エネルギー貯蔵用のメソポーラスカーボン材料
エネルギー貯蔵デバイス内の電極表面上に形成したメソポーラスカーボン材料、およびメソポーラスカーボン材料を形成する方法を開示する。メソポーラスカーボン材料は、エネルギー貯蔵デバイス用の大表面積イオンインターカレーション媒体として機能し、フラーレン／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド基質中で相互接続されたＣＶＤ堆積したカーボンフラーレン「オニオン」およびカーボンナノチューブから作られる。フラーレン／ＣＮＴハイブリッド基質は、かなりの量の電気的エネルギーを貯蔵するのに有用な濃度にリチウムイオンを保持することが可能な高気孔率材料である。一実施形態によれば、本方法は、高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、伝導性基板上にメソポーラスカーボン材料を形成するために伝導性基板上へと蒸気を導くステップとを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般に電気的エネルギー貯蔵デバイスに関係し、より詳しくは、かかるデバイス中で使用するためのメソポーラスカーボン材料、およびメソポーラスカーボン材料を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタおよびリチウム（Ｌｉ）イオン電池などの、高速充電、大容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯型電子機器や、医療機関や、輸送機関や、グリッド接続された大エネルギー貯蔵装置や、再生可能エネルギー貯蔵装置や、無停電電源（ＵＰＳ）を含む、ますます多くの応用例において使用されている。最新の再充電可能エネルギー貯蔵デバイスでは、電流コレクタが電気伝導体から作られる。正の電流コレクタ（カソード）用の材料の例は、アルミニウムや、ステンレス鋼や、ニッケルを含む。負の電流コレクタ（アノード）用の材料の例は、銅や、ステンレス鋼や、ニッケルを含む。かかるコレクタは、一般に約６マイクロメートルから５０マイクロメートルまでの範囲におよぶ厚さを有する箔か、膜か、または薄板とすることができる。
【０００３】
Ｌｉ−イオン電池の正電極中の能動電極材料は、典型的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、ＬｉＣｏＯ２、および／またはＬｉＮｉＯ２などのリチウム遷移金属酸化物から選択され、炭素すなわちグラファイトなどの電気伝導性粒子および結合剤材料を含む。かかる正電極材料は、伝導性材料の量が重量で０．１％から１５％までの範囲内であるリチウム−インターカレーション化合物であると考えられている。
【０００４】
グラファイトを、通常、負電極の能動電極材料として使用し、ほぼ１０マイクロメートルの直径を有するリチウム−インターカレーションメソ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなるリチウム−インターカレーションＭＣＭＢ粉末の形にすることができる。リチウム−インターカレーションＭＣＭＢ粉末を、ポリマ結合剤基質中に分散させる。結合剤基質用のポリマは、ゴム弾性のあるポリマを含む熱可塑性ポリマから作られる。ポリマ結合剤は、クラック形成を排除し、電流コレクタの表面上のＭＣＭＢ粉末の分散を防止するために、ＭＣＭＢ材料粉末を一緒に固めるように働く。ポリマ結合剤の量は、重量で２％から３０％の範囲内である。
【０００５】
Ｌｉ−イオン電池のセパレータを、典型的にはマイクロポーラスポリエチレンおよびポリオレフィンから作り、別々の製造ステップにおいて適用する。
【０００６】
大部分のエネルギー貯蔵応用例に関して、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間および容量は、重要なパラメータである。それに加えて、かかるエネルギー貯蔵デバイスのサイズや、重量、および／または価格は、かなりの制限がある場合がある。エネルギー貯蔵デバイス内の電気伝導性粒子およびＭＣＭＢ粉末ならびにそれらに付随する結合剤材料の使用は、多くの欠点を有する。すなわち、かかる材料は、かかる材料から組み立てられる電極の最小厚さを制限し、エネルギー貯蔵デバイス中に好ましくない内部抵抗を生み出し、複雑で多岐にわたる製造方法を必要とする。
【０００７】
したがって当技術分野において、より小さく、より軽く、もっと費用効率良く製造することができる高速充電、大容量エネルギー貯蔵デバイスが必要とされる。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、電極上にインターカレーション層を形成する方法が、高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、伝導性基板上にカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを包含するメソポーラスカーボン材料を堆積させるために、伝導性基板上へと蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を導くステップとを備え、高分子量炭化水素前駆体は、少なくとも１８個の炭素（Ｃ）原子を有する分子を包含し、球形カーボンフラーレンオニオンの直径およびカーボンナノチューブの長さは、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、エネルギー貯蔵デバイス用の電極が、伝導性基板と、伝導性基板の表面上に形成されたカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを備えたメソポーラスカーボン材料であって、球形カーボンフラーレンオニオンの直径およびカーボンナノチューブの長さが約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である、メソポーラスカーボン材料とを備える。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、メソポーラスインターカレーション層が、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の直径を有する第１のカーボンフラーレンオニオンと、第１のカーボンフラーレンオニオンに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の長さを有する第１のカーボンナノチューブと、第１のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の直径を有する第２のカーボンフラーレンオニオンと、第１のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の長さを有する第２のカーボンナノチューブと、第２のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第３の直径を有する第３のカーボンフラーレンオニオンとを備える。
【００１１】
したがって、本発明の上に記述したフィーチャを詳細に理解することが可能な方式で、上に簡潔に要約されている本発明のより明細な説明を、その一部が添付した図面に図示されている実施形態を参照することによって知ることができる。しかしながら、本発明が他の同様に有効な実施形態を許容することができるので、添付した図面が本発明の典型的な実施形態だけを図示し、それゆえ、本発明の範囲を限定するようには見なされないことに、留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図Ａは本発明の一実施形態による、電極上に形成したメソポーラスカーボン材料を具備する電極の概略的断面図であり、図Ｂは本発明の一実施形態による、電極上に形成したメソポーラスカーボン材料を具備する電極の概略的断面図である。
【図２】メソポーラスカーボン材料中の球形カーボンフラーレンオニオンの複数の層のうちの１つを作ることができるカーボンフラーレンの概念的モデル図である。
【図３Ａ】球形カーボンフラーレンオニオンの構成の概念的モデル図である。
【図３Ｂ】球形カーボンフラーレンオニオンの構成の概念的モデル図である。
【図４】本発明の実施形態中へと組み込むことができるカーボンナノチューブの一構成の概念的モデル図である。
【図５−１】図Ａは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図であり、図Ｂは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図である。
【図５−２】図Ｃは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図であり、図Ｄは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図である。
【図５−３】図Ｅは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図である。
【図６Ａ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｂ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｃ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｄ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｅ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図７】図Ａは本発明の実施形態による、高アスペクト比ハイブリッドフラーレンチェーンへと形成されたカーボンフラーレンオニオンを示すフラーレン−ハイブリッド材料のＳＥＭ像であり、図Ｂは本発明の実施形態による、別の１つのフラーレンオニオンにカーボンナノチューブによって接続された複数の壁のあるシェルのＴＥＭ像である。
【図８Ａ】本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料から形成されたインターカレーション層を具備するＬｉ−イオン電池の概略図である。
【図８Ｂ】本明細書において説明する構成要素の実施形態による負荷に電気的に接続された片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層の概略図である。
【図９】図Ａは本発明の実施形態による、複数の大表面積マイクロ構造を用いて増大させた表面を具備する伝導性電極の概略的断面図であり、図Ｂは本発明の実施形態による、大表面積マイクロ構造上に共形で堆積した薄層として形成されたメソポーラスカーボン材料を具備する電極の図であり、図Ｃは本発明の実施形態による、平坦化層として電極上に形成されたメソポーラスカーボン材料を具備する電極の図である。
【図１０】本発明の一実施形態による、電極上にメソポーラスカーボン材料を形成するための方法を要約したプロセス流れ図である。
【図１１】本明細書において説明する実施形態を実行するための化学気相堆積（ＣＶＤ）処理チャンバの一実施形態の概略的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極表面上に形成したメソポーラスカーボン材料およびメソポーラスカーボン材料を形成する方法を検討する。本明細書中で規定するように、メソポーラス材料は、約２ナノメートル（ｎｍ）と約５０ｎｍとの間の直径を具備する細孔を含有する材料である。メソポーラスカーボン材料は、エネルギー貯蔵デバイス用の大表面積イオンインターカレーション媒体として機能し、フラーレン／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド基質中で相互接続されたＣＶＤ堆積したカーボンフラーレン「オニオン」およびカーボンナノチューブから作られる。連続自己集合プロセスによって、フラーレンオニオンおよびＣＮＴを電極の伝導性表面上に形成し、そこでは、ハイブリッド基質を形成するために編みこむ高アスペクト比チェーンまたはデンドライトに、フラーレンオニオンおよびＣＮＴを相互接続する。フラーレン／ＣＮＴハイブリッド基質は、かなりの量の電気的エネルギーを貯蔵するのに有用な濃度にリチウムイオンを保持することが可能な高気孔率材料である。一実施形態によれば、本方法は、高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、伝導性基板上にメソポーラスカーボン材料を形成するために伝導性基板上へと蒸気を導くステップとを含む。
【００１４】
本明細書において説明する実施形態を実行することができる特定の装置を限定しないが、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社によって販売される織布ベースのロールからロールへのシステム上で本実施形態を実施することは、特に有益である。本明細書において説明する実施形態をその上で実施することができる例示的なロールからロールへのシステムおよび別個の基板システムが、本明細書において説明され、ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＯＲＡＧＥ ＯＲ ＰＶ ＤＥＶＩＣＥＳ ＩＮ Ａ ＬＩＮＥＡＲ ＳＹＳＴＥＭという名称の米国仮特許出願第６１／２４３，８１３号（代理人文書番号第ＡＰＰＭ／０１４０４４／ＡＴＧ／ＡＴＧ／ＥＳＯＮＧ）およびＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲという名称の米国特許出願第１２／６２０，７８８号（代理人文書番号第ＡＰＰＭ／０１２９２２／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）中にさらに詳細に記載されており、それらの全体を引用によって、そのすべてを本明細書中に組み込んでいる。
【００１５】
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の一実施形態による、電極上に形成したメソポーラスカーボン材料１０２を具備する電極１００の概略的断面図を図示する。図１Ａは、形成の初期ステージにおけるメソポーラスカーボン材料１０２を表し、図１Ｂは、電極１００上に完全に形成した後のメソポーラスカーボン材料１０２を表す。電極１００は、伝導性基板１０１を含み、多数のエネルギー貯蔵デバイスの構成要素である場合があり、Ｌｉ−イオン電池内のアノードか、スーパーキャパシタ電極か、または燃料電池電極を含む。メソポーラスカーボン材料１０２は、球形カーボンフラーレン「オニオン」１１１およびカーボンナノチューブ１１２から成り、下記に説明するナノスケール自己集合プロセスによって伝導性基板１０１の表面１０５上に形成される。
【００１６】
伝導性基板１０１を、図１に示したように、金属板か、金属箔か、またはその上に形成した伝導性層１２１を具備する非伝導性基板１２０とすることができる。本発明の実施形態によって検討する金属板または金属箔は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極および／または伝導体として有用な任意の金属の電気的伝導性材料を含むことができる。かかる伝導性材料は、数ある中で特に、銅（Ｃｕ）や、アルミニウム（Ａｌ）や、ニッケル（Ｎｉ）や、ステンレス鋼や、パラジウム（Ｐｄ）や、プラチナ（Ｐｔ）を含む。例えば、パラジウムおよびプラチナは、燃料電池内で使用する電極構造にとって特に有用であるのに対して、銅や、アルミニウム（Ａｌ）や、ルテニウム（Ｒｕ）や、ニッケル（Ｎｉ）は、電池および／またはスーパーキャパシタ内での使用にとってより良く適している場合がある。非伝導性基板１２０を、ガラスか、シリコンか、またはポリマ基板および／または柔軟な材料とすることができ、伝導性層１２１を、数ある中で特に、物理気相堆積（ＰＶＤ）や、化学気相堆積（ＣＶＤ）や、原子層堆積（ＡＬＤ）や、熱蒸着や、電気化学メッキを含む当技術分野において公知の従来型の薄膜堆積技術を使用して形成することができる。伝導性層１２１は、伝導性基板１０１に対して上に列挙したような、エネルギー貯蔵デバイス内の電極として有用な任意の金属の電気的伝導性材料を含むことができる。伝導性層１２１の厚さ１２２は、電極１００の電気的必要条件に依存する。
【００１７】
