エネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを用いた塗料
【課題】毛染め液のような落ちにくい汚れもアルコールだけで除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性に優れた塗膜を与えるエネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれを用いた塗料を提供する。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物とする。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の床や壁に代表される建材用途や、各種構造物、成形物は、基材を保護し、美観を保つために、塗料でコーティングするのが一般的である。
【０００３】
塗料としては、従来は合成樹脂を溶剤にて溶解させた溶剤タイプが一般的であったが、作業環境の改善や、火気に対する危険防止等の点から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂を用いたエネルギー線硬化型の塗料が種々開発され、化粧板のコーティング、木工塗料、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤等の幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
かかるコーティング用途に対する重要な要求性能の一つに耐汚染性が挙げられ、エネルギー線硬化型塗料においても、付着した汚れを除去し易くするため、フッ素系表面改質剤を併用するもの（特許文献１）、紫外線硬化型シリコーン樹脂を併用するもの（特許文献２）、特定の構造を有する化合物を使用するもの（特許文献３〜５）等、様々なタイプの塗料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４のようなエネルギー線硬化タイプの塗料は、油性マジック等の比較的とれ易い汚染物質にしか適用出来なかった。また、特許文献５のように、組成物骨格中に特定構造を有するものは、毛染め液のような塗膜に浸透しやすい汚染物質でもアルコールだけで簡便に除去できるが、硬化物に可とう性がなく、硬化後に折り曲げ加工をしたり、基材自体が可とう性をもつプラスチックフィルムへのコーティングに用いるには不向きであった。
【０００６】
また、特許文献６には、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、および分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されており、前記ジオール化合物としてポリカーボネートジオールを用いることにより可とう性を付与できることが記載されている。しかしながら、浸透しやすい汚染物質でも簡便に除去できる十分な耐汚染性や高い耐薬品性も併せて付与する手段については本文献にも記載されていない。
【０００７】
したがって、毛染め液のような塗膜に浸透しやすい汚染物質でもアルコールだけで簡便に除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性に優れた塗膜を与える、エネルギー線硬化型塗料が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２６９２８７号公報
【特許文献２】特開平１１−０２９７２０号公報
【特許文献３】特開２０００−３４３３４号公報
【特許文献４】特開平８−２１７８４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６５１９号公報
【特許文献６】特開２００５−９７３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、毛染め液のような落ちにくい汚れもアルコールだけで除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性に優れた塗膜を与えるエネルギー線硬化型樹脂組成物、およびこれを用いた塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するものとする。
【００１０】
上記において、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）中の脂環式構造の割合が２０重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）との割合を、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基１モルに対して有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基が１．０５〜２．２モルとなる割合とすることが好ましい。
【００１２】
また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と前記分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）との割合を、モル比で、１／０．１〜１／２．５とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の塗料は、上記いずれかのエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、毛染め液のような除去しにくい汚染でもアルコールのみで簡単に除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性にも優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数種併用してもよい。これらのうち、耐汚染性が良好であることから、脂環族ポリイソシアネートおよびこれらのカルボジイミド体、ビウレット体、イソシアヌレート体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオールとの反応により得られる化合物を例示することができ、上記ポリオールとして脂環式構造を有するポリオールを必須成分とするものである。ここで、脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した炭素環式構造のうち、芳香環を除いたものである。
【００１７】
このような脂環式構造を有するポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、上記脂環式構造を有するポリオール以外の他のポリオールを併用して得られたものとすることもできる。このような他のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールなどを挙げることができる。これらのうち、ウレタンアクリレートの粘度が低くなることからジオールが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、脂環式構造を２０重量％以上含有していることが好ましく、３０重量％以上含有していることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた耐汚染性を付与することができる。なお本明細書における脂環式構造とは、炭素環を形成する炭素原子およびこれに直接結合している水素原子のことである。
【００２０】
また、本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、平均水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可とう性を付与することができる。
【００２１】
本発明に使用する分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、耐汚染性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの何れか一方、またはこれらの混合物のことである。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）との割合は、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基１モルに対する有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基の割合が、１．０５〜２．２モルであることが好ましく、１．１〜２モルであることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可とう性と耐汚染性を付与することができる。
