゾトリアゾール系、その他の紫外線吸収剤等を挙げることができ、具体的には、サルチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート；４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等が例示できる。
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸３水和物；２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン；４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，２’−ジメトキシベンゾフェノン；オクタベンゾン等を例示できる。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール；２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール等が例示できる。
【００３９】
その他の紫外線吸収剤としては、蓚酸アニリド誘導体；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−４−ヒドロキシべンゾエート；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；１，３−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート；ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が例示できる。
紫外線吸収剤の配合量は、その有効量を用いればよいが、一般にエチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．２〜２質量％程度である。
【００４０】
４．フロロカーボンエラストマー（Ｄ）
本発明においては、得られるエチレン系樹脂被覆金属線の表面をより平滑にすることにより、更に耐環境応力亀裂性を増強するため、本発明で使用される前記エチレン系樹脂（Ａ）に、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を配合することができる。
本発明で使用されるフロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、フッ素ゴムとも呼ばれるもので、フッ化ビニリデンを単量体とする共重合体であり、具体的には、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン共重合体、及びこれらの架橋点含有モノマーを共重合したポリマー等が挙げられる。これらの中ではフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体が、好適に使用される。最も好ましいフロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、バイトンフリーフロー（昭和電工・デュポン社製）として市販されている。
【００４１】
フロロカーボンエラストマー（Ｄ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）中で、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．３〜１．８質量％である。
フロロカーボンエラストマー（Ｄ）の配合量が上記下限値未満であると、更なる表面平滑性の付与効果が有意とならなくなる。一方、これが上記上限値を超えると、耐摩耗性に悪影響がでることがあるので望ましくない。
なお、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
５．エチレン系樹脂（Ａ）の調製方法
本発明で使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、所定量の上記高密度ポリエチレン（Ａ１）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）に、使用目的や必要に応じてその他の成分及び／又はフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を、各々所定量配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミルあるいは押出機を用いて均一に、例えば１４０〜１８０℃で溶融混錬することにより調製することができる。
溶融混錬して得られたエチレン系樹脂（Ａ）は、次いで平均粒径３．０〜７．０ｍｍ程度のペレットに造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
【００４３】
６．金属芯線（Ｃ）
本発明において使用される金属芯線としては、鉄線、銅線、アルミ線、クロム線、ニッケル線等公知のものであれば良く、特に限定されない。
従来から塩化ビニル被覆鉄線に使用されている鉄線は、用途も広く好適に使用される。この鉄線の直径は０．３５ｍｍ〜５．００ｍｍで、その表面は一般に亜鉛メッキされている。
なお、本発明では、金属芯線（Ｃ）とエチレン系樹脂（Ａ）とは、従来品に比べて強く接着しているので、上記メッキ層は不可欠のものではない。しかしながら、長期の防錆効果のためには、上記メッキ層があることが望ましい。
【００４４】
７．エチレン系樹脂被覆金属線の製造方法
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線は、２台の押出機を用いて中央に金属芯線（Ｃ）を貫通させた一つの共通のダイ（金型）に樹脂を導き、金属芯線（Ｃ）を引きながらダイ内部あるいはダイ開口部において接着剤（Ｂ）とエチレン系樹脂（Ａ）の樹脂同志を接触させつつ共押出成形して接着剤層とエチレン系樹脂層を形成させ、金属芯線（Ｃ）を被覆させることにより得られる。ダイとしては、ブラックボックスダイ、マルチマニホールドダイ、マルチスロットダイ等を使用することができる。
【００４５】
この際、本発明では、接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、それぞれ１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃に加熱して押出せばよい。
強い接着性は、特許文献２に記載されているように、共押出成形法を採用した場合のみに得られる。
また、本発明においては接着剤層とエチレン系樹脂層の間に、中間層を共押出成形し、樹脂層を３層構造としてもよい。例えば、接着剤層とエチレン系樹脂層の間に、耐衝撃樹脂層を、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等を使用して形成することができる。この際は、押出機を１台追加して３台使用して、１つの共押出ダイを用いて、同様にしてエチレン系樹脂被覆金属線を製造することができる。
得られるエチレン系脂被覆金属線は、従来の塩化ビニル樹脂被覆金属線程度の被覆層厚に合わせたものであることが、塩化ビニル樹脂被覆鉄線をたやすく代替できるので望ましい。
【００４６】
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線において、共押出成形法の適応から、実際的に接着剤層の厚みは、３０〜２５０μｍ程度が例示されるので、接着剤層（あるいは接着剤層と中間層の合計）厚さとエチレン系樹脂樹脂層の厚さは、良好な耐摩耗性、及び耐環境応力亀裂性を持たすために、好ましくは５０／５０〜５／９５、より好ましくは３０／７０〜５／９５であることが望ましい。
【実施例】
【００４７】
次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００４８】
［評価］
Ｉ．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの試験条件で測定した。
【００４９】
ＩＩ．密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【００５０】
