オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
【課題】 オリビン型リチウム遷移金属酸化物からなり、良好な充放電特性を有する正極活物質を提供する。
【解決手段】 本発明にかかるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のＭｎ（マンガン）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
【解決手段】 本発明にかかるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のＭｎ（マンガン）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてリチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質に用いられるオリビン型リチウム遷移金属酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、二次電池を構成したときの作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られることで知られている。そのため、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンおよびデジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。また、近年、環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される大型の二次電池の用途向けにリチウムイオン二次電池の要求が高くなっている。
【０００３】
特に、遷移金属としてコバルトを利用したリチウム遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム）と比較して安全で安価な正極活物質として、例えば、特許文献１に開示されるように、３．５Ｖ級の電圧をもつオリビン型リチウム鉄酸化物が注目されている。
【０００４】
このオリビン型リチウム鉄酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、例えば、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極活物質として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。
【０００５】
さらに、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物よりも電位が高い化合物として、その組成式中のＦｅの少なくとも一部をＭｎで置き換えた、例えば、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４のような化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７７３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、オリビン型リチウム鉄酸化物は、上述したような長所を有する一方、本質的に、電気伝導性が低いことが課題である。そのため、その結晶内へのリチウムの挿入及び脱離が進行し難く、十分な充放電容量を確保することが困難である。そして、電気伝導性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【０００８】
そこで、電気伝導性の低さを克服する別の手段として、特許文献１に開示されるように、オリビン型リチウム遷移金属酸化物にＺｎを固溶させることが挙げられる。
【０００９】
すなわち、結晶へのリチウムの挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とするため、Ｍｎの一部をＺｎで置換することにより、Ｍｎに起因するヤーンテラー効果を希釈して、結晶構造の歪みを抑制している。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、十分な充放電特性が得られない。特許文献１の実施例によると、オリビン型リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素に対するモル比で、例えば、Ｚｎを２０％添加している。
【００１１】
そこで、本発明は、良好な充放電特性を有する正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するために本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、上記オリビン型リチウム遷移金属酸化物は、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のマンガン（Ｍｎ）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。ただし、上記組成の式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。
【００１３】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法において、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、上記金属元素Ｍ２の酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、上記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、上記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、上記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記金属元素Ｍ２がＺｎであり、上記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎが元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加されている。上記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、比較的製造コストや手間を掛けずに、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態を説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するためのオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を例示するものであって、本発明は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を以下に限定するものではない。
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に開示される、遷移金属に対しＺｎを２０％添加するオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、十分な充放電特性が得られない原因は、その理論容量が低下することにあると考えた。例えば、ＬｉＭｎＰＯ４にＭｎに対するモル比でＺｎが２０％添加されたものを作製すると、ＬｉＭｎＰＯ４が８０％、ＬｉＺｎＰＯ４が２０％の複合酸化物となる。ここで、Ｚｎは、＋２、＋４の価数しかとらない、つまり、＋３をとらないため、ＬｉＺｎＰＯ４のＬｉを放出することができない（ＬｉＭｎＰＯ４の理論容量は、約１７０から１３６まで低下する。）からと考えた。
【００１８】
そこで、本発明者らは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であり、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のマンガン（Ｍｎ）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とすることにより、課題を解決するに至った。