図１に図示したように、メソポーラスカーボン材料１０２は、カーボンナノチューブ１１２によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１で作られる。カーボンフラーレンは、炭素原子のみからできており、中空の球形か、楕円体か、管か、または面の形である一群の炭素分子である。カーボンフラーレンオニオンは、当技術分野において公知の球形フラーレンカーボン分子の変種であり、各炭素層が直径の大きくなる球形カーボンフラーレン、すなわち「バッキーボール」である、複数の入れ子になった炭素層から作られる。やはり「バッキーチューブ」とも呼ばれるカーボンナノチューブは、円柱状のフラーレンであり、通常、直径でわずかに数ナノメートルであり、様々な長さのものである。カーボンナノチューブはまた、別々の構造として形成されてフラーレンオニオンに接続されない場合に、当技術分野において公知である。カーボンナノチューブの独特の分子構造は、高い引張強度や、高い電気的伝導性や、高い延性や、熱に対する高い耐性や、相対的に化学的不活性度を含む並外れた巨視的な特性をもたらし、その多くが、エネルギー貯蔵デバイスの構成要素にとって有用である。
【００１８】
図２は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の複数の層のうちの１つを作ることができるカーボンフラーレン２００の概念的モデルを図示する。球形カーボンフラーレン２００は、Ｃ６０分子であり、図示したように、２０個の六角形および１２個の五角形に構成された６０個の炭素原子２０１から成る。炭素原子２０１が各多角形の各頂点のところに位置し、結合が各多角形の辺２０２に沿って形成される。科学文献では、球形カーボンフラーレン２００のファンデアワールス直径が約１ナノメートル（ｎｍ）であり、球形カーボンフラーレン２００の核から核までの距離が約０．７ｎｍであることが、報告されている。
【００１９】
図３Ａは、文献中に報告されているような、球形カーボンフラーレンオニオン１１１の１つの構成の概念的モデル３００を図示する。この例では、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、球形カーボンフラーレン２００に類似のＣ６０分子３０１およびＣ６０分子３０１を囲んでいる１つまたは複数の大きなカーボンフラーレン分子３０２を含み、図示したような複数壁シェルを有する炭素分子を形成する。Ｃ６０が球形カーボンフラーレンオニオン１１１などのフラーレンオニオン構造中に存在する最小の球形カーボンフラーレンであることを、当技術分野において周知のモデルリングが示している。大きなカーボンフラーレン分子３０２は、Ｃ６０分子３０１よりも多くの炭素数、例えば、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２、等、を有する球形カーボンフラーレン分子である。一実施形態では、Ｃ６０分子３０１を、複数の大きなカーボンフラーレンオニオン層、例えば、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２、等、中に含有することができ、それによって２層より多くの層を有するフラーレンオニオンを形成する。
【００２０】
図３Ｂは、文献中に報告されているような、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のもう１つの構成の概念的モデル３５０を図示する。この実施形態では、図示したように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、Ｃ６０分子３０１およびＣ６０分子３０１を囲み複数壁シェル３１０を有する炭素分子を形成する複数の層のグラフェン面３０９を含む。あるいは、６０個よりも多くの炭素数、例えば、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２、等、を有する球形カーボンフラーレンは、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコアを形成することができる。別の一実施形態では、金属、例えば、ニッケル（Ｎｉ）や、コバルト（Ｃｏ）や、パラジウム（Ｐｄ）や、鉄（Ｆｅ）か、金属酸化物か、またはダイアモンドから成るナノ粒子は、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコアを代わりに形成することができる。
【００２１】
図１と関連して上に説明したように、本発明の実施形態によれば、メソポーラスカーボン材料１０２のカーボンフラーレンオニオン１１１を、カーボンナノチューブ１１２によって互いに接続することができ、それによって伝導性基板１０１の表面１０５上に拡張した３次元構造を形成する。図４は、本発明の実施形態中へと組み込むことができるカーボンナノチューブ１１２の一構成の概念的モデル４００を図示する。概念的モデル４００は、カーボンナノチューブ１１２の３次元構造を示す。球形カーボンフラーレンオニオン１１１と同様に、炭素原子２０１は、カーボンナノチューブ１１２を作る多角形の各頂点のところに存在し、結合を各多角形の辺２０２に沿って形成する。カーボンナノチューブ１１２の直径４０１を、約１ｎｍ〜１０ｎｍの間とすることができる。単一壁のＣＮＴを、概念的モデル４００に図示する。しかしながら、カーボンナノチューブ１１２が複数壁のＣＮＴまたは単一壁のＣＮＴと複数壁のＣＮＴとの組み合わせを含むことができることを、本発明の実施形態は、やはり検討する。
【００２２】
科学文献中の理論的な研究報告からの図５−１〜３のＡ〜Ｅは、本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料１０２を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２の様々な可能性のある構成５０１〜５０５を図示する。構成５０１〜５０５は、ＳＥＭを使用して発明者によって得られたメソポーラスカーボン材料１０２の画像と一致する。それぞれ、図５−１のＡ、Ｂ及び図５−２のＣに示したように、構成５０１や、５０２や、５０３は、１つまたは複数の単結合として球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２との間の結合を表す。構成５０１では、接続部５０１Ａは、単一の炭素結合５２０または球形カーボンフラーレン５１１の１つの頂点、すなわち、炭素原子とカーボンナノチューブ５１２の１つの頂点との間に形成される単一炭素結合のチェーンから成る。構成５０２では、図示したように、球形カーボンフラーレン５１１中に含有される炭素結合５２１が、カーボンナノチューブ５１２の対応する炭素結合５２２に実質的に平行な向きに近接するように、球形カーボンフラーレン５１１が向いている。かかる立体構造では、接続部５０２Ａは、炭素結合５２１および炭素結合５２２の２つの頂点間に図示されたように形成される２つの炭素結合５２３、５２４から成る。構成５０３では、球形カーボンフラーレン５１１は、多角形面が、カーボンナノチューブ５１２の対応する多角形面に実質的に平行に近接するように向いている。対応する多角形面の頂点は、位置を合わせられ、接続部５０３Ａは、図示したように、球形カーボンフラーレン５１１およびカーボンナノチューブ５１２の２つの平行な多角形面の頂点間に形成された３個から６個の炭素結合から成る。それぞれ、図５−２のＤおよび図５−３のＥに図示した構成５０４および５０５は、それぞれナノチューブ状構造５３１、５３２のような球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２との間の接続部を表す。
【００２３】
明確にするために、構成５０１〜５０５内の球形カーボンフラーレン５１１を、１つの壁がある球形カーボンフラーレンとして図示している。構成５０１〜５０５を、また、複数の壁のあるフラーレン構造、すなわち、メソポーラスカーボン材料１０２中に含有することができるカーボンフラーレンオニオンに同じように適用することが可能であることを、当業者なら理解するであろう。同様に、カーボンナノチューブ５１２が、構成５０１〜５０５内では単一壁のＣＮＴとして図示されているが、複数壁のＣＮＴを、やはり、構成５０１〜５０５内に含むことができる。一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２内の球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２との間の接続部は、構成５０１〜５０５のうちの２つ以上の組み合わせを含むことができる。
【００２４】
図６Ａ〜図６Ｅは、本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料１０２を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーン６１０や、６２０や、６３０や、６４０や、６５０の異なる構成の概略図である。図６Ａ〜図６Ｅは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して発明者によって得られたメソポーラスカーボン材料１０２の画像に基づいている。図６Ａは、１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２によって接続された複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成であるハイブリッドフラーレンチェーン６１０を概略的に表す。図６Ａ〜図６Ｅには円形の断面として表されているが、球形カーボンフラーレンオニオン１１１が完全に球でない場合があることは、当技術分野において公知である。球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、断面で扁円形や、長円形や、楕円形、等である場合がある。それに加えて、図７Ａおよび図７Ｂに示したように、ＴＥＭおよびＳＥＭを介して球形カーボンフラーレンオニオン１１１のかかる非対称な形状および／または非球形の形状を、発明者は観察している。１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２は、図４に関連して上に説明した１つの壁のあるカーボンナノチューブ１１２と実質的に同じであり、直径で約１ｎｍ〜１０ｎｍである。図示したように、１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２は、各１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２の長さ６１３がそれ自体の直径６１４にほぼ等しい球形カーボンフラーレンオニオン１１１間の比較的低アスペクト比接続部を形成する。図３Ａ〜図３Ｂに関連して上に説明したように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、各球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびグラフェン面の複数の層のコア６１５を形成するＣ６０分子または他のナノ粒子を各々が含むことができる。
【００２５】
図６Ｂは、ハイブリッドフラーレンチェーン６２０を概略的に表し、１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成であり、１つまたは複数のカーボンフラーレンオニオン１１１を取り囲む１つの壁のあるカーボンナノチューブシェル６１９をやはり含む。図６Ｃは、ハイブリッドフラーレンチェーン６３０を概略的に表し、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６によって接続された複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成である。図示したように、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６は、球形カーボンフラーレンオニオン１１１間の比較的低アスペクト比接続部を形成し、そこでは、各複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６の長さ６１７がそれ自体の直径６１８にほぼ等しい。図６Ｄは、ハイブリッドフラーレンチェーン６４０を概略的に表し、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成であり、１つまたは複数のカーボンフラーレンオニオン１１１を取り囲む１つ以上の複数の壁のあるカーボンナノチューブシェル６２１をやはり含む。図６Ｅは、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６５０の断面図を表し、メソポーラスカーボン材料１０２中に含有される高アスペクト比構造の一部を形成する場合がある。図示したように、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６５０は、互いに接続され、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６によってカーボンナノチューブ６５０に接続された１つまたは複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１を含有し、そこでは球形カーボンフラーレンオニオン１１１がカーボンナノチューブ６５０の内径の内側に含有される。
【００２６】
図７Ａは、本発明の実施形態による、高アスペクト比ハイブリッドフラーレンチェーンへと形成されたカーボンフラーレンオニオン１１１を示すメソポーラスカーボン材料１０２のＳＥＭ像である。いくつかの場所では、カーボンフラーレンオニオン１１１を接続するカーボンナノチューブ１１２が、明瞭に見える。図７Ｂは、本発明の実施形態による、別の１つのフラーレンオニオン７０３にカーボンナノチューブ７０２によって接続された複数の壁のあるシェル７０１のＴＥＭ像である。
【００２７】
カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを形成するための方法は、公知である。しかしながら、本発明の実施形態による、ハイブリッドフラーレンチェーン６１０や、６２０や、６３０や、６４０や、６５０は、伝導性基板上にメソポーラスカーボン材料１０２の形成を可能にするということを当業者なら理解するであろう。第１に、かかるハイブリッドフラーレンチェーンは、極めて大きな表面積を有する。それに加えて、ハイブリッドフラーレンチェーンが形成されるナノスケールの自己集合プロセスのために、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するハイブリッドフラーレンチェーンは、やはり、大きな引張強度や、電気的伝導性や、熱耐性や、化学的不活性度を保有する。さらに、かかる構造を形成する方法は、大表面積電極の形成に非常に適している。なぜなら、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するハイブリッドフラーレンチェーンは、形成される際に伝導性基板に機械的にかつ電気的に結合されるものであり、別個のプロセスで形成されてから伝導性基板上へと堆積されるのではないためである。
【００２８】
図１Ａおよび図１Ｂを参照すると、メソポーラスカーボン材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の直径およびカーボンナノチューブ１１２の長さが、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の範囲であることを、発明者は、ＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像を通して決定した。Ｌｉ−イオン電池のアノードなどのエネルギー貯蔵デバイス内のインターカレーション材料として、メソポーラスカーボン材料１０２を使用するときに、球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２の内部容積は、リチウムイオンがその中に存在することができるサイトとして働く。化学では、インターカレーションは、２個の違った分子または基間での、分子か、基か、またはイオンの可逆的な包有である。したがって、メソポーラスカーボン材料１０２の公称の細孔サイズは、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である。メソポーラスカーボン材料１０２のスポンジ状の性質が、その内部に非常に大きな内部表面積を生じ、それによって、適切な電解質、例えば、有機溶媒中のリチウム塩で満たされたときに比較的高濃度のリチウムイオンをメソポーラスカーボン材料１０２が保持することを可能にする。インターカレーション層内に貯蔵することができる高濃度のリチウムイオンのために、インターカレーション層としてメソポーラスカーボン材料１０２を使用するエネルギー貯蔵デバイスを、小さくすることができ、および／または大きなエネルギー貯蔵容量を有することができる。