ＩＩＩ．接着性
ＩＩＩ−１．金属芯線との接着性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線を切断し、金属芯線の接線にそって平行に２箇所ナイフで樹脂層に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。
【００５１】
ＩＩＩ−２．接着剤層とエチレン系樹脂層との接着性
接着剤層とエチレン系樹脂層との間に切り込みを入れ、これを両手で引き剥がして接着性を評価した。その評価基準として、引き剥がせない場合を○と評価して、合格とし、そうでない場合を×と評価して、不合格とした。
【００５２】
ＩＶ．耐環境応力亀裂性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線から２倍の自己径（６．４ｍｍ）で６回巻きの試料を１０個作成し、これについて、ポリエチレン試験法ＪＩＳ Ｋ−６９２２−２に準拠して、試験し評価した。被覆層に割れが発生するまでの時間を測定した。いずれの試料にも割れが生じない時間が、６００時間以上のものを合格とした。
【００５３】
Ｖ．耐摩耗性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線を水平板上に固定し、その上に２ｋｇ重の荷重をかけたピアノ線を該金属線と直角方向になるように水平に乗せ、ピアノ線を幅１ｃｍで往復運動させることにより、被覆層をすり削り、金属芯線が露出するまでの往復運動の回数を測定した。同条件で測定した従来の塩化ビニル被覆金属線は、１５０回で露出するので、１５０回で露出しないものを合格とした。
【００５４】
ＶＩ．共押出加工性
得られたエチレン系樹脂被覆金属線の被覆表面を目視で観察し、メルトフラクチャー等により表面荒れの有無を評価し、表面荒れが認められず、平滑なものを○と評価し、合格とし、そうでないものを×と評価し、不合格とした。
【００５５】
［実施例１〜３、比較例１、２］
エチレン系樹脂（Ａ）を構成する高密度ポリエチレン（Ａ１）として、ノバテック ＨＪ５６０（ＨＤＰＥ−１、メルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度０．９６４ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム社製）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）として、エチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ ２０２２［ＬＬＤＰＥ−１、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２９ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）５．５、日本ユニカー社製］を用いた。
高密度ポリエチレン（Ａ１）、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、表１に示した組成配合で混合し、これをバンバリーミキサーに入れ１５０℃で１０分間溶融混練し、次いで直径約４ｍｍに造粒してこれをエチレン系樹脂（Ａ）として用いた。
【００５６】
接着剤（Ｂ）として、メルトマスフローレートが１．６３ｇ／１０分の無水マレイン酸グラフト付加エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＧＡ−００４、日本ユニカー製）を用いた。
金属芯線（Ｃ）として、鉄芯線［直径２．３ｍｍ、表面亜鉛メッキ鉄線（ＪＩＳ Ｇ３５４７ ＳＷＭＧＳ品）］を用い、口径３．２ｍｍのマルチマニホールドダイからなる共通のダイ及びエチレン系樹脂（Ａ）用と接着剤（Ｂ）用の２台の押出機を使用して、エチレン系樹脂（Ａ）は２４０℃、接着剤（Ｂ）は２２０℃で、接着剤（Ｂ）層及びエチレン系樹脂（Ａ）層の厚みがそれぞれ２００μｍになるように、引張速度３０ｍで、共押出成形をし、実施例１〜３、及び比較例１、２のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
【００５７】
得られたエチレン系樹脂被覆金属線につき、それぞれ接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を上記の基準で評価した。
結果を表１に示したが、実施例１〜３のいずれのエチレン系樹脂被覆金属線は、それぞれ良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していたが、高密度ポリエチレン（Ａ１）の配合量が請求の範囲を超える比較例１では、耐環境応力破壊性が不十分であり、一方、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が請求の範囲を超える比較例２では、耐摩耗性が不十分であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［実施例４］
実施例２で使用した直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、多分散度が小さいエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ ２０３２（ＬＬＤＰＥ−２、メルトマスフローレート０．８５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８、日本ユニカー社製）に換えた以外は、実施例２と同様にして、実施例４のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
結果を表２に示したが、実施例４のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していた。
【００６０】
［実施例５］
実施例２で使用した直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）を、エチレン−オクテン−１共重合体であるＩＤＥＭＩＴＳＵ Ｖ−０３９８［ＬＬＤＰＥ−３、メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９０７ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．９、出光石油化学社製］に換えた以外は、実施例２と同様にして、実施例５のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
結果を表２に示したが、実施例５のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、耐摩耗性、及び共押出成形性を有していた。
【００６１】
【表２】
【００６２】
［実施例６〜８］
実施例２と同様の試験を、フロロカーボンエラストマー（Ｄ）を追加配合して、実施例２同様にして、実施例６〜８のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
表３にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、実施例６〜８のエチレン系樹脂被覆金属線は、それぞれ良好な接着性、耐環境応力破壊性、及び耐摩耗性を有し、同時に更に良好な共押出成形性を有していた。
【００６３】
［実施例９］
実施例７で使用した接着剤（Ｂ）を、アイオノマー（１６５２、三井デユポンポリケミカル社製）に換えた以外は、実施例７と同様にして、実施例９のエチレン系樹脂被覆金属線を得、次いで、接着性、耐環境応力亀裂性、耐摩耗性、及び共押出加工性を評価した。
表３にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、実施例９のエチレン系樹脂被覆金属線は、良好な接着性、耐環境応力破壊性、及び耐摩耗性を有し、同時に更に良好な共押出成形性を有していた。
【００６４】
【表３】
【００６５】
［比較例３〜６］
