エッチングされた多層スタックにおける残留形成の低減
構造体のナノファブリケーション、特に、多層スタックの製作における残留物形成の低減に関する技術を提供する。インプリントリソグラフィのための多層スタックは、第１の重合性組成物を基板に付加し、第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成し、第２の重合性組成物を第１の重合層に付加し、かつ第２の重合性組成物を重合させて第１の重合層上に第２の重合層を形成することによって形成される。第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、第１の重合層は、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、一般的に、構造体のナノファブリケーションに関し、より具体的には、多層スタックの製作における残留物形成の低減に関する。
【０００２】
関連出願への相互参照
本出願は、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている２００７年８月２４日出願の米国特許仮出願第６０／９５７、８９１号の「３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）（１）」の下での恩典を請求するものである。
【０００３】
連邦補助研究又は開発に関する説明
米国政府は、本発明における支払い済みライセンスと、限定された状況において「米国標準技術局（ＮＩＳＴ）」ＡＴＰ賞を授与された７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１２の条項に規定されているような合理的な条項で特許所有者が他の者にライセンスを供与することを要求する権利とを有する。
【背景技術】
【０００４】
ナノファブリケーションは、例えば、ナノメートル又はそれよりも小さな桁の特徴部を有する非常に小さな構造体の製作を伴っている。ナノファブリケーションがかなり大きな影響を有していた１つの領域は、集積回路の処理におけるものである。半導体処理産業が、基板上に形成された単位面積当たりの回路を増加させながらより大きな生産収率を得ようと努力し続けるので、ナノファブリケーションは益々重要になる。ナノファブリケーションは、形成された構造体の最小特徴寸法の縮小を増大させながら、より大きな工程管理を提供する。ナノファブリケーションが使用されている開発の他の領域は、バイオ技術、光技術、及び機械システムなどを含む。
【０００５】
例示的なナノファブリケーション技術は、インプリントリソグラフィと呼ばれる。例示的なインプリントリソグラフィ工程は、「基板上に特徴部を配列して最小寸法変動性を有する特徴部を複製する方法及びモールド」という名称の米国特許第６、９８０、２５９号、「計量標準の製作を容易にするように基板上に層を形成する方法」という名称の米国特許出願出願番号第１０／２６４、９２６号として出願された米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号、及び「インプリントリソグラフィ工程のための機能的パターン形成材料」という名称の米国特許第６、９３６、１９４号のような多数の文献に詳細に説明されており、これらの特許の全ては、本発明の出願人に譲渡され、本明細書において引用により組み込まれている。
【０００６】
上述の米国特許出願公報及び米国特許の各々に開示されたインプリントリソグラフィ技術は、重合可能層におけるレリーフパターンの形成、及びレリーフパターンに対応するパターンを下に重なる基板内へ転写することを含む。基板は、運動台に位置決めされ、そのパターン形成を容易にする望ましい位置を得ることができる。その目的のために、テンプレートが基板から離間して使用され、成形可能な液体が、テンプレートと基板の間に存在する。液体は、固化されて、液体に接触したテンプレートの表面の形状に適合するパターンが記録された固化層を形成する。テンプレートは、次に、テンプレート及び基板が離間するように固化層から分離される。基板及び固化層は、次に、固化層のパターンに対応するレリーフ像を基板へ転写する工程を受ける。
【０００７】
多層インプリントリソグラフィ工程では、第１のポリマー層を基板の上に形成することができ、基板とポリマー層の間に１つ又はそれよりも多くの中間層（例えば、接着層など）がある。その後、第２のポリマー層を第１のポリマー層上に形成することができる（例えば、第１のポリマー層を覆うか又は平坦化するために）。第２のポリマー層は、例えば、低粘性の重合性組成物を刷り込むか、又はより大きな粘性の重合性組成物でスピン−オンすることによって形成することができる。刷り込み平坦化の場合には、低粘性の第２の重合性組成物（例えば、室温で約２−２０ｃＰの粘性）は、溶剤のように挙動することができる。スピン−オン平坦化の場合には、第２の重合性組成物は、熱焼成段階中に架橋する前にリフローすることになる。いずれの場合も、第１のポリマー層が未反応の第１の重合性組成物の区域又はポケット（例えば、孔隙）を含む場合、第２の重合性組成物は、その区域を浸透し、下の第１のポリマー層における未反応の第１の重合性組成物と混ざることができる。場合によっては、第２の重合性組成物の第１のポリマー層へのこの貫通又は浸透は、不都合なほどに第１のポリマー層の特性を変える可能性がある。例えば、その後の処理段階において、第２の重合性組成物は、反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）処理中にミクロマスキングを引き起こす可能性がある。
【０００８】
ミクロマスキングは、以下のように理解することができる。ポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度ではガラス状材料のように挙動し、分子運動性は、少なくとも幾分抑制される。周囲温度、例えば、約１５℃から約２５℃で刷り込むためには、室温を超えるＴｇを有する重合性液体中の成分のポリマー鎖運動性が抑制される。この抑制されたポリマー運動性は、刷り込み中にガラス状ポリマー成分間で未反応（液体）重合性組成物の捕捉をもたらす。ガラス状ポリマー成分は、鳥かごのように挙動し、これらの不動性は、第１のポリマー層に未反応重合性成分を捕捉する。
【０００９】
図１は、基板１０２とテンプレート１０４の間の第１の重合性組成物１００の断面図を示している。重合（例えば、ＵＶ露出）に続いて、第１の重合性組成物１００は、固化し、テンプレート１０４は、重合層１０６から分離される。重合が、例えば、重合中のガラス化により不完全である場合（すなわち、重合性組成物の一部が、組成物中の少なくとも１つの他の成分に結合することなく未反応の液体形態で残る場合）、未反応の第１の重合性組成物１００の区域１０８は、重合層１０６に残る。図１では、区域１０８は、重合層１０６の突起１１０の中に及びその周囲に示されている。しかし、区域１０８は、重合層１０６にわたって位置し、示した領域に限定されないことは理解されるものとする。
【００１０】
一例においては、イソボルニルアクリレート（サートマー・カンパニー（米国ペンシルベニア州のエクストン）から「ＳＲ ５０６」として入手可能なＩＢＯＡ）は、インプリントリソグラフィの重合性組成物に用いる単官能重合性成分である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ポリイソボルニルアクリレートは、約８８℃のＴｇを有する。約８８℃未満のポリイソボルニルアクリレートは、分子運動性を抑制した状態でガラス状材料のように挙動する。約１５℃から約２５℃の刷り込み温度において、ポリイソボルニルアクリレートのポリマー鎖運動性は抑制される。ＩＢＯＡのような高Ｔｇを有する単官能重合性成分が優位である重合性組成物は、バルク重合中にポリマー運動性の抑制により室温においてガラス化を受ける。残りの未反応の高Ｔｇ成分は、化学反応が起こるのに必要である時に反応性ポリマーラジカルと接触するほど十分に移動／回転することができない。未反応の重合性組成物の区域は、従って、重合中にガラス化を受ける組成物によって形成された重合層に残る。それらの区域は、その後経路をもたらすか又は別の液体を重合層により容易に浸透又は透過させる空洞、開口部、孔隙などと考えることができる。
【００１３】
図２は、未反応のポリマー組成物１００の区域１０８を有する第１の重合層１０６を示している。第２の重合性組成物２００が、第１の重合層１０６に付加された後に、第２の重合性組成物は、第１の重合層の区域１０８を浸透又は透過して、その区域において第１の重合性組成物１００と混ざる。第２の重合性組成物２００の重合は、区域１０８において第２の重合性組成物を硬化させ、その区域において第２の重合材料２０２を形成させ、かつ第１の重合層１０６上に第２の重合層２０４を形成させる。
【００１４】
図３は、多層スタック３００の形成後のエッチング（反応性イオンエッチング又はＲＩＥ）処理を示している。第１の段階では、第２の重合層２０４の一部分は、ハロゲン系ＲＩＥによって除去される。このエッチバック段階は、ハロゲン含有ガス化学反応（例えば、フッ素含有ガス）の使用を含み、第１の重合層１０６の突起１１０を露出するのに十分な第２の重合層を除去することができる。重合層１０６の区域１０８における第２の重合材料２０２もこのエッチング段階によって除去され、実質的に残留物を残さないガス状生成物を形成することができる。
【００１５】
