エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料
【課題】タック・ドレープ性に優れ、かつ、機械物性にすぐれた樹脂組成物を提供すること
【解決手段】［Ａ］還元粘度が０．２１〜０．４８であり、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンと［Ｂ]エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】［Ａ］還元粘度が０．２１〜０．４８であり、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンと［Ｂ]エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料に関する。より詳しくは、プリプレグとしてはタック・ドレープ性などの作業性に優れ、かつ繊維強化複合材料しては、引張強度・圧縮強度などの機械物性にすぐれるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途に利用されて、年々拡がりを見せている。
近年、使用例が増えるに従い、この繊維強化複合材料に対する要求特性は、厳しくなってきている。中でも、繊維強化複合材料の軽量化に伴う高強度化への要求は強い。特に、繊維強化材料とした際の靱性は、航空機用途や風車などの大型部材用途における耐衝撃性などに影響を及ぼすため重要とされる。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法や、モールド中に並べた繊維に液状の樹脂を流し込み硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。このうちプリプレグを用いた方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加圧加熱することによって複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられる樹脂としては生産性の面から、熱硬化性樹脂特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。実際に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を用いて、優れた耐熱性と良好な機械特性を兼ね備えた複合材が提供されてきている。しかしながら、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂マトリックス樹脂は、優れた耐熱性や機械特性を示すものの伸度や靱性が低いためにそれらの改善を求められてきている。
【０００４】
繊維強化複合材料としての靱性を付与するために、マトリックス樹脂の靱性を上げることが検討されてきた。１９７０年代より、固形のゴムをマトリックス樹脂に加えることでマトリックス樹脂の靱性を向上させる検討がなされてきている。しかしながら、この方法で靱性を上げるためには、マトリックス樹脂そのものの潜在的な伸度が必要であるうえ、ゴムの配合によりマトリックス樹脂の弾性率や耐熱性が低下するなどの問題点が指摘され、ゴム量の配合量が制限を受けるなどマトリックス樹脂の設計が難しくなる場合があった。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂を配合する方法としては、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に使われることの多いエポキシ樹脂に溶解させることで、機械特性を損なうことなしにマトリックス樹脂の靱性を向上し、耐衝撃性に優れる複合材料が得られることが知られている。しかし、一般的に熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と相溶性が低く、樹脂組成物の調製条件や硬化条件によりエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との界面接着性が低下し、得られる樹脂硬化物や複合材料の機械特性が低下するという問題があった。
【０００６】
相溶性を向上させる手段として、熱可塑性樹脂の分子量を大幅にさげることや、熱可塑性樹脂の末端官能基にアミノ基や水酸基を導入することがおこなれている。（例えば、特許文献１〜３）
【特許文献１】特開平２−５８５６９公報
【特許文献２】特開平１−１１８５６５公報
【特許文献３】特開平５−８６１８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱可塑性樹脂の分子量を下げすぎると、靱性向上効果が低下するため多量に配合せざるをえず結果として取り扱い性が低下することがある。また、末端官能基の変換率が十分に高くないと十分な相溶性が得られないことがあった。
本発明の課題は、タック・ドレープ性に優れ、かつ、機械物性にすぐれた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、耐熱性低下を伴わない骨格を主骨格にもちかつ、分子量制御、末端官能基の変換率を制御することにより、靱性を向上させ、取り扱いの優れた樹脂組成物を見出にに至った。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の構成を有するものである。
［Ａ］還元粘度が０．２１〜０．４８であり、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンと［Ｂ]エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
また、前記エポキシ樹脂組成物の５０℃における粘度が、１００〜５０００Ｐａ・ｓであり、最低粘度が１．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとして好適に用いられる。
また、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸し硬化せしめることで得られる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として目的に応じた設計の自由度の高いエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグはタック・ドレープ性に優れたものとなる。また、本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、海洋船舶用途、一般産業用途などに好適な圧縮特性や耐衝撃性などを両立した機械物性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する
本発明における［Ａ］成分は、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂の靱性を向上させ、また、プリプレグとした際には、適度なタックやドレープ性を与えるために必要な成分である。［Ａ］成分は、還元粘度が０．２１〜０．４８であり、また、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンである。
【００１３】
ポリエーテルスルホンとは、主鎖中に、エーテル結合とスルホン結合を有し、耐熱性と弾性率、靱性を満たすために必須の骨格である。主鎖がポリエーテルスルホン骨格であれば、側鎖の有無は問わないが、側鎖を有する場合には、側鎖も、なるべく耐熱性の高い骨格であることが望ましい。
【００１４】
［Ａ］成分の還元粘度としては、０．２１未満であると、靱性向上効果が十分でなく、また０．４８を越えるとマトリックス樹脂の粘度が上がりタックやドレープ性に欠けることがあり、十分な靱性と両立する設計が困難であった。本発明において、還元粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法で、毛細管粘度計を用い、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した還元粘度を指すものとする。
【００１５】
［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの末端は、その末端の８０モル％以上が、ヒドロキシフェニル基であることが必要である。この官能基がエポキシ樹脂もしくは、エポキシ樹脂の硬化剤と反応することによりエポキシ樹脂からなる相と親和性が高くなり、均一に相溶する、もしくは均一に相溶しなくともエポキシ樹脂相と［Ａ］成分のポリエーテルスルホン相の高い界面接着が得られ、エポキシ樹脂組成物とした時に高い靱性が得られる。かかる観点から、［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの末端におけるヒドロキシフェニル基の割合は、高いほど好ましく、全ての末端がヒドロキシフェニル基であることが最も好ましい。ヒドロキシフェニル基が末端の８０モル％未満であると、エポキシ樹脂の種類、マトリックス樹脂の硬化温度によっては、相溶性が十分でなく靱性向上効果が十分でないことがある。
【００１６】
末端がヒドロキシフェニル基である割合は、具体的に例をあげると重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数１００回により、７．７ｐｐｍにクロル置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＣｌ）と、６．９ｐｐｍに水酸基で置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＯＨ）が高分解能で観測できること、１Ｈ−ＮＭＲの面積比は、そのモル数を反映していることから、末端官能基組成（モル％）は、下記式により算出することができる。
【００１７】
［末端水酸基組成（モル％）］＝
［１ＨＯＨのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］）×１００
