エレクトロクロミック機能を備えた複合ポリマー材料
【課題】従来技術に比べて、より加工しやすく、発色効率が高く、安定性が高く、応答が速く、そしてＲＧＢ三原色を表示可能なポリマー材料が求められる。
【解決手段】化学構造の化学式１で示すエレクトロクロミック機能を備えた複合ポリマー。
式中、ｍは１〜４、ｐは０〜３、ｎは３〜１００００であって、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−Ｈ、−ＣａＨ２ａ+１、−ＯＣａＨ２ａ+１、−ＳＣａＨ２ａ+１、−Ｎ（ＣａＨ２ａ+１）２または−[Ｏ（ＣａＨ２ａ）２]ｂであり、ここで、ａ=１〜１５、ｂ=１〜５であり、
Ｘは不飽和基である。
【解決手段】化学構造の化学式１で示すエレクトロクロミック機能を備えた複合ポリマー。
式中、ｍは１〜４、ｐは０〜３、ｎは３〜１００００であって、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−Ｈ、−ＣａＨ２ａ+１、−ＯＣａＨ２ａ+１、−ＳＣａＨ２ａ+１、−Ｎ（ＣａＨ２ａ+１）２または−[Ｏ（ＣａＨ２ａ）２]ｂであり、ここで、ａ=１〜１５、ｂ=１〜５であり、
Ｘは不飽和基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合ポリマー材料に関し、特にエレクトロクロミック（electrochromic）性質を有する複合ポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネで炭素排出を減らし、エネルギーの再利用技術を開発することは、地球環境を末永く保つための重要な作業であり、エレクトロクロミック材料で製作されたエレクトロクロミック素子もまた新たな省エネ技術である。現時点では、材料および技術的な限界により、関連する製品では商業化するための経済的な要求を満たすことはできないものの、科学技術の進歩および人類の永続的な発展という要求に伴い、経済効果の有無が製品を判定する唯一の基準ということではなくなり、より優れたエレクトロクロミック材料の開発を続けていくこともまた重要な研究課題となると確信している。
【０００３】
複合ポリマーは応答が速く、コントラストおよび発色効果が高く、構造を変更しやすく、サンプルの製造が便利であるなどの長所を備えていることから、エレクトロクロミック材料における研究で注目されている。エレクトロクロミック材料として複合ポリマーを用いる他の長所は、ポリマーの構造に手を加えてそのエネルギーギャップの大きさを変更し、ひいてはポリマーに異なる色を発色させることができるところである。例えば、複合ポリマーの主鎖または側鎖上に異なる置換基を加え、立体効果および電子効果により複合ポリマーのエネルギーレベルの大きさを調節することで、複合ポリマーの色を調節することができる。あるいは、主鎖上へ付加（例えば共重合体を形成）することによりポリマーの色を調節することができる。それでもなお、加工しやすく、発色効率が高く、安定性が高く、応答が速く、そしてＲＧＢ三原色を表示可能なポリマー材料を求めることで、エレクトロクロミック材料の商業化の歩みを加速することは、常に科学者が努力する目標となっている。
【０００４】
また、従来の複合ポリマーはｐ型半導体材料であって、これは例えばＣ６０またはＣ７０といったｎ型半導体と混成して、高分子太陽光電池を構成することができる。これら複合ポリマーは、範囲が可視光から赤外線までの異なる波長の電磁波を吸収することができる。したがって、比率の異なるポリマーとＣ６０またはＣ７０とを混成した後に構成される電池素子は良好な光−電気変換効率を備え得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術に比べて、より加工しやすく、発色効率が高く、安定性が高く、応答が速く、そしてＲＧＢ三原色を表示可能なポリマー材料が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の目的は複合ポリマー材料を提供するものである。この複合ポリマー材料は一般的な溶剤に溶解するため、スピンコーティング加工で成膜できる特性を備えている。しかも、適度な構造設計により、赤、緑、青といった三原色または黒として発色することも可能であり、さらに高い発色効率および高い電気化学的安定性を具備する。
【０００７】
本発明は、化学構造が化学式１で表されるエレクトロクロミック性質を持つ複合ポリマー材料を提供する。
【化１】
式中、ｍは１〜４、ｐは０〜３、ｎは３〜１００００であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ−Ｈ、-ＣａＨ２ａ+１、−ＯＣａＨ２ａ+１、−ＳＣａＨ２ａ+１、−Ｎ（ＣａＨ２ａ+１）２または−[Ｏ（ＣａＨ２ａ）２]ｂ（ａ=１〜１５，ｂ=１〜５）であり、
【０００８】
Ｘは、化学構造が下記化学式２〜２７のうちのいずれかで表される不飽和基である。
【化２】
【０００９】
式中、ＹはＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ３〜Ｒ４２は、それぞれ−Ｈ、−ＣｃＨ２ｃ+１、ＯＣｃＨ２ｃ+１、ＳＣｃＨ２ｃ+１、−Ｎ（ＣｃＨ２ｃ+１）２または[Ｏ（ＣｃＨ２ｃ）２]ｄ（ｃ=１〜１５，ｄ=１〜５）のうちのいずれかを示している。
【発明の効果】
【００１０】
上記複合ポリマーは下記のような特長を備えている。
１．加工性および電気化学的安定性に優れている。
２．赤、緑、青といった三原色または黒を含む異なる色を発色することができる。
３．発色効率がよい。
４．変色電位が低い。
５．エレクトロクロミック素子および高分子太陽光電池の光起電力効果材料に応用できる。
【００１１】
本発明の上記およびその他の目的、特徴、長所および実施例を、より理解しやすくするため、下記のとおり添付の図面を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の実施例２におけるＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴ複合ポリマーフィルムを三電極システムにて１０００回酸化／還元したとき、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムの最大吸収波長の透過度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施例１
実施例１で合成する複合ポリマーは、化学式２８に示すとおりである。
【化３】
【００１４】
化学式１と比較して分かるように、化学式１のＲ１およびＲ２は−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｘは化学式２であり、ｍおよびｐは１である。化学式２中のＹはＳであり、Ｒ３は−Ｈ、Ｒ４は−Ｃ８Ｈ１７である。化学式２８中のｎは２４である。
【００１５】
化学式２８の合成工程は工程１Ａ〜１Ｂに示すとおりであり、このうちＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＥＧはエチレングリコール、そしてｅｔｈｅｒはエーテルを表している。
【化４】
【化５】
【００１６】
まず、合成工程１Ａ中のＤＴＯＨを準備した。１０００ｍｌの二口丸底フラスコ（うち一口には吸引弁を取付ける）で３−ＢｒＴを３０ｇ計量し、無水ヘキサンを３００ｍｌ加えて、アルゴンガスを送り込み、さらに真空吸引して、これを３回繰り返すことで、水分を除去した。続いて、−７８℃まで冷却して、前記二口丸底フラスコ中にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ）を７３．６ｍｌ加えて、さらに無水テトラヒドロフランを３０ｍｌ加えて１５分間撹拌した。−７８℃以下を維持して、ＨＣＯＯＣＨ３が５．２ｇとＴＨＦが２０ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下で加えて（遅ければ遅いほどよい。約１０〜１５分間）、滴下が終了した後に引き続き３時間撹拌した。室温にまで戻して、１５０ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）を反応が終わるまで加えて３０分間撹拌した。
【００１７】