【００１９】
すなわち、上記金属元素Ｍ２が、例えば、Ｚｎの場合、先行技術よりＺｎの添加量を減少させることでオリビン型リチウム遷移金属酸化物の理論容量の低下を抑えつつ、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズになる十分な粉体抵抗となる量のＺｎを添加する。つまり、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に特定の金属元素、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４に亜鉛（Ｚｎ）を固溶させることにより、良好な充放電特性を有する粉体抵抗に制御できることを見出した。
【００２０】
例えば、上記金属元素Ｍ２がＺｎ（亜鉛）であり、上記組成のＭｎ（マンガン）およびＭ１に対し、亜鉛が元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加されていることが好ましい。例えば、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成がＬｉＭｎＰＯ４のマンガンに対し、亜鉛を元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満である。亜鉛の含有量が上記範囲にあることで目的の粉体抵抗に調整することができ、良好な充放電特性を得ることができるからである。
【００２１】
以下、本形態のオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法について詳述する。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物）
先ず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４である。ただし、式中のｘ、ｙおよびｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３である。また、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。
【００２２】
ここで、ｘが０．９より小さいと、電池の理論容量が低下する虞があるので、０．９より大きいことが好ましい。また、ｘが１．３より大きいと、不純物の量が増えることにより、電池特性が低下する虞があるので１．３より小さいことが好ましい。また、ｘおよびｚのより好ましい範囲は、１．０＜ｘ＜１．１、０＜ｚ＜０．１である。金属元素Ｍ２がＺｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌの場合は、それらの金属元素の酸化物または水酸化物の固溶時にＬｉの挿出ができないことから、ｚが０．１より大きいと、電池の理論容量が低下する虞があるので、０＜ｚ＜０．１とすることが、より好ましい。
【００２３】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は８０ｎｍ以下である。結晶子径が８０ｎｍを超える場合、充放電容量が小さくなる虞がある。より好ましくは、３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。オリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径が３０ｎｍより下回る場合も同様に特性が悪化する虞がある。
【００２４】
また、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下である。平均二次粒子径が２μｍ未満であったり、１５μｍを越えたりする場合は、正極活物質をリチウムイオン二次電池の極板に塗布する際に、その作業性が悪化する虞がある。さらに１５μｍを越える場合、充填密度が低下する虞がある。より好ましくは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径が、４μｍ以上７μｍ以下である。
【００２５】
上記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の粒子の内部に均一に分布して存在することが好ましい。金属元素Ｍ２の混合状態を良くすることにより、金属元素の添加による粉体抵抗低下の効果がより大きくなるからである。
【００２６】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の炭素含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下であり、二次粒子の内部や表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、重量当たりの放電容量が小さくなる。好ましくは、０．５重量％以上５重量％以下である。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物の物性の測定方法）
本形態におけるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の物性は、以下の方法によって測定したものである。
【００２７】
結晶子径は、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、いわゆるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求める。
【００２８】
なお、オリビン粒子のＸ線回折プロファイルは、非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば、格子面（０３１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、他のピークから距離があるので、他のピークからの干渉を受けにくく正確な値が得られるからである。
【００２９】
平均二次粒子径は、特に形態におけるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、レーザー回折法で測定したメディアン径（ｄ５０）の値である。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法）
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、少なくとも、以下の（１）から（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程、
（２）スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する工程、
（３）粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程、
（４）前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程。
【００３０】
以下、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法について詳述する。
＜スラリー作製＞
目的とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成の化学量論比となるように、各原料を秤量した後、リン酸化物と分散媒に、さらに、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物とを含有させてスラリーとする。
【００３１】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料は、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物を含む原料である。
【００３２】
原料のリン酸化物は、リン酸化物（ＩＩＩ）やリン酸化物（ＩＩ）とすることができる。リン酸化物として、例えば、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）を挙げることができる。また、その粒径は、製造工程における作業性を考慮して平均二次粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
