エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体及びそれを塗装してなる物品
【課題】接着性に優れるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体及び該粉体を塗装した物品の提供。
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体、該粉体と熱安定剤とを含有する粉体組成物及び該粉体を塗装した物品。
【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であるエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体、該粉体と熱安定剤とを含有する粉体組成物及び該粉体を塗装した物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる。ＥＴＦＥを成形又は塗装して得られた物品は、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。成形方法としては、押出し成形、射出成形、粉体塗装等の種々の成形方法が適用されるが、特に、静電塗装や回転成形等の粉体塗装は、通常の押出し成形、射出成形等の方法では製造しにくい異型形状の容器、タンク、配管、継ぎ手等の物品の製造に適する。
【０００３】
一般に、ＥＴＦＥは、パーフルオロフッ素樹脂と比較して、基材との接着性に優れることから、通常、粉体塗装時に基材をプライマー処理する必要がない。しかし、近年、ＥＴＦＥ塗装物品が、より厳しい環境下に使用されることから、ＥＴＦＥと基材との接着性の向上が要請されている。
【０００４】
ＥＴＦＥと基材との接着性を向上させるための、含フッ素共重合体プライマーが提案されている（特許文献１）。該プライマーは、ＥＴＦＥ粉体とは性状が異なり、プライマー処理には粉体塗装と異なる工程を用いる必要があることから、工程が煩雑となり、また、得られたＥＴＦＥ塗膜と基材との接着性が充分とはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の問題点を解消し、種々の基材への接着性に優れるＥＴＦＥ粉体及びそれを塗装してなる物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であるＥＴＦＥからなることを特徴とするＥＴＦＥ粉体を提供する。また、本発明は、該ＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有する粉体組成物、及び該ＥＴＦＥ粉体を基材に塗装してなる物品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＥＴＦＥ体粉体及び粉体組成物は、基材への接着性に優れ、熱安定性に優れ、塗装作業性に優れる。また、本発明の粉体が熱安定剤を含有すると、塗膜と基材との接着性に著しく優れる。本発明の物品は、ＥＴＦＥの塗膜を表面に有し、基材と塗膜の接着性に優れる。本発明の物品は、耐薬品性、耐蝕性、耐油性、耐熱性、耐候性、非粘着性、撥水性等の特性に優れる。また、これらの塗膜特性は耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレン（以下、Ｅという。）に基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）はモル比で２０／８０〜８０／２０であり、５０／５０〜７０／３０が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）のモル比が小さすぎるとＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低く、モル比が大きすぎると機械的強度、成形性等が低い。この範囲にあるとＥＴＦＥは、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、成形性等に優れる。
【００１０】
ＥＴＦＥにおける酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））のモル比で１／１００００〜５／１００であり、１／１０００〜５／１００が好ましく、３／２０００〜３／１００がより好ましく、３／１０００〜３／１００が最も好ましい。該モル比が小さすぎると基材との接着性が低く、大きすぎると燃料バリア性が低い。この範囲にあるとＥＴＦＥは燃料バリア性及び基材との接着性に優れる。
【００１１】
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が揚げられる。好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。ＩＡＨ又はＣＡＨを用いると無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号を参照。）を用いる必要がないので好ましい。すなわち、ペルフルオロカルボン酸を使用したり、ヘキサフルオロプロピレンを共重合することなく、酸無水物残基を有する官能基を有するＥＴＦＥが得られるので好ましい。
【００１２】
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーにおける酸無水物残基は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＨは、ＩＡＨの一部が加水分解した、ＩＡＨとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＨは、ＣＡＨの一部が加水分解した、ＣＡＨとシトラコン酸の混合物であってもよい。また、ＥＴＦＥ中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位（Ｃ）の一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた繰り返し単位は、本発明において繰り返し単位（Ｃ）の一部とみなす。その場合には、繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、ＩＡＨに基づく繰り返し単位とＩＡＨの一部が加水分解されたイタコン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表す。
【００１３】