エーテルで生成物を数回抽出した後、集められた有機溶液をＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮法で除去した。続いて、それぞれ体積比が２５：１であるヘキサン：エチルアセテートの混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約９１％の収率で、ＤＴＯＨの白色固体を１６．４５ｇ得た。
【００１８】
続いて、合成工程１Ａ中のＤＴ−ケトンを準備した。５００ｍｌの二口丸底フラスコでＤＴＯＨを１６．４５ｇ計量し、無水メチレンクロライドを２５０ｍｌ加えて、粉砕したモレキュラーシーブを１０ｇ加えて反応にて生じた水分を吸収した。またサンプル容器からクロロクロム酸ピリジニウム（Pyridinium chlorochromate；ＰＣＣ）を２７．９６５ｇ計量し、０℃にて、前記の丸底フラスコにＰＰＣを投入した。室温にまで戻った後、少なくとも１０時間撹拌した後、無水エーテルを２００ｍｌ加えた。
【００１９】
１００ｍｌのビーカーに珪藻土（celite）およびシリカ（silica）を重量比１：１で加えて、さらにエーテルを加えて、珪藻土−シリカ−エーテル混合物がゲル状になったとき漏斗に移し換えて、吸引して余分なエーテルをろ過した。続いて、前記丸底フラスコ中の混合物を前記漏斗に移し換えるとともに、これをエーテルで洗浄した。その後、ＭｇＳＯ４でろ過液から水分を除去した後ろ過して、さらに有機溶剤を回転濃縮で除去した。
【００２０】
体積比が５０：１であるヘキサン：エチルアセテート混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、ＤＴ−ケトンの白色固体を１３．８ｇ得た。集められた生成物はＣＨＣｌ３に溶解可能であり、収率は約８５％であった。
【００２１】
そして、合成工程１Ａ中のジオキソランを準備した。１０００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＴ−ケトンを１３．８ｇ計量し、無水ＣＨ２Ｃｌ２を２５０ｍｌ、３回に分けて加えた。０℃で、１，２−ビス−トリメチルシラニル−オキシ−エタンを３０．２２ｇゆっくりと前記取っ手付き丸底フラスコに加えて、続いて触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを３．５ｍｌをさらに加えて、室温にまで戻し、３時間撹拌した。
【００２２】
無水ピリジンを３ｍｌ加えて急冷反応を起こさせて、さらにＮａＨＣＯ３（ａｑ）を２５０ｍｌ加えた。エーテルで生成物を数回抽出して、合わせられた有機溶液をさらにＮａ２ＣＯ３およびＮａＳＯ４（重量比は１：１）で水分を除去し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。体積比が５０：１であるヘキサン：エチルアセテートの混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約７０％の収率で、ジオキソランの白色固体を１１．９ｇ得た。
【００２３】
続いて、合成工程１Ａ中のＤＩ−ジオキソランを準備した。２５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでジオキソランを１１．９ｇ計量し、無水エーテルを１２５ｍｌ加えた。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ）を４２ｍｌゆっくりと取っ手付き丸底フラスコに加えるとともに、１０分以内に室温にまで戻した。５００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＩ２を２５．８１ｇ計量し、１０ｍｌの無水エーテルに溶解させて、ジオキソラン溶液を５００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコのヨウ素溶液中に移して、室温にて３時間撹拌して、純水１００ｍｌをフラスコ内に加えて反応を終了させた。
【００２４】
エーテルで生成物を数回抽出して、得られた有機溶液は順に３０％のＮａ２Ｓ２Ｏ３（ａｑ）、および４０ｍｌ純水で不純物を除去した後、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、大部分の有機溶剤を回転濃縮で除去し、高真空で乾燥させた後、ＤＩ−ジオキソランを得た。
【００２５】
次に、合成工程１Ａ中のＣＤＴを準備した。集められたＤＩ−ジオキソラン（５００ｍｌの丸底フラスコ内に収容されている）に銅粉末を９．５３０４ｇおよびＤＭＦを１５０ｍｌ加えて、１５時間循環させた。加熱を停止して、反応物が室温にまで冷めた後、容器中の混合物を吸引ろ過した（少量のＤＭＦまたはエーテルで洗浄することができる）。得られたろ過液中にさらに２ＭのＨＣｌ（ａｑ）を２５０ｍｌ加えて、４〜５時間撹拌して保護反応を行って、エーテルで生成物を数回抽出した。合わせられた有機溶液は順に２ＭのＨＣｌ（ａｑ）、飽和ＮａＨＣＯ３（ａｑ）および純水で洗浄した。ＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、ろ過液の有機溶剤を回転濃縮で除去した。体積比で５０：１であるヘキサン：エチルアセテートの混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約２２％の収率で、ＣＤＴの紫色固体を５．８ｇ得た。
【００２６】
続いて、合成工程１Ａ中のＣＰＤＴを準備した。２５０ｍｌの二口丸底フラスコでＣＤＴを５．８ｇ計量し、１００ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＥＧ）中に溶解させた。窒素ガスを送り込み、循環管を取付けるとともに１８０℃まで加熱したとき、赤色の溶液に変化した。さらにヒドラジン水和物（hydrazine hydrate）１０．２ｍｌをゆっくりと加えて、１時間循環させたとき（温度は約１８０℃を維持した）、赤色の溶液はオレンジ色に変化した。ＫＯＨ、５．８ｇをゆっくりと加えて（突沸に注意）、温度を２１０℃まで上げて、引き続き８時間循環させた。
【００２７】
室温まで冷却した後、１．２ＭのＨＣｌ（ａｑ）で中和して、エーテルを用いて生成物を抽出した。得られた有機溶液は順に蒸餾水、飽和食塩水および飽和したＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で各々３回洗浄し、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。ヘキサンを溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて生成物を純化して、約７１％の収率で、ＣＰＤＴの薄黄色の固体を３．８２ｇ得た。
【００２８】
続いて、合成工程１Ａ中のＤＯＣＰＤＴを準備した。２５０ｍｌの二口丸底フラスコでＣＰＤＴを３．８２ｇ計量し、２５ｍｌのＤＭＦ中に溶解させた。ＫＩを０．３８ｇおよびＮａＨを１．２９ｇ加えて、アルゴンガス、そして０℃で２時間反応させた。Ｃ８Ｈ１７Ｂｒを９．３６ｍｌ加えた後、さらに８時間反応させた。蒸留水を加えて反応を終了させて、エーテルで生成物を数回抽出した。集められた有機溶液を前後して蒸留水、飽和食塩水および飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で洗浄して、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。ヘキサンを溶離液として、シリカゲルカラムを通過させて純化して生成物を反応させて、約５７％の収率で、ＤＯＣＰＤＴの薄黄色の油状物を４．９ｇ得た。
【００２９】
そして、合成工程１Ａ中のＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを準備した。５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＯＣＰＤＴを０．５ｇ計量するとともに、無水テトラヒドロフランを約２０ｍｌ加えて、アルゴンガスを送り込み、さらに真空吸引してこれを３回繰り返すことで、水分を除去した。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉを１．２３ｍｌで２．５Ｍ加えて、室温にまで戻して２時間反応させた。再度−７８℃にまで冷却して、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（４ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解している）を０．５７ｇ加えて、室温にまで戻して１０時間反応させた。
