オリビン系正極活物質及びその製造方法
【課題】導電性の高い正極活物質を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、炭素同素体と、が複合体を形成している正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
【解決手段】下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、炭素同素体と、が複合体を形成している正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるオリビン系正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、その需要は急激な伸びを示しているのみならず、近年急速に市場を獲得しているハイブリッド自動車や電気自動車等の電源としても検討されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びコバルト−ニッケル複合酸化物等が用いられてきた。しかし、これらの正極には希少金属であるコバルトやニッケルが用いられているため、リチウムイオン二次電池のコストが高くなる、酸化安定性が悪い等の問題があった。
【０００４】
そのため、近年、安全性が高く比較的安価なリン酸塩である、オリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を主とした正極活物質（オリビン系正極活物質）が注目されている。
ＬｉＦｅＰＯ４は、合成原料となるＦｅ源として、リン酸鉄Ｆｅ３（ＰＯ４）２や酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等の２価の鉄の塩を用い、還元環境下にて８００℃という比較的高温で長時間にわたり焼成されることにより合成されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、混合工程で前駆体中に還元剤であるＦｅ粉を添加したり（特許文献２、特許文献３）、多糖類を加えると共に水素雰囲気で長時間焼成することで合成している（特許文献４）。これは二価のＦｅは合成雰囲気中に含まれる微量な酸素に敏感であり、容易に酸化されて三価となってしまう為、生成物中に三価の鉄化合物が混在しやすく、単相のＬｉＦｅＰＯ４を得ることが困難であることが理由である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／６０６７９号
【特許文献３】特開２０１０−２１２２５０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リン酸鉄リチウムを主とした正極活物質は、導電性が低く、特に、大電流での放電においては電池の容量が低くなるという問題があった。
本発明の課題は、導電性の高い正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、オリビン系化合物の原料に炭素同素体を混合し、焼成して得られる正極活物質が、高い導電性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の正極活物質等が提供される。
１．下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、炭素同素体と、が複合体を形成している正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
２．前記炭素同素体が、カーボンナノチューブである、１に記載の正極活物質。
３．前記炭素同素体の含有率が３重量％以下である、１又は２に記載の正極活物質。
４．前記オリビン系化合物が単一相である、１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
５．電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
６．前記炭素同素体が前記オリビン系化合物の形成する粒子の外殻を貫いた構造を有する、１〜５のいずれかに記載の正極活物質。
７．前記Ｍ１がＦｅであり、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０である、１〜６いずれかの正極活物質。
８．下記式（１）で表されるオリビン系化合物の原料と、炭素同素体とを、混合する工程１と、前記工程１で得た混合物を加熱する工程２と、を有する、正極活物質の製造方法。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
９．前記炭素同素体がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、８に記載の正極活物質の製造方法。
１０．前記炭素同素体の含有率を３重量％以下とする、８又は９に記載の正極活物質の製造方法。
１１．前記工程１及び工程２を常圧下で実施する８〜１０のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１２．前記工程１において、前記原料及び前記炭素同素体に加えて、さらに水を混合する、８〜１１のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１３．前記工程２の加熱温度を、４００℃以上９００℃以下とする８〜１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１４．前記式（１）で表される化合物の原料として、前記Ｍ１がＦｅで、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０となる原料を使用する、８〜１３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１５．前記オリビン系化合物が単一相である、８〜１４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オリビン系化合物を用いた高導電性の正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製した正極活物質のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の正極活物質は、下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、炭素同素体とを含有し、これらが複合体を形成していることを特徴とする。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