本発明における［Ａ］成分のポリエーテルスルホンにおいては、ヒドロキシフェニル基が末端の８０モル％以上であることが、本発明の効果を発現する上で最も重要であるが、末端のヒドロキシフェニル基が８０モル％以上のポリエーテルスルホンの製造方法に、特に制限はなく、例えば特公昭４２−７７９９号公報、特公昭４５−２１３１８号公報、特開昭４８−１９７００号公報に記載の方法で製造することが可能であり、本文献によれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物存在下、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二価のフェノール化合物と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどの２価のジハロゲノジフェニル化合物を重縮合することで得ることができる。しかしながら本方法では、慎重に条件を選択すれば、目的とする［Ａ］成分のポリエーテルスルホンを得られるものの、重合条件によっては、得られるポリエーテルスルホンの末端のヒドロキシフェニル基の割合は低く、さらに末端のヒドロキシフェニル基の割合を上げようとすると、ポリマー分子量が顕著に低下したり、反応溶液から目的の［Ａ］成分のポリエーテルスルホンを回収することが困難になる場合がある。
【００１８】
そのため、本発明において用いられる［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの好ましい製造方法としては、まず通常公知の方法、すなわち二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物の重縮合により得られる高分子量のポリエーテルスルホンを原料とし、引き続き得られた高分子量のポリエーテルスルホンと二価フェノール化合物を非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、末端にヒドロキシフェニル基を導入し製造する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明における［Ａ］成分のガラス転移温度は、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。１８０℃未満であると、エポキシ樹脂の耐熱性によっては、耐熱性を低下させることがあり、２３０℃を越えるとであると、マトリックス樹脂のガラス転移温度が高くなるために繊維強化複合材料にした際に残留する熱応力が大きくなることがあり、繊維強化複合材料とした時の機械物性が低下することがある。
【００２０】
本発明における［Ｂ］成分はエポキシ樹脂であり、マトリックス樹脂の機械物性、取り扱い性の根幹をなす。エポキシ樹脂としては、具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体や炭素数が３以下のアルキル基や、塩素、臭素などのハロゲン類での置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとそのアルキル誘導体は１５０℃以上のガラス転移温度といった耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類や、アミノフェノールのグリシジル化合物は、耐熱性や靱性などの機械物性を落とさずに低粘度化するために好ましく用いられる。
【００２２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学製）や、“アラルダイト（登録商標、以下同じ）”ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２３】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００２４】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはｊＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。
【００２５】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。
【００２７】
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、吸水率を低下させるあるいは耐熱性を向上させる効果を有するので好ましく用いられる。
【００２８】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、ｊＥＲ（登録商標）８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標、以下同じ）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”（登録商標、以下同じ）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート）ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロン）ＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００３２】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標、以下同じ）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。
【００３８】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。耐熱性を落とさずに粘度を下げることを目的として、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物は好ましく用いられる。
【００４１】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、“セロキサイド”（登録商標、以下同じ）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。
【００４５】
［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を合わせた１００重量部中、４０重量部以上９５重量部以下が好ましく用いられる。より好ましくは、５０重量部以上９５重量部以下である。９５重量部以上であると、［Ａ］成分の量が少なすぎて、靱性が発現しづらくなり、また、４０重量部よりも少ない場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため取り扱い性が低下することがある。
【００４６】
本発明においては、［Ａ］成分や［Ｂ］成分の他に、［Ｃ］成分としてエポキシ樹脂の硬化剤を添加してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミノ基、酸無水物、水酸基のようにエポキシ樹脂と反応しうる活性を有する化合物や、イミダゾール類に含まれる３級窒素の様なエポキシ基と反応しうる電子対をもつ化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基、フェノール性水酸基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用できる。
【００４７】
特に機械物性にすぐれた硬化物を与えるという面で芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、硬化物としたときに１５０℃以上のガラス転移温度といった高い耐熱性を得やすいという点で、芳香族ポリアミン類が好ましい。
【００４８】
芳香族ポリアミンの具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンやこれらの各種誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの中でも、特に耐熱性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。
【００４９】
［Ａ］〜［Ｂ］成分とポリアミンとルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱耐水性が得られるために好ましくもちいられる。
【００５０】
［Ｃ］成分を添加する場合、その添加量の最適値は、［Ａ］〜［Ｃ］成分の種類・量、硬化剤の種類によりことなるが、アミノ基、酸無水物、アジド基、フェノール類の様にエポキシ基と活性水素が、一定の比率で反応する硬化剤の場合、化学量論的な当量比では、耐熱性を向上させるなどの機械特性を向上させる観点から［Ｂ］成分のエポキシ基に対して［Ｃ］成分の活性水素当量を０．５〜１．５当量の間にすることが好ましい。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的な当量比が本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましい。特に好ましくは０．６〜１．４である。０．５当量未満であると、［Ｂ］成分のエポキシ基の残基が多くなるために、ガラス転移温度が低下したり機械物性が低下することがある。１．４当量より多いと、硬化剤のアミノ基が未反応で残るために吸水が増える耐水性が低下することがある。イミダゾール誘導体や、ルイス酸錯体などのアニオン重合やカチオン重合を促進させる触媒を単独で使用する場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグのマトリックス樹脂として用いた場合のタック・ドレープ性などのプリプレグの取り扱い性を良好にするために、その粘度としては、５０℃における粘度が１００〜５０００Ｐａ・ｓにあることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ未満であると、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとした場合に、タックが強すぎたりタックの経変が大きくなることがあり、５０００Ｐａ・ｓより大きいと、タックが不十分となり成形型に十分に貼り付かないことや、ドレープ性が悪く曲率を持った成形型に賦形することが困難になることがある。［Ａ］成分の量を調整することや、［Ｂ］成分に含まれる液状エポキシ樹脂の含有量によりコントロールすることが可能である。ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置により求められる複素粘弾性率η*である。タックとは、プリプレグの使用時の粘着性のことであり、２５℃で、プリプレグに指で触れて、その触感により判定する触感法により判定される。