エレクトロクロミック装置及びその製造方法
【課題】細孔構造をもち密着性に優れた高透明な多孔質電極を有するエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】第１の支持基板６に第１の透明電極７２、有機ラジカル化合物１３が担持された第１の多孔質電極８が形成された対向電極構造体１２と、第２の支持基板１に第２の透明電極２、エレクトロクロック色素３が担持された第２の多孔質電極４が形成された表示電極構造体１１とが、両透明電極が対向するように電解質層５を挟持して配置され、第１の多孔質電極が、第１の支持基板の面に略垂直であり２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる。第１の多孔質電極は、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中でマグネトロンスパッタリングによって低温下で形成される。
【解決手段】第１の支持基板６に第１の透明電極７２、有機ラジカル化合物１３が担持された第１の多孔質電極８が形成された対向電極構造体１２と、第２の支持基板１に第２の透明電極２、エレクトロクロック色素３が担持された第２の多孔質電極４が形成された表示電極構造体１１とが、両透明電極が対向するように電解質層５を挟持して配置され、第１の多孔質電極が、第１の支持基板の面に略垂直であり２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる。第１の多孔質電極は、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中でマグネトロンスパッタリングによって低温下で形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関し、特に、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、薄型化やフレキシブル化にも対応可能なエレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、且つ、省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。従来、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、ＥＬＤ（Electroluminescence Display）ＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）、ＦＥＤ（Field Emission Display）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光型素子、ＤＭＤ（Digital Micromirror Display）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＣＤ（Electrochromic Display）、ＥＰＤ（Electrophoresis Display）等の非発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
【０００３】
しかし、従来公知の各種発光型素子を用いた表示デバイスは、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
【０００４】
特に、ＬＣＤは非発光型素子の中でも需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。また、ＬＣＤを使用している携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、表示光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
【０００５】
非発光型素子のうち反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式の表示デバイスが挙げられる。
【０００６】
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の透過型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００７】
他方、電気泳動方式の表示デバイスは、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略記する。）素子を用いたものが提案されている。このＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易で且つ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００９】
具体的なＥＣ素子を用いた表示装置の例としては、１対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置が提案されている（例えば、後記する特許文献１、２、非特許文献１、２を参照。）。これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
【００１０】
イエロー、シアン、マゼンタの各ＥＣ色素をそれぞれ担持させた構造単位を積層させた構成を有し、フルカラー表示を行うことができるＥＣ表示は周知である（例えば、後記する特許文献３、４、５を参照。）。
【００１１】
後記する特許文献１、２、非特許文献１には、フェノチアジン誘導体を担持させた金属酸化物半導体多孔質電極を設けた構成が記載されており、後記する非特許文献２には、対向電極として、透明電極上にアンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）多孔質電極を設けた構成が記載されている。
【００１２】
「エレクトロクロミック装置」と題する特許文献１、２には、以下の記載がある。
【００１３】
半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法等が挙げられ、また、上記方法を組み合わせて半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００１４】
後記する非特許文献３に、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタリングによってガラス基板上に形成されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜の性質に及ぼす酸素分圧の影響について記載されており、また、後記する非特許文献４に、ガラス基板上へのＲＦマグネトロンスパッタリングによるアンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）の調製について記載されている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報（段落０００８、段落００２５、図１、図２）
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報（段落０００８、段落００３１、図１〜図４）
【特許文献３】特開２００７−１０９７５号公報（段落００２８、段落００４６）
【特許文献４】特開２００７−４１２５９号公報（段落００１１〜００１２、段落０１４８、図１〜図４）
【特許文献５】特開２００７−１２１７１４号公報（段落００７１〜００８８）
【非特許文献１】H. Pettersson et al, “Direct-driven electrochromic displays based on nanocrystalline electrodes” , Display, 25(2004)223 - 230(Abstract)
【非特許文献２】D. Cummins et al, “Ultrafast Electrochromic Windows Based on Redox-Chromophore Modified Nanostructured Semiconducting and Conducting Films”，Ｊ. Phys. Chem. B 2000, 104, 11459 11459(Abstract)
【非特許文献３】L. J. Meng, M. P. dos Snatos, “Study of the effect of the oxygen partial pressure on the properties of rf reactive magnetron sputtered tin-doped indium oxide films”, Applied surface Science, 120(1997)243 - 249（Abstract, Conclusions)
【非特許文献４】Y. Wang et al, “Structural and photoluminescence characters of SnO2:Sb films deposited by RF magnetron sputtering”,Journal of Luminescence 114(2005)71-76（Abstract, Conclusions）
【非特許文献５】E. P. Barrett et al,“The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substance. I. Computations from Nitrogen Isotherms”，J. Am. Chem. Soc., 73(1951)373 -380(Summary）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献２に記載の表示装置の対向電極を構成するアンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）は、濃い灰色に着色している材料であり、カラー表示を行うための電極材料としては好適な材料ではなかった。
【００１７】
また、特許文献１、２、非特許文献１に記載の表示装置の対向電極を構成する金属酸化物半導体多孔質電極に担持させたフェノチアジン誘導体は、酸化反応により赤色発色する性質を有するものであるため、表示電極側でＥＣ色素による目的とする発色表示を妨げてしまうという欠点を有していた。特に、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、明瞭なフルカラー画像表示を行うことを目的として、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、対向電極は、無色透明の材料により構成されており、且つ、対向電極に担持させた材料が、酸化・還元反応により色相変化を生じないものとすることが理想的である。
【００１８】
このようなエレクトロクロミック表示装置では、対向電極をプラスにチャージ（酸化）させることが要求され、即ち、対向電極は蓄電能力が必要となり、蓄電能力がある対向電極を実現するために、（１）多孔質電極として蓄電能力のあるＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）電極を使用する方法、（２）蓄電能力をもたない多孔質電極に、酸化可能（蓄電可能）な有機物を担持（吸着）させる方法が考えられるが、方法（１）では、上述のように、ＡＴＯは、濃い灰色に着色している材料であり常時着色があり、表示品質を落とすという欠点があり、方法（２）では、電圧印加時に上記有機物の酸化によって生じる発色があり、表示品質を落とすという欠点がある。
【００１９】
フルカラー画像の表示を行うために、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築しようとする場合には、支持基板としては透明な材料が好適である。また、各画素の視差低減を図るためには、支持基板として充分な機械的な強度をもつ薄い材料が好適である。
【００２０】
更に、表示装置としての利便性を向上させるべく、形状の自由度を増すためには、フレキシブルな形態のものであることが望ましいが、この場合には、支持基板は、プラスチック材料が好適であり、この形状変化に追従可能なように多孔質電極と支持基板との間の密着性が強く確保することが必要となる。
【００２１】
しかし、従来技術においては、高温条件下で多孔質電極を成膜しているので、プラスチック材料の耐熱性のために、上述したフレキシブルな形態の表示装置を作製する場合に適用できないという問題があった。
【００２２】
カラー表示を行う表示装置の電極として、濃い色を有しておらず透明性に優れた電極膜(層)を低温条件下でプラスチック基板上に形成することが望まれていた。
【００２３】
なお、特許文献１、特許文献２に、多孔質電極をスパッタリング法によって形成できるとの記載があるが、スパッタリング法による成膜条件の詳細について記載がされていない。また、マグネトロンスパッタリング法によって、透過率が大きく透明な多孔質電極を成膜することについても記載がされていない。
【００２４】
スパッタリング法によって平坦なＡＴＯ膜、ＩＴＯ膜の形成の検討がなされているが、スパッタリング法によってメソスケールの細孔をもつ多孔質膜を作成したという報告はみられない。これは、ＡＴＯ膜、ＩＴＯ膜は、緻密な構造でないと電気特性が良くないためと考えられる。
【００２５】
なお、非特許文献３、４に、マグネトロンスパッタリング法によって、ガラス基板上にＡＴＯ膜、ＩＴＯ膜を形成する記載があるが、メソスケールの細孔構造については記載されていない。
【００２６】
以下、本明細書では、「多孔質電極」は、比表面積が大きく、何らかの分子を担持可能な細孔構造を有する電極を意味し、細孔径による多孔体のＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）による分類に従って２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍの細孔をメソ孔と称し、「メソスケールの細孔」は、２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍである細孔を意味するものとする。
【００２７】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、比較的低温条件下で形成することができ、細孔構造をもち支持基板との密着性に優れた高透明な多孔質電極を有しカラー表示に好適であり、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置予備その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
即ち、本発明は、第１の支持基板（後述の実施の形態における支持基板６、６ａ、６ｂ，６ｃ）上に第１の透明電極（後述の実施の形態における透明電極７、７ａ、７ｂ、７ｃ）が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質電極（後述の実施の形態における多孔質電極８、８ａ、８ｂ、８ｃ）が形成された対向電極構造体（後述の実施の形態における対向電極構造体１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）と、第２の支持基板（後述の実施の形態における支持基板１、１ａ、１ｂ、１ｃ）上に第２の透明電極（後述の実施の形態における透明電極２、２ａ、２ｂ、２ｃ）が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質電極（後述の実施の形態における多孔質電極４、４ａ、４ｂ、４ｃ）が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素（後述の実施の形態における有機ＥＣ色素３、３ａ、３ｂ、３ｃ）が担持されている表示電極構造体（後述の実施の形態における表示電極構造体１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）と、前記第１及び第２の透明電極の間に挟持された電解質層（後述の実施の形態における電解質層５、５ａ、５ｂ、５ｃ）とを有し、前記第１の多孔質電極が、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる、エレクトロクロミック装置に係るものである。
【００２９】
また、本発明は、第１の支持基板上に第１の透明電極が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質電極が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている表示電極構造体とが、前記第１及び第２の透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、前記第１の透明電極上に前記第１の多孔質電極をマグネトロンスパッタリングによって形成する工程を有し、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される、エレクトロクロミック装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、前記第１の多孔質電極が、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなるので、柱状体間の隙間に加えて、ＥＣ素子用の電極として良好な細孔構造を有し、前記第１の支持基板との密着性に優れた透明な前記第１の多孔質電極を、５００度程度という高温の焼成処理を必要とせず、比較的低温条件下で形成することができ、前記第１の支持基板としてプラスチック基板や薄層基板を使用することができ、薄型化、フレキシブル化、軽量化等、構成の自由度を高めることができ、カラー表示用として実用上充分な応答速度、発色効率を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返しの耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。なお、メソスケールの細孔は、２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍである細孔を意味するものとする。
【００３１】
また、本発明によれば、前記第１の透明電極上に前記第１の多孔質電極をマグネトロンスパッタリングによって形成する工程を有し、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成されるので、柱状体間の隙間に加えて、ＥＣ素子用の電極として良好な細孔構造を有し、前記第１の支持基板との密着性に優れた透明な前記第１の多孔質電極を、比較的低温条件下で形成することができ、前記第１の支持基板としてプラスチック基板や薄層基板を使用することができ、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができ、カラー表示用として実用上充分な応答速度、発色効率を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返しの耐久性に優れたエレクトロクロミック装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のエレクトロクロミック装置では、前記第１の多孔質電極が、２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる構成とするのがよい。この構成によれば、柱状体は２０ｎｍ以下の細孔を有するので、柱状体間の隙間に加えてこの細孔に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物（後述の実施の形態における有機ラジカル化合物１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）を、できるだけ単一分子状態で多数吸着させ担持させることができ、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができる。
【００３３】
また、前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の多孔質電極を透明に形成することができ、カラー表示を行う構成を可能とすることができる。なお、前記金属の酸化物はドーパントを含んでいてもよい。
【００３４】
また、前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成された構成とするのがよい。この構成によれば、細孔構造を有し前記第1の支持基板との密着性に優れ透明な多孔質電極を形成することができる。
【００３５】
また、前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００３６】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持された構成とするのがよい。この構成によれば、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができる。
【００３７】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成された構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を実現することができる。より具体的には、前記ターゲット材は、アンチモン−錫の焼結体又は合金、又は、アンチモンドープ酸化錫を主成分とすることができる。
【００３８】
また、前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が摂氏３００度以下である構成とするのがよい。この構成によれば、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００３９】
また、前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。ここで、透過率は、前記第1の支持基板に、前記第１の透明電極、及び、前記第１の多孔質電極が形成された前記対向電極構造体について測定されたものであって、前記第１の多孔質電極にニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【００４０】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法では、２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される構成とするのがよい。この構成によれば、柱状体は２０ｎｍ以下の細孔を有するので、柱状体間の隙間に加えてこの細孔に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物を、できるだけ単一分子状態で多数吸着させ担持させることができ、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４１】
また、前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の多孔質電極を透明に形成することができ、カラー表示を行う構成を可能とすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。なお、前記金属の酸化物はドーパントを含んでいてもよい。
【００４２】
また、前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成される構成とするのがよい。この構成によれば、細孔構造を有し前記第1の支持基板との密着性に優れ透明な多孔質電極が形成されたエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４３】
また、前記第１の透明電極に直接給電され前記第１の透明電極とターゲットの間に電圧が印加される構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の透明電極に直接給電され前記第１の透明電極とターゲットの間に電圧が印加されるので、プラズマの生成が効率よくなされ、ターゲットからのスパッタリングが促進され、ターゲットからスパッタされたる粒子の前記第１の透明電極への堆積速度を高めることができる。
【００４４】
また、前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４５】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物を担持する工程を有する構成とするのがよい。この構成によれば、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４６】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成される構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。より具体的には、前記ターゲット材は、アンチモン−錫の焼結体又は合金、又は、アンチモンドープ酸化錫を主成分とすることができる。
【００４７】
また、前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が摂氏３００度以下である構成とするのがよい。この構成によれば、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４８】
また、前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。ここで、透過率は、前記第1の支持基板に、前記第１の透明電極、及び、前記第１の多孔質電極が形成された前記対向電極構造体について測定されたものであって、前記第１の多孔質電極にニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【００４９】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、これは本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００５０】
実施の形態
従来、有機エレクトロクロミック（ＥＣ）装置用の多孔質電極の作製において、５００度程度の高温の加熱工程が必要であったが、実用化を目的とした場合、高分子基板上に形成された緻密な透明電極上に透明多孔質電極を、高分子基板を高温に加熱せず非加熱工程によって形成することが必要となる。本発明では、マグネトロンスパッタリング法により、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極を透明電極上に非加熱工程によって形成する。これにより、フルカラー表示に極めて好適な有機ＥＣ装置用の透明多孔質電極を提供することができる。本発明の透明多孔質電極は、柱状構造をもち柱状に成長した柱状体の集合体から構成され、柱状体はメソスケールの細孔を有し、透明多孔質電極は柱状に透明電極上に成長した膜構造をもっており、支持基板の面に略垂直でありメソスケールの細孔を有する柱状体の集合からなる柱状構造をもっている。
【００５１】
本発明によるエレクトロクロミック装置は、電圧が直接印加される透明電極との密着性に優れ高い光透過率を有し、比較的低温条件下で形成することができ、有機エレクトロクロミック化合物又は／及び有機ラジカル化合物を十分に担持する細孔をもった多孔質電極を有し、カラー表示用として十分な応答速度、発色効率を有し、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、薄型化やフレキシブル化にも対応可能である。
【００５２】
