エポキシ樹脂用硬化剤及びマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
【課題】短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供すること。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑはｎ価の炭素数１〜１５以下の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑはｎ価の炭素数１〜１５以下の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤及びマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
【０００３】
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
【０００４】
こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。
【０００５】
このような一液性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤に関するものとして、例えば、特許文献１には、イソシアネート化合物の反応物により表面が被覆された潜在性硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−０７０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは短時間硬化性が低いため、硬化に高温又は長時間を必要となる。また、短時間硬化性に優れているものは貯蔵安定性が低いため、例えば、−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、常温保存の場合では配合品の貯蔵安定性は６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば、１３０℃で硬化させることができるが、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。したがって、短時間硬化性と貯蔵安定性を両立するエポキシ樹脂組成物の開発が望まれているところであり、かかる特性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物とすることができるエポキシ樹脂用硬化剤が強く求められている。
【０００８】
さらに、近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応する目的や、モバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用する目的や、生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、短時間硬化性を一層向上させることが強く求められている。また、フィルム状の接着材料や接続材料の用途では、フィルム化工程で使用する溶剤を混合した場合に、混合した組成物が経時的に安定であることも求められている。
【０００９】
このように、短時間硬化性と貯蔵安定性の両立の要請はますます高まっており、上記した潜在性硬化剤を超えるエポキシ樹脂用硬化剤が求められている。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂用硬化剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑはｎ価の炭素数１〜１５以下の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
〔２〕
前記Ｐが、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれるいずれか１つである［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
〔３〕
前記化合物は、前記式（１）において前記ｎが１であり、かつ前記Ｑが下記式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物；又は、前記式（１）において前記ｎが２であり、かつ前記Ｑが下記式（５）、式（６）及び式（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
（Rは炭素と水素からなる有機基で炭素数が１〜１０の整数である。）
【化３】
（式中、ｍ1は、０〜１０の整数である。）
【化４】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【化５】
（式中、ｍ3、ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化６】
（式中、ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化７】
（式中、ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤をシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔５〕
下記式、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、及び式（ｅ）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物。
【化８】
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例９で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤である。
【化９】
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑは、ｎ価の炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１７】
式（１）で表される化合物は、キヌクリジン骨格を有している。かかる化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応活性点となる窒素原子周辺の立体障害を小さくすることができる。そのため、窒素原子上の孤立電子対の求核性が上がり、エポキシ樹脂との反応が促進され、短時間での硬化が可能となるとともに、得られる硬化物の分子量や架橋密度が高まる。その結果、エポキシ樹脂用硬化剤の接着性が優れたものとなるとともに、得られる硬化物の耐熱性等の機械的特性が高まる。さらに、キヌクリジン骨格は環状構造の中に窒素原子を１つのみ有する骨格であるため、窒素原子を２つ以上有する環状アミン構造（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは、窒素原子を２つ有する環状アミン構造に相当）と比較して窒素原子上の電子密度がより高い。したがって、短時間硬化性が格段に向上し、結果的に接着性と耐熱性の両方が向上する（ただし、本実施形態の作用機構はこれに限定されない）。
【００１８】
また、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる式（１）で表される化合物は、キヌクリジン骨格が、有機基Ｐを介して、ｎ価の有機基Ｑで変性されている。これにより、得られる硬化物の分子量を向上させることができるとともに、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性も優れたものにすることができる。
【００１９】
Ｐは２価の有機基であり、キヌクリジン骨格と有機基Ｑとを結合するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル化した場合の貯蔵安定性、短時間硬化性及び耐溶剤性のバランスに一層優れるという観点から、Ｐは、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれるいずれか一つを有することが好ましく、ウレタン結合又はウレア結合であることがより好ましい。
【００２０】
Ｑの構造は、炭素数が１〜１５以下の有機基である。炭素数が１５以下であることにより、極性の低下を抑えることで、エポキシ樹脂との相溶性を優れたものにできるので、その結果、優れた短時間硬化性を得ることができる。
【００２１】
Ｑの構造の分子量は５０〜３００であることが好ましく、６０〜２５０であることがより好ましく、７０〜２００であることが更に好ましい。分子量が大きいほど、貯蔵安定性に優れる傾向にある。その一方で、分子量が小さいほど、エポキシ樹脂用硬化剤がエポキシ樹脂に速やかに拡散することができるため、より短時間硬化性に優れる傾向にある。したがって、貯蔵安定性と短時間硬化性のバランスという観点から、Ｑの分子量は上記範囲であることが好ましい。
【００２２】
Ｑの構造は、剛直な構造であるほど、エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化物を粉砕等により微粒子化する際の作業性が更に向上したり、エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が更に高まる傾向にある。それに加えて、得られる硬化物自体の耐熱性等が向上する傾向にあるため、好ましい。ここでいう剛直な構造とは、構造単位を構成する各元素の相対位置を変化させるときに各原子が動き難い構造であることを意味するものであり、例えば、ベンゼン環構造、スピロ環構造、脂環式構造等の環状構造の含有比率が高い、いわゆる嵩高い構造が挙げられる。かかる観点から、より具体的には、Ｑは、下記式（３）〜（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される構造であることが好ましい。なお、Ｑの結合手の数はｎの数に依存する。すなわち、ｎが１の場合（式（１）において繰り返し単位として含まれるキヌクリジン骨格が１個の場合）は、Ｑは１価の有機基となる。ｎが２の場合（式（１）において繰り返し単位として含まれるキヌクリジン骨格が２個の場合）は、Ｑは２価の有機基となる。このように、Ｑの価数は、式（１）のｎと同じ数となる。よって、エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる化合物としては、式（１）においてｎが１であり、かつＱが下記式（３）若しくは式（４）で表される化合物；又は、式（１）においてｎが２であり、かつＱが下記式（５）、式（６）及び式（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１０】
（式中、ｍ1は、０〜１０の整数である。）
【化１１】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【化１２】
（式中、ｍ3、ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化１３】
（式中、ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化１４】
（式中、ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【００２４】
また、特に、Ｐがウレア結合を有する場合には、化合物の軟化点が高くなりやすいことから、Ｑは、適度な軟化点とするため、式（２）で表されるような炭化水素の構造や、式（４）で表されるような脂環式構造等の環状構造が良い。これにより、ウレア結合の場合、Qが式（２）や式（４）で表される構造であると、軟化点が高くなりすぎずに、優れた短時間硬化性を発揮することができるからである。
【００２５】
【化１５】
（Rは炭素と水素からなる有機基で炭素数が１〜１０の整数である。）
【化１６】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【００２６】
ｍ1〜ｍ9の値は、各々独立して、化合物の剛直性の観点から３以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００２７】
式（１）のｎは、１〜１０の整数であればよく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。ｎが２である２官能化合物の場合は、３以上の多官能化合物と比較して、エポキシ樹脂用硬化剤を用いた組成物を硬化させる際にエポキシ樹脂用硬化剤がエポキシ樹脂に溶解、拡散し易くなり、その結果、短時間で硬化が完了する傾向にある。一方、ｎが１で表されるような単官能化合物と比較して、２官能化合物の場合は、エポキシ樹脂用硬化剤の分子構造中に、キヌクリジン骨格同士を架橋させる点が適度に存在することとなるため、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。以上より、短時間硬化性と耐熱性のバランスという観点から、２官能化合物であること（ｎ＝２）が更に好ましい。
【００２８】
次に、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、エポキシ樹脂用硬化剤の好ましい具体例を説明する。エポキシ樹脂用硬化剤としては、下記群Ｇで表される群より選ばれるいずれか１つの化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
上記の中でも、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、下記式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物を含有することがより好ましい。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤がかかる化合物を含有すると、短時間硬化性及び貯蔵安定性を一層向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。式（８）〜式（１７）で表される化合物はキヌクリジン骨格を有することにより、エポキシ樹脂との反応活性点である窒素原子周辺の立体障害が小さくなり、窒素原子上の孤立電子対の求核性が上がる。そのため、エポキシ樹脂との反応が促進され、短時間で硬化するとともに硬化物の分子量と架橋密度が高まることにより耐熱性や接着性等の機械的特性が向上する。さらに、環状構造の中に窒素原子が１つのみ存在するキヌクリジン骨格では、窒素原子上の電子密度が高まり、窒素原子を２つ有する構造と比較しても、短時間硬化性が一層格段に向上し、結果的に接着性と耐熱性も向上するとも推定される。またさらに、式（８）〜式（１７）で表される構造式においては、キヌクリジン骨格が、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合等を介して、変性されている。変性されていることにより、得られる硬化物の分子量が一層向上するとともに、一層優れた貯蔵安定性を達成することができる（ただし、本実施形態の作用機構はこれに限定されない。）。
【００３１】
【化１８】
【００３２】
さらに、耐熱性を一層向上させるという観点から、下記式（８）、式（１１）、式（１２）、式（１４）及び式（１７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物を含有することが更に好ましい。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
またさらに、接着性を一層向上させるという観点から、下記式（１１）、式（１２）、式（１４）及び式（１７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物を含有することがより更に好ましい。
【００３５】
【化２０】
【００３６】
また、上記群Ｇの中でも、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、及び式（ｅ）で表される化合物は、いずれも新規な化合物である。そして、これらの化合物は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることができる。
【００３７】
【化２１】
【００３８】
続いて、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例を以下に説明する。
【００３９】
＜式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例＞
式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例としては、３−キヌクリジノール（下記式（１８）参照）等のアルコール類と、モノイソシアネートやポリイソシアネート等のイソシアネート類とを反応させる方法が挙げられる。
【化２２】
【００４０】
イソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートやジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
より具体的な合成条件の一例を挙げると、トルエン等の有機溶媒中で、３−キヌクリジノールとキシリレンイソシアネートとを、反応液温度３０〜１００℃の範囲内に保持して、１〜１０時間反応させた後に溶媒を留去して反応物を得る方法が挙げられる。得られた反応物は、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において、ウレア化合物やイソシアヌレート化合物等の副生成物を含有していてもよい。
【００４２】
また、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において上記イソシアネート類の各種変性品等を用いることもできる。そのような変性イソシアネートとしては、イソシアヌレート変性品、ビウレット変性品、ウレタンアダクト型等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、旭化成ケミカルズ社製の登録商標「デュラネート２４Ａ−１００」、登録商標「デュラネートＴＰＡ−１００」、登録商標「デュラネートＴＫＡ−１００」、登録商標「デュラネートＰ３０１−７５Ｅ」、登録商標「デュラネートＤ１０１」等が挙げられる。
【００４３】
＜式（１）中のＰが、―Ｏ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例＞
式（１）中のＰが、―Ｏ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例としては、３−キヌクリジノール（式（１８）参照）等のアルコール類を、塩基性条件下で、臭化ベンジル等のハロゲン化炭化水素と反応させた後、副生する塩を水洗除去する方法が挙げられる。
【００４４】
＜式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例＞
式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成例としては、３−キヌクリジノール（式（１８）参照）等のアルコール類を、塩基性条件下で、塩化ベンゾイル等の酸塩化物と反応させた後、副生する塩を水洗除去する方法、あるいは３−キノクリジノール等のアルコール類を、塩基性触媒存在下で、カルボン酸無水物と反応させた後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤と作用させる方法等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、重量平均分子量が５０以上５００００以下のアミン系硬化剤を０．０１〜９０％含むことが好ましい。これによりエポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル化する場合であっても、より貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００４６】
アミン系硬化剤の重量平均分子量が５０以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤が室温でもブロッキングせず安定した形状（粉体等）を保つことができる傾向にある。アミン系硬化剤の重量平均分子量が５００００以下であると、軟化温度が高くなりすぎず、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とした場合の硬化性が一層高まり、本実施形態の効果がより顕著に発揮できる傾向にある。このような観点から、アミン系硬化剤の重量平均分子量の範囲は、好ましくは５０以上５００００以下、より好ましくは７０以上１００００以下、更に好ましくは１００以上５０００以下、より更に好ましくは５００以上４０００以下、一層好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４７】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、通常使用されるアミン系硬化剤を使用できる。例えば、アミンアダクト系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、脂肪族ポリアミン系硬化剤、複素環式ポリアミン系硬化剤、脂環式ポリアミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、ケチミン系硬化剤、ウレタンアミン系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性を有する観点から、アミンアダクト系硬化剤が好ましく、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとからなるアミンアダクト系硬化剤がより好ましい。
【００４８】
ここで、低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するが、第三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の第三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物等が挙げられる。ここでいう、第一級アミノ基とは、アンモニアから水素を除去した１価の官能基（−ＮＨ2）をいい、第二級アミノ基とは、第一級アミンから水素を除去した１価の官能基（−ＮＲＨ（式中、Ｒは有機基を表す。））をいい、第三級アミノ基とは、第二級アミンから水素を除去した１価の官能基（−ＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して有機基を表す。））をいう。
【００４９】
少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するが、第三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、第三級アミノ基を有さない第二級アミン類等が挙げられる。
【００５０】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の第三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００５１】
これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類が好ましく、これらの中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。
【００５２】
次に、アミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及び、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００５４】
イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００６２】
多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポ
キサイド等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、極めて好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