【００２９】
図８Ａは、本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料１０２と実質的に同じメソポーラスカーボン材料から形成されたインターカレーション層８０２を具備するＬｉ−イオン電池８００の概略図である。Ｌｉ−イオン電池８００の主要な機能構成要素は、電流コレクタ８０１や、インターカレーション層８０２や、カソード構造物８０３や、セパレータ８０４や、電解質（図示せず）を含む。電解質は、インターカレーション層８０２や、カソード構造物８０３や、セパレータ８０４内に含有され、有機溶媒中のリチウム塩などの様々な材料を電解質として使用することができる。動作では、Ｌｉ−イオン電池８００は、電気的エネルギーを供給する、すなわち、図８に示したように、インターカレーション層８０２およびカソード構造物８０３が負荷８０９に電気的に結合されたときに放電する。電子は、電流コレクタ８０１から負荷８０９を通ってカソード構造物８０３の電流コレクタ８１３へと流れ、リチウムイオンが、インターカレーション層８０２を作るメソポーラスカーボン材料からセパレータ８０４を通ってカソード構造物８０３中へと動く。インターカレーション層８０２を作るメソポーラスカーボン材料が、上に詳述したように、高いメソポーラス性を有するために、高濃度のリチウムイオンを、インターカレーション層８０２内に貯蔵することができ、それによってＬｉ−イオン電池８００の重量および体積を小さくする。
【００３０】
図８Ｂは、本明細書において説明する実施形態による、負荷８２１に電気的に接続されたインターカレーション層８３４ａ、８３４ｂを具備する片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層８０２の概略図である。片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層８０２は、図８Ａに図示したＬｉ−イオン電池８００と同様に機能する。Ｌｉ−イオン電池セル二重層８２０の主要な機能構成要素は、インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂや、カソード構造物８２３ａ、８２３ｂや、セパレータ層８２４ａ、８２４ｂや、電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂ、８３３ａ、および８３３ｂ間の領域内に配置された電解質（図示せず）を含む。Ｌｉ−イオン電池セル８２０を、電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂ、８３３ａ、および８３３ｂ用のリード部を具備する適切なパッケージ中に電解質と共に密封する。インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂや、カソード構造物８２３ａ、８２３ｂや、流体浸透性セパレータ層８２４ａ、８２４ｂを、電流コレクタ８３１ａと８３３ａとの間に形成された領域および電流コレクタ８３１ｂと８３３ｂとの間に形成された領域内の電解質中に浸漬する。絶縁体層８３５を、電流コレクタ８３３ａと電流コレクタ８３３ｂとの間に配置する。
【００３１】
インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂおよびカソード構造物８２３ａ、８２３ｂは、Ｌｉ−イオン電池８２０のハーフセルとしてそれぞれ機能し、Ｌｉ−イオン電池８２０の完全な作用二重層セルを一緒に形成する。インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂは、金属製電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂおよびコンテナ層を有するリチウムイオンを保持するための炭素ベースのインターカレーション母材などのインターカレーション層８３４ａ、８３４ｂをそれぞれ含む。同様に、カソード構造物８２３ａ、８２３ｂは、それぞれ電流コレクタ８３３ａ、８３３ｂおよびリチウムイオンを保持するための金属酸化物などの第２の電解質含有材料８３２ａ、８３２ｂを含む。電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂ、８３３ａ、および８３３ｂは、金属などの電気的伝導性材料から成る。あるケースでは、絶縁性層であり、多孔質層であり、流体浸透性層である、例えば、誘電体層であるセパレータ層８２４ａ、８２４ｂを、インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂ中の構成要素とカソード構造物８２３ａ、８２３ｂとの間の直接の電気的接触を防ぐために使用することができる。Ｌｉ−イオン電池セル二重層８２０を図８Ａおよび図８Ｂに図示しているが、本明細書において説明する実施形態が、Ｌｉ−イオン電池セル二重層構造に限定されないことを、やはり理解するはずである。インターカレーション構造物およびカソード構造物を、いずれか直列にまたは並列に接続することができることを、やはり理解するはずである。
【００３２】
図１Ｂを参照すると、電極１００を含有するエネルギー貯蔵デバイスのインターカレーション層必要条件に応じて、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴは変化する。例えば、図８ＡのＬｉ−イオン電池８００では、電極１００が、電流コレクタ８０１として機能することができ、メソポーラスカーボン材料１０２が、アノードのところのリチウムイオン用のインターカレーション層８０２として機能することができる。その結果、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴが厚いほど、結果として電極１００のエネルギー貯蔵容量が大きくなる。メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴを、電極１００の所望の機能に応じて、ほぼ２０ミクロンから５０ミクロンまでの範囲とすることができる。
【００３３】
伝導性基板１０１の表面１０５のモフォロジが、やはり、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴに影響を及ぼすことがある。図１Ｂでは、基板１０１の表面１０５が、一様な面として描かれている。しかしながら、あるエネルギー貯蔵デバイスでは、電極１００を、伝導性基板１０１の表面積を増加させることによって、エネルギー貯蔵デバイスの内部抵抗を減少させるように構成することができる。図９Ａは、本発明の実施形態による、複数の大表面積マイクロ構造９０２を用いて増大させた表面９０５を具備する伝導性電極９００の概略的断面図を図示する。大表面積マイクロ構造９０２を除いては、電極９００は、図１Ａ、図１Ｂの電極１００と実質的に同じである。大表面積マイクロ構造９０２は、実質的に平坦な表面を有する電極と比較して著しく大きな表面積を具備する伝導性電極９００を提供する。大表面積マイクロ構造９０２を、当技術分野において一般に公知のマスキング技術や、金属堆積技術、および／または金属エッチング技術、例えば、ＰＶＤや、電気化学メッキなどを使用して電極９００上に形成することができる。図９Ｂ、図９Ｃに図示したように、マイクロ構造９０２のモフォロジおよび電極９００の使用目的に応じて、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さを、電極９００上に形成したときに変えることができると考えられる。
【００３４】
図９Ｂは、本発明の実施形態による、大表面積マイクロ構造９０２上に共形で堆積した薄層９０３として形成されたメソポーラスカーボン材料１０２を具備する電極９００を図示する。メソポーラスカーボン材料１０２を基板上に形成するプロセスは、共形のプロセスであり、図８に関連して下記に説明する。かかる実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さ９０４は、図示したように、大表面積マイクロ構造９０２の各々の間の間隔９０６よりも実質的に小さい。このように、電極９００の表面積は、メソポーラスカーボン材料１０２の形成の後では顕著には減少せず、これは、エネルギー貯蔵デバイス内の電極９００のある応用例にとって有益である場合がある。図９Ｃは、本発明の実施形態による、平坦化層９０７として電極上に形成されたメソポーラスカーボン材料１０２を具備する電極９００を図示する。かかる実施形態では、図示したように、大表面積マイクロ構造９０２の各々の間の間隔９０６を埋め、かつ電極９００上に実質的に平坦化した表面９０９を形成する厚さ９０４を有するように、メソポーラスカーボン材料１０２を電極９００上に形成する。電極９００上に形成され表面９０９を平坦化するメソポーラスカーボン材料１０２の比較的大きな体積は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極９００のある応用例にとって有益であることが知られている。
【００３５】
メソポーラスカーボン材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２が、ナノスケール自己集合プロセスによって形成され相互接続されるため、電極の表面上に形成されたメソポーラスカーボン材料１０２の層は、グラフェンフレークから形成された材料などの、当技術分野において公知の他の炭素ベースのインターカレーション材料よりも大きな電気伝導性を有するであろう。一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の５０ミクロン厚の層を、伝導性基板上に高伝導性チェーンとして堆積した。かかる伝導性の改善は、インターカレーション層としてメソポーラスカーボン材料１０２を使用するエネルギー貯蔵デバイスの、内部抵抗を有利に減少させ、充電／放電時間を短縮する。一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の密度は、従来技術のインターカレーション材料の密度の３０％と５０％との間である場合がある。別の一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の密度は、従来技術のインターカレーション材料の密度の５０％と８０％との間である場合がある。
【００３６】
図１０は、本発明の一実施形態による、図１Ａの電極１００上にメソポーラスカーボン材料１０２を形成するための方法１０００を要約したプロセス流れ図である。ステップ１００１において、伝導性層１２１を、非伝導性基板１２０の表面上に形成する。伝導性層１２１を、数ある中で特に、電気化学メッキや、無電解メッキや、ＰＶＤや、ＣＶＤや、ＡＬＤや、熱蒸着を含む当技術分野において公知の１つまたは複数の金属薄膜堆積技術を使用して形成することができる。あるいは、金属箔または金属板などの伝導性基板を、ステップ１００１において設ける。
【００３７】
ステップ１００２〜ステップ１００４では、メソポーラスカーボン材料１０２を伝導性基板上に形成する。フラーレンを形成するための従来技術の方法とは違って、鉄（Ｆｅ）またはナノダイアモンド粒子などの触媒ナノ粒子を、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するためにステップ１００２では使用しない。その代わりに、炭化水素前駆体ガス中の炭素原子が表面１０５上に連続ナノスケール自己集合プロセスを行うことを可能にするＣＶＤ様のプロセスを使用して、メソポーラスカーボン材料１０２を伝導性基板１０１の表面１０５上に形成する。
【００３８】
ステップ１００２では、液体または固体前駆体とすることができる高分子量炭化水素前駆体を、前駆体ガスを形成するために蒸発させる。Ｃ２０Ｈ４０や、Ｃ２０Ｈ４２や、Ｃ２２Ｈ４４、等を包含するか、これらから成るか、基本的にこれらから成る群から選択される炭化水素前駆体などの、１８個以上の炭素原子を有する炭化水素前駆体を使用することができる。使用する個々の炭化水素前駆体の特性に応じて、前駆体を３００℃と１４００℃との間に加熱する。かかるプロセス用の蒸気を形成するために炭化水素前駆体を加熱すべき適切な温度を、当業者なら容易に決定することができる。
【００３９】
ステップ１００３では、伝導性基板の温度が、例えば、約２２０℃よりも高くない比較的冷たい温度に維持されている伝導性基板の表面上へと、炭化水素前駆体蒸気を導く。伝導性表面がこのプロセスステップ中に維持されている温度を、基板のタイプに応じて変えることができる。例えば、一実施形態では、基板が温度耐性のないポリマを含み、ステップ１００３中に約１００℃と３００℃との間の温度に維持することができる。別の一実施形態では、基板が銅箔などの銅基板であり、ステップ１００３中に約３００℃と９００℃との間の温度に維持することができる。さらに別の一実施形態では、基板がステンレス鋼などのより熱耐性のある材料から成り、ステップ１００３中に約１０００℃までの温度で維持する。裏面ガスおよび／または機械的に冷却した基板支持部を用いて堆積プロセス中に、基板を積極的に冷却することができる。あるいは、堆積プロセス中に適切な温度に基板の伝導性表面を維持するために、基板の熱的な慣性が十分である場合がある。伝導性基板の表面に炭化水素前駆体ガスをうまく配送するために、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）などのキャリアガスを使用することができる。ガス流の均一性を改善するために、炭化水素前駆体蒸気およびキャリアガスの混合物を、シャワーヘッドを通って基板の伝導性表面に導くことができる。低真空、すなわち、大気圧近くのＣＶＤプロセスおよび高真空ＣＶＤプロセスの両方を、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するために使用することができる。ガス流の均一性を改善するために、炭化水素前駆体蒸気およびキャリアガスの混合物を、シャワーヘッドを通って基板の伝導性表面に導くことができる。あるいは、炭化水素前駆体蒸気および／またはキャリアガスを、１つまたは複数のガス注入ジェットを介して処理チャンバ中へと導入することができ、各ジェットを、ガスの組み合わせまたは１つのガス、例えば、キャリアガスや、炭化水素前駆体蒸気、等を導入するように構成することができる。常圧ＣＶＤプロセスおよび常圧近くのＣＶＤプロセスは、大表面積基板上への堆積や、高スループットや、低価格処理機器を可能にする。高真空プロセスは、その場で、すなわち、基板を雰囲気に曝さずに連続堆積プロセスを使用して、メソポーラスカーボン材料１０２および伝導性層１２１の形成を可能にする。高真空プロセスは、また、堆積した層の低い汚染の可能性および、したがって、堆積した層間の優れた接着をもたらす。
【００４０】
ステップ１００４では、フラーレン−ハイブリッド材料を、伝導性基板の表面上に形成する。そのような説明した条件下では、炭化水素前駆体蒸気中に含有される炭素ナノ粒子が、メソポーラスカーボン材料１０２、すなわち、ナノチューブによって接続されたフラーレンオニオンから作られる３次元構造の基質へと冷たい表面上で「自己集合」するであろうと本発明者らは判断した。したがって、プロセスは、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するために触媒ナノ粒子を使用しない触媒ナノ粒子フリーのプロセスである。それに加えて、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するフラーレン含有材料は、個々のナノ粒子および分子を構成しない。むしろ、メソポーラスカーボン材料１０２は、伝導性基板の表面に機械的に結合された高アスペクト比のデンドライト状構造から作られる。したがって、球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２を互いにまたは伝導性基板と結合させるために、後続のアニールプロセスを必要としない。
【００４１】