【００３０】
蒸留水を加えて反応を終了させるとともに、ＣＨ２Ｃｌ２で生成物を抽出した。得られた有機溶液を蒸留水、飽和食塩水およびＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去して、ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを得た。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,δＨ/ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を測定したところ、０．３５（１８Ｈ,ｓ）、０．８４（６Ｈ,ｔ）、１．１３（２４Ｈ,ｍ）、１．８１（４Ｈ,ｍ）、６．９１（２Ｈ,ｓ）の化学シフトδが得られた。
【００３１】
続いて、工程１Ｂの共重合反応でＰＤＯＣＰＤＴ−ＯＴを合成した。ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを０．６３ｇ、２,５−ジブロモ３−オクチルチオフェンを０．３０ｇ、そして磁石を１００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコ中に投入して、ＤＭＦを５０ｍｌ加えた。均一に混合させた後、混合物を−７８℃まで冷却して、混合溶液が完全に凝固した後真空吸引した。室温にまで戻った後、容器中の固体を完全に溶解させて、さらにアルゴンガスを送り込んだ。この作業を４回繰り返した。
【００３２】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒を０．０２ｇ準備して、まずごく少量の無水ＴＨＦで溶解させ、アルゴンガス雰囲気でフラスコ中に加えるとともに、１２０℃まで加熱して３日間循環反応させた。反応が終了した後、温度を室温にまで冷却し、ろ紙でろ過するとともに、得られたろ過液をさらに５００ｍｌのメチルアルコールに加えて、沈殿するよう数時間静置した。このときの溶液は混濁現象が起きるので、回転遠心の方式で沈殿物をすべて回収して、そして沈殿物を筒状ろ紙内に集めて、さらにソックスレー抽出器（soxhlet extrator）内に投入してメチルアルコール、エチルアルコールおよびアセトンで沈殿物を数日間洗浄して、最後にヘキサンで生成物を抽出した。ヘキサンで抽出した溶液から回転濃縮で溶剤を除去した後、ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴの濃赤色の粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）を測定したところ、０．８５（６Ｈ）、１．１７（２４Ｈ）、１．８２（４Ｈ）、２．７８（２Ｈ）、７．０１（４Ｈ）の化学シフトδが得られた。
【００３３】
実施例２
実施例２で合成する複合ポリマーは化学式２９に示すとおりである。
【化６】
【００３４】
化学式１と比較して分かるように、化学式１のＲ１およびＲ２は−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｘは化学式２であり、ｍは１であり、ｐは２である。化学式２中のＹはＳであり、Ｒ３は−Ｈ、Ｒ４は−Ｃ８Ｈ１７である。化学式２９中のｎは５０である。
【００３５】
化学式２９の合成工程は下記工程２Ａ〜２Ｃに示すとおりであり、このうちＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＥＧはエチレングリコール、そしてｅｔｈｅｒはエーテルを表している。
【化７】
【化８】
【化９】
【００３６】
まず、合成工程２Ａ中のＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを合成した。５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＯＣＰＤＴ（合成方法は工程１Ａを参照されたい）を０．５ｇ計量するとともに、無水テトラヒドロフランを約２０ｍｌ加えて、アルゴンガスを送り込んだ後さらに真空吸引して、これを３回繰り返して、水分を除去した。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉを１．２３ｍｌで２．５Ｍ加えて、室温にまで戻した後、２時間反応させた。再度−７８℃にまで冷却して、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（４ｍｌの無水ＴＨＦに溶解している）を０．５７ｇ加えて、室温にまで戻して１０時間反応させた。蒸留水を加えて反応を終了させるとともに、ＣＨ２Ｃｌ２で生成物を抽出した。得られた有機溶液を蒸留水、飽和食塩水および飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で洗浄して、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去して、ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを得た。
【００３７】
続いて、合成工程２Ｂ中之ＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴの単量体を準備した。２５０ｍｌの長首の取っ手付き丸底フラスコでＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを１．６４ｇ、Ｂｒ−ＯＴを１．２４ｇ計量するとともに磁石を投入して、さらにＤＭＦを４０ｍｌ加えて、二つの反応物が均一に溶解するまで撹拌した。混合物を−７８℃にまで冷却し、混合溶液が完全に凝固した後、真空吸引し、混合溶液を室温にまで戻した後アルゴンガスを送り込んだ。容器中の固体が完全に溶解した後、再度−７８℃にまで冷却するとともに真空吸引し、この作業を４回繰り返した。室温にて、アルゴンガスを送り込んだ雰囲気で、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｌにＴＨＦに溶解している）を０．０５２２ｇ加えて、７２時間循環（約１５０℃）させて、加熱を停止した。フラスコを室温にまで冷却した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）を５０ｍｌ加えて反応を終了させた。
【００３８】
ＣＨ２Ｃｌ２で生成物を数回抽出し、集められた有機溶液を脱イオン水で６〜７回抽出して、ＤＭＦを除去した。有機溶液をＭｇＳＯ４で水分を除去した後吸引ろ過し、さらにろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。ヘキサンを溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約６５％の収率で、ＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴの濃オレンジ色の液体を０．５８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトラムで（３００ＭＨｚ,δＨ/ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を測定したところ、０．８８（６Ｈ,ｔ）、１．２（２０Ｈ,ｍ）、１．７２（４Ｈ,ｔ）、１．８２（４Ｈ,ｔ）、２．７８（４Ｈ,ｔ）、６．９３（２Ｈ,ｄ）、６．９６（２Ｈ,ｓ）、７．１５（２Ｈ,ｄ）の化学シフトδが得られた。
【００３９】
続いて、合成工程２Ｃ中の共重合体ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴを合成した。２５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴを０．５８ｇ計量するとともに磁石を投入して、ＦｅＣｌ３を０．８３ｇ加えた後、アルゴンガスを送り込み、さらに真空吸引して、これを３回送り込んだ。アルゴンガス中にて無水ＣＨＣｌ３を５０ｍｌ加えて、７２時間撹拌した。大量のメチルアルコールを加えて反応を終了させるとともに沈殿するように静置した。
【００４０】