【００１２】
式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。好ましくは、ｙ２及びｙ３がいずれも０である。
【００１３】
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素である。３ｄ遷移金属としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられる。Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉが好ましく、特にＦｅが好ましい。
Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。金属元素としては、上述した３ｄ遷移金属が挙げられる。Ｍ２及びＭ３は、例えばそれぞれがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちのいずれかである。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の組合せとしては、例えばＭ１がＦｅでありＭ２がＭｎである組合せ（ｙ３が０）、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＣｏ（ｙ３が０）である組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＮｉ（ｙ３が０）である組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＭｎでありＭ３がＣｏである組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＭｎでありＭ３がＮｉである組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＣｏでありＭ３がＮｉである組合せが挙げられる。
【００１４】
オリビン系化合物の元素組成比（原子比）は、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定できる。
オリビン系化合物であるかは、Ｘ線回折測定により確認できる。オリビン系化合物であれば、オリビン結晶構造に由来するピークが観測される。結晶構造の同定はＬｉＦｅＰＯ４のＸ線回折チャート（ＪＣＰＤＳＮｏ．４０−１４９９）との比較による。
【００１５】
炭素同素体には、結晶構造を有するものと、結晶構造を有しないものがあるが、いずれも使用できる。
具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトが挙げられる。少量で極めて高い導電性を付与できるという点、及び単相のオリビン型結晶が容易に得られるという点から、カーボンナノチューブが好ましい。ここでカーボンナノチューブとは、炭素原子によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質の総称を意味し、その同軸管の直径の値には限定がない。カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブでもマルチウォールナノチューブのいずれでもよい。入手のしやすさからマルチウォールナノチューブが好適である。
炭素同素体は、工業上市販されているものが使用できる。
【００１６】
本発明の正極活物質では、上述したオリビン系化合物と炭素同素体が複合体を形成している。複合体の形態は特に限定はなく、オリビン系化合物と炭素同素体が、一部又は全体で接触又は結合していればよい。例えば、オリビン系化合物粒子の外殻の一部又は全体を、炭素同素体が被覆している形態や、オリビン系化合物粒子の外殻に炭素同素体の一部が挿入している形態等が挙げられる。
【００１７】
本発明の複合体には、オリビン系化合物と炭素同素体をそれぞれ別個に用意し、次いでボールミル等の混合手段で混合して得られる複合体や、オリビン系化合物の原料と炭素同素体をそれぞれ別個に用意し、ボールミル等の混合手段で混合し、その後オリビン系化合物の原料を化学反応させて得られる複合体が含まれる。本発明の複合体としては、前者の複合体と比べて、後者の複合体が好ましい。即ち、オリビン系化合物の原料と炭素同素体をそれぞれ別個に用意し、ボールミル等の混合手段で混合し、その後オリビン系化合物の原料を化学反応させて得られる複合体が好ましい。この場合、オリビン系化合物の原料は、化学反応することにより、炭素同素体の粒子や繊維の一部又は全部を取り込んだ状態でオリビン系化合物を形成すると推察される。
【００１８】
本発明では、オリビン系化合物粒子の外殻に炭素同素体の一部が挿入している形態（炭素同素体がオリビン粒子の外殻を貫いている形態）が好ましい。この形態を有することにより、粒子内部まで導電性を向上できるので、充放電反応を効率よく行うことができる。
【００１９】
本発明の正極活物質では、炭素同素体の含有率は３重量％以下が好ましい。３重量％より多くなると、正極活物質の単位あたり容量が小さくなるおそれがある。
一方、炭素同素体の含有率は０．０１重量％以上が好ましい。含有率が０．０１重量％未満では、炭素同素体の添加効果が発現しないおそれがある。
正極活物質における炭素同素体の含有率は、高周波燃焼法で測定することができる。
【００２０】
本発明では、特に、炭素同素体としてカーボンナノチューブを使用し、オリビン系化合物の原料にカーボンナノチューブを混合した混合物を焼成して得られる複合体であることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブがオリビン粒子外殻を貫いた形態を有する複合体が得られる。
【００２１】