本発明におけるＥＴＦＥは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく繰り返し単位に加えて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１４】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）及び前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましい。該化合物においてｎ＝２〜４であると、ＥＴＦＥ１が燃料バリア性、耐ストレスクラック性等に優れるのでより好ましい。その具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。
【００１６】
ＥＴＦＥが、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合は、繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、含フッ素共重合体中の全繰り返し単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が最も好ましい。
【００１７】
本発明におけるＥＴＦＥは、特開２００４−２３８４０５に開示された方法等により容易に製造されるが、この方法に限定されることはない。
ＥＴＦＥの製造方法としては、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合法、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合法、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合法、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合法が挙げられるが、溶液重合法が最も好ましい。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００１９】
ＥＴＦＥのＱ値を制御するための連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミド等の基材との接着性に優れる高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
重合中のＩＡＨ又はＣＡＨの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。ＩＡＨ又はＣＡＨの濃度は、ＴＦＥとＥの合計モル量に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。この範囲にあると製造時の重合速度が適切で、かつ、製造されたＥＴＦＥは基材との接着性に優れる。重合中、濃度をこの範囲に維持するために、ＩＡＨ又はＣＡＨが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給することが望ましい。
【００２１】
本発明のＥＴＦＥ粉体は、ＥＴＦＥからなる。また、本発明のＥＴＦＥ粉体組成物は、本発明のＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有することが好ましい。熱安定剤を含有すると、塗膜が熱安定性に優れうえ、さらに基材との接着性に著しく優れる。熱安定剤としては、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。具体例としては、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が挙げられ、酸化銅、ヨウ化銅が好ましい。ＥＴＦＥ粉体組成物における熱安定剤の含有量は、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜２質量％がより好ましく、５×１０−７〜１質量％が最も好ましい。
【００２２】
本発明のＥＴＦＥ粉体組成物は、ＥＴＦＥ粉体及び熱安定剤に加えて、用途、目的に応じて、その他の配合剤である、各種の添加剤、フィラー、他の合成樹脂粉体を含有してもよい。本発明のＥＴＦＥ粉体混合物中のＥＴＦＥの含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。熱安定剤及びその他の配合剤の含有量は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
【００２３】
本発明におけるＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ３／秒であることが好ましい。Ｑ値は、ＥＴＦＥの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＥＴＦＥのＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときのＥＴＦＥの押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると塗膜の平滑性が充分でなく、大きすぎると塗膜の機械的強度が低い。Ｑ値は５〜５００ｍｍ３／秒が好ましい。
【００２４】
本発明のＥＴＦＥ粉体は、重合後、重合媒体に分散したスラリー状のＥＴＦＥ分散液を直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法、一度中間粒径に造粒、乾燥後、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法等により製造される。熱安定剤やその他の配合剤は、粉体塗装前にミキサーを用いて予めＥＴＦＥ粉体と混合することが好ましい。また、ＥＴＦＥ粉体とミキサーで混合してマスターバッチ粉体を製造し、該マスターバッチ粉体をＥＴＦＥ粉体と混合することも好ましい。
【００２５】
本発明のＥＴＦＥ粉体の粒径や、粒度分布は、塗装する基材の大きさや塗装方法等により適宜選定されるが、一般に、平均粒径で０．０１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。具体的には、静電塗装法では０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。回転成形法では１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。粒径は、篩等を用いて分級して調整してもよい。
【００２６】