【００２３】
また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と前記分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）との割合は、モル比で、１／０．２〜１／２．５であることが好ましく、１／０．２〜１／１．５がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可とう性を付与することができる。
【００２４】
上記ウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量の有機ポリイソシアネート（Ａ）及び脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）を７０〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）を添加して、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）の存在下、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
【００２５】
また、別の方法としては、所定量の有機ポリイソシアネート（Ａ）及び脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）、および、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）を重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）の存在下、７０〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させ、続いて、所定量の有機ポリイソシアネート（Ａ’）を添加後、さらに７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
【００２６】
ここで、残存イソシアネート濃度は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１に準じて測定することができる。
【００２７】
上記方法により得られるウレタンアクリレートは、脂環式構造を２５重量％以上含有していることが好ましく、３５重量％以上含有していることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた耐汚染性を付与することができる。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物を塗料として用いる場合には、有機溶剤やアクリレート化合物などで希釈することができる。
【００２９】
このような有機溶剤としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３０】
また、アクリレート化合物としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクイロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００３１】
上記アクリレート化合物の使用量は、優れた耐汚染性と優れた可とう性を付与する観点から、前記ウレタンアクリレートとアクリレート化合物の総量に対して７０重量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。
【００３３】
光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００３４】
また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ウレタンアクリレートと上記必要に応じて用いられるアクリレート化合物の総和に対し、１〜１０重量％が好ましく、約３〜５重量％がより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。
【００３６】
なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが挙げられる。
【００３７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる樹脂の伸度は、３０％以上である好ましく、６０％以上であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、優れた可とう性を有することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率および「％」は、特に断らない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３９】
合成例において使用した原料は下記の通りである。
【００４０】
（Ａ）有機ポリイソシアネート；
（Ａ１）イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ、デグサ社製）
（Ａ２）４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住友バイエルウレタン社製）
（Ａ３）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネート（登録商標）ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
【００４１】
（Ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール；
（Ｂ１）原料ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂環式構造の割合：５８重量％、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−１００、宇部興産社製）
（Ｂ２）原料ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを３／１（モル比）で用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂環式構造の割合：４３重量％、商品名：ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）、宇部興産社製）
（Ｂ３）原料ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを１／１（モル比）で用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂環式構造の割合：２９重量％、商品名：ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、宇部興産社製）
【００４２】
（Ｃ）分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート；
（Ｃ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ＢＨＥＡ、日本触媒社製）
【００４３】
（Ｄ）上記（Ｂ）成分に該当しないポリオール；
（Ｄ１）ポリカプロラクトンジオール（平均水酸基価：２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：プラクセル２０５、ダイセル社製）
（Ｄ２）ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ３）水添ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ４）グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ５）原料ポリオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ＵＨ−１００、宇部興産社製）
【００４４】
重合禁止剤；
（Ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル（商品名：ＭＱ、川口化学工業社製）
【００４５】
［合成例１］
フラスコに（Ａ１）を４４４ｇ（２モル）、（Ｂ１）を１０００ｇ（１モル）、トルエン１６９９．２ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて反応を行い、所定の残存イソシアネート濃度になるまで反応させ、ついで（Ｃ１）２５５．２ｇ（２．２モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．８５ｇを添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００４６】
［合成例２］
表１に記載の配合とした以外は、合成例１と同様の方法で反応を行い、ウレタンアクリレートＢを得た。
【００４７】
［合成例３］
フラスコに（Ａ２）を２６２ｇ（１モル）、（Ｂ１）を１０００ｇ（１モル）、（Ｃ１）を１１６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７７ｇおよびトルエン１５４６ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ついで（Ａ３）１６８ｇ（０．３３モル）を添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
【００４８】
［合成例４〜９］
表１に記載の配合とした以外は、合成例３と同様の方法で反応を行い、ウレタンアクリレートＣ〜Ｉを得た。なお、合成例６では、（Ａ２）に代えて（Ａ１）を用いた。
【００４９】
［比較合成例１］
フラスコに（Ａ１）を２２２ｇ（１モル）、（Ｃ１）を２４３．６ｇ（２．１モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇ、トルエン４６５．６ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＪを得た。
【００５０】
［比較合成例２］
フラスコに（Ｄ１）を５３０ｇ（１モル）、（Ｄ２）を５７６ｇ（１モル）、（Ａ２）を５２４ｇ（２モル）、（Ｃ１）を５８ｇ（０．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８９ｇおよびトルエン１７７２ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ついで（Ａ３）８４ｇ（０．１７モル）を添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＫを得た。
【００５１】
［比較合成例３］
フラスコに（Ｄ１）を５３０ｇ（１モル）、（Ｄ３）を５９０ｇ（１．２５モル）、（Ａ２）を７８６ｇ（３モル）、（Ｃ１）を８７ｇ（０．７５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０４ｇおよびトルエン２０８０．５ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて所定の残存イソシアネート濃度になるまで反応させ、ついで（Ｄ４）を８７．５ｇ（０．２５モル）を添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＬを得た。
【００５２】
［比較合成例４］
表１に記載の配合とした以外は、合成例１と同様の方法で反応を行い、ウレタンアクリレートＭを得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１〜９、比較合成例1〜４］
上記合成例１〜９および比較合成例１〜４で得られたウレタンアクリレート１００重量部と光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、チバガイギー社製）１．５重量部を配合して均一に溶解させ、樹脂組成物を調製した。
【００５５】
得られた各樹脂組成物をガラス板上に２００μｍのアプリケーターで塗布し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥することにより溶媒を除去した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算照度で硬化させることにより、硬化樹脂を得た。この硬化樹脂について、引張強度−伸度、耐汚染性、耐薬品性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
［測定方法］
〈引張強度および伸度〉
上記硬化樹脂を幅５ｍｍの短冊状に切断したものを供試体とし、オートグラフ（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて５０ｍｍ／分のスピードで引っ張ったときの破断時の強度（引張強度）と伸度を測定した。
【００５７】
〈耐汚染性〉
上記硬化樹脂を、各汚染物質（油性インキ黒、油性インキ赤、毛染め液（商品名：ビゲン クリームトーン（登録商標）、ホーユー社製））にて汚染し、１８時間静置後にイソプロパノールでふき取った後の硬化樹脂表面を目視にて観察した。汚染の残存がまったくみられないものを◎、汚染の残存がほとんど目立たないものを○、汚染の残存が著しいものを×とした。
【００５８】
〈耐薬品性〉
上記硬化樹脂を、各薬品（５％水酸化ナトリウム水溶液、カビ取り用洗浄剤（商品名：カビキラー（登録商標）、ジョンソン社製））を硬化樹脂表面に塗布したあと１８時間静置し、水洗した硬化樹脂表面を目視にて観察した。塗膜に変化がないものを○、光沢の変化やひび割れ塗膜の膨れなどの変化があったものを×とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２からわかるように、実施例１〜９では、可とう性、耐汚染性、耐薬品性に優れた塗膜が得られた。一方、比較例１のように、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）を用いていない場合には、伸度が極めて小さく、可とう性が劣ることがわかる。また、比較例２および３のように、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）に代えて、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオールなど他のポリオールを用いた場合には、毛染め液のような除去し難い汚染物質だけでなく、油性インキのような比較的容易に除去できる汚染物質も除去することができず、耐汚染性が劣ることがわかる。さらに、比較例４のように、脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）に代えて脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールを用いた場合には、毛染め液のような除去し難い汚染物質を除去することができず、耐汚染性が劣ることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型樹脂組成物およびそれを用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の床や壁に代表される建材用途や、各種構造物、成形物は、基材を保護し、美観を保つために、塗料でコーティングするのが一般的である。
【０００３】
塗料としては、従来は合成樹脂を溶剤にて溶解させた溶剤タイプが一般的であったが、作業環境の改善や、火気に対する危険防止等の点から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂を用いたエネルギー線硬化型の塗料が種々開発され、化粧板のコーティング、木工塗料、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤等の幅広い分野で実用化されている。
【０００４】
かかるコーティング用途に対する重要な要求性能の一つに耐汚染性が挙げられ、エネルギー線硬化型塗料においても、付着した汚れを除去し易くするため、フッ素系表面改質剤を併用するもの（特許文献１）、紫外線硬化型シリコーン樹脂を併用するもの（特許文献２）、特定の構造を有する化合物を使用するもの（特許文献３〜５）等、様々なタイプの塗料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４のようなエネルギー線硬化タイプの塗料は、油性マジック等の比較的とれ易い汚染物質にしか適用出来なかった。また、特許文献５のように、組成物骨格中に特定構造を有するものは、毛染め液のような塗膜に浸透しやすい汚染物質でもアルコールだけで簡便に除去できるが、硬化物に可とう性がなく、硬化後に折り曲げ加工をしたり、基材自体が可とう性をもつプラスチックフィルムへのコーティングに用いるには不向きであった。