ろ過の後、沈殿物を筒状ろ紙中内に投入して、さらにソックスレー抽出器（soxhlet extrator）内に投入してそれぞれメチルアルコール、エチルアルコールおよびアセトンを溶剤として、不純物を洗浄した。さらに順にヘキサン、ＣＨＣｌ３およびＴＨＦを溶剤として、生成物を抽出した。抽出で得られた溶液から有機溶剤を回転濃縮で除去するとともに、真空乾燥することで、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴの小豆色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,δＨ/ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を測定したところ、０．８８（６Ｈ,ｔ）、１．２（２０Ｈ,ｍ）、１．７０（４Ｈ,ｓ）、１．８４（４Ｈ,ｓ）、２．７８（４Ｈ,ｓ）、６．９９（４Ｈ,ｓ）の化学シフトδが得られた。
【００４１】
エレクトロクロミック性質の測定−方法１
続いて、複合ポリマーのエレクトロクロミック特性（コントラスト、応答時間、発色効率・・・など）の測定方式を説明するとともに、上記したＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴのエレクトロクロミック特性と、従来の複合ポリマーのエレクトロクロミック特性とを比較した。
【００４２】
いわゆるエレクトロクロミックとは、物質が一つの電子を得るか、または失ったとき、物質の光光吸収スペクトルがこれにより変化することである。光吸収スペクトルが変化するので、それ自体の色も変化することになる。複合ポリマーもこの特性を備えているうえ、化学的構造が異なるに伴い、または酸化／還元反応の発生に伴って、発色状態から無色状態に変化し、そして無色状態から発色状態にも変化可能である。
【００４３】
複合ポリマーのコントラスト、応答時間、発色効率などの測定方式は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Cary 5E）および電気化学測定器（AutoLab potentiostat/ galvanostat,PGSTAT30）を接続したシステムを用いて測定するものである。複合ポリマーの測定システムにおける作用電極（Work electrode）は複合ポリマー膜が被覆されているＩＴＯガラスであり、基準電極（Reference electrode）はＡｇ/Ａｇ+であり、対電極（Counter electrode）は白金プレートであって、電解液は０．１ＭのＬｉＣｌＯ４/ＣＨ３ＣＮ溶液である。上記したＩＴＯガラスの面積は４ｃｍ×４ｃｍであって、塗布面積は２ｃｍ×１ｃｍである。
【００４４】
電気化学測定器システムが有効電極に異なる電位を印可したとき、ＩＴＯ上に被覆されている複合ポリマーに酸化／還元反応が生じるとともに、色の変化を伴なった。電気化学測定器は、電位印可時間およびシステムが酸化／還元を生じさせた電流の大きさを記録する一方で、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計は複合ポリマーの光吸収スペクトルが変化を同期して観察した。その後、数式１−１および数式１−２から、材料のコントラスト（（Δ% Ｔ）および発色効率（η）をそれぞれ計算した。ちなみにエレクトロクロミック材料の応答時間は電位を印可したとき、材料に９５％の最大コントラストが現れるのに要する時間のことである。
【００４５】
【数１】
【数２】
【００４６】
ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴのエレクトロクロミック特性の測定結果は表１に示すとおりである。表１には、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴのエレクトロクロミック特性の測定結果以外に、従来の複合ポリマーＰＭｅＴ、ＰｈｅｘＴおよびＰｏｃＴのエレクトロクロミック特性の測定結果も開示してある（Pang,Y.;Li,X.;Ding,H.;Shi,G.;Jin,L. Electrochimica Acta. 2007,52,6172-6177）。
【表１】
【００４７】
表１から分かるように、本発明の実施例２におけるＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴポリマーのエレクトロクロミック特性は従来のポリマーよりも優れている。なぜならばこのポリマーは応答時間が短く、発色効率に優れ、変色電位が低いからである。
【００４８】
これよれば、本発明の実施例における複合ポリマーは下記化学式３０に示す特殊なビチオフェン基を含むので、従来のエレクトロクロミック複合ポリマーよりも優れたエレクトロクロミック特性を備えることから、本発明の複合ポリマーをエレクトロクロミック素子に応用するのに有利となり、短い応答時間、高いコントラストおよび発色効率を得ることができるということが明らかになった。
【化１０】
【００４９】
エレクトロクロミック性質の測定−方法２
ここで、高速で連続して交差するように電位を印加する方法で、複合ポリマーの電気化学／光学的安定を試験する。
【００５０】
図１を参照する。これは本発明の実施例２におけるＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴ複合ポリマーフィルムを三電極システムにて１０００回酸化／還元したとき、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムの最大吸収波長の透過度の変化を示す図である。図１によれば、酸化／還元反応（または発色／無色の置換）が１０００回行われた後、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムの透過率には顕著な変化は見られず、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムが優れた電気化学および光学的安定性を備え、各種のエレクトロクロミック素子への応用に適していることが分かる。
【００５１】
上記本発明の実施例から分かるように、本発明を応用することで下記のような長所を備えることになる。
１．本発明の実施例における複合ポリマーいずれも上記化学式３０に示すビチオフェン基を含むので、加工性および電気化学的安定性に優れている。
２．本発明の実施例における複合ポリマーはいずれも上記化学式３０に示すビチオフェン基と、上記化学式２ないし２７のうちのいずれかにより形成された重合体であるので、化学的構造の異なる単量体を組み合わせることで、赤、緑、青といった三原色および黒を含む異なる色を発色することができる。
３．本発明の実施例における複合ポリマーは発色効率に優れ、変色電位が低い。
４．本発明の実施例における複合ポリマーはエレクトロクロミック素子および高分子太陽光電池の光起電力効果材料に応用することができる。
【００５２】
本発明では実施例を上記のように開示したが、これは本発明の保護範囲を限定するためのものではなく、当該分野に習熟する当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の保護範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の複合ポリマーはエレクトロクロミック素子および高分子太陽光電池に応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合ポリマー材料に関し、特にエレクトロクロミック（electrochromic）性質を有する複合ポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネで炭素排出を減らし、エネルギーの再利用技術を開発することは、地球環境を末永く保つための重要な作業であり、エレクトロクロミック材料で製作されたエレクトロクロミック素子もまた新たな省エネ技術である。現時点では、材料および技術的な限界により、関連する製品では商業化するための経済的な要求を満たすことはできないものの、科学技術の進歩および人類の永続的な発展という要求に伴い、経済効果の有無が製品を判定する唯一の基準ということではなくなり、より優れたエレクトロクロミック材料の開発を続けていくこともまた重要な研究課題となると確信している。
【０００３】