タックが低すぎると、プリプレグの積層工程において重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業に支障をきたす場合がある、タックが強い場合、例えば誤って重ねてしまった場合などプリプレグの自重で貼り付いてしまい、あとで剥離して修正することが困難になる場合がある。ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。指標として様々な評価があるが、例えば、作成したプリプレグを[０°]方向に３００ｍｍ、［９０°］方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した、架台に固定後５分静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を後述の強化繊維に含浸させるためには、強化繊維の種類や量、強化繊維からなる基材の形態などの影響をうけるが、樹脂組成物の最低粘度が、１．５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以下であれば、好ましく用いることができる。強化繊維の基材に含浸させるために、粘度は低ければ低いほど良いが、プリプレグとして使用する場合、実質的に、０．０５Ｐａ・ｓ以上である。それ以下であると、実際の組成物の粘度が５０〜１５０℃全体の粘度領域で低くなりすぎるために、タック・ドレープ性の悪化や経時変化が大きくなる場合がある。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、用途にもよるが、１００℃〜２５０℃が望ましい。１００℃以下であると高温環境で使用中に変形する場合がある。また、航空機用途に置いては、１５０℃以上より好ましくは１７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。硬化物のガラス転移温度が２５０℃を超えると、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなったり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下する場合がある。ここでいう耐熱性とは硬化物のガラス転移温度の測定については示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度である。アミンやフェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤またはＤＩＣＹ／ＤＩＣＹ用の硬化促進剤などの組み合わせにより、目的とする耐熱性にすることが可能である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性は、０．９０ＭＰａ・ｍ―１／２以上２．５０ＭＰａ・ｍ―１／２以下であることが好ましい。硬化物の靭性が０．９０未満であると繊維強化複合材料の耐衝撃性例えば衝撃付与後の残存圧縮強度などが不足する場合があり、２．５０を超えると切削性など加工性が低下して繊維強化複合材料の機械物性の低下をまねく場合がある。ここで、硬化物の靭性とは変形モードＩ（開口型）の臨界応力強度のことを指し、後述するようにＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って求めることができる値である。一般的にこの値が大きいほど硬化物の靱性ならびに耐衝撃性は高くなる。
【００５５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、難燃性や揺変性付与の観点からナノカーボンや無機充填剤などを添加しても良い。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるマトリックス樹脂組成物の混合方法は特に限定されないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。粒子成分を用いる場合は、粒子の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子をマトリックス樹脂中の液状成分に拡散させておくことが好ましい。また、マトリックス樹脂との混合時、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却したり、加圧・減圧しても良い。
【００５７】
本発明のプリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させたり、または強化繊維基材を直接、エポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬し、乾燥させることや、スプレーコーターなどを用いて直接樹脂を強化繊維基材に吹き付けることにより製造することができる。
【００５８】
本発明のプリプレグならびに繊維強化複合材料において用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのが良い。本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する繊維強化複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。
【００５９】
強化繊維からなる基材の形態は特に限定されるものではなく、一方向に引き揃えた長繊維の他に、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは、１０ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束（ストランドともいう）をさす。実際の使用上、好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上、もっとも好ましくは１００ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束であり、実質的に均一な長さに切りそろえていてもいいし、ランダムな長さに切断してもよい。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００６０】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維量が、１００ｇ／ｍ２未満では、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向を示す。ここでいう単位面積あたりの繊維重量は、プリプレグから有機溶媒などによりマトリックス樹脂組成物を洗い落とし、乾燥させた後、重量を計量することで求めることができる。
【００６１】
本発明のプリプレグの繊維重量含有率は、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは３５〜７０重量％であり、更に好ましくは４０〜６５重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、マトリックス樹脂組成物の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が８０重量％を超えると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料は、ボイドの多いものとなることがある。
【００６２】
本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、硬化することにより製造することができる。プリプレグの賦形は、単数または複数のプリプレグを型上に積層してもよく、マンドレルに単数または複数のプリプレグを捲回してもよい。
【００６３】
本発明の繊維強化複合材料は、上記の強化繊維基材を型等に賦形した後に直接樹脂を含浸させて硬化させることによっても製造できる。本発明の樹脂組成物を流動可能な粘度まで下げて型に注入するレジン・トランスファー・モールディング法や、本発明の樹脂組成物からなるフィルムと強化繊維基材を所定の繊維量、樹脂量になるように積層、配置後、加温、必要であれば加圧して樹脂を含浸させた後、硬化させるレジン・フィルム・インフュージョン法が好ましく上げられる。
【００６４】
その硬化方法は、本発明で用いられるマトリックス樹脂は熱エネルギーの他に、可視光、赤外線、紫外線、電子線および放射線などのエネルギー線や超音波などを補助的に用いて硬化しても良い。また、硬化の際、必要に応じて、減圧したり加圧しても良い。
【００６５】
加熱する方法としては、オートクレーブ、オーブンおよびプレスなどの装置により行われる。室温から硬化温度まで上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げてもよいし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げても良い。実際に繊維強化複合材料を成形する際の硬化温度としては、硬化剤にもよるが、硬化後の耐熱性の観点から１２０〜２２０℃が好ましく用いられる。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料は、前述の樹脂の高い靱性により開口モードや、剪断変形モードの破壊靱性にすぐれる。中でも開口モードにおいては顕著に向上が見られる。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料は、層間破壊靱性に優れ、また他の機械物性の低下を伴わないために、高い靱性を含む機械物性が必要な航空宇宙用途や船舶、風車などの大型構造部材をはじめ、自動車、建築部材や、その他一般産業用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、この実施例における物性の測定、評価およびプリプレグの作製は以下のように行った。
（１）ポリエーテルスルホンの合成
以下に、本発明における［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの合成例を示す。
【００６９】