【０００６】
また、特許文献６には、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、ジオール化合物、および分子内に１個以上の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されており、前記ジオール化合物としてポリカーボネートジオールを用いることにより可とう性を付与できることが記載されている。しかしながら、浸透しやすい汚染物質でも簡便に除去できる十分な耐汚染性や高い耐薬品性も併せて付与する手段については本文献にも記載されていない。
【０００７】
したがって、毛染め液のような塗膜に浸透しやすい汚染物質でもアルコールだけで簡便に除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性に優れた塗膜を与える、エネルギー線硬化型塗料が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−２６９２８７号公報
【特許文献２】特開平１１−０２９７２０号公報
【特許文献３】特開２０００−３４３３４号公報
【特許文献４】特開平８−２１７８４０号公報
【特許文献５】特開２００２−２２６５１９号公報
【特許文献６】特開２００５−９７３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、毛染め液のような落ちにくい汚れもアルコールだけで除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性に優れた塗膜を与えるエネルギー線硬化型樹脂組成物、およびこれを用いた塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有するものとする。
【００１０】
上記において、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）中の脂環式構造の割合が２０重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
また、前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）との割合を、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基１モルに対して有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基が１．０５〜２．２モルとなる割合とすることが好ましい。
【００１２】
また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と前記分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）との割合を、モル比で、１／０．１〜１／２．５とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の塗料は、上記いずれかのエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、毛染め液のような除去しにくい汚染でもアルコールのみで簡単に除去でき、かつ、耐薬品性および可とう性にも優れた塗膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に使用する有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、およびこれらのカルボジイミド体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、複数種併用してもよい。これらのうち、耐汚染性が良好であることから、脂環族ポリイソシアネートおよびこれらのカルボジイミド体、ビウレット体、イソシアヌレート体であることが好ましい。
【００１６】
本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）としては、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオールとの反応により得られる化合物を例示することができ、上記ポリオールとして脂環式構造を有するポリオールを必須成分とするものである。ここで、脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した炭素環式構造のうち、芳香環を除いたものである。
【００１７】
このような脂環式構造を有するポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、上記脂環式構造を有するポリオール以外の他のポリオールを併用して得られたものとすることもできる。このような他のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールなどを挙げることができる。これらのうち、ウレタンアクリレートの粘度が低くなることからジオールが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、脂環式構造を２０重量％以上含有していることが好ましく、３０重量％以上含有していることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた耐汚染性を付与することができる。なお本明細書における脂環式構造とは、炭素環を形成する炭素原子およびこれに直接結合している水素原子のことである。
【００２０】
また、本発明に使用する脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）は、平均水酸基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可とう性を付与することができる。
【００２１】
本発明に使用する分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、耐汚染性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの何れか一方、またはこれらの混合物のことである。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）との割合は、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基１モルに対する有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基の割合が、１．０５〜２．２モルであることが好ましく、１．１〜２モルであることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可とう性と耐汚染性を付与することができる。
【００２３】
また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と前記分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）との割合は、モル比で、１／０．２〜１／２．５であることが好ましく、１／０．２〜１／１．５がより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた可とう性を付与することができる。
【００２４】
上記ウレタンアクリレートは、公知の方法で合成することが可能であり、例えば、所定量の有機ポリイソシアネート（Ａ）及び脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）を７０〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、さらに所定量の分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）を添加して、重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）の存在下、７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