比較例３では、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を、密度及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が請求の範囲を超えるエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＮＵＣＧ９１４０［ＬＬＤＰＥ−４、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１２、日本ユニカー社製］、及び比較例４では、炭素数４で多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が請求の範囲を超えるエチレン−ブテン−１共重合体であるＮＵＣＧ９３０１［ＬＬＤＰＥ−５、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１１、日本ユニカー社製］に換えた以外は、実施例７と同様にして、比較例３、４のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
【００６６】
比較例５、６では、高密度ポリエチレンを、メルトマスフローレートが請求の範囲未満の高密度ポリエチレンであるノバテック ＨＹ５６０（ＨＤＰＥ−２、メルトマスフローレート１ｇ／１０分、密度０．９６０ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム社製）、及び高密度ポリエチレンであるノバテック ＨＹ４３０（ＨＤＰＥ−３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、日本ポリケム社製）にそれぞれ換え、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体として、実施例４で用いたエチレン−ヘキセン−１共重合体であるＴＵＦ ２０３２［ＬＬＤＰＥ−２、メルトマスフローレート０．８５ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８、日本ユニカー社製］に換えた以外は、実施例７と同様にして、比較例５、６のエチレン系樹脂被覆金属線を得た。
表４にエチレン系樹脂（Ａ）の組成配合と結果を示したが、比較例３、４では、共押出成形性は優れていたが、耐環境応力亀裂性が不良となり、比較例５、６では、共押出成形性が不十分なものであった。
【００６７】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のエチレン系樹脂被覆金属線は、優れた接着性、耐摩耗性及び共押出加工性を持つと同時に、耐環境応力亀裂性にも優れているので、フェンス金網、生簀用金網、落石防護網等に用いる被覆金属線として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、
エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、かつ、
接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項２】
エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項３】
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン−ヘキセン−１共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項４】
エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項５】
接着剤（Ｂ）が無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項６】
金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆鉄線の製造方法において、
エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％を溶融混練すること、かつ、
接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法。
【請求項７】
エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含み溶融混練することを特徴とする請求項６に記載のエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法。
【請求項１】
金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆金属線において、
エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％からなり、かつ、
接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項２】
エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．３〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項３】
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン−ヘキセン−１共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項４】
エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項５】
接着剤（Ｂ）が無水マレイン酸グラフト付加エチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレン系樹脂被覆金属線。
【請求項６】
金属芯線、接着剤層及びエチレン系樹脂層からなるエチレン系樹脂被覆鉄線の製造方法において、
エチレン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが３〜３５ｇ／１０分及び密度が０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ａ１）３０〜５５質量％、並びに数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜１０、メルトマスフローレートが０．１〜３５ｇ／１０分、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３及びα−オレフィンの炭素数が６〜１２の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）７０〜４５質量％を溶融混練すること、かつ、
接着剤層を構成する接着剤（Ｂ）及びエチレン系樹脂（Ａ）は、共押出成形法により金属芯線（Ｃ）上に形成被覆されていることを特徴とする金属芯線とエチレン系樹脂の接着性と共に耐環境応力亀裂性を有するエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法。
【請求項７】
エチレン系樹脂（Ａ）は、更にフロロカーボンエラストマー（Ｄ）を０．０５〜３質量％含み溶融混練することを特徴とする請求項６に記載のエチレン系樹脂被覆金属線の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１１６７０２（Ｐ２００６−１１６７０２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０３７１６（Ｐ２００４−３０３７１６）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００２３０３３１）日本ユニカー株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００２３０３３１）日本ユニカー株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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