また、オリビン系化合物の原料にカーボンナノチューブを混合した混合物を焼成することにより、単一相のオリビン型結晶粒子が得られる。カーボンナノチューブによって、オリビン型燐酸塩の単相粒子成長が促進される理由は必ずしも明らかではないが、オリビン型燐酸塩の結晶格子の大きさが、カーボンナノチューブの炭素原子の結合距離、結合角等と整合していることが要因と思われる。
【００２２】
また、カーボンナノチューブを用いることにより、少量にもかかわらず極めて高い導電性を有する正極活物質となる。電気伝導度の向上はカーボンナノチューブ間の接触によるものであるところ、カーボンナノチューブはアスペクト比が高いため、少量で導電性を向上できるものと推察される。
【００２３】
本発明では、オリビン系化合物がオリビン構造の結晶相からなること、即ち単一相（単相）であることが好ましい。単相であることにより、単位あたりの容量が大きくなる。単相であることは、Ｘ線回折測定によって確認する。例えば、オリビン系化合物がＬｉＦｅＰＯ４である場合は、２θが２９．７〜２９．８°の位置に観測されるＬｉＦｅＰＯ４に由来するピーク強度（ＪＣＰＤＳデータベース：Ｎｏ．４０−１４９９）に対して、ＬｉＦｅＰＯ４以外の化合物に起因するピーク強度が５％以下である場合に、オリビン系化合物が単相であるとする。
【００２４】
本発明の正極活物質の電気伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の正極活物質は、例えば、公知の方法で合成したオリビン系化合物に上述した炭素同素体を混合、複合化することにより製造できる。
しかしながら、電気伝導度の向上が大きいことから、本発明の製造方法にて製造することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、式（１）で表されるオリビン系化合物の原料と、炭素同素体とを、混合する工程１と、工程１で得た混合物を加熱する工程２と、を有する。
上記工程１において、オリビン系化合物の原料としては、式（１）で表される化合物の構成元素（Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｐ）のいずれかを含有する化合物、又は２種以上の化合物の混合物が挙げられる。
【００２７】
リチウムを含有する化合物としては、炭酸リチウムが好ましい。
Ｍ１を含有する化合物としては、Ｍ１のシュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の低価数の塩類（例えば、Ｆｅであれば二価、Ｃｏであれば三価）が挙げられる。３ｄ遷移金属としてＦｅを用いる場合には、シュウ酸鉄が好ましい。
Ｍ２又はＭ３を含有する化合物としては、これらのシュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の塩類が挙げられる。
リン元素を含有する化合物としては、リン酸水素アンモニウムが好ましい。
上記の原料化合物は、粉末状であることが好ましい。
尚、炭素同素体については上述したカーボンナノチューブ等を使用する。
【００２８】
上記の原料と炭素同素体の混合方法は特に限定されず、例えば、乳鉢で混合してもよく、アトライタ、ジェットミル、ボールミル、遊星ミル、超音波等、公知の装置を用いた混合方法でもよい。
【００２９】
工程１において、オリビン系化合物の原料と炭素同素体に加えて、さらに溶媒を混合することが好ましい。溶媒は、水、アルコール、エーテルから選択できるが、安全性の観点から水が好ましい。溶媒の量は、１０００重量％以下が好ましい。より好ましくは、５００重量％以下である。尚、溶媒の下限値は、
１０重量％が好ましく、特に、２０重量％が好ましい。溶媒量が少なすぎると前駆体の反応が十分ではないためか、不純物相が多くなる。
【００３０】
また、工程１において、さらに分散剤を混合してもよい。分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テアリン酸や市販の炭素用分散剤として用いられるビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ２０１０、ＢＹＫ２０１２、ＢＹＫ２０１５等が挙げられる。
【００３１】
工程１で得られた混合物をで加熱する。
加熱の方法は、特に限定されず、一般的な電気炉やマイクロ波加熱炉等を用いることができる。
加熱温度は４００〜９００℃が好ましい。４００℃以上であれば、反応が効率的に起こり、９００℃以下であればカーボンナノチューブの分解やエネルギーを無駄にすることなく目的物を得ることができる。
加熱温度の下限は、好ましくは４５０℃、さらに好ましくは５００℃であり、上限は、好ましくは８５０℃、さらに好ましくは８００℃である。
【００３２】
加熱時間は、特に限定されない。本発明の製造方法では、短時間での焼成が可能である。例えば、０．１〜５時間である。加熱時間が０．１時間以上であれば、オリビン型燐酸塩結晶の合成を効率的に進ませることができ、５時間以下であれば、粒成長により粒子が大きくなりすぎることもないからである。加熱時間の下限は、好ましくは１０分、さらに好ましくは３０分であり、上限は、好ましくは４時間、より好ましくは３時間である。
【００３３】
単相のオリビン型リン酸塩粒子を得るためには、低酸素雰囲気が好ましいので、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気では、酸素濃度は１体積％以下とするのが好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等が挙げられる。
【００３４】
また、加熱雰囲気を水素ガス雰囲気とすることも好ましい。水素ガス雰囲気とすることにより、水素が反応を促進させるため、加熱温度を下げられる。但し、低温での焼成では不純物が生じることがある。
尚、水素ガス雰囲気とは、大気又は不活性ガスに水素ガスが含有されたものを意味し、水素ガスを０．５〜２体積％含有するものが好ましい。
【００３５】
工程２について、加圧下で加熱処理することにより反応を促進させることも可能であるが、加圧のための装置が別途必要になり、製造費用が上がるため、加圧のための装置を設けない環境下、即ち、常圧下で行うことが好ましい。工程１についても同様である。本願における常圧下とは、加圧装置を使用して装置内を加圧しない状態を意味する。例えば、焼成のための加熱による装置内圧の上昇程度の圧力は、常圧下の範囲内である。
【００３６】