本発明の物品は、本発明のＥＴＦＥ粉体又はＥＴＦＥ粉体組成物を塗装してなる。塗装方法としては、従来のＥＴＦＥ粉体や合成樹脂粉体と同様の方法で実施できる。例えば、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で基材表面を加熱処理し、ついで、該基材表面をブラスト処理等により粗面化する。該ブラスト処理した基材表面にＥＴＦＥ粉体を粉体塗装することによって塗膜を形成する。
【００２７】
本発明のＥＴＦＥ粉体及びＥＴＦＥ粉体組成物は、粉体塗装用粉体として有用である。さらに、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等のフッ素樹脂の粉体を粉体塗装する場合のプライマーとしても有用である。プライマーとして用いるとフッ素樹脂と基材との接着性が著しく向上する。本発明のＥＴＦＥ粉体は、通常のＥＴＦＥの粉体と性状が近く、同一塗装装置を用いてプライマー塗装及び粉体塗装できることから、生産性や経済性に優れる。
【００２８】
本発明におけるＥＴＦＥ粉体を用いて形成された塗膜の厚さとしては、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００がより好ましく、１０〜２００μｍが最も好ましい。この範囲にあると１回の塗装で十分な接着性を発現する。１μｍより薄い場合は接着性が十分ではなく、１ｍｍより厚い場合は、２回以上塗装しなくてはならず生産効率が悪くなる。
【００２９】
本発明における基材の材質としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の無機物等が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムがより好ましい。
本発明における基材の形状としては、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、ＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有するＥＴＦＥ粉体組成物を用いると、塗膜と基材との接着性が著しく優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。熱安定剤を含有すると、ＥＴＦＥの熱安定性がさらに向上することから、塗装工程における塗膜の劣化や収縮が防止され、基材への塗膜の密着性が向上する。また、高温でのＥＴＦＥの安定性が向上することから、高温で基材上に塗膜を形成できることから、さらに接着性が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜４が実施例であり、例５〜８が比較例である。なお、接着性評価及び静電塗装法は、以下に記載の方法にしたがった。
【００３２】
［接着性評価］粉体塗装により表面にＥＴＦＥ塗膜を形成した、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＳ４００ステンレス鋼板の試験片において、該ＥＴＦＥ塗膜と該ステンレス鋼板（以下、基材ともいう。）の間にカッターナイフで端部から幅１０ｍｍに切り込みを入れ、剥離した。剥離した端部をチャックに固定し、引張り試験機を用いて、該試験片の長さ方向の端から５０ｍｍの位置までＥＴＦＥ塗膜と基材とを剥離した。引張り速度は５０ｍｍ／分、基材とＥＴＦＥ塗膜とを９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（単位：Ｎ／１０ｃｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れることを示す。
【００３３】
［静電塗装法］粉体スプレーガンを用いて、印加電圧−６０ｋＶでＥＴＦＥ粉体をＳＳ４００ステンレス鋼板の表面に吹きつけ、所定の温度、時間でオーブンにて焼成した。充分な膜厚が得られるまで塗装を繰り返した。
【００３４】
［例１］
溶液重合後に造粒処理を行い、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位がモル比で５７．６／４０．０／１．８／０．６であり、融点２４２℃であるＥＴＦＥ１造粒物を得た。該造粒物をターボミルにより粉砕し、平均粒径３９．４μｍのＥＴＦＥ１粉体を得た。
【００３５】
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＳ４００ステンレス鋼板の表面をブラスト処理した後、エアーガンでブラスト粉を除去し、該ステンレス鋼板をエタノールに３０分間浸漬した。その後、空気中で４００℃、１時間加熱処理して基材１を得た。
基材１の表面にＥＴＦＥ１粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成した。静電塗装及び焼成工程を繰り返した。ついで、その表面に、ＥＴＦＥ粉体（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ ＴＬ−０８１）を静電塗装し、３００℃、４５分焼成し、最外層にＥＴＦＥ塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ１塗膜及びＥＴＦＥ塗膜の厚さはそれぞれ、０．２８ｍｍ及び０．９６ｍｍであった。ＥＴＦＥ塗膜と基材１との剥離強度は６３．７Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。
【００３６】
［例２］
例１で作製したＥＴＦＥ１粉体の１００部に対して、平均粒径０．７６μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇの酸化銅粉末の１．３部をブレンダーにより均一に混合してＥＴＦＥ２粉体を得た。
ＥＴＦＥ１粉体の１００部に対して、ＥＴＦＥ２粉体の０．１部をブレンダーにより均一に混合してＥＴＦＥ３粉体を得た。
【００３７】
例１と同様に基材１の表面にＥＴＦＥ３粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成した。静電塗装及び焼成工程を繰り返した後、その表面にＥＴＦＥ粉体（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ ＴＬ−０８１）を静電塗装、３００℃、４５分、焼成し、最外層にＥＴＦＥ塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ３塗膜及びＥＴＦＥ塗膜の厚さはそれぞれ、０．２０ｍｍ及び１．１４ｍｍであった。ＥＴＦＥ塗膜と基材１との剥離強度は９４．３Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。
