エポキシ樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半田付け工程で生じるパッケージクラックの問題を解消する、すなわち半田耐熱性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性などに優れており、さらに配合処方により種々の特性が付与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材料として利用されている。たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法として従来より金属やセラミックスによるハーメチックシールとフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封止が行われているが、近年では経済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になっている。
【０００３】特に最近ではプリント基板への部品実装において高密度化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代り、基板表面に部品を半田付けする“表面実装方式”が盛んになってきた。それに伴いパッケージも従来のＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）から高密度実装、表面実装に適した薄型のＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライン・パッケージ）やＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）に移行しつつある。
【０００４】表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってきた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式ではパッケージ全体が熱媒に浸され加熱される。表面実装方式における半田付け方法としては半田浴浸漬、不活性液体の飽和蒸気や赤外線によって加熱する半田リフロー法などが用いられるが、いずれの方法でもパッケージ全体が２１０〜２７０℃の高温に加熱されることになる。そのため従来の封止樹脂で封止したパッケージは、半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用できないという問題がおきていた。
【０００５】半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が半田付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨脹することに起因するといわれており、その対策として封止用樹脂の改良が種々検討されている。
【０００６】従来はエポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤にフェノールノボラック樹脂が用い、無機充填材として平均粒径１０〜２０μｍの破砕状非晶性シリカを用いるのが一般的であったが、表面実装時の加熱によりクラックが発生する問題を回避できなかった。そこで、半田付け工程におけるクラックの発生を抑える目的で、エポキシ樹脂にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用い、無機充填材として平均粒径１２μｍ以下の破砕状非晶性シリカと平均粒径４０μｍ以下の球状非晶性シリカとを組み合わせて用いる方法（特開平２−９９５１４号公報）などが提案されている。
【０００７】しかし、これら種々の方法で改良された樹脂も、それぞれ半田付け時のクラックに対してある程度効果をあげてきているようであるが、まだ十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かかる半田付け工程で生じるパッケージクラックの問題を解消する、すなわち半田耐熱性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のエポキシ樹脂と特定の形状、粒径の無機充填材、特定の熱可塑性樹脂を配合することにより、上記の課題を解決し、目的に合致したエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１０】すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤（Ｂ）、非晶性シリカ（Ｃ）並びにエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち２つは２，３−エポキシプロポキシ基であり、残りは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4の低級アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同一である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有するとともに、前記非晶性シリカ（Ｃ）が平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％とからなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さく、かつ非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合が全体の７３〜８８重量％であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物が半田耐熱性に優れる理由はまだ明確ではないが、（１）エポキシ樹脂（ａ）が１分子中にエポキシ基を２個しか持たないことにより硬化物の架橋密度が適度に低下することやエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）が樹脂を疎水化することにより低吸水性を示すこと、（２）エポキシ樹脂（ａ）が剛直なナフタレン骨格を持つことと硬化物の架橋密度が適度に低いことにより高温において強靭性（高強度、高伸度）を示すこと、（３）非晶性シリカ（Ｃ）の形状、粒径の特殊な組み合わせによって高温で高い強度を示すとともに局所応力を低減させクラック伝播を抑止していること、さらには（４）エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）が一部エポキシ樹脂または硬化剤と反応して樹脂を強靭化していることなどの効果が相乗的に働いて各々の単独の寄与からは予想し得ないほどの優れた半田耐熱性を示すものと思われる。
【００１４】以下、本発明の構成を詳述する。
【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有する。
【００１６】本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）の好ましい具体例としては、 １，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−７−メチルナフタレン、 １，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレン、２−ブロム−１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、８−ブロム−１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどがあげられ、特に１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、 ２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが好ましい。