本実施の形態によるエレクトロクロミック装置は、第１の支持基板、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極、及び、この第１の透明電極上に形成された第１の多孔質電極を含む表示電極構造体と、第２の支持基板、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極上に形成された第２の多孔質電極（ＡＴＯ（三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物）多孔質電極）を含む対向電極構造体と、表示電極構造体及び対向電極構造体によって挟持された電解質層とを具備し、第１の透明電極と第２の透明電極とが対向するように配置され、酸化反応又は還元反応により発色する有機エレクトロクロミック化合物が第２の多孔質電極に担持され、第１の透明電極と第２の透明電極の間に印加する電圧の制御によって、有機エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置であり、アンチモン―錫又は三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に少なくとも酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽（成膜室）中において、マグネトロンスパッタリングによって、ＡＴＯ多孔質電極が形成されている。
【００５３】
ＡＴＯ多孔質電極は透明であり、その透過率は４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、８５％以上であり、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、９０％以上である。第１及び第２の支持基板はプラスチック基板であり、多孔質電極の形成時におけるプラスチック基板の表面温度（以下に示す温度は摂氏温度である）が３００度以下である。
【００５４】
本実施の形態によるエレクトロクロミック装置の製造方法は、アンチモン―錫又は三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に少なくとも酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽（成膜室）中において、マグネトロンスパッタリングによって、ＡＴＯ（三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物）多孔質電極を形成する工程を有している。
【００５５】
上記の製造方法では、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、８５％以上である透過率を有する酸化錫多孔質電極を形成することができ、また、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、９０％以上である透過率を有するＡＴＯ多孔質電極を形成することができる。更に、第１及び第２の支持基板として、ラスチック基板を使用することができ、ＡＴＯ多孔質電極の形成時におけるプラスチック基板の表面温度を３００度以下とすることができる。
【００５６】
上記の製造方法において、酸素ガスが分圧換算で１０％以上、５０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が２Ｐａである場合に、ＡＴＯ多孔質電極の成膜速度が大きくなる。また、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が２．０Ｐａ以下である場合にＡＴＯ多孔質電極の成膜速度が大きくなる。
【００５７】
更に、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である場合に、ＢＥＴ比表面積が約１０〜約４０（ｃｍ2ｇ-1）であり、膜厚さが３μｍである場合４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が約８５％以上であるＡＴＯ多孔質電極を形成することができ、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、２．０Ｐａ以下である場合に、ＢＥＴ比表面積が約２０〜約４０（ｃｍ2ｇ-1）であり、膜厚さが３μｍである場合４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が約９０％以上であるＡＴＯ多孔質電極を形成することがきる。ここで、ＡＴＯ多孔質電極の平均透過率は、支持基板、透明電極、及び、ＡＴＯ多孔質電極の３層部分からなりＡＴＯ多孔質電極にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の電極構造体における、波長４００ｎｍ〜波長８００ｎｍの光に対する透過率を示すものとする。
【００５８】
図１は、本発明の実施の形態による、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【００５９】
図１に示すように、エレクトロクロミック装置１０は、高分子からなる支持基板１上に、透明電極２と、後述するエレクトロクロミック化合物３が担持された多孔質電極４とを具備する表示電極構造体１１と、高分子からなる支持基板６上に、透明電極７と、後述する有機ラジカル化合物１３が担持された多孔質電極８とを具備する対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。多孔質電極４、８は、後述するように、マグネトロンスパッタリングによって形成された高い透過率を有する多孔質膜からなる。
【００６０】
透明電極２、７は低抵抗であり緻密に支持基板１、６上に形成された薄層から構成され、エレクトロクロミック化合物３の酸化還元反応のための電圧が印加される。多孔質電極４、８は、透明電極２、７との密着性に優れ高い光透過率を有し、比較的低温条件下で形成され、有機エレクトロクロミック化合物又は／及び有機ラジカル化合物を十分に担持する細孔を有し、十分な比表面積をもっている。なお、図１においては、対向する透明電極２、７の何れにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させ、この多孔質電極にエレクトロクロミック化合物３を担持させた構成としてもよい。また、発色、消色の応答速度を十分なものとするために、多孔質電極４、８もできるだけ低抵抗であることが望ましく、例えば、シート抵抗値[Ω／□]で評価すると、多孔質対向電極の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、１０００００[Ω／□]以下であることが好ましい。また、膜厚が１μｍ以上の場合、５０００[Ω／□]以下であることが望ましい。
【００６１】
先ず、マグネトロンスパッタリング装置を用いた多孔質電極の形成について説明する。
【００６２】
図２は、本発明の実施例において、マグネトロンスパッタリング装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【００６３】
図２に示すように、本発明の実施例におけるマグネトロンスパッタリング装置２０は、真空ポンプ２５によって排気される成膜室２１内に、ターゲット２６ａ、２６ｂ、基体２７が搭載される回転ホルダ２４が配置されている。基体２７上の成膜を行う時、回転ホルダ２４は外部より回転駆動される。基体２７上の成膜を行う時、成膜室２１には、必要に応じて、Ａｒガス、Ｏ2ガスが導入される。成膜室２１には、成膜室２１の中に導入されるＡｒガスの流量を制御するＡｒガス用マスフローコントローラ２２、成膜室２１の中に導入されるＯ2ガスの流量を制御するＯ2ガス用マスフローコントローラ２３、成膜室２１内部の真空度を測定するためのダイアフラム真空計２８及び電離真空計２９が接続されている。
【００６４】
成膜室２１の圧力（Ｐａ）は、ダイアフラム真空計２８を用いて測定される。ダイアフラム真空計は、真空に保った容器の一部に張ってある薄い金属膜（ダイアフラム）が測定する雰囲気の真空度に応じて変形する変形量をひずみ計で測定し、真空度とするものであり、大気圧から低真空領域で使用が可能である。
【００６５】
陽極上に設けられた基体２７と陰極上に設けられたターゲット２６ａ、２６ｂは対向しており、ターゲット２６ａ、２６ｂの背部にそれぞれ磁石３０ａ、３０ｂが配置されている。電源３１ａ、３１ｂによって、基体２７が搭載される回転ホルダ２４とターゲット２６ａ、２６ｂの間に高電圧が印加され生成するプラズマ中のＡｒイオンは、ターゲット２６ａ、２６ｂをスパッタリングする。ターゲット２６ａ、２６ｂからスパッタされる粒子は基体２７に堆積されていく。
【００６６】
基体２７は、ＩＴＯ膜等の緻密な透明電極２、７が形成された高分子からなる支持基板１、６であり、ターゲット２６ａ、２６ｂは、金属Ｓｎターゲット又はＳｎＯ2ターゲットでありアンチモンがドープされており、図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０によって、透明電極２、７上にＡＴＯ（三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物）多孔質電極４、８が形成される。
【００６７】
なお、基体２７が搭載される回転ホルダ２４とターゲット２６ａ、２６ｂの間に高電圧を印加し間接的に透明電極２、７とターゲット２６ａ、２６ｂの間に電圧を印加する構成を、摺動電極によって透明電極２、７に直接給電して、透明電極２、７とターゲット２６ａ、２６ｂの間に電圧を印加する構成とることもでき、この構成によって、プラズマ生成の効率を向上させ、ターゲットからのスパッタリングを促進させ、スパッタされる粒子の透明電極２、７への堆積速度を高めることができる。
【００６８】
金属Ｓｎターゲット、ＳｎＯ2ターゲットの何れを用いても、ＡＴＯ多孔質電極４、８を形成することができる。金属Ｓｎターゲットを用いる場合には、電源３１ａ、３１ｂとして直流電源を用い、成膜室２１の中にＯ2ガスを導入しながら成膜を行う反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング装置として、装置２０を動作させることができる。また、ＳｎＯ2ターゲット用いる場合には、電源３１ａ、３１ｂとして高周波電源を用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置として、装置２０を動作させることができる。
【００６９】
なお、基体２７とターゲット２６ａ、２６ｂとの間の距離は３．０ｃｍ以上が適当であり、この距離が長くなればなるほど、堆積速度が減少する。
【００７０】
また、ターゲットへの電力供給は、ターゲットとしてＳｎを用いる場合、（Ｓｎの融点が低いため、２００Ｗ／３ｉｎｃｈ以下（４．５Ｗ／ｃｍ2以下）とする必要がある。一方、ターゲットとしてＳｎＯ2を用いる場合、電力供給はｋＷオーダーまで大きくできる（電力供給の大きさによって膜質は変化しないが、堆積速度が変化する）。
【００７１】
図２に示す例では、金属Ｓｎのターゲット２６ａ、２６ｂを使用する構成を示している。多孔質膜の成膜レートは、後述するように、酸素分圧や全圧に依存する。
【００７２】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置によって、透明電極２、７上にＡＴＯ多孔質電極４、８を形成することができ、エレクトロクロミック装置における表示電極として機能する表示電極構造体１１、対向電極として機能する対向電極構造体１２を形成することができる。
【００７３】
以上の説明では、透明電極２、７上にＡＴＯ多孔質電極４、８を形成する例を説明したが、透明電極２、７上に形成される透明な多孔質電極は半導体層から構成されていればよく、この半導体が金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成されており、金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかであればよい。
【００７４】
次に、以下、エレクトロクロミック装置の構成要素について順次説明する。
【００７５】
＜支持基板＞
支持基板１、６の材料としては、一般的に充分な耐熱性を有し、且つ、平面方向の寸法安定性の高いものが好適である。特に、カラー表示を行うことに鑑みて透明性の高い材料が望ましい。具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が挙げられる。最終的に作製する表示装置をフレキシブルなものとする場合には、特に、薄層の透明な樹脂性基板を適用することが望ましい。
【００７６】
支持基板１、６に樹脂材料を適用する場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリサルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン等の高分子材料が挙げられ、これらの何れかによるプラスチック基板を使用することができる。
【００７７】
具体的な例として、ポリイミド（ＰＩ）基板（例えば、三菱ガス化学製商品名「ネオプリムＬ」、耐熱温度：２８５度、光透過率９０％（厚さ１００μｍ））、フッ素樹脂基板（耐熱温度：２５０度）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（例えば、住友ベークライト株式会社製商品名「スミライトＦＳ」、耐熱温度：１８０度、光透過率８８％（厚さ５５０ｎｍ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（耐熱温度：１６０度）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（耐熱温度：１４０度）が挙げられる。
【００７８】
＜透明電極＞
周知の従来技術に従って、透明電極２、７は、所定の電極材料を塗布・焼成して成膜することにより形成される。透明電極２、７を構成する電極材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜や、ＧＴＯ（Gallium Tin Oxide）膜、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3がコーティングされた膜等が挙げられる。また、ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしてもよく、フッ素−ドープ酸スズ膜はＦＴＯ膜と呼ばれている。その他、ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）膜、ＺｎＯにガリウム（Ｇａ）をドープしたＧＺＯ（Gallium doped Zinc Oxide）膜、ＺｎＯにインジウム（Ｉｎ）をドープしたＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜等も適用することができる。
【００７９】
＜多孔質電極＞
次に、多孔質電極について説明する。表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４は、高い有機ＥＣ色素担持機能を得るため、表面積が大きい材料により構成することが好適である。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状、メソポーラス形状、集合粒子状等となっているものが挙げられる。また、積層型構造を有する有機ＥＣ装置を作製するために、多孔質電極４には透明性が必要となる。更に、速い応答速度が可能な有機ＥＣ装置を得るため、多孔質電極４は有機ＥＣ色素との円滑な電子移動が可能となるバンド構造を有することが必要となる。
【００８０】
多孔質電極４は、例えば、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体等によって形成することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００８１】
また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
【００８２】
また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００８３】
最終的に目的とするエレクトロクロミック装置をカラー表示用として構成するためには、多孔質電極は無色透明であることが最適であることから、特に、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2を使用することにより、ＤＣ又はＲＦ電源を有するマグネトロンスパッタ装置により高透明で多孔質な電極を作製することができる。
【００８４】
次に、多孔質電極８について説明する。対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８は、少なくともインジウム、アンチモン、錫、亜鉛、アルミニウムの何れからなる金属酸化物（真性半導体又は酸化物半導体）、又は、前記金属の複成分からなる複合酸化物半導体からなり、特に、アンチモンから構成される金属酸化物又は複合酸化物が好ましい。
【００８５】
対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８は、電解液（電解質層５）との接触面積が大きく、後述する有機ラジカル化合物を担持させるため、比表面積が大きな多孔質膜とするのが好ましい。また、積層型構造を有する有機ＥＣ装置を作製するために、多孔質電極８には透明性が必要となる。更に、速い応答が可能な有機ＥＣ装置を得るため、多孔質電極８は大きな電気容量と酸化還元電位を有することが必要となる。また、多孔質電極８は電解液（電解質層５）との円滑な酸化還元反応が可能となるバンド構造を有することが必要となる。更に、フレキシブル性のあるＥＣ装置の作製を目的とした場合、多孔質電極８と透明電極７の間の密着性が良好であることが必要となる。
【００８６】
多孔質電極８は、アンチモン―錫又は三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とする材料をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより成膜するのが好ましい。この時、電源としてＤＣ電源又はＲＦ電源が適用できるが、アンチモンドープ酸化錫、三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とするターゲット材料を用いたときには、ＲＦ電源を用いるのが好ましい。
【００８７】
マグネトロンスパッタリングにおいて、成膜を行う成膜室（真空槽）２１には、スパッタリング用の不活性ガスのほかに、酸素ガスを導入する。酸素ガスの導入量は、分圧換算で１０％以上、９０％以下とする。酸素ガスの分圧が１０％以下であると、Ｏ原子と結合を持たないＳｎ原子（又はＳｂ原子）の割合が多くなり金属に近い性質を示す。逆に、９０％以上であるとＳｎ原子（又はＳｂ原子）に対してＯ原子が多くなり過ぎ、好適なｐ型半導体的性質からかけ離れてしまうため、好ましくない。
【００８８】
成膜室２１の全圧は０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下とする。成膜室２１の全圧が、０．５Ｐａ以下であると多孔構造が形成されないため、好ましくない。また、逆に６．０Ｐａ以上であると、数百ナノ〜マイクロメートルスケールオーダーで不均一な細孔構造が形成されるために、有機ラジカル化合物１３の担持量が低く光学的透明性も悪くなるため、好ましくない。
【００８９】
スパッタリング時の成膜面の表面温度は、支持基板として適用する材料の耐熱性（ガラス転移点）に応じて選定するものとする。表面温度は、スパッタリング速度、即ち、主に電源出力等のスパッタリング条件により調整することが可能である。支持基板にプラスチック材料を適用する場合には、表面温度が３００度以下となることが好ましく、適用するプラスチック材料のガラス転移点又は軟化点以下とすることが、より好ましい。
【００９０】
＜エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）＞
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとする。有機ＥＣ色素３は、エレクトロクロミック色素として公知の材料を何れも適用できる。但し、有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に担持させるように、その分子構造中に官能基を具備していることが好ましい。有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に吸着させる吸着基として作用する官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、有機ＥＣ色素３としては、単一の化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００９１】
なお、図１においては、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた構成を示したが、本発明は図２に示す構成例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも、多孔質電極４と同様に有機ＥＣ色素が担持された構成としてもよい。但し、かかる場合においては、有機ＥＣ色素の発消色反応における酸化・還元反応は、両電極構造体１１、１２において逆となる材料を選定する。
【００９２】
例えば、多孔質電極材料４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
【００９３】
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、色表示濃度を十分に高くすることができるので、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【００９４】
有機ＥＣ色素（エレクトロクロミック化合物）３の具体例を下記式（１）〜（１３）に示す。下記式中、Ｍｅは、メチル基である。下記式（１）、（５）によって表される化合物は４，４’−ビピリジン誘導体、下記式（２）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)フラン誘導体、下記式（３）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)チオフェン誘導体、下記式（４）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１Ｈ−ピロール誘導体、下記式（６）によって表される化合物は３，４’−ビピリジン誘導体、下記式（７）、（１１）、（１２）、（１３）によって表される化合物は４，４’−（１,４−フェ二レン）ジピリジン誘導体、下記式（８）によって表される化合物はビス(４−ピリジル)ケトン誘導体、下記式（９）によって表される化合物は４,４’−ビス(４−ピリジル)−ベンゾフェノン誘導体、下記式（１０）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１,３,４−オキサジアゾール誘導体であると、それぞれ見なすことができる。
【００９５】
【化１】
【００９６】
【化２】
【００９７】
【化３】
【００９８】
【化４】
【００９９】
【化５】
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
＜エレクトロクロミック化合物(有機ＥＣ色素)の多孔質電極への担持＞
有機ＥＣ色素の多孔質電極への担持に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理する。使用したＵＶオゾン処理装置（サムコ株式会社製、ＵＶ−３００）は、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの輝線を発光する低圧水銀ランプを光源としており、酸素分子の解離反応が１８５ｎｍ（＜２４０ｎｍ）線によって生じる（Ｏ2→Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ））。生成した三重項基底酸素原子（Ｏ（3Ｐ））が酸素分子と反応して、オゾンを生成する（Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ2→Ｏ3）。オゾンは、波長が２６０ｎｍ付近に吸収帯をもち、２５４ｎｍ線により解離反応が生じる。この解離反応によって一重項励起酸素原子が生成する（Ｏ3→Ｏ2＋Ｏ（1Ｄ））。この励起酸素原子が紫外線（１８４ｎｍや２５４ｎｍ）により励起された多孔質電極表面のＣ−Ｈ結合を酸化し、多孔質電極表面に酸素を含有する親水的な官能基（−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等）を形成する。
【０１０９】
ＵＶオゾン処理によって、多孔質電極の表面に物理又は化学吸着して存在する空気中の有機物や水等が分解除去され、有機ＥＣ色素のもつ吸着基が吸着する（水素結合を形成する）表面サイトを増大させることができ、多孔質電極への有機ＥＣ色素の吸着量を増大させることができる。
【０１１０】
次に、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に担持させる方法について説明する。例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、特別な装置を必要としない自然吸着法、及び、多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【０１１１】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、この溶液に、多孔質電極４が形成された透明基板に乾燥処理を施した後に浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素が溶解された溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に担持させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
【０１１２】
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【０１１３】
官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、或いは、その他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。所定の官能基を介する場合は、例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【０１１４】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【０１１５】
エレクトロクロミック化合物を多孔質電極の表面へ化学結合によって担持させる方法も好適である。多孔質電極４の表面に有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介在させてもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
【０１１６】
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機ＥＣ色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【０１１７】
＜電解質層＞
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えば、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１１８】
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えば、フェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