ここで、全塩素量とは、エポキシ樹脂（ｅ１）中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を意味し、エポキシ樹脂（ｅ１）に対する質量基準の値である。エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、以下の方法により測定される。試料を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００６５】
エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の下限は、後述するシェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、より一層好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。また、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の上限は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であると、シェル形成反応が硬化剤を含むコア表面で効率よく行われ、より一層貯蔵安定性に優れたシェルが得られる傾向にある。
【００６６】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は、一般に、加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下であると、高い硬化性と貯蔵安定性を両立する観点から有利であり、硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。
【００６７】
ここで、加水分解性塩素は、以下の方法により測定される。試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００６８】
上記したアミンアダクトの中でも、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を上記した低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。
【００６９】
アミン化合物（ａ２）としては、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。その中でも、上記した第三級アミノ基を有さない第一級アミン類が好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれるいずれかがより好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、例えば、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）の活性水素基が好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは０．８〜５当量、更に好ましくは０．９５〜４当量となる割合で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。
【００７１】
エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．５以上にすると、分子量分布が７以下のアミンアダクトを得るのに有利であり、その結果、アミンアダクトの流動性が高まる傾向にある。当量比を１０以下にすると、未反応のアミン化合物（ａ２）を回収せずにそのまま低分子アミン化合物（ａ１）として利用できるので有利である。ここでいう、分子量分布とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７２】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤を含有することは必須の要件ではないが、保存安定性と耐溶剤性の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤におけるアミン系硬化剤の含有率は、好ましくは０．０１〜９０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、更に好ましくは１〜６０質量％、より更に好ましくは５〜５０質量％、一層好ましくは１０〜４０質量％、より一層好ましくは１５〜３０質量％である。
【００７３】
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）とからアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は併用しても構わない。
【００７４】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、以下の条件（１）、（２）を満たすことが好ましい。
条件（１）：エポキシ樹脂用硬化剤中に水を０．０５〜３質量％含有すること。
条件（２）：メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて、１２μｍ以下であること。
【００７５】
まず、条件（１）について説明する。
エポキシ樹脂用硬化剤中に水を０．０５質量％以上含むことにより、その表面でシェル（Ｓ）形成が効率よく行われるとともに、形成されるシェル（Ｓ）が貯蔵安定性及び耐溶剤性に優れた膜として機能する傾向にある。
【００７６】
エポキシ樹脂用硬化剤中に水を３質量％以下含むことにより、粒子同士の融着・凝集を抑制でき、安定した品質で管理することが容易となる傾向にある。また、粒子同士の融着・凝集を抑制できることで、シェル（Ｓ）の表面に有する特定の結合基の含有量のコントロールが容易となり、かかる観点からも安定した品質のマイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。
【００７７】
次に、条件（２）について説明する。
エポキシ樹脂用硬化剤の粒径は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の粒径は、後述する実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【００７８】
エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができ、０．３μｍを超えると、粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェル（Ｓ）の形成が容易となる傾向にある。
【００７９】
エポキシ樹脂用硬化剤は、常温で液体でも固体でもよいが、２５℃で固体であることが好ましい。
【００８０】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、耐溶剤性、耐フィラー性、耐湿性及び浸透性の観点から、円形度０．９３以上の球状であることが好ましく、０．９５以上の球形であることがより好ましい。かかる形状であることにより、カプセル膜が均等に形成されるため、本実施形態の効果がより一層発揮されることがある。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の円形度は、フロー式粒子像解析法により測定することができる。より具体的には、試料を液中に流し粒子を撮影し、粒子投影面積より粒子径を求め、粒子投影像の周囲長と粒子径相当円の円周の比により求めることができる。円形度は１に近い程、真球に近いことを示し、エポキシ樹脂用硬化剤の円形度が１に近いほどカプセル膜が均等に形成される。
【００８１】
上記のような球状のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、不定形の粒子を熱風処理して得ることができる。そのような球状のコアを得る方法としては、熱風噴射ノズルから噴射される熱風中に不定形粒子を噴射し、熱風との接触により粒子の表面を溶融して球形化処理する方法等が挙げられる。熱風処理する際の熱風の温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。熱風の温度が１００℃以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤の表面の加熱を十分に行うことができ所望の円形度にコントロールすることができ、４００℃以下であると、エポキシ樹脂用硬化剤の熱分解を抑制できる。
【００８２】
本実施形態では、上記したエポキシ樹脂用硬化剤をシェル（Ｓ）で被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であることが好ましい。すなわち、上記したエポキシ樹脂用硬化剤をコアとし、その表面の少なくとも一部をシェル（Ｓ）にて被覆されたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤である。本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有するシェル（Ｓ）によりマイクロカプセル化されていることがより好ましい。
【００８３】
さらに、シェル（Ｓ）の赤外吸収測定において、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから下記式（ｉ）により求められるｋが、０．１０よりも大きいことが好ましく、０．２０よりも大きいことがより好ましく、０．３０よりも大きいことが更に好ましい。下記ｋが０．１０よりも大きい値であるシェル（Ｓ）を用いることにより、耐溶剤性と貯蔵安定性をより向上させることができる。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ） ・・・（ｉ）
【００８４】
ここで、赤外線吸収及び最高赤外線吸収強度は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００８５】
結合基（ｘ）はウレア結合、結合基（ｙ）はビウレット結合、結合基（ｚ）はウレタン結合であることが好ましい。
【００８６】
また、シェル（Ｓ）はエステル基を実質的に有さないことが好ましい。エステル結合を有さないものとすることで、湿度が高い状態においてエステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ）を損傷させることや、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性及び耐湿性や、得られる硬化物の物性の低下を抑制することができる。
【００８７】
シェル（Ｓ）の形成反応は、特に限定されず、公知の方法も採用することができる。例えば、シェル（Ｓ）の形成反応を分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、エポキシ樹脂、可塑剤等が挙げられる。溶媒、可塑剤としては、後述するイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤の例として挙げたもの等が使用できる。
【００８８】
シェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂用硬化剤表面上で少なくとも以下のいずれか１つの形態で反応して生成する反応生成物であることが好ましい。
（ａ）エポキシ樹脂用硬化剤とイソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる活性水素化合物やアミン系硬化剤と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
（ｃ）反応媒体中に含まれる、活性水素化合物やアミン系硬化剤等と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
【００８９】
ここで、イソシアネート化合物としては、上述のエポキシ樹脂用硬化剤で用いることができるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。
【００９０】
活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であり、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は併用することもできる。
【００９１】
少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９２】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００９３】
アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、第一級又は第二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる第二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一級、第二級、又は第三級アルコールのいずれでもよい。
【００９４】
また、エポキシ樹脂も分子内にアルコール性水酸基を有する構成成分も含有しているのでアルコール化合物として挙げられる。この場合、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量を上記範囲とすることにより、このような不純末端に起因する硬化物の電気特性への悪影響を抑制することができる。
【００９５】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。
【００９６】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間間の反応時間で行われる。
【００９７】
また、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、必要に応じて分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
【００９８】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。
【００９９】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
【０１００】
樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【０１０１】
このような、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物は、ウレア結合を有するが、同時にエステル結合を有さないことが好ましく、さらに、ビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。反応生成物がビュレット結合とウレタン結合を有すると、得られるマイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性が高まる傾向にある。
【０１０２】
エポキシ樹脂用硬化剤を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤の粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェルを形成する材料を生成するとともに、エポキシ樹脂用硬化剤上にシェル（Ｓ）を形成させる方法等が挙げられる。後者の方法は、反応とシェル形成を同時に行うことができるので好ましい。
【０１０３】
上記の分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述のイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができるため好ましい。
【０１０４】
シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、１０分間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間の反応時間で行われる。反応温度が−１０℃以上であると、反応が速く工業的に好ましく、反応温度が１００℃以下であると、コア材が反応系に溶出することを防止でき、貯蔵安定性や耐溶剤性等をより向上させることができる。
【０１０５】
また、シェルを形成する材料をシェル形成反応の初期に存在させておくと、シェル（Ｓ）がより効果的に形成され、貯蔵安定性や耐溶剤性等の効果がより一層顕著に発現される傾向にある。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂（ｅ３）と配合することによりエポキシ樹脂組成物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物は、これをそのまま硬化させることで硬化物とすることもできる。さらに、このエポキシ樹脂組成物に、後述する希釈用のエポキシ樹脂（ｅ４）を更に配合して一液性のエポキシ樹脂組成物とした上で、これを硬化させて硬化物とすることもできる。ここで用いるエポキシ樹脂（ｅ３）は、特に限定されず、通常用いられるエポキシ樹脂を使用できる。例えば、上述のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げたエポキシ樹脂を使用することもできる。これらのエポキシ樹脂（ｅ３）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が更に好ましい。
【０１０７】
上述したように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は、硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１０８】
エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２５質量％であり、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、より更に好ましくは０．５〜１８質量％であり、一層好ましくは１．２〜１５質量％である。ここで、ジオール末端不純成分とは、どちらか一方、又は両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造を有するエポキシ樹脂をいう。
【０１０９】
エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端成分の含有量は、エポキシ樹脂を無水媒質中で、四価の過ヨウ素酸アンモニウムと反応させ、未反応のＨＩＯ4（過ヨウ素酸）を、ヨウ化カリウムにより還元してＩ2（ヨウ素）を生成させて、生成したＩ2（ヨウ素）を定量することにより測定できる。
【０１１０】
エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対するエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分の比率が、３０質量％を超えると、硬化物の耐水性が低下する傾向にあり、０．００１質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。
【０１１１】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂用組成物における、エポキシ樹脂（ｅ３）とエポキシ樹脂用硬化剤の質量比は特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｅ３）１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤は０．１〜１０００質量部が好ましく、１〜５００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【０１１２】
エポキシ樹脂組成物は、室温で液状であるか、又は、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状であることが好ましい。液状又は上記範囲の粘度のペースト状とすることで、作業性が高く、容器等の被付着物への付着量を低減でき、廃棄物発生量を低減できるため好ましい。
【０１１３】
以下に、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を製造する一例について詳細に説明する。本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）の中にエポキシ樹脂用硬化剤を加えてシェル（Ｓ）形成反応を行い、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。上記の中でも、後者の方法が、生産性が高くなる傾向にあるため、好ましい。
【０１１４】
＜一液性エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態において、上記のエポキシ樹脂組成物は、これを更にエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂（ｅ４）と、上記のエポキシ樹脂組成物を含むものである。一液性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（ｅ４）と本実施形態のエポキシ樹脂組成物の質量比は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｅ４）１００質量部に対して、本実施形態のエポキシ樹脂組成物０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【０１１５】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、上述のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げたエポキシ樹脂が使用できる。また、一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、上述のエポキシ樹脂組成物の製造方法の例として挙げた方法が利用できる。
【０１１６】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物や、それを用いた一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強材、充填材、顔料、有機溶剤等、その他の添加剤を含有することができる。各組成物中における添加剤の含有量の総量は、好ましくは３０質量％未満である。
【０１１７】
その他の添加剤としては、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
【０１１８】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１１９】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【０１２０】
ヒドラジド系硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１２１】
グアニジン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【０１２２】
また、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物には、組成物の貯蔵安定性の向上のため、環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オ
キシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。エポキシ樹
脂組成物、又は、一液性エポキシ樹脂組成物中における環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２３】
＜ペースト状組成物、フィルム状組成物等＞