【００３８】
［例３］
ＥＴＦＥ３粉体の焼成条件を、３００℃、１０分に変更し、その表面にＥＴＦＥ粉体に換えてＥＴＦＥ３粉体を用いる以外は、例２と同様にして、ＥＴＦＥ３塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ３塗膜の厚さは１．２３ｍｍであった。ＥＴＦＥ３塗膜と基材１との剥離強度は１０１．９Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。
【００３９】
［例４］
例１と同様にして、ＩＡＨに基づく繰り返し単位を含有せず、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位がモル比で５７．７／４０．０／２．３であり、融点２４２℃のＥＴＦＥ４造粒物を得た。該造粒物を例１と同様に粉砕し、平均粒径３８．１μｍのＥＴＦＥ４粉体を得た。
【００４０】
基材１の表面にＥＴＦＥ３粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成し、ＥＴＦＥ３のプライマー層を形成した。該プライマー層の厚さは０．２２ｍｍであった。その表面に、ＥＴＦＥ４粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成した。静電塗装及び焼成工程を繰り返した。ついで、その表面にＥＴＦＥ４粉体を静電塗装し、２８０℃、４５分焼成し、ＥＴＦＥ４塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ４塗膜の厚さは０．９４ｍｍであった。ＥＴＦＥ４塗膜と基材１との剥離強度は７６．０Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。また、プライマー用粉体として用いたＥＴＦＥ３粉体は、塗膜として用いたＥＴＦＥ４粉体と性状が極めて近く、同一の塗装装置を用いて塗装できたので、生産性や作業性に優れた。
【００４１】
［例５（比較例）］
ＥＴＦＥ１粉体に換えてＥＴＦＥ４粉体を用いる以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ４塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ４塗膜の厚さは０．８７ｍｍであった。ＥＴＦＥ４塗膜と基材１との剥離強度は２３．５Ｎ／１０ｍｍであり、接着力は不充分であった。
【００４２】
［例６（比較例）］
例１と同様にして、ＩＡＨに基づく繰り返し単位を含有せず、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆがモル比で５８．３／４０．５／２．３であり、融点２５５℃のＥＴＦＥ５造粒物を得た。該造粒物を例１と同様に粉砕し、平均粒径３１．１μｍのＥＴＦＥ５粉体を得た。
ＥＴＦＥ１粉体に換えてＥＴＦＥ５粉体を用いる以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ５塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ５塗膜の厚さは０．８６ｍｍであった。ＥＴＦＥ５塗膜と基材１との剥離強度は２４．８Ｎ／１０ｍｍであり、接着性は不十分であった。
【００４３】
［例７（比較例）］
例６と同様にして得たＥＴＦＥ５粉体の１００部に対し、ＥＴＦＥ２粉体の０．１部をブレンダーにより均一に混合してＥＴＦＥ６粉体を得た。
ＥＴＦＥ１粉体に換えてＥＴＦＥ６粉体を用いる以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ６塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ６塗膜の厚さは０．９５ｍｍであった。ＥＴＦＥ６塗膜と基材１との剥離強度は４３．９Ｎ／１０ｍｍであり、接着性は不充分であった。
【００４４】
［例８（比較例）］
プライマーとして、テトラエトキシシランの２７ｇ、メチルトリエトキシシランの２３ｇ、エタノールの５０ｇをビーカーに入れ、２３℃で１時間撹拌してプライマー溶液を得た。該プライマー溶液を、基材１の表面に、乾燥膜厚が１μｍになるように室温で塗布し、風乾した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、プライマー層を形成した。その表面に、ＥＴＦＥ４粉体を静電塗装し、２８０℃、４５分焼成し、ＥＴＦＥ４塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ４塗膜の厚さは１．０２ｍｍであった。ＥＴＦＥ４塗膜と基材１との剥離強度は１０７．０Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。一方、プライマー塗装工程が湿式であり、ＥＴＦＥ４粉体と同一の塗装装置を用いて成形できないため、生産性や作業性が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＥＴＦＥ粉体及びＥＴＦＥ粉体組成物は、塗装性に優れ、金属、セラミクス、ガラス、合成樹脂等の基材表面に塗装できる。また、ライニング、コーティング、表面処理等に使用される。本発明のＥＴＦＥ粉体又はＥＴＦＥ粉体組成物が塗装されてなる物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉体及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れる。ＥＴＦＥを成形又は塗装して得られた物品は、半導体産業や自動車産業等の種々の分野で使用されている。成形方法としては、押出し成形、射出成形、粉体塗装等の種々の成形方法が適用されるが、特に、静電塗装や回転成形等の粉体塗装は、通常の押出し成形、射出成形等の方法では製造しにくい異型形状の容器、タンク、配管、継ぎ手等の物品の製造に適する。
【０００３】
一般に、ＥＴＦＥは、パーフルオロフッ素樹脂と比較して、基材との接着性に優れることから、通常、粉体塗装時に基材をプライマー処理する必要がない。しかし、近年、ＥＴＦＥ塗装物品が、より厳しい環境下に使用されることから、ＥＴＦＥと基材との接着性の向上が要請されている。
【０００４】