【００１７】エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されるエポキシ樹脂（ａ）の割合に関しては特に制限はないが、より十分な効果を発揮させるためには、エポキシ樹脂（ａ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に５０重量％以上含有せしめることが好ましい。
【００１８】また、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ樹脂（ａ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に５０重量％以上含有していれば残りは特に制限されないが、好ましい具体例としてはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００１９】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常４〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２０】本発明におけるフェノール系硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはたとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。
【００２１】本発明において、フェノール系硬化剤（Ｂ）の配合量は通常３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％である。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿性の点から水酸基／エポキシ基の化学当量比が０．７〜１．３、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２２】また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、たとえば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどの有機ホスフィン化合物があげられる。なかでも耐湿性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。
【００２３】これらの硬化触媒は用途によっては二種以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２４】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）は平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％とからなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さいものである。ここで平均粒径は累積重量５０％になる粒径（メジアン径）を意味し、たとえばレーザー回析式粒度分布測定装置などを用いて測定された値である。
【００２５】破砕状非晶性シリカの平均粒径は１０μｍを越えると半田耐熱性が不十分になり、１０μｍ以下であれば特に制限を加えるものではないが、半田耐熱性の点から３μｍ以上、１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に３μｍ以上、７μｍ未満のものが好ましく用いられる。
【００２６】また、球状非晶性シリカの平均粒径は４μｍを越えると半田耐熱性が不十分になり、４μｍ以下であれば特に制限を加えるものではないが、半田耐熱性の点から０．０１μｍ以上４μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００２７】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）においては、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さいことが重要である。球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径よりも大きくなると半田耐熱性が大きく低下する。球状非晶性シリカの平均粒径は破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さければよいが、好ましくは球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径の２／３以下であり、特に好ましくは１／２以下である。
【００２８】さらに本発明においては、破砕状非晶性シリカと球状非晶性シリカとの重量比が上記の範囲に無い場合は半田耐熱性に優れた硬化物が得られない。
【００２９】本発明において非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合は組成物全体の中の７３〜８８重量％であり、さらに好ましくは組成物全体の中の７５〜８５重量％である。無機充填材の組成物全体に対する割合が上記の範囲に無い場合は半田耐熱性に優れた硬化物が得られない。
【００３０】また、無機充填材中に含まれる非晶性シリカ（Ｃ）の割合に関しては特に制限はないが、より十分な効果を発揮させるためには非晶性シリカ（Ｃ）を無機充填材中に通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有せしめることが好ましい。
【００３１】また、本発明における無機充填材は、上記非晶性シリカ（Ｃ）を無機充填材中に８０重量％以上含有していれば残りは特に制限されないが、好ましい具体例としては結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、各種セラミックスなどがあげられる。
【００３２】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤であらかじめ表面処理して使用することが耐湿信頼性の点で好ましい。カップリング剤としてエポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００３３】本発明におけるエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）のエチレンまたはα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などがあげられるが、なかでもエチレンが好ましく用いられる。また、用途によっては二種以上のエチレンまたはα−オレフィンを併用してもよい。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などがあげられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミドなどがあげられる。その好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどがあげられ、なかでもアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸が好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は用途によっては二種以上を併用してもよい。
【００３４】不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合量は半田耐熱性向上効果の点から１〜５０重量％が好ましい。