特許文献３（特開平５−８６１８６）を参考に、攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器および窒素導入管を備えた１Ｌのフラスコに、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＤＨＤＰＳと略す）（５０．０６ｇ、０．２０モル）、トルエン１００ｍｌ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５０．８ｇ）、４０％水酸化カリウム水溶液（５６．０ｇ、０．３９モル）を秤量し、攪拌しながら窒素ガスを通じ、反応系をすべて窒素置換した。窒素ガスを通じながら１３０℃まで加熱した。反応系の温度が上昇するとともにトルエンの環流が開始され、反応系内の水をトルエンとの共沸で除去し、トルエンを反応系に戻しながら共沸脱水を１３０℃で４時間行った。この後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）（５７．４０ｇ、０．２０モル）をトルエン４０ｇとともに反応系に加え、反応系を１５０℃に加熱した。トルエンを留出させながら４時間反応させ、高粘度の茶褐色の溶液を得た。反応液の温度を室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１ｋｇに投下し、ポリマー粉を析出させた。濾過によりポリマー粉を回収し、これに水１ｋｇを加え、さらに１Ｎの塩酸を加え、スラリー溶液をｐＨ３〜４になるまで加え、酸性にした。濾過によりポリマー粉を回収した後、ポリマー粉を水１ｋｇで２回洗浄した。さらにメタノール１ｋｇに洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は８８．３ｇ（収率９５．０％：収率＝（９２．８／４６４．５３（［Ａ］成分合成の中間生成物の分子量）／０．２×１００より算出）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２２４℃、５％重量減量温度は５１０℃であった。還元粘度は０．５８であった。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより測定したクロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝５０／５０（モル％）であった。
【００７０】
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍＬの三口フラスコに上記で合成した［Ａ］成分合成の中間生成物（５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ（５／４６４．５３×１０００で計算））に対し、ＤＨＤＰＳ（１．２５ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ２００ｍｌ、無水炭酸カリウム（０．６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）反応溶液を攪拌しながら反応温度を１５０℃にまで上昇させ、反応時間１時間で反応を終了し、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに投下し、析出固体を粉砕、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は７．２ｇ、収率９６％（収率は回収した［Ａ］成分であるポリエーテルスルホンの重量／（仕込んだ［Ａ］成分合成の中間生成物重量＋仕込みＤＨＤＰＳ）×１００により算出）、ガラス転移温度＝１９０℃、５％重量減量温度は５１０℃、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．２５であった。１Ｈ−ＮＭＲではクロロフェニル末端基は確認されず、ヒドロキシフェニル末端基組成が１００モル％の［Ａ］成分（ポリエーテルスルホン）が得られた。
【００７１】
上記の手順に準拠し、ＤＨＤＰＳの量や、アルカリ金属の量、反応時間を変更することで、クロロフェニル末端基の変換率の異なるヒドロキシフェニル末端のポリエーテルスルホンを合成し、実施例・比較例で使用した。
（２）還元粘度の測定
還元粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法で、毛細管粘度計を用い、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した。
【００７２】
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、下記式に基づき計算し、５回の測定値を平均化した値を使用した。
【００７３】
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０／ｃ
ｔ；重合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒）
ｔ０；純溶媒の粘度計の標線間の通過時間（秒）
ｃ；重合体溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
（３）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いたポリエーテルスルホン以外の原料は以下に示す通りである。
＜エポキシ樹脂＞
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（スミエポキシＥＬＭ−４３４、住友化学工業（株）製）
トリグリシジルｐ−アミノフェノール（ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜硬化剤＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（スミキュア−Ｓ、住友化学工業（株）製）
（４）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＡＲＥＳ：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。温度範囲は、５０℃〜１５０℃とし、この範囲で昇温により１５０℃に達した時点で低粘度化の傾向にある場合、１５０℃を越えて次の極小値を取る温度まで昇温した。また、最低粘度は、測定中に現れる極小値の中で、最も低いものを選択した。
（５）樹脂硬化物ならびにポリエーテルスルホンのガラス転移温度
樹脂硬化物ならびにポリエーテルスルホンのガラス転移温度の測定については示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
（６）硬化物の靱性試験方法
上記（３）の未硬化樹脂を真空中で脱気を行い樹脂中の気泡を取り除いた後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＥＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度（ＫＩｃ）のことをさしている。
（７）プリプレグの作製
プリプレグは以下の様にして作製した。上記（３）の方法で調製した未硬化の樹脂組成物をナイフコーターを用いて、目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムを用いて、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両面から加熱加圧含浸し、一方向プリプレグを得た。なお炭素繊維は“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（東レ（株）製）を用いた。
（８）繊維強化複合材料の層間破壊靱性
上記（７）の一方向プリプレグを繊維方向を揃えて縦横２００ｍｍにカットし、１６枚積層した。積層中央面に縁が繊維方向と直角にポリイミドフィルムを７５ｍｍ挿入した。積層中央面とは、上下８枚ずつ積層した境界面である。オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体を繊維方向を長手方向とし、長さ１５０mm、幅２５ｍｍに切断して試験片を得た。この試験片に、ＪＩＳ Ｋ７０８６に記載のピン負荷用ブロックを接着した。ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に記載の双方持ちはり試験に準じた亀裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性（ＧＩｃ）を求めた。なお、ｎ数は５とした。
（９）プリプレグの含浸性
上記（７）の一方向プリプレグを４０℃に設定した恒温槽で１週間放置した後、１℃／時間で１８０℃まで昇温させ、１８０℃、２時間で樹脂を流動させずに硬化させた。硬化後の断面を顕微鏡により観察し、未含浸の強化繊維の断面積と全強化繊維の断面積の比をとることにより算出した。８０％以上を○、５０以上８０％未満を△、５０％未満を×と判定した。
【００７４】
実施例１〜７と、比較例１，３、４との比較により末端官能基の変換率により樹脂靱性と層間破壊靱性が向上していることが分かる。実施例３、７と比較例２との比較により変換率は高くても還元粘度が低い場合、樹脂靱性や層間破壊靱性が発現しないことが分かる。
【００７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物・プリプレグ・繊維強化複合材料に関する。より詳しくは、プリプレグとしてはタック・ドレープ性などの作業性に優れ、かつ繊維強化複合材料しては、引張強度・圧縮強度などの機械物性にすぐれるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途に利用されて、年々拡がりを見せている。
近年、使用例が増えるに従い、この繊維強化複合材料に対する要求特性は、厳しくなってきている。中でも、繊維強化複合材料の軽量化に伴う高強度化への要求は強い。特に、繊維強化材料とした際の靱性は、航空機用途や風車などの大型部材用途における耐衝撃性などに影響を及ぼすため重要とされる。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法や、モールド中に並べた繊維に液状の樹脂を流し込み硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。このうちプリプレグを用いた方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加圧加熱することによって複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられる樹脂としては生産性の面から、熱硬化性樹脂特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。実際に、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を用いて、優れた耐熱性と良好な機械特性を兼ね備えた複合材が提供されてきている。しかしながら、エポキシ樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂マトリックス樹脂は、優れた耐熱性や機械特性を示すものの伸度や靱性が低いためにそれらの改善を求められてきている。