複合ポリマーは応答が速く、コントラストおよび発色効果が高く、構造を変更しやすく、サンプルの製造が便利であるなどの長所を備えていることから、エレクトロクロミック材料における研究で注目されている。エレクトロクロミック材料として複合ポリマーを用いる他の長所は、ポリマーの構造に手を加えてそのエネルギーギャップの大きさを変更し、ひいてはポリマーに異なる色を発色させることができるところである。例えば、複合ポリマーの主鎖または側鎖上に異なる置換基を加え、立体効果および電子効果により複合ポリマーのエネルギーレベルの大きさを調節することで、複合ポリマーの色を調節することができる。あるいは、主鎖上へ付加（例えば共重合体を形成）することによりポリマーの色を調節することができる。それでもなお、加工しやすく、発色効率が高く、安定性が高く、応答が速く、そしてＲＧＢ三原色を表示可能なポリマー材料を求めることで、エレクトロクロミック材料の商業化の歩みを加速することは、常に科学者が努力する目標となっている。
【０００４】
また、従来の複合ポリマーはｐ型半導体材料であって、これは例えばＣ６０またはＣ７０といったｎ型半導体と混成して、高分子太陽光電池を構成することができる。これら複合ポリマーは、範囲が可視光から赤外線までの異なる波長の電磁波を吸収することができる。したがって、比率の異なるポリマーとＣ６０またはＣ７０とを混成した後に構成される電池素子は良好な光−電気変換効率を備え得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術に比べて、より加工しやすく、発色効率が高く、安定性が高く、応答が速く、そしてＲＧＢ三原色を表示可能なポリマー材料が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の目的は複合ポリマー材料を提供するものである。この複合ポリマー材料は一般的な溶剤に溶解するため、スピンコーティング加工で成膜できる特性を備えている。しかも、適度な構造設計により、赤、緑、青といった三原色または黒として発色することも可能であり、さらに高い発色効率および高い電気化学的安定性を具備する。
【０００７】
本発明は、化学構造が化学式１で表されるエレクトロクロミック性質を持つ複合ポリマー材料を提供する。
【化１】
式中、ｍは１〜４、ｐは０〜３、ｎは３〜１００００であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ−Ｈ、-ＣａＨ２ａ+１、−ＯＣａＨ２ａ+１、−ＳＣａＨ２ａ+１、−Ｎ（ＣａＨ２ａ+１）２または−[Ｏ（ＣａＨ２ａ）２]ｂ（ａ=１〜１５，ｂ=１〜５）であり、
【０００８】
Ｘは、化学構造が下記化学式２〜２７のうちのいずれかで表される不飽和基である。
【化２】
【０００９】
式中、ＹはＯ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ３〜Ｒ４２は、それぞれ−Ｈ、−ＣｃＨ２ｃ+１、ＯＣｃＨ２ｃ+１、ＳＣｃＨ２ｃ+１、−Ｎ（ＣｃＨ２ｃ+１）２または[Ｏ（ＣｃＨ２ｃ）２]ｄ（ｃ=１〜１５，ｄ=１〜５）のうちのいずれかを示している。
【発明の効果】
【００１０】
上記複合ポリマーは下記のような特長を備えている。
１．加工性および電気化学的安定性に優れている。
２．赤、緑、青といった三原色または黒を含む異なる色を発色することができる。
３．発色効率がよい。
４．変色電位が低い。
５．エレクトロクロミック素子および高分子太陽光電池の光起電力効果材料に応用できる。
【００１１】
本発明の上記およびその他の目的、特徴、長所および実施例を、より理解しやすくするため、下記のとおり添付の図面を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の実施例２におけるＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴ複合ポリマーフィルムを三電極システムにて１０００回酸化／還元したとき、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムの最大吸収波長の透過度の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施例１
実施例１で合成する複合ポリマーは、化学式２８に示すとおりである。
【化３】
【００１４】
化学式１と比較して分かるように、化学式１のＲ１およびＲ２は−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｘは化学式２であり、ｍおよびｐは１である。化学式２中のＹはＳであり、Ｒ３は−Ｈ、Ｒ４は−Ｃ８Ｈ１７である。化学式２８中のｎは２４である。
【００１５】
化学式２８の合成工程は工程１Ａ〜１Ｂに示すとおりであり、このうちＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＥＧはエチレングリコール、そしてｅｔｈｅｒはエーテルを表している。
【化４】
【化５】
【００１６】
まず、合成工程１Ａ中のＤＴＯＨを準備した。１０００ｍｌの二口丸底フラスコ（うち一口には吸引弁を取付ける）で３−ＢｒＴを３０ｇ計量し、無水ヘキサンを３００ｍｌ加えて、アルゴンガスを送り込み、さらに真空吸引して、これを３回繰り返すことで、水分を除去した。続いて、−７８℃まで冷却して、前記二口丸底フラスコ中にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ）を７３．６ｍｌ加えて、さらに無水テトラヒドロフランを３０ｍｌ加えて１５分間撹拌した。−７８℃以下を維持して、ＨＣＯＯＣＨ３が５．２ｇとＴＨＦが２０ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下で加えて（遅ければ遅いほどよい。約１０〜１５分間）、滴下が終了した後に引き続き３時間撹拌した。室温にまで戻して、１５０ｍｌの飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）を反応が終わるまで加えて３０分間撹拌した。
【００１７】
エーテルで生成物を数回抽出した後、集められた有機溶液をＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮法で除去した。続いて、それぞれ体積比が２５：１であるヘキサン：エチルアセテートの混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約９１％の収率で、ＤＴＯＨの白色固体を１６．４５ｇ得た。
【００１８】
続いて、合成工程１Ａ中のＤＴ−ケトンを準備した。５００ｍｌの二口丸底フラスコでＤＴＯＨを１６．４５ｇ計量し、無水メチレンクロライドを２５０ｍｌ加えて、粉砕したモレキュラーシーブを１０ｇ加えて反応にて生じた水分を吸収した。またサンプル容器からクロロクロム酸ピリジニウム（Pyridinium chlorochromate；ＰＣＣ）を２７．９６５ｇ計量し、０℃にて、前記の丸底フラスコにＰＰＣを投入した。室温にまで戻った後、少なくとも１０時間撹拌した後、無水エーテルを２００ｍｌ加えた。
【００１９】
１００ｍｌのビーカーに珪藻土（celite）およびシリカ（silica）を重量比１：１で加えて、さらにエーテルを加えて、珪藻土−シリカ−エーテル混合物がゲル状になったとき漏斗に移し換えて、吸引して余分なエーテルをろ過した。続いて、前記丸底フラスコ中の混合物を前記漏斗に移し換えるとともに、これをエーテルで洗浄した。その後、ＭｇＳＯ４でろ過液から水分を除去した後ろ過して、さらに有機溶剤を回転濃縮で除去した。
【００２０】
体積比が５０：１であるヘキサン：エチルアセテート混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、ＤＴ−ケトンの白色固体を１３．８ｇ得た。集められた生成物はＣＨＣｌ３に溶解可能であり、収率は約８５％であった。
【００２１】
そして、合成工程１Ａ中のジオキソランを準備した。１０００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＴ−ケトンを１３．８ｇ計量し、無水ＣＨ２Ｃｌ２を２５０ｍｌ、３回に分けて加えた。０℃で、１，２−ビス−トリメチルシラニル−オキシ−エタンを３０．２２ｇゆっくりと前記取っ手付き丸底フラスコに加えて、続いて触媒であるトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを３．５ｍｌをさらに加えて、室温にまで戻し、３時間撹拌した。
【００２２】