ＥＴＦＥと基材との接着性を向上させるための、含フッ素共重合体プライマーが提案されている（特許文献１）。該プライマーは、ＥＴＦＥ粉体とは性状が異なり、プライマー処理には粉体塗装と異なる工程を用いる必要があることから、工程が煩雑となり、また、得られたＥＴＦＥ塗膜と基材との接着性が充分とはいえない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来の問題点を解消し、種々の基材への接着性に優れるＥＴＦＥ粉体及びそれを塗装してなる物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であるＥＴＦＥからなることを特徴とするＥＴＦＥ粉体を提供する。また、本発明は、該ＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有する粉体組成物、及び該ＥＴＦＥ粉体を基材に塗装してなる物品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＥＴＦＥ体粉体及び粉体組成物は、基材への接着性に優れ、熱安定性に優れ、塗装作業性に優れる。また、本発明の粉体が熱安定剤を含有すると、塗膜と基材との接着性に著しく優れる。本発明の物品は、ＥＴＦＥの塗膜を表面に有し、基材と塗膜の接着性に優れる。本発明の物品は、耐薬品性、耐蝕性、耐油性、耐熱性、耐候性、非粘着性、撥水性等の特性に優れる。また、これらの塗膜特性は耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるＥＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（Ａ）とエチレン（以下、Ｅという。）に基づく繰り返し単位（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）はモル比で２０／８０〜８０／２０であり、５０／５０〜７０／３０が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）のモル比が小さすぎるとＥＴＦＥの耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア等が低く、モル比が大きすぎると機械的強度、成形性等が低い。この範囲にあるとＥＴＦＥは、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア、機械的強度、成形性等に優れる。
【００１０】
ＥＴＦＥにおける酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））のモル比で１／１００００〜５／１００であり、１／１０００〜５／１００が好ましく、３／２０００〜３／１００がより好ましく、３／１０００〜３／１００が最も好ましい。該モル比が小さすぎると基材との接着性が低く、大きすぎると燃料バリア性が低い。この範囲にあるとＥＴＦＥは燃料バリア性及び基材との接着性に優れる。
【００１１】
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨという。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が揚げられる。好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。ＩＡＨ又はＣＡＨを用いると無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号を参照。）を用いる必要がないので好ましい。すなわち、ペルフルオロカルボン酸を使用したり、ヘキサフルオロプロピレンを共重合することなく、酸無水物残基を有する官能基を有するＥＴＦＥが得られるので好ましい。
【００１２】
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーにおける酸無水物残基は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、ＩＡＨは、ＩＡＨの一部が加水分解した、ＩＡＨとイタコン酸の混合物であってもよい。また、ＣＡＨは、ＣＡＨの一部が加水分解した、ＣＡＨとシトラコン酸の混合物であってもよい。また、ＥＴＦＥ中のＩＡＨ又はＣＡＨに基づく繰り返し単位（Ｃ）の一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた繰り返し単位は、本発明において繰り返し単位（Ｃ）の一部とみなす。その場合には、繰り返し単位（Ｃ）の含有量は、ＩＡＨに基づく繰り返し単位とＩＡＨの一部が加水分解されたイタコン酸に基づく繰り返し単位の合計量を表す。
【００１３】
本発明におけるＥＴＦＥは、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく繰り返し単位に加えて、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１４】
その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）及び前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましい。該化合物においてｎ＝２〜４であると、ＥＴＦＥ１が燃料バリア性、耐ストレスクラック性等に優れるのでより好ましい。その具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが最も好ましい。
【００１６】
ＥＴＦＥが、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含有する場合は、繰り返し単位（Ｄ）の含有量は、含フッ素共重合体中の全繰り返し単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が最も好ましい。
【００１７】
本発明におけるＥＴＦＥは、特開２００４−２３８４０５に開示された方法等により容易に製造されるが、この方法に限定されることはない。
ＥＴＦＥの製造方法としては、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法の例としては、塊状重合法、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合法、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合法、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合法が挙げられるが、溶液重合法が最も好ましい。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である分解温度が０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００１９】