原料のリン酸化物は、不純物を取り除くため、他の原料との混合前に洗浄処理しておくことが好ましい。洗浄処理されたリン酸化物には、分散媒が添加される。この分散媒としては、水、アセトン、エタノールなどの有機溶媒が使用できる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。
【００３４】
上記Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇなどの金属元素を酸化物、リン酸化物または水酸化物として添加する理由は、例えば、それらの金属元素の塩化物として添加すると、残存する塩化物イオンによりリチウムイオン二次電池の極板が劣化する虞があり、それを回避するためである。上記金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、リチウムイオン二次電池の極板への影響が比較的に少ない材料として利用することができる。
【００３５】
原料のリチウム源としては、リチウムを含有するものであれば如何なる材料でも使用することができる。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。また、リン酸化物と、リチウム源と、を原料とする代わりに、例えば、リン酸リチウムを原料とすることが好ましい。
【００３６】
原料の炭素源としては、グルコース、ショ糖、ラクトースなどの糖類、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機化合物が使用できる。これらのうち、取り扱いが容易な点からショ糖が炭素源として好ましい。これらの炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に導電性を付与する炭素源としてだけでなく、原料中の金属元素を還元するための炭素源としても利用することができる。
【００３７】
＜粉砕＞
スラリー状態で、スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する。上述の原料は、通常、粒子状の原料として供給されるので、これらの粒子状の原料を細かく粉砕して混合する粉砕処理の方法として、湿式粉砕混合と乾式粉砕混合とから選択することができる。湿式粉砕混合とは、粉砕する目的物を分散媒（例えば、水）に入れ１ｍｍ前後のメディアを使用しローラー台で回すことによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕できることができる。
【００３８】
＜乾燥＞
粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする。噴霧乾燥とは、乾燥させたいスラリーをシャワー状に噴霧して、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけることにより乾燥させる方法である。これにより、一次粒子の集合体である二次粒子（球形）を前駆体として形成することができる。
【００３９】
＜焼成＞
噴霧乾燥した前駆体を不活性雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気下での焼成工程において、不活性雰囲気は、窒素あるいは、水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることが、より好ましい。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。
【００４０】
以上のようにして本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物を使用した正極活物質用の焼結体を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４２】
＜実施例１＞
Ｍｎ３（ＰＯ４）２として１７７ｇ（Ｍｎとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＭｎに対して０．３２５ｇ）と、一酸化亜鉛を１ｇ（Ｍｎに対して１ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、４０時間粉砕処理して微細化する。
【００４３】
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。
【００４４】
Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、オリビン型リチウム遷移金属酸化物が確認され、また不純物のピークは見られなかった。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９９Ｚｎ０．０１ＰＯ４、結晶子径が３８６Å（３８．６ｎｍ）、炭素含有量が２．６重量％、平均二次粒子径が４．７μｍであった。
【００４５】
本実施例のオリビン型リチウム鉄酸化物の製造方法において、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料に一酸化亜鉛を添加することにより、粉体抵抗が低くなり、充放電特性が向上された。この要因としてはマンガンより亜鉛の導電性が高いためと考えられる。
【００４６】
＜実施例２＞
亜鉛の添加量をＭｎに対して３ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９７Ｚｎ０．０３ＰＯ４、結晶子径が３５１Å（３５．１ｎｍ）、炭素含有量が３．０重量％、平均二次粒子径が４．７μｍであった。
【００４７】
＜実施例３＞
亜鉛の添加量をＭｎに対して７ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９３Ｚｎ０．０７ＰＯ４、結晶子径が３４１Å（３４．１ｎｍ）、炭素含有量が３．１重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００４８】
＜実施例４＞
Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４として１７８ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＭｎに対して０．３２５ｇ）と、一酸化亜鉛を５ｇ（Ｍｎ、Ｆｅに対して５ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、４０時間粉砕処理して微細化する。
【００４９】
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物は、組成がＬｉ（Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｚｎ０．５ＰＯ４、結晶子径が３２６Å（３２．６ｎｍ）、炭素含有量が３．０重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
亜鉛を添加量しない以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が３７２Å（３７．２ｎｍ）、炭素含有量が２．４重量％、平均二次粒子径が４．５μｍであった。
【００５１】
＜比較例２＞
亜鉛を添加量しない以外は、実施例４と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が３２８Å（３２．８ｎｍ）、炭素含有量が２．７重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００５２】
＜体積抵抗率の測定＞
上述したオリビン型リチウム遷移金属酸化物を、正極活物質として用いたときの体積抵抗率は、四探針法により評価した。すなわち、８ＫＮの圧力をかけた試料に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求め、この求めた抵抗の値に試料の厚さ及び補正係数をかけて体積抵抗率を算出している。
【００５３】