高アスペクト比を有する点在した別々のナノカーボンチェーンの形成で自己集合が始まることを、自己集合プロセス中の違った時間におけるＳＥＭによる実験的観察が示している。フラーレンオニオン直径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、ハイブリッドフラーレンチェーンは、長さで２０ミクロンまでである。かかるフラーレンチェーンの成長が銅粒界および／または銅格子内の欠陥上で始まると考えられている。自己集合が進むにつれて、非常に多孔質の材料、すなわち、図１中のフラーレン−ハイブリッド材料１０２の層を形成するために、ハイブリッドフラーレンチェーンは、互いに相互接続するようになる。相互接続したハイブリッドフラーレンチェーンの自己集合プロセスは、自己触媒プロセスとして継続する。１ミクロンや、１０ミクロンや、２０ミクロンや、３０ミクロンや、４０ミクロンや、５０ミクロンの厚さのナノカーボン材料の層が観察されている。
【００４２】
ステップ１００２において説明したプロセスが、基板上にカーボンナノチューブ含有構造を堆積するための当技術分野において公知のプロセスとは実質的に異なることに留意する。かかるプロセスは、一般に、１つのプロセスステップにおけるカーボンナノチューブまたはグラフェンフレークの形成や、第２のプロセスステップにおける事前に形成したカーボンナノチューブまたはグラフェンフレークおよび結合剤を含有するスラリの形成や、第３のプロセスステップにおける基板表面へのスラリの塗布や、基板上に炭素分子の相互接続した基質を形成するために、最終プロセスステップにおけるスラリのアニールを必要とする。本明細書において説明する方法は格段に複雑でなく、１つの処理チャンバ内で終わらせることができ、基板上に高アスペクト比炭素構造を形成するために、アニールステップに依存するよりはむしろ連続自己集合プロセスに依存する。自己集合プロセスは、スラリベースの炭素構造よりもより大きな化学的安定性があり高い電気的伝導性の炭素構造を形成すると考えられており、その両方とも、エネルギー貯蔵デバイスの構成要素にとって有益な特性である。さらに、高温のアニールプロセスがないことは、炭素構造を基板上に形成するために、数ある中で特に、非常に薄い金属箔およびポリマ膜を含む多種多様な基板の使用を可能にする。
【００４３】
１つのプロセス例では、メソポーラスカーボン材料１０２と実質的に同じフラーレン−ハイブリッド材料を、非伝導性基板の表面上に形成した伝導性層上に形成する、ここでは、非伝導性基板が熱耐性のあるポリマであり、伝導性層がその上に形成した銅薄膜である。炭化水素前駆体蒸気を生成するために、高分子量炭化水素を含有する前駆体を３００℃〜１４００℃に加熱する。ほぼ１０リットル〜５０リットルのプロセス容積を有するＣＶＤチャンバに炭化水素前駆体蒸気を配送するために、７００℃〜１４００℃の最大温度でアルゴン（Ａｒ）や、窒素（Ｎ２）や、空気や、一酸化炭素（ＣＯ）や、メタン（ＣＨ４）や、水素（Ｈ２）や、これらの組み合わせを、キャリアガスとして使用する。炭化水素前駆体蒸気の流量は、ほぼ０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍであり、キャリアガスの流量は、ほぼ０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍであり、ＣＶＤチャンバ内で維持されるプロセス圧力は、ほぼ１０−２Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒである。基板温度を、ほぼ１００℃から７００℃に維持し、堆積時間は、所望の堆積する材料の厚さに応じて、約１秒と６０秒との間である。一実施形態では、燃焼のようなＣＶＤプロセスを引き起こすために、酸素（Ｏ２）または空気を、０．２ｓｃｃｍ〜１．０ｓｃｃｍの流量で、約１０℃と１００℃との間の温度でＣＶＤチャンバのプロセス容積中へと、やはり導入する。反応が、基板表面とガス注入ジェットまたはシャワーヘッドとの間の反応領域内で、約４００℃と７００℃で行われる。蒸気のプロセス条件は、本明細書において説明するようなフラーレン−ハイブリッド材料１０２と実質的に同じフラーレン−ハイブリッド材料を生み出す。
【００４４】
ある種の実施形態では、本明細書において説明するメソポーラスカーボン材料を、複合アノード構造の一部とすることができる。ある種の実施形態では、複合アノード構造は、メソポーラスカーボン材料および、スズや、シリコンや、酸素や、これらの組み合わせを包含する群から選択される材料を包含するか、これらから成るか、基本的にこれらから成る。複合アノード構造の例は、メソポーラスカーボン−スズ−シリコンや、メソポーラスカーボン−シリコン−酸素や、メソポーラスカーボン−スズや、メソポーラスカーボンシリコンを含む。
【００４５】
ある種の実施形態では、本明細書において説明するメソポーラスカーボン材料を、複合カソード構造の一部とすることができる。ある種の実施形態では、複合カソード構造は、メソポーラスカーボン材料および、マンガン酸化物や、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）や、ＢｉＦ３や、鉄や、これらの組み合わせを包含する群から選択される材料を包含するか、これらから成るか、基本的にこれらから成る。複合カソード構造の例は、メソポーラスカーボン−ニッケル−マンガン−コバルトや、メソポーラスカーボン−ＢｉＦ３や、メソポーラスカーボン−鉄や、メソポーラスカーボン−マンガン酸化物を含む。
【００４６】
一実施形態では、最初の充電の後で、リチウムを複合電極構造内へと入れる。別の一実施形態では、リチウム含有溶液に複合アノード構造を曝すことによって、プレリチオ化プロセスを介して複合アノード構造内へとリチウムを入れる。一実施形態では、前記のメッキ溶液にリチウムソースを添加することによって、プレリチオ化プロセスを実行することができる。適したリチウムソースは、ＬｉＨ２ＰＯ４や、ＬｉＯＨや、ＬｉＮＯ３や、ＬｉＣＨ３ＣＯＯや、ＬｉＣｌや、Ｌｉ２ＳＯ４や、Ｌｉ３ＰＯ４や、Ｌｉ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）や、リチウム表面安定化粒子（例えば、炭素コートしたリチウム粒子）や、これらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。プレリチオ化プロセスは、メッキ溶液に錯化剤、例えば、クエン酸、およびその塩を添加することをさらに包含することができる。
【００４７】
ある種の実施形態では、ふるい分け技術や、静電スプレイ技術や、熱スプレイまたは溶射技術や、流動床コーティング技術や、スリットコーティング技術や、ロールコーティング技術や、これらの組み合わせを含むが、これらに限定されない粉末塗布技術を使用して粒子の形で電極にリチウムを塗布することによって、プレリチオ化プロセスを実行することができ、そのすべての技術が当業者には公知である。
【００４８】
図１１は、本明細書において説明する実施形態を実行するための化学気相堆積（ＣＶＤ）処理チャンバ１１００の一実施形態の概略的側面図である。一実施形態では、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスを使用して、処理領域１１５０内に設置した基板１１０２を覆うメソポーラスインターカレーション層を形成するために、処理チャンバ１１００を使用する。チャンバ１１００中では、プロセスガスを、１つまたは複数のガスソース１１３２、１１３４から、それぞれ、弁１１３６、１１３８を介してシャワーヘッド１１３０に与える。システムコントローラ１１０６の支援回路から受け取る信号によって、弁１１３６、１１３８を制御する。シャワーヘッド１１３０に与えられるプロセスガスは、カーボンメソポーラスインターカレーション層を形成するために使用するガスを含む。この実施形態では２つのガスソース１１３２、１１３４を示しているが、使用するガスの数および組み合わせに応じて、１つのガスソースまたは複数のガスソースを設けることができる。一実施形態では、膜質を向上させ、堆積速度および／または膜均一性を高めるために、シャワーヘッド１１３０および／または基板１１０２にバイアスを印加することによって、ＣＶＤプロセスを増進させることができる。一実施形態では、電源１１４０を、システムコントローラ１１０６の支援回路から受け取る信号に基づいてシャワーヘッド１１３０をＲＦバイアスするように構成する。システム必要条件に応じて、印加する電圧を、ＲＦか、ＤＣか、またはＡＣとすることができる。別の一実施形態では、誘導結合プラズマを、やはり、電源１１４０の使用によって処理領域１１５０内に形成することができる。
【００４９】
一連の基板搬送ポート１１１２を、処理チャンバ１１００の入口および出口のところに設けて、処理中に各チャンバ内の必要な環境を維持しながら、チャンバ間で基板を渡すことを可能にする。基板が様々なチャンバを通って案内されるように、一連のローラ１１１４は、基板１１０２を支持する。ある実施形態では、ローラ１１１４間の織布１１０２に追加の支持を与えるために、コンベアを形成するように駆動ベルト（図示せず）を含むことができる。ローラ１１１４を共通駆動システム（図示せず）によって機械的に駆動することができ、その結果、これらが調和して制御され、それによって、織布１１０２がしわを作ることまたは延びることを回避する。駆動機構１１２０によって受け取られるシステムコントローラ（図示せず）からの命令に基づいて、ローラ１１１４は、次のチャンバへと織布１１０２を進めることができる。一実施形態では、処理領域内を真空にし、圧力を制御するために、ポンピングデバイス１１２４を、処理領域１１５０に連結する。基板１１０２の加熱または冷却を必要とする実施形態では、１つまたは複数の温度調整素子１１１０を設けることができる。
【００５０】
上記は本発明の実施形態に向けられているが、本発明の別の実施形態およびさらなる実施形態を、本発明の基本的な範囲から乖離せずに考案することができ、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般に電気的エネルギー貯蔵デバイスに関係し、より詳しくは、かかるデバイス中で使用するためのメソポーラスカーボン材料、およびメソポーラスカーボン材料を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタおよびリチウム（Ｌｉ）イオン電池などの、高速充電、大容量エネルギー貯蔵デバイスは、携帯型電子機器や、医療機関や、輸送機関や、グリッド接続された大エネルギー貯蔵装置や、再生可能エネルギー貯蔵装置や、無停電電源（ＵＰＳ）を含む、ますます多くの応用例において使用されている。最新の再充電可能エネルギー貯蔵デバイスでは、電流コレクタが電気伝導体から作られる。正の電流コレクタ（カソード）用の材料の例は、アルミニウムや、ステンレス鋼や、ニッケルを含む。負の電流コレクタ（アノード）用の材料の例は、銅や、ステンレス鋼や、ニッケルを含む。かかるコレクタは、一般に約６マイクロメートルから５０マイクロメートルまでの範囲におよぶ厚さを有する箔か、膜か、または薄板とすることができる。
【０００３】
Ｌｉ−イオン電池の正電極中の能動電極材料は、典型的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、ＬｉＣｏＯ２、および／またはＬｉＮｉＯ２などのリチウム遷移金属酸化物から選択され、炭素すなわちグラファイトなどの電気伝導性粒子および結合剤材料を含む。かかる正電極材料は、伝導性材料の量が重量で０．１％から１５％までの範囲内であるリチウム−インターカレーション化合物であると考えられている。
【０００４】
グラファイトを、通常、負電極の能動電極材料として使用し、ほぼ１０マイクロメートルの直径を有するリチウム−インターカレーションメソ炭素マイクロビーズ（ＭＣＭＢ）からなるリチウム−インターカレーションＭＣＭＢ粉末の形にすることができる。リチウム−インターカレーションＭＣＭＢ粉末を、ポリマ結合剤基質中に分散させる。結合剤基質用のポリマは、ゴム弾性のあるポリマを含む熱可塑性ポリマから作られる。ポリマ結合剤は、クラック形成を排除し、電流コレクタの表面上のＭＣＭＢ粉末の分散を防止するために、ＭＣＭＢ材料粉末を一緒に固めるように働く。ポリマ結合剤の量は、重量で２％から３０％の範囲内である。
【０００５】
Ｌｉ−イオン電池のセパレータを、典型的にはマイクロポーラスポリエチレンおよびポリオレフィンから作り、別々の製造ステップにおいて適用する。
【０００６】
大部分のエネルギー貯蔵応用例に関して、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間および容量は、重要なパラメータである。それに加えて、かかるエネルギー貯蔵デバイスのサイズや、重量、および／または価格は、かなりの制限がある場合がある。エネルギー貯蔵デバイス内の電気伝導性粒子およびＭＣＭＢ粉末ならびにそれらに付随する結合剤材料の使用は、多くの欠点を有する。すなわち、かかる材料は、かかる材料から組み立てられる電極の最小厚さを制限し、エネルギー貯蔵デバイス中に好ましくない内部抵抗を生み出し、複雑で多岐にわたる製造方法を必要とする。
【０００７】
したがって当技術分野において、より小さく、より軽く、もっと費用効率良く製造することができる高速充電、大容量エネルギー貯蔵デバイスが必要とされる。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、電極上にインターカレーション層を形成する方法が、高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、伝導性基板上にカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを包含するメソポーラスカーボン材料を堆積させるために、伝導性基板上へと蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を導くステップとを備え、高分子量炭化水素前駆体は、少なくとも１８個の炭素（Ｃ）原子を有する分子を包含し、球形カーボンフラーレンオニオンの直径およびカーボンナノチューブの長さは、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、エネルギー貯蔵デバイス用の電極が、伝導性基板と、伝導性基板の表面上に形成されたカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを備えたメソポーラスカーボン材料であって、球形カーボンフラーレンオニオンの直径およびカーボンナノチューブの長さが約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である、メソポーラスカーボン材料とを備える。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、メソポーラスインターカレーション層が、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の直径を有する第１のカーボンフラーレンオニオンと、第１のカーボンフラーレンオニオンに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の長さを有する第１のカーボンナノチューブと、第１のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の直径を有する第２のカーボンフラーレンオニオンと、第１のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の長さを有する第２のカーボンナノチューブと、第２のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第３の直径を有する第３のカーボンフラーレンオニオンとを備える。
【００１１】
したがって、本発明の上に記述したフィーチャを詳細に理解することが可能な方式で、上に簡潔に要約されている本発明のより明細な説明を、その一部が添付した図面に図示されている実施形態を参照することによって知ることができる。しかしながら、本発明が他の同様に有効な実施形態を許容することができるので、添付した図面が本発明の典型的な実施形態だけを図示し、それゆえ、本発明の範囲を限定するようには見なされないことに、留意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図Ａは本発明の一実施形態による、電極上に形成したメソポーラスカーボン材料を具備する電極の概略的断面図であり、図Ｂは本発明の一実施形態による、電極上に形成したメソポーラスカーボン材料を具備する電極の概略的断面図である。
【図２】メソポーラスカーボン材料中の球形カーボンフラーレンオニオンの複数の層のうちの１つを作ることができるカーボンフラーレンの概念的モデル図である。