次の段階では、酸素系ガス混合物を転写エッチ段階で用いて、第１の重合材料１０６の一部分を除去する（例えば、突起１１０を除去する）ことができる。第２の重合材料２０２及び第２の重合層２０４は、転写エッチ段階によって除去されない。場合によっては、酸素は、硬化された区域１０８において第２の重合材料２０２の成分と反応し、残留物３０２を形成することになる。残留物３０２の存在は、その後の付加又は処理段階において望ましくないものになる可能性がある。
【００１６】
第１の重合性組成物が基本的にシリコンを含まず、かつ第２の重合性組成物がシリコン含有のものである時に、残留物３０２は、例えば、更なる酸素エッチングに対して耐性を示すシリコンの酸化物を含むことができる。この場合には、第２の重合（シリコン含有）材料２０２は、ハードマスクのように挙動し、残留物３０２は、転写エッチ段階で形成された凹部３０４に残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６、９８０、２５９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号
【特許文献３】米国特許第６、９３６、１９４号
【特許文献４】米国特許第６、８７３、０８７号
【特許文献５】米国特許第６、９３２、９３４号
【特許文献６】米国特許第７、０７７、９９２号
【特許文献７】米国特許第７、１７９、３９６号
【特許文献８】米国特許第７、３９６、４７５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
１つの態様では、インプリントリソグラフィのための重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する単官能重合性成分、多官能重合性成分、及び光開始剤を含む。この組成物は、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性の固化層を形成するように重合可能である。
【００１９】
別の態様では、インプリントリソグラフィのための多層スタックは、第１の重合性組成物を基板に付加し、第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成し、第２の重合性組成物を第１の重合層に付加し、かつ第２の重合性組成物を重合させて第１の重合層上に第２の重合層を形成することによって形成される。第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、第１の重合層は、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である。
【００２０】
一部の実施においては、第１の重合性組成物は、約１重量％未満のシリコンを含み、第２の重合性組成物は、シリコン含有のものである。他の実施においては、第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まず、第２の重合性組成物は、シリコン含有のものである。第２のシリコン含有重合性組成物は、例えば、少なくとも約５重量％のシリコン、又は少なくとも約１０重量％のシリコンを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】インプリントリソグラフィ工程の第１の重合層の形成を示す図である。
【図２】インプリントリソグラフィ工程の第２の重合層の形成を示す図である。
【図３】多層スタックの反応性イオンエッチングを示す図である。
【図４】インプリントリソグラフィシステムを示す図である。
【図５】インプリントリソグラフィ工程で形成されたインプリントを示す図である。
【図６】多層スタックの断面図である。
【図７Ａ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図７Ｂ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図７Ｃ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図８Ａ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図８Ｂ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図８Ｃ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図９Ａ】エッチング中に形成された残留物の存在を示す転写エッチング後の多層スタックの画像（断面図）を示す図である。
【図９Ｂ】エッチング中に形成された残留物の欠如を示す転写エッチング後の多層スタックの画像（断面図）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図４を参照すると、基板１２上にレリーフパターンを形成するためのシステム１０が示されている。基板１２は、基板チャック１４に結合することができる。図示のように、基板チャック１４は、真空チャックであるが、基板チャック１４は、本明細書において引用により組み込まれている「インプリントリソグラフィ工程のための高精度配向アラインメント及び間隙制御台」という名称の米国特許第６、８７３、０８７号に記載されているように、以下に限定されるものではないが、真空式、ピンタイプ、溝タイプ、又は電磁式を含むあらゆるチャックとすることができる。基板１２及び基板チャック１４は、台１６上に支持することができる。更に、台１６、基板１２、及び基板チャック１４は、基部（図示せず）上に位置決めすることができる。台１６は、ｘ及びｙ軸周りの運動をもたらすことができる。
【００２３】
基板１２から離間しているのは、パターン形成装置１７である。パターン形成装置１７は、メサ２０を有するテンプレート１８を含み、メサは、そこからパターン形成表面２２を有する基板１２に向けて延びている。更に、メサ２０は、モールド２０と呼ばれる場合がある。メサ２０はまた、ナノインプリントモールド２０と呼ばれる場合もある。更に別の実施形態では、テンプレート１８は、実質的にモールド２０がない場合がある。テンプレート１８及び／又はモールド２０は、以下に限定されるものではないが、石英ガラス、石英、シリコン、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属、及び硬化サファイアを含む材料から形成することができる。図示のように、パターン形成表面２２は、複数の離間した凹部２４及び突起２６によって形成された特徴部を含む。しかし、更に別の実施形態では、パターン形成表面２２は、実質的に滑らかであり、及び／又は平面とすることができる。パターン形成表面２２は、基板１２上に形成されるパターンの基礎を形成するオリジナルパターンを定めることができる。テンプレート１８は、「インプリントリソグラフィ工程のための高精度配向アラインメント及び間隙制御台」という名称の米国特許第６、８７３、０８７号に記載されているように、以下に限定されるものではないが、真空式、ピンタイプ、溝タイプ、又は電磁式を含むあらゆるチャックであるテンプレートチャック２８に結合することができる。更に、テンプレートチャック２８をインプリントヘッド３０に結合して、テンプレート１８及び従ってモールド２０の移動を容易にすることができる。
【００２４】
システム１０は、流体分注システム３２を更に含む。流体分注システム３２は、重合性材料３４を堆積させるために基板１２と流体連通することができる。システム１０は、どのような数の流体分注器も含むことができ、流体分注システム３２は、そこに複数の分注ユニットを含むことができる。重合性材料３４は、あらゆる公知の技術、例えば、液滴分注、スピン−コーティング、浸漬コーティング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、及び厚膜堆積などを用いて基板１２上に位置決めすることができる。重合性材料３４は、望ましい容積がモールド２０と基板１２の間に形成される前に基板１２上に配置することができる。しかし、重合性材料３４は、望ましい容積が得られた後に容積を満たすことができる。
【００２５】
図４及び５を参照すると、システム１０は、経路４２に沿ってエネルギ４０を誘導するように結合されたエネルギ４０の供給源３８を更に含む。インプリントヘッド３０及び台１６は、モールド２０及び基板１２をそれぞれ重ね合わせて経路４２に配置するように配列するように構成される。インプリントヘッド３０、台１６のいずれか又は両方は、モールド２０と基板１２の間の距離を変更し、それらの間に重合性材料３４によって満たされる望ましい容積を形成する。望ましい容積が重合性材料３４で満たされた後に、供給源３８は、エネルギ４０、例えば、広帯域紫外線放射を生成し、これは、重合性材料３４を固化及び／又は架橋させて、基板１２の表面４４及びパターン形成表面２２の形状に適合させ、かつ基板１２上にパターン層４６を形成させる。パターン層４６は、残留層４８、並びに突起５０及び凹部５２として示した複数の特徴部を含むことができる。システム１０は、台１６、インプリントヘッド３０、流体分注システム３２、及び供給源３８とデータ通信し、メモリ５６に記憶されたコンピュータ可読プログラム上で作動するプロセッサ５４によって制御することができる。
【００２６】