【００３５】エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格に従って測定したメルトインデックスは半田耐熱性および成形性の点から１〜３０００が好ましい。
【００３６】エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）の添加量は半田耐熱性および成形性の点から全体の０．２〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３７】本発明において、エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）はあらかじめ粉砕、架橋その他の方法により粉末化して用いてもよい。
【００３８】また、エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）の配合は任意の手順を用いることができる。例えば、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）または硬化剤（Ｂ）と溶融混合した後でその他の成分を配合する方法、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびその他の成分と同時に配合する方法があげられる。
【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンゴム、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックスなどの離型剤を任意に添加することができる。
【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、たとえばニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】実施例１〜９、比較例１〜７表１に示した配合物と表２に示したエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体とを、各々表３、表４（実施例）および表５、表６（比較例）に示した組成比でミキサ−によりドライブレンドした。これを、バレル設定温度９０℃の二軸の押出機を用いて溶融混練後、冷却・粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】この組成物を用い、以下に示した半田耐熱性試験、曲げ試験、吸水率測定を行い、結果を表７および表８に示した。
【００５０】半田耐熱性試験：８０ｐｉｎＱＦＰデバイス（パッケージサイズ：１７×１７×１．７ｍｍ、チップサイズ：９×９×０．５ｍｍ）３２個を低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃×１２０秒の条件で成形し、１７５℃で１２時間硬化させた。このテストデバイスを、８５℃／８５％ＲＨで所定の時間加湿させた後、１６個を２１５℃に加熱したＶＰＳ（ベーパー・フェーズ・ソルダー・リフロー）炉に９０秒投入し、残り１６個を２６０℃に加熱した半田浴に１０秒間浸漬してクラックの発生したデバイスを不良とした。
【００５１】曲げ試験：ＡＳＴＭ（Ｄ７９０−５８Ｔ）に準拠した試験片を低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃×１２０秒の条件で成形し、１７５℃で１２時間硬化させた。この試験片を用いて、雰囲気温度２１５℃でＡＳＴＭ（Ｄ７９０−５８Ｔ）に準拠した方法で曲げ試験を行い、曲げ強度を算出した。
【００５２】吸水率測定：半田耐熱性試験に用いる８０ｐｉｎＱＦＰテストデバイスを８５℃／８５％ＲＨで所定の時間加湿させた時の吸水率を測定した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】表７にみられるように、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜９）は半田耐熱性に優れている。これに対して表８にみられるようにエポキシ樹脂（ａ）を含有しない比較例１、エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）を含有しない比較例３および比較例４、球状非晶性シリカを含まない比較例２、破砕状非晶性シリカと球状非晶性シリカの平均粒径がそれぞれ本発明の範囲より大きい比較例６および比較例７、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より大きい比較例５などはいずれも半田耐熱性が悪い。
【００５６】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた半田耐熱性を有し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物として有用な樹脂組成物である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は半田付け工程で生じるパッケージクラックの問題を解消する、すなわち半田耐熱性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性、接着性などに優れており、さらに配合処方により種々の特性が付与できるため、塗料、接着剤、電気絶縁材料など工業材料として利用されている。たとえば、半導体装置などの電子回路部品の封止方法として従来より金属やセラミックスによるハーメチックシールとフェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などによる樹脂封止が行われているが、近年では経済性、生産性、物性のバランスの点からエポキシ樹脂による樹脂封止が中心になっている。
【０００３】特に最近ではプリント基板への部品実装において高密度化が進められており、従来のリードピンを基板の穴に挿入する“挿入実装方式”に代り、基板表面に部品を半田付けする“表面実装方式”が盛んになってきた。それに伴いパッケージも従来のＤＩＰ（デュアル・インライン・パッケージ）から高密度実装、表面実装に適した薄型のＴＳＯＰ（シン・スモール・アウトライン・パッケージ）やＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）に移行しつつある。
【０００４】表面実装方式への移行に伴い、従来あまり問題にならなかった半田付け工程が大きな問題になってきた。従来のピン挿入実装方式では半田付け工程はリード部が部分的に加熱されるだけであったが、表面実装方式ではパッケージ全体が熱媒に浸され加熱される。表面実装方式における半田付け方法としては半田浴浸漬、不活性液体の飽和蒸気や赤外線によって加熱する半田リフロー法などが用いられるが、いずれの方法でもパッケージ全体が２１０〜２７０℃の高温に加熱されることになる。そのため従来の封止樹脂で封止したパッケージは、半田付け時に樹脂部分にクラックが発生し、信頼性が低下して製品として使用できないという問題がおきていた。
【０００５】半田付け工程におけるクラックの発生は、後硬化してから実装工程の間までに吸湿した水分が半田付け加熱時に爆発的に水蒸気化、膨脹することに起因するといわれており、その対策として封止用樹脂の改良が種々検討されている。
【０００６】従来はエポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤にフェノールノボラック樹脂が用い、無機充填材として平均粒径１０〜２０μｍの破砕状非晶性シリカを用いるのが一般的であったが、表面実装時の加熱によりクラックが発生する問題を回避できなかった。そこで、半田付け工程におけるクラックの発生を抑える目的で、エポキシ樹脂にビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用い、無機充填材として平均粒径１２μｍ以下の破砕状非晶性シリカと平均粒径４０μｍ以下の球状非晶性シリカとを組み合わせて用いる方法（特開平２−９９５１４号公報）などが提案されている。