【図３Ａ】球形カーボンフラーレンオニオンの構成の概念的モデル図である。
【図３Ｂ】球形カーボンフラーレンオニオンの構成の概念的モデル図である。
【図４】本発明の実施形態中へと組み込むことができるカーボンナノチューブの一構成の概念的モデル図である。
【図５−１】図Ａは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図であり、図Ｂは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図である。
【図５−２】図Ｃは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図であり、図Ｄは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図である。
【図５−３】図Ｅは本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの様々な可能性のある構成の図である。
【図６Ａ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｂ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｃ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｄ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図６Ｅ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーンの異なる構成の概略図である。
【図７】図Ａは本発明の実施形態による、高アスペクト比ハイブリッドフラーレンチェーンへと形成されたカーボンフラーレンオニオンを示すフラーレン−ハイブリッド材料のＳＥＭ像であり、図Ｂは本発明の実施形態による、別の１つのフラーレンオニオンにカーボンナノチューブによって接続された複数の壁のあるシェルのＴＥＭ像である。
【図８Ａ】本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料から形成されたインターカレーション層を具備するＬｉ−イオン電池の概略図である。
【図８Ｂ】本明細書において説明する構成要素の実施形態による負荷に電気的に接続された片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層の概略図である。
【図９】図Ａは本発明の実施形態による、複数の大表面積マイクロ構造を用いて増大させた表面を具備する伝導性電極の概略的断面図であり、図Ｂは本発明の実施形態による、大表面積マイクロ構造上に共形で堆積した薄層として形成されたメソポーラスカーボン材料を具備する電極の図であり、図Ｃは本発明の実施形態による、平坦化層として電極上に形成されたメソポーラスカーボン材料を具備する電極の図である。
【図１０】本発明の一実施形態による、電極上にメソポーラスカーボン材料を形成するための方法を要約したプロセス流れ図である。
【図１１】本明細書において説明する実施形態を実行するための化学気相堆積（ＣＶＤ）処理チャンバの一実施形態の概略的側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極表面上に形成したメソポーラスカーボン材料およびメソポーラスカーボン材料を形成する方法を検討する。本明細書中で規定するように、メソポーラス材料は、約２ナノメートル（ｎｍ）と約５０ｎｍとの間の直径を具備する細孔を含有する材料である。メソポーラスカーボン材料は、エネルギー貯蔵デバイス用の大表面積イオンインターカレーション媒体として機能し、フラーレン／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド基質中で相互接続されたＣＶＤ堆積したカーボンフラーレン「オニオン」およびカーボンナノチューブから作られる。連続自己集合プロセスによって、フラーレンオニオンおよびＣＮＴを電極の伝導性表面上に形成し、そこでは、ハイブリッド基質を形成するために編みこむ高アスペクト比チェーンまたはデンドライトに、フラーレンオニオンおよびＣＮＴを相互接続する。フラーレン／ＣＮＴハイブリッド基質は、かなりの量の電気的エネルギーを貯蔵するのに有用な濃度にリチウムイオンを保持することが可能な高気孔率材料である。一実施形態によれば、本方法は、高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、伝導性基板上にメソポーラスカーボン材料を形成するために伝導性基板上へと蒸気を導くステップとを含む。
【００１４】
本明細書において説明する実施形態を実行することができる特定の装置を限定しないが、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社によって販売される織布ベースのロールからロールへのシステム上で本実施形態を実施することは、特に有益である。本明細書において説明する実施形態をその上で実施することができる例示的なロールからロールへのシステムおよび別個の基板システムが、本明細書において説明され、ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＯＲＡＧＥ ＯＲ ＰＶ ＤＥＶＩＣＥＳ ＩＮ Ａ ＬＩＮＥＡＲ ＳＹＳＴＥＭという名称の米国仮特許出願第６１／２４３，８１３号（代理人文書番号第ＡＰＰＭ／０１４０４４／ＡＴＧ／ＡＴＧ／ＥＳＯＮＧ）およびＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＦＯＲＭＩＮＧ ３Ｄ ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＴＥＲＹ ＡＮＤ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲという名称の米国特許出願第１２／６２０，７８８号（代理人文書番号第ＡＰＰＭ／０１２９２２／ＥＥＳ／ＡＥＰ／ＥＳＯＮＧ）中にさらに詳細に記載されており、それらの全体を引用によって、そのすべてを本明細書中に組み込んでいる。
【００１５】
図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の一実施形態による、電極上に形成したメソポーラスカーボン材料１０２を具備する電極１００の概略的断面図を図示する。図１Ａは、形成の初期ステージにおけるメソポーラスカーボン材料１０２を表し、図１Ｂは、電極１００上に完全に形成した後のメソポーラスカーボン材料１０２を表す。電極１００は、伝導性基板１０１を含み、多数のエネルギー貯蔵デバイスの構成要素である場合があり、Ｌｉ−イオン電池内のアノードか、スーパーキャパシタ電極か、または燃料電池電極を含む。メソポーラスカーボン材料１０２は、球形カーボンフラーレン「オニオン」１１１およびカーボンナノチューブ１１２から成り、下記に説明するナノスケール自己集合プロセスによって伝導性基板１０１の表面１０５上に形成される。
【００１６】
伝導性基板１０１を、図１に示したように、金属板か、金属箔か、またはその上に形成した伝導性層１２１を具備する非伝導性基板１２０とすることができる。本発明の実施形態によって検討する金属板または金属箔は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極および／または伝導体として有用な任意の金属の電気的伝導性材料を含むことができる。かかる伝導性材料は、数ある中で特に、銅（Ｃｕ）や、アルミニウム（Ａｌ）や、ニッケル（Ｎｉ）や、ステンレス鋼や、パラジウム（Ｐｄ）や、プラチナ（Ｐｔ）を含む。例えば、パラジウムおよびプラチナは、燃料電池内で使用する電極構造にとって特に有用であるのに対して、銅や、アルミニウム（Ａｌ）や、ルテニウム（Ｒｕ）や、ニッケル（Ｎｉ）は、電池および／またはスーパーキャパシタ内での使用にとってより良く適している場合がある。非伝導性基板１２０を、ガラスか、シリコンか、またはポリマ基板および／または柔軟な材料とすることができ、伝導性層１２１を、数ある中で特に、物理気相堆積（ＰＶＤ）や、化学気相堆積（ＣＶＤ）や、原子層堆積（ＡＬＤ）や、熱蒸着や、電気化学メッキを含む当技術分野において公知の従来型の薄膜堆積技術を使用して形成することができる。伝導性層１２１は、伝導性基板１０１に対して上に列挙したような、エネルギー貯蔵デバイス内の電極として有用な任意の金属の電気的伝導性材料を含むことができる。伝導性層１２１の厚さ１２２は、電極１００の電気的必要条件に依存する。
【００１７】
図１に図示したように、メソポーラスカーボン材料１０２は、カーボンナノチューブ１１２によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１で作られる。カーボンフラーレンは、炭素原子のみからできており、中空の球形か、楕円体か、管か、または面の形である一群の炭素分子である。カーボンフラーレンオニオンは、当技術分野において公知の球形フラーレンカーボン分子の変種であり、各炭素層が直径の大きくなる球形カーボンフラーレン、すなわち「バッキーボール」である、複数の入れ子になった炭素層から作られる。やはり「バッキーチューブ」とも呼ばれるカーボンナノチューブは、円柱状のフラーレンであり、通常、直径でわずかに数ナノメートルであり、様々な長さのものである。カーボンナノチューブはまた、別々の構造として形成されてフラーレンオニオンに接続されない場合に、当技術分野において公知である。カーボンナノチューブの独特の分子構造は、高い引張強度や、高い電気的伝導性や、高い延性や、熱に対する高い耐性や、相対的に化学的不活性度を含む並外れた巨視的な特性をもたらし、その多くが、エネルギー貯蔵デバイスの構成要素にとって有用である。
【００１８】
図２は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の複数の層のうちの１つを作ることができるカーボンフラーレン２００の概念的モデルを図示する。球形カーボンフラーレン２００は、Ｃ６０分子であり、図示したように、２０個の六角形および１２個の五角形に構成された６０個の炭素原子２０１から成る。炭素原子２０１が各多角形の各頂点のところに位置し、結合が各多角形の辺２０２に沿って形成される。科学文献では、球形カーボンフラーレン２００のファンデアワールス直径が約１ナノメートル（ｎｍ）であり、球形カーボンフラーレン２００の核から核までの距離が約０．７ｎｍであることが、報告されている。
【００１９】
図３Ａは、文献中に報告されているような、球形カーボンフラーレンオニオン１１１の１つの構成の概念的モデル３００を図示する。この例では、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、球形カーボンフラーレン２００に類似のＣ６０分子３０１およびＣ６０分子３０１を囲んでいる１つまたは複数の大きなカーボンフラーレン分子３０２を含み、図示したような複数壁シェルを有する炭素分子を形成する。Ｃ６０が球形カーボンフラーレンオニオン１１１などのフラーレンオニオン構造中に存在する最小の球形カーボンフラーレンであることを、当技術分野において周知のモデルリングが示している。大きなカーボンフラーレン分子３０２は、Ｃ６０分子３０１よりも多くの炭素数、例えば、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２、等、を有する球形カーボンフラーレン分子である。一実施形態では、Ｃ６０分子３０１を、複数の大きなカーボンフラーレンオニオン層、例えば、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２、等、中に含有することができ、それによって２層より多くの層を有するフラーレンオニオンを形成する。
【００２０】
図３Ｂは、文献中に報告されているような、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のもう１つの構成の概念的モデル３５０を図示する。この実施形態では、図示したように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、Ｃ６０分子３０１およびＣ６０分子３０１を囲み複数壁シェル３１０を有する炭素分子を形成する複数の層のグラフェン面３０９を含む。あるいは、６０個よりも多くの炭素数、例えば、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２、等、を有する球形カーボンフラーレンは、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコアを形成することができる。別の一実施形態では、金属、例えば、ニッケル（Ｎｉ）や、コバルト（Ｃｏ）や、パラジウム（Ｐｄ）や、鉄（Ｆｅ）か、金属酸化物か、またはダイアモンドから成るナノ粒子は、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコアを代わりに形成することができる。
【００２１】
図１と関連して上に説明したように、本発明の実施形態によれば、メソポーラスカーボン材料１０２のカーボンフラーレンオニオン１１１を、カーボンナノチューブ１１２によって互いに接続することができ、それによって伝導性基板１０１の表面１０５上に拡張した３次元構造を形成する。図４は、本発明の実施形態中へと組み込むことができるカーボンナノチューブ１１２の一構成の概念的モデル４００を図示する。概念的モデル４００は、カーボンナノチューブ１１２の３次元構造を示す。球形カーボンフラーレンオニオン１１１と同様に、炭素原子２０１は、カーボンナノチューブ１１２を作る多角形の各頂点のところに存在し、結合を各多角形の辺２０２に沿って形成する。カーボンナノチューブ１１２の直径４０１を、約１ｎｍ〜１０ｎｍの間とすることができる。単一壁のＣＮＴを、概念的モデル４００に図示する。しかしながら、カーボンナノチューブ１１２が複数壁のＣＮＴまたは単一壁のＣＮＴと複数壁のＣＮＴとの組み合わせを含むことができることを、本発明の実施形態は、やはり検討する。
【００２２】
科学文献中の理論的な研究報告からの図５−１〜３のＡ〜Ｅは、本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料１０２を作る３次元構造を形成することができるカーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２の様々な可能性のある構成５０１〜５０５を図示する。構成５０１〜５０５は、ＳＥＭを使用して発明者によって得られたメソポーラスカーボン材料１０２の画像と一致する。それぞれ、図５−１のＡ、Ｂ及び図５−２のＣに示したように、構成５０１や、５０２や、５０３は、１つまたは複数の単結合として球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２との間の結合を表す。構成５０１では、接続部５０１Ａは、単一の炭素結合５２０または球形カーボンフラーレン５１１の１つの頂点、すなわち、炭素原子とカーボンナノチューブ５１２の１つの頂点との間に形成される単一炭素結合のチェーンから成る。構成５０２では、図示したように、球形カーボンフラーレン５１１中に含有される炭素結合５２１が、カーボンナノチューブ５１２の対応する炭素結合５２２に実質的に平行な向きに近接するように、球形カーボンフラーレン５１１が向いている。かかる立体構造では、接続部５０２Ａは、炭素結合５２１および炭素結合５２２の２つの頂点間に図示されたように形成される２つの炭素結合５２３、５２４から成る。構成５０３では、球形カーボンフラーレン５１１は、多角形面が、カーボンナノチューブ５１２の対応する多角形面に実質的に平行に近接するように向いている。対応する多角形面の頂点は、位置を合わせられ、接続部５０３Ａは、図示したように、球形カーボンフラーレン５１１およびカーボンナノチューブ５１２の２つの平行な多角形面の頂点間に形成された３個から６個の炭素結合から成る。それぞれ、図５−２のＤおよび図５−３のＥに図示した構成５０４および５０５は、それぞれナノチューブ状構造５３１、５３２のような球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２との間の接続部を表す。
【００２３】