上述したものは、「インプリントリソグラフィ工程中の不連続膜の形成」という名称の米国特許第６、９３２、９３４号、「ステップアンドリピートのインプリントリソグラフィ工程」という名称の米国特許第７、０７７、９９２号、「ポジティブトーンの２層インプリントリソグラフィ法」という名称の米国特許第７、１７９、３９６号、及び「インプリントリソグラフィを使用して段付き構造を形成する方法」という名称の米国特許第７、３９６、４７５号で言及されたインプリントリソグラフィ工程及びシステムで更に使用することができ、これらの特許の全ては、本明細書において引用により組み込まれている。更に別の実施形態では、上述したものは、あらゆる公知の技術、例えば、フォトリソグラフィ（Ｇ線、Ｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及び１３．２−１３．４ｎｍを含む様々な波長）、接触リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ、イオンビームリソグラフィ、及び原子ビームリソグラフィに使用することができる。
【００２７】
多層インプリントリソグラフィに対して、エッチング処理中に形成された残留物の量は、第１の層の重合中のガラス化を低減することによって減少し、又は実質的に排除することができる。第１の層の重合中のガラス化の減少は、重合層の未反応の重合性組成物の区域を低減し、又は実質的に排除することができ、それによって多層スタックの製作中のその後の材料の混合を低減する。例えば、シリコン含有重合性材料が、非シリコン含有重合層に浸透することができない時に、ミクロマスキングによる酸化珪素エッチ残留物の形成は減少し、又は実質的に排除される。シリコン含有重合性材料は、例えば、少なくとも約５重量％のシリコン、又は少なくとも約１０重量％のシリコンを含むことができる。場合によっては、第１の重合性材料は、例えば、添加剤又は離型剤の形態で少量のシリコン（例えば、約５重量％未満、約１重量％未満、又は約０．１重量％未満のシリコン）を含むことが望ましいであろう。この場合には、残留物形成は、高Ｔｇ成分を有する同様のシリコン含有重合性組成物に対して依然として減少すると考えられる。
【００２８】
重合中のガラス化の減少又は排除は、実質的に完全な重合を受けて（例えば、実質的に完全に反応して）、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である第１の重合層を形成する第１の重合性組成物を選択することによって達成することができる。この場合には、第１の重合層に付加された第２の重合性組成物は、第１の重合層の開口部又は開口区域に浸透する（かつその後固化する）ことができない。
【００２９】
第１の重合性組成物は、例えば、重合性成分が重合中に十分な運動性を有してガラス化の影響を回避するように選択された１つ又はそれよりも多くの添加剤（例えば、離型剤）と共に、１つ又はそれよりも多くの単官能重合性成分、多官能重合性成分（例えば、架橋剤）、及び開始剤を含むことができる。重合性成分はまた、成分の相対反応性が、過剰な未反応の成分を残すことなく各成分の少なくとも１つの官能基の別の成分への結合を促進するように有利に選択される。第２の重合性組成物は、当業技術で公知のあらゆる重合性組成物（例えば、保護膜又は平坦化組成物）を含むことができる。
【００３０】
重合中にガラス化を低減し又は実質的に排除するために、単官能重合性成分は、その成分のホモポリマーのＴｇが、刷り込みが起こることになる温度未満（例えば、ほぼ室温未満、又は約２５℃未満、約１５℃未満、約１０℃未満、約５℃未満、又は約０℃未満）であるように選択される。２つ又はそれよりも多くの単官能成分が存在する時に、単官能成分は、大部分は低Ｔｇになるように選択される。すなわち、高Ｔｇ（室温よりも高い）重合性成分は、重合性組成物が、製作工程中に実質的なガラス化又は不完全な重合を示さない範囲で、必要に応じて重合性組成物に含めることができる。
【００３１】
ほぼ室温未満のポリマーＴｇを有する単官能重合性成分は、大阪有機化学工業株式会社（日本）から「ＭＥＤＯＬ １０」として入手可能な以下に示す−７℃のＴｇを有する例えば（２−エチル−２−メチル−１、３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを含むことができる。室温において、「ＭＥＤＯＬ １０」ホモポリマーは、ゴム状材料のように挙動し、「ＭＥＤＯＬ １０」ポリマー鎖は、十分な運動性を有して、重合中のガラス化の影響を回避する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
多官能重合性成分又は架橋剤は、刷り込み中に実質的に完全な重合（例えば、分子当たり少なくとも１つの官能基の結合）を促進し、機械的強度を刷り込み層に加えるように選択することができる。多官能重合性成分（例えば、１つよりも多くのアクリレート基を有する架橋剤）は、単官能重合性成分よりも刷り込み工程中に重合する可能性が高い。例示的な架橋剤は、サートマー・カンパニーからＳＲ２４７として入手可能な以下に示すネオペンチル・グリコール・ジアクリレートである。
【００３４】
【化３】
【００３５】
別の例示的な架橋剤は、サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド（米国ニュージャージー州のウエストパターソン）から入手可能な以下に示す１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
重合性成分は、組成物の単官能重合性成分が、組成物の多官能成分のそれに対して望ましい反応性を有する時に、インプリントリソグラフィ工程中に実質的に完全に反応することになる。単官能重合性成分が、多官能重合性成分に対してあまりにゆっくり反応する場合、単官能重合性成分の量は、多官能重合性成分が実質的に消費された時に依然として存在する場合がある。これは、未反応の単官能重合性成分の捕捉をもたらす場合がある。例えば、「ＭＥＤＯＬ １０」のジオキソラン環は、アクリル基をＳＲ２４７のような架橋剤の存在下で比較的急速に反応させるのに十分な極性をもたらす。それに比較して、室温未満のＴｇを有するが「ＭＥＤＯＬ １０」よりも遥かに非極性であるｎ−デシルアクリレートは、ＳＲ２４７のような架橋剤に比較してゆっくり反応する。架橋剤が実質的に消費されて、未反応の単官能重合性成分が残る時に、未反応のモノマーは捕捉され、固化層の未反応の重合性組成物の区域を残す。
【００３８】
重合性組成物は、１つ又はそれよりも多くの波長範囲の電磁放射線を吸収するように選択された１つ又はそれよりも多くの光開始剤を含むことができる。光開始剤の一例は、チバ（スイス）から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」として入手可能な以下に示す２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００３９】
【化５】
【００４０】
光開始剤の別の例は、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手可能な以下に示す２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）である。
【００４１】
【化６】
【００４２】
チバから入手可能な光開始剤混合物である「ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５」は、ＴＰＯ及び以下に示す２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの１：１の混合物である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
以下の例は、本発明の一部の実施形態をより完全に示すように提供するものである。以下の例に開示する技術は、本発明の実施に際して十分に機能することが本発明者によって見出された技術を表し、従って、その実施のための例示的なモードを構成すると考えることができることを当業者は認めるべきである。しかし、当業者は、本発明の開示に鑑みて、開示する特定的な実施形態において多くの変更を行うことができ、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく同じか又は同様の結果を依然として得ることができることを認めるべきである。
【００４５】
比較例。
図６は、基板６０２、接着層６０４、第１の重合（非シリコン含有）層６０６、及び第２の重合（シリコン含有）層６０８を有する多層スタック６００を示している。多層スタックは、第１の重合層６００として重合性組成物１（高Ｔｇ単官能重合性成分）によって調製されたものである。多層スタックはまた、第１の重合層として重合性組成物２（低Ｔｇ単官能成分）によって調製されたものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
シリコン含有層６０８は、フッ素及び搬送ガスでエッチバックされ、酸化が、ハードマスクを保護するために実施され、転写層エッチが、酸素及び搬送ガスで実施されてエッチングされた多層スタックに凹部を形成した。以下の表２に示す処理パラメータは、組成物１及び２で形成された多層スタックをエッチングするのに用いられたものである。
【００４８】
【表２】
【００４９】
図７Ａ−Ｃは、第１の重合（非シリコン含有）層６０６としての組成物１によって上述のように形成されたエッチングされた多層スタック７００（上面図）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（ｘ１００、０００）である。凹部６１０は、離間しており、第２の重合（シリコン含有）層６０８を凹部間に見ることができる。残留物６１２は、凹部６１０の底部で基板６０２上に容易に明らかである。