【０００７】しかし、これら種々の方法で改良された樹脂も、それぞれ半田付け時のクラックに対してある程度効果をあげてきているようであるが、まだ十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かかる半田付け工程で生じるパッケージクラックの問題を解消する、すなわち半田耐熱性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のエポキシ樹脂と特定の形状、粒径の無機充填材、特定の熱可塑性樹脂を配合することにより、上記の課題を解決し、目的に合致したエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１０】すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤（Ｂ）、非晶性シリカ（Ｃ）並びにエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち２つは２，３−エポキシプロポキシ基であり、残りは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4の低級アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同一である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有するとともに、前記非晶性シリカ（Ｃ）が平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％とからなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さく、かつ非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合が全体の７３〜８８重量％であるエポキシ樹脂組成物である。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物が半田耐熱性に優れる理由はまだ明確ではないが、（１）エポキシ樹脂（ａ）が１分子中にエポキシ基を２個しか持たないことにより硬化物の架橋密度が適度に低下することやエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）が樹脂を疎水化することにより低吸水性を示すこと、（２）エポキシ樹脂（ａ）が剛直なナフタレン骨格を持つことと硬化物の架橋密度が適度に低いことにより高温において強靭性（高強度、高伸度）を示すこと、（３）非晶性シリカ（Ｃ）の形状、粒径の特殊な組み合わせによって高温で高い強度を示すとともに局所応力を低減させクラック伝播を抑止していること、さらには（４）エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）が一部エポキシ樹脂または硬化剤と反応して樹脂を強靭化していることなどの効果が相乗的に働いて各々の単独の寄与からは予想し得ないほどの優れた半田耐熱性を示すものと思われる。
【００１４】以下、本発明の構成を詳述する。
【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有する。
【００１６】本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）の好ましい具体例としては、 １，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−７−メチルナフタレン、 １，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−２−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−８−メチルナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）−４，８−ジメチルナフタレン、２−ブロム−１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、８−ブロム−１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンなどがあげられ、特に１，５−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、 ２，７−ジ（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが好ましい。
【００１７】エポキシ樹脂（Ａ）中に含有されるエポキシ樹脂（ａ）の割合に関しては特に制限はないが、より十分な効果を発揮させるためには、エポキシ樹脂（ａ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に５０重量％以上含有せしめることが好ましい。
【００１８】また、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ樹脂（ａ）をエポキシ樹脂（Ａ）中に５０重量％以上含有していれば残りは特に制限されないが、好ましい具体例としてはオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００１９】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は通常４〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２０】本発明におけるフェノール系硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはたとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。
【００２１】本発明において、フェノール系硬化剤（Ｂ）の配合量は通常３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％である。さらには、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿性の点から水酸基／エポキシ基の化学当量比が０．７〜１．３、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００２２】また、本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するため硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進するものならば特に限定されず、たとえば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどの有機ホスフィン化合物があげられる。なかでも耐湿性の点から、有機ホスフィン化合物が好ましく、トリフェニルホスフィンが特に好ましく用いられる。
【００２３】これらの硬化触媒は用途によっては二種以上を併用してもよく、その添加量はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２４】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）は平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％とからなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さいものである。ここで平均粒径は累積重量５０％になる粒径（メジアン径）を意味し、たとえばレーザー回析式粒度分布測定装置などを用いて測定された値である。