ＥＴＦＥのＱ値を制御するための連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。また、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いるとポリアミド等の基材との接着性に優れる高分子末端基が導入されるので好ましい。該連鎖移動剤としては、酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、重合条件は特に限定されず、重合温度は０℃〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
重合中のＩＡＨ又はＣＡＨの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。ＩＡＨ又はＣＡＨの濃度は、ＴＦＥとＥの合計モル量に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。この範囲にあると製造時の重合速度が適切で、かつ、製造されたＥＴＦＥは基材との接着性に優れる。重合中、濃度をこの範囲に維持するために、ＩＡＨ又はＣＡＨが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給することが望ましい。
【００２１】
本発明のＥＴＦＥ粉体は、ＥＴＦＥからなる。また、本発明のＥＴＦＥ粉体組成物は、本発明のＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有することが好ましい。熱安定剤を含有すると、塗膜が熱安定性に優れうえ、さらに基材との接着性に著しく優れる。熱安定剤としては、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。具体例としては、酸化銅、ヨウ化銅、アルミナ、硫酸錫、硫酸ゲルマニウム、塩基性硫酸鉛、亜硫酸錫、燐酸バリウム、ピロリン酸錫等が挙げられ、酸化銅、ヨウ化銅が好ましい。ＥＴＦＥ粉体組成物における熱安定剤の含有量は、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜２質量％がより好ましく、５×１０−７〜１質量％が最も好ましい。
【００２２】
本発明のＥＴＦＥ粉体組成物は、ＥＴＦＥ粉体及び熱安定剤に加えて、用途、目的に応じて、その他の配合剤である、各種の添加剤、フィラー、他の合成樹脂粉体を含有してもよい。本発明のＥＴＦＥ粉体混合物中のＥＴＦＥの含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。熱安定剤及びその他の配合剤の含有量は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が最も好ましい。
【００２３】
本発明におけるＥＴＦＥの容量流速（以下、Ｑ値という。）は、１〜１０００ｍｍ３／秒であることが好ましい。Ｑ値は、ＥＴＦＥの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＥＴＦＥのＱ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときのＥＴＦＥの押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると塗膜の平滑性が充分でなく、大きすぎると塗膜の機械的強度が低い。Ｑ値は５〜５００ｍｍ３／秒が好ましい。
【００２４】
本発明のＥＴＦＥ粉体は、重合後、重合媒体に分散したスラリー状のＥＴＦＥ分散液を直接噴霧して媒体を蒸発除去させる方法、一度中間粒径に造粒、乾燥後、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法等により製造される。熱安定剤やその他の配合剤は、粉体塗装前にミキサーを用いて予めＥＴＦＥ粉体と混合することが好ましい。また、ＥＴＦＥ粉体とミキサーで混合してマスターバッチ粉体を製造し、該マスターバッチ粉体をＥＴＦＥ粉体と混合することも好ましい。
【００２５】
本発明のＥＴＦＥ粉体の粒径や、粒度分布は、塗装する基材の大きさや塗装方法等により適宜選定されるが、一般に、平均粒径で０．０１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍである。具体的には、静電塗装法では０．５〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。回転成形法では１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましい。粒径は、篩等を用いて分級して調整してもよい。
【００２６】
本発明の物品は、本発明のＥＴＦＥ粉体又はＥＴＦＥ粉体組成物を塗装してなる。塗装方法としては、従来のＥＴＦＥ粉体や合成樹脂粉体と同様の方法で実施できる。例えば、酸素を含む雰囲気下に２００〜６００℃で基材表面を加熱処理し、ついで、該基材表面をブラスト処理等により粗面化する。該ブラスト処理した基材表面にＥＴＦＥ粉体を粉体塗装することによって塗膜を形成する。
【００２７】
本発明のＥＴＦＥ粉体及びＥＴＦＥ粉体組成物は、粉体塗装用粉体として有用である。さらに、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体等のフッ素樹脂の粉体を粉体塗装する場合のプライマーとしても有用である。プライマーとして用いるとフッ素樹脂と基材との接着性が著しく向上する。本発明のＥＴＦＥ粉体は、通常のＥＴＦＥの粉体と性状が近く、同一塗装装置を用いてプライマー塗装及び粉体塗装できることから、生産性や経済性に優れる。
【００２８】
本発明におけるＥＴＦＥ粉体を用いて形成された塗膜の厚さとしては、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、５〜５００がより好ましく、１０〜２００μｍが最も好ましい。この範囲にあると１回の塗装で十分な接着性を発現する。１μｍより薄い場合は接着性が十分ではなく、１ｍｍより厚い場合は、２回以上塗装しなくてはならず生産効率が悪くなる。