【００５０】
図８Ａ−Ｃは、第１の重合（非シリコン含有）層６０６としての組成物２によって上述のように形成されたエッチングされた多層スタック８００（上面図）のＳＥＭ画像（ｘ１００、０００）である。凹部６１０は、離間しており、第２の重合（シリコン含有）層６０８を凹部間に見ることができる。残留物は、凹部６１０からは実質的に欠如している。
【００５１】
図９Ａは、第１の重合性組成物としての組成物１によって形成されたエッチングされた多層スタック７００の断面のＳＥＭ画像（ｘ１００、０００）であり、残留物６１２（円筒形、直径約４０ｎｍ）を凹部６１０に見ることができる。図９Ｂは、第１の重合性組成物としての組成物２によって形成されたエッチングされた多層スタック８００の断面のＳＥＭ画像（ｘ１００、０００）である。図９Ｂは、実質的に残留物を含まない凹部６１０を示し、重合性組成物２から形成された重合層が、第２の（シリコン含有）重合性組成物に対して実質的に非浸透性であったことを示している。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態を説明した。それにも関わらず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができることは理解されるであろう。従って、他の実施形態も以下に示す特許請求の範囲に入るものである。
【符号の説明】
【００５３】
１００ 第１の重合性組成物； １０２ 基板； １０４ テンプレート；
１０６ 重合層； １１０ 突起。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、一般的に、構造体のナノファブリケーションに関し、より具体的には、多層スタックの製作における残留物形成の低減に関する。
【０００２】
関連出願への相互参照
本出願は、本明細書においてその全内容が引用により組み込まれている２００７年８月２４日出願の米国特許仮出願第６０／９５７、８９１号の「３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）（１）」の下での恩典を請求するものである。
【０００３】
連邦補助研究又は開発に関する説明
米国政府は、本発明における支払い済みライセンスと、限定された状況において「米国標準技術局（ＮＩＳＴ）」ＡＴＰ賞を授与された７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０１２の条項に規定されているような合理的な条項で特許所有者が他の者にライセンスを供与することを要求する権利とを有する。
【背景技術】
【０００４】
ナノファブリケーションは、例えば、ナノメートル又はそれよりも小さな桁の特徴部を有する非常に小さな構造体の製作を伴っている。ナノファブリケーションがかなり大きな影響を有していた１つの領域は、集積回路の処理におけるものである。半導体処理産業が、基板上に形成された単位面積当たりの回路を増加させながらより大きな生産収率を得ようと努力し続けるので、ナノファブリケーションは益々重要になる。ナノファブリケーションは、形成された構造体の最小特徴寸法の縮小を増大させながら、より大きな工程管理を提供する。ナノファブリケーションが使用されている開発の他の領域は、バイオ技術、光技術、及び機械システムなどを含む。
【０００５】
例示的なナノファブリケーション技術は、インプリントリソグラフィと呼ばれる。例示的なインプリントリソグラフィ工程は、「基板上に特徴部を配列して最小寸法変動性を有する特徴部を複製する方法及びモールド」という名称の米国特許第６、９８０、２５９号、「計量標準の製作を容易にするように基板上に層を形成する方法」という名称の米国特許出願出願番号第１０／２６４、９２６号として出願された米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号、及び「インプリントリソグラフィ工程のための機能的パターン形成材料」という名称の米国特許第６、９３６、１９４号のような多数の文献に詳細に説明されており、これらの特許の全ては、本発明の出願人に譲渡され、本明細書において引用により組み込まれている。
【０００６】
上述の米国特許出願公報及び米国特許の各々に開示されたインプリントリソグラフィ技術は、重合可能層におけるレリーフパターンの形成、及びレリーフパターンに対応するパターンを下に重なる基板内へ転写することを含む。基板は、運動台に位置決めされ、そのパターン形成を容易にする望ましい位置を得ることができる。その目的のために、テンプレートが基板から離間して使用され、成形可能な液体が、テンプレートと基板の間に存在する。液体は、固化されて、液体に接触したテンプレートの表面の形状に適合するパターンが記録された固化層を形成する。テンプレートは、次に、テンプレート及び基板が離間するように固化層から分離される。基板及び固化層は、次に、固化層のパターンに対応するレリーフ像を基板へ転写する工程を受ける。
【０００７】
多層インプリントリソグラフィ工程では、第１のポリマー層を基板の上に形成することができ、基板とポリマー層の間に１つ又はそれよりも多くの中間層（例えば、接着層など）がある。その後、第２のポリマー層を第１のポリマー層上に形成することができる（例えば、第１のポリマー層を覆うか又は平坦化するために）。第２のポリマー層は、例えば、低粘性の重合性組成物を刷り込むか、又はより大きな粘性の重合性組成物でスピン−オンすることによって形成することができる。刷り込み平坦化の場合には、低粘性の第２の重合性組成物（例えば、室温で約２−２０ｃＰの粘性）は、溶剤のように挙動することができる。スピン−オン平坦化の場合には、第２の重合性組成物は、熱焼成段階中に架橋する前にリフローすることになる。いずれの場合も、第１のポリマー層が未反応の第１の重合性組成物の区域又はポケット（例えば、孔隙）を含む場合、第２の重合性組成物は、その区域を浸透し、下の第１のポリマー層における未反応の第１の重合性組成物と混ざることができる。場合によっては、第２の重合性組成物の第１のポリマー層へのこの貫通又は浸透は、不都合なほどに第１のポリマー層の特性を変える可能性がある。例えば、その後の処理段階において、第２の重合性組成物は、反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）処理中にミクロマスキングを引き起こす可能性がある。
【０００８】
ミクロマスキングは、以下のように理解することができる。ポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度ではガラス状材料のように挙動し、分子運動性は、少なくとも幾分抑制される。周囲温度、例えば、約１５℃から約２５℃で刷り込むためには、室温を超えるＴｇを有する重合性液体中の成分のポリマー鎖運動性が抑制される。この抑制されたポリマー運動性は、刷り込み中にガラス状ポリマー成分間で未反応（液体）重合性組成物の捕捉をもたらす。ガラス状ポリマー成分は、鳥かごのように挙動し、これらの不動性は、第１のポリマー層に未反応重合性成分を捕捉する。
【０００９】
図１は、基板１０２とテンプレート１０４の間の第１の重合性組成物１００の断面図を示している。重合（例えば、ＵＶ露出）に続いて、第１の重合性組成物１００は、固化し、テンプレート１０４は、重合層１０６から分離される。重合が、例えば、重合中のガラス化により不完全である場合（すなわち、重合性組成物の一部が、組成物中の少なくとも１つの他の成分に結合することなく未反応の液体形態で残る場合）、未反応の第１の重合性組成物１００の区域１０８は、重合層１０６に残る。図１では、区域１０８は、重合層１０６の突起１１０の中に及びその周囲に示されている。しかし、区域１０８は、重合層１０６にわたって位置し、示した領域に限定されないことは理解されるものとする。
【００１０】
一例においては、イソボルニルアクリレート（サートマー・カンパニー（米国ペンシルベニア州のエクストン）から「ＳＲ ５０６」として入手可能なＩＢＯＡ）は、インプリントリソグラフィの重合性組成物に用いる単官能重合性成分である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ポリイソボルニルアクリレートは、約８８℃のＴｇを有する。約８８℃未満のポリイソボルニルアクリレートは、分子運動性を抑制した状態でガラス状材料のように挙動する。約１５℃から約２５℃の刷り込み温度において、ポリイソボルニルアクリレートのポリマー鎖運動性は抑制される。ＩＢＯＡのような高Ｔｇを有する単官能重合性成分が優位である重合性組成物は、バルク重合中にポリマー運動性の抑制により室温においてガラス化を受ける。残りの未反応の高Ｔｇ成分は、化学反応が起こるのに必要である時に反応性ポリマーラジカルと接触するほど十分に移動／回転することができない。未反応の重合性組成物の区域は、従って、重合中にガラス化を受ける組成物によって形成された重合層に残る。それらの区域は、その後経路をもたらすか又は別の液体を重合層により容易に浸透又は透過させる空洞、開口部、孔隙などと考えることができる。
【００１３】
図２は、未反応のポリマー組成物１００の区域１０８を有する第１の重合層１０６を示している。第２の重合性組成物２００が、第１の重合層１０６に付加された後に、第２の重合性組成物は、第１の重合層の区域１０８を浸透又は透過して、その区域において第１の重合性組成物１００と混ざる。第２の重合性組成物２００の重合は、区域１０８において第２の重合性組成物を硬化させ、その区域において第２の重合材料２０２を形成させ、かつ第１の重合層１０６上に第２の重合層２０４を形成させる。