【０００４】
繊維強化複合材料としての靱性を付与するために、マトリックス樹脂の靱性を上げることが検討されてきた。１９７０年代より、固形のゴムをマトリックス樹脂に加えることでマトリックス樹脂の靱性を向上させる検討がなされてきている。しかしながら、この方法で靱性を上げるためには、マトリックス樹脂そのものの潜在的な伸度が必要であるうえ、ゴムの配合によりマトリックス樹脂の弾性率や耐熱性が低下するなどの問題点が指摘され、ゴム量の配合量が制限を受けるなどマトリックス樹脂の設計が難しくなる場合があった。
【０００５】
また、熱可塑性樹脂を配合する方法としては、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂に使われることの多いエポキシ樹脂に溶解させることで、機械特性を損なうことなしにマトリックス樹脂の靱性を向上し、耐衝撃性に優れる複合材料が得られることが知られている。しかし、一般的に熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と相溶性が低く、樹脂組成物の調製条件や硬化条件によりエポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との界面接着性が低下し、得られる樹脂硬化物や複合材料の機械特性が低下するという問題があった。
【０００６】
相溶性を向上させる手段として、熱可塑性樹脂の分子量を大幅にさげることや、熱可塑性樹脂の末端官能基にアミノ基や水酸基を導入することがおこなれている。（例えば、特許文献１〜３）
【特許文献１】特開平２−５８５６９公報
【特許文献２】特開平１−１１８５６５公報
【特許文献３】特開平５−８６１８６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱可塑性樹脂の分子量を下げすぎると、靱性向上効果が低下するため多量に配合せざるをえず結果として取り扱い性が低下することがある。また、末端官能基の変換率が十分に高くないと十分な相溶性が得られないことがあった。
本発明の課題は、タック・ドレープ性に優れ、かつ、機械物性にすぐれた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、耐熱性低下を伴わない骨格を主骨格にもちかつ、分子量制御、末端官能基の変換率を制御することにより、靱性を向上させ、取り扱いの優れた樹脂組成物を見出にに至った。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は以下の構成を有するものである。
［Ａ］還元粘度が０．２１〜０．４８であり、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンと［Ｂ]エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【０００９】
また、前記エポキシ樹脂組成物の５０℃における粘度が、１００〜５０００Ｐａ・ｓであり、最低粘度が１．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、前記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとして好適に用いられる。
また、前記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸し硬化せしめることで得られる繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として目的に応じた設計の自由度の高いエポキシ樹脂組成物を提供するものであり、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグはタック・ドレープ性に優れたものとなる。また、本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、海洋船舶用途、一般産業用途などに好適な圧縮特性や耐衝撃性などを両立した機械物性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する
本発明における［Ａ］成分は、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂の靱性を向上させ、また、プリプレグとした際には、適度なタックやドレープ性を与えるために必要な成分である。［Ａ］成分は、還元粘度が０．２１〜０．４８であり、また、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンである。
【００１３】
ポリエーテルスルホンとは、主鎖中に、エーテル結合とスルホン結合を有し、耐熱性と弾性率、靱性を満たすために必須の骨格である。主鎖がポリエーテルスルホン骨格であれば、側鎖の有無は問わないが、側鎖を有する場合には、側鎖も、なるべく耐熱性の高い骨格であることが望ましい。
【００１４】
［Ａ］成分の還元粘度としては、０．２１未満であると、靱性向上効果が十分でなく、また０．４８を越えるとマトリックス樹脂の粘度が上がりタックやドレープ性に欠けることがあり、十分な靱性と両立する設計が困難であった。本発明において、還元粘度とは、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法で、毛細管粘度計を用い、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した還元粘度を指すものとする。
【００１５】
［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの末端は、その末端の８０モル％以上が、ヒドロキシフェニル基であることが必要である。この官能基がエポキシ樹脂もしくは、エポキシ樹脂の硬化剤と反応することによりエポキシ樹脂からなる相と親和性が高くなり、均一に相溶する、もしくは均一に相溶しなくともエポキシ樹脂相と［Ａ］成分のポリエーテルスルホン相の高い界面接着が得られ、エポキシ樹脂組成物とした時に高い靱性が得られる。かかる観点から、［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの末端におけるヒドロキシフェニル基の割合は、高いほど好ましく、全ての末端がヒドロキシフェニル基であることが最も好ましい。ヒドロキシフェニル基が末端の８０モル％未満であると、エポキシ樹脂の種類、マトリックス樹脂の硬化温度によっては、相溶性が十分でなく靱性向上効果が十分でないことがある。
【００１６】
末端がヒドロキシフェニル基である割合は、具体的に例をあげると重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数１００回により、７．７ｐｐｍにクロル置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＣｌ）と、６．９ｐｐｍに水酸基で置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＯＨ）が高分解能で観測できること、１Ｈ−ＮＭＲの面積比は、そのモル数を反映していることから、末端官能基組成（モル％）は、下記式により算出することができる。
【００１７】
［末端水酸基組成（モル％）］＝
［１ＨＯＨのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］）×１００
本発明における［Ａ］成分のポリエーテルスルホンにおいては、ヒドロキシフェニル基が末端の８０モル％以上であることが、本発明の効果を発現する上で最も重要であるが、末端のヒドロキシフェニル基が８０モル％以上のポリエーテルスルホンの製造方法に、特に制限はなく、例えば特公昭４２−７７９９号公報、特公昭４５−２１３１８号公報、特開昭４８−１９７００号公報に記載の方法で製造することが可能であり、本文献によれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物存在下、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒中で、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの二価のフェノール化合物と４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどの２価のジハロゲノジフェニル化合物を重縮合することで得ることができる。しかしながら本方法では、慎重に条件を選択すれば、目的とする［Ａ］成分のポリエーテルスルホンを得られるものの、重合条件によっては、得られるポリエーテルスルホンの末端のヒドロキシフェニル基の割合は低く、さらに末端のヒドロキシフェニル基の割合を上げようとすると、ポリマー分子量が顕著に低下したり、反応溶液から目的の［Ａ］成分のポリエーテルスルホンを回収することが困難になる場合がある。
【００１８】
そのため、本発明において用いられる［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの好ましい製造方法としては、まず通常公知の方法、すなわち二価フェノール化合物とジハロゲノジフェニル化合物の重縮合により得られる高分子量のポリエーテルスルホンを原料とし、引き続き得られた高分子量のポリエーテルスルホンと二価フェノール化合物を非プロトン性極性溶媒中で加熱することにより、末端にヒドロキシフェニル基を導入し製造する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明における［Ａ］成分のガラス転移温度は、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。１８０℃未満であると、エポキシ樹脂の耐熱性によっては、耐熱性を低下させることがあり、２３０℃を越えるとであると、マトリックス樹脂のガラス転移温度が高くなるために繊維強化複合材料にした際に残留する熱応力が大きくなることがあり、繊維強化複合材料とした時の機械物性が低下することがある。