【０１１９】
上記の溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【０１２０】
また、電解質層５には、いわゆる、マトリックス材を適用してもよい。マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）n−、−（ＣＣ（ＣＨ3）−Ｏ）n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）n−、若しくは、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）n−によって表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。なお、これら骨格ユニットを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【０１２１】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及び、これらの混合物が好適である。
【０１２２】
＜有機ラジカル化合物＞
次に、有機ラジカル化合物１３について説明する。これは、下記式（１４）で表わされる官能基を有している化合物であるものとする。多孔質電極８については、電極の蓄電容量を向上させるために、多孔質電極８に有機ラジカル化合物１３を担持させる。有機ラジカル化合物１３としては、後述する化合物を用いることができる。図１における有機ラジカル化合物１３は、対向電極構造体１２において、表示電極構造体１１の有機ＥＣ色素３の発色時における状態と逆の電荷にチャージする機能を有する材料であり、これによってカラー表示機能が高められる。
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
式（１４）の官能基を有する有機ラジカル化合物１３の具体例を、下記式（１５）〜（５７）に示す。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
【０１２７】
＜有機ラジカル化合物の多孔質電極への担持＞
有機色素の多孔質電極への担持の場合と同様に、有機ラジカル化合物の多孔質電極への担持に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理し、多孔質電極表面に酸素を含有する親水的な官能基（−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等）を形成して、有機ラジカル化合物のもつ吸着基が吸着する（水素結合を形成する）表面サイトを増大させることができ、多孔質電極への有機ラジカル化合物の吸着量を増大させることができる。
【０１２８】
有機ラジカル化合物１３は、上述した有機ＥＣ化合物３と同様に、多孔質電極８へ吸着させるための吸着基を化学構造中に有している。吸着基として、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられ、特にホスホン酸基が好適である。多孔質電極４に担持させる有機ＥＣ化合物３と同様に、有機ラジカル化合物１３は吸着基として作用する官能基を有しているので、上述した有機ＥＣ化合物３の多孔質電極４への担持の方法と同様にして、多孔質電極８に有機ラジカル化合物１３を担持させることができる。なお、有機ラジカル化合物１３は、単一の種類の化合物を使用してもよく、複数種類の化合物を混合して用いてもよい。
【０１２９】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法について説明する。先ず、表示電極構造体１１を作製する。所定の材料と膜厚の支持基板１上に透明電極２を形成し、その後、多孔質電極４を形成する。その後、例えば、有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素の担持を行い、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行う。
【０１３０】
続いて、対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚の支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極８を形成することにより作製する。次に、多孔質電極８に有機ラジカル化合物１３を担持させる。
【０１３１】
なお、多孔質電極４、８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。双方の多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させる場合には、ＥＣ色素は異なる種類のもの使用し、多孔質電極４には還元で発色するものを担持させ、多孔質電極８には酸化で発色するものを担持させる。
【０１３２】
次に、電解質層用の溶液の調製を行う。続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後工程で電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止することにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。
【０１３３】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置１０を用いた表示方法について説明する。
【０１３４】
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ化合物である所定の化合物が担持されている。
【０１３５】
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ化合物との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ化合物において電気化学的な還元反応が起き、一価のラジカル状態となって発色する。
【０１３６】
なお、対向電極構造体１２側の多孔質電極８は、有機ＥＣ色素と逆の電荷をチャージし（有機ＥＣ色素が還元反応によって−の電荷をチャージしているときには、多孔質電極８は＋の電荷をチャージする）、色素による発色機能を高め、且つ、安定化させる。
【０１３７】
図１に示すエレクトロクロミック装置を構成する各層の厚さを例示すれば、以下の通りである。
【０１３８】
支持基板１の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
支持基板６の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
透明電極２の厚さ＝4０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
透明電極７の厚さ＝４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
多孔質電極４の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
多孔質電極８の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
表示電極構造体１１の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
対向電極構造体１２の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
透明電極２と透明電極７との間隔＝１μｍ〜１ｍｍである。
【０１３９】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。即ち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）に発色するエレクトロクロミック化合物を所定の多孔質電極に担持させて電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【０１４０】
エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）としては、イエロー域（４３０〜４９０ｎｍの範囲）、マゼンタ域（５００〜５８０ｎｍの範囲）、シアン域（６００〜７００ｎｍの範囲）に吸収極大をもつ色素を使用することが望ましい。
【０１４１】
フルカラー表示のエレクトロクロミック装置は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、透明電極同士が対向するように電解質層を挟持して配置されており、一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも表示電極構造体の透明電極上に、エレクトロクロミック化合物が担持された多孔質電極が形成されており、一対の電極構造体間に印加する電圧の制御によって発消色を行うことができ、（ａ）エレクトロクロミック化合物が担持された多孔質電極が形成されており、シアンの可逆的な発消色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｂ）イエローの可逆的な発色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｃ）マゼンタの可逆的な発色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体の３つの素子構造体を積層することによって形成され、各エレクトロクロミック素子構造体に印加する電圧を制御することによって、全体としてフルカラーの画像を表示することができる。
【０１４２】
図３は、本発明の実施の形態による、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【０１４３】
図３に示すエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれは、図１に示すエレクトロクロミック装置と同様の構成を有している。
【０１４４】
図３に示す、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置は、（ａ）第１の支持基板（支持基板１ａ、１ｂ、１ｃ）、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極（透明電極２ａ、２ｂ、２ｃ）、及び、この第１の透明電極上に形成された第１の多孔質電極（多孔質電極４ａ、４ｂ、４ｃ）を含む表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、（ｂ）第２の支持基板（支持基板６ａ、６ｂ、６ｃ）、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極（透明電極７ａ、７ｂ、７ｃ）、及び、この第２の透明電極上に形成された第２の多孔質電極（多孔質電極８ａ、８ｂ、８ｃ）を含む対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、（ｃ）表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１及び対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃによって挟持された電解質層５ａ、５ｂ、５ｃとを具備している。
【０１４５】
電解質層５ａ、５ｂ、５ｃを介して第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）とが対向するように配置され、有機ＥＣ色素（３ａ、３ｂ、３ｃ）が第１の多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）に担持され、有機ラジカル化合物（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）が第２の多孔質電極（８ａ、８ｂ、８ｃ）に担持されて、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが形成されている。
【０１４６】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが積層されており、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）の間に印加する電圧の制御によって、エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うことができる。透明なエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの積層型構造によって、カラー表示を行う有機ＥＣ装置を作製することができる。
【０１４７】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）にそれぞれ担持される有機ＥＣ色素（３ａ、３ｂ、３ｃ）は、図３の上方を目視方向とすると、マゼンタ、イエロー、シアンとする。
【０１４８】
図１、図３に示すエレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック化合物としては、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、逆に、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、或いは、印加される電圧の大きさによって発色が異なる多発色状態が可能な化合物の何れであってもよく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれに印加する電圧を制御することによって、フルカラーの画像を表示することができる。
【０１４９】
また、図１、図３に示すエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリックス駆動を行うために、第１の支持基板（支持基板１、１ａ、１ｂ、１ｃ）に第１の透明電極（透明電極２、２ａ、２ｂ、２ｃ）を分画として形成し、即ち、各画素に対応するように相互に独立させた分画の複数個をマトリックス状に形成し、各分画上に第１の多孔質電極（多孔質電極４、４ａ、４ｂ、４ｃ）を形成して、各分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を第１の透明電極上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの各画素に対応する分画における発消色を制御することができる。
【０１５０】
更に、図１に示すエレクトロクロミック装置において、透明電極２が分画され画素に対応するよう形成され、即ち、アクティブマトリックス駆動を行うために、シアン、マゼンタ、イエローに対応する第１、第２及び第３分画からなる分画の複数個からなるマトリックス状の透明電極２を支持基板１上に形成し、第１、第２及び第３分画上に多孔質電極４を形成して、第１、第２及び第３分画上に形成された多孔質電極４上にそれぞれ、シアン、マゼンタ、イエローの発色が可能なエレクトロクロミック化合物を担持させ、第１、第２及び第３分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタを透明電極２上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、それぞれの各画素に対応する第１、第２及び第３分画における発消色を制御することができる。
る。
【０１５１】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明する。
【０１５２】
実施例
〔エレクトロクロミック装置の作製例：評価例〕
（表示電極構造体の作製）：後述する実施例及び比較例で使用する表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し、基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１５３】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の全圧を２．０Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とし、４インチのＳｎターゲットを２個同時に用いて、各ターゲットへの電源出力を１００Ｗに設定した（合計出力は２００Ｗ）。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基体７との間の距離は７．５ｃｍとした。反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面へ膜厚２．６μｍの多孔質酸化錫膜を形成した。なお、成膜中の基板（ＰＥＮ）１の表面温度は１５０度以下であった。
【０１５４】
続いて、多孔質酸化錫膜よりなる多孔質電極４が形成されたＩＴＯ―ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記式（１２）によって示された有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、有機ＥＣ色素を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、表示電極構造体を得た。
【０１５５】
〔第一の対向電極構造体の作製〕後述する実施例で使用する第一の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１５６】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の真空度を７．２１×１０-4Ｐａとし、全圧を４．０Ｐａ（全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とした。）とし、３インチの４ｗｔ％−Ｓｂ2Ｏ3／９６ｗｔ％−ＳｎＯ2ターゲットを１個用いて、ターゲットへの電源出力を１５０Ｗに設定した。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基板（基体２７）との間の距離は７．５ｃｍとした。
【０１５７】
ＩＴＯ膜表面へスパッタリングを５７０分間行い、膜厚４．５μｍのアンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ多孔質電極）を形成した。なお、成膜レートは４７０ｎｍ／時間であり、成膜中の基板表面温度は１２０度以下であった。
【０１５８】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPO（有機ラジカル化合物（TEMPO：2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)））の５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第一の対向電極構造体を得た。
【０１５９】
〔第二の対向電極構造体の作製〕後述する比較例１で使用する第二の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１６０】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の真空度を３．２５×１０-4Ｐａとし、全圧を０．２５Ｐａ（全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とした。）とし、３インチの４ｗｔ％−Ｓｂ2Ｏ3／９６ｗｔ％−ＳｎＯ2ターゲットを１個用いて、ターゲットへの電源出力を１５０Ｗに設定した。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基板（基体２７）との間の距離は７．５ｃｍとした。
【０１６１】
ＩＴＯ膜表面へスパッタリングを４８０分間行い、膜厚４．２μｍのアンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ多孔質電極）を形成した。なお、成膜レートは５２５ｎｍ／時間であり、成膜中の基板表面温度は１２０度以下であった。
【０１６２】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOの５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第二の対向電極構造体を得た。
【０１６３】
〔第三の対向電極構造体の作製〕後述する比較例２で使用する三の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１６４】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の真空度を３．２５×１０-4Ｐａとし、全圧を２．０Ｐａ（全圧に対する酸素ガスの分圧を０％、アルゴンガスの分圧を１００％とした。）とし、３インチの４ｗｔ％−Ｓｂ2Ｏ3／９６ｗｔ％−ＳｎＯ2ターゲットを１個用いて、ターゲットへの電源出力を１５０Ｗに設定した。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基板（基体２７）との間の距離は７．５ｃｍとした。
【０１６５】
ＩＴＯ膜表面へスパッタリングを４５０分間行い、膜厚４．７μｍのアンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ多孔質電極）を形成した。なお、成膜レートは６２５ｎｍ／時間であり、成膜中の基板表面温度は１２０度以下であった。
【０１６６】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOの５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第三の対向電極構造体を得た。
【０１６７】
〔第四の対向電極構造体の作製〕後述する比較例３で使用する第四の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１６８】
１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）を２０重量％の分量で水に分散させてスラリーを作製し、このスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を調製した。この塗料をＩＴＯ膜上にスキージ法により塗布した。続いてホットプレートを用いて８０度、１５分間の乾燥処理を行い、膜厚１４μｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）よりなる多孔質電極が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板が得られた。
【０１６９】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOの５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第四の対向電極構造体を得た。
〔電解質用の溶液の調製〕
ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。
【０１７０】
〔電極構造体の貼り合わせ〕
上述した第一〜第四の対向電極構造体１２（有機ラジカル化合物１３が吸着された多孔質電極８が形成された基板）と、表示電極構造体１１をそれぞれ、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて９０度で貼り合わせた。この際、後工程で電解質溶液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【０１７１】
〔電解質溶液の注入〕
電解質溶液を注入し、その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止し、電解質層を挟持した状態で対向させた電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
【０１７２】
（実施例１）
上述した第一の対向電極構造体におけるＡＴＯ多孔質電極の基礎物性について、Ｘ線回折、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、窒素吸脱着測定、吸収スペクトル測定により評価した。以下に、評価結果について説明する。
【０１７３】
図４は、本発明の実施例による、多孔質電極のＸ線回折パターンを示す図であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）、横軸は回折各（２θ（度））を示す。
【０１７４】
図４に示すように、ＡＴＯ膜（多孔質電極）のＸ線回折パターンには、正方晶であるルチル相の酸化錫に起因する（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）、（００２）、（１１２）の回折ピークが観測された。このことから、透明電極上に形成されたＡＴＯ膜の結晶構造は、主に酸化錫であることがわかった。
【０１７５】
図５は、本発明の実施例による、多孔質電極の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１５０，０００）を示す図である。
【０１７６】
図６は、本発明の実施例による、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率２２，０００）を示す図である。
【０１７７】
図５、図６に示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真から明らかなように、マグネトロンスパッタリングによって成膜されたＡＴＯ膜は、表面ＦＥ−ＳＥＭ像から、密に集合している直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノ粒子状形態が観察され、断面ＦＥ−ＳＥＭ像から、支持基板に対して垂直方向に成長した約１００ｎｍ径の柱状体から構成されていることがわかった。また、後述するように、ＡＴＯ膜は、窒素吸脱着等温線の測定の結果からメソスケールの細孔を有することがわかった。
【０１７８】
ＳｎＯ2：Ｓｂは、帯電していないＳｎ又はＳｂと、酸素分子Ｏ2又は酸素分子イオンＯ2-(又は酸素ラジカルＯ・)との反応によって形成され、ＩＴＯ膜の表面に成長された膜の最表面の凸部に加速された粒子（原子）が衝突して凸部が選択的に成長し、凸部はより凸となり成長し、凹部は成長し難くそのままの状態で残り、柱状体の集合体から形成された柱状構造をもったＡＴＯ膜が形成されたと考えられる。
【０１７９】
また、圧力が高ければ高いほど衝突した粒子（原子）はエネルギー的に低い状態であるため、衝突した凸部表面での拡散し難く、柱表面で微小なスケールでランダムにスパッタされた結晶性粒子（又は原子）が堆積していき、柱状構造の内部にメソスケールの細孔が形成される。このようにして、ターゲットからスパッタされた結晶性粒子の堆積によって全体として柱状体をなしこれらの集合体によって柱状構造をもったＡＴＯ膜が形成される。０．５Ｐａ〜６．０Ｐａの圧力範囲では、このメソスケールの細孔をもった柱状体が形成され、柱状構造を有するＡＴＯ膜形成されやすいと考えられる。
【０１８０】
図７は、本発明の実施例による、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図であり図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すＳＥＭ写真の倍率はそれぞれ、３３０，０００、１５０，０００である。
【０１８１】