実施例１から３および比較例１について、それぞれ体積抵抗率を測定すると、実施例１の体積抵抗率が４．１×１０５Ω・ｃｍであり、実施例２の体積抵抗率が１．６×１０４Ω・ｃｍであり、実施例３の体積抵抗率が７．１×１０３Ω・ｃｍであるのに対して、比較例１の体積抵抗率は４．６×１０６Ω・ｃｍであった。
【００５４】
また、実施例４および比較例２について、それぞれ体積抵抗率を測定すると、実施例４の体積抵抗率が２．３×１０２Ω・ｃｍであるのに対して、比較例２の体積抵抗率は８．３×１０２Ω・ｃｍであった。
【００５５】
これらの測定結果より、実施例１、２及び３は、比較例１に比べて体積抵抗率が低下しており、実施例４は、比較例２に比べて体積抵抗率が低下したことが分かる。
【００５６】
以下の［表１］は、＜実施例１＞から＜実施例４＞、＜比較例１＞および＜比較例２＞におけるＺｎ添加量、結晶子径、平均二次粒子径、体積抵抗率および充電容量／放電容量についての測定結果を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例と比較例とを比べると、従来技術と比較して少ないＺｎ添加量で、良好な充放電特性が得られることが分かる。これは、体積抵抗率が低下することにより、Ｌｉの拡散速度が上がるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の正極活物質または本発明の製造方法により得られる正極活物質は、二次電池の正極活物質として、例えば、携帯電話を含む各種携帯機器の他、電気自動車、ハイブリッド電気自動車への利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてリチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質に用いられるオリビン型リチウム遷移金属酸化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、二次電池を構成したときの作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られることで知られている。そのため、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンおよびデジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。また、近年、環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される大型の二次電池の用途向けにリチウムイオン二次電池の要求が高くなっている。
【０００３】
特に、遷移金属としてコバルトを利用したリチウム遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム）と比較して安全で安価な正極活物質として、例えば、特許文献１に開示されるように、３．５Ｖ級の電圧をもつオリビン型リチウム鉄酸化物が注目されている。
【０００４】
このオリビン型リチウム鉄酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、例えば、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物が知られている。これらの化合物は二次電池の正極活物質として使われた際、充放電に伴う結晶構造変化が少ないためサイクル特性に優れ、また結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するため電池が高温環境下に晒された際にも酸素放出の可能性が小さく安全性に優れるというメリットがある。
【０００５】
さらに、組成式がＬｉＦｅＰＯ４で表される化合物よりも電位が高い化合物として、その組成式中のＦｅの少なくとも一部をＭｎで置き換えた、例えば、ＬｉＦｅＭｎＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４のような化合物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０７７３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、オリビン型リチウム鉄酸化物は、上述したような長所を有する一方、本質的に、電気伝導性が低いことが課題である。そのため、その結晶内へのリチウムの挿入及び脱離が進行し難く、十分な充放電容量を確保することが困難である。そして、電気伝導性の低さを補うためには、多量の導電剤と共に電極を作製する必要があり、これは電極の体積密度の低下、すなわち体積エネルギー密度の低下を引き起こす原因となる。
【０００８】
そこで、電気伝導性の低さを克服する別の手段として、特許文献１に開示されるように、オリビン型リチウム遷移金属酸化物にＺｎを固溶させることが挙げられる。
【０００９】
すなわち、結晶へのリチウムの挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とするため、Ｍｎの一部をＺｎで置換することにより、Ｍｎに起因するヤーンテラー効果を希釈して、結晶構造の歪みを抑制している。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、十分な充放電特性が得られない。特許文献１の実施例によると、オリビン型リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素に対するモル比で、例えば、Ｚｎを２０％添加している。
【００１１】
そこで、本発明は、良好な充放電特性を有する正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の目的を達成するために本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、上記オリビン型リチウム遷移金属酸化物は、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のマンガン（Ｍｎ）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。ただし、上記組成の式中、ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。
【００１３】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法において、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、上記金属元素Ｍ２の酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、上記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、上記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、上記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
上記金属元素Ｍ２がＺｎであり、上記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎが元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加されている。上記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、比較的製造コストや手間を掛けずに、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズで良好な充放電特性を有する正極活物質とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を実施するための最良の形態を説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するためのオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を例示するものであって、本発明は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を以下に限定するものではない。