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、短時間硬化性、耐湿性、作業性、流動性、信頼性、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れており、ペースト状組成物やフィルム状組成物等にして、あらゆる用途に利用できる。特に、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、封止性、及び接着性が得られる。ここで、ペースト状とは、２５℃での粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいい、フィルム状（シート状と呼ばれる場合もある。）とは、厚さ５００μｍ以下であり、単体で薄膜上の構造を成立させることができるものをいう。上記のペースト状及びフィルム状組成物は、上記のエポキシ樹脂組成物を、公知の方法にて適宜成形する等により得ることができる。
【０１２４】
上記ペースト状組成物及びフィルム状組成物は、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。
【０１２５】
接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。接合用フィルムの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。接合用フィルムの製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、及び固形のウレタン樹脂を、これらの総量が５０質量％になるように、トルエン中に溶解、分散させた溶液を作製する。続いて、上記のエポキシ樹脂組成物を、溶液に対して３０質量％となるように添加・分散させてワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥した後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用で接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
【０１２６】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。また、上記のエポキシ樹脂組成物を用いた異方導電性材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。上記した導電性材料や異方導電性材料の製造方法の一例としては、例えば、上述の接合用フィルムの製造において、上記のワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料である導電粒子を混合・分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。
【０１２７】
導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子、樹脂粒子（例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等）に導電性薄膜（金、ニッケル、銀、銅、半田等）で被覆を施した粒子等が使用される。一般に、これらの導電粒子は、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。
【０１２８】
フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製の基材を用いることができる。
【０１２９】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペースト等が挙げられる。上述の接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、封止材を用いることの他、上述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【０１３０】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた封止材としては、固形封止材、液状封止材、及びフィルム状封止材等として有用である。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに上記のエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
【０１３１】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いたコーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。充填剤からシリカ等を選定し、フィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を配合し、メチルエチルケトンで５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間がエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【０１３２】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。塗料組成物の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイブチルケトン／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌して主剤とする。これに上記のエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【０１３３】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、上記のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物と補強基材の割合も特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１３４】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。熱伝導性材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに上記のエポキシ樹脂組成物を配合することにより熱伝導性材料を得ることができる。
【実施例】
【０１３５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
以下の実施列及び比較例における各種物性の測定及び評価は次のようにして行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に従って求めた。
【０１３７】
（２）平均粒径
測定する試料４ｍｇを０．１質量％界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れ、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１」）で５分間超音波照射することにより、溶液中に分散させた分散液を準備した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布測定装置（堀場製作所社製、粒度分布計「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。
【０１３８】
（３）重量平均分子量
下記条件においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより、重量平均分子量を測定した。
カラム名：東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ」
移動相：１００ｍＭエチレンジアミンを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＲＩ分子量マーカー：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
【０１３９】
（４）シェル（Ｓ）の表面の赤外線吸収特性
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、メタノールを用いてエポキシ樹脂用硬化剤が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次にメタノールが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥して、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤からシェル（Ｓ）を分離した。このようにして得られたシェル（Ｓ）を、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」を使用し、吸光度を測定した。そして、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから下記式（ｉ）によりｋを求めた。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）・・・（ｉ）
【０１４０】
（５）シェル中のエステル結合の有無の判定
（４）と同様にして分離したシェルに対して、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤＳＸ４００（磁場：４００ＭＨｚ）」を使用し、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚの条件で、Ｃ１３核磁気共鳴スペクトルを測定した。メタクリル酸メチルポリマーのＣ１３核磁気共鳴スペクトルをモデル化合物として、１６５〜１７５ｐｐｍに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピーク高さと、２８〜３８ｐｐｍに現れるメチレン鎖によるピーク高さの比が、モデル化合物と比較して１０分の１以下である場合、エステル基のカルボニル炭素がないと判定し、これに基づいてエステル結合の有無を判定した。
【０１４１】
（６）エポキシ樹脂用硬化剤の粉体安定性
エポキシ樹脂用硬化剤をメノウ乳鉢にて平均粒径が５０〜２００μｍになるように粉砕し、３０±５℃、相対湿度７５〜８０％の条件で貯蔵した。そして、保存時の状態を以下の基準に基づき粉体安定性を評価した。
◎：貯蔵開始後８日間ブロッキングが観察されなかった。
○：貯蔵開始後２日以上７日以内にブロッキングした。
△：貯蔵開始後５時間以上１日以内にブロッキングした。
×：粉砕できないか又は貯蔵開始後５時間以内にブロッキングした。
【０１４２】
（７）低温貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物を５℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を以下の基準に基づき低温貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＭ」）を使用して測定した。
◎：２倍未満の場合。
○：２倍以上５倍未満の場合。
△：５倍以上１０倍未満の場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した。
【０１４３】
（８）貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
◎：２倍未満の場合。
○：２倍以上５倍未満の場合。
△：５倍以上１０倍未満の場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した。
【０１４４】
（９）耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物８０質量部、トルエン１５質量部、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５質量部を混合したサンプルを調製し、４０℃で６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
◎：２００ｍＰａ・ｓ以下の場合。
○：２００〜１０００ｍＰａ・ｓの場合。
△：１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの場合。
×：２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓの場合。
××：２００００００ｍＰａ・ｓ以上の場合。
【０１４５】
（１０）短時間硬化性
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）のアルミニウム容器に、試料１０ｍｇを秤取り、１７０℃のホットプレートで５秒間加熱した後に急冷し、加熱前後のＤＳＣ発熱量の変化から反応率を算出し、以下の基準に基づき短時間硬化性を評価した。
◎：反応率が８０％以上の場合。
○：６０％以上８０％未満の場合。
△：４０％以上６０％未満の場合。
×：４０％未満の場合。
【０１４６】
（１１）プロセス低汚染性
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、５時間で硬化させる前後での重量減少量を評価した。硬化前全重量に対する重量減少量の比率（重量減少比率）を求め、以下の基準に基づきプロセス低汚染性を評価した。
◎：重量減少比率が０．５％未満の場合。
○：重量減少比率が０．５％以上１％未満の場合。
△：重量減少比率が１％以上２％未満の場合。
×：重量減少比率が２％以上の場合。
【０１４７】
（１２）耐熱性
エポキシ樹脂組成物を１８０℃で５時間加熱した後のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して、耐熱性を評価した。ガラス転移温度は、試料１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより求めた。
そして、以下の基準に基づき耐熱性を評価した。
◎：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が１３０℃以上の場合。
○：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が８０℃以上１３０℃未満の場合。
△：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が５０℃以上８０℃未満の場合。
×：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が５０℃未満の場合。
【０１４８】
（１３）接着性
７０μｍ厚の銅箔のマット面（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に、１００μｍのアプリケーターを用いてエポキシ樹脂組成物を塗布して、もう１枚の７０μｍ厚の銅箔のマット面を、エポキシ樹脂組成物の塗布面と貼り合わせた後、１８０℃で５時間加熱して試料とした。その後、引張試験装置（島津製作所社製、「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）を用いて、ピール速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、以下の基準に基づき接着性を評価した。
◎：接着強度が５ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合。
○：接着強度が３ｋｇｆ／ｃｍ以上４ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
△：接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ以上３ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
×：接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
【０１４９】
（アミンアダクト１（ＡＤ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）１当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下、「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの混合溶媒中（２−プロパノール：トルエン＝１：２（体積比）、樹脂分５０ｗｔ％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して、アミンアダクト１（ＡＤ−１）を得た。得られたアミンアダクト１（ＡＤ−１）は、２５℃で固体であり、トリエチレンテトラミンを０．３質量％含有していた。
【０１５０】
（アミンアダクト２（ＡＤ−２）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．５当量と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒中（２−ブタノール：トルエン＝１：１(体積比)、樹脂分５０質量％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトを得た。得られたアミンアダクト９９．１質量部を１５０℃で溶融させ、これに０．９質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、アミンアダクト２（ＡＤ−２）を得た。アミンアダクト２（ＡＤ−２）の重量平均分子量をＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量は２２００であった。
【０１５１】
［実施例１］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．０４１ｇ（０．０３９７モル）、メチルエチルケトン３２．０ｇ（０．４４４モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．９６ｇ（０．０６８８モル）に溶解させたメタンジフェニルジイソシアネート４．９６ｇ（０．０１９８モル）を、１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定；日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４０１０」）からメタンジフェニルジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーによる測定（ＧＣ測定；島津社製、「ＧＣ−１７Ａ」）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．８ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を得た。
【０１５２】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）は下記式（Ａ）で表される化合物Ａであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ａの構造同定の結果を表１に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２３】
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
［実施例２］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール４．８８ｇ（０．０３８４モル）、メチルエチルケトン３１．０ｇ（０．４３０モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．５８ｇ（０．０６３５モル）に溶解させたフェニルイソシアネート４．５８ｇ（０．０３８４モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からフェニルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からフェニルイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．７２ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）を得た。
【０１５５】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）は下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｂの構造同定の結果を表２に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２４】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
［実施例３］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール４．８８ｇ（０．０３８４モル）、メチルエチルケトン３１．０ｇ（０．４３０モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン５．１１ｇ（０．０７０９モル）に溶解させたベンジルイソシアネート５．１１ｇ（０．０３８４モル）を１５分かけて滴下した。滴下後に６０℃まで加温し、４時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からベンジルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．６４ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）を得た。
【０１５８】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）は下記式（Ｃ）で表される化合物であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｃの構造同定の結果を表３に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｃの構造同定の結果を表３に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２５】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
［実施例４］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．０９ｇ（０．０４００モル）、メチルエチルケトン３２．３ｇ（０．４４８モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．９６ｇ（０．０６８８モル）に溶解させたシクロヘキシルイソシアネート４．９６ｇ（０．０４００モル）を１５分かけて滴下した。さらに６０℃まで加温した後に５日間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、９．３４ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）を得た。
【０１６１】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）は下記式（Ｄ）で表される化合物であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｄの構造同定の結果を表４に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２６】
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
［実施例５］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８０ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ（０．５１７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．２５ｇ（０．０５９０モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２５ｇ（０．０２２６モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、固体９．８９ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）を得た。