図７に示す断面ＦＥ−ＳＥＭ像に見られるように、柱状構造内部に、メソスケールの細孔が存在していることがわかる。このように、マグネトロンスパッタリングによって形成された多孔質電極は、支持基板に垂直に成長した柱状体間の隙間に加えて柱状体内部にメソスケールの細孔を有する特徴をもったメソ多孔質電極である。代表的なメソスケールの細孔と想定される部分を矢丸で図７（Ａ）に示す。このメソ多孔質電極は、表示素子の発色時の電解質溶液における電荷バランスの調整に有用であり、電解液との接触面積が大きく、電荷バランスを調整するのに好適である。また、メソ多孔質電極への、ニトロオキシラジカル基（発色のために必要な電位を下げる働きをする。）を有する有機ラジカル化合物の担持量を増大させることができる。
【０１８２】
マグネトロンスパッタリングによって、ＩＴＯ膜表面へＡＴＯ多孔質電極を形成する際、酸素を使用するので、発生したプラズマと酸素との反応が生じる。このため、電子と酸素分子との衝突による解離反応により、一重項励起酸素原子Ｏ（1Ｄ）が形成する（ｅ-＋Ｏ2→Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（1Ｄ）＋ｅ-、ｅ-＋Ｏ（3Ｐ）→Ｏ（1Ｄ）＋ｅ-）。この一重項励起酸素原子の材料表面への攻撃により、材料表面の比較的弱い化学結合を解離させる。また、減圧下であるため、励起酸素原子が材料表面で反応し易いため、マグネトロンスパッタリング成膜の開始時には、基板の最表面近傍で基板表面の官能基が解離され、基板と多孔質固体とが化学結合を形成する。
【０１８３】
即ち、マグネトロンスパッタリング成膜の開始時には、ＩＴＯ表面は励起酸素原子によって改質され、反応性の高い親水基がＩＴＯ表面に形成されため、ＩＴＯとＳｎ（又はＳｂ）とＯとの化学結合が形成され、ＩＴＯとＳｎ（又はＳｂ）とＯとの化学結合に伴って形成される膜は、ＩＴＯ表面の平滑性を反映した表面形態で成長が起こるため、ＩＴＯとＡＴＯとのナノメートルスケールオーダーで均一な緻密な膜がＩＴＯ表面に中間層として形成される。更に、マグネトロンスパッタリング成膜を進めると、上述したように柱状体が中間層上に成長していき、ＩＴＯ−ＰＥＮ基板上に中間層が形成されこの上に更に柱状体が成長していき、成長方向へ形態変化を伴った状態で、ＡＴＯ膜が形成されていく。
【０１８４】
この結果、ＩＴＯとの密着性の高い膜が得られ、ＡＴＯ多孔質電極が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を曲げても、ＩＴＯ膜、ＡＴＯ膜は剥離しないことが確認され、密着性が向上し耐久性向上が可能となった。
【０１８５】
ＡＴＯを成膜する際、原子層の堆積の増加に伴って、上述のように形態変化が生じるため、ＡＴＯ膜の下層部（上記の中間層）とこの上方の上層部とでメソスケールオーダーでの形態が大きく異なる。また、緻密な膜（上記の中間層）の厚さは、スパッタ時の出力に依存すると考えられる。
【０１８６】
図８は、本発明の実施例による、多孔質電極と基板との界面の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１，１０００、３ｋＶ）を示す図である。
【０１８７】
図８は、アモルファスなガラス基板上にＡＴＯ多孔質膜を形成し、界面部分を含む断面ＦＥ−ＳＥＭ像であり、成長された多孔質膜とガラス基板との界面に厚さ約２５ｎｍの略平滑な緻密な膜（中間層）が認められた。
【０１８８】
多孔質膜の細孔構造を評価する手法として、窒素吸脱着等温線が知られており、比表面積、細孔径分布、細孔容積まで評価できるため、細孔構造を特徴化するのに非常に有用である。比表面積とは単位重量あたりの表面積であり、窒素ガス等の不活性ガスの物理吸着を用いて測定することができる。
【０１８９】
測定サンプルの前処理として、窒素吸脱着測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）に接続するガラス管内へサンプルを導入し、窒素雰囲気下でＡＴＯ膜サンプル１５０ｍｇを１２０度・３時間で加熱し、細孔内外における吸着水の除去を行った。次いで、７７Ｋ（ガラス管内の飽和蒸気圧：７６０ｍｍＨｇ）まで冷却し、サンプル管における相対圧力（Ｐ／Ｐ0＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、ガラス管内の圧力の変化を測定した。サンプル表面は、窒素分子をファンデルワールス力で引き付け、物理吸着する。これによって、既知容量のサンプル管内の圧力変化が生じ、サンプル表面への窒素の物理吸着量がわかる。
【０１９０】
実測された相対圧力とガス吸着量のプロットをとり、その直線の勾配と切片から、Ｌａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張したＢＥＴ式におけるＶm（単分子層の吸着ガス量）とＣ値（ＢＥＴ定数）が求められ、Ｖm と窒素分子の断面積（窒素分子断面積：１６．２Å2）から、ＢＥＴ比表面積を算出することができる。
【０１９１】
マグネトロンスパッタリングによって形成されたＡＴＯ多孔質電極のＢＥＴ比表面積は、３３．３ｍ2／ｇであると算出された。有機ラジカル化合物をできるだけ多く担持させ電気容量が大きな多孔質電極とするためには、多孔質電極の比表面積は約１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましいが、求められた値は、従来の焼結型のＡＴＯ多孔質ナノ粒子膜（粒子径が数十ナノメートルである。）の比表面積に比べて、同じ又はそれ以上であり、十分な大きさの比表面積を有している。
【０１９２】
図９は、本発明の実施例による、多孔質電極の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【０１９３】
図１０は、本発明の実施例による、多孔質電極の細孔分布を示す図であり、横軸は細孔の直径（ｎｍ）、縦軸は微分細孔容積（Ｖ：細孔容積、Ｄ：細孔直径、ｄＶ／ｄＤ）（ｍｍ3ｎｍ-1ｇ-1）を示す。
【０１９４】
図９に示すように、吸着平衡圧を順次増加（吸着）して得られる吸着側等温線と、平衡圧を順次減少（脱着）させて得られる脱着側等温線とが異なり、ヒステリシスを示す等温線が得られ、ＩＶ型（ＩＵＰＡＣの等温線分類による。）の等温線を示し、メソ細孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）の存在が示された。
【０１９５】
図１０に示すように、上述の第一の対向電極構造体における多孔質電極は、均一ではないが２０ｎｍ以下に細孔径分布を有しており、直径２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を含んでいる。
【０１９６】
対向電極構造体の電気容量を増大させるために用いる上記化学式（１５）〜（５７）で表わされる有機ラジカル化合物は、その分子径から考えるとマイクロ孔（直径＜２ｎｍ）には導入できないため、また、有機ラジカル化合物は表面に吸着した際に凝集し易いものがあり、凝集によって円滑な電子移動を阻害するため、できるだけ単一分子状態で多くの化合物を吸着させる必要があるので、多孔質電極はメソ領域から外れない細孔径であることが好ましく、図１０に示す結果は、２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を含む分布を示しており、有機ラジカル化合物の吸着に好適である。
【０１９７】
上述した第一の対向電極構造体におけるＡＴＯ多孔質膜の透明性を紫外−可視吸収スペクトル測定により、２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率を評価した。
【０１９８】
図１１は、本発明の実施例による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。ここで、透過率は、支持基板に、透明電極、及び、多孔質電極が形成された対向電極構造体について測定されたものであって、多孔質電極に有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【０１９９】
図１１から明らかなように、透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、ＡＴＯ多孔質膜からなる電極構造体の層構造に起因する干渉によって波打っているが、マグネトロンスパッタリングによって成膜されたＡＴＯ膜は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は約６０％、４５０ｎｍにおける透過率は約９０％、６００ｎｍにおける透過率は９６％、７００ｎｍにおける透過率は９８％であった。
【０２００】
第一の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーにより３極測定を行った。
【０２０１】
図１２は、本発明の実施例による、第一の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図であり、横軸は参照電極（Ａｇ／ＡｇＮＯ3）に対する電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）を示す。
【０２０２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、一般的な３電極系を使用し、上述の第一の対向電極構造体を作用電極、対向電極を白金電極、参照電極をＡｇ／ＡｇＮＯ3とし、上述の電解質用の溶液を用い、電圧−電流曲線における電圧掃引速度は５０ｍＶ／ｓとし、連続測定における３サイクル目のデータを採用した。図１２の電圧−電流曲線に示すように、０．１８Ｖに還元ピーク、０．３５Ｖに酸化ピークが観測された。ＣＶ曲線において明確な酸化・還元ピークが観察されたので、低消費電力化が可能である。
【０２０３】
上述した表示電極構造体と、第一の対向電極構造体を用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定した。）を測定した。
【０２０４】
図１３は、本発明の実施例において、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、横軸は透明電極２、７に印加される電圧、即ち、多孔質電極（上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOが担持されたＡＴＯ電極）８に印加される電圧、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度を示す。
【０２０５】
透明電極２、７間に−１．２Ｖの電圧を印加すると、直ちにシアン発色を呈した。なお、ＯＦＦからＯＮへの表示変更の応答速度は１５０ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。続いて−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、電極間電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色し、透明となった。なお、色表示のＯＮからＯＦＦへの応答速度は約５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０２０６】
続いて、表示電極構造体と対向電構造体との間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したところ、１００万回繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０２０７】
なお、本実施例における表示装置は、表示電極構造体を構成する多孔質電極として無色の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行うことができた。また、対向電極構造体を構成する多孔質電極の形成方法としてマグネトロンスパッタリングを適用しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするプラスチック基板上へ成膜が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極が形成されたことも確かめられた。
【０２０８】
（比較例１）
上述した表示電極構造体と第二の対向電極構造体を用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定したところ、発色がほとんど観測されなかった。この原因は、第二の対向電極構造体の多孔質電極の作製工程において、真空槽内の圧力が０．２５Ｐａと低かったため、マグネトロンスパッタリングによる成膜において、非常に緻密なアンチモンドープ酸化錫膜が形成され、電解液との接触面積が低く、有機ＥＣ色素が実用上充分に発色しなかったためと考えられる。
【０２０９】
（比較例２）
上述した表示電極構造体と第三の対向電極構造体を用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定したところ、発色がほとんど観測されなかった。この原因は、第三の対向電極構造体の多孔質電極の作製工程において、真空槽内に酸素が存在しない状態だったため、マグネトロンスパッタリングによる成膜において金属に近い状態の結晶構造が形成され、有機ＥＣ色素を充分に発色させることができなかったためと考えられる。
【０２１０】
（比較例３）
上述した第四の対向電極構造体におけるＡＴＯナノ粒子膜の透明性を紫外−可視吸収スペクトル計により２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率を評価した。
【０２１１】
図１４は、本発明の比較例による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。ここで、透過率は、支持基板に、透明電極、及び、多孔質電極が形成された対向電極構造体について測定されたものであって、多孔質電極に有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【０２１２】
図１４から明らかなように、塗布法で成膜したＡＴＯナノ粒子膜の透過率は、
上述した第一の対向電極構造体におけるＡＴＯ多孔質電極の透過率（図１１に示した。）よりもはるかに低く、４００ｎｍにおける透過率は０％、５００ｎｍにおける透過率は０％、６００ｎｍにおける透過率は１％、７００ｎｍにおける透過率は３％であった。
【０２１３】
第四の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーにより３極測定を行った。
【０２１４】
図１５は、本発明の比較例による、第四の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図であり、横軸は参照電極（Ａｇ／ＡｇＮＯ3）に対する電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）を示す。
【０２１５】
サイクリックボルタンメトリーは、図１２の場合と同様にして行い、図１２の電圧−電流曲線に示すように、０．１０Ｖに還元ピーク、０．３５Ｖに酸化ピークが観測された。
【０２１６】
上述した第四の表示電極構造体と第四の対向電極構造体を用いて、図に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定した。
【０２１７】
図１６は、本発明の比較例において、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、横軸は透明電極２、７に印加される電圧、即ち、多孔質電極（上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOが担持されたＡＴＯ電極）８に印加される電圧、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度を示す。
【０２１８】
本比較例においては、透明電極２、７間に−１．２Ｖの電圧を印加したところ、直薄いシアン発色を呈した。なお、表示ＯＦＦからＯＮへの変更の応答速度は約５ｓ程度であった。更に、−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させ、その後、電極間電圧を０Ｖまで下げていったところ、発色濃度はゆっくり低減化した。なお、表示がＯＮからＯＦＦ状態への変更の応答速度は約８ｓであった。
【０２１９】
本比較例の表示装置においては、発色後に電圧を低下させ、０Ｖとなっても、完全な無色透明状態にはならず、消え残りがあることが確認された。この原因は、第四の表示電極構造体の多孔質電極の作製工程において、所定の塗料をスキージ法により塗布した後の加熱処理が低温であったため、アンチモンドープ酸化錫ナノ粒子同士のネッキング（結合）を形成できなかったことや鋳型であるポリエチレングリコールが除去されていないためである。よって、円滑な電子移動が起こりにくく、十分な吸光度をもって発色せず、良好な応答速度が得られなかったと考えられた。
【０２２０】
上述したことから明らかなように、支持基板及び多孔質電極材料として無色透明なものを使用し、有機ラジカル化合物を使用したことにより、極めて応答反応に優れ、鮮鋭な色調で、可逆的なエレクトロクロミック化合物による発消色表示を安定して行うことができるエレクトロクロミック装置、特にフルカラー表示に好適なエレクトロクロミック装置を実現することができた。
【０２２１】
また、本発明によれば、多孔質電極の作製法として、マグネトロンスパッタ法を用いたので、比較的低温条件下においてアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）多孔質電極を形成することができ、これにより従来汎用されていたガラス基板よりも耐熱性の低いプラスチック材や薄層基板にも、ＡＴＯ多孔質電極を形成することができるようになり、装置形状や態様の自由度が高まり、また、フレキシブルな表示素子を作製することも可能となった。
【０２２２】
また、本発明によれば、ＡＴＯ電極のマグネトロンスパッタリング法による作製工程において、圧力を０．５Ｐａから６．０Ｐａの圧力下で、酸素ガス存在下で行うことにより、細孔構造を良好な状態に形成でき、表示電極側の色表示濃度を充分に高くすることができた。
【０２２３】
なお、本発明によるエレクトロクロミック装置は、各種の用途に使用される表示素子や表示板、防眩ミラー、調光素子、光スイッチ、光メモリ等に使用することができる。
【０２２４】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２２５】
例えば、多孔質電極に担持させるエレクトロクロミック化合物は目的用途に応じて適宜選択することができ、上述した例に限定されるものではない。また、有機ラジカル化合物は上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOに限定されるものではなく、任意に変更可能である。更に、例示した各部の寸法はこれに限定されるものでなく、目的用途に応じて適宜設定することができる。
【０２２６】
更に、多孔質電極は酸化錫多孔質電極に限定されるものではなく、酸化錫以外の酸化物による多孔質電極であってもよく、必要に応じて任意に変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
以上説明したように、本発明によれば、高性能なエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明の実施の形態による、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図２】同上、マグネトロンスパッタリング装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【図３】同上、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図４】本発明の実施例による、多孔質電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】同上、多孔質電極の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１５０，０００）を示す図である。
【図６】同上、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】同上、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】同上、多孔質電極と基板との界面の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】同上、多孔質電極の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図１０】同上、多孔質電極の細孔分布を示す図である。
【図１１】同上、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１２】同上、第一の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１３】同上、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１４】本発明の比較例による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１５】同上、第四の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１６】同上、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１、１、１ａ、１ｂ、１ｃ、６、６ａ、６ｂ、６ｃ…支持基板、
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、７、７ａ、７ｂ、７ｃ…透明電極、
３、３ａ、３ｂ、３ｃ…有機ＥＣ色素、５、５ａ、５ｂ、５ｃ…電解質層、
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、８、８ａ、８ｂ、８ｃ…多孔質電極、
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…エレクトロクロミック素子構造体、
１０…エレクトロクロミック装置、１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…対向電極構造体、
１１、１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ…表示電極構造体、
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ…有機ラジカル化合物
２０…マグネトロンスパッタリング装置、２１…成膜室、
２２、２３…マスフローコントローラ、２４…回転ホルダ、２５…真空ポンプ、
２６ａ、２６ｂ…ターゲット、２７…基体、２８…ダイアフラム真空計、
２９…電離真空計、３０ａ、３０ｂ…磁石、３１ａ、３１ｂ…電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック装置及びその製造方法に関し、特に、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、薄型化やフレキシブル化にも対応可能なエレクトロクロミック装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
近年、明るく色純度に優れ、且つ、省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。従来、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）、ＰＤＰ（Plasma Display Panel）、ＥＬＤ（Electroluminescence Display）ＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）、ＦＥＤ（Field Emission Display）、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光型素子、ＤＭＤ（Digital Micromirror Display）、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、ＥＣＤ（Electrochromic Display）、ＥＰＤ（Electrophoresis Display）等の非発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
【０００３】
しかし、従来公知の各種発光型素子を用いた表示デバイスは、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
【０００４】
特に、ＬＣＤは非発光型素子の中でも需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。また、ＬＣＤを使用している携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、表示光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
【０００５】
非発光型素子のうち反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術の提案がなされている。例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式の表示デバイスが挙げられる。
【０００６】
反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の透過型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００７】
他方、電気泳動方式の表示デバイスは、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略記する。）素子を用いたものが提案されている。このＥＣ素子は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易で且つ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。
【０００９】
具体的なＥＣ素子を用いた表示装置の例としては、１対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置が提案されている（例えば、後記する特許文献１、２、非特許文献１、２を参照。）。これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。
【００１０】
イエロー、シアン、マゼンタの各ＥＣ色素をそれぞれ担持させた構造単位を積層させた構成を有し、フルカラー表示を行うことができるＥＣ表示は周知である（例えば、後記する特許文献３、４、５を参照。）。
【００１１】
後記する特許文献１、２、非特許文献１には、フェノチアジン誘導体を担持させた金属酸化物半導体多孔質電極を設けた構成が記載されており、後記する非特許文献２には、対向電極として、透明電極上にアンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）多孔質電極を設けた構成が記載されている。
【００１２】
「エレクトロクロミック装置」と題する特許文献１、２には、以下の記載がある。
【００１３】
半導体ナノ多孔質層を形成する方法としては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレーション法等が挙げられ、また、上記方法を組み合わせて半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００１４】