【００２９】
本発明における基材の材質としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の無機物等が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムがより好ましい。
本発明における基材の形状としては、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、ＥＴＦＥ粉体と熱安定剤とを含有するＥＴＦＥ粉体組成物を用いると、塗膜と基材との接着性が著しく優れる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。熱安定剤を含有すると、ＥＴＦＥの熱安定性がさらに向上することから、塗装工程における塗膜の劣化や収縮が防止され、基材への塗膜の密着性が向上する。また、高温でのＥＴＦＥの安定性が向上することから、高温で基材上に塗膜を形成できることから、さらに接着性が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜４が実施例であり、例５〜８が比較例である。なお、接着性評価及び静電塗装法は、以下に記載の方法にしたがった。
【００３２】
［接着性評価］粉体塗装により表面にＥＴＦＥ塗膜を形成した、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＳ４００ステンレス鋼板の試験片において、該ＥＴＦＥ塗膜と該ステンレス鋼板（以下、基材ともいう。）の間にカッターナイフで端部から幅１０ｍｍに切り込みを入れ、剥離した。剥離した端部をチャックに固定し、引張り試験機を用いて、該試験片の長さ方向の端から５０ｍｍの位置までＥＴＦＥ塗膜と基材とを剥離した。引張り速度は５０ｍｍ／分、基材とＥＴＦＥ塗膜とを９０度剥離し、最大荷重を剥離強度（単位：Ｎ／１０ｃｍ）とした。剥離強度が大きいほど、接着性に優れることを示す。
【００３３】
［静電塗装法］粉体スプレーガンを用いて、印加電圧−６０ｋＶでＥＴＦＥ粉体をＳＳ４００ステンレス鋼板の表面に吹きつけ、所定の温度、時間でオーブンにて焼成した。充分な膜厚が得られるまで塗装を繰り返した。
【００３４】
［例１］
溶液重合後に造粒処理を行い、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位がモル比で５７．６／４０．０／１．８／０．６であり、融点２４２℃であるＥＴＦＥ１造粒物を得た。該造粒物をターボミルにより粉砕し、平均粒径３９．４μｍのＥＴＦＥ１粉体を得た。
【００３５】
縦５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＳ４００ステンレス鋼板の表面をブラスト処理した後、エアーガンでブラスト粉を除去し、該ステンレス鋼板をエタノールに３０分間浸漬した。その後、空気中で４００℃、１時間加熱処理して基材１を得た。
基材１の表面にＥＴＦＥ１粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成した。静電塗装及び焼成工程を繰り返した。ついで、その表面に、ＥＴＦＥ粉体（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ ＴＬ−０８１）を静電塗装し、３００℃、４５分焼成し、最外層にＥＴＦＥ塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ１塗膜及びＥＴＦＥ塗膜の厚さはそれぞれ、０．２８ｍｍ及び０．９６ｍｍであった。ＥＴＦＥ塗膜と基材１との剥離強度は６３．７Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。
【００３６】
［例２］
例１で作製したＥＴＦＥ１粉体の１００部に対して、平均粒径０．７６μｍ、比表面積１１．２ｍ２／ｇの酸化銅粉末の１．３部をブレンダーにより均一に混合してＥＴＦＥ２粉体を得た。
ＥＴＦＥ１粉体の１００部に対して、ＥＴＦＥ２粉体の０．１部をブレンダーにより均一に混合してＥＴＦＥ３粉体を得た。
【００３７】
例１と同様に基材１の表面にＥＴＦＥ３粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成した。静電塗装及び焼成工程を繰り返した後、その表面にＥＴＦＥ粉体（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ ＴＬ−０８１）を静電塗装、３００℃、４５分、焼成し、最外層にＥＴＦＥ塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ３塗膜及びＥＴＦＥ塗膜の厚さはそれぞれ、０．２０ｍｍ及び１．１４ｍｍであった。ＥＴＦＥ塗膜と基材１との剥離強度は９４．３Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。
【００３８】
［例３］
ＥＴＦＥ３粉体の焼成条件を、３００℃、１０分に変更し、その表面にＥＴＦＥ粉体に換えてＥＴＦＥ３粉体を用いる以外は、例２と同様にして、ＥＴＦＥ３塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ３塗膜の厚さは１．２３ｍｍであった。ＥＴＦＥ３塗膜と基材１との剥離強度は１０１．９Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。
【００３９】
［例４］
例１と同様にして、ＩＡＨに基づく繰り返し単位を含有せず、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位がモル比で５７．７／４０．０／２．３であり、融点２４２℃のＥＴＦＥ４造粒物を得た。該造粒物を例１と同様に粉砕し、平均粒径３８．１μｍのＥＴＦＥ４粉体を得た。
【００４０】
基材１の表面にＥＴＦＥ３粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成し、ＥＴＦＥ３のプライマー層を形成した。該プライマー層の厚さは０．２２ｍｍであった。その表面に、ＥＴＦＥ４粉体を静電塗装し、２８０℃、１０分焼成した。静電塗装及び焼成工程を繰り返した。ついで、その表面にＥＴＦＥ４粉体を静電塗装し、２８０℃、４５分焼成し、ＥＴＦＥ４塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ４塗膜の厚さは０．９４ｍｍであった。ＥＴＦＥ４塗膜と基材１との剥離強度は７６．０Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。また、プライマー用粉体として用いたＥＴＦＥ３粉体は、塗膜として用いたＥＴＦＥ４粉体と性状が極めて近く、同一の塗装装置を用いて塗装できたので、生産性や作業性に優れた。