【００１４】
図３は、多層スタック３００の形成後のエッチング（反応性イオンエッチング又はＲＩＥ）処理を示している。第１の段階では、第２の重合層２０４の一部分は、ハロゲン系ＲＩＥによって除去される。このエッチバック段階は、ハロゲン含有ガス化学反応（例えば、フッ素含有ガス）の使用を含み、第１の重合層１０６の突起１１０を露出するのに十分な第２の重合層を除去することができる。重合層１０６の区域１０８における第２の重合材料２０２もこのエッチング段階によって除去され、実質的に残留物を残さないガス状生成物を形成することができる。
【００１５】
次の段階では、酸素系ガス混合物を転写エッチ段階で用いて、第１の重合材料１０６の一部分を除去する（例えば、突起１１０を除去する）ことができる。第２の重合材料２０２及び第２の重合層２０４は、転写エッチ段階によって除去されない。場合によっては、酸素は、硬化された区域１０８において第２の重合材料２０２の成分と反応し、残留物３０２を形成することになる。残留物３０２の存在は、その後の付加又は処理段階において望ましくないものになる可能性がある。
【００１６】
第１の重合性組成物が基本的にシリコンを含まず、かつ第２の重合性組成物がシリコン含有のものである時に、残留物３０２は、例えば、更なる酸素エッチングに対して耐性を示すシリコンの酸化物を含むことができる。この場合には、第２の重合（シリコン含有）材料２０２は、ハードマスクのように挙動し、残留物３０２は、転写エッチ段階で形成された凹部３０４に残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６、９８０、２５９号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００６５２５２号
【特許文献３】米国特許第６、９３６、１９４号
【特許文献４】米国特許第６、８７３、０８７号
【特許文献５】米国特許第６、９３２、９３４号
【特許文献６】米国特許第７、０７７、９９２号
【特許文献７】米国特許第７、１７９、３９６号
【特許文献８】米国特許第７、３９６、４７５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
１つの態様では、インプリントリソグラフィのための重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する単官能重合性成分、多官能重合性成分、及び光開始剤を含む。この組成物は、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性の固化層を形成するように重合可能である。
【００１９】
別の態様では、インプリントリソグラフィのための多層スタックは、第１の重合性組成物を基板に付加し、第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成し、第２の重合性組成物を第１の重合層に付加し、かつ第２の重合性組成物を重合させて第１の重合層上に第２の重合層を形成することによって形成される。第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、第１の重合層は、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である。
【００２０】
一部の実施においては、第１の重合性組成物は、約１重量％未満のシリコンを含み、第２の重合性組成物は、シリコン含有のものである。他の実施においては、第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まず、第２の重合性組成物は、シリコン含有のものである。第２のシリコン含有重合性組成物は、例えば、少なくとも約５重量％のシリコン、又は少なくとも約１０重量％のシリコンを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】インプリントリソグラフィ工程の第１の重合層の形成を示す図である。
【図２】インプリントリソグラフィ工程の第２の重合層の形成を示す図である。
【図３】多層スタックの反応性イオンエッチングを示す図である。
【図４】インプリントリソグラフィシステムを示す図である。
【図５】インプリントリソグラフィ工程で形成されたインプリントを示す図である。
【図６】多層スタックの断面図である。
【図７Ａ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図７Ｂ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図７Ｃ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図８Ａ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図８Ｂ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図８Ｃ】第１の重合層が第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である転写エッチング後の多層スタックの画像（上面図）を示す図である。
【図９Ａ】エッチング中に形成された残留物の存在を示す転写エッチング後の多層スタックの画像（断面図）を示す図である。
【図９Ｂ】エッチング中に形成された残留物の欠如を示す転写エッチング後の多層スタックの画像（断面図）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図４を参照すると、基板１２上にレリーフパターンを形成するためのシステム１０が示されている。基板１２は、基板チャック１４に結合することができる。図示のように、基板チャック１４は、真空チャックであるが、基板チャック１４は、本明細書において引用により組み込まれている「インプリントリソグラフィ工程のための高精度配向アラインメント及び間隙制御台」という名称の米国特許第６、８７３、０８７号に記載されているように、以下に限定されるものではないが、真空式、ピンタイプ、溝タイプ、又は電磁式を含むあらゆるチャックとすることができる。基板１２及び基板チャック１４は、台１６上に支持することができる。更に、台１６、基板１２、及び基板チャック１４は、基部（図示せず）上に位置決めすることができる。台１６は、ｘ及びｙ軸周りの運動をもたらすことができる。
【００２３】
基板１２から離間しているのは、パターン形成装置１７である。パターン形成装置１７は、メサ２０を有するテンプレート１８を含み、メサは、そこからパターン形成表面２２を有する基板１２に向けて延びている。更に、メサ２０は、モールド２０と呼ばれる場合がある。メサ２０はまた、ナノインプリントモールド２０と呼ばれる場合もある。更に別の実施形態では、テンプレート１８は、実質的にモールド２０がない場合がある。テンプレート１８及び／又はモールド２０は、以下に限定されるものではないが、石英ガラス、石英、シリコン、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属、及び硬化サファイアを含む材料から形成することができる。図示のように、パターン形成表面２２は、複数の離間した凹部２４及び突起２６によって形成された特徴部を含む。しかし、更に別の実施形態では、パターン形成表面２２は、実質的に滑らかであり、及び／又は平面とすることができる。パターン形成表面２２は、基板１２上に形成されるパターンの基礎を形成するオリジナルパターンを定めることができる。テンプレート１８は、「インプリントリソグラフィ工程のための高精度配向アラインメント及び間隙制御台」という名称の米国特許第６、８７３、０８７号に記載されているように、以下に限定されるものではないが、真空式、ピンタイプ、溝タイプ、又は電磁式を含むあらゆるチャックであるテンプレートチャック２８に結合することができる。更に、テンプレートチャック２８をインプリントヘッド３０に結合して、テンプレート１８及び従ってモールド２０の移動を容易にすることができる。
【００２４】
システム１０は、流体分注システム３２を更に含む。流体分注システム３２は、重合性材料３４を堆積させるために基板１２と流体連通することができる。システム１０は、どのような数の流体分注器も含むことができ、流体分注システム３２は、そこに複数の分注ユニットを含むことができる。重合性材料３４は、あらゆる公知の技術、例えば、液滴分注、スピン−コーティング、浸漬コーティング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、及び厚膜堆積などを用いて基板１２上に位置決めすることができる。重合性材料３４は、望ましい容積がモールド２０と基板１２の間に形成される前に基板１２上に配置することができる。しかし、重合性材料３４は、望ましい容積が得られた後に容積を満たすことができる。
【００２５】