【０１６４】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）は式（Ｅ）で表される化合物Ｅであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｅの構造同定の結果を表５に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２７】
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
［実施例６］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−６）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−１を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させて２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−６）を９５質量部得た。
【０１６７】
［実施例７］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８５ｇ（４６ミリモル）、テトラヒドロフラン６４ｇ、水素化ナトリウム１．１２（４６ミリモル）を加え、さらにヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１７ｇを加え２０℃のオイルバスにつけて１時間攪拌を行った。これに、ベンジルブロミド７．９３ｇ（４６ミリモル）を１５分かけて滴下した後、２０℃で５時間攪拌した。続いて、メタノール１０ｇを添加してさらに１時間撹拌した後、溶媒を留去し、酢酸エチルを加えて蒸留水で洗浄をくり返した。使用した洗浄水が中性になったことを確認した後、溶媒を留去して、下記式（Ｆ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）８．８ｇを得た。
【化２８】
【０１６８】
［実施例８］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−８）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−８）を得た。
【０１６９】
［実施例９］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２７ｇ（０．０２２７モル）を１５分かけて滴下した。1時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．２７ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）を得た。
【０１７０】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｇ）で表される化合物Ｇであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｇの構造同定の結果を表６に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２９】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
［実施例１０］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１０）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ、トリエチルアミン４．６ｇ（０．０４５７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけて０．５時間攪拌を行った。これに安息香酸クロライド５．７ｇ（０．０４５７モル）を１５分かけて滴下した後、４時間攪拌した。続いて、メタノールを加えた後溶媒を留去し、酢酸エチルを加えて蒸留水で洗浄をくり返した。使用した洗浄水が中性になったことを確認した後、溶媒を留去して下記式（Ｈ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１０）１０．２ｇを得た。
【化３０】
【０１７３】
［実施例１１］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたブチルイソシアネート４．５５ｇ（０．０４５９モル）を１５分かけて滴下した。１時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からブチルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、粘調な液体１０．１１ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）を得た。
【０１７４】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｉ）で表される化合物Ｉであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｉの構造同定の結果を表７に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化３１】
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
［実施例１２］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）を得た。
【０１７７】
［実施例１３］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたシクロヘキシルイソシアネート５．７４ｇ（０．０４５９モル）を１５分かけて滴下した。１時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体１１．０７ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）を得た。
【０１７８】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｊ）で表される化合物Ｊであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｊの構造同定の結果を表８に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化３２】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
［実施例１４］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）を得た。
【０１８１】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
［実施例１５］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）をジェットミル（アイシン産業社製、「ナノジェットマイザーＮＪ−３０型」）を用いて粉砕して平均粒径２．５μｍの粉体を得た。ノンバブリングニーダー用プラスチック容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量１２００ｐｐｍ、ジオール末端不純物成分２．２質量％：以下「エポキシ樹脂Ｅ−１」という。）２００質量部に、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の粉体１００質量部を添加して、ノンバブリングニーダーで均一に分散させてエポキシ樹脂組成物１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１の特性を表９に示した。
【０１８２】
［実施例１６］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を粉砕して平均粒径２．５μｍの粉体を得た。２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の粉体１００質量部と、水１．５質量部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５質量部を加えて、４０℃で３時間攪拌してエポキシ樹脂組成物２を得た。得られたエポキシ樹脂組成物２の特性を表９に示した。
【０１８３】
［実施例１７〜２２、２４、２５］
表９に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は実施例１６と同様にしてエポキシ樹脂組成物３〜８、１０、１１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物３〜８、１０、１１の特性を表９に示した。
【０１８４】
［実施例２３］
表１に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物９を得た。得られたエポキシ樹脂組成物９の特性を表９に示した。
【０１８５】
［比較例１］
平均粒径２．８μｍの３−キヌクリジノールを用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物１２を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１２の特性を表９に示した。
【０１８６】
［比較例２］
平均粒径３．３μｍのキヌクリジンを用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物１３を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１３の特性を表９に示した。
【０１８７】
［比較例３］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の代わりに平均粒径２．２μｍのＡＤ−２を用いた以外は実施例１６と同様にしてエポキシ樹脂組成物１４を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１４の特性を表９に示した。
【０１８８】
［比較例４］
平均粒径３．３μｍの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物１５を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１５の特性を表９に示した。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
＜導電性フィルムの作製＞
［実施例２６］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ−２６０３」）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、及びカルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ニポール１０７２」、質量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解させた。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。そして、転写装置を用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハーの裏面に、導電性フィルムの導電性接着剤層を転写させた。さらに、シリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させると、チップの導電性に問題がないことが確認された。
【０１９１】
＜導電性ペーストの作製＞
［実施例２７］
１００質量部のエポキシ樹脂（Ｅ−１）に、実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定し、導電性ペーストとして有用なものであることが確認された。
【０１９２】
＜異方導電性フィルムの作製＞
［実施例２８］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０９７」、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部を、酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部、平均粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ2、２０秒間熱圧着を行い、電極間が接合したところ、導通がとれ、異方導電性材料として有用であることが確認された。
【０１９３】
＜異方導電性フィルムの作製＞
［比較例５］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０９７」、エポキシ当量４２５００ｇ／等量）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物１３を３０質量部、平均粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ2、２０秒間熱圧着を行ったところ、５０％のＩＣチップで電極間に接合しない箇所があり、導通がとれなかった。また、接合のとれたＩＣチップを８５℃、８５ＲＨ％の環境試験を行った後に動作確認を行うと、初期状態で正常動作したＩＣチップの５０％に導通がとれなかった。チップを剥離すると電極に腐食が観察された。以上のことから、比較例２のエポキシ樹脂組成物１３を用いると異方導電性材料として有用なものとはならないことが分かった。
【０１９４】
＜絶縁性ペーストの作製＞
［実施例２５］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「ＹＬ９８３Ｕ」）１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、三本ロールで混練した。さらに、実施例１２で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部加えて、均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを作製した。得られた絶縁性ペーストを２００℃で１時間加熱硬化させることで、半導体チップを樹脂基板上に接着させた。その結果、絶縁性ペーストとして有用であることが分かった。
【０１９５】
＜絶縁性フィルムの作製＞
［実施例２９］
フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／等量、日本化薬社製、「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック社製、「ＳＥ−５１０１」）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し均一分散させた後、これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を２５０質量部加えて、さらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得た。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせた。次に、離型処理付き支持基材を上に挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し、接着樹脂付きウェハを得た。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製、「ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ」）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
【０１９６】
＜アンダーフィル材の作製＞
［実施例３０］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、「ＡＥＲ２６０３」）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を５質量部加えて、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、プリント配線基板上に半田接合された１０ｍｍ四方のフリップチップとプリント基板の間の２０ミクロンギャップに室温で１時間かけて浸透させ、１５０℃、５時間で硬化させ、封止した。得られたチップは８５℃、８５ＲＨ％５００時間の環境試験を行っても動作に異常がなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップの配線間に封止材が充填されていることが確認された。
【０１９７】
＜熱伝導性ペーストの作製＞
［実施例３１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１５０℃で、３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、Ｋが５×１０-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであることが分かった。
【０１９８】
以上より、本実施例によれば、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤及びこれを配合したエポキシ樹脂組成物は、優れた短時間硬化性、耐溶剤性、貯蔵安定性、耐湿性を有し、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を配合した一液性エポキシ樹脂組成物も、優れた硬化性を有していることが確認された。さらに、これらのエポキシ樹脂組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物は、導電性フィルム、導電性ペースト、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁性ペースト、絶縁性フィルム、封止剤、アンダーフィル材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性ペースト等として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及び一液性エシポキシ樹脂組成物及びは、接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤及びマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
【０００３】
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
【０００４】
こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。
【０００５】
このような一液性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤に関するものとして、例えば、特許文献１には、イソシアネート化合物の反応物により表面が被覆された潜在性硬化剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−０７０５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは短時間硬化性が低いため、硬化に高温又は長時間を必要となる。また、短時間硬化性に優れているものは貯蔵安定性が低いため、例えば、−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、常温保存の場合では配合品の貯蔵安定性は６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば、１３０℃で硬化させることができるが、室温での貯蔵安定性が不十分となり、低温での貯蔵を余儀なくされる。したがって、短時間硬化性と貯蔵安定性を両立するエポキシ樹脂組成物の開発が望まれているところであり、かかる特性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物とすることができるエポキシ樹脂用硬化剤が強く求められている。
【０００８】
さらに、近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応する目的や、モバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用する目的や、生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、硬化剤の貯蔵安定性を損なわずに、短時間硬化性を一層向上させることが強く求められている。また、フィルム状の接着材料や接続材料の用途では、フィルム化工程で使用する溶剤を混合した場合に、混合した組成物が経時的に安定であることも求められている。
【０００９】
このように、短時間硬化性と貯蔵安定性の両立の要請はますます高まっており、上記した潜在性硬化剤を超えるエポキシ樹脂用硬化剤が求められている。
【００１０】
上記事情に鑑み、本発明は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂用硬化剤が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑはｎ価の炭素数１〜１５以下の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
〔２〕
前記Ｐが、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれるいずれか１つである［１］に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
〔３〕
前記化合物は、前記式（１）において前記ｎが１であり、かつ前記Ｑが下記式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物；又は、前記式（１）において前記ｎが２であり、かつ前記Ｑが下記式（５）、式（６）及び式（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
（Rは炭素と水素からなる有機基で炭素数が１〜１０の整数である。）
【化３】
（式中、ｍ1は、０〜１０の整数である。）
【化４】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【化５】
（式中、ｍ3、ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化６】
（式中、ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化７】
（式中、ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤をシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
〔５〕
下記式、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、及び式（ｅ）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物。
【化８】
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例４で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例５で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例９で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１３で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤である。