後記する非特許文献３に、ＲＦ反応性マグネトロンスパッタリングによってガラス基板上に形成されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜の性質に及ぼす酸素分圧の影響について記載されており、また、後記する非特許文献４に、ガラス基板上へのＲＦマグネトロンスパッタリングによるアンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）の調製について記載されている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−２４８２４２号公報（段落０００８、段落００２５、図１、図２）
【特許文献２】特開２００３−２７０６７０号公報（段落０００８、段落００３１、図１〜図４）
【特許文献３】特開２００７−１０９７５号公報（段落００２８、段落００４６）
【特許文献４】特開２００７−４１２５９号公報（段落００１１〜００１２、段落０１４８、図１〜図４）
【特許文献５】特開２００７−１２１７１４号公報（段落００７１〜００８８）
【非特許文献１】H. Pettersson et al, “Direct-driven electrochromic displays based on nanocrystalline electrodes” , Display, 25(2004)223 - 230(Abstract)
【非特許文献２】D. Cummins et al, “Ultrafast Electrochromic Windows Based on Redox-Chromophore Modified Nanostructured Semiconducting and Conducting Films”，Ｊ. Phys. Chem. B 2000, 104, 11459 11459(Abstract)
【非特許文献３】L. J. Meng, M. P. dos Snatos, “Study of the effect of the oxygen partial pressure on the properties of rf reactive magnetron sputtered tin-doped indium oxide films”, Applied surface Science, 120(1997)243 - 249（Abstract, Conclusions)
【非特許文献４】Y. Wang et al, “Structural and photoluminescence characters of SnO2:Sb films deposited by RF magnetron sputtering”,Journal of Luminescence 114(2005)71-76（Abstract, Conclusions）
【非特許文献５】E. P. Barrett et al,“The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substance. I. Computations from Nitrogen Isotherms”，J. Am. Chem. Soc., 73(1951)373 -380(Summary）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
非特許文献２に記載の表示装置の対向電極を構成するアンチモンドープの酸化錫（ＡＴＯ）は、濃い灰色に着色している材料であり、カラー表示を行うための電極材料としては好適な材料ではなかった。
【００１７】
また、特許文献１、２、非特許文献１に記載の表示装置の対向電極を構成する金属酸化物半導体多孔質電極に担持させたフェノチアジン誘導体は、酸化反応により赤色発色する性質を有するものであるため、表示電極側でＥＣ色素による目的とする発色表示を妨げてしまうという欠点を有していた。特に、透明な表示デバイスを得ようとする場合や、明瞭なフルカラー画像表示を行うことを目的として、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築する場合には、対向電極は、無色透明の材料により構成されており、且つ、対向電極に担持させた材料が、酸化・還元反応により色相変化を生じないものとすることが理想的である。
【００１８】
このようなエレクトロクロミック表示装置では、対向電極をプラスにチャージ（酸化）させることが要求され、即ち、対向電極は蓄電能力が必要となり、蓄電能力がある対向電極を実現するために、（１）多孔質電極として蓄電能力のあるＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）電極を使用する方法、（２）蓄電能力をもたない多孔質電極に、酸化可能（蓄電可能）な有機物を担持（吸着）させる方法が考えられるが、方法（１）では、上述のように、ＡＴＯは、濃い灰色に着色している材料であり常時着色があり、表示品質を落とすという欠点があり、方法（２）では、電圧印加時に上記有機物の酸化によって生じる発色があり、表示品質を落とすという欠点がある。
【００１９】
フルカラー画像の表示を行うために、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築しようとする場合には、支持基板としては透明な材料が好適である。また、各画素の視差低減を図るためには、支持基板として充分な機械的な強度をもつ薄い材料が好適である。
【００２０】
更に、表示装置としての利便性を向上させるべく、形状の自由度を増すためには、フレキシブルな形態のものであることが望ましいが、この場合には、支持基板は、プラスチック材料が好適であり、この形状変化に追従可能なように多孔質電極と支持基板との間の密着性が強く確保することが必要となる。
【００２１】
しかし、従来技術においては、高温条件下で多孔質電極を成膜しているので、プラスチック材料の耐熱性のために、上述したフレキシブルな形態の表示装置を作製する場合に適用できないという問題があった。
【００２２】
カラー表示を行う表示装置の電極として、濃い色を有しておらず透明性に優れた電極膜(層)を低温条件下でプラスチック基板上に形成することが望まれていた。
【００２３】
なお、特許文献１、特許文献２に、多孔質電極をスパッタリング法によって形成できるとの記載があるが、スパッタリング法による成膜条件の詳細について記載がされていない。また、マグネトロンスパッタリング法によって、透過率が大きく透明な多孔質電極を成膜することについても記載がされていない。
【００２４】
スパッタリング法によって平坦なＡＴＯ膜、ＩＴＯ膜の形成の検討がなされているが、スパッタリング法によってメソスケールの細孔をもつ多孔質膜を作成したという報告はみられない。これは、ＡＴＯ膜、ＩＴＯ膜は、緻密な構造でないと電気特性が良くないためと考えられる。
【００２５】
なお、非特許文献３、４に、マグネトロンスパッタリング法によって、ガラス基板上にＡＴＯ膜、ＩＴＯ膜を形成する記載があるが、メソスケールの細孔構造については記載されていない。
【００２６】
以下、本明細書では、「多孔質電極」は、比表面積が大きく、何らかの分子を担持可能な細孔構造を有する電極を意味し、細孔径による多孔体のＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）による分類に従って２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍの細孔をメソ孔と称し、「メソスケールの細孔」は、２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍである細孔を意味するものとする。
【００２７】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、比較的低温条件下で形成することができ、細孔構造をもち支持基板との密着性に優れた高透明な多孔質電極を有しカラー表示に好適であり、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック装置予備その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
即ち、本発明は、第１の支持基板（後述の実施の形態における支持基板６、６ａ、６ｂ，６ｃ）上に第１の透明電極（後述の実施の形態における透明電極７、７ａ、７ｂ、７ｃ）が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質電極（後述の実施の形態における多孔質電極８、８ａ、８ｂ、８ｃ）が形成された対向電極構造体（後述の実施の形態における対向電極構造体１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ）と、第２の支持基板（後述の実施の形態における支持基板１、１ａ、１ｂ、１ｃ）上に第２の透明電極（後述の実施の形態における透明電極２、２ａ、２ｂ、２ｃ）が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質電極（後述の実施の形態における多孔質電極４、４ａ、４ｂ、４ｃ）が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素（後述の実施の形態における有機ＥＣ色素３、３ａ、３ｂ、３ｃ）が担持されている表示電極構造体（後述の実施の形態における表示電極構造体１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ）と、前記第１及び第２の透明電極の間に挟持された電解質層（後述の実施の形態における電解質層５、５ａ、５ｂ、５ｃ）とを有し、前記第１の多孔質電極が、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる、エレクトロクロミック装置に係るものである。
【００２９】
また、本発明は、第１の支持基板上に第１の透明電極が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質電極が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている表示電極構造体とが、前記第１及び第２の透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、前記第１の透明電極上に前記第１の多孔質電極をマグネトロンスパッタリングによって形成する工程を有し、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される、エレクトロクロミック装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、前記第１の多孔質電極が、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなるので、柱状体間の隙間に加えて、ＥＣ素子用の電極として良好な細孔構造を有し、前記第１の支持基板との密着性に優れた透明な前記第１の多孔質電極を、５００度程度という高温の焼成処理を必要とせず、比較的低温条件下で形成することができ、前記第１の支持基板としてプラスチック基板や薄層基板を使用することができ、薄型化、フレキシブル化、軽量化等、構成の自由度を高めることができ、カラー表示用として実用上充分な応答速度、発色効率を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返しの耐久性に優れたエレクトロクロミック装置を提供することができる。なお、メソスケールの細孔は、２ｎｍ＜直径＜５０ｎｍである細孔を意味するものとする。
【００３１】
また、本発明によれば、前記第１の透明電極上に前記第１の多孔質電極をマグネトロンスパッタリングによって形成する工程を有し、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成されるので、柱状体間の隙間に加えて、ＥＣ素子用の電極として良好な細孔構造を有し、前記第１の支持基板との密着性に優れた透明な前記第１の多孔質電極を、比較的低温条件下で形成することができ、前記第１の支持基板としてプラスチック基板や薄層基板を使用することができ、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができ、カラー表示用として実用上充分な応答速度、発色効率を有し、鮮明で色純度が高く、発消色の繰り返しの耐久性に優れたエレクトロクロミック装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のエレクトロクロミック装置では、前記第１の多孔質電極が、２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる構成とするのがよい。この構成によれば、柱状体は２０ｎｍ以下の細孔を有するので、柱状体間の隙間に加えてこの細孔に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物（後述の実施の形態における有機ラジカル化合物１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）を、できるだけ単一分子状態で多数吸着させ担持させることができ、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができる。
【００３３】
また、前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の多孔質電極を透明に形成することができ、カラー表示を行う構成を可能とすることができる。なお、前記金属の酸化物はドーパントを含んでいてもよい。
【００３４】
また、前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成された構成とするのがよい。この構成によれば、細孔構造を有し前記第1の支持基板との密着性に優れ透明な多孔質電極を形成することができる。
【００３５】
また、前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００３６】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持された構成とするのがよい。この構成によれば、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができる。
【００３７】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成された構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を実現することができる。より具体的には、前記ターゲット材は、アンチモン−錫の焼結体又は合金、又は、アンチモンドープ酸化錫を主成分とすることができる。
【００３８】
また、前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が摂氏３００度以下である構成とするのがよい。この構成によれば、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。
【００３９】
また、前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を提供することができる。ここで、透過率は、前記第1の支持基板に、前記第１の透明電極、及び、前記第１の多孔質電極が形成された前記対向電極構造体について測定されたものであって、前記第１の多孔質電極にニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【００４０】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法では、２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される構成とするのがよい。この構成によれば、柱状体は２０ｎｍ以下の細孔を有するので、柱状体間の隙間に加えてこの細孔に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物を、できるだけ単一分子状態で多数吸着させ担持させることができ、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４１】
また、前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の多孔質電極を透明に形成することができ、カラー表示を行う構成を可能とすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。なお、前記金属の酸化物はドーパントを含んでいてもよい。
【００４２】
また、前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成される構成とするのがよい。この構成によれば、細孔構造を有し前記第1の支持基板との密着性に優れ透明な多孔質電極が形成されたエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４３】
また、前記第１の透明電極に直接給電され前記第１の透明電極とターゲットの間に電圧が印加される構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の透明電極に直接給電され前記第１の透明電極とターゲットの間に電圧が印加されるので、プラズマの生成が効率よくなされ、ターゲットからのスパッタリングが促進され、ターゲットからスパッタされたる粒子の前記第１の透明電極への堆積速度を高めることができる。
【００４４】
また、前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４５】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物を担持する工程を有する構成とするのがよい。この構成によれば、前記対向電極構造体における電気容量を増大させることができ、発色効率を向上させることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４６】
また、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成される構成とするのがよい。この構成によれば、透明な多孔質電極を形成することができるので、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。より具体的には、前記ターゲット材は、アンチモン−錫の焼結体又は合金、又は、アンチモンドープ酸化錫を主成分とすることができる。
【００４７】
また、前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が摂氏３００度以下である構成とするのがよい。この構成によれば、フレキシブル化等、構成の自由度を高めることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。
【００４８】
また、前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する構成とするのがよい。この構成によれば、鮮明で色純度を高くすることができるエレクトロクロミック装置を製造することができる。ここで、透過率は、前記第1の支持基板に、前記第１の透明電極、及び、前記第１の多孔質電極が形成された前記対向電極構造体について測定されたものであって、前記第１の多孔質電極にニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【００４９】
以下、本発明のエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、これは本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。
【００５０】
実施の形態
従来、有機エレクトロクロミック（ＥＣ）装置用の多孔質電極の作製において、５００度程度の高温の加熱工程が必要であったが、実用化を目的とした場合、高分子基板上に形成された緻密な透明電極上に透明多孔質電極を、高分子基板を高温に加熱せず非加熱工程によって形成することが必要となる。本発明では、マグネトロンスパッタリング法により、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極を透明電極上に非加熱工程によって形成する。これにより、フルカラー表示に極めて好適な有機ＥＣ装置用の透明多孔質電極を提供することができる。本発明の透明多孔質電極は、柱状構造をもち柱状に成長した柱状体の集合体から構成され、柱状体はメソスケールの細孔を有し、透明多孔質電極は柱状に透明電極上に成長した膜構造をもっており、支持基板の面に略垂直でありメソスケールの細孔を有する柱状体の集合からなる柱状構造をもっている。
【００５１】
本発明によるエレクトロクロミック装置は、電圧が直接印加される透明電極との密着性に優れ高い光透過率を有し、比較的低温条件下で形成することができ、有機エレクトロクロミック化合物又は／及び有機ラジカル化合物を十分に担持する細孔をもった多孔質電極を有し、カラー表示用として十分な応答速度、発色効率を有し、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、薄型化やフレキシブル化にも対応可能である。
【００５２】
本実施の形態によるエレクトロクロミック装置は、第１の支持基板、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極、及び、この第１の透明電極上に形成された第１の多孔質電極を含む表示電極構造体と、第２の支持基板、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極上に形成された第２の多孔質電極（ＡＴＯ（三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物）多孔質電極）を含む対向電極構造体と、表示電極構造体及び対向電極構造体によって挟持された電解質層とを具備し、第１の透明電極と第２の透明電極とが対向するように配置され、酸化反応又は還元反応により発色する有機エレクトロクロミック化合物が第２の多孔質電極に担持され、第１の透明電極と第２の透明電極の間に印加する電圧の制御によって、有機エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置であり、アンチモン―錫又は三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に少なくとも酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽（成膜室）中において、マグネトロンスパッタリングによって、ＡＴＯ多孔質電極が形成されている。
【００５３】
ＡＴＯ多孔質電極は透明であり、その透過率は４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、８５％以上であり、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、９０％以上である。第１及び第２の支持基板はプラスチック基板であり、多孔質電極の形成時におけるプラスチック基板の表面温度（以下に示す温度は摂氏温度である）が３００度以下である。
【００５４】
本実施の形態によるエレクトロクロミック装置の製造方法は、アンチモン―錫又は三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とするターゲット材料、ＲＦ電源又はＤＣ電源を用いて、不活性ガスの他に少なくとも酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽（成膜室）中において、マグネトロンスパッタリングによって、ＡＴＯ（三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物）多孔質電極を形成する工程を有している。
【００５５】
上記の製造方法では、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、８５％以上である透過率を有する酸化錫多孔質電極を形成することができ、また、５００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の領域において、９０％以上である透過率を有するＡＴＯ多孔質電極を形成することができる。更に、第１及び第２の支持基板として、ラスチック基板を使用することができ、ＡＴＯ多孔質電極の形成時におけるプラスチック基板の表面温度を３００度以下とすることができる。
【００５６】
上記の製造方法において、酸素ガスが分圧換算で１０％以上、５０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が２Ｐａである場合に、ＡＴＯ多孔質電極の成膜速度が大きくなる。また、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が２．０Ｐａ以下である場合にＡＴＯ多孔質電極の成膜速度が大きくなる。
【００５７】
更に、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である場合に、ＢＥＴ比表面積が約１０〜約４０（ｃｍ2ｇ-1）であり、膜厚さが３μｍである場合４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が約８５％以上であるＡＴＯ多孔質電極を形成することができ、酸素ガスが分圧換算で５０％の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、２．０Ｐａ以下である場合に、ＢＥＴ比表面積が約２０〜約４０（ｃｍ2ｇ-1）であり、膜厚さが３μｍである場合４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が約９０％以上であるＡＴＯ多孔質電極を形成することがきる。ここで、ＡＴＯ多孔質電極の平均透過率は、支持基板、透明電極、及び、ＡＴＯ多孔質電極の３層部分からなりＡＴＯ多孔質電極にエレクトロクロミック色素が担持されていない状態の電極構造体における、波長４００ｎｍ〜波長８００ｎｍの光に対する透過率を示すものとする。
【００５８】
図１は、本発明の実施の形態による、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【００５９】
図１に示すように、エレクトロクロミック装置１０は、高分子からなる支持基板１上に、透明電極２と、後述するエレクトロクロミック化合物３が担持された多孔質電極４とを具備する表示電極構造体１１と、高分子からなる支持基板６上に、透明電極７と、後述する有機ラジカル化合物１３が担持された多孔質電極８とを具備する対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。多孔質電極４、８は、後述するように、マグネトロンスパッタリングによって形成された高い透過率を有する多孔質膜からなる。
【００６０】
透明電極２、７は低抵抗であり緻密に支持基板１、６上に形成された薄層から構成され、エレクトロクロミック化合物３の酸化還元反応のための電圧が印加される。多孔質電極４、８は、透明電極２、７との密着性に優れ高い光透過率を有し、比較的低温条件下で形成され、有機エレクトロクロミック化合物又は／及び有機ラジカル化合物を十分に担持する細孔を有し、十分な比表面積をもっている。なお、図１においては、対向する透明電極２、７の何れにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させ、この多孔質電極にエレクトロクロミック化合物３を担持させた構成としてもよい。また、発色、消色の応答速度を十分なものとするために、多孔質電極４、８もできるだけ低抵抗であることが望ましく、例えば、シート抵抗値[Ω／□]で評価すると、多孔質対向電極の膜厚が１００ｎｍ以上の場合、１０００００[Ω／□]以下であることが好ましい。また、膜厚が１μｍ以上の場合、５０００[Ω／□]以下であることが望ましい。