図４及び５を参照すると、システム１０は、経路４２に沿ってエネルギ４０を誘導するように結合されたエネルギ４０の供給源３８を更に含む。インプリントヘッド３０及び台１６は、モールド２０及び基板１２をそれぞれ重ね合わせて経路４２に配置するように配列するように構成される。インプリントヘッド３０、台１６のいずれか又は両方は、モールド２０と基板１２の間の距離を変更し、それらの間に重合性材料３４によって満たされる望ましい容積を形成する。望ましい容積が重合性材料３４で満たされた後に、供給源３８は、エネルギ４０、例えば、広帯域紫外線放射を生成し、これは、重合性材料３４を固化及び／又は架橋させて、基板１２の表面４４及びパターン形成表面２２の形状に適合させ、かつ基板１２上にパターン層４６を形成させる。パターン層４６は、残留層４８、並びに突起５０及び凹部５２として示した複数の特徴部を含むことができる。システム１０は、台１６、インプリントヘッド３０、流体分注システム３２、及び供給源３８とデータ通信し、メモリ５６に記憶されたコンピュータ可読プログラム上で作動するプロセッサ５４によって制御することができる。
【００２６】
上述したものは、「インプリントリソグラフィ工程中の不連続膜の形成」という名称の米国特許第６、９３２、９３４号、「ステップアンドリピートのインプリントリソグラフィ工程」という名称の米国特許第７、０７７、９９２号、「ポジティブトーンの２層インプリントリソグラフィ法」という名称の米国特許第７、１７９、３９６号、及び「インプリントリソグラフィを使用して段付き構造を形成する方法」という名称の米国特許第７、３９６、４７５号で言及されたインプリントリソグラフィ工程及びシステムで更に使用することができ、これらの特許の全ては、本明細書において引用により組み込まれている。更に別の実施形態では、上述したものは、あらゆる公知の技術、例えば、フォトリソグラフィ（Ｇ線、Ｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、及び１３．２−１３．４ｎｍを含む様々な波長）、接触リソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、Ｘ線リソグラフィ、イオンビームリソグラフィ、及び原子ビームリソグラフィに使用することができる。
【００２７】
多層インプリントリソグラフィに対して、エッチング処理中に形成された残留物の量は、第１の層の重合中のガラス化を低減することによって減少し、又は実質的に排除することができる。第１の層の重合中のガラス化の減少は、重合層の未反応の重合性組成物の区域を低減し、又は実質的に排除することができ、それによって多層スタックの製作中のその後の材料の混合を低減する。例えば、シリコン含有重合性材料が、非シリコン含有重合層に浸透することができない時に、ミクロマスキングによる酸化珪素エッチ残留物の形成は減少し、又は実質的に排除される。シリコン含有重合性材料は、例えば、少なくとも約５重量％のシリコン、又は少なくとも約１０重量％のシリコンを含むことができる。場合によっては、第１の重合性材料は、例えば、添加剤又は離型剤の形態で少量のシリコン（例えば、約５重量％未満、約１重量％未満、又は約０．１重量％未満のシリコン）を含むことが望ましいであろう。この場合には、残留物形成は、高Ｔｇ成分を有する同様のシリコン含有重合性組成物に対して依然として減少すると考えられる。
【００２８】
重合中のガラス化の減少又は排除は、実質的に完全な重合を受けて（例えば、実質的に完全に反応して）、第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である第１の重合層を形成する第１の重合性組成物を選択することによって達成することができる。この場合には、第１の重合層に付加された第２の重合性組成物は、第１の重合層の開口部又は開口区域に浸透する（かつその後固化する）ことができない。
【００２９】
第１の重合性組成物は、例えば、重合性成分が重合中に十分な運動性を有してガラス化の影響を回避するように選択された１つ又はそれよりも多くの添加剤（例えば、離型剤）と共に、１つ又はそれよりも多くの単官能重合性成分、多官能重合性成分（例えば、架橋剤）、及び開始剤を含むことができる。重合性成分はまた、成分の相対反応性が、過剰な未反応の成分を残すことなく各成分の少なくとも１つの官能基の別の成分への結合を促進するように有利に選択される。第２の重合性組成物は、当業技術で公知のあらゆる重合性組成物（例えば、保護膜又は平坦化組成物）を含むことができる。
【００３０】
重合中にガラス化を低減し又は実質的に排除するために、単官能重合性成分は、その成分のホモポリマーのＴｇが、刷り込みが起こることになる温度未満（例えば、ほぼ室温未満、又は約２５℃未満、約１５℃未満、約１０℃未満、約５℃未満、又は約０℃未満）であるように選択される。２つ又はそれよりも多くの単官能成分が存在する時に、単官能成分は、大部分は低Ｔｇになるように選択される。すなわち、高Ｔｇ（室温よりも高い）重合性成分は、重合性組成物が、製作工程中に実質的なガラス化又は不完全な重合を示さない範囲で、必要に応じて重合性組成物に含めることができる。
【００３１】
ほぼ室温未満のポリマーＴｇを有する単官能重合性成分は、大阪有機化学工業株式会社（日本）から「ＭＥＤＯＬ １０」として入手可能な以下に示す−７℃のＴｇを有する例えば（２−エチル−２−メチル−１、３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを含むことができる。室温において、「ＭＥＤＯＬ １０」ホモポリマーは、ゴム状材料のように挙動し、「ＭＥＤＯＬ １０」ポリマー鎖は、十分な運動性を有して、重合中のガラス化の影響を回避する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
多官能重合性成分又は架橋剤は、刷り込み中に実質的に完全な重合（例えば、分子当たり少なくとも１つの官能基の結合）を促進し、機械的強度を刷り込み層に加えるように選択することができる。多官能重合性成分（例えば、１つよりも多くのアクリレート基を有する架橋剤）は、単官能重合性成分よりも刷り込み工程中に重合する可能性が高い。例示的な架橋剤は、サートマー・カンパニーからＳＲ２４７として入手可能な以下に示すネオペンチル・グリコール・ジアクリレートである。
【００３４】
【化３】
【００３５】
別の例示的な架橋剤は、サイテック・インダストリーズ・インコーポレーテッド（米国ニュージャージー州のウエストパターソン）から入手可能な以下に示す１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）である。
【００３６】
【化４】
【００３７】
重合性成分は、組成物の単官能重合性成分が、組成物の多官能成分のそれに対して望ましい反応性を有する時に、インプリントリソグラフィ工程中に実質的に完全に反応することになる。単官能重合性成分が、多官能重合性成分に対してあまりにゆっくり反応する場合、単官能重合性成分の量は、多官能重合性成分が実質的に消費された時に依然として存在する場合がある。これは、未反応の単官能重合性成分の捕捉をもたらす場合がある。例えば、「ＭＥＤＯＬ １０」のジオキソラン環は、アクリル基をＳＲ２４７のような架橋剤の存在下で比較的急速に反応させるのに十分な極性をもたらす。それに比較して、室温未満のＴｇを有するが「ＭＥＤＯＬ １０」よりも遥かに非極性であるｎ−デシルアクリレートは、ＳＲ２４７のような架橋剤に比較してゆっくり反応する。架橋剤が実質的に消費されて、未反応の単官能重合性成分が残る時に、未反応のモノマーは捕捉され、固化層の未反応の重合性組成物の区域を残す。
【００３８】
重合性組成物は、１つ又はそれよりも多くの波長範囲の電磁放射線を吸収するように選択された１つ又はそれよりも多くの光開始剤を含むことができる。光開始剤の一例は、チバ（スイス）から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」として入手可能な以下に示す２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００３９】
【化５】
【００４０】
光開始剤の別の例は、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手可能な以下に示す２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）である。
【００４１】
【化６】
【００４２】
チバから入手可能な光開始剤混合物である「ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５」は、ＴＰＯ及び以下に示す２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの１：１の混合物である。
【００４３】
【化７】
【００４４】
以下の例は、本発明の一部の実施形態をより完全に示すように提供するものである。以下の例に開示する技術は、本発明の実施に際して十分に機能することが本発明者によって見出された技術を表し、従って、その実施のための例示的なモードを構成すると考えることができることを当業者は認めるべきである。しかし、当業者は、本発明の開示に鑑みて、開示する特定的な実施形態において多くの変更を行うことができ、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく同じか又は同様の結果を依然として得ることができることを認めるべきである。
【００４５】
比較例。
図６は、基板６０２、接着層６０４、第１の重合（非シリコン含有）層６０６、及び第２の重合（シリコン含有）層６０８を有する多層スタック６００を示している。多層スタックは、第１の重合層６００として重合性組成物１（高Ｔｇ単官能重合性成分）によって調製されたものである。多層スタックはまた、第１の重合層として重合性組成物２（低Ｔｇ単官能成分）によって調製されたものである。