【００２０】
本発明における［Ｂ］成分はエポキシ樹脂であり、マトリックス樹脂の機械物性、取り扱い性の根幹をなす。エポキシ樹脂としては、具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体や炭素数が３以下のアルキル基や、塩素、臭素などのハロゲン類での置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとそのアルキル誘導体は１５０℃以上のガラス転移温度といった耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類や、アミノフェノールのグリシジル化合物は、耐熱性や靱性などの機械物性を落とさずに低粘度化するために好ましく用いられる。
【００２２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学製）や、“アラルダイト（登録商標、以下同じ）”ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
【００２３】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００２４】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはｊＥＲ６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。
【００２５】
グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００２６】
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などがあげられる。また、フェノールを前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。
【００２７】
特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、吸水率を低下させるあるいは耐熱性を向上させる効果を有するので好ましく用いられる。
【００２８】
また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。
【００２９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、ｊＥＲ（登録商標）８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン”（登録商標、以下同じ）８５０（大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”（登録商標、以下同じ）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトート）ＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロン）ＥＸＡ−１５１５（大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００３２】
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ ＹＸ４０００、ｊＥＲ ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３３】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”（登録商標、以下同じ）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学社製）などが挙げられる。
【００３８】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。
【００４０】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。耐熱性を落とさずに粘度を下げることを目的として、フタル酸やヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物は好ましく用いられる。
【００４１】
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては“エポミック”（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、“セロキサイド”（登録商標、以下同じ）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。
【００４５】
［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を合わせた１００重量部中、４０重量部以上９５重量部以下が好ましく用いられる。より好ましくは、５０重量部以上９５重量部以下である。９５重量部以上であると、［Ａ］成分の量が少なすぎて、靱性が発現しづらくなり、また、４０重量部よりも少ない場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるため取り扱い性が低下することがある。
【００４６】
本発明においては、［Ａ］成分や［Ｂ］成分の他に、［Ｃ］成分としてエポキシ樹脂の硬化剤を添加してもよい。エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミノ基、酸無水物、水酸基のようにエポキシ樹脂と反応しうる活性を有する化合物や、イミダゾール類に含まれる３級窒素の様なエポキシ基と反応しうる電子対をもつ化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基、フェノール性水酸基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。硬化剤はモノマー、オリゴマーいずれの形でも使用できる。
【００４７】
特に機械物性にすぐれた硬化物を与えるという面で芳香族アミン硬化剤が好ましく用いられる。中でも、硬化物としたときに１５０℃以上のガラス転移温度といった高い耐熱性を得やすいという点で、芳香族ポリアミン類が好ましい。
【００４８】
芳香族ポリアミンの具体例をあげると、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミンやこれらの各種誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用する事ができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが望ましい。ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの中でも、特に耐熱性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましく用いられる。
【００４９】
［Ａ］〜［Ｂ］成分とポリアミンとルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱耐水性が得られるために好ましくもちいられる。
【００５０】
［Ｃ］成分を添加する場合、その添加量の最適値は、［Ａ］〜［Ｃ］成分の種類・量、硬化剤の種類によりことなるが、アミノ基、酸無水物、アジド基、フェノール類の様にエポキシ基と活性水素が、一定の比率で反応する硬化剤の場合、化学量論的な当量比では、耐熱性を向上させるなどの機械特性を向上させる観点から［Ｂ］成分のエポキシ基に対して［Ｃ］成分の活性水素当量を０．５〜１．５当量の間にすることが好ましい。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的な当量比が本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましい。特に好ましくは０．６〜１．４である。０．５当量未満であると、［Ｂ］成分のエポキシ基の残基が多くなるために、ガラス転移温度が低下したり機械物性が低下することがある。１．４当量より多いと、硬化剤のアミノ基が未反応で残るために吸水が増える耐水性が低下することがある。イミダゾール誘導体や、ルイス酸錯体などのアニオン重合やカチオン重合を促進させる触媒を単独で使用する場合、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部配合することが好ましい。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグのマトリックス樹脂として用いた場合のタック・ドレープ性などのプリプレグの取り扱い性を良好にするために、その粘度としては、５０℃における粘度が１００〜５０００Ｐａ・ｓにあることが好ましい。１００Ｐａ・ｓ未満であると、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとした場合に、タックが強すぎたりタックの経変が大きくなることがあり、５０００Ｐａ・ｓより大きいと、タックが不十分となり成形型に十分に貼り付かないことや、ドレープ性が悪く曲率を持った成形型に賦形することが困難になることがある。［Ａ］成分の量を調整することや、［Ｂ］成分に含まれる液状エポキシ樹脂の含有量によりコントロールすることが可能である。ここでいう粘度とは、動的粘弾性測定装置により求められる複素粘弾性率η*である。タックとは、プリプレグの使用時の粘着性のことであり、２５℃で、プリプレグに指で触れて、その触感により判定する触感法により判定される。タックが低すぎると、プリプレグの積層工程において重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業に支障をきたす場合がある、タックが強い場合、例えば誤って重ねてしまった場合などプリプレグの自重で貼り付いてしまい、あとで剥離して修正することが困難になる場合がある。ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。