【００４１】
［例５（比較例）］
ＥＴＦＥ１粉体に換えてＥＴＦＥ４粉体を用いる以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ４塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ４塗膜の厚さは０．８７ｍｍであった。ＥＴＦＥ４塗膜と基材１との剥離強度は２３．５Ｎ／１０ｍｍであり、接着力は不充分であった。
【００４２】
［例６（比較例）］
例１と同様にして、ＩＡＨに基づく繰り返し単位を含有せず、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆがモル比で５８．３／４０．５／２．３であり、融点２５５℃のＥＴＦＥ５造粒物を得た。該造粒物を例１と同様に粉砕し、平均粒径３１．１μｍのＥＴＦＥ５粉体を得た。
ＥＴＦＥ１粉体に換えてＥＴＦＥ５粉体を用いる以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ５塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ５塗膜の厚さは０．８６ｍｍであった。ＥＴＦＥ５塗膜と基材１との剥離強度は２４．８Ｎ／１０ｍｍであり、接着性は不十分であった。
【００４３】
［例７（比較例）］
例６と同様にして得たＥＴＦＥ５粉体の１００部に対し、ＥＴＦＥ２粉体の０．１部をブレンダーにより均一に混合してＥＴＦＥ６粉体を得た。
ＥＴＦＥ１粉体に換えてＥＴＦＥ６粉体を用いる以外は、例１と同様にして、ＥＴＦＥ６塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ６塗膜の厚さは０．９５ｍｍであった。ＥＴＦＥ６塗膜と基材１との剥離強度は４３．９Ｎ／１０ｍｍであり、接着性は不充分であった。
【００４４】
［例８（比較例）］
プライマーとして、テトラエトキシシランの２７ｇ、メチルトリエトキシシランの２３ｇ、エタノールの５０ｇをビーカーに入れ、２３℃で１時間撹拌してプライマー溶液を得た。該プライマー溶液を、基材１の表面に、乾燥膜厚が１μｍになるように室温で塗布し、風乾した後、１２０℃にて３０分間乾燥し、プライマー層を形成した。その表面に、ＥＴＦＥ４粉体を静電塗装し、２８０℃、４５分焼成し、ＥＴＦＥ４塗膜を形成した塗装基材１を得た。塗装基材１におけるＥＴＦＥ４塗膜の厚さは１．０２ｍｍであった。ＥＴＦＥ４塗膜と基材１との剥離強度は１０７．０Ｎ／１０ｍｍであり、充分な接着力を示した。一方、プライマー塗装工程が湿式であり、ＥＴＦＥ４粉体と同一の塗装装置を用いて成形できないため、生産性や作業性が不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のＥＴＦＥ粉体及びＥＴＦＥ粉体組成物は、塗装性に優れ、金属、セラミクス、ガラス、合成樹脂等の基材表面に塗装できる。また、ライニング、コーティング、表面処理等に使用される。本発明のＥＴＦＥ粉体又はＥＴＦＥ粉体組成物が塗装されてなる物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体。
【請求項２】
前記（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１００である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体。
【請求項３】
前記酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸である請求項１又は２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体と熱安定剤とを含有する粉体組成物。
【請求項５】
前記熱安定剤が、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の粉体組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体、又は請求項４又は５に記載の粉体組成物を基材に塗装してなる物品。
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０〜８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００〜５／１００であるエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とするエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体。
【請求項２】
前記（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００〜５／１００である請求項１に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体。
【請求項３】
前記酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸である請求項１又は２に記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体と熱安定剤とを含有する粉体組成物。
【請求項５】
前記熱安定剤が、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の粉体組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉体、又は請求項４又は５に記載の粉体組成物を基材に塗装してなる物品。
【公開番号】特開２００６−２０６６３７（Ｐ２００６−２０６６３７Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８７９（Ｐ２００５−１６８７９）
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２５日（２００５．１．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]