【化９】
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑは、ｎ価の炭素数１〜１５の有機基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１７】
式（１）で表される化合物は、キヌクリジン骨格を有している。かかる化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応活性点となる窒素原子周辺の立体障害を小さくすることができる。そのため、窒素原子上の孤立電子対の求核性が上がり、エポキシ樹脂との反応が促進され、短時間での硬化が可能となるとともに、得られる硬化物の分子量や架橋密度が高まる。その結果、エポキシ樹脂用硬化剤の接着性が優れたものとなるとともに、得られる硬化物の耐熱性等の機械的特性が高まる。さらに、キヌクリジン骨格は環状構造の中に窒素原子を１つのみ有する骨格であるため、窒素原子を２つ以上有する環状アミン構造（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンは、窒素原子を２つ有する環状アミン構造に相当）と比較して窒素原子上の電子密度がより高い。したがって、短時間硬化性が格段に向上し、結果的に接着性と耐熱性の両方が向上する（ただし、本実施形態の作用機構はこれに限定されない）。
【００１８】
また、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれる式（１）で表される化合物は、キヌクリジン骨格が、有機基Ｐを介して、ｎ価の有機基Ｑで変性されている。これにより、得られる硬化物の分子量を向上させることができるとともに、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性も優れたものにすることができる。
【００１９】
Ｐは２価の有機基であり、キヌクリジン骨格と有機基Ｑとを結合するものであれば特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル化した場合の貯蔵安定性、短時間硬化性及び耐溶剤性のバランスに一層優れるという観点から、Ｐは、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれるいずれか一つを有することが好ましく、ウレタン結合又はウレア結合であることがより好ましい。
【００２０】
Ｑの構造は、炭素数が１〜１５以下の有機基である。炭素数が１５以下であることにより、極性の低下を抑えることで、エポキシ樹脂との相溶性を優れたものにできるので、その結果、優れた短時間硬化性を得ることができる。
【００２１】
Ｑの構造の分子量は５０〜３００であることが好ましく、６０〜２５０であることがより好ましく、７０〜２００であることが更に好ましい。分子量が大きいほど、貯蔵安定性に優れる傾向にある。その一方で、分子量が小さいほど、エポキシ樹脂用硬化剤がエポキシ樹脂に速やかに拡散することができるため、より短時間硬化性に優れる傾向にある。したがって、貯蔵安定性と短時間硬化性のバランスという観点から、Ｑの分子量は上記範囲であることが好ましい。
【００２２】
Ｑの構造は、剛直な構造であるほど、エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点が高くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化物を粉砕等により微粒子化する際の作業性が更に向上したり、エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が更に高まる傾向にある。それに加えて、得られる硬化物自体の耐熱性等が向上する傾向にあるため、好ましい。ここでいう剛直な構造とは、構造単位を構成する各元素の相対位置を変化させるときに各原子が動き難い構造であることを意味するものであり、例えば、ベンゼン環構造、スピロ環構造、脂環式構造等の環状構造の含有比率が高い、いわゆる嵩高い構造が挙げられる。かかる観点から、より具体的には、Ｑは、下記式（３）〜（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される構造であることが好ましい。なお、Ｑの結合手の数はｎの数に依存する。すなわち、ｎが１の場合（式（１）において繰り返し単位として含まれるキヌクリジン骨格が１個の場合）は、Ｑは１価の有機基となる。ｎが２の場合（式（１）において繰り返し単位として含まれるキヌクリジン骨格が２個の場合）は、Ｑは２価の有機基となる。このように、Ｑの価数は、式（１）のｎと同じ数となる。よって、エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる化合物としては、式（１）においてｎが１であり、かつＱが下記式（３）若しくは式（４）で表される化合物；又は、式（１）においてｎが２であり、かつＱが下記式（５）、式（６）及び式（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１０】
（式中、ｍ1は、０〜１０の整数である。）
【化１１】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【化１２】
（式中、ｍ3、ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化１３】
（式中、ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化１４】
（式中、ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【００２４】
また、特に、Ｐがウレア結合を有する場合には、化合物の軟化点が高くなりやすいことから、Ｑは、適度な軟化点とするため、式（２）で表されるような炭化水素の構造や、式（４）で表されるような脂環式構造等の環状構造が良い。これにより、ウレア結合の場合、Qが式（２）や式（４）で表される構造であると、軟化点が高くなりすぎずに、優れた短時間硬化性を発揮することができるからである。
【００２５】
【化１５】
（Rは炭素と水素からなる有機基で炭素数が１〜１０の整数である。）
【化１６】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【００２６】
ｍ1〜ｍ9の値は、各々独立して、化合物の剛直性の観点から３以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００２７】
式（１）のｎは、１〜１０の整数であればよく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。ｎが２である２官能化合物の場合は、３以上の多官能化合物と比較して、エポキシ樹脂用硬化剤を用いた組成物を硬化させる際にエポキシ樹脂用硬化剤がエポキシ樹脂に溶解、拡散し易くなり、その結果、短時間で硬化が完了する傾向にある。一方、ｎが１で表されるような単官能化合物と比較して、２官能化合物の場合は、エポキシ樹脂用硬化剤の分子構造中に、キヌクリジン骨格同士を架橋させる点が適度に存在することとなるため、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。以上より、短時間硬化性と耐熱性のバランスという観点から、２官能化合物であること（ｎ＝２）が更に好ましい。
【００２８】
次に、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、エポキシ樹脂用硬化剤の好ましい具体例を説明する。エポキシ樹脂用硬化剤としては、下記群Ｇで表される群より選ばれるいずれか１つの化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
【化１７】
【００３０】
上記の中でも、短時間硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、下記式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物を含有することがより好ましい。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤がかかる化合物を含有すると、短時間硬化性及び貯蔵安定性を一層向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。式（８）〜式（１７）で表される化合物はキヌクリジン骨格を有することにより、エポキシ樹脂との反応活性点である窒素原子周辺の立体障害が小さくなり、窒素原子上の孤立電子対の求核性が上がる。そのため、エポキシ樹脂との反応が促進され、短時間で硬化するとともに硬化物の分子量と架橋密度が高まることにより耐熱性や接着性等の機械的特性が向上する。さらに、環状構造の中に窒素原子が１つのみ存在するキヌクリジン骨格では、窒素原子上の電子密度が高まり、窒素原子を２つ有する構造と比較しても、短時間硬化性が一層格段に向上し、結果的に接着性と耐熱性も向上するとも推定される。またさらに、式（８）〜式（１７）で表される構造式においては、キヌクリジン骨格が、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、エーテル結合等を介して、変性されている。変性されていることにより、得られる硬化物の分子量が一層向上するとともに、一層優れた貯蔵安定性を達成することができる（ただし、本実施形態の作用機構はこれに限定されない。）。
【００３１】
【化１８】
【００３２】
さらに、耐熱性を一層向上させるという観点から、下記式（８）、式（１１）、式（１２）、式（１４）及び式（１７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物を含有することが更に好ましい。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
またさらに、接着性を一層向上させるという観点から、下記式（１１）、式（１２）、式（１４）及び式（１７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物を含有することがより更に好ましい。
【００３５】
【化２０】
【００３６】
また、上記群Ｇの中でも、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、及び式（ｅ）で表される化合物は、いずれも新規な化合物である。そして、これらの化合物は、短時間硬化性及び貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤として好適に用いることができる。
【００３７】
【化２１】
【００３８】
続いて、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例を以下に説明する。
【００３９】
＜式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例＞
式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−ＮＨ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例としては、３−キヌクリジノール（下記式（１８）参照）等のアルコール類と、モノイソシアネートやポリイソシアネート等のイソシアネート類とを反応させる方法が挙げられる。
【化２２】
【００４０】
イソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートやジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
より具体的な合成条件の一例を挙げると、トルエン等の有機溶媒中で、３−キヌクリジノールとキシリレンイソシアネートとを、反応液温度３０〜１００℃の範囲内に保持して、１〜１０時間反応させた後に溶媒を留去して反応物を得る方法が挙げられる。得られた反応物は、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において、ウレア化合物やイソシアヌレート化合物等の副生成物を含有していてもよい。
【００４２】
また、本実施形態の目的が損なわれない範囲内において上記イソシアネート類の各種変性品等を用いることもできる。そのような変性イソシアネートとしては、イソシアヌレート変性品、ビウレット変性品、ウレタンアダクト型等が挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、例えば、旭化成ケミカルズ社製の登録商標「デュラネート２４Ａ−１００」、登録商標「デュラネートＴＰＡ−１００」、登録商標「デュラネートＴＫＡ−１００」、登録商標「デュラネートＰ３０１−７５Ｅ」、登録商標「デュラネートＤ１０１」等が挙げられる。
【００４３】
＜式（１）中のＰが、―Ｏ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例＞
式（１）中のＰが、―Ｏ−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例としては、３−キヌクリジノール（式（１８）参照）等のアルコール類を、塩基性条件下で、臭化ベンジル等のハロゲン化炭化水素と反応させた後、副生する塩を水洗除去する方法が挙げられる。
【００４４】
＜式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成方法の一例＞
式（１）中のＰが、―Ｏ（ＣＯ）−を有するエポキシ樹脂用硬化剤の合成例としては、３−キヌクリジノール（式（１８）参照）等のアルコール類を、塩基性条件下で、塩化ベンゾイル等の酸塩化物と反応させた後、副生する塩を水洗除去する方法、あるいは３−キノクリジノール等のアルコール類を、塩基性触媒存在下で、カルボン酸無水物と反応させた後、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤と作用させる方法等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、重量平均分子量が５０以上５００００以下のアミン系硬化剤を０．０１〜９０％含むことが好ましい。これによりエポキシ樹脂用硬化剤をマイクロカプセル化する場合であっても、より貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００４６】
アミン系硬化剤の重量平均分子量が５０以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤が室温でもブロッキングせず安定した形状（粉体等）を保つことができる傾向にある。アミン系硬化剤の重量平均分子量が５００００以下であると、軟化温度が高くなりすぎず、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を配合してエポキシ樹脂組成物とした場合の硬化性が一層高まり、本実施形態の効果がより顕著に発揮できる傾向にある。このような観点から、アミン系硬化剤の重量平均分子量の範囲は、好ましくは５０以上５００００以下、より好ましくは７０以上１００００以下、更に好ましくは１００以上５０００以下、より更に好ましくは５００以上４０００以下、一層好ましくは１０００以上３０００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４７】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、通常使用されるアミン系硬化剤を使用できる。例えば、アミンアダクト系硬化剤、変性ポリアミン系硬化剤、脂肪族ポリアミン系硬化剤、複素環式ポリアミン系硬化剤、脂環式ポリアミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、ケチミン系硬化剤、ウレタンアミン系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、適度な反応性を有する観点から、アミンアダクト系硬化剤が好ましく、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとからなるアミンアダクト系硬化剤がより好ましい。
【００４８】
ここで、低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するが、第三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の第三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物等が挙げられる。ここでいう、第一級アミノ基とは、アンモニアから水素を除去した１価の官能基（−ＮＨ2）をいい、第二級アミノ基とは、第一級アミンから水素を除去した１価の官能基（−ＮＲＨ（式中、Ｒは有機基を表す。））をいい、第三級アミノ基とは、第二級アミンから水素を除去した１価の官能基（−ＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は、各々独立して有機基を表す。））をいう。
【００４９】
少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有するが、第三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、第三級アミノ基を有さない第二級アミン類等が挙げられる。
【００５０】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の第三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００５１】
これらの低分子アミン化合物（ａ１）の中でも、適度な反応性を有する観点から、第三級アミノ基を有さない第一級アミン類が好ましく、これらの中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましい。
【００５２】
次に、アミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及び、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００５４】
イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５６】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５７】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００６２】
多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポ
キサイド等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下であり、より更に好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、極めて好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６４】
ここで、全塩素量とは、エポキシ樹脂（ｅ１）中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量を意味し、エポキシ樹脂（ｅ１）に対する質量基準の値である。エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量は、以下の方法により測定される。試料を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍＬになるよう精秤し、２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００６５】
エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の下限は、後述するシェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より更に好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、より一層好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。また、エポキシ樹脂（ｅ１）の全塩素量の上限は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。全塩素量が０．１ｐｐｍ以上であると、シェル形成反応が硬化剤を含むコア表面で効率よく行われ、より一層貯蔵安定性に優れたシェルが得られる傾向にある。
【００６６】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は、一般に、加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂（ｅ１）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下であると、高い硬化性と貯蔵安定性を両立する観点から有利であり、硬化物が優れた電気特性を示す傾向にある。
【００６７】
ここで、加水分解性塩素は、以下の方法により測定される。試料３ｇを５０ｍＬのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍＬを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算する。
【００６８】
上記したアミンアダクトの中でも、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を上記した低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。
【００６９】
アミン化合物（ａ２）としては、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。その中でも、上記した第三級アミノ基を有さない第一級アミン類が好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン及びイソホロンジアミンからなる群より選ばれるいずれかがより好ましい。
【００７０】
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、例えば、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）を、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ａ２）の活性水素基が好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは０．８〜５当量、更に好ましくは０．９５〜４当量となる割合で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば、５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。
【００７１】
エポキシ基に対する活性水素基の当量比を０．５以上にすると、分子量分布が７以下のアミンアダクトを得るのに有利であり、その結果、アミンアダクトの流動性が高まる傾向にある。当量比を１０以下にすると、未反応のアミン化合物（ａ２）を回収せずにそのまま低分子アミン化合物（ａ１）として利用できるので有利である。ここでいう、分子量分布とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００７２】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、アミン系硬化剤を含有することは必須の要件ではないが、保存安定性と耐溶剤性の観点から、エポキシ樹脂用硬化剤におけるアミン系硬化剤の含有率は、好ましくは０．０１〜９０質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％、更に好ましくは１〜６０質量％、より更に好ましくは５〜５０質量％、一層好ましくは１０〜４０質量％、より一層好ましくは１５〜３０質量％である。