明確にするために、構成５０１〜５０５内の球形カーボンフラーレン５１１を、１つの壁がある球形カーボンフラーレンとして図示している。構成５０１〜５０５を、また、複数の壁のあるフラーレン構造、すなわち、メソポーラスカーボン材料１０２中に含有することができるカーボンフラーレンオニオンに同じように適用することが可能であることを、当業者なら理解するであろう。同様に、カーボンナノチューブ５１２が、構成５０１〜５０５内では単一壁のＣＮＴとして図示されているが、複数壁のＣＮＴを、やはり、構成５０１〜５０５内に含むことができる。一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２内の球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２との間の接続部は、構成５０１〜５０５のうちの２つ以上の組み合わせを含むことができる。
【００２４】
図６Ａ〜図６Ｅは、本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料１０２を作ることができるハイブリッドフラーレンチェーン６１０や、６２０や、６３０や、６４０や、６５０の異なる構成の概略図である。図６Ａ〜図６Ｅは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して発明者によって得られたメソポーラスカーボン材料１０２の画像に基づいている。図６Ａは、１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２によって接続された複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成であるハイブリッドフラーレンチェーン６１０を概略的に表す。図６Ａ〜図６Ｅには円形の断面として表されているが、球形カーボンフラーレンオニオン１１１が完全に球でない場合があることは、当技術分野において公知である。球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、断面で扁円形や、長円形や、楕円形、等である場合がある。それに加えて、図７Ａおよび図７Ｂに示したように、ＴＥＭおよびＳＥＭを介して球形カーボンフラーレンオニオン１１１のかかる非対称な形状および／または非球形の形状を、発明者は観察している。１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２は、図４に関連して上に説明した１つの壁のあるカーボンナノチューブ１１２と実質的に同じであり、直径で約１ｎｍ〜１０ｎｍである。図示したように、１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２は、各１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２の長さ６１３がそれ自体の直径６１４にほぼ等しい球形カーボンフラーレンオニオン１１１間の比較的低アスペクト比接続部を形成する。図３Ａ〜図３Ｂに関連して上に説明したように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、各球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびグラフェン面の複数の層のコア６１５を形成するＣ６０分子または他のナノ粒子を各々が含むことができる。
【００２５】
図６Ｂは、ハイブリッドフラーレンチェーン６２０を概略的に表し、１つの壁のあるカーボンナノチューブ６１２によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成であり、１つまたは複数のカーボンフラーレンオニオン１１１を取り囲む１つの壁のあるカーボンナノチューブシェル６１９をやはり含む。図６Ｃは、ハイブリッドフラーレンチェーン６３０を概略的に表し、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６によって接続された複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成である。図示したように、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６は、球形カーボンフラーレンオニオン１１１間の比較的低アスペクト比接続部を形成し、そこでは、各複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６の長さ６１７がそれ自体の直径６１８にほぼ等しい。図６Ｄは、ハイブリッドフラーレンチェーン６４０を概略的に表し、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１の高アスペクト比構成であり、１つまたは複数のカーボンフラーレンオニオン１１１を取り囲む１つ以上の複数の壁のあるカーボンナノチューブシェル６２１をやはり含む。図６Ｅは、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６５０の断面図を表し、メソポーラスカーボン材料１０２中に含有される高アスペクト比構造の一部を形成する場合がある。図示したように、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６５０は、互いに接続され、複数の壁のあるカーボンナノチューブ６１６によってカーボンナノチューブ６５０に接続された１つまたは複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１を含有し、そこでは球形カーボンフラーレンオニオン１１１がカーボンナノチューブ６５０の内径の内側に含有される。
【００２６】
図７Ａは、本発明の実施形態による、高アスペクト比ハイブリッドフラーレンチェーンへと形成されたカーボンフラーレンオニオン１１１を示すメソポーラスカーボン材料１０２のＳＥＭ像である。いくつかの場所では、カーボンフラーレンオニオン１１１を接続するカーボンナノチューブ１１２が、明瞭に見える。図７Ｂは、本発明の実施形態による、別の１つのフラーレンオニオン７０３にカーボンナノチューブ７０２によって接続された複数の壁のあるシェル７０１のＴＥＭ像である。
【００２７】
カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを形成するための方法は、公知である。しかしながら、本発明の実施形態による、ハイブリッドフラーレンチェーン６１０や、６２０や、６３０や、６４０や、６５０は、伝導性基板上にメソポーラスカーボン材料１０２の形成を可能にするということを当業者なら理解するであろう。第１に、かかるハイブリッドフラーレンチェーンは、極めて大きな表面積を有する。それに加えて、ハイブリッドフラーレンチェーンが形成されるナノスケールの自己集合プロセスのために、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するハイブリッドフラーレンチェーンは、やはり、大きな引張強度や、電気的伝導性や、熱耐性や、化学的不活性度を保有する。さらに、かかる構造を形成する方法は、大表面積電極の形成に非常に適している。なぜなら、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するハイブリッドフラーレンチェーンは、形成される際に伝導性基板に機械的にかつ電気的に結合されるものであり、別個のプロセスで形成されてから伝導性基板上へと堆積されるのではないためである。
【００２８】
図１Ａおよび図１Ｂを参照すると、メソポーラスカーボン材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の直径およびカーボンナノチューブ１１２の長さが、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の範囲であることを、発明者は、ＳＥＭ画像およびＴＥＭ画像を通して決定した。Ｌｉ−イオン電池のアノードなどのエネルギー貯蔵デバイス内のインターカレーション材料として、メソポーラスカーボン材料１０２を使用するときに、球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２の内部容積は、リチウムイオンがその中に存在することができるサイトとして働く。化学では、インターカレーションは、２個の違った分子または基間での、分子か、基か、またはイオンの可逆的な包有である。したがって、メソポーラスカーボン材料１０２の公称の細孔サイズは、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である。メソポーラスカーボン材料１０２のスポンジ状の性質が、その内部に非常に大きな内部表面積を生じ、それによって、適切な電解質、例えば、有機溶媒中のリチウム塩で満たされたときに比較的高濃度のリチウムイオンをメソポーラスカーボン材料１０２が保持することを可能にする。インターカレーション層内に貯蔵することができる高濃度のリチウムイオンのために、インターカレーション層としてメソポーラスカーボン材料１０２を使用するエネルギー貯蔵デバイスを、小さくすることができ、および／または大きなエネルギー貯蔵容量を有することができる。
【００２９】
図８Ａは、本発明の実施形態による、メソポーラスカーボン材料１０２と実質的に同じメソポーラスカーボン材料から形成されたインターカレーション層８０２を具備するＬｉ−イオン電池８００の概略図である。Ｌｉ−イオン電池８００の主要な機能構成要素は、電流コレクタ８０１や、インターカレーション層８０２や、カソード構造物８０３や、セパレータ８０４や、電解質（図示せず）を含む。電解質は、インターカレーション層８０２や、カソード構造物８０３や、セパレータ８０４内に含有され、有機溶媒中のリチウム塩などの様々な材料を電解質として使用することができる。動作では、Ｌｉ−イオン電池８００は、電気的エネルギーを供給する、すなわち、図８に示したように、インターカレーション層８０２およびカソード構造物８０３が負荷８０９に電気的に結合されたときに放電する。電子は、電流コレクタ８０１から負荷８０９を通ってカソード構造物８０３の電流コレクタ８１３へと流れ、リチウムイオンが、インターカレーション層８０２を作るメソポーラスカーボン材料からセパレータ８０４を通ってカソード構造物８０３中へと動く。インターカレーション層８０２を作るメソポーラスカーボン材料が、上に詳述したように、高いメソポーラス性を有するために、高濃度のリチウムイオンを、インターカレーション層８０２内に貯蔵することができ、それによってＬｉ−イオン電池８００の重量および体積を小さくする。
【００３０】
図８Ｂは、本明細書において説明する実施形態による、負荷８２１に電気的に接続されたインターカレーション層８３４ａ、８３４ｂを具備する片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層８０２の概略図である。片面Ｌｉ−イオン電池セル二重層８０２は、図８Ａに図示したＬｉ−イオン電池８００と同様に機能する。Ｌｉ−イオン電池セル二重層８２０の主要な機能構成要素は、インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂや、カソード構造物８２３ａ、８２３ｂや、セパレータ層８２４ａ、８２４ｂや、電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂ、８３３ａ、および８３３ｂ間の領域内に配置された電解質（図示せず）を含む。Ｌｉ−イオン電池セル８２０を、電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂ、８３３ａ、および８３３ｂ用のリード部を具備する適切なパッケージ中に電解質と共に密封する。インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂや、カソード構造物８２３ａ、８２３ｂや、流体浸透性セパレータ層８２４ａ、８２４ｂを、電流コレクタ８３１ａと８３３ａとの間に形成された領域および電流コレクタ８３１ｂと８３３ｂとの間に形成された領域内の電解質中に浸漬する。絶縁体層８３５を、電流コレクタ８３３ａと電流コレクタ８３３ｂとの間に配置する。
【００３１】
インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂおよびカソード構造物８２３ａ、８２３ｂは、Ｌｉ−イオン電池８２０のハーフセルとしてそれぞれ機能し、Ｌｉ−イオン電池８２０の完全な作用二重層セルを一緒に形成する。インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂは、金属製電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂおよびコンテナ層を有するリチウムイオンを保持するための炭素ベースのインターカレーション母材などのインターカレーション層８３４ａ、８３４ｂをそれぞれ含む。同様に、カソード構造物８２３ａ、８２３ｂは、それぞれ電流コレクタ８３３ａ、８３３ｂおよびリチウムイオンを保持するための金属酸化物などの第２の電解質含有材料８３２ａ、８３２ｂを含む。電流コレクタ８３１ａ、８３１ｂ、８３３ａ、および８３３ｂは、金属などの電気的伝導性材料から成る。あるケースでは、絶縁性層であり、多孔質層であり、流体浸透性層である、例えば、誘電体層であるセパレータ層８２４ａ、８２４ｂを、インターカレーション構造物８２２ａ、８２２ｂ中の構成要素とカソード構造物８２３ａ、８２３ｂとの間の直接の電気的接触を防ぐために使用することができる。Ｌｉ−イオン電池セル二重層８２０を図８Ａおよび図８Ｂに図示しているが、本明細書において説明する実施形態が、Ｌｉ−イオン電池セル二重層構造に限定されないことを、やはり理解するはずである。インターカレーション構造物およびカソード構造物を、いずれか直列にまたは並列に接続することができることを、やはり理解するはずである。
【００３２】
図１Ｂを参照すると、電極１００を含有するエネルギー貯蔵デバイスのインターカレーション層必要条件に応じて、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴは変化する。例えば、図８ＡのＬｉ−イオン電池８００では、電極１００が、電流コレクタ８０１として機能することができ、メソポーラスカーボン材料１０２が、アノードのところのリチウムイオン用のインターカレーション層８０２として機能することができる。その結果、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴが厚いほど、結果として電極１００のエネルギー貯蔵容量が大きくなる。メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴを、電極１００の所望の機能に応じて、ほぼ２０ミクロンから５０ミクロンまでの範囲とすることができる。
【００３３】
伝導性基板１０１の表面１０５のモフォロジが、やはり、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さＴに影響を及ぼすことがある。図１Ｂでは、基板１０１の表面１０５が、一様な面として描かれている。しかしながら、あるエネルギー貯蔵デバイスでは、電極１００を、伝導性基板１０１の表面積を増加させることによって、エネルギー貯蔵デバイスの内部抵抗を減少させるように構成することができる。図９Ａは、本発明の実施形態による、複数の大表面積マイクロ構造９０２を用いて増大させた表面９０５を具備する伝導性電極９００の概略的断面図を図示する。大表面積マイクロ構造９０２を除いては、電極９００は、図１Ａ、図１Ｂの電極１００と実質的に同じである。大表面積マイクロ構造９０２は、実質的に平坦な表面を有する電極と比較して著しく大きな表面積を具備する伝導性電極９００を提供する。大表面積マイクロ構造９０２を、当技術分野において一般に公知のマスキング技術や、金属堆積技術、および／または金属エッチング技術、例えば、ＰＶＤや、電気化学メッキなどを使用して電極９００上に形成することができる。図９Ｂ、図９Ｃに図示したように、マイクロ構造９０２のモフォロジおよび電極９００の使用目的に応じて、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さを、電極９００上に形成したときに変えることができると考えられる。
【００３４】