【００６１】
先ず、マグネトロンスパッタリング装置を用いた多孔質電極の形成について説明する。
【００６２】
図２は、本発明の実施例において、マグネトロンスパッタリング装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【００６３】
図２に示すように、本発明の実施例におけるマグネトロンスパッタリング装置２０は、真空ポンプ２５によって排気される成膜室２１内に、ターゲット２６ａ、２６ｂ、基体２７が搭載される回転ホルダ２４が配置されている。基体２７上の成膜を行う時、回転ホルダ２４は外部より回転駆動される。基体２７上の成膜を行う時、成膜室２１には、必要に応じて、Ａｒガス、Ｏ2ガスが導入される。成膜室２１には、成膜室２１の中に導入されるＡｒガスの流量を制御するＡｒガス用マスフローコントローラ２２、成膜室２１の中に導入されるＯ2ガスの流量を制御するＯ2ガス用マスフローコントローラ２３、成膜室２１内部の真空度を測定するためのダイアフラム真空計２８及び電離真空計２９が接続されている。
【００６４】
成膜室２１の圧力（Ｐａ）は、ダイアフラム真空計２８を用いて測定される。ダイアフラム真空計は、真空に保った容器の一部に張ってある薄い金属膜（ダイアフラム）が測定する雰囲気の真空度に応じて変形する変形量をひずみ計で測定し、真空度とするものであり、大気圧から低真空領域で使用が可能である。
【００６５】
陽極上に設けられた基体２７と陰極上に設けられたターゲット２６ａ、２６ｂは対向しており、ターゲット２６ａ、２６ｂの背部にそれぞれ磁石３０ａ、３０ｂが配置されている。電源３１ａ、３１ｂによって、基体２７が搭載される回転ホルダ２４とターゲット２６ａ、２６ｂの間に高電圧が印加され生成するプラズマ中のＡｒイオンは、ターゲット２６ａ、２６ｂをスパッタリングする。ターゲット２６ａ、２６ｂからスパッタされる粒子は基体２７に堆積されていく。
【００６６】
基体２７は、ＩＴＯ膜等の緻密な透明電極２、７が形成された高分子からなる支持基板１、６であり、ターゲット２６ａ、２６ｂは、金属Ｓｎターゲット又はＳｎＯ2ターゲットでありアンチモンがドープされており、図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０によって、透明電極２、７上にＡＴＯ（三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物）多孔質電極４、８が形成される。
【００６７】
なお、基体２７が搭載される回転ホルダ２４とターゲット２６ａ、２６ｂの間に高電圧を印加し間接的に透明電極２、７とターゲット２６ａ、２６ｂの間に電圧を印加する構成を、摺動電極によって透明電極２、７に直接給電して、透明電極２、７とターゲット２６ａ、２６ｂの間に電圧を印加する構成とることもでき、この構成によって、プラズマ生成の効率を向上させ、ターゲットからのスパッタリングを促進させ、スパッタされる粒子の透明電極２、７への堆積速度を高めることができる。
【００６８】
金属Ｓｎターゲット、ＳｎＯ2ターゲットの何れを用いても、ＡＴＯ多孔質電極４、８を形成することができる。金属Ｓｎターゲットを用いる場合には、電源３１ａ、３１ｂとして直流電源を用い、成膜室２１の中にＯ2ガスを導入しながら成膜を行う反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング装置として、装置２０を動作させることができる。また、ＳｎＯ2ターゲット用いる場合には、電源３１ａ、３１ｂとして高周波電源を用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング装置として、装置２０を動作させることができる。
【００６９】
なお、基体２７とターゲット２６ａ、２６ｂとの間の距離は３．０ｃｍ以上が適当であり、この距離が長くなればなるほど、堆積速度が減少する。
【００７０】
また、ターゲットへの電力供給は、ターゲットとしてＳｎを用いる場合、（Ｓｎの融点が低いため、２００Ｗ／３ｉｎｃｈ以下（４．５Ｗ／ｃｍ2以下）とする必要がある。一方、ターゲットとしてＳｎＯ2を用いる場合、電力供給はｋＷオーダーまで大きくできる（電力供給の大きさによって膜質は変化しないが、堆積速度が変化する）。
【００７１】
図２に示す例では、金属Ｓｎのターゲット２６ａ、２６ｂを使用する構成を示している。多孔質膜の成膜レートは、後述するように、酸素分圧や全圧に依存する。
【００７２】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置によって、透明電極２、７上にＡＴＯ多孔質電極４、８を形成することができ、エレクトロクロミック装置における表示電極として機能する表示電極構造体１１、対向電極として機能する対向電極構造体１２を形成することができる。
【００７３】
以上の説明では、透明電極２、７上にＡＴＯ多孔質電極４、８を形成する例を説明したが、透明電極２、７上に形成される透明な多孔質電極は半導体層から構成されていればよく、この半導体が金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成されており、金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかであればよい。
【００７４】
次に、以下、エレクトロクロミック装置の構成要素について順次説明する。
【００７５】
＜支持基板＞
支持基板１、６の材料としては、一般的に充分な耐熱性を有し、且つ、平面方向の寸法安定性の高いものが好適である。特に、カラー表示を行うことに鑑みて透明性の高い材料が望ましい。具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が挙げられる。最終的に作製する表示装置をフレキシブルなものとする場合には、特に、薄層の透明な樹脂性基板を適用することが望ましい。
【００７６】
支持基板１、６に樹脂材料を適用する場合には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリサルフォン（ＰＳ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン等の高分子材料が挙げられ、これらの何れかによるプラスチック基板を使用することができる。
【００７７】
具体的な例として、ポリイミド（ＰＩ）基板（例えば、三菱ガス化学製商品名「ネオプリムＬ」、耐熱温度：２８５度、光透過率９０％（厚さ１００μｍ））、フッ素樹脂基板（耐熱温度：２５０度）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（例えば、住友ベークライト株式会社製商品名「スミライトＦＳ」、耐熱温度：１８０度、光透過率８８％（厚さ５５０ｎｍ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（耐熱温度：１６０度）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（耐熱温度：１４０度）が挙げられる。
【００７８】
＜透明電極＞
周知の従来技術に従って、透明電極２、７は、所定の電極材料を塗布・焼成して成膜することにより形成される。透明電極２、７を構成する電極材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2との混合物、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜や、ＧＴＯ（Gallium Tin Oxide）膜、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3がコーティングされた膜等が挙げられる。また、ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ2又はＩｎ2Ｏ3をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしてもよく、フッ素−ドープ酸スズ膜はＦＴＯ膜と呼ばれている。その他、ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。ＺｎＯにＡｌをドープしたＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）膜、ＺｎＯにガリウム（Ｇａ）をドープしたＧＺＯ（Gallium doped Zinc Oxide）膜、ＺｎＯにインジウム（Ｉｎ）をドープしたＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）膜等も適用することができる。
【００７９】
＜多孔質電極＞
次に、多孔質電極について説明する。表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４は、高い有機ＥＣ色素担持機能を得るため、表面積が大きい材料により構成することが好適である。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状、メソポーラス形状、集合粒子状等となっているものが挙げられる。また、積層型構造を有する有機ＥＣ装置を作製するために、多孔質電極４には透明性が必要となる。更に、速い応答速度が可能な有機ＥＣ装置を得るため、多孔質電極４は有機ＥＣ色素との円滑な電子移動が可能となるバンド構造を有することが必要となる。
【００８０】
多孔質電極４は、例えば、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体等によって形成することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ3、ＫＴｉＯ3、Ｃｕ2Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。
【００８１】
また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ2−ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5−ＳｒＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5−Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5−ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5−ＴｉＯ2、Ｔｉ−ＳｎＯ2、Ｚｒ−ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｂｉ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2等が挙げられ、特にＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2が好適である。
【００８２】
また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００８３】
最終的に目的とするエレクトロクロミック装置をカラー表示用として構成するためには、多孔質電極は無色透明であることが最適であることから、特に、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｉｎ−ＳｎＯ2を使用することにより、ＤＣ又はＲＦ電源を有するマグネトロンスパッタ装置により高透明で多孔質な電極を作製することができる。
【００８４】
次に、多孔質電極８について説明する。対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８は、少なくともインジウム、アンチモン、錫、亜鉛、アルミニウムの何れからなる金属酸化物（真性半導体又は酸化物半導体）、又は、前記金属の複成分からなる複合酸化物半導体からなり、特に、アンチモンから構成される金属酸化物又は複合酸化物が好ましい。
【００８５】
対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８は、電解液（電解質層５）との接触面積が大きく、後述する有機ラジカル化合物を担持させるため、比表面積が大きな多孔質膜とするのが好ましい。また、積層型構造を有する有機ＥＣ装置を作製するために、多孔質電極８には透明性が必要となる。更に、速い応答が可能な有機ＥＣ装置を得るため、多孔質電極８は大きな電気容量と酸化還元電位を有することが必要となる。また、多孔質電極８は電解液（電解質層５）との円滑な酸化還元反応が可能となるバンド構造を有することが必要となる。更に、フレキシブル性のあるＥＣ装置の作製を目的とした場合、多孔質電極８と透明電極７の間の密着性が良好であることが必要となる。
【００８６】
多孔質電極８は、アンチモン―錫又は三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とする材料をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより成膜するのが好ましい。この時、電源としてＤＣ電源又はＲＦ電源が適用できるが、アンチモンドープ酸化錫、三酸化アンチモン―酸化錫複合酸化物を主成分とするターゲット材料を用いたときには、ＲＦ電源を用いるのが好ましい。
【００８７】
マグネトロンスパッタリングにおいて、成膜を行う成膜室（真空槽）２１には、スパッタリング用の不活性ガスのほかに、酸素ガスを導入する。酸素ガスの導入量は、分圧換算で１０％以上、９０％以下とする。酸素ガスの分圧が１０％以下であると、Ｏ原子と結合を持たないＳｎ原子（又はＳｂ原子）の割合が多くなり金属に近い性質を示す。逆に、９０％以上であるとＳｎ原子（又はＳｂ原子）に対してＯ原子が多くなり過ぎ、好適なｐ型半導体的性質からかけ離れてしまうため、好ましくない。
【００８８】
成膜室２１の全圧は０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下とする。成膜室２１の全圧が、０．５Ｐａ以下であると多孔構造が形成されないため、好ましくない。また、逆に６．０Ｐａ以上であると、数百ナノ〜マイクロメートルスケールオーダーで不均一な細孔構造が形成されるために、有機ラジカル化合物１３の担持量が低く光学的透明性も悪くなるため、好ましくない。
【００８９】
スパッタリング時の成膜面の表面温度は、支持基板として適用する材料の耐熱性（ガラス転移点）に応じて選定するものとする。表面温度は、スパッタリング速度、即ち、主に電源出力等のスパッタリング条件により調整することが可能である。支持基板にプラスチック材料を適用する場合には、表面温度が３００度以下となることが好ましく、適用するプラスチック材料のガラス転移点又は軟化点以下とすることが、より好ましい。
【００９０】
＜エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）＞
次に、有機ＥＣ色素３について説明する。有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとする。有機ＥＣ色素３は、エレクトロクロミック色素として公知の材料を何れも適用できる。但し、有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に担持させるように、その分子構造中に官能基を具備していることが好ましい。有機ＥＣ色素３を多孔質電極４に吸着させる吸着基として作用する官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、有機ＥＣ色素３としては、単一の化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００９１】
なお、図１においては、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた構成を示したが、本発明は図２に示す構成例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも、多孔質電極４と同様に有機ＥＣ色素が担持された構成としてもよい。但し、かかる場合においては、有機ＥＣ色素の発消色反応における酸化・還元反応は、両電極構造体１１、１２において逆となる材料を選定する。
【００９２】
例えば、多孔質電極材料４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
【００９３】
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、色表示濃度を十分に高くすることができるので、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。
【００９４】
有機ＥＣ色素（エレクトロクロミック化合物）３の具体例を下記式（１）〜（１３）に示す。下記式中、Ｍｅは、メチル基である。下記式（１）、（５）によって表される化合物は４，４’−ビピリジン誘導体、下記式（２）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)フラン誘導体、下記式（３）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)チオフェン誘導体、下記式（４）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１Ｈ−ピロール誘導体、下記式（６）によって表される化合物は３，４’−ビピリジン誘導体、下記式（７）、（１１）、（１２）、（１３）によって表される化合物は４，４’−（１,４−フェ二レン）ジピリジン誘導体、下記式（８）によって表される化合物はビス(４−ピリジル)ケトン誘導体、下記式（９）によって表される化合物は４,４’−ビス(４−ピリジル)−ベンゾフェノン誘導体、下記式（１０）によって表される化合物は２、５−ビス(４−ピリジル)−１,３,４−オキサジアゾール誘導体であると、それぞれ見なすことができる。
【００９５】
【化１】
【００９６】
【化２】
【００９７】
【化３】
【００９８】
【化４】
【００９９】
【化５】
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
＜エレクトロクロミック化合物(有機ＥＣ色素)の多孔質電極への担持＞
有機ＥＣ色素の多孔質電極への担持に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理する。使用したＵＶオゾン処理装置（サムコ株式会社製、ＵＶ−３００）は、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの輝線を発光する低圧水銀ランプを光源としており、酸素分子の解離反応が１８５ｎｍ（＜２４０ｎｍ）線によって生じる（Ｏ2→Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ））。生成した三重項基底酸素原子（Ｏ（3Ｐ））が酸素分子と反応して、オゾンを生成する（Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ2→Ｏ3）。オゾンは、波長が２６０ｎｍ付近に吸収帯をもち、２５４ｎｍ線により解離反応が生じる。この解離反応によって一重項励起酸素原子が生成する（Ｏ3→Ｏ2＋Ｏ（1Ｄ））。この励起酸素原子が紫外線（１８４ｎｍや２５４ｎｍ）により励起された多孔質電極表面のＣ−Ｈ結合を酸化し、多孔質電極表面に酸素を含有する親水的な官能基（−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等）を形成する。
【０１０９】
ＵＶオゾン処理によって、多孔質電極の表面に物理又は化学吸着して存在する空気中の有機物や水等が分解除去され、有機ＥＣ色素のもつ吸着基が吸着する（水素結合を形成する）表面サイトを増大させることができ、多孔質電極への有機ＥＣ色素の吸着量を増大させることができる。
【０１１０】
次に、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に担持させる方法について説明する。例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、特別な装置を必要としない自然吸着法、及び、多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。
【０１１１】
自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、この溶液に、多孔質電極４が形成された透明基板に乾燥処理を施した後に浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素が溶解された溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に担持させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
【０１１２】
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。
【０１１３】
官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、或いは、その他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。所定の官能基を介する場合は、例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。
【０１１４】
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【０１１５】
エレクトロクロミック化合物を多孔質電極の表面へ化学結合によって担持させる方法も好適である。多孔質電極４の表面に有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介在させてもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
【０１１６】
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機ＥＣ色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。
【０１１７】
＜電解質層＞
電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。支持電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩や、例えば、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えば、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１１８】
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えば、フェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
【０１１９】
上記の溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。
【０１２０】
また、電解質層５には、いわゆる、マトリックス材を適用してもよい。マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）n−、−（ＣＣ（ＣＨ3）−Ｏ）n−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）n−、若しくは、−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）n−によって表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。なお、これら骨格ユニットを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。
【０１２１】
電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及び、これらの混合物が好適である。
【０１２２】
＜有機ラジカル化合物＞
次に、有機ラジカル化合物１３について説明する。これは、下記式（１４）で表わされる官能基を有している化合物であるものとする。多孔質電極８については、電極の蓄電容量を向上させるために、多孔質電極８に有機ラジカル化合物１３を担持させる。有機ラジカル化合物１３としては、後述する化合物を用いることができる。図１における有機ラジカル化合物１３は、対向電極構造体１２において、表示電極構造体１１の有機ＥＣ色素３の発色時における状態と逆の電荷にチャージする機能を有する材料であり、これによってカラー表示機能が高められる。
【０１２３】
【化１４】
【０１２４】
式（１４）の官能基を有する有機ラジカル化合物１３の具体例を、下記式（１５）〜（５７）に示す。
【０１２５】
【化１５】
【０１２６】
【０１２７】
＜有機ラジカル化合物の多孔質電極への担持＞
有機色素の多孔質電極への担持の場合と同様に、有機ラジカル化合物の多孔質電極への担持に先立って、多孔質電極をＵＶオゾン処理し、多孔質電極表面に酸素を含有する親水的な官能基（−ＣＯ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯ、−ＣＯＯＨ等）を形成して、有機ラジカル化合物のもつ吸着基が吸着する（水素結合を形成する）表面サイトを増大させることができ、多孔質電極への有機ラジカル化合物の吸着量を増大させることができる。
【０１２８】
有機ラジカル化合物１３は、上述した有機ＥＣ化合物３と同様に、多孔質電極８へ吸着させるための吸着基を化学構造中に有している。吸着基として、具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられ、特にホスホン酸基が好適である。多孔質電極４に担持させる有機ＥＣ化合物３と同様に、有機ラジカル化合物１３は吸着基として作用する官能基を有しているので、上述した有機ＥＣ化合物３の多孔質電極４への担持の方法と同様にして、多孔質電極８に有機ラジカル化合物１３を担持させることができる。なお、有機ラジカル化合物１３は、単一の種類の化合物を使用してもよく、複数種類の化合物を混合して用いてもよい。
【０１２９】
本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法について説明する。先ず、表示電極構造体１１を作製する。所定の材料と膜厚の支持基板１上に透明電極２を形成し、その後、多孔質電極４を形成する。その後、例えば、有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素の担持を行い、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行う。
【０１３０】
続いて、対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚の支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極８を形成することにより作製する。次に、多孔質電極８に有機ラジカル化合物１３を担持させる。
【０１３１】
なお、多孔質電極４、８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。双方の多孔質電極に有機ＥＣ色素を担持させる場合には、ＥＣ色素は異なる種類のもの使用し、多孔質電極４には還元で発色するものを担持させ、多孔質電極８には酸化で発色するものを担持させる。