無水ピリジンを３ｍｌ加えて急冷反応を起こさせて、さらにＮａＨＣＯ３（ａｑ）を２５０ｍｌ加えた。エーテルで生成物を数回抽出して、合わせられた有機溶液をさらにＮａ２ＣＯ３およびＮａＳＯ４（重量比は１：１）で水分を除去し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。体積比が５０：１であるヘキサン：エチルアセテートの混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約７０％の収率で、ジオキソランの白色固体を１１．９ｇ得た。
【００２３】
続いて、合成工程１Ａ中のＤＩ−ジオキソランを準備した。２５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでジオキソランを１１．９ｇ計量し、無水エーテルを１２５ｍｌ加えた。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ）を４２ｍｌゆっくりと取っ手付き丸底フラスコに加えるとともに、１０分以内に室温にまで戻した。５００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＩ２を２５．８１ｇ計量し、１０ｍｌの無水エーテルに溶解させて、ジオキソラン溶液を５００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコのヨウ素溶液中に移して、室温にて３時間撹拌して、純水１００ｍｌをフラスコ内に加えて反応を終了させた。
【００２４】
エーテルで生成物を数回抽出して、得られた有機溶液は順に３０％のＮａ２Ｓ２Ｏ３（ａｑ）、および４０ｍｌ純水で不純物を除去した後、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、大部分の有機溶剤を回転濃縮で除去し、高真空で乾燥させた後、ＤＩ−ジオキソランを得た。
【００２５】
次に、合成工程１Ａ中のＣＤＴを準備した。集められたＤＩ−ジオキソラン（５００ｍｌの丸底フラスコ内に収容されている）に銅粉末を９．５３０４ｇおよびＤＭＦを１５０ｍｌ加えて、１５時間循環させた。加熱を停止して、反応物が室温にまで冷めた後、容器中の混合物を吸引ろ過した（少量のＤＭＦまたはエーテルで洗浄することができる）。得られたろ過液中にさらに２ＭのＨＣｌ（ａｑ）を２５０ｍｌ加えて、４〜５時間撹拌して保護反応を行って、エーテルで生成物を数回抽出した。合わせられた有機溶液は順に２ＭのＨＣｌ（ａｑ）、飽和ＮａＨＣＯ３（ａｑ）および純水で洗浄した。ＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、ろ過液の有機溶剤を回転濃縮で除去した。体積比で５０：１であるヘキサン：エチルアセテートの混合溶液を溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約２２％の収率で、ＣＤＴの紫色固体を５．８ｇ得た。
【００２６】
続いて、合成工程１Ａ中のＣＰＤＴを準備した。２５０ｍｌの二口丸底フラスコでＣＤＴを５．８ｇ計量し、１００ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；ＥＧ）中に溶解させた。窒素ガスを送り込み、循環管を取付けるとともに１８０℃まで加熱したとき、赤色の溶液に変化した。さらにヒドラジン水和物（hydrazine hydrate）１０．２ｍｌをゆっくりと加えて、１時間循環させたとき（温度は約１８０℃を維持した）、赤色の溶液はオレンジ色に変化した。ＫＯＨ、５．８ｇをゆっくりと加えて（突沸に注意）、温度を２１０℃まで上げて、引き続き８時間循環させた。
【００２７】
室温まで冷却した後、１．２ＭのＨＣｌ（ａｑ）で中和して、エーテルを用いて生成物を抽出した。得られた有機溶液は順に蒸餾水、飽和食塩水および飽和したＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で各々３回洗浄し、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。ヘキサンを溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて生成物を純化して、約７１％の収率で、ＣＰＤＴの薄黄色の固体を３．８２ｇ得た。
【００２８】
続いて、合成工程１Ａ中のＤＯＣＰＤＴを準備した。２５０ｍｌの二口丸底フラスコでＣＰＤＴを３．８２ｇ計量し、２５ｍｌのＤＭＦ中に溶解させた。ＫＩを０．３８ｇおよびＮａＨを１．２９ｇ加えて、アルゴンガス、そして０℃で２時間反応させた。Ｃ８Ｈ１７Ｂｒを９．３６ｍｌ加えた後、さらに８時間反応させた。蒸留水を加えて反応を終了させて、エーテルで生成物を数回抽出した。集められた有機溶液を前後して蒸留水、飽和食塩水および飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で洗浄して、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。ヘキサンを溶離液として、シリカゲルカラムを通過させて純化して生成物を反応させて、約５７％の収率で、ＤＯＣＰＤＴの薄黄色の油状物を４．９ｇ得た。
【００２９】
そして、合成工程１Ａ中のＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを準備した。５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＯＣＰＤＴを０．５ｇ計量するとともに、無水テトラヒドロフランを約２０ｍｌ加えて、アルゴンガスを送り込み、さらに真空吸引してこれを３回繰り返すことで、水分を除去した。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉを１．２３ｍｌで２．５Ｍ加えて、室温にまで戻して２時間反応させた。再度−７８℃にまで冷却して、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（４ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解している）を０．５７ｇ加えて、室温にまで戻して１０時間反応させた。
【００３０】
蒸留水を加えて反応を終了させるとともに、ＣＨ２Ｃｌ２で生成物を抽出した。得られた有機溶液を蒸留水、飽和食塩水およびＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で洗浄して、ＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過して、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去して、ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを得た。その１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,δＨ/ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を測定したところ、０．３５（１８Ｈ,ｓ）、０．８４（６Ｈ,ｔ）、１．１３（２４Ｈ,ｍ）、１．８１（４Ｈ,ｍ）、６．９１（２Ｈ,ｓ）の化学シフトδが得られた。
【００３１】
続いて、工程１Ｂの共重合反応でＰＤＯＣＰＤＴ−ＯＴを合成した。ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを０．６３ｇ、２,５−ジブロモ３−オクチルチオフェンを０．３０ｇ、そして磁石を１００ｍｌの取っ手付き丸底フラスコ中に投入して、ＤＭＦを５０ｍｌ加えた。均一に混合させた後、混合物を−７８℃まで冷却して、混合溶液が完全に凝固した後真空吸引した。室温にまで戻った後、容器中の固体を完全に溶解させて、さらにアルゴンガスを送り込んだ。この作業を４回繰り返した。
【００３２】
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４触媒を０．０２ｇ準備して、まずごく少量の無水ＴＨＦで溶解させ、アルゴンガス雰囲気でフラスコ中に加えるとともに、１２０℃まで加熱して３日間循環反応させた。反応が終了した後、温度を室温にまで冷却し、ろ紙でろ過するとともに、得られたろ過液をさらに５００ｍｌのメチルアルコールに加えて、沈殿するよう数時間静置した。このときの溶液は混濁現象が起きるので、回転遠心の方式で沈殿物をすべて回収して、そして沈殿物を筒状ろ紙内に集めて、さらにソックスレー抽出器（soxhlet extrator）内に投入してメチルアルコール、エチルアルコールおよびアセトンで沈殿物を数日間洗浄して、最後にヘキサンで生成物を抽出した。ヘキサンで抽出した溶液から回転濃縮で溶剤を除去した後、ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴの濃赤色の粉末を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）を測定したところ、０．８５（６Ｈ）、１．１７（２４Ｈ）、１．８２（４Ｈ）、２．７８（２Ｈ）、７．０１（４Ｈ）の化学シフトδが得られた。