【００２５】破砕状非晶性シリカの平均粒径は１０μｍを越えると半田耐熱性が不十分になり、１０μｍ以下であれば特に制限を加えるものではないが、半田耐熱性の点から３μｍ以上、１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に３μｍ以上、７μｍ未満のものが好ましく用いられる。
【００２６】また、球状非晶性シリカの平均粒径は４μｍを越えると半田耐熱性が不十分になり、４μｍ以下であれば特に制限を加えるものではないが、半田耐熱性の点から０．０１μｍ以上４μｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００２７】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）においては、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さいことが重要である。球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径よりも大きくなると半田耐熱性が大きく低下する。球状非晶性シリカの平均粒径は破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さければよいが、好ましくは球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径の２／３以下であり、特に好ましくは１／２以下である。
【００２８】さらに本発明においては、破砕状非晶性シリカと球状非晶性シリカとの重量比が上記の範囲に無い場合は半田耐熱性に優れた硬化物が得られない。
【００２９】本発明において非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合は組成物全体の中の７３〜８８重量％であり、さらに好ましくは組成物全体の中の７５〜８５重量％である。無機充填材の組成物全体に対する割合が上記の範囲に無い場合は半田耐熱性に優れた硬化物が得られない。
【００３０】また、無機充填材中に含まれる非晶性シリカ（Ｃ）の割合に関しては特に制限はないが、より十分な効果を発揮させるためには非晶性シリカ（Ｃ）を無機充填材中に通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有せしめることが好ましい。
【００３１】また、本発明における無機充填材は、上記非晶性シリカ（Ｃ）を無機充填材中に８０重量％以上含有していれば残りは特に制限されないが、好ましい具体例としては結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、各種セラミックスなどがあげられる。
【００３２】本発明における非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤であらかじめ表面処理して使用することが耐湿信頼性の点で好ましい。カップリング剤としてエポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００３３】本発明におけるエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）のエチレンまたはα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１などがあげられるが、なかでもエチレンが好ましく用いられる。また、用途によっては二種以上のエチレンまたはα−オレフィンを併用してもよい。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などがあげられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、酸無水物またはイミドなどがあげられる。その好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、Ｎ−フェニルマレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどがあげられ、なかでもアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸が好ましく用いられる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体は用途によっては二種以上を併用してもよい。
【００３４】不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重合量は半田耐熱性向上効果の点から１〜５０重量％が好ましい。
【００３５】エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格に従って測定したメルトインデックスは半田耐熱性および成形性の点から１〜３０００が好ましい。
【００３６】エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）の添加量は半田耐熱性および成形性の点から全体の０．２〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３７】本発明において、エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）はあらかじめ粉砕、架橋その他の方法により粉末化して用いてもよい。
【００３８】また、エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）の配合は任意の手順を用いることができる。例えば、あらかじめエポキシ樹脂（Ａ）または硬化剤（Ｂ）と溶融混合した後でその他の成分を配合する方法、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびその他の成分と同時に配合する方法があげられる。
【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物にはハロゲン化エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、リン化合物などの難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーンゴム、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴムなどのエラストマー、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラフィンワックスなどの離型剤を任意に添加することができる。
【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、たとえばニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練することにより、製造される。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４２】実施例１〜９、比較例１〜７表１に示した配合物と表２に示したエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体とを、各々表３、表４（実施例）および表５、表６（比較例）に示した組成比でミキサ−によりドライブレンドした。これを、バレル設定温度９０℃の二軸の押出機を用いて溶融混練後、冷却・粉砕してエポキシ樹脂組成物を製造した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】この組成物を用い、以下に示した半田耐熱性試験、曲げ試験、吸水率測定を行い、結果を表７および表８に示した。