【００４６】
【表１】
【００４７】
シリコン含有層６０８は、フッ素及び搬送ガスでエッチバックされ、酸化が、ハードマスクを保護するために実施され、転写層エッチが、酸素及び搬送ガスで実施されてエッチングされた多層スタックに凹部を形成した。以下の表２に示す処理パラメータは、組成物１及び２で形成された多層スタックをエッチングするのに用いられたものである。
【００４８】
【表２】
【００４９】
図７Ａ−Ｃは、第１の重合（非シリコン含有）層６０６としての組成物１によって上述のように形成されたエッチングされた多層スタック７００（上面図）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（ｘ１００、０００）である。凹部６１０は、離間しており、第２の重合（シリコン含有）層６０８を凹部間に見ることができる。残留物６１２は、凹部６１０の底部で基板６０２上に容易に明らかである。
【００５０】
図８Ａ−Ｃは、第１の重合（非シリコン含有）層６０６としての組成物２によって上述のように形成されたエッチングされた多層スタック８００（上面図）のＳＥＭ画像（ｘ１００、０００）である。凹部６１０は、離間しており、第２の重合（シリコン含有）層６０８を凹部間に見ることができる。残留物は、凹部６１０からは実質的に欠如している。
【００５１】
図９Ａは、第１の重合性組成物としての組成物１によって形成されたエッチングされた多層スタック７００の断面のＳＥＭ画像（ｘ１００、０００）であり、残留物６１２（円筒形、直径約４０ｎｍ）を凹部６１０に見ることができる。図９Ｂは、第１の重合性組成物としての組成物２によって形成されたエッチングされた多層スタック８００の断面のＳＥＭ画像（ｘ１００、０００）である。図９Ｂは、実質的に残留物を含まない凹部６１０を示し、重合性組成物２から形成された重合層が、第２の（シリコン含有）重合性組成物に対して実質的に非浸透性であったことを示している。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態を説明した。それにも関わらず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができることは理解されるであろう。従って、他の実施形態も以下に示す特許請求の範囲に入るものである。
【符号の説明】
【００５３】
１００ 第１の重合性組成物； １０２ 基板； １０４ テンプレート；
１０６ 重合層； １１０ 突起。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリントリソグラフィのための多層スタックを形成する方法であって、
（ｉ）第１の重合性組成物を基板に付加する段階、
（ｉｉ）前記第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成する段階、
（ｉｉｉ）前記第１の重合層に第２の重合性組成物を付加する段階、及び
（ｉｖ）前記第２の重合性組成物を重合させて前記第１の重合層上に第２の重合層を形成する段階、
を含み、
前記第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、
前記第１の重合層は、前記第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記多層スタックをエッチングして凹部を形成する段階、
を更に含み、
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まず、前記第２の重合性組成物は、シリコン含有のものであり、前記凹部は、形成された時にシリコン含有残留物を実質的に含まない、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多層スタックをエッチングして凹部を形成する段階、
を更に含み、
前記凹部は、実質的に残留物を含まない、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の重合性組成物は、約１重量％未満のシリコンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の重合性組成物は、約０．１重量％未満のシリコンを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の重合性組成物は、シリコン含有のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の重合性組成物は、単官能重合性成分、多官能重合性成分、及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記単官能重合性成分は、約２５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単官能重合性成分は、約０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
インプリントリソグラフィのための多層スタックを形成する方法であって、
（ｉ）約１重量％未満のシリコンを含む第１の重合性組成物を基板に付加する段階、
（ｉｉ）前記第１の重合性組成物を重合させてインプリント層を形成する段階、
（ｉｉｉ）前記インプリント層に第２のシリコン含有重合性組成物を付加する段階、及び
（ｉｖ）前記第２の重合性組成物を重合させて前記第１の重合層上に第２の重合層を形成する段階、
を含み、
前記第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、
前記第１の重合層は、前記第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記第１の重合性組成物は、約０．１重量％未満のシリコンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の重合性組成物は、少なくとも約５重量％のシリコンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の重合性組成物は、少なくとも約１０重量％のシリコンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記多層スタックをエッチングして凹部を形成する段階、
を更に含み、
前記凹部は、形成された時にシリコン含有残留物を実質的に含まない、
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の重合性組成物は、単官能重合性成分、多官能重合性成分、及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記単官能重合性成分は、約２５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記単官能重合性成分は、約０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
インプリントリソグラフィのための多層スタックであって、
（ｉ）第１の重合性組成物を基板に付加する段階、
（ｉｉ）前記第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成する段階、
（ｉｉｉ）前記第１の重合層に第２の重合性組成物を付加する段階、及び
（ｉｖ）前記第２の重合性組成物を重合させて前記第１の重合層上に第２の重合層を形成する段階、
を含む方法によって形成され、
前記第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、
前記第１の重合層は、シリコン含有重合性組成物に対して実質的に非浸透性である、
ことを特徴とする多層スタック。
【請求項２１】
前記方法は、多層スタックをエッチバック及び転写エッチングする段階を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の多層スタック。
【請求項２２】
前記多層スタックを転写エッチングする段階は、実質的に残留物を含まない凹部を形成することを特徴とする請求項２１に記載の多層スタック。
【請求項２３】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項２０に記載の多層スタック。
【請求項２４】
前記第１の重合性組成物は、単官能重合性成分及び多官能重合性成分を含み、該単官能成分及び該多官能成分の相対反応性が、該第１の重合性組成物の実質的に完全な重合を可能にすることを特徴とする請求項２０に記載の多層スタック。
【請求項２５】
インプリントリソグラフィのための重合性組成物であって、
約２５℃未満のガラス転移温度を有する単官能重合性成分と、
多官能重合性成分と、
光開始剤と、
を含み、
シリコン含有重合性組成物に対して実質的に非浸透性の固化層を形成するために重合可能である、
ことを特徴とする組成物。
【請求項２６】
実質的な非浸透性は、多層インプリントリソグラフィエッチング処理におけるシリコン含有残留物形成の実質的な欠如を含むことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項２７】
前記単官能重合性成分は、約０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項２８】
前記単官能重合性成分は、（２−エチル−２−メチル−１、３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項２９】