【００３３】
実施例２
実施例２で合成する複合ポリマーは化学式２９に示すとおりである。
【化６】
【００３４】
化学式１と比較して分かるように、化学式１のＲ１およびＲ２は−Ｃ８Ｈ１７であり、Ｘは化学式２であり、ｍは１であり、ｐは２である。化学式２中のＹはＳであり、Ｒ３は−Ｈ、Ｒ４は−Ｃ８Ｈ１７である。化学式２９中のｎは５０である。
【００３５】
化学式２９の合成工程は下記工程２Ａ〜２Ｃに示すとおりであり、このうちＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＥＧはエチレングリコール、そしてｅｔｈｅｒはエーテルを表している。
【化７】
【化８】
【化９】
【００３６】
まず、合成工程２Ａ中のＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを合成した。５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＯＣＰＤＴ（合成方法は工程１Ａを参照されたい）を０．５ｇ計量するとともに、無水テトラヒドロフランを約２０ｍｌ加えて、アルゴンガスを送り込んだ後さらに真空吸引して、これを３回繰り返して、水分を除去した。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉを１．２３ｍｌで２．５Ｍ加えて、室温にまで戻した後、２時間反応させた。再度−７８℃にまで冷却して、Ｍｅ３ＳｎＣｌ（４ｍｌの無水ＴＨＦに溶解している）を０．５７ｇ加えて、室温にまで戻して１０時間反応させた。蒸留水を加えて反応を終了させるとともに、ＣＨ２Ｃｌ２で生成物を抽出した。得られた有機溶液を蒸留水、飽和食塩水および飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で洗浄して、さらにＭｇＳＯ４で水分を除去した後ろ過し、ろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去して、ＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを得た。
【００３７】
続いて、合成工程２Ｂ中之ＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴの単量体を準備した。２５０ｍｌの長首の取っ手付き丸底フラスコでＤＴＭＳｎＤＯＣＰＤＴを１．６４ｇ、Ｂｒ−ＯＴを１．２４ｇ計量するとともに磁石を投入して、さらにＤＭＦを４０ｍｌ加えて、二つの反応物が均一に溶解するまで撹拌した。混合物を−７８℃にまで冷却し、混合溶液が完全に凝固した後、真空吸引し、混合溶液を室温にまで戻した後アルゴンガスを送り込んだ。容器中の固体が完全に溶解した後、再度−７８℃にまで冷却するとともに真空吸引し、この作業を４回繰り返した。室温にて、アルゴンガスを送り込んだ雰囲気で、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｌにＴＨＦに溶解している）を０．０５２２ｇ加えて、７２時間循環（約１５０℃）させて、加熱を停止した。フラスコを室温にまで冷却した後、飽和ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）を５０ｍｌ加えて反応を終了させた。
【００３８】
ＣＨ２Ｃｌ２で生成物を数回抽出し、集められた有機溶液を脱イオン水で６〜７回抽出して、ＤＭＦを除去した。有機溶液をＭｇＳＯ４で水分を除去した後吸引ろ過し、さらにろ過液中の有機溶剤を回転濃縮で除去した。ヘキサンを溶離液として、篩孔が２４０〜４００のシリカゲルカラムを通過させて分離純化し、約６５％の収率で、ＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴの濃オレンジ色の液体を０．５８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトラムで（３００ＭＨｚ,δＨ/ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を測定したところ、０．８８（６Ｈ,ｔ）、１．２（２０Ｈ,ｍ）、１．７２（４Ｈ,ｔ）、１．８２（４Ｈ,ｔ）、２．７８（４Ｈ,ｔ）、６．９３（２Ｈ,ｄ）、６．９６（２Ｈ,ｓ）、７．１５（２Ｈ,ｄ）の化学シフトδが得られた。
【００３９】
続いて、合成工程２Ｃ中の共重合体ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴを合成した。２５０ｍｌの取っ手付き丸底フラスコでＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴを０．５８ｇ計量するとともに磁石を投入して、ＦｅＣｌ３を０．８３ｇ加えた後、アルゴンガスを送り込み、さらに真空吸引して、これを３回送り込んだ。アルゴンガス中にて無水ＣＨＣｌ３を５０ｍｌ加えて、７２時間撹拌した。大量のメチルアルコールを加えて反応を終了させるとともに沈殿するように静置した。
【００４０】
ろ過の後、沈殿物を筒状ろ紙中内に投入して、さらにソックスレー抽出器（soxhlet extrator）内に投入してそれぞれメチルアルコール、エチルアルコールおよびアセトンを溶剤として、不純物を洗浄した。さらに順にヘキサン、ＣＨＣｌ３およびＴＨＦを溶剤として、生成物を抽出した。抽出で得られた溶液から有機溶剤を回転濃縮で除去するとともに、真空乾燥することで、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴの小豆色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,δＨ/ｐｐｍ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を測定したところ、０．８８（６Ｈ,ｔ）、１．２（２０Ｈ,ｍ）、１．７０（４Ｈ,ｓ）、１．８４（４Ｈ,ｓ）、２．７８（４Ｈ,ｓ）、６．９９（４Ｈ,ｓ）の化学シフトδが得られた。
【００４１】
エレクトロクロミック性質の測定−方法１
続いて、複合ポリマーのエレクトロクロミック特性（コントラスト、応答時間、発色効率・・・など）の測定方式を説明するとともに、上記したＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴのエレクトロクロミック特性と、従来の複合ポリマーのエレクトロクロミック特性とを比較した。
【００４２】
いわゆるエレクトロクロミックとは、物質が一つの電子を得るか、または失ったとき、物質の光光吸収スペクトルがこれにより変化することである。光吸収スペクトルが変化するので、それ自体の色も変化することになる。複合ポリマーもこの特性を備えているうえ、化学的構造が異なるに伴い、または酸化／還元反応の発生に伴って、発色状態から無色状態に変化し、そして無色状態から発色状態にも変化可能である。
【００４３】
複合ポリマーのコントラスト、応答時間、発色効率などの測定方式は、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Cary 5E）および電気化学測定器（AutoLab potentiostat/ galvanostat,PGSTAT30）を接続したシステムを用いて測定するものである。複合ポリマーの測定システムにおける作用電極（Work electrode）は複合ポリマー膜が被覆されているＩＴＯガラスであり、基準電極（Reference electrode）はＡｇ/Ａｇ+であり、対電極（Counter electrode）は白金プレートであって、電解液は０．１ＭのＬｉＣｌＯ４/ＣＨ３ＣＮ溶液である。上記したＩＴＯガラスの面積は４ｃｍ×４ｃｍであって、塗布面積は２ｃｍ×１ｃｍである。
【００４４】