【００７３】
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）とからアミンアダクトを得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。これらの溶剤は併用しても構わない。
【００７４】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、以下の条件（１）、（２）を満たすことが好ましい。
条件（１）：エポキシ樹脂用硬化剤中に水を０．０５〜３質量％含有すること。
条件（２）：メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて、１２μｍ以下であること。
【００７５】
まず、条件（１）について説明する。
エポキシ樹脂用硬化剤中に水を０．０５質量％以上含むことにより、その表面でシェル（Ｓ）形成が効率よく行われるとともに、形成されるシェル（Ｓ）が貯蔵安定性及び耐溶剤性に優れた膜として機能する傾向にある。
【００７６】
エポキシ樹脂用硬化剤中に水を３質量％以下含むことにより、粒子同士の融着・凝集を抑制でき、安定した品質で管理することが容易となる傾向にある。また、粒子同士の融着・凝集を抑制できることで、シェル（Ｓ）の表面に有する特定の結合基の含有量のコントロールが容易となり、かかる観点からも安定した品質のマイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。
【００７７】
次に、条件（２）について説明する。
エポキシ樹脂用硬化剤の粒径は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の粒径は、後述する実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【００７８】
エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径が１２μｍ以下であると、均質な硬化物を得ることができ、０．３μｍを超えると、粒子間での凝集を抑制でき、薄いシェル（Ｓ）の形成が容易となる傾向にある。
【００７９】
エポキシ樹脂用硬化剤は、常温で液体でも固体でもよいが、２５℃で固体であることが好ましい。
【００８０】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、耐溶剤性、耐フィラー性、耐湿性及び浸透性の観点から、円形度０．９３以上の球状であることが好ましく、０．９５以上の球形であることがより好ましい。かかる形状であることにより、カプセル膜が均等に形成されるため、本実施形態の効果がより一層発揮されることがある。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の円形度は、フロー式粒子像解析法により測定することができる。より具体的には、試料を液中に流し粒子を撮影し、粒子投影面積より粒子径を求め、粒子投影像の周囲長と粒子径相当円の円周の比により求めることができる。円形度は１に近い程、真球に近いことを示し、エポキシ樹脂用硬化剤の円形度が１に近いほどカプセル膜が均等に形成される。
【００８１】
上記のような球状のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、不定形の粒子を熱風処理して得ることができる。そのような球状のコアを得る方法としては、熱風噴射ノズルから噴射される熱風中に不定形粒子を噴射し、熱風との接触により粒子の表面を溶融して球形化処理する方法等が挙げられる。熱風処理する際の熱風の温度は、好ましくは１００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下である。熱風の温度が１００℃以上であると、エポキシ樹脂用硬化剤の表面の加熱を十分に行うことができ所望の円形度にコントロールすることができ、４００℃以下であると、エポキシ樹脂用硬化剤の熱分解を抑制できる。
【００８２】
本実施形態では、上記したエポキシ樹脂用硬化剤をシェル（Ｓ）で被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であることが好ましい。すなわち、上記したエポキシ樹脂用硬化剤をコアとし、その表面の少なくとも一部をシェル（Ｓ）にて被覆されたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤である。本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを有するシェル（Ｓ）によりマイクロカプセル化されていることがより好ましい。
【００８３】
さらに、シェル（Ｓ）の赤外吸収測定において、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから下記式（ｉ）により求められるｋが、０．１０よりも大きいことが好ましく、０．２０よりも大きいことがより好ましく、０．３０よりも大きいことが更に好ましい。下記ｋが０．１０よりも大きい値であるシェル（Ｓ）を用いることにより、耐溶剤性と貯蔵安定性をより向上させることができる。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ） ・・・（ｉ）
【００８４】
ここで、赤外線吸収及び最高赤外線吸収強度は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。
【００８５】
結合基（ｘ）はウレア結合、結合基（ｙ）はビウレット結合、結合基（ｚ）はウレタン結合であることが好ましい。
【００８６】
また、シェル（Ｓ）はエステル基を実質的に有さないことが好ましい。エステル結合を有さないものとすることで、湿度が高い状態においてエステル結合が加水分解反応を起こしてシェル（Ｓ）を損傷させることや、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性及び耐湿性や、得られる硬化物の物性の低下を抑制することができる。
【００８７】
シェル（Ｓ）の形成反応は、特に限定されず、公知の方法も採用することができる。例えば、シェル（Ｓ）の形成反応を分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、エポキシ樹脂、可塑剤等が挙げられる。溶媒、可塑剤としては、後述するイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤の例として挙げたもの等が使用できる。
【００８８】
シェル（Ｓ）は、エポキシ樹脂用硬化剤表面上で少なくとも以下のいずれか１つの形態で反応して生成する反応生成物であることが好ましい。
（ａ）エポキシ樹脂用硬化剤とイソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる活性水素化合物やアミン系硬化剤と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
（ｃ）反応媒体中に含まれる、活性水素化合物やアミン系硬化剤等と、イソシアネート化合物が反応して生成する反応生成物。
【００８９】
ここで、イソシアネート化合物としては、上述のエポキシ樹脂用硬化剤で用いることができるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物が使用できる。
【００９０】
活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であり、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は併用することもできる。
【００９１】
少なくとも１個の第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００９２】
少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００９３】
アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、第一級又は第二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる第二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一級、第二級、又は第三級アルコールのいずれでもよい。
【００９４】
また、エポキシ樹脂も分子内にアルコール性水酸基を有する構成成分も含有しているのでアルコール化合物として挙げられる。この場合、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量を上記範囲とすることにより、このような不純末端に起因する硬化物の電気特性への悪影響を抑制することができる。
【００９５】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。
【００９６】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分間〜１２時間間の反応時間で行われる。
【００９７】
また、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、必要に応じて分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
【００９８】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。
【００９９】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
【０１００】
樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【０１０１】
このような、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応生成物は、ウレア結合を有するが、同時にエステル結合を有さないことが好ましく、さらに、ビュレット結合とウレタン結合を有することが好ましい。反応生成物がビュレット結合とウレタン結合を有すると、得られるマイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性が高まる傾向にある。
【０１０２】
エポキシ樹脂用硬化剤を被覆するようにシェル（Ｓ）を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェル（Ｓ）を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤の粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェルを形成する材料を生成するとともに、エポキシ樹脂用硬化剤上にシェル（Ｓ）を形成させる方法等が挙げられる。後者の方法は、反応とシェル形成を同時に行うことができるので好ましい。
【０１０３】
上記の分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述のイソシアネート化合物と活性水素化合物の反応で使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。ここで、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができるため好ましい。
【０１０４】
シェル（Ｓ）の形成反応は、通常、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、より好ましくは２０℃〜４０℃の温度範囲で、１０分間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間の反応時間で行われる。反応温度が−１０℃以上であると、反応が速く工業的に好ましく、反応温度が１００℃以下であると、コア材が反応系に溶出することを防止でき、貯蔵安定性や耐溶剤性等をより向上させることができる。
【０１０５】
また、シェルを形成する材料をシェル形成反応の初期に存在させておくと、シェル（Ｓ）がより効果的に形成され、貯蔵安定性や耐溶剤性等の効果がより一層顕著に発現される傾向にある。
【０１０６】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂（ｅ３）と配合することによりエポキシ樹脂組成物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物は、これをそのまま硬化させることで硬化物とすることもできる。さらに、このエポキシ樹脂組成物に、後述する希釈用のエポキシ樹脂（ｅ４）を更に配合して一液性のエポキシ樹脂組成物とした上で、これを硬化させて硬化物とすることもできる。ここで用いるエポキシ樹脂（ｅ３）は、特に限定されず、通常用いられるエポキシ樹脂を使用できる。例えば、上述のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げたエポキシ樹脂を使用することもできる。これらのエポキシ樹脂（ｅ３）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が更に好ましい。
【０１０７】
上述したように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は、硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量は、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１０８】
エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２５質量％であり、更に好ましくは０．１〜２０質量％であり、より更に好ましくは０．５〜１８質量％であり、一層好ましくは１．２〜１５質量％である。ここで、ジオール末端不純成分とは、どちらか一方、又は両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造を有するエポキシ樹脂をいう。
【０１０９】
エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端成分の含有量は、エポキシ樹脂を無水媒質中で、四価の過ヨウ素酸アンモニウムと反応させ、未反応のＨＩＯ4（過ヨウ素酸）を、ヨウ化カリウムにより還元してＩ2（ヨウ素）を生成させて、生成したＩ2（ヨウ素）を定量することにより測定できる。
【０１１０】
エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分に対するエポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分の比率が、３０質量％を超えると、硬化物の耐水性が低下する傾向にあり、０．００１質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。
【０１１１】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂用組成物における、エポキシ樹脂（ｅ３）とエポキシ樹脂用硬化剤の質量比は特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｅ３）１００質量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤は０．１〜１０００質量部が好ましく、１〜５００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【０１１２】
エポキシ樹脂組成物は、室温で液状であるか、又は、２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状であることが好ましい。液状又は上記範囲の粘度のペースト状とすることで、作業性が高く、容器等の被付着物への付着量を低減でき、廃棄物発生量を低減できるため好ましい。
【０１１３】
以下に、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を製造する一例について詳細に説明する。本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）の中にエポキシ樹脂用硬化剤を加えてシェル（Ｓ）形成反応を行い、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。上記の中でも、後者の方法が、生産性が高くなる傾向にあるため、好ましい。
【０１１４】
＜一液性エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態において、上記のエポキシ樹脂組成物は、これを更にエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。このような一液性エポキシ樹脂組成物として好ましいものは、エポキシ樹脂（ｅ４）と、上記のエポキシ樹脂組成物を含むものである。一液性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（ｅ４）と本実施形態のエポキシ樹脂組成物の質量比は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｅ４）１００質量部に対して、本実施形態のエポキシ樹脂組成物０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、１〜５００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。
【０１１５】
ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、上述のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げたエポキシ樹脂が使用できる。また、一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、上述のエポキシ樹脂組成物の製造方法の例として挙げた方法が利用できる。
【０１１６】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物や、それを用いた一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強材、充填材、顔料、有機溶剤等、その他の添加剤を含有することができる。各組成物中における添加剤の含有量の総量は、好ましくは３０質量％未満である。
【０１１７】
その他の添加剤としては、例えば、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ）としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として使用されるあらゆるものが使用できるが、特に、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、及びグアニジン系硬化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
【０１１８】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１１９】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【０１２０】
ヒドラジド系硬化剤としては、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１２１】
グアニジン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
【０１２２】
また、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物には、組成物の貯蔵安定性の向上のため、環状ホウ酸エステル化合物を添加することができる。環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものであり、特に、２，２’−オ
キシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）が好ましい。エポキシ樹
脂組成物、又は、一液性エポキシ樹脂組成物中における環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２３】
＜ペースト状組成物、フィルム状組成物等＞
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性、短時間硬化性、耐湿性、作業性、流動性、信頼性、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れており、ペースト状組成物やフィルム状組成物等にして、あらゆる用途に利用できる。特に、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、封止性、及び接着性が得られる。ここで、ペースト状とは、２５℃での粘度が１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であるものをいい、フィルム状（シート状と呼ばれる場合もある。）とは、厚さ５００μｍ以下であり、単体で薄膜上の構造を成立させることができるものをいう。上記のペースト状及びフィルム状組成物は、上記のエポキシ樹脂組成物を、公知の方法にて適宜成形する等により得ることができる。
【０１２４】
上記ペースト状組成物及びフィルム状組成物は、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。
【０１２５】
接着剤、接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。接合用フィルムの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。接合用フィルムの製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、及び固形のウレタン樹脂を、これらの総量が５０質量％になるように、トルエン中に溶解、分散させた溶液を作製する。続いて、上記のエポキシ樹脂組成物を、溶液に対して３０質量％となるように添加・分散させてワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥した後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用で接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
【０１２６】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。また、上記のエポキシ樹脂組成物を用いた異方導電性材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。上記した導電性材料や異方導電性材料の製造方法の一例としては、例えば、上述の接合用フィルムの製造において、上記のワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料である導電粒子を混合・分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。
【０１２７】
導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子、樹脂粒子（例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等）に導電性薄膜（金、ニッケル、銀、銅、半田等）で被覆を施した粒子等が使用される。一般に、これらの導電粒子は、１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。
【０１２８】
フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂製の基材を用いることができる。