【０１３２】
次に、電解質層用の溶液の調製を行う。続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後工程で電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止することにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。
【０１３３】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置１０を用いた表示方法について説明する。
【０１３４】
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ化合物である所定の化合物が担持されている。
【０１３５】
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ化合物との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ化合物において電気化学的な還元反応が起き、一価のラジカル状態となって発色する。
【０１３６】
なお、対向電極構造体１２側の多孔質電極８は、有機ＥＣ色素と逆の電荷をチャージし（有機ＥＣ色素が還元反応によって−の電荷をチャージしているときには、多孔質電極８は＋の電荷をチャージする）、色素による発色機能を高め、且つ、安定化させる。
【０１３７】
図１に示すエレクトロクロミック装置を構成する各層の厚さを例示すれば、以下の通りである。
【０１３８】
支持基板１の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
支持基板６の厚さ＝１０μｍ〜１０ｍｍ、
透明電極２の厚さ＝4０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
透明電極７の厚さ＝４０ｎｍ〜１０００ｎｍ、
多孔質電極４の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
多孔質電極８の厚さ＝１．５μｍ〜３０μｍ、
表示電極構造体１１の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
対向電極構造体１２の厚さ＝１１μｍ〜１１ｍｍ、
透明電極２と透明電極７との間隔＝１μｍ〜１ｍｍである。
【０１３９】
なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。即ち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）に発色するエレクトロクロミック化合物を所定の多孔質電極に担持させて電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。
【０１４０】
エレクトロクロミック化合物（有機ＥＣ色素）としては、イエロー域（４３０〜４９０ｎｍの範囲）、マゼンタ域（５００〜５８０ｎｍの範囲）、シアン域（６００〜７００ｎｍの範囲）に吸収極大をもつ色素を使用することが望ましい。
【０１４１】
フルカラー表示のエレクトロクロミック装置は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、透明電極同士が対向するように電解質層を挟持して配置されており、一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも表示電極構造体の透明電極上に、エレクトロクロミック化合物が担持された多孔質電極が形成されており、一対の電極構造体間に印加する電圧の制御によって発消色を行うことができ、（ａ）エレクトロクロミック化合物が担持された多孔質電極が形成されており、シアンの可逆的な発消色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｂ）イエローの可逆的な発色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体、（ｃ）マゼンタの可逆的な発色を行うことができるエレクトロクロミック素子構造体の３つの素子構造体を積層することによって形成され、各エレクトロクロミック素子構造体に印加する電圧を制御することによって、全体としてフルカラーの画像を表示することができる。
【０１４２】
図３は、本発明の実施の形態による、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【０１４３】
図３に示すエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれは、図１に示すエレクトロクロミック装置と同様の構成を有している。
【０１４４】
図３に示す、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置は、（ａ）第１の支持基板（支持基板１ａ、１ｂ、１ｃ）、この第１の支持基板上に形成された第１の透明電極（透明電極２ａ、２ｂ、２ｃ）、及び、この第１の透明電極上に形成された第１の多孔質電極（多孔質電極４ａ、４ｂ、４ｃ）を含む表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１ｃと、（ｂ）第２の支持基板（支持基板６ａ、６ｂ、６ｃ）、この第２の支持基板上に形成された第２の透明電極（透明電極７ａ、７ｂ、７ｃ）、及び、この第２の透明電極上に形成された第２の多孔質電極（多孔質電極８ａ、８ｂ、８ｃ）を含む対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、（ｃ）表示電極構造体１１ａ、１１ｂ、１１及び対向電極構造体１２ａ、１２ｂ、１２ｃによって挟持された電解質層５ａ、５ｂ、５ｃとを具備している。
【０１４５】
電解質層５ａ、５ｂ、５ｃを介して第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）とが対向するように配置され、有機ＥＣ色素（３ａ、３ｂ、３ｃ）が第１の多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）に担持され、有機ラジカル化合物（１３ａ、１３ｂ、１３ｃ）が第２の多孔質電極（８ａ、８ｂ、８ｃ）に担持されて、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが形成されている。
【０１４６】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃが積層されており、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の透明電極（２ａ、２ｂ、２ｃ）と第２の透明電極（７ａ、７ｂ、７ｃ）の間に印加する電圧の制御によって、エレクトロクロミック化合物による可逆的な発消色を行うことができる。透明なエレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの積層型構造によって、カラー表示を行う有機ＥＣ装置を作製することができる。
【０１４７】
エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの第１の多孔質電極（４ａ、４ｂ、４ｃ）にそれぞれ担持される有機ＥＣ色素（３ａ、３ｂ、３ｃ）は、図３の上方を目視方向とすると、マゼンタ、イエロー、シアンとする。
【０１４８】
図１、図３に示すエレクトロクロミック装置において使用されるエレクトロクロミック化合物としては、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、逆に、電圧が印加された状態では可視光領域に吸収を示さず消色状態にあり、電圧が印加されていない状態では可視光領域に吸収を示し発色状態となる化合物、或いは、印加される電圧の大きさによって発色が異なる多発色状態が可能な化合物の何れであってもよく、目的に応じて適宜選択することができ、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれに印加する電圧を制御することによって、フルカラーの画像を表示することができる。
【０１４９】
また、図１、図３に示すエレクトロクロミック装置において、アクティブマトリックス駆動を行うために、第１の支持基板（支持基板１、１ａ、１ｂ、１ｃ）に第１の透明電極（透明電極２、２ａ、２ｂ、２ｃ）を分画として形成し、即ち、各画素に対応するように相互に独立させた分画の複数個をマトリックス状に形成し、各分画上に第１の多孔質電極（多孔質電極４、４ａ、４ｂ、４ｃ）を形成して、各分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を第１の透明電極上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、エレクトロクロミック素子構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃのそれぞれの各画素に対応する分画における発消色を制御することができる。
【０１５０】
更に、図１に示すエレクトロクロミック装置において、透明電極２が分画され画素に対応するよう形成され、即ち、アクティブマトリックス駆動を行うために、シアン、マゼンタ、イエローに対応する第１、第２及び第３分画からなる分画の複数個からなるマトリックス状の透明電極２を支持基板１上に形成し、第１、第２及び第３分画上に多孔質電極４を形成して、第１、第２及び第３分画上に形成された多孔質電極４上にそれぞれ、シアン、マゼンタ、イエローの発色が可能なエレクトロクロミック化合物を担持させ、第１、第２及び第３分画に対応して、ゲート線及びソース線によって接続される薄膜トランジスタを透明電極２上に形成配置する構成を有する装置とすることもできる。この装置によれば、薄膜トランジスタに印加する電圧を制御することによって、それぞれの各画素に対応する第１、第２及び第３分画における発消色を制御することができる。
る。
【０１５１】
次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明する。
【０１５２】
実施例
〔エレクトロクロミック装置の作製例：評価例〕
（表示電極構造体の作製）：後述する実施例及び比較例で使用する表示電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板１上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）を塗布・焼成法によって形成し、基体２７（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１５３】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の全圧を２．０Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とし、４インチのＳｎターゲットを２個同時に用いて、各ターゲットへの電源出力を１００Ｗに設定した（合計出力は２００Ｗ）。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基体７との間の距離は７．５ｃｍとした。反応性ＲＦマグネトロンスパッタリングを行い、ＩＴＯ膜（透明電極２）の表面へ膜厚２．６μｍの多孔質酸化錫膜を形成した。なお、成膜中の基板（ＰＥＮ）１の表面温度は１５０度以下であった。
【０１５４】
続いて、多孔質酸化錫膜よりなる多孔質電極４が形成されたＩＴＯ―ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記式（１２）によって示された有機ＥＣ色素の２ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、有機ＥＣ色素を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、表示電極構造体を得た。
【０１５５】
〔第一の対向電極構造体の作製〕後述する実施例で使用する第一の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１５６】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の真空度を７．２１×１０-4Ｐａとし、全圧を４．０Ｐａ（全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とした。）とし、３インチの４ｗｔ％−Ｓｂ2Ｏ3／９６ｗｔ％−ＳｎＯ2ターゲットを１個用いて、ターゲットへの電源出力を１５０Ｗに設定した。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基板（基体２７）との間の距離は７．５ｃｍとした。
【０１５７】
ＩＴＯ膜表面へスパッタリングを５７０分間行い、膜厚４．５μｍのアンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ多孔質電極）を形成した。なお、成膜レートは４７０ｎｍ／時間であり、成膜中の基板表面温度は１２０度以下であった。
【０１５８】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPO（有機ラジカル化合物（TEMPO：2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)））の５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第一の対向電極構造体を得た。
【０１５９】
〔第二の対向電極構造体の作製〕後述する比較例１で使用する第二の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１６０】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の真空度を３．２５×１０-4Ｐａとし、全圧を０．２５Ｐａ（全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％、アルゴンガスの分圧を５０％とした。）とし、３インチの４ｗｔ％−Ｓｂ2Ｏ3／９６ｗｔ％−ＳｎＯ2ターゲットを１個用いて、ターゲットへの電源出力を１５０Ｗに設定した。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基板（基体２７）との間の距離は７．５ｃｍとした。
【０１６１】
ＩＴＯ膜表面へスパッタリングを４８０分間行い、膜厚４．２μｍのアンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ多孔質電極）を形成した。なお、成膜レートは５２５ｎｍ／時間であり、成膜中の基板表面温度は１２０度以下であった。
【０１６２】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOの５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第二の対向電極構造体を得た。
【０１６３】
〔第三の対向電極構造体の作製〕後述する比較例２で使用する三の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１６４】
図２に示すマグネトロンスパッタリング装置２０の成膜室２１の真空度を３．２５×１０-4Ｐａとし、全圧を２．０Ｐａ（全圧に対する酸素ガスの分圧を０％、アルゴンガスの分圧を１００％とした。）とし、３インチの４ｗｔ％−Ｓｂ2Ｏ3／９６ｗｔ％−ＳｎＯ2ターゲットを１個用いて、ターゲットへの電源出力を１５０Ｗに設定した。また、ターゲット２６ａ、２６ｂと基板（基体２７）との間の距離は７．５ｃｍとした。
【０１６５】
ＩＴＯ膜表面へスパッタリングを４５０分間行い、膜厚４．７μｍのアンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ多孔質電極）を形成した。なお、成膜レートは６２５ｎｍ／時間であり、成膜中の基板表面温度は１２０度以下であった。
【０１６６】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOの５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第三の対向電極構造体を得た。
【０１６７】
〔第四の対向電極構造体の作製〕後述する比較例３で使用する第四の対向電極構造体
厚さ１５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる支持基板６上に、表面抵抗が１３Ω／□のＩＴＯ膜（透明電極２）が形成された基板（基体２７）（ＩＴＯ−ＰＥＮ基板）を作成した。
【０１６８】
１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）を２０重量％の分量で水に分散させてスラリーを作製し、このスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を調製した。この塗料をＩＴＯ膜上にスキージ法により塗布した。続いてホットプレートを用いて８０度、１５分間の乾燥処理を行い、膜厚１４μｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）よりなる多孔質電極が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板が得られた。
【０１６９】
続いて、ＡＴＯ膜よりなる多孔質電極８が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を、ＵＶオゾン処理した後、上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOの５ｍＭ水溶液に４０度下で２４時間浸漬させて、ＡＴＯ多孔質電極へ有機ラジカル化合物を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、窒素ブローによる乾燥処理を行い、第四の対向電極構造体を得た。
〔電解質用の溶液の調製〕
ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。
【０１７０】
〔電極構造体の貼り合わせ〕
上述した第一〜第四の対向電極構造体１２（有機ラジカル化合物１３が吸着された多孔質電極８が形成された基板）と、表示電極構造体１１をそれぞれ、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて９０度で貼り合わせた。この際、後工程で電解質溶液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。
【０１７１】
〔電解質溶液の注入〕
電解質溶液を注入し、その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止し、電解質層を挟持した状態で対向させた電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
【０１７２】
（実施例１）
上述した第一の対向電極構造体におけるＡＴＯ多孔質電極の基礎物性について、Ｘ線回折、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、窒素吸脱着測定、吸収スペクトル測定により評価した。以下に、評価結果について説明する。
【０１７３】
図４は、本発明の実施例による、多孔質電極のＸ線回折パターンを示す図であり、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）、横軸は回折各（２θ（度））を示す。
【０１７４】
図４に示すように、ＡＴＯ膜（多孔質電極）のＸ線回折パターンには、正方晶であるルチル相の酸化錫に起因する（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）、（００２）、（１１２）の回折ピークが観測された。このことから、透明電極上に形成されたＡＴＯ膜の結晶構造は、主に酸化錫であることがわかった。
【０１７５】
図５は、本発明の実施例による、多孔質電極の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１５０，０００）を示す図である。
【０１７６】
図６は、本発明の実施例による、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率２２，０００）を示す図である。
【０１７７】
図５、図６に示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真から明らかなように、マグネトロンスパッタリングによって成膜されたＡＴＯ膜は、表面ＦＥ−ＳＥＭ像から、密に集合している直径５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のナノ粒子状形態が観察され、断面ＦＥ−ＳＥＭ像から、支持基板に対して垂直方向に成長した約１００ｎｍ径の柱状体から構成されていることがわかった。また、後述するように、ＡＴＯ膜は、窒素吸脱着等温線の測定の結果からメソスケールの細孔を有することがわかった。
【０１７８】
ＳｎＯ2：Ｓｂは、帯電していないＳｎ又はＳｂと、酸素分子Ｏ2又は酸素分子イオンＯ2-(又は酸素ラジカルＯ・)との反応によって形成され、ＩＴＯ膜の表面に成長された膜の最表面の凸部に加速された粒子（原子）が衝突して凸部が選択的に成長し、凸部はより凸となり成長し、凹部は成長し難くそのままの状態で残り、柱状体の集合体から形成された柱状構造をもったＡＴＯ膜が形成されたと考えられる。
【０１７９】
また、圧力が高ければ高いほど衝突した粒子（原子）はエネルギー的に低い状態であるため、衝突した凸部表面での拡散し難く、柱表面で微小なスケールでランダムにスパッタされた結晶性粒子（又は原子）が堆積していき、柱状構造の内部にメソスケールの細孔が形成される。このようにして、ターゲットからスパッタされた結晶性粒子の堆積によって全体として柱状体をなしこれらの集合体によって柱状構造をもったＡＴＯ膜が形成される。０．５Ｐａ〜６．０Ｐａの圧力範囲では、このメソスケールの細孔をもった柱状体が形成され、柱状構造を有するＡＴＯ膜形成されやすいと考えられる。
【０１８０】
図７は、本発明の実施例による、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図であり図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すＳＥＭ写真の倍率はそれぞれ、３３０，０００、１５０，０００である。
【０１８１】
図７に示す断面ＦＥ−ＳＥＭ像に見られるように、柱状構造内部に、メソスケールの細孔が存在していることがわかる。このように、マグネトロンスパッタリングによって形成された多孔質電極は、支持基板に垂直に成長した柱状体間の隙間に加えて柱状体内部にメソスケールの細孔を有する特徴をもったメソ多孔質電極である。代表的なメソスケールの細孔と想定される部分を矢丸で図７（Ａ）に示す。このメソ多孔質電極は、表示素子の発色時の電解質溶液における電荷バランスの調整に有用であり、電解液との接触面積が大きく、電荷バランスを調整するのに好適である。また、メソ多孔質電極への、ニトロオキシラジカル基（発色のために必要な電位を下げる働きをする。）を有する有機ラジカル化合物の担持量を増大させることができる。
【０１８２】
マグネトロンスパッタリングによって、ＩＴＯ膜表面へＡＴＯ多孔質電極を形成する際、酸素を使用するので、発生したプラズマと酸素との反応が生じる。このため、電子と酸素分子との衝突による解離反応により、一重項励起酸素原子Ｏ（1Ｄ）が形成する（ｅ-＋Ｏ2→Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（1Ｄ）＋ｅ-、ｅ-＋Ｏ（3Ｐ）→Ｏ（1Ｄ）＋ｅ-）。この一重項励起酸素原子の材料表面への攻撃により、材料表面の比較的弱い化学結合を解離させる。また、減圧下であるため、励起酸素原子が材料表面で反応し易いため、マグネトロンスパッタリング成膜の開始時には、基板の最表面近傍で基板表面の官能基が解離され、基板と多孔質固体とが化学結合を形成する。
【０１８３】
即ち、マグネトロンスパッタリング成膜の開始時には、ＩＴＯ表面は励起酸素原子によって改質され、反応性の高い親水基がＩＴＯ表面に形成されため、ＩＴＯとＳｎ（又はＳｂ）とＯとの化学結合が形成され、ＩＴＯとＳｎ（又はＳｂ）とＯとの化学結合に伴って形成される膜は、ＩＴＯ表面の平滑性を反映した表面形態で成長が起こるため、ＩＴＯとＡＴＯとのナノメートルスケールオーダーで均一な緻密な膜がＩＴＯ表面に中間層として形成される。更に、マグネトロンスパッタリング成膜を進めると、上述したように柱状体が中間層上に成長していき、ＩＴＯ−ＰＥＮ基板上に中間層が形成されこの上に更に柱状体が成長していき、成長方向へ形態変化を伴った状態で、ＡＴＯ膜が形成されていく。
【０１８４】
この結果、ＩＴＯとの密着性の高い膜が得られ、ＡＴＯ多孔質電極が形成されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を曲げても、ＩＴＯ膜、ＡＴＯ膜は剥離しないことが確認され、密着性が向上し耐久性向上が可能となった。
【０１８５】
ＡＴＯを成膜する際、原子層の堆積の増加に伴って、上述のように形態変化が生じるため、ＡＴＯ膜の下層部（上記の中間層）とこの上方の上層部とでメソスケールオーダーでの形態が大きく異なる。また、緻密な膜（上記の中間層）の厚さは、スパッタ時の出力に依存すると考えられる。
【０１８６】
図８は、本発明の実施例による、多孔質電極と基板との界面の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１，１０００、３ｋＶ）を示す図である。
【０１８７】
図８は、アモルファスなガラス基板上にＡＴＯ多孔質膜を形成し、界面部分を含む断面ＦＥ−ＳＥＭ像であり、成長された多孔質膜とガラス基板との界面に厚さ約２５ｎｍの略平滑な緻密な膜（中間層）が認められた。
【０１８８】
多孔質膜の細孔構造を評価する手法として、窒素吸脱着等温線が知られており、比表面積、細孔径分布、細孔容積まで評価できるため、細孔構造を特徴化するのに非常に有用である。比表面積とは単位重量あたりの表面積であり、窒素ガス等の不活性ガスの物理吸着を用いて測定することができる。
【０１８９】
測定サンプルの前処理として、窒素吸脱着測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）に接続するガラス管内へサンプルを導入し、窒素雰囲気下でＡＴＯ膜サンプル１５０ｍｇを１２０度・３時間で加熱し、細孔内外における吸着水の除去を行った。次いで、７７Ｋ（ガラス管内の飽和蒸気圧：７６０ｍｍＨｇ）まで冷却し、サンプル管における相対圧力（Ｐ／Ｐ0＝吸着平衡圧／飽和蒸気圧）を変化させ、ガラス管内の圧力の変化を測定した。サンプル表面は、窒素分子をファンデルワールス力で引き付け、物理吸着する。これによって、既知容量のサンプル管内の圧力変化が生じ、サンプル表面への窒素の物理吸着量がわかる。
【０１９０】
実測された相対圧力とガス吸着量のプロットをとり、その直線の勾配と切片から、Ｌａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張したＢＥＴ式におけるＶm（単分子層の吸着ガス量）とＣ値（ＢＥＴ定数）が求められ、Ｖm と窒素分子の断面積（窒素分子断面積：１６．２Å2）から、ＢＥＴ比表面積を算出することができる。
【０１９１】