【００２５】
また、別の方法としては、所定量の有機ポリイソシアネート（Ａ）及び脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）、および、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）を重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど）の存在下、７０〜８０℃の条件下で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させ、続いて、所定量の有機ポリイソシアネート（Ａ’）を添加後、さらに７０〜８０℃で残存イソシアネート濃度が０．１重量％以下になるまで反応させることにより得ることができる。
【００２６】
ここで、残存イソシアネート濃度は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１に準じて測定することができる。
【００２７】
上記方法により得られるウレタンアクリレートは、脂環式構造を２５重量％以上含有していることが好ましく、３５重量％以上含有していることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、より優れた耐汚染性を付与することができる。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物を塗料として用いる場合には、有機溶剤やアクリレート化合物などで希釈することができる。
【００２９】
このような有機溶剤としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３０】
また、アクリレート化合物としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクイロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００３１】
上記アクリレート化合物の使用量は、優れた耐汚染性と優れた可とう性を付与する観点から、前記ウレタンアクリレートとアクリレート化合物の総量に対して７０重量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。
【００３３】
光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数種併用することもできる。
【００３４】
また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、ウレタンアクリレートと上記必要に応じて用いられるアクリレート化合物の総和に対し、１〜１０重量％が好ましく、約３〜５重量％がより好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。
【００３６】
なお、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが挙げられる。
【００３７】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる樹脂の伸度は、３０％以上である好ましく、６０％以上であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、優れた可とう性を有することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率および「％」は、特に断らない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３９】
合成例において使用した原料は下記の通りである。
【００４０】
（Ａ）有機ポリイソシアネート；
（Ａ１）イソホロンジイソシアネート（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）ＩＰＤＩ、デグサ社製）
（Ａ２）４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住友バイエルウレタン社製）
（Ａ３）ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：デュラネート（登録商標）ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
【００４１】
（Ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール；
（Ｂ１）原料ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂環式構造の割合：５８重量％、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−１００、宇部興産社製）
（Ｂ２）原料ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを３／１（モル比）で用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂環式構造の割合：４３重量％、商品名：ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）、宇部興産社製）
（Ｂ３）原料ポリオールとして１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを１／１（モル比）で用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、脂環式構造の割合：２９重量％、商品名：ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、宇部興産社製）
【００４２】
（Ｃ）分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート；
（Ｃ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ＢＨＥＡ、日本触媒社製）
【００４３】
（Ｄ）上記（Ｂ）成分に該当しないポリオール；
（Ｄ１）ポリカプロラクトンジオール（平均水酸基価：２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：プラクセル２０５、ダイセル社製）
（Ｄ２）ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ３）水添ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ４）グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ５）原料ポリオールとして１，６−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオール（平均水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名：ＵＨ−１００、宇部興産社製）
【００４４】
重合禁止剤；
（Ｅ）ハイドロキノンモノメチルエーテル（商品名：ＭＱ、川口化学工業社製）
【００４５】
［合成例１］
フラスコに（Ａ１）を４４４ｇ（２モル）、（Ｂ１）を１０００ｇ（１モル）、トルエン１６９９．２ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて反応を行い、所定の残存イソシアネート濃度になるまで反応させ、ついで（Ｃ１）２５５．２ｇ（２．２モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．８５ｇを添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
【００４６】
［合成例２］
表１に記載の配合とした以外は、合成例１と同様の方法で反応を行い、ウレタンアクリレートＢを得た。
【００４７】
［合成例３］