【０１２９】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペースト等が挙げられる。上述の接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、封止材を用いることの他、上述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。
【０１３０】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた封止材としては、固形封止材、液状封止材、及びフィルム状封止材等として有用である。液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として、例えば酸無水物硬化剤である無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに上記のエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材を得ることができる。
【０１３１】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いたコーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。充填剤からシリカ等を選定し、フィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施形態のエポキシ樹脂組成物を配合し、メチルエチルケトンで５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間がエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
【０１３２】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。塗料組成物の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイブチルケトン／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌して主剤とする。これに上記のエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。
【０１３３】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。例えば、上記のエポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより得ることができる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類としては、特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物と補強基材の割合も特に限定されないが、プリプレグ中の樹脂分の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０１３４】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いた熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法も採用できる。熱伝導性材料の製造方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに上記のエポキシ樹脂組成物を配合することにより熱伝導性材料を得ることができる。
【実施例】
【０１３５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
以下の実施列及び比較例における各種物性の測定及び評価は次のようにして行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に従って求めた。
【０１３７】
（２）平均粒径
測定する試料４ｍｇを０．１質量％界面活性剤（三井サイテック社製、「エアロゾルＯＴ−７５」）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れ、超音波洗浄器（本田電子社製、「ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１」）で５分間超音波照射することにより、溶液中に分散させた分散液を準備した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布測定装置（堀場製作所社製、粒度分布計「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０」）にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。
【０１３８】
（３）重量平均分子量
下記条件においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより、重量平均分子量を測定した。
カラム名：東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ」
移動相：１００ｍＭエチレンジアミンを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
検出器：ＲＩ分子量マーカー：ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
【０１３９】
（４）シェル（Ｓ）の表面の赤外線吸収特性
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、メタノールを用いてエポキシ樹脂用硬化剤が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次にメタノールが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥して、マイクロカプセル型のエポキシ樹脂用硬化剤からシェル（Ｓ）を分離した。このようにして得られたシェル（Ｓ）を、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１０」を使用し、吸光度を測定した。そして、波数１６２０〜１６５０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｘ、波数１６８０〜１６９０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｙ、波数１６９０〜１７２０ｃｍ-1の最高赤外線吸収強度Ｃｚから下記式（ｉ）によりｋを求めた。
ｋ＝Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）・・・（ｉ）
【０１４０】
（５）シェル中のエステル結合の有無の判定
（４）と同様にして分離したシェルに対して、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤＳＸ４００（磁場：４００ＭＨｚ）」を使用し、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚの条件で、Ｃ１３核磁気共鳴スペクトルを測定した。メタクリル酸メチルポリマーのＣ１３核磁気共鳴スペクトルをモデル化合物として、１６５〜１７５ｐｐｍに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピーク高さと、２８〜３８ｐｐｍに現れるメチレン鎖によるピーク高さの比が、モデル化合物と比較して１０分の１以下である場合、エステル基のカルボニル炭素がないと判定し、これに基づいてエステル結合の有無を判定した。
【０１４１】
（６）エポキシ樹脂用硬化剤の粉体安定性
エポキシ樹脂用硬化剤をメノウ乳鉢にて平均粒径が５０〜２００μｍになるように粉砕し、３０±５℃、相対湿度７５〜８０％の条件で貯蔵した。そして、保存時の状態を以下の基準に基づき粉体安定性を評価した。
◎：貯蔵開始後８日間ブロッキングが観察されなかった。
○：貯蔵開始後２日以上７日以内にブロッキングした。
△：貯蔵開始後５時間以上１日以内にブロッキングした。
×：粉砕できないか又は貯蔵開始後５時間以内にブロッキングした。
【０１４２】
（７）低温貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物を５℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を以下の基準に基づき低温貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＢＭ」）を使用して測定した。
◎：２倍未満の場合。
○：２倍以上５倍未満の場合。
△：５倍以上１０倍未満の場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した。
【０１４３】
（８）貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、その粘度上昇倍率を以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
◎：２倍未満の場合。
○：２倍以上５倍未満の場合。
△：５倍以上１０倍未満の場合。
×：保存後の粘度上昇率が１０倍以上又はゲル化した。
【０１４４】
（９）耐溶剤性
エポキシ樹脂組成物８０質量部、トルエン１５質量部、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５質量部を混合したサンプルを調製し、４０℃で６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
◎：２００ｍＰａ・ｓ以下の場合。
○：２００〜１０００ｍＰａ・ｓの場合。
△：１０００〜２００００ｍＰａ・ｓの場合。
×：２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓの場合。
××：２００００００ｍＰａ・ｓ以上の場合。
【０１４５】
（１０）短時間硬化性
示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）のアルミニウム容器に、試料１０ｍｇを秤取り、１７０℃のホットプレートで５秒間加熱した後に急冷し、加熱前後のＤＳＣ発熱量の変化から反応率を算出し、以下の基準に基づき短時間硬化性を評価した。
◎：反応率が８０％以上の場合。
○：６０％以上８０％未満の場合。
△：４０％以上６０％未満の場合。
×：４０％未満の場合。
【０１４６】
（１１）プロセス低汚染性
エポキシ樹脂組成物を１８０℃、５時間で硬化させる前後での重量減少量を評価した。硬化前全重量に対する重量減少量の比率（重量減少比率）を求め、以下の基準に基づきプロセス低汚染性を評価した。
◎：重量減少比率が０．５％未満の場合。
○：重量減少比率が０．５％以上１％未満の場合。
△：重量減少比率が１％以上２％未満の場合。
×：重量減少比率が２％以上の場合。
【０１４７】
（１２）耐熱性
エポキシ樹脂組成物を１８０℃で５時間加熱した後のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定して、耐熱性を評価した。ガラス転移温度は、試料１０ｍｇを、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＳＩＩ社製、「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定することにより求めた。
そして、以下の基準に基づき耐熱性を評価した。
◎：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が１３０℃以上の場合。
○：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が８０℃以上１３０℃未満の場合。
△：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が５０℃以上８０℃未満の場合。
×：１８０℃で５時間硬化させた後のガラス転移温度が５０℃未満の場合。
【０１４８】
（１３）接着性
７０μｍ厚の銅箔のマット面（幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に、１００μｍのアプリケーターを用いてエポキシ樹脂組成物を塗布して、もう１枚の７０μｍ厚の銅箔のマット面を、エポキシ樹脂組成物の塗布面と貼り合わせた後、１８０℃で５時間加熱して試料とした。その後、引張試験装置（島津製作所社製、「オートグラフＡＧＳ−Ｈ」）を用いて、ピール速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、以下の基準に基づき接着性を評価した。
◎：接着強度が５ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合。
○：接着強度が３ｋｇｆ／ｃｍ以上４ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
△：接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ以上３ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
×：接着強度が２ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合。
【０１４９】
（アミンアダクト１（ＡＤ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１４００ｐｐｍ、以下「エポキシ樹脂ｅ１−１」という。）１当量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／当量、全塩素量１３００ｐｐｍ、以下、「エポキシ樹脂ｅ１−２」という。）（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０７１」）１当量と、トリエチレンテトラミン２当量を、２−プロパノールとトルエンの混合溶媒中（２−プロパノール：トルエン＝１：２（体積比）、樹脂分５０ｗｔ％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して、アミンアダクト１（ＡＤ−１）を得た。得られたアミンアダクト１（ＡＤ−１）は、２５℃で固体であり、トリエチレンテトラミンを０．３質量％含有していた。
【０１５０】
（アミンアダクト２（ＡＤ−２）の製造）
エポキシ樹脂ｅ１−１を１．５当量と、２−エチル−４−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒中（２−ブタノール：トルエン＝１：１(体積比)、樹脂分５０質量％）で、８０℃で反応させた。その後、減圧下で、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、その含有量が１０ｐｐｍ未満になるまで溶媒と共に留去し、２５℃で固体のアミンアダクトを得た。得られたアミンアダクト９９．１質量部を１５０℃で溶融させ、これに０．９質量部の２−エチル−４−メチルイミダゾールを均一に混合し、アミンアダクト２（ＡＤ−２）を得た。アミンアダクト２（ＡＤ−２）の重量平均分子量をＧＰＣで測定した結果、ポリエチレングリコール換算での重量平均分子量は２２００であった。
【０１５１】
［実施例１］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．０４１ｇ（０．０３９７モル）、メチルエチルケトン３２．０ｇ（０．４４４モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．９６ｇ（０．０６８８モル）に溶解させたメタンジフェニルジイソシアネート４．９６ｇ（０．０１９８モル）を、１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定；日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ／ＩＲ−４０１０」）からメタンジフェニルジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーによる測定（ＧＣ測定；島津社製、「ＧＣ−１７Ａ」）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．８ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を得た。
【０１５２】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ））から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）は下記式（Ａ）で表される化合物Ａであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ａの構造同定の結果を表１に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２３】
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
［実施例２］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール４．８８ｇ（０．０３８４モル）、メチルエチルケトン３１．０ｇ（０．４３０モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．５８ｇ（０．０６３５モル）に溶解させたフェニルイソシアネート４．５８ｇ（０．０３８４モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からフェニルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からフェニルイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．７２ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）を得た。
【０１５５】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−２）は下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｂの構造同定の結果を表２に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２４】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
［実施例３］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール４．８８ｇ（０．０３８４モル）、メチルエチルケトン３１．０ｇ（０．４３０モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン５．１１ｇ（０．０７０９モル）に溶解させたベンジルイソシアネート５．１１ｇ（０．０３８４モル）を１５分かけて滴下した。滴下後に６０℃まで加温し、４時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からベンジルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．６４ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）を得た。
【０１５８】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）は下記式（Ｃ）で表される化合物であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｃの構造同定の結果を表３に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｃの構造同定の結果を表３に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２５】
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
［実施例４］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．０９ｇ（０．０４００モル）、メチルエチルケトン３２．３ｇ（０．４４８モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．９６ｇ（０．０６８８モル）に溶解させたシクロヘキシルイソシアネート４．９６ｇ（０．０４００モル）を１５分かけて滴下した。さらに６０℃まで加温した後に５日間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、９．３４ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）を得た。
【０１６１】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−３）は下記式（Ｄ）で表される化合物であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｄの構造同定の結果を表４に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２６】
【０１６２】
【表４】
【０１６３】
［実施例５］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８０ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ（０．５１７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、メチルエチルケトン４．２５ｇ（０．０５９０モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２５ｇ（０．０２２６モル）を１５分かけて滴下した。２時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、固体９．８９ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）を得た。
【０１６４】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）は式（Ｅ）で表される化合物Ｅであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｅの構造同定の結果を表５に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２７】
【０１６５】
【表５】
【０１６６】
［実施例６］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−６）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−１を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−５）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させて２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却して、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−６）を９５質量部得た。
【０１６７】
［実施例７］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８５ｇ（４６ミリモル）、テトラヒドロフラン６４ｇ、水素化ナトリウム１．１２（４６ミリモル）を加え、さらにヨウ化テトラブチルアンモニウム０．１７ｇを加え２０℃のオイルバスにつけて１時間攪拌を行った。これに、ベンジルブロミド７．９３ｇ（４６ミリモル）を１５分かけて滴下した後、２０℃で５時間攪拌した。続いて、メタノール１０ｇを添加してさらに１時間撹拌した後、溶媒を留去し、酢酸エチルを加えて蒸留水で洗浄をくり返した。使用した洗浄水が中性になったことを確認した後、溶媒を留去して、下記式（Ｆ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）８．８ｇを得た。