マグネトロンスパッタリングによって形成されたＡＴＯ多孔質電極のＢＥＴ比表面積は、３３．３ｍ2／ｇであると算出された。有機ラジカル化合物をできるだけ多く担持させ電気容量が大きな多孔質電極とするためには、多孔質電極の比表面積は約１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましいが、求められた値は、従来の焼結型のＡＴＯ多孔質ナノ粒子膜（粒子径が数十ナノメートルである。）の比表面積に比べて、同じ又はそれ以上であり、十分な大きさの比表面積を有している。
【０１９２】
図９は、本発明の実施例による、多孔質電極の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【０１９３】
図１０は、本発明の実施例による、多孔質電極の細孔分布を示す図であり、横軸は細孔の直径（ｎｍ）、縦軸は微分細孔容積（Ｖ：細孔容積、Ｄ：細孔直径、ｄＶ／ｄＤ）（ｍｍ3ｎｍ-1ｇ-1）を示す。
【０１９４】
図９に示すように、吸着平衡圧を順次増加（吸着）して得られる吸着側等温線と、平衡圧を順次減少（脱着）させて得られる脱着側等温線とが異なり、ヒステリシスを示す等温線が得られ、ＩＶ型（ＩＵＰＡＣの等温線分類による。）の等温線を示し、メソ細孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）の存在が示された。
【０１９５】
図１０に示すように、上述の第一の対向電極構造体における多孔質電極は、均一ではないが２０ｎｍ以下に細孔径分布を有しており、直径２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を含んでいる。
【０１９６】
対向電極構造体の電気容量を増大させるために用いる上記化学式（１５）〜（５７）で表わされる有機ラジカル化合物は、その分子径から考えるとマイクロ孔（直径＜２ｎｍ）には導入できないため、また、有機ラジカル化合物は表面に吸着した際に凝集し易いものがあり、凝集によって円滑な電子移動を阻害するため、できるだけ単一分子状態で多くの化合物を吸着させる必要があるので、多孔質電極はメソ領域から外れない細孔径であることが好ましく、図１０に示す結果は、２ｎｍ〜２０ｎｍの細孔を含む分布を示しており、有機ラジカル化合物の吸着に好適である。
【０１９７】
上述した第一の対向電極構造体におけるＡＴＯ多孔質膜の透明性を紫外−可視吸収スペクトル測定により、２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率を評価した。
【０１９８】
図１１は、本発明の実施例による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。ここで、透過率は、支持基板に、透明電極、及び、多孔質電極が形成された対向電極構造体について測定されたものであって、多孔質電極に有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【０１９９】
図１１から明らかなように、透過率の変化を示す曲線は、支持基板、透明電極、ＡＴＯ多孔質膜からなる電極構造体の層構造に起因する干渉によって波打っているが、マグネトロンスパッタリングによって成膜されたＡＴＯ膜は、非常に透過率が高く、４００ｎｍにおける透過率は約６０％、４５０ｎｍにおける透過率は約９０％、６００ｎｍにおける透過率は９６％、７００ｎｍにおける透過率は９８％であった。
【０２００】
第一の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーにより３極測定を行った。
【０２０１】
図１２は、本発明の実施例による、第一の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図であり、横軸は参照電極（Ａｇ／ＡｇＮＯ3）に対する電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）を示す。
【０２０２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、一般的な３電極系を使用し、上述の第一の対向電極構造体を作用電極、対向電極を白金電極、参照電極をＡｇ／ＡｇＮＯ3とし、上述の電解質用の溶液を用い、電圧−電流曲線における電圧掃引速度は５０ｍＶ／ｓとし、連続測定における３サイクル目のデータを採用した。図１２の電圧−電流曲線に示すように、０．１８Ｖに還元ピーク、０．３５Ｖに酸化ピークが観測された。ＣＶ曲線において明確な酸化・還元ピークが観察されたので、低消費電力化が可能である。
【０２０３】
上述した表示電極構造体と、第一の対向電極構造体を用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定した。）を測定した。
【０２０４】
図１３は、本発明の実施例において、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、横軸は透明電極２、７に印加される電圧、即ち、多孔質電極（上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOが担持されたＡＴＯ電極）８に印加される電圧、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度を示す。
【０２０５】
透明電極２、７間に−１．２Ｖの電圧を印加すると、直ちにシアン発色を呈した。なお、ＯＦＦからＯＮへの表示変更の応答速度は１５０ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。続いて−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、電極間電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色し、透明となった。なお、色表示のＯＮからＯＦＦへの応答速度は約５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
【０２０６】
続いて、表示電極構造体と対向電構造体との間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したところ、１００万回繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
【０２０７】
なお、本実施例における表示装置は、表示電極構造体を構成する多孔質電極として無色の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行うことができた。また、対向電極構造体を構成する多孔質電極の形成方法としてマグネトロンスパッタリングを適用しているため、ポリエチレンナフタレート基板をはじめとするプラスチック基板上へ成膜が可能となり、低温環境下においても実用上充分な発消色特性を具備する表示電極が形成されたことも確かめられた。
【０２０８】
（比較例１）
上述した表示電極構造体と第二の対向電極構造体を用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定したところ、発色がほとんど観測されなかった。この原因は、第二の対向電極構造体の多孔質電極の作製工程において、真空槽内の圧力が０．２５Ｐａと低かったため、マグネトロンスパッタリングによる成膜において、非常に緻密なアンチモンドープ酸化錫膜が形成され、電解液との接触面積が低く、有機ＥＣ色素が実用上充分に発色しなかったためと考えられる。
【０２０９】
（比較例２）
上述した表示電極構造体と第三の対向電極構造体を用いて、図１に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定したところ、発色がほとんど観測されなかった。この原因は、第三の対向電極構造体の多孔質電極の作製工程において、真空槽内に酸素が存在しない状態だったため、マグネトロンスパッタリングによる成膜において金属に近い状態の結晶構造が形成され、有機ＥＣ色素を充分に発色させることができなかったためと考えられる。
【０２１０】
（比較例３）
上述した第四の対向電極構造体におけるＡＴＯナノ粒子膜の透明性を紫外−可視吸収スペクトル計により２００から８００ｎｍの波長範囲における透過率を評価した。
【０２１１】
図１４は、本発明の比較例による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図であり、縦軸は透過率（％）、横軸は波長（ｎｍ）を示す。ここで、透過率は、支持基板に、透明電極、及び、多孔質電極が形成された対向電極構造体について測定されたものであって、多孔質電極に有機ラジカル化合物が担持されていない状態で測定された透過率である。
【０２１２】
図１４から明らかなように、塗布法で成膜したＡＴＯナノ粒子膜の透過率は、
上述した第一の対向電極構造体におけるＡＴＯ多孔質電極の透過率（図１１に示した。）よりもはるかに低く、４００ｎｍにおける透過率は０％、５００ｎｍにおける透過率は０％、６００ｎｍにおける透過率は１％、７００ｎｍにおける透過率は３％であった。
【０２１３】
第四の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーにより３極測定を行った。
【０２１４】
図１５は、本発明の比較例による、第四の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図であり、横軸は参照電極（Ａｇ／ＡｇＮＯ3）に対する電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）を示す。
【０２１５】
サイクリックボルタンメトリーは、図１２の場合と同様にして行い、図１２の電圧−電流曲線に示すように、０．１０Ｖに還元ピーク、０．３５Ｖに酸化ピークが観測された。
【０２１６】
上述した第四の表示電極構造体と第四の対向電極構造体を用いて、図に示す構成のエレクトロクロミック装置を作製し、透明電極２、７間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定した。
【０２１７】
図１６は、本発明の比較例において、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図であり、横軸は透明電極２、７に印加される電圧、即ち、多孔質電極（上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOが担持されたＡＴＯ電極）８に印加される電圧、縦軸は６３５ｎｍにおける吸光度を示す。
【０２１８】
本比較例においては、透明電極２、７間に−１．２Ｖの電圧を印加したところ、直薄いシアン発色を呈した。なお、表示ＯＦＦからＯＮへの変更の応答速度は約５ｓ程度であった。更に、−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させ、その後、電極間電圧を０Ｖまで下げていったところ、発色濃度はゆっくり低減化した。なお、表示がＯＮからＯＦＦ状態への変更の応答速度は約８ｓであった。
【０２１９】
本比較例の表示装置においては、発色後に電圧を低下させ、０Ｖとなっても、完全な無色透明状態にはならず、消え残りがあることが確認された。この原因は、第四の表示電極構造体の多孔質電極の作製工程において、所定の塗料をスキージ法により塗布した後の加熱処理が低温であったため、アンチモンドープ酸化錫ナノ粒子同士のネッキング（結合）を形成できなかったことや鋳型であるポリエチレングリコールが除去されていないためである。よって、円滑な電子移動が起こりにくく、十分な吸光度をもって発色せず、良好な応答速度が得られなかったと考えられた。
【０２２０】
上述したことから明らかなように、支持基板及び多孔質電極材料として無色透明なものを使用し、有機ラジカル化合物を使用したことにより、極めて応答反応に優れ、鮮鋭な色調で、可逆的なエレクトロクロミック化合物による発消色表示を安定して行うことができるエレクトロクロミック装置、特にフルカラー表示に好適なエレクトロクロミック装置を実現することができた。
【０２２１】
また、本発明によれば、多孔質電極の作製法として、マグネトロンスパッタ法を用いたので、比較的低温条件下においてアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）多孔質電極を形成することができ、これにより従来汎用されていたガラス基板よりも耐熱性の低いプラスチック材や薄層基板にも、ＡＴＯ多孔質電極を形成することができるようになり、装置形状や態様の自由度が高まり、また、フレキシブルな表示素子を作製することも可能となった。
【０２２２】
また、本発明によれば、ＡＴＯ電極のマグネトロンスパッタリング法による作製工程において、圧力を０．５Ｐａから６．０Ｐａの圧力下で、酸素ガス存在下で行うことにより、細孔構造を良好な状態に形成でき、表示電極側の色表示濃度を充分に高くすることができた。
【０２２３】
なお、本発明によるエレクトロクロミック装置は、各種の用途に使用される表示素子や表示板、防眩ミラー、調光素子、光スイッチ、光メモリ等に使用することができる。
【０２２４】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０２２５】
例えば、多孔質電極に担持させるエレクトロクロミック化合物は目的用途に応じて適宜選択することができ、上述した例に限定されるものではない。また、有機ラジカル化合物は上記化学式（２２）で表わされる4-Phosphonooxy-TEMPOに限定されるものではなく、任意に変更可能である。更に、例示した各部の寸法はこれに限定されるものでなく、目的用途に応じて適宜設定することができる。
【０２２６】
更に、多孔質電極は酸化錫多孔質電極に限定されるものではなく、酸化錫以外の酸化物による多孔質電極であってもよく、必要に応じて任意に変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
以上説明したように、本発明によれば、高性能なエレクトロクロミック装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】本発明の実施の形態による、エレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図２】同上、マグネトロンスパッタリング装置の概略構成例を模式的に示す図である。
【図３】同上、カラー表示を行うことができるエレクトロクロミック装置の一例の概略構成を説明する断面図である。
【図４】本発明の実施例による、多孔質電極のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】同上、多孔質電極の表面のＦＥ−ＳＥＭ写真（倍率１５０，０００）を示す図である。
【図６】同上、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】同上、多孔質電極の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】同上、多孔質電極と基板との界面の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。
【図９】同上、多孔質電極の窒素吸脱着等温線を示す図である。
【図１０】同上、多孔質電極の細孔分布を示す図である。
【図１１】同上、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１２】同上、第一の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１３】同上、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【図１４】本発明の比較例による、多孔質電極の透過率の測定結果を示す図である。
【図１５】同上、第四の対向電極構造体１２のサイクリックボルタンメトリーの結果を示す図である。
【図１６】同上、表示素子の発色時、消色時の吸光度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１、１、１ａ、１ｂ、１ｃ、６、６ａ、６ｂ、６ｃ…支持基板、
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、７、７ａ、７ｂ、７ｃ…透明電極、
３、３ａ、３ｂ、３ｃ…有機ＥＣ色素、５、５ａ、５ｂ、５ｃ…電解質層、
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、８、８ａ、８ｂ、８ｃ…多孔質電極、
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…エレクトロクロミック素子構造体、
１０…エレクトロクロミック装置、１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ…対向電極構造体、
１１、１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ…表示電極構造体、
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ…有機ラジカル化合物
２０…マグネトロンスパッタリング装置、２１…成膜室、
２２、２３…マスフローコントローラ、２４…回転ホルダ、２５…真空ポンプ、
２６ａ、２６ｂ…ターゲット、２７…基体、２８…ダイアフラム真空計、
２９…電離真空計、３０ａ、３０ｂ…磁石、３１ａ、３１ｂ…電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の支持基板上に第１の透明電極が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質
電極が形成された対向電極構造体と、
第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質
電極が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレク
トロクロミック色素が担持されている表示電極構造体と、
前記第１及び第２の透明電極の間に挟持された電解質層と
を有し、前記第１の多孔質電極が、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる、エレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記第１の多孔質電極が、２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成された、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持された、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成された、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が３００度以下である、請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
第１の支持基板上に第１の透明電極が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質 電極が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている表示電極構造体とが、前記第１及び第２の透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、前記第１の透明電極上に前記第１の多孔質電極をマグネトロンスパッタリングによって形成する工程を有し、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される、エレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１１】
２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成される、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の透明電極に直接給電され前記第１の透明電極とターゲットの間に電圧が印加される、請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１６】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物を担持する工程を有する、請求項１５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１７】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成される、請求項１５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が３００度以下である、請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１９】
前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する、請求項１５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１】
第１の支持基板上に第１の透明電極が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質
電極が形成された対向電極構造体と、
第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質
電極が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレク
トロクロミック色素が担持されている表示電極構造体と、
前記第１及び第２の透明電極の間に挟持された電解質層と
を有し、前記第１の多孔質電極が、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる、エレクトロクロミック装置。
【請求項２】
前記第１の多孔質電極が、２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項３】
前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項４】
前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成された、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項５】
前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項６】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物が担持された、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項７】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成された、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項８】
前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が３００度以下である、請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項９】
前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する、請求項５に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項１０】
第１の支持基板上に第１の透明電極が形成され、この第１の透明電極に第１の多孔質電極が形成された対向電極構造体と、第２の支持基板上に第２の透明電極が形成され、この第２の透明電極に第２の多孔質 電極が形成され、この第２の多孔質電極に酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が担持されている表示電極構造体とが、前記第１及び第２の透明電極が対向するように電解質層を挟持して配置されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって、前記第１の透明電極上に前記第１の多孔質電極をマグネトロンスパッタリングによって形成する工程を有し、前記第１の支持基板の面に略垂直であり、メソスケールの細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される、エレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１１】
２０ｎｍ以下の細孔を有する柱状体からなる前記第１の多孔質電極が形成される、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の多孔質電極は半導体からなり、この半導体は金属の酸化物又は金属の酸化物の複合体によって構成され、前記金属がインジウム、錫、亜鉛、アルミニウムの何れかである、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の多孔質電極が、ＲＦ（高周波）電源又はＤＣ（直流）電源を用いて、不活性ガスの他に酸素ガスが分圧換算で１０％以上、９０％以下の割合で存在し、且つ、全圧が０．５Ｐａ以上、６．０Ｐａ以下である真空槽中において、マグネトロンスパッタリングによって形成される、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の透明電極に直接給電され前記第１の透明電極とターゲットの間に電圧が印加される、請求項１３に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の多孔質電極が、アンチモンドープ酸化錫多孔質電極である、請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１６】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極に、ニトロオキシラジカル基を有する有機ラジカル化合物を担持する工程を有する、請求項１５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１７】
前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極が、錫又は酸化錫を主成分とするターゲット材料を用いて、マグネトロンスパッタリングによって形成される、請求項１５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の支持基板はプラスチック基板であり、前記アンチモンドープ酸化錫多孔質電極の形成時における前記プラスチック基板の表面温度が３００度以下である、請求項１７に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【請求項１９】
前記対向電極構造体が、４５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下の波長領域において８５％以上の透過率を有する、請求項１５に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１４５４５８（Ｐ２００９−１４５４５８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２０６２５（Ｐ２００７−３２０６２５）
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１２日（２００７．１２．１２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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