前記多官能重合性成分は、ネオペンチル・グリコール・ジアクリレートを含むことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項３０】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項１】
インプリントリソグラフィのための多層スタックを形成する方法であって、
（ｉ）第１の重合性組成物を基板に付加する段階、
（ｉｉ）前記第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成する段階、
（ｉｉｉ）前記第１の重合層に第２の重合性組成物を付加する段階、及び
（ｉｖ）前記第２の重合性組成物を重合させて前記第１の重合層上に第２の重合層を形成する段階、
を含み、
前記第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、
前記第１の重合層は、前記第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記多層スタックをエッチングして凹部を形成する段階、
を更に含み、
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まず、前記第２の重合性組成物は、シリコン含有のものであり、前記凹部は、形成された時にシリコン含有残留物を実質的に含まない、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多層スタックをエッチングして凹部を形成する段階、
を更に含み、
前記凹部は、実質的に残留物を含まない、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の重合性組成物は、約１重量％未満のシリコンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の重合性組成物は、約０．１重量％未満のシリコンを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の重合性組成物は、シリコン含有のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の重合性組成物は、単官能重合性成分、多官能重合性成分、及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記単官能重合性成分は、約２５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単官能重合性成分は、約０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
インプリントリソグラフィのための多層スタックを形成する方法であって、
（ｉ）約１重量％未満のシリコンを含む第１の重合性組成物を基板に付加する段階、
（ｉｉ）前記第１の重合性組成物を重合させてインプリント層を形成する段階、
（ｉｉｉ）前記インプリント層に第２のシリコン含有重合性組成物を付加する段階、及び
（ｉｖ）前記第２の重合性組成物を重合させて前記第１の重合層上に第２の重合層を形成する段階、
を含み、
前記第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、
前記第１の重合層は、前記第２の重合性組成物に対して実質的に非浸透性である、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記第１の重合性組成物は、約０．１重量％未満のシリコンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の重合性組成物は、少なくとも約５重量％のシリコンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の重合性組成物は、少なくとも約１０重量％のシリコンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記多層スタックをエッチングして凹部を形成する段階、
を更に含み、
前記凹部は、形成された時にシリコン含有残留物を実質的に含まない、
ことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の重合性組成物は、単官能重合性成分、多官能重合性成分、及び光開始剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記単官能重合性成分は、約２５℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記単官能重合性成分は、約０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
インプリントリソグラフィのための多層スタックであって、
（ｉ）第１の重合性組成物を基板に付加する段階、
（ｉｉ）前記第１の重合性組成物を重合させて第１の重合層を形成する段階、
（ｉｉｉ）前記第１の重合層に第２の重合性組成物を付加する段階、及び
（ｉｖ）前記第２の重合性組成物を重合させて前記第１の重合層上に第２の重合層を形成する段階、
を含む方法によって形成され、
前記第１の重合性組成物は、約２５℃未満のガラス転移温度を有する重合性成分を含み、
前記第１の重合層は、シリコン含有重合性組成物に対して実質的に非浸透性である、
ことを特徴とする多層スタック。
【請求項２１】
前記方法は、多層スタックをエッチバック及び転写エッチングする段階を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の多層スタック。
【請求項２２】
前記多層スタックを転写エッチングする段階は、実質的に残留物を含まない凹部を形成することを特徴とする請求項２１に記載の多層スタック。
【請求項２３】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項２０に記載の多層スタック。
【請求項２４】
前記第１の重合性組成物は、単官能重合性成分及び多官能重合性成分を含み、該単官能成分及び該多官能成分の相対反応性が、該第１の重合性組成物の実質的に完全な重合を可能にすることを特徴とする請求項２０に記載の多層スタック。
【請求項２５】
インプリントリソグラフィのための重合性組成物であって、
約２５℃未満のガラス転移温度を有する単官能重合性成分と、
多官能重合性成分と、
光開始剤と、
を含み、
シリコン含有重合性組成物に対して実質的に非浸透性の固化層を形成するために重合可能である、
ことを特徴とする組成物。
【請求項２６】
実質的な非浸透性は、多層インプリントリソグラフィエッチング処理におけるシリコン含有残留物形成の実質的な欠如を含むことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項２７】
前記単官能重合性成分は、約０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項２８】
前記単官能重合性成分は、（２−エチル−２−メチル−１、３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを含むことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項２９】
前記多官能重合性成分は、ネオペンチル・グリコール・ジアクリレートを含むことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【請求項３０】
前記第１の重合性組成物は、実質的にシリコンを含まないことを特徴とする請求項２５に記載の重合性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【公表番号】特表２０１０−５４１１９３（Ｐ２０１０−５４１１９３Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２９１８（Ｐ２０１０−５２２９１８）
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１００６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２９２４６
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０３１９３３６２）モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド (94)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２５日（２００８．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１００６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２９２４６
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０３１９３３６２）モレキュラー・インプリンツ・インコーポレーテッド (94)
【Ｆターム（参考）】
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