指標として様々な評価があるが、例えば、作成したプリプレグを[０°]方向に３００ｍｍ、［９０°］方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した、架台に固定後５分静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を後述の強化繊維に含浸させるためには、強化繊維の種類や量、強化繊維からなる基材の形態などの影響をうけるが、樹脂組成物の最低粘度が、１．５Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以下であれば、好ましく用いることができる。強化繊維の基材に含浸させるために、粘度は低ければ低いほど良いが、プリプレグとして使用する場合、実質的に、０．０５Ｐａ・ｓ以上である。それ以下であると、実際の組成物の粘度が５０〜１５０℃全体の粘度領域で低くなりすぎるために、タック・ドレープ性の悪化や経時変化が大きくなる場合がある。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、用途にもよるが、１００℃〜２５０℃が望ましい。１００℃以下であると高温環境で使用中に変形する場合がある。また、航空機用途に置いては、１５０℃以上より好ましくは１７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。硬化物のガラス転移温度が２５０℃を超えると、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなったり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下する場合がある。ここでいう耐熱性とは硬化物のガラス転移温度の測定については示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度である。アミンやフェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤またはＤＩＣＹ／ＤＩＣＹ用の硬化促進剤などの組み合わせにより、目的とする耐熱性にすることが可能である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性は、０．９０ＭＰａ・ｍ―１／２以上２．５０ＭＰａ・ｍ―１／２以下であることが好ましい。硬化物の靭性が０．９０未満であると繊維強化複合材料の耐衝撃性例えば衝撃付与後の残存圧縮強度などが不足する場合があり、２．５０を超えると切削性など加工性が低下して繊維強化複合材料の機械物性の低下をまねく場合がある。ここで、硬化物の靭性とは変形モードＩ（開口型）の臨界応力強度のことを指し、後述するようにＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って求めることができる値である。一般的にこの値が大きいほど硬化物の靱性ならびに耐衝撃性は高くなる。
【００５５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性を損なわない範囲で、難燃性や揺変性付与の観点からナノカーボンや無機充填剤などを添加しても良い。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるマトリックス樹脂組成物の混合方法は特に限定されないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。粒子成分を用いる場合は、粒子の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子をマトリックス樹脂中の液状成分に拡散させておくことが好ましい。また、マトリックス樹脂との混合時、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却したり、加圧・減圧しても良い。
【００５７】
本発明のプリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させたり、または強化繊維基材を直接、エポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬し、乾燥させることや、スプレーコーターなどを用いて直接樹脂を強化繊維基材に吹き付けることにより製造することができる。
【００５８】
本発明のプリプレグならびに繊維強化複合材料において用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのが良い。本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する繊維強化複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。
【００５９】
強化繊維からなる基材の形態は特に限定されるものではなく、一方向に引き揃えた長繊維の他に、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは、１０ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束（ストランドともいう）をさす。実際の使用上、好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上、もっとも好ましくは１００ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束であり、実質的に均一な長さに切りそろえていてもいいし、ランダムな長さに切断してもよい。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００６０】
本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維量が、１００ｇ／ｍ２未満では、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向を示す。ここでいう単位面積あたりの繊維重量は、プリプレグから有機溶媒などによりマトリックス樹脂組成物を洗い落とし、乾燥させた後、重量を計量することで求めることができる。
【００６１】
本発明のプリプレグの繊維重量含有率は、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは３５〜７０重量％であり、更に好ましくは４０〜６５重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、マトリックス樹脂組成物の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が８０重量％を超えると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料は、ボイドの多いものとなることがある。
【００６２】
本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、硬化することにより製造することができる。プリプレグの賦形は、単数または複数のプリプレグを型上に積層してもよく、マンドレルに単数または複数のプリプレグを捲回してもよい。
【００６３】
本発明の繊維強化複合材料は、上記の強化繊維基材を型等に賦形した後に直接樹脂を含浸させて硬化させることによっても製造できる。本発明の樹脂組成物を流動可能な粘度まで下げて型に注入するレジン・トランスファー・モールディング法や、本発明の樹脂組成物からなるフィルムと強化繊維基材を所定の繊維量、樹脂量になるように積層、配置後、加温、必要であれば加圧して樹脂を含浸させた後、硬化させるレジン・フィルム・インフュージョン法が好ましく上げられる。
【００６４】
その硬化方法は、本発明で用いられるマトリックス樹脂は熱エネルギーの他に、可視光、赤外線、紫外線、電子線および放射線などのエネルギー線や超音波などを補助的に用いて硬化しても良い。また、硬化の際、必要に応じて、減圧したり加圧しても良い。
【００６５】
加熱する方法としては、オートクレーブ、オーブンおよびプレスなどの装置により行われる。室温から硬化温度まで上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げてもよいし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げても良い。実際に繊維強化複合材料を成形する際の硬化温度としては、硬化剤にもよるが、硬化後の耐熱性の観点から１２０〜２２０℃が好ましく用いられる。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料は、前述の樹脂の高い靱性により開口モードや、剪断変形モードの破壊靱性にすぐれる。中でも開口モードにおいては顕著に向上が見られる。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料は、層間破壊靱性に優れ、また他の機械物性の低下を伴わないために、高い靱性を含む機械物性が必要な航空宇宙用途や船舶、風車などの大型構造部材をはじめ、自動車、建築部材や、その他一般産業用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、この実施例における物性の測定、評価およびプリプレグの作製は以下のように行った。
（１）ポリエーテルスルホンの合成
以下に、本発明における［Ａ］成分のポリエーテルスルホンの合成例を示す。
【００６９】