【００１７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に開示される、遷移金属に対しＺｎを２０％添加するオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、十分な充放電特性が得られない原因は、その理論容量が低下することにあると考えた。例えば、ＬｉＭｎＰＯ４にＭｎに対するモル比でＺｎが２０％添加されたものを作製すると、ＬｉＭｎＰＯ４が８０％、ＬｉＺｎＰＯ４が２０％の複合酸化物となる。ここで、Ｚｎは、＋２、＋４の価数しかとらない、つまり、＋３をとらないため、ＬｉＺｎＰＯ４のＬｉを放出することができない（ＬｉＭｎＰＯ４の理論容量は、約１７０から１３６まで低下する。）からと考えた。
【００１８】
そこで、本発明者らは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であり、上記金属元素Ｍ２の添加量が、上記組成のマンガン（Ｍｎ）およびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とすることにより、課題を解決するに至った。
【００１９】
すなわち、上記金属元素Ｍ２が、例えば、Ｚｎの場合、先行技術よりＺｎの添加量を減少させることでオリビン型リチウム遷移金属酸化物の理論容量の低下を抑えつつ、リチウムの結晶への挿入及び脱離がスムーズになる十分な粉体抵抗となる量のＺｎを添加する。つまり、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に特定の金属元素、例えば、ＬｉＭｎＰＯ４に亜鉛（Ｚｎ）を固溶させることにより、良好な充放電特性を有する粉体抵抗に制御できることを見出した。
【００２０】
例えば、上記金属元素Ｍ２がＺｎ（亜鉛）であり、上記組成のＭｎ（マンガン）およびＭ１に対し、亜鉛が元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加されていることが好ましい。例えば、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成がＬｉＭｎＰＯ４のマンガンに対し、亜鉛を元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満である。亜鉛の含有量が上記範囲にあることで目的の粉体抵抗に調整することができ、良好な充放電特性を得ることができるからである。
【００２１】
以下、本形態のオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法について詳述する。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物）
先ず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４である。ただし、式中のｘ、ｙおよびｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３である。また、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。
【００２２】
ここで、ｘが０．９より小さいと、電池の理論容量が低下する虞があるので、０．９より大きいことが好ましい。また、ｘが１．３より大きいと、不純物の量が増えることにより、電池特性が低下する虞があるので１．３より小さいことが好ましい。また、ｘおよびｚのより好ましい範囲は、１．０＜ｘ＜１．１、０＜ｚ＜０．１である。金属元素Ｍ２がＺｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌの場合は、それらの金属元素の酸化物または水酸化物の固溶時にＬｉの挿出ができないことから、ｚが０．１より大きいと、電池の理論容量が低下する虞があるので、０＜ｚ＜０．１とすることが、より好ましい。
【００２３】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は８０ｎｍ以下である。結晶子径が８０ｎｍを超える場合、充放電容量が小さくなる虞がある。より好ましくは、３０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である。オリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径が３０ｎｍより下回る場合も同様に特性が悪化する虞がある。
【００２４】
また、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、２μｍ以上１５μｍ以下である。平均二次粒子径が２μｍ未満であったり、１５μｍを越えたりする場合は、正極活物質をリチウムイオン二次電池の極板に塗布する際に、その作業性が悪化する虞がある。さらに１５μｍを越える場合、充填密度が低下する虞がある。より好ましくは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径が、４μｍ以上７μｍ以下である。
【００２５】
上記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の粒子の内部に均一に分布して存在することが好ましい。金属元素Ｍ２の混合状態を良くすることにより、金属元素の添加による粉体抵抗低下の効果がより大きくなるからである。
【００２６】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の炭素含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下であり、二次粒子の内部や表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、重量当たりの放電容量が小さくなる。好ましくは、０．５重量％以上５重量％以下である。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物の物性の測定方法）
本形態におけるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の物性は、以下の方法によって測定したものである。
【００２７】
結晶子径は、特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）より、いわゆるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに結晶子の平均的なサイズを求める。
【００２８】
なお、オリビン粒子のＸ線回折プロファイルは、非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば、格子面（０３１）面起因のピークが適当である。このピークの場合、他のピークから距離があるので、他のピークからの干渉を受けにくく正確な値が得られるからである。
【００２９】
平均二次粒子径は、特に形態におけるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、レーザー回折法で測定したメディアン径（ｄ５０）の値である。
（オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法）
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、少なくとも、以下の（１）から（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程、
（２）スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する工程、
（３）粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程、
（４）前駆体を不活性雰囲気下で焼成する工程。
【００３０】
以下、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法について詳述する。
＜スラリー作製＞