フラスコに（Ａ２）を２６２ｇ（１モル）、（Ｂ１）を１０００ｇ（１モル）、（Ｃ１）を１１６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．７７ｇおよびトルエン１５４６ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ついで（Ａ３）１６８ｇ（０．３３モル）を添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
【００４８】
［合成例４〜９］
表１に記載の配合とした以外は、合成例３と同様の方法で反応を行い、ウレタンアクリレートＣ〜Ｉを得た。なお、合成例６では、（Ａ２）に代えて（Ａ１）を用いた。
【００４９】
［比較合成例１］
フラスコに（Ａ１）を２２２ｇ（１モル）、（Ｃ１）を２４３．６ｇ（２．１モル）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇ、トルエン４６５．６ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＪを得た。
【００５０】
［比較合成例２］
フラスコに（Ｄ１）を５３０ｇ（１モル）、（Ｄ２）を５７６ｇ（１モル）、（Ａ２）を５２４ｇ（２モル）、（Ｃ１）を５８ｇ（０．５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８９ｇおよびトルエン１７７２ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ついで（Ａ３）８４ｇ（０．１７モル）を添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＫを得た。
【００５１】
［比較合成例３］
フラスコに（Ｄ１）を５３０ｇ（１モル）、（Ｄ３）を５９０ｇ（１．２５モル）、（Ａ２）を７８６ｇ（３モル）、（Ｃ１）を８７ｇ（０．７５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０４ｇおよびトルエン２０８０．５ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて所定の残存イソシアネート濃度になるまで反応させ、ついで（Ｄ４）を８７．５ｇ（０．２５モル）を添加後、さらに７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＬを得た。
【００５２】
［比較合成例４］
表１に記載の配合とした以外は、合成例１と同様の方法で反応を行い、ウレタンアクリレートＭを得た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［実施例１〜９、比較合成例1〜４］
上記合成例１〜９および比較合成例１〜４で得られたウレタンアクリレート１００重量部と光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、チバガイギー社製）１．５重量部を配合して均一に溶解させ、樹脂組成物を調製した。
【００５５】
得られた各樹脂組成物をガラス板上に２００μｍのアプリケーターで塗布し、１００℃のオーブンで３０分間乾燥することにより溶媒を除去した後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ２の積算照度で硬化させることにより、硬化樹脂を得た。この硬化樹脂について、引張強度−伸度、耐汚染性、耐薬品性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
［測定方法］
〈引張強度および伸度〉
上記硬化樹脂を幅５ｍｍの短冊状に切断したものを供試体とし、オートグラフ（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）にて５０ｍｍ／分のスピードで引っ張ったときの破断時の強度（引張強度）と伸度を測定した。
【００５７】
〈耐汚染性〉
上記硬化樹脂を、各汚染物質（油性インキ黒、油性インキ赤、毛染め液（商品名：ビゲン クリームトーン（登録商標）、ホーユー社製））にて汚染し、１８時間静置後にイソプロパノールでふき取った後の硬化樹脂表面を目視にて観察した。汚染の残存がまったくみられないものを◎、汚染の残存がほとんど目立たないものを○、汚染の残存が著しいものを×とした。
【００５８】
〈耐薬品性〉
上記硬化樹脂を、各薬品（５％水酸化ナトリウム水溶液、カビ取り用洗浄剤（商品名：カビキラー（登録商標）、ジョンソン社製））を硬化樹脂表面に塗布したあと１８時間静置し、水洗した硬化樹脂表面を目視にて観察した。塗膜に変化がないものを○、光沢の変化やひび割れ塗膜の膨れなどの変化があったものを×とした。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２からわかるように、実施例１〜９では、可とう性、耐汚染性、耐薬品性に優れた塗膜が得られた。一方、比較例１のように、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）を用いていない場合には、伸度が極めて小さく、可とう性が劣ることがわかる。また、比較例２および３のように、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）に代えて、ポリカプロラクトンジオール、ポリエーテルポリオールなど他のポリオールを用いた場合には、毛染め液のような除去し難い汚染物質だけでなく、油性インキのような比較的容易に除去できる汚染物質も除去することができず、耐汚染性が劣ることがわかる。さらに、比較例４のように、脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）に代えて脂環式構造を有さないポリカーボネートポリオールを用いた場合には、毛染め液のような除去し難い汚染物質を除去することができず、耐汚染性が劣ることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）中の脂環式構造の割合が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）との割合が、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基１モルに対する有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基が１．０５〜２．２モルである割合であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と前記分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）との割合が、モル比で、１／０．１〜１／２．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる塗料。
【請求項１】
有機ポリイソシアネート（Ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレートを含有する、エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）中の脂環式構造の割合が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（Ａ）と前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）との割合が、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）の水酸基１モルに対する有機ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基が１．０５〜２．２モルである割合であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（Ｂ）と前記分子内に１個以上の水酸基を含有する(メタ)アクリレート（Ｃ）との割合が、モル比で、１／０．１〜１／２．５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる塗料。
【公開番号】特開２００９−２２７９１５（Ｐ２００９−２２７９１５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７９１７（Ｐ２００８−７７９１７）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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