図９Ｂは、本発明の実施形態による、大表面積マイクロ構造９０２上に共形で堆積した薄層９０３として形成されたメソポーラスカーボン材料１０２を具備する電極９００を図示する。メソポーラスカーボン材料１０２を基板上に形成するプロセスは、共形のプロセスであり、図８に関連して下記に説明する。かかる実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の厚さ９０４は、図示したように、大表面積マイクロ構造９０２の各々の間の間隔９０６よりも実質的に小さい。このように、電極９００の表面積は、メソポーラスカーボン材料１０２の形成の後では顕著には減少せず、これは、エネルギー貯蔵デバイス内の電極９００のある応用例にとって有益である場合がある。図９Ｃは、本発明の実施形態による、平坦化層９０７として電極上に形成されたメソポーラスカーボン材料１０２を具備する電極９００を図示する。かかる実施形態では、図示したように、大表面積マイクロ構造９０２の各々の間の間隔９０６を埋め、かつ電極９００上に実質的に平坦化した表面９０９を形成する厚さ９０４を有するように、メソポーラスカーボン材料１０２を電極９００上に形成する。電極９００上に形成され表面９０９を平坦化するメソポーラスカーボン材料１０２の比較的大きな体積は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極９００のある応用例にとって有益であることが知られている。
【００３５】
メソポーラスカーボン材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２が、ナノスケール自己集合プロセスによって形成され相互接続されるため、電極の表面上に形成されたメソポーラスカーボン材料１０２の層は、グラフェンフレークから形成された材料などの、当技術分野において公知の他の炭素ベースのインターカレーション材料よりも大きな電気伝導性を有するであろう。一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の５０ミクロン厚の層を、伝導性基板上に高伝導性チェーンとして堆積した。かかる伝導性の改善は、インターカレーション層としてメソポーラスカーボン材料１０２を使用するエネルギー貯蔵デバイスの、内部抵抗を有利に減少させ、充電／放電時間を短縮する。一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の密度は、従来技術のインターカレーション材料の密度の３０％と５０％との間である場合がある。別の一実施形態では、メソポーラスカーボン材料１０２の密度は、従来技術のインターカレーション材料の密度の５０％と８０％との間である場合がある。
【００３６】
図１０は、本発明の一実施形態による、図１Ａの電極１００上にメソポーラスカーボン材料１０２を形成するための方法１０００を要約したプロセス流れ図である。ステップ１００１において、伝導性層１２１を、非伝導性基板１２０の表面上に形成する。伝導性層１２１を、数ある中で特に、電気化学メッキや、無電解メッキや、ＰＶＤや、ＣＶＤや、ＡＬＤや、熱蒸着を含む当技術分野において公知の１つまたは複数の金属薄膜堆積技術を使用して形成することができる。あるいは、金属箔または金属板などの伝導性基板を、ステップ１００１において設ける。
【００３７】
ステップ１００２〜ステップ１００４では、メソポーラスカーボン材料１０２を伝導性基板上に形成する。フラーレンを形成するための従来技術の方法とは違って、鉄（Ｆｅ）またはナノダイアモンド粒子などの触媒ナノ粒子を、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するためにステップ１００２では使用しない。その代わりに、炭化水素前駆体ガス中の炭素原子が表面１０５上に連続ナノスケール自己集合プロセスを行うことを可能にするＣＶＤ様のプロセスを使用して、メソポーラスカーボン材料１０２を伝導性基板１０１の表面１０５上に形成する。
【００３８】
ステップ１００２では、液体または固体前駆体とすることができる高分子量炭化水素前駆体を、前駆体ガスを形成するために蒸発させる。Ｃ２０Ｈ４０や、Ｃ２０Ｈ４２や、Ｃ２２Ｈ４４、等を包含するか、これらから成るか、基本的にこれらから成る群から選択される炭化水素前駆体などの、１８個以上の炭素原子を有する炭化水素前駆体を使用することができる。使用する個々の炭化水素前駆体の特性に応じて、前駆体を３００℃と１４００℃との間に加熱する。かかるプロセス用の蒸気を形成するために炭化水素前駆体を加熱すべき適切な温度を、当業者なら容易に決定することができる。
【００３９】
ステップ１００３では、伝導性基板の温度が、例えば、約２２０℃よりも高くない比較的冷たい温度に維持されている伝導性基板の表面上へと、炭化水素前駆体蒸気を導く。伝導性表面がこのプロセスステップ中に維持されている温度を、基板のタイプに応じて変えることができる。例えば、一実施形態では、基板が温度耐性のないポリマを含み、ステップ１００３中に約１００℃と３００℃との間の温度に維持することができる。別の一実施形態では、基板が銅箔などの銅基板であり、ステップ１００３中に約３００℃と９００℃との間の温度に維持することができる。さらに別の一実施形態では、基板がステンレス鋼などのより熱耐性のある材料から成り、ステップ１００３中に約１０００℃までの温度で維持する。裏面ガスおよび／または機械的に冷却した基板支持部を用いて堆積プロセス中に、基板を積極的に冷却することができる。あるいは、堆積プロセス中に適切な温度に基板の伝導性表面を維持するために、基板の熱的な慣性が十分である場合がある。伝導性基板の表面に炭化水素前駆体ガスをうまく配送するために、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）などのキャリアガスを使用することができる。ガス流の均一性を改善するために、炭化水素前駆体蒸気およびキャリアガスの混合物を、シャワーヘッドを通って基板の伝導性表面に導くことができる。低真空、すなわち、大気圧近くのＣＶＤプロセスおよび高真空ＣＶＤプロセスの両方を、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するために使用することができる。ガス流の均一性を改善するために、炭化水素前駆体蒸気およびキャリアガスの混合物を、シャワーヘッドを通って基板の伝導性表面に導くことができる。あるいは、炭化水素前駆体蒸気および／またはキャリアガスを、１つまたは複数のガス注入ジェットを介して処理チャンバ中へと導入することができ、各ジェットを、ガスの組み合わせまたは１つのガス、例えば、キャリアガスや、炭化水素前駆体蒸気、等を導入するように構成することができる。常圧ＣＶＤプロセスおよび常圧近くのＣＶＤプロセスは、大表面積基板上への堆積や、高スループットや、低価格処理機器を可能にする。高真空プロセスは、その場で、すなわち、基板を雰囲気に曝さずに連続堆積プロセスを使用して、メソポーラスカーボン材料１０２および伝導性層１２１の形成を可能にする。高真空プロセスは、また、堆積した層の低い汚染の可能性および、したがって、堆積した層間の優れた接着をもたらす。
【００４０】
ステップ１００４では、フラーレン−ハイブリッド材料を、伝導性基板の表面上に形成する。そのような説明した条件下では、炭化水素前駆体蒸気中に含有される炭素ナノ粒子が、メソポーラスカーボン材料１０２、すなわち、ナノチューブによって接続されたフラーレンオニオンから作られる３次元構造の基質へと冷たい表面上で「自己集合」するであろうと本発明者らは判断した。したがって、プロセスは、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するために触媒ナノ粒子を使用しない触媒ナノ粒子フリーのプロセスである。それに加えて、メソポーラスカーボン材料１０２を形成するフラーレン含有材料は、個々のナノ粒子および分子を構成しない。むしろ、メソポーラスカーボン材料１０２は、伝導性基板の表面に機械的に結合された高アスペクト比のデンドライト状構造から作られる。したがって、球形カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２を互いにまたは伝導性基板と結合させるために、後続のアニールプロセスを必要としない。
【００４１】
高アスペクト比を有する点在した別々のナノカーボンチェーンの形成で自己集合が始まることを、自己集合プロセス中の違った時間におけるＳＥＭによる実験的観察が示している。フラーレンオニオン直径は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、ハイブリッドフラーレンチェーンは、長さで２０ミクロンまでである。かかるフラーレンチェーンの成長が銅粒界および／または銅格子内の欠陥上で始まると考えられている。自己集合が進むにつれて、非常に多孔質の材料、すなわち、図１中のフラーレン−ハイブリッド材料１０２の層を形成するために、ハイブリッドフラーレンチェーンは、互いに相互接続するようになる。相互接続したハイブリッドフラーレンチェーンの自己集合プロセスは、自己触媒プロセスとして継続する。１ミクロンや、１０ミクロンや、２０ミクロンや、３０ミクロンや、４０ミクロンや、５０ミクロンの厚さのナノカーボン材料の層が観察されている。
【００４２】
ステップ１００２において説明したプロセスが、基板上にカーボンナノチューブ含有構造を堆積するための当技術分野において公知のプロセスとは実質的に異なることに留意する。かかるプロセスは、一般に、１つのプロセスステップにおけるカーボンナノチューブまたはグラフェンフレークの形成や、第２のプロセスステップにおける事前に形成したカーボンナノチューブまたはグラフェンフレークおよび結合剤を含有するスラリの形成や、第３のプロセスステップにおける基板表面へのスラリの塗布や、基板上に炭素分子の相互接続した基質を形成するために、最終プロセスステップにおけるスラリのアニールを必要とする。本明細書において説明する方法は格段に複雑でなく、１つの処理チャンバ内で終わらせることができ、基板上に高アスペクト比炭素構造を形成するために、アニールステップに依存するよりはむしろ連続自己集合プロセスに依存する。自己集合プロセスは、スラリベースの炭素構造よりもより大きな化学的安定性があり高い電気的伝導性の炭素構造を形成すると考えられており、その両方とも、エネルギー貯蔵デバイスの構成要素にとって有益な特性である。さらに、高温のアニールプロセスがないことは、炭素構造を基板上に形成するために、数ある中で特に、非常に薄い金属箔およびポリマ膜を含む多種多様な基板の使用を可能にする。
【００４３】
１つのプロセス例では、メソポーラスカーボン材料１０２と実質的に同じフラーレン−ハイブリッド材料を、非伝導性基板の表面上に形成した伝導性層上に形成する、ここでは、非伝導性基板が熱耐性のあるポリマであり、伝導性層がその上に形成した銅薄膜である。炭化水素前駆体蒸気を生成するために、高分子量炭化水素を含有する前駆体を３００℃〜１４００℃に加熱する。ほぼ１０リットル〜５０リットルのプロセス容積を有するＣＶＤチャンバに炭化水素前駆体蒸気を配送するために、７００℃〜１４００℃の最大温度でアルゴン（Ａｒ）や、窒素（Ｎ２）や、空気や、一酸化炭素（ＣＯ）や、メタン（ＣＨ４）や、水素（Ｈ２）や、これらの組み合わせを、キャリアガスとして使用する。炭化水素前駆体蒸気の流量は、ほぼ０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍであり、キャリアガスの流量は、ほぼ０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍであり、ＣＶＤチャンバ内で維持されるプロセス圧力は、ほぼ１０−２Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒである。基板温度を、ほぼ１００℃から７００℃に維持し、堆積時間は、所望の堆積する材料の厚さに応じて、約１秒と６０秒との間である。一実施形態では、燃焼のようなＣＶＤプロセスを引き起こすために、酸素（Ｏ２）または空気を、０．２ｓｃｃｍ〜１．０ｓｃｃｍの流量で、約１０℃と１００℃との間の温度でＣＶＤチャンバのプロセス容積中へと、やはり導入する。反応が、基板表面とガス注入ジェットまたはシャワーヘッドとの間の反応領域内で、約４００℃と７００℃で行われる。蒸気のプロセス条件は、本明細書において説明するようなフラーレン−ハイブリッド材料１０２と実質的に同じフラーレン−ハイブリッド材料を生み出す。
【００４４】
ある種の実施形態では、本明細書において説明するメソポーラスカーボン材料を、複合アノード構造の一部とすることができる。ある種の実施形態では、複合アノード構造は、メソポーラスカーボン材料および、スズや、シリコンや、酸素や、これらの組み合わせを包含する群から選択される材料を包含するか、これらから成るか、基本的にこれらから成る。複合アノード構造の例は、メソポーラスカーボン−スズ−シリコンや、メソポーラスカーボン−シリコン−酸素や、メソポーラスカーボン−スズや、メソポーラスカーボンシリコンを含む。
【００４５】
ある種の実施形態では、本明細書において説明するメソポーラスカーボン材料を、複合カソード構造の一部とすることができる。ある種の実施形態では、複合カソード構造は、メソポーラスカーボン材料および、マンガン酸化物や、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）や、ＢｉＦ３や、鉄や、これらの組み合わせを包含する群から選択される材料を包含するか、これらから成るか、基本的にこれらから成る。複合カソード構造の例は、メソポーラスカーボン−ニッケル−マンガン−コバルトや、メソポーラスカーボン−ＢｉＦ３や、メソポーラスカーボン−鉄や、メソポーラスカーボン−マンガン酸化物を含む。
【００４６】
一実施形態では、最初の充電の後で、リチウムを複合電極構造内へと入れる。別の一実施形態では、リチウム含有溶液に複合アノード構造を曝すことによって、プレリチオ化プロセスを介して複合アノード構造内へとリチウムを入れる。一実施形態では、前記のメッキ溶液にリチウムソースを添加することによって、プレリチオ化プロセスを実行することができる。適したリチウムソースは、ＬｉＨ２ＰＯ４や、ＬｉＯＨや、ＬｉＮＯ３や、ＬｉＣＨ３ＣＯＯや、ＬｉＣｌや、Ｌｉ２ＳＯ４や、Ｌｉ３ＰＯ４や、Ｌｉ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）や、リチウム表面安定化粒子（例えば、炭素コートしたリチウム粒子）や、これらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。プレリチオ化プロセスは、メッキ溶液に錯化剤、例えば、クエン酸、およびその塩を添加することをさらに包含することができる。
【００４７】
ある種の実施形態では、ふるい分け技術や、静電スプレイ技術や、熱スプレイまたは溶射技術や、流動床コーティング技術や、スリットコーティング技術や、ロールコーティング技術や、これらの組み合わせを含むが、これらに限定されない粉末塗布技術を使用して粒子の形で電極にリチウムを塗布することによって、プレリチオ化プロセスを実行することができ、そのすべての技術が当業者には公知である。
【００４８】
図１１は、本明細書において説明する実施形態を実行するための化学気相堆積（ＣＶＤ）処理チャンバ１１００の一実施形態の概略的側面図である。一実施形態では、化学気相堆積（ＣＶＤ）プロセスを使用して、処理領域１１５０内に設置した基板１１０２を覆うメソポーラスインターカレーション層を形成するために、処理チャンバ１１００を使用する。チャンバ１１００中では、プロセスガスを、１つまたは複数のガスソース１１３２、１１３４から、それぞれ、弁１１３６、１１３８を介してシャワーヘッド１１３０に与える。システムコントローラ１１０６の支援回路から受け取る信号によって、弁１１３６、１１３８を制御する。シャワーヘッド１１３０に与えられるプロセスガスは、カーボンメソポーラスインターカレーション層を形成するために使用するガスを含む。この実施形態では２つのガスソース１１３２、１１３４を示しているが、使用するガスの数および組み合わせに応じて、１つのガスソースまたは複数のガスソースを設けることができる。一実施形態では、膜質を向上させ、堆積速度および／または膜均一性を高めるために、シャワーヘッド１１３０および／または基板１１０２にバイアスを印加することによって、ＣＶＤプロセスを増進させることができる。一実施形態では、電源１１４０を、システムコントローラ１１０６の支援回路から受け取る信号に基づいてシャワーヘッド１１３０をＲＦバイアスするように構成する。システム必要条件に応じて、印加する電圧を、ＲＦか、ＤＣか、またはＡＣとすることができる。別の一実施形態では、誘導結合プラズマを、やはり、電源１１４０の使用によって処理領域１１５０内に形成することができる。
【００４９】