目的とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成の化学量論比となるように、各原料を秤量した後、リン酸化物と分散媒に、さらに、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物とを含有させてスラリーとする。
【００３１】
本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料は、リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群より選択された少なくとも一種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物を含む原料である。
【００３２】
原料のリン酸化物は、リン酸化物（ＩＩＩ）やリン酸化物（ＩＩ）とすることができる。リン酸化物として、例えば、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）を挙げることができる。また、その粒径は、製造工程における作業性を考慮して平均二次粒子径が５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
原料のリン酸化物は、不純物を取り除くため、他の原料との混合前に洗浄処理しておくことが好ましい。洗浄処理されたリン酸化物には、分散媒が添加される。この分散媒としては、水、アセトン、エタノールなどの有機溶媒が使用できる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。
【００３４】
上記Ｚｎ、Ｍｏ、Ｍｇなどの金属元素を酸化物、リン酸化物または水酸化物として添加する理由は、例えば、それらの金属元素の塩化物として添加すると、残存する塩化物イオンによりリチウムイオン二次電池の極板が劣化する虞があり、それを回避するためである。上記金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物は、リチウムイオン二次電池の極板への影響が比較的に少ない材料として利用することができる。
【００３５】
原料のリチウム源としては、リチウムを含有するものであれば如何なる材料でも使用することができる。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。また、リン酸化物と、リチウム源と、を原料とする代わりに、例えば、リン酸リチウムを原料とすることが好ましい。
【００３６】
原料の炭素源としては、グルコース、ショ糖、ラクトースなどの糖類、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機化合物が使用できる。これらのうち、取り扱いが容易な点からショ糖が炭素源として好ましい。これらの炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に導電性を付与する炭素源としてだけでなく、原料中の金属元素を還元するための炭素源としても利用することができる。
【００３７】
＜粉砕＞
スラリー状態で、スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する。上述の原料は、通常、粒子状の原料として供給されるので、これらの粒子状の原料を細かく粉砕して混合する粉砕処理の方法として、湿式粉砕混合と乾式粉砕混合とから選択することができる。湿式粉砕混合とは、粉砕する目的物を分散媒（例えば、水）に入れ１ｍｍ前後のメディアを使用しローラー台で回すことによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕できることができる。
【００３８】
＜乾燥＞
粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする。噴霧乾燥とは、乾燥させたいスラリーをシャワー状に噴霧して、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけることにより乾燥させる方法である。これにより、一次粒子の集合体である二次粒子（球形）を前駆体として形成することができる。
【００３９】
＜焼成＞
噴霧乾燥した前駆体を不活性雰囲気下で焼成する。不活性雰囲気下での焼成工程において、不活性雰囲気は、窒素あるいは、水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることが、より好ましい。焼成温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。
【００４０】
以上のようにして本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物を使用した正極活物質用の焼結体を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４２】
＜実施例１＞
Ｍｎ３（ＰＯ４）２として１７７ｇ（Ｍｎとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＭｎに対して０．３２５ｇ）と、一酸化亜鉛を１ｇ（Ｍｎに対して１ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、４０時間粉砕処理して微細化する。
【００４３】
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。
【００４４】
Ｘ線回折装置を用いて、得られた焼成物の相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を用いて分析した結果、オリビン型リチウム遷移金属酸化物が確認され、また不純物のピークは見られなかった。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９９Ｚｎ０．０１ＰＯ４、結晶子径が３８６Å（３８．６ｎｍ）、炭素含有量が２．６重量％、平均二次粒子径が４．７μｍであった。
【００４５】
本実施例のオリビン型リチウム鉄酸化物の製造方法において、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料に一酸化亜鉛を添加することにより、粉体抵抗が低くなり、充放電特性が向上された。この要因としてはマンガンより亜鉛の導電性が高いためと考えられる。
【００４６】
＜実施例２＞
亜鉛の添加量をＭｎに対して３ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９７Ｚｎ０．０３ＰＯ４、結晶子径が３５１Å（３５．１ｎｍ）、炭素含有量が３．０重量％、平均二次粒子径が４．７μｍであった。
【００４７】
＜実施例３＞
亜鉛の添加量をＭｎに対して７ｍｏｌ％に変更する以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、組成がＬｉＭｎ０．９３Ｚｎ０．０７ＰＯ４、結晶子径が３４１Å（３４．１ｎｍ）、炭素含有量が３．１重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００４８】
＜実施例４＞
Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４として１７８ｇ（Ｆｅとして１．５ｍｏｌ）と、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ショ糖を２７ｇ（１ｇのＭｎに対して０．３２５ｇ）と、一酸化亜鉛を５ｇ（Ｍｎ、Ｆｅに対して５ｍｏｌ％）と、分散媒として純水１７００ｍｌと、を混合しスラリーとする。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、４０時間粉砕処理して微細化する。
【００４９】
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得る。得られた焼成物は、組成がＬｉ（Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３）Ｚｎ０．５ＰＯ４、結晶子径が３２６Å（３２．６ｎｍ）、炭素含有量が３．０重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