電気化学測定器システムが有効電極に異なる電位を印可したとき、ＩＴＯ上に被覆されている複合ポリマーに酸化／還元反応が生じるとともに、色の変化を伴なった。電気化学測定器は、電位印可時間およびシステムが酸化／還元を生じさせた電流の大きさを記録する一方で、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計は複合ポリマーの光吸収スペクトルが変化を同期して観察した。その後、数式１−１および数式１−２から、材料のコントラスト（（Δ% Ｔ）および発色効率（η）をそれぞれ計算した。ちなみにエレクトロクロミック材料の応答時間は電位を印可したとき、材料に９５％の最大コントラストが現れるのに要する時間のことである。
【００４５】
【数１】
【数２】
【００４６】
ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴのエレクトロクロミック特性の測定結果は表１に示すとおりである。表１には、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴのエレクトロクロミック特性の測定結果以外に、従来の複合ポリマーＰＭｅＴ、ＰｈｅｘＴおよびＰｏｃＴのエレクトロクロミック特性の測定結果も開示してある（Pang,Y.;Li,X.;Ding,H.;Shi,G.;Jin,L. Electrochimica Acta. 2007,52,6172-6177）。
【表１】
【００４７】
表１から分かるように、本発明の実施例２におけるＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴポリマーのエレクトロクロミック特性は従来のポリマーよりも優れている。なぜならばこのポリマーは応答時間が短く、発色効率に優れ、変色電位が低いからである。
【００４８】
これよれば、本発明の実施例における複合ポリマーは下記化学式３０に示す特殊なビチオフェン基を含むので、従来のエレクトロクロミック複合ポリマーよりも優れたエレクトロクロミック特性を備えることから、本発明の複合ポリマーをエレクトロクロミック素子に応用するのに有利となり、短い応答時間、高いコントラストおよび発色効率を得ることができるということが明らかになった。
【化１０】
【００４９】
エレクトロクロミック性質の測定−方法２
ここで、高速で連続して交差するように電位を印加する方法で、複合ポリマーの電気化学／光学的安定を試験する。
【００５０】
図１を参照する。これは本発明の実施例２におけるＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴ複合ポリマーフィルムを三電極システムにて１０００回酸化／還元したとき、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムの最大吸収波長の透過度の変化を示す図である。図１によれば、酸化／還元反応（または発色／無色の置換）が１０００回行われた後、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムの透過率には顕著な変化は見られず、ＰＤＯＣＰＤＴ−ＤＯＴフィルムが優れた電気化学および光学的安定性を備え、各種のエレクトロクロミック素子への応用に適していることが分かる。
【００５１】
上記本発明の実施例から分かるように、本発明を応用することで下記のような長所を備えることになる。
１．本発明の実施例における複合ポリマーいずれも上記化学式３０に示すビチオフェン基を含むので、加工性および電気化学的安定性に優れている。
２．本発明の実施例における複合ポリマーはいずれも上記化学式３０に示すビチオフェン基と、上記化学式２ないし２７のうちのいずれかにより形成された重合体であるので、化学的構造の異なる単量体を組み合わせることで、赤、緑、青といった三原色および黒を含む異なる色を発色することができる。
３．本発明の実施例における複合ポリマーは発色効率に優れ、変色電位が低い。
４．本発明の実施例における複合ポリマーはエレクトロクロミック素子および高分子太陽光電池の光起電力効果材料に応用することができる。
【００５２】
本発明では実施例を上記のように開示したが、これは本発明の保護範囲を限定するためのものではなく、当該分野に習熟する当業者であれば、本発明の技術的思想および範囲を逸脱することなく、各種変更および付加を行うことができるので、本発明の保護範囲は特許請求の範囲により限定されるものを基準とすべきである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の複合ポリマーはエレクトロクロミック素子および高分子太陽光電池に応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表されることを特徴とする複合ポリマー。
【化１】
式中、ｍは１〜４、ｐは０〜３、ｎは３〜１００００であって、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、−Ｈ、−ＣａＨ２ａ+１、−ＯＣａＨ２ａ+１、−ＳＣａＨ２ａ+１、−Ｎ（ＣａＨ２ａ+１）２または−[Ｏ（ＣａＨ２ａ）２]ｂであり、ここで、ａ=１〜１５、ｂ=１〜５であり、
Ｘは不飽和基である。
【請求項２】
Ｘが、下記化学式２〜２７のうちのいずれかで表されることを特徴とする、請求項１に記載の複合ポリマー。
【化２】
式中、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ３〜Ｒ４２は、それぞれ、−Ｈ、−ＣｃＨ２ｃ+１、ＯＣｃＨ２ｃ+１、ＳＣｃＨ２ｃ+１、−Ｎ（ＣｃＨ２ｃ+１）２または[Ｏ（ＣｃＨ２ｃ）２]ｄであり、ここで、ｃ=１〜１５、ｄ=１〜５である。
【請求項３】
下記化学式で表されることを特徴とする、請求項２に記載の複合ポリマー。
【化３】
【請求項４】
下記化学式で表されることを特徴とする、請求項２に記載の複合ポリマー。
【化４】
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合ポリマーを含むことを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合ポリマーを含むことを特徴とする高分子太陽光電池に応用可能な光起電力効果材料。
【請求項１】
化学式１で表されることを特徴とする複合ポリマー。
【化１】
式中、ｍは１〜４、ｐは０〜３、ｎは３〜１００００であって、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、−Ｈ、−ＣａＨ２ａ+１、−ＯＣａＨ２ａ+１、−ＳＣａＨ２ａ+１、−Ｎ（ＣａＨ２ａ+１）２または−[Ｏ（ＣａＨ２ａ）２]ｂであり、ここで、ａ=１〜１５、ｂ=１〜５であり、
Ｘは不飽和基である。
【請求項２】
Ｘが、下記化学式２〜２７のうちのいずれかで表されることを特徴とする、請求項１に記載の複合ポリマー。
【化２】
式中、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり、
Ｒ３〜Ｒ４２は、それぞれ、−Ｈ、−ＣｃＨ２ｃ+１、ＯＣｃＨ２ｃ+１、ＳＣｃＨ２ｃ+１、−Ｎ（ＣｃＨ２ｃ+１）２または[Ｏ（ＣｃＨ２ｃ）２]ｄであり、ここで、ｃ=１〜１５、ｄ=１〜５である。
【請求項３】
下記化学式で表されることを特徴とする、請求項２に記載の複合ポリマー。
【化３】
【請求項４】
下記化学式で表されることを特徴とする、請求項２に記載の複合ポリマー。
【化４】
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合ポリマーを含むことを特徴とするエレクトロクロミック材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合ポリマーを含むことを特徴とする高分子太陽光電池に応用可能な光起電力効果材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−３８０７０（Ｐ２０１１−３８０７０Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７６６（Ｐ２０１０−２２７６６）
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０４００７７４１）國立中央大學 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０４００７７４１）國立中央大學 (28)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]