一連の基板搬送ポート１１１２を、処理チャンバ１１００の入口および出口のところに設けて、処理中に各チャンバ内の必要な環境を維持しながら、チャンバ間で基板を渡すことを可能にする。基板が様々なチャンバを通って案内されるように、一連のローラ１１１４は、基板１１０２を支持する。ある実施形態では、ローラ１１１４間の織布１１０２に追加の支持を与えるために、コンベアを形成するように駆動ベルト（図示せず）を含むことができる。ローラ１１１４を共通駆動システム（図示せず）によって機械的に駆動することができ、その結果、これらが調和して制御され、それによって、織布１１０２がしわを作ることまたは延びることを回避する。駆動機構１１２０によって受け取られるシステムコントローラ（図示せず）からの命令に基づいて、ローラ１１１４は、次のチャンバへと織布１１０２を進めることができる。一実施形態では、処理領域内を真空にし、圧力を制御するために、ポンピングデバイス１１２４を、処理領域１１５０に連結する。基板１１０２の加熱または冷却を必要とする実施形態では、１つまたは複数の温度調整素子１１１０を設けることができる。
【００５０】
上記は本発明の実施形態に向けられているが、本発明の別の実施形態およびさらなる実施形態を、本発明の基本的な範囲から乖離せずに考案することができ、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極上にメソポーラスインターカレーション層を形成する方法であって、
高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、
伝導性基板上に球形カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを包含するメソポーラスカーボン材料を堆積させるために、前記伝導性基板上へと前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を導くステップと
を備え、
前記高分子量炭化水素前駆体が、少なくとも１８個の炭素（Ｃ）原子を有する分子を包含し、前記球形カーボンフラーレンオニオンの直径および前記カーボンナノチューブの長さが、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である、方法。
【請求項２】
前記高分子量炭化水素前駆体が、Ｃ２０Ｈ４０や、Ｃ２０Ｈ４２や、Ｃ２２Ｈ４４や、これらの組み合わせを包含する群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を伝導性基板上へと導きながら、前記伝導性基板の表面を冷たい温度に維持するステップをさらに備え、冷たい温度に前記基板を維持するステップが、裏面ガスを用いて前記伝導性基板を積極的に冷却するステップおよび前記伝導性基板が設置される基板支持部を機械的に冷却するステップのうちの少なくとも１つを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メソポーラスカーボン材料が、前記伝導性基板の表面に機械的に結合される高アスペクト比のデンドライト状構造から作られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体内の炭素ナノ粒子が、自己集合プロセスを介して前記メソポーラスカーボン材料を形成するように前記伝導性基板の前記冷却した表面上に自己集合し、前記自己集合プロセスが、
高アスペクト比を有する点在した別々のナノ−カーボンハイブリッドフラーレンチェーンを形成するステップと、
前記メソポーラスカーボン材料を形成するように前記別々のナノ−カーボンハイブリッドフラーレンチェーンを相互接続するステップとを備える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップが、摂氏３００度と摂氏１４００度との間の温度に前記高分子量炭化水素前駆体を加熱するステップを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
伝導性基板上へと前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を導くステップが、ほぼ１０リットル〜５０リットルのプロセス容積を有するＣＶＤチャンバへ前記炭化水素前駆体蒸気を配送するために、摂氏７００度と摂氏１４００度との間の最大温度で、アルゴン（Ａｒ）や、窒素（Ｎ２）や、空気や、一酸化炭素（ＣＯ）や、メタン（ＣＨ４）や、水素（Ｈ２）や、これらの組み合わせを包含する群から選択されるキャリアガスを流すステップを備える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素前駆体蒸気の流量が、０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍまでの間であり、前記キャリアガスの流量が、０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍまでの間であり、前記ＣＶＤチャンバ内の圧力が、１０−２Ｔｏｒｒと１０−４Ｔｏｒｒとの間に維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
燃焼のようなＣＶＤプロセスを引き起こすために、０．２ｓｃｃｍから１．０ｓｃｃｍまでの間の流量で１０℃と１００℃との間の温度で前記炭化水素前駆体蒸気と共に前記ＣＶＤチャンバの前記プロセス容積中へと酸素（Ｏ２）を流すステップをさらに備えた、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
伝導性基板と、
前記伝導性基板の表面上に形成されたカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを備えたメソポーラスカーボン材料であって、球形の前記カーボンフラーレンオニオンの直径および前記カーボンナノチューブの長さが約５ｎｍと約５０ｎｍとの間であり、前記メソポーラスカーボン材料が、メソポーラスカーボン−スズ−シリコンや、メソポーラスカーボン−シリコン−酸素や、メソポーラスカーボン−スズや、メソポーラスカーボンシリコンを包含する群から選択される複合構造の一部である、メソポーラスカーボン材料とを備えた電極。
【請求項１１】
前記伝導性基板の前記表面が大面積マイクロ構造を備え、前記メソポーラスカーボン材料が前記大表面積マイクロ構造上に共形層を形成する、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の直径を有する第１のカーボンフラーレンオニオンと、
前記第１のカーボンフラーレンオニオンに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の長さを有する第１のカーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の直径を有する第２のカーボンフラーレンオニオンと、
前記第１のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の長さを有する第２のカーボンナノチューブと、
前記第２のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第３の直径を有する第３のカーボンフラーレンオニオンと
を備えた、メソポーラスインターカレーション層。
【請求項１３】
前記第１のカーボンナノチューブが、複数の壁のあるカーボンナノチューブである、請求項１２に記載のメソポーラスインターカレーション層。
【請求項１４】
前記第１のカーボンフラーレンオニオンが、複数の壁のあるカーボンフラーレンオニオンである、請求項１２に記載のメソポーラスインターカレーション層。
【請求項１５】
前記第１のカーボンナノチューブ、および前記第２のカーボンナノチューブ、ならびに前記第１のカーボンフラーレンオニオン、前記第２のカーボンフラーレンオニオン、および前記第３のカーボンフラーレンオニオンが、高アスペクト比チェーンの一部を形成し、前記高アスペクト比チェーンが少なくとも約１ミクロンの長さである、請求項１２に記載のメソポーラスインターカレーション層。
【請求項１】
電極上にメソポーラスインターカレーション層を形成する方法であって、
高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップと、
伝導性基板上に球形カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを包含するメソポーラスカーボン材料を堆積させるために、前記伝導性基板上へと前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を導くステップと
を備え、
前記高分子量炭化水素前駆体が、少なくとも１８個の炭素（Ｃ）原子を有する分子を包含し、前記球形カーボンフラーレンオニオンの直径および前記カーボンナノチューブの長さが、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間である、方法。
【請求項２】
前記高分子量炭化水素前駆体が、Ｃ２０Ｈ４０や、Ｃ２０Ｈ４２や、Ｃ２２Ｈ４４や、これらの組み合わせを包含する群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を伝導性基板上へと導きながら、前記伝導性基板の表面を冷たい温度に維持するステップをさらに備え、冷たい温度に前記基板を維持するステップが、裏面ガスを用いて前記伝導性基板を積極的に冷却するステップおよび前記伝導性基板が設置される基板支持部を機械的に冷却するステップのうちの少なくとも１つを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メソポーラスカーボン材料が、前記伝導性基板の表面に機械的に結合される高アスペクト比のデンドライト状構造から作られる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体内の炭素ナノ粒子が、自己集合プロセスを介して前記メソポーラスカーボン材料を形成するように前記伝導性基板の前記冷却した表面上に自己集合し、前記自己集合プロセスが、
高アスペクト比を有する点在した別々のナノ−カーボンハイブリッドフラーレンチェーンを形成するステップと、
前記メソポーラスカーボン材料を形成するように前記別々のナノ−カーボンハイブリッドフラーレンチェーンを相互接続するステップとを備える、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
高分子量炭化水素前駆体を蒸発させるステップが、摂氏３００度と摂氏１４００度との間の温度に前記高分子量炭化水素前駆体を加熱するステップを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
伝導性基板上へと前記蒸発させた高分子量炭化水素前駆体を導くステップが、ほぼ１０リットル〜５０リットルのプロセス容積を有するＣＶＤチャンバへ前記炭化水素前駆体蒸気を配送するために、摂氏７００度と摂氏１４００度との間の最大温度で、アルゴン（Ａｒ）や、窒素（Ｎ２）や、空気や、一酸化炭素（ＣＯ）や、メタン（ＣＨ４）や、水素（Ｈ２）や、これらの組み合わせを包含する群から選択されるキャリアガスを流すステップを備える、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素前駆体蒸気の流量が、０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍまでの間であり、前記キャリアガスの流量が、０．２ｓｃｃｍから５ｓｃｃｍまでの間であり、前記ＣＶＤチャンバ内の圧力が、１０−２Ｔｏｒｒと１０−４Ｔｏｒｒとの間に維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
燃焼のようなＣＶＤプロセスを引き起こすために、０．２ｓｃｃｍから１．０ｓｃｃｍまでの間の流量で１０℃と１００℃との間の温度で前記炭化水素前駆体蒸気と共に前記ＣＶＤチャンバの前記プロセス容積中へと酸素（Ｏ２）を流すステップをさらに備えた、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、
伝導性基板と、
前記伝導性基板の表面上に形成されたカーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブを備えたメソポーラスカーボン材料であって、球形の前記カーボンフラーレンオニオンの直径および前記カーボンナノチューブの長さが約５ｎｍと約５０ｎｍとの間であり、前記メソポーラスカーボン材料が、メソポーラスカーボン−スズ−シリコンや、メソポーラスカーボン−シリコン−酸素や、メソポーラスカーボン−スズや、メソポーラスカーボンシリコンを包含する群から選択される複合構造の一部である、メソポーラスカーボン材料とを備えた電極。
【請求項１１】
前記伝導性基板の前記表面が大面積マイクロ構造を備え、前記メソポーラスカーボン材料が前記大表面積マイクロ構造上に共形層を形成する、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の直径を有する第１のカーボンフラーレンオニオンと、
前記第１のカーボンフラーレンオニオンに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第１の長さを有する第１のカーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の直径を有する第２のカーボンフラーレンオニオンと、
前記第１のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第２の長さを有する第２のカーボンナノチューブと、
前記第２のカーボンナノチューブに接続され、約５ｎｍと約５０ｎｍとの間の第３の直径を有する第３のカーボンフラーレンオニオンと
を備えた、メソポーラスインターカレーション層。
【請求項１３】
前記第１のカーボンナノチューブが、複数の壁のあるカーボンナノチューブである、請求項１２に記載のメソポーラスインターカレーション層。
【請求項１４】
前記第１のカーボンフラーレンオニオンが、複数の壁のあるカーボンフラーレンオニオンである、請求項１２に記載のメソポーラスインターカレーション層。
【請求項１５】
前記第１のカーボンナノチューブ、および前記第２のカーボンナノチューブ、ならびに前記第１のカーボンフラーレンオニオン、前記第２のカーボンフラーレンオニオン、および前記第３のカーボンフラーレンオニオンが、高アスペクト比チェーンの一部を形成し、前記高アスペクト比チェーンが少なくとも約１ミクロンの長さである、請求項１２に記載のメソポーラスインターカレーション層。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図５−３】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図５−３】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図６Ｄ】
【図６Ｅ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５１７３９９（Ｐ２０１２−５１７３９９Ａ）
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４９３０８（Ｐ２０１１−５４９３０８）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３４８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９１３５２
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２３４８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９１３５２
【国際公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（３９００４０６６０）アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド (1,346)
【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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