特許文献３（特開平５−８６１８６）を参考に、攪拌器、温度計、冷却器、留出物分液器および窒素導入管を備えた１Ｌのフラスコに、４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＤＨＤＰＳと略す）（５０．０６ｇ、０．２０モル）、トルエン１００ｍｌ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５０．８ｇ）、４０％水酸化カリウム水溶液（５６．０ｇ、０．３９モル）を秤量し、攪拌しながら窒素ガスを通じ、反応系をすべて窒素置換した。窒素ガスを通じながら１３０℃まで加熱した。反応系の温度が上昇するとともにトルエンの環流が開始され、反応系内の水をトルエンとの共沸で除去し、トルエンを反応系に戻しながら共沸脱水を１３０℃で４時間行った。この後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（以下ＤＣＤＰＳと略す）（５７．４０ｇ、０．２０モル）をトルエン４０ｇとともに反応系に加え、反応系を１５０℃に加熱した。トルエンを留出させながら４時間反応させ、高粘度の茶褐色の溶液を得た。反応液の温度を室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１ｋｇに投下し、ポリマー粉を析出させた。濾過によりポリマー粉を回収し、これに水１ｋｇを加え、さらに１Ｎの塩酸を加え、スラリー溶液をｐＨ３〜４になるまで加え、酸性にした。濾過によりポリマー粉を回収した後、ポリマー粉を水１ｋｇで２回洗浄した。さらにメタノール１ｋｇに洗浄し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は８８．３ｇ（収率９５．０％：収率＝（９２．８／４６４．５３（［Ａ］成分合成の中間生成物の分子量）／０．２×１００より算出）、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝２２４℃、５％重量減量温度は５１０℃であった。還元粘度は０．５８であった。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより測定したクロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝５０／５０（モル％）であった。
【００７０】
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を取り付けた３００ｍＬの三口フラスコに上記で合成した［Ａ］成分合成の中間生成物（５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ（５／４６４．５３×１０００で計算））に対し、ＤＨＤＰＳ（１．２５ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ２００ｍｌ、無水炭酸カリウム（０．６ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）反応溶液を攪拌しながら反応温度を１５０℃にまで上昇させ、反応時間１時間で反応を終了し、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに投下し、析出固体を粉砕、５００ｍｌの水で２回洗浄し、１３０℃で真空乾燥した。得られたポリマー粉は白色粉末状で収量は７．２ｇ、収率９６％（収率は回収した［Ａ］成分であるポリエーテルスルホンの重量／（仕込んだ［Ａ］成分合成の中間生成物重量＋仕込みＤＨＤＰＳ）×１００により算出）、ガラス転移温度＝１９０℃、５％重量減量温度は５１０℃、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．２５であった。１Ｈ−ＮＭＲではクロロフェニル末端基は確認されず、ヒドロキシフェニル末端基組成が１００モル％の［Ａ］成分（ポリエーテルスルホン）が得られた。
【００７１】
上記の手順に準拠し、ＤＨＤＰＳの量や、アルカリ金属の量、反応時間を変更することで、クロロフェニル末端基の変換率の異なるヒドロキシフェニル末端のポリエーテルスルホンを合成し、実施例・比較例で使用した。
（２）還元粘度の測定
還元粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法で、毛細管粘度計を用い、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した。
【００７２】
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、下記式に基づき計算し、５回の測定値を平均化した値を使用した。
【００７３】
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０／ｃ
ｔ；重合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒）
ｔ０；純溶媒の粘度計の標線間の通過時間（秒）
ｃ；重合体溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
（３）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、１時間混練することで、透明な粘調液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いたポリエーテルスルホン以外の原料は以下に示す通りである。
＜エポキシ樹脂＞
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（スミエポキシＥＬＭ−４３４、住友化学工業（株）製）
トリグリシジルｐ−アミノフェノール（ｊＥＲ６３０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜硬化剤＞
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（スミキュア−Ｓ、住友化学工業（株）製）
（４）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＡＲＥＳ：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。温度範囲は、５０℃〜１５０℃とし、この範囲で昇温により１５０℃に達した時点で低粘度化の傾向にある場合、１５０℃を越えて次の極小値を取る温度まで昇温した。また、最低粘度は、測定中に現れる極小値の中で、最も低いものを選択した。
（５）樹脂硬化物ならびにポリエーテルスルホンのガラス転移温度
樹脂硬化物ならびにポリエーテルスルホンのガラス転移温度の測定については示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。
（６）硬化物の靱性試験方法
上記（３）の未硬化樹脂を真空中で脱気を行い樹脂中の気泡を取り除いた後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＥＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度（ＫＩｃ）のことをさしている。
（７）プリプレグの作製
プリプレグは以下の様にして作製した。上記（３）の方法で調製した未硬化の樹脂組成物をナイフコーターを用いて、目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムを用いて、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両面から加熱加圧含浸し、一方向プリプレグを得た。なお炭素繊維は“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（東レ（株）製）を用いた。
（８）繊維強化複合材料の層間破壊靱性
上記（７）の一方向プリプレグを繊維方向を揃えて縦横２００ｍｍにカットし、１６枚積層した。積層中央面に縁が繊維方向と直角にポリイミドフィルムを７５ｍｍ挿入した。積層中央面とは、上下８枚ずつ積層した境界面である。オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製した。この積層体を繊維方向を長手方向とし、長さ１５０mm、幅２５ｍｍに切断して試験片を得た。この試験片に、ＪＩＳ Ｋ７０８６に記載のピン負荷用ブロックを接着した。ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に記載の双方持ちはり試験に準じた亀裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性（ＧＩｃ）を求めた。なお、ｎ数は５とした。
（９）プリプレグの含浸性
上記（７）の一方向プリプレグを４０℃に設定した恒温槽で１週間放置した後、１℃／時間で１８０℃まで昇温させ、１８０℃、２時間で樹脂を流動させずに硬化させた。硬化後の断面を顕微鏡により観察し、未含浸の強化繊維の断面積と全強化繊維の断面積の比をとることにより算出した。８０％以上を○、５０以上８０％未満を△、５０％未満を×と判定した。
【００７４】
実施例１〜７と、比較例１，３、４との比較により末端官能基の変換率により樹脂靱性と層間破壊靱性が向上していることが分かる。実施例３、７と比較例２との比較により変換率は高くても還元粘度が低い場合、樹脂靱性や層間破壊靱性が発現しないことが分かる。
【００７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］還元粘度が０．２１〜０．４８であり、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンと［Ｂ]エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記［Ａ］成分のガラス転移温度が１８０〜２３０℃である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
５０℃における粘度が、１００〜５０００Ｐａ・ｓであり、かつ最低粘度が１．５Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸した後、硬化せしめた繊維強化複合材料。
【請求項１】
［Ａ］還元粘度が０．２１〜０．４８であり、その末端の８０モル％以上がヒドロキシフェニル基であるポリエーテルスルホンと［Ｂ]エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記［Ａ］成分のガラス転移温度が１８０〜２３０℃である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
５０℃における粘度が、１００〜５０００Ｐａ・ｓであり、かつ最低粘度が１．５Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸した後、硬化せしめた繊維強化複合材料。
【公開番号】特開２００９−１６７３３３（Ｐ２００９−１６７３３３Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８７９９（Ｐ２００８−８７９９）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]