【００５０】半田耐熱性試験：８０ｐｉｎＱＦＰデバイス（パッケージサイズ：１７×１７×１．７ｍｍ、チップサイズ：９×９×０．５ｍｍ）３２個を低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃×１２０秒の条件で成形し、１７５℃で１２時間硬化させた。このテストデバイスを、８５℃／８５％ＲＨで所定の時間加湿させた後、１６個を２１５℃に加熱したＶＰＳ（ベーパー・フェーズ・ソルダー・リフロー）炉に９０秒投入し、残り１６個を２６０℃に加熱した半田浴に１０秒間浸漬してクラックの発生したデバイスを不良とした。
【００５１】曲げ試験：ＡＳＴＭ（Ｄ７９０−５８Ｔ）に準拠した試験片を低圧トランスファー成形機を用いて１７５℃×１２０秒の条件で成形し、１７５℃で１２時間硬化させた。この試験片を用いて、雰囲気温度２１５℃でＡＳＴＭ（Ｄ７９０−５８Ｔ）に準拠した方法で曲げ試験を行い、曲げ強度を算出した。
【００５２】吸水率測定：半田耐熱性試験に用いる８０ｐｉｎＱＦＰテストデバイスを８５℃／８５％ＲＨで所定の時間加湿させた時の吸水率を測定した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】表７にみられるように、本発明のエポキシ樹脂組成物（実施例１〜９）は半田耐熱性に優れている。これに対して表８にみられるようにエポキシ樹脂（ａ）を含有しない比較例１、エチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）を含有しない比較例３および比較例４、球状非晶性シリカを含まない比較例２、破砕状非晶性シリカと球状非晶性シリカの平均粒径がそれぞれ本発明の範囲より大きい比較例６および比較例７、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より大きい比較例５などはいずれも半田耐熱性が悪い。
【００５６】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた半田耐熱性を有し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物として有用な樹脂組成物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤（Ｂ）、非晶性シリカ（Ｃ）並びにエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち２つは２，３−エポキシプロポキシ基であり、残りは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同一である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有するとともに、前記非晶性シリカ（Ｃ）が平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％からなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さく、かつ非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合が全体の７３〜８８重量％であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール系硬化剤（Ｂ）、非晶性シリカ（Ｃ）並びにエチレンまたはα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｄ）を必須成分として含有してなる樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（Ｉ）
【化１】
（ただし、Ｒ1 〜Ｒ8 のうち２つは２，３−エポキシプロポキシ基であり、残りは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 の低級アルキル基またはハロゲン原子から選ばれ、すべてが同一である必要はない。）で表されるエポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含有するとともに、前記非晶性シリカ（Ｃ）が平均粒径１０μｍ以下の破砕状非晶性シリカ９７〜６０重量％と平均粒径４μｍ以下の球状非晶性シリカ３〜４０重量％からなり、球状非晶性シリカの平均粒径が破砕状非晶性シリカの平均粒径より小さく、かつ非晶性シリカ（Ｃ）を含む無機充填材の割合が全体の７３〜８８重量％であるエポキシ樹脂組成物。
【特許番号】特許第３０１８５８５号（Ｐ３０１８５８５）
【登録日】平成１２年１月７日（２０００．１．７）
【発行日】平成１２年３月１３日（２０００．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１４７０８１
【出願日】平成３年６月１９日（１９９１．６．１９）
【公開番号】特開平４−３７０１３８
【公開日】平成４年１２月２２日（１９９２．１２．２２）
【審査請求日】平成１０年４月１５日（１９９８．４．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【参考文献】
【文献】特開 平４−５０２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１７３１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−５０２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−９９５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８９３２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−３０６２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−１９６６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−９０５３０（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年１月７日（２０００．１．７）
【発行日】平成１２年３月１３日（２０００．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年６月１９日（１９９１．６．１９）
【公開番号】特開平４−３７０１３８
【公開日】平成４年１２月２２日（１９９２．１２．２２）
【審査請求日】平成１０年４月１５日（１９９８．４．１５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【参考文献】
【文献】特開 平４−５０２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１７３１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−５０２２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−９９５５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平２−１８９３２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平４−３０６２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−１９６６２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−９０５３０（ＪＰ，Ａ）
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