亜鉛を添加量しない以外は、実施例１と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が３７２Å（３７．２ｎｍ）、炭素含有量が２．４重量％、平均二次粒子径が４．５μｍであった。
【００５１】
＜比較例２＞
亜鉛を添加量しない以外は、実施例４と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られた焼成物は、結晶子径が３２８Å（３２．８ｎｍ）、炭素含有量が２．７重量％、平均二次粒子径が４．８μｍであった。
【００５２】
＜体積抵抗率の測定＞
上述したオリビン型リチウム遷移金属酸化物を、正極活物質として用いたときの体積抵抗率は、四探針法により評価した。すなわち、８ＫＮの圧力をかけた試料に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間に一定電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定し抵抗を求め、この求めた抵抗の値に試料の厚さ及び補正係数をかけて体積抵抗率を算出している。
【００５３】
実施例１から３および比較例１について、それぞれ体積抵抗率を測定すると、実施例１の体積抵抗率が４．１×１０５Ω・ｃｍであり、実施例２の体積抵抗率が１．６×１０４Ω・ｃｍであり、実施例３の体積抵抗率が７．１×１０３Ω・ｃｍであるのに対して、比較例１の体積抵抗率は４．６×１０６Ω・ｃｍであった。
【００５４】
また、実施例４および比較例２について、それぞれ体積抵抗率を測定すると、実施例４の体積抵抗率が２．３×１０２Ω・ｃｍであるのに対して、比較例２の体積抵抗率は８．３×１０２Ω・ｃｍであった。
【００５５】
これらの測定結果より、実施例１、２及び３は、比較例１に比べて体積抵抗率が低下しており、実施例４は、比較例２に比べて体積抵抗率が低下したことが分かる。
【００５６】
以下の［表１］は、＜実施例１＞から＜実施例４＞、＜比較例１＞および＜比較例２＞におけるＺｎ添加量、結晶子径、平均二次粒子径、体積抵抗率および充電容量／放電容量についての測定結果を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例と比較例とを比べると、従来技術と比較して少ないＺｎ添加量で、良好な充放電特性が得られることが分かる。これは、体積抵抗率が低下することにより、Ｌｉの拡散速度が上がるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の正極活物質または本発明の製造方法により得られる正極活物質は、二次電池の正極活物質として、例えば、携帯電話を含む各種携帯機器の他、電気自動車、ハイブリッド電気自動車への利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、
前記金属元素Ｍ２の添加量が、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
【請求項２】
前記金属元素Ｍ２がＺｎであり、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎが元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加されている請求項１に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
【請求項３】
組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法において、
リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、前記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、
前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、
前記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、
を有し、前記スラリーを調整する工程において、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、前記金属元素Ｍ２を元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下である請求項３に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記金属元素Ｍ２がＺｎであり、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎを元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加する請求項３または４に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項１】
組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物において、
前記金属元素Ｍ２の添加量が、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
【請求項２】
前記金属元素Ｍ２がＺｎであり、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎが元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加されている請求項１に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
【請求項３】
組成がＬｉｘ（Ｍｎ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚＰＯ４（ただし、式中ｘ、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０．３であり、Ｍ１は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種の金属元素である。）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法において、
リン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、前記金属元素Ｍ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、溶媒とを含有するスラリーを調整する工程と、
前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、
前記前駆体を不活性雰囲気のもとで熱処理する工程と、
を有し、前記スラリーを調整する工程において、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、前記金属元素Ｍ２を元素比で０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の量で添加することを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度は、５００℃以上８００℃以下である請求項３に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記金属元素Ｍ２がＺｎであり、前記組成のＭｎおよびＭ１に対し、Ｚｎを元素比で０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％未満の量で添加する請求項３または４に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０４０７９（Ｐ２０１２−２０４０７９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６３５１（Ｐ２０１１−６６３５１）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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