【化２８】
【０１６８】
［実施例８］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−８）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−７）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−８）を得た。
【０１６９】
［実施例９］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたキシリレンジイソシアネート４．２７ｇ（０．０２２７モル）を１５分かけて滴下した。1時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からキシリレンジイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体９．２７ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）を得た。
【０１７０】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−９）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｇ）で表される化合物Ｇであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｇの構造同定の結果を表６に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化２９】
【０１７１】
【表６】
【０１７２】
［実施例１０］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１０）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−キヌクリジノール５．８ｇ（０．０４５７モル）、メチルエチルケトン３６．９ｇ、トリエチルアミン４．６ｇ（０．０４５７モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけて０．５時間攪拌を行った。これに安息香酸クロライド５．７ｇ（０．０４５７モル）を１５分かけて滴下した後、４時間攪拌した。続いて、メタノールを加えた後溶媒を留去し、酢酸エチルを加えて蒸留水で洗浄をくり返した。使用した洗浄水が中性になったことを確認した後、溶媒を留去して下記式（Ｈ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１０）１０．２ｇを得た。
【化３０】
【０１７３】
［実施例１１］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたブチルイソシアネート４．５５ｇ（０．０４５９モル）を１５分かけて滴下した。１時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からブチルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、粘調な液体１０．１１ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）を得た。
【０１７４】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｉ）で表される化合物Ｉであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｉの構造同定の結果を表７に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化３１】
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
［実施例１２］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１１）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１２）を得た。
【０１７７】
［実施例１３］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管及びジムロートを接続した４つ口フラスコに、３−アミノキヌクリジン５．７９ｇ（０．０４５９モル）、トルエン３６．８ｇ（０．３９９モル）を加え、４０℃のオイルバスにつけた。これを攪拌しながら、トルエン４．２７ｇ（０．０４６３モル）に溶解させたシクロヘキシルイソシアネート５．７４ｇ（０．０４５９モル）を１５分かけて滴下した。１時間攪拌後、反応液の赤外吸収分析（ＩＲ測定）からシクロヘキシルイソシアネートのイソシアネートの吸収の消失を確認するとともに、反応液のガスクロマトグラフィーの測定（ＧＣ測定）からイソシアネートのピークの消失を確認した後、反応を停止させた。そして、エバポレータを用いて反応液から溶剤を留去し、さらに真空乾燥機を用いて２０ｍｍＨｇ、１４０℃で５時間乾燥することで、白色固体１１．０７ｇのエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）を得た。
【０１７８】
得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重ＤＭＳＯ）から下記式（Ｊ）で表される化合物Ｊであることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける化合物Ｊの構造同定の結果を表８に示し、その1Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。なお、３．３０ｐｐｍは水のピークであり、２．４０ｐｐｍはジメチルスルホキシドのピークである。
【化３２】
【０１７９】
【表８】
【０１８０】
［実施例１４］（エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）の製造）
セパラブルフラスコにアミンアダクトＡＤ−２を２０質量部とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１３）８０質量部を加え、１５０℃に加熱溶融させ２時間撹拌し、均一になったことを確認した後に室温まで冷却してエポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１４）を得た。
【０１８１】
＜エポキシ樹脂組成物の作製＞
［実施例１５］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）をジェットミル（アイシン産業社製、「ナノジェットマイザーＮＪ−３０型」）を用いて粉砕して平均粒径２．５μｍの粉体を得た。ノンバブリングニーダー用プラスチック容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、全塩素量１２００ｐｐｍ、ジオール末端不純物成分２．２質量％：以下「エポキシ樹脂Ｅ−１」という。）２００質量部に、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の粉体１００質量部を添加して、ノンバブリングニーダーで均一に分散させてエポキシ樹脂組成物１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１の特性を表９に示した。
【０１８２】
［実施例１６］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）を粉砕して平均粒径２．５μｍの粉体を得た。２００質量部のエポキシ樹脂Ｅ−１に、上記エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の粉体１００質量部と、水１．５質量部と、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５質量部を加えて、４０℃で３時間攪拌してエポキシ樹脂組成物２を得た。得られたエポキシ樹脂組成物２の特性を表９に示した。
【０１８３】
［実施例１７〜２２、２４、２５］
表９に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は実施例１６と同様にしてエポキシ樹脂組成物３〜８、１０、１１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物３〜８、１０、１１の特性を表９に示した。
【０１８４】
［実施例２３］
表１に示すエポキシ樹脂用硬化剤を用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物９を得た。得られたエポキシ樹脂組成物９の特性を表９に示した。
【０１８５】
［比較例１］
平均粒径２．８μｍの３−キヌクリジノールを用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物１２を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１２の特性を表９に示した。
【０１８６】
［比較例２］
平均粒径３．３μｍのキヌクリジンを用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物１３を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１３の特性を表９に示した。
【０１８７】
［比較例３］
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｃ−１）の代わりに平均粒径２．２μｍのＡＤ−２を用いた以外は実施例１６と同様にしてエポキシ樹脂組成物１４を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１４の特性を表９に示した。
【０１８８】
［比較例４］
平均粒径３．３μｍの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を用いた以外は実施例１５と同様にしてエポキシ樹脂組成物１５を得た。得られたエポキシ樹脂組成物１５の特性を表９に示した。
【０１８９】
【表９】
【０１９０】
＜導電性フィルムの作製＞
［実施例２６］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ−２６０３」）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、及びカルボキシル含有アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン社製、「ニポール１０７２」、質量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解させた。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。そして、転写装置を用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハーの裏面に、導電性フィルムの導電性接着剤層を転写させた。さらに、シリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させると、チップの導電性に問題がないことが確認された。
【０１９１】
＜導電性ペーストの作製＞
［実施例２７］
１００質量部のエポキシ樹脂（Ｅ−１）に、実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所社製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学社製、「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定し、導電性ペーストとして有用なものであることが確認された。
【０１９２】
＜異方導電性フィルムの作製＞
［実施例２８］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０９７」、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部を、酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部、平均粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ2、２０秒間熱圧着を行い、電極間が接合したところ、導通がとれ、異方導電性材料として有用であることが確認された。
【０１９３】
＜異方導電性フィルムの作製＞
［比較例５］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ６０９７」、エポキシ当量４２５００ｇ／等量）１０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解させ、これに比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物１３を３０質量部、平均粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、１８０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ2、２０秒間熱圧着を行ったところ、５０％のＩＣチップで電極間に接合しない箇所があり、導通がとれなかった。また、接合のとれたＩＣチップを８５℃、８５ＲＨ％の環境試験を行った後に動作確認を行うと、初期状態で正常動作したＩＣチップの５０％に導通がとれなかった。チップを剥離すると電極に腐食が観察された。以上のことから、比較例２のエポキシ樹脂組成物１３を用いると異方導電性材料として有用なものとはならないことが分かった。
【０１９４】
＜絶縁性ペーストの作製＞
［実施例２５］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「ＹＬ９８３Ｕ」）１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、三本ロールで混練した。さらに、実施例１２で得られたエポキシ樹脂組成物２を３０質量部加えて、均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを作製した。得られた絶縁性ペーストを２００℃で１時間加熱硬化させることで、半導体チップを樹脂基板上に接着させた。その結果、絶縁性ペーストとして有用であることが分かった。
【０１９５】
＜絶縁性フィルムの作製＞
［実施例２９］
フェノキシ樹脂（東都化成社製、「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／等量、日本化薬社製、「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック社製、「ＳＥ−５１０１」）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し均一分散させた後、これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を２５０質量部加えて、さらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得た。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせた。次に、離型処理付き支持基材を上に挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し、接着樹脂付きウェハを得た。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ社製、「ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ」）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
【０１９６】
＜アンダーフィル材の作製＞
［実施例３０］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、「ＡＥＲ２６０３」）５０質量部、硬化剤としてメチル無水フタル酸を主成分とする「ＨＮ−２２００」（日立化成工業社製）４０質量部、及び平均粒径５μｍの球状溶融シリカ６０質量部を、均一に分散、配合した。これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を５質量部加えて、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をシリンジに充填し、プリント配線基板上に半田接合された１０ｍｍ四方のフリップチップとプリント基板の間の２０ミクロンギャップに室温で１時間かけて浸透させ、１５０℃、５時間で硬化させ、封止した。得られたチップは８５℃、８５ＲＨ％５００時間の環境試験を行っても動作に異常がなかった。試験後、断面のＳＥＭ観察を行うと、チップの配線間に封止材が充填されていることが確認された。
【０１９７】
＜熱伝導性ペーストの作製＞
［実施例３１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、「ＡＥＲ２６０３」）１００質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業社製、「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これに実施例１６で得られたエポキシ樹脂組成物２を１５質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１５０℃で、３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。その結果、Ｋが５×１０-3Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであることが分かった。
【０１９８】
以上より、本実施例によれば、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤及びこれを配合したエポキシ樹脂組成物は、優れた短時間硬化性、耐溶剤性、貯蔵安定性、耐湿性を有し、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤を配合した一液性エポキシ樹脂組成物も、優れた硬化性を有していることが確認された。さらに、これらのエポキシ樹脂組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物は、導電性フィルム、導電性ペースト、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁性ペースト、絶縁性フィルム、封止剤、アンダーフィル材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性ペースト等として有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤、それを含むエポキシ樹脂組成物及び一液性エシポキシ樹脂組成物及びは、接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、構造用接着剤、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑはｎ価の炭素数１〜１５以下の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記Ｐが、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれるいずれか１つである請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記化合物は、前記式（１）において前記ｎが１であり、かつ前記Ｑが下記式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物；又は、前記式（１）において前記ｎが２であり、かつ前記Ｑが下記式（５）、式（６）及び式（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
（Rは炭素と水素からなる有機基で炭素数が１〜１０の整数である。）
【化３】
（式中、ｍ1は、０〜１０の整数である。）
【化４】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【化５】
（式中、ｍ3、ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化６】
（式中、ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化７】
（式中、ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤をシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）及び式（ｅ）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物。
【化８】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
（式中、Ｐは、２価の有機基を表し、Ｑはｎ価の炭素数１〜１５以下の有機基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記Ｐが、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合及びエーテル結合からなる群より選ばれるいずれか１つである請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
前記化合物は、前記式（１）において前記ｎが１であり、かつ前記Ｑが下記式（２）、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物；又は、前記式（１）において前記ｎが２であり、かつ前記Ｑが下記式（５）、式（６）及び式（７）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
（Rは炭素と水素からなる有機基で炭素数が１〜１０の整数である。）
【化３】
（式中、ｍ1は、０〜１０の整数である。）
【化４】
（式中、ｍ2は、０〜１０の整数である。）
【化５】
（式中、ｍ3、ｍ4及びｍ5は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化６】
（式中、ｍ6及びｍ7は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【化７】
（式中、ｍ8及びｍ9は、各々独立して、０〜１０の整数である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤をシェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項５】
下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）及び式（ｅ）からなる群より選ばれるいずれかで表される化合物。
【化８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−５３２２８（Ｐ２０１３−５３２２８Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９２０８４（Ｐ２０１１−１９２０８４）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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