本発明の製造方法では、導電性の低いオリビン系化合物の粉末を得た後、炭素同素体と混合して正極活物質を製造する場合と比べて、製造工程を短縮することができる。
【００３７】
本発明では、炭素同素体としてカーボンナノチューブを使用することが好ましい。これにより、単一相のオリビン型結晶粒子が得られる。また、カーボンナノチューブを用いることにより、少量にもかかわらず極めて高い導電性を有する正極活物質となる。
【００３８】
尚、本発明では工程２の前に、工程１の混合材料を乾燥してもよく、また仮焼してもよい。仮焼き温度は３００℃〜９００℃が好ましく、時間は、１秒〜１２時間が好ましい。この場合、噴霧乾燥法や噴霧熱分解法によることも好ましい。この際、噴霧するのに適した粘度となるように溶媒量を調整することも好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製：純度９９％）２．２２７ｇ、シュウ酸鉄２水和物１０．８４２ｇ（和光純薬工業（株）製：純度９０％）、燐酸アンモニウム二水素（和光純薬工業（株）製：純度９９％）６．９３１ｇを秤量し、室温、大気中において乳鉢で５分間混合した。これに水４ｇを徐々に滴下しながらさらに１０分間混合した。
この混合物にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ ７０ Ｐ）を０．４ｇ加えて、さらに遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にて２２０ｒｐｍ、２時間混合した。
次に、得られた混合粉体を大気中、９０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流し、３００℃まで昇温させて仮焼を行った。
この仮焼き試料を乳鉢で解砕した後にアルミナボートに戻し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流して加熱した。加熱温度を７００℃、加熱時間を１８０分とした。室温から７００℃まで約２０分間かけて昇温し、７００℃で１８０分間保持し、その後加熱を止め、直後に加熱炉からアルミナボートを取り出して窒素を流したままの状態で８０℃まで冷却し、黒色の粉体である正極活物質を得た。
正極活物質に占める炭素同素体であるカーボンナノチューブの含有率は、１．９重量％であった。尚、炭素同素体の含有率は、高周波燃焼法で測定した。
【００４０】
この黒色の粉体の電気伝導度、Ｘ線回折の測定結果及び炭素同素体の含有率を表１に示す。
尚、測定方法は以下のとおりである。
（１）電気伝導度
粒子抵抗測定システム（（株）ダイアインスツルメント製）を用い、加圧しながら四探針法により測定し、圧力−電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａにおける電気伝導度を得た。
（２）Ｘ線回折測定
Ｓｍａｒｔ ｌａｂ （２０８０Ａ１０２、（株）リガク製）を用い、下記条件で粉末試料のＸ線回折を測定した。
測定条件： Ｘ線 Ｃｕ−Ｋａ線、波長ｌ＝１．５４０６Å、出力２００ｋＶ，４５ｍＡ
光学系：反射法、ＤＳ， ＳＳ， ＲＳスリット１．０ｍｍ
測定範囲：２θ＝５°〜８０°、ステップ間隔 ０．０２°
走査速度：２θ／θ連続スキャン ２０°／分
【００４１】
【表１】
ＣＮＴ１：Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ ７０ Ｐ
ＣＮＴ２：Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏｗＴｕｂｅ７０００
Ｘ線回折結果：２θが２９．７〜２９．８°の位置に観測されるＬｉＦｅＰＯ４に由来するピーク強度（ＪＣＰＤＳデータベース：Ｎｏ．４０−１４９９）に対して、ＬｉＦｅＰＯ４以外の化合物に起因するピーク強度が５％以下である場合を○、５％を超える場合を×とした。
【００４２】
図１に実施例１で作製した正極活物質の電子顕微鏡写真を示す。また、図２にＸ線回折チャートを示す。
この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみからなり、高い電気伝導度を示した。また、電気伝導性を担うＣＮＴは、結晶表面に付着しているばかりでなく結晶の内部に貫通していることが図１から明らかとなり、Ｌｉ二次電池の正極原料として利用できることが明らかになった。
【００４３】
実施例２
原料の混合時に、ポリエチレングリコールを０．４ｇ添加した他は、実施例１と同様にして黒色粉末を作製し、評価した。結果を表１に示す。
この粉体はＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみからなり、高い電気伝導度を示した。また、ＳＥＭ観察から電気伝導性を担うＣＮＴは結晶表面に付着しているばかりでなく結晶の内部を貫通していることが確認できた。
【００４４】
実施例３
炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製：純度９９％）２．２２７ｇ、シュウ酸鉄２水和物１０．８４２ｇ、燐酸アンモニウム二水素６．９３１ｇを秤量し、室温、大気中において乳鉢で５分間混合した。これに水４ｇを徐々に滴下しながらさらに１０分間混合した。この混合物にＣＮＴ（Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏｗＴｕｂｅ７０００）を０．１ｇ加えて、さらに遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にて２２０ｒｐｍで２時間混合した。
次に、得られた混合粉体を大気中、９０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流して焼成を行った。焼成は室温から７００℃まで約２０分間かけて昇温し、７００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して冷却し、黒色の粉体を得た。
実施例１と同様にして黒色粉末を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製：純度９９％）２．２２７ｇ、シュウ酸鉄２水和物１０．８４２ｇ、燐酸アンモニウム二水素６．９３１ｇを秤量し、室温、大気中において乳鉢で５分間混合した。これに水４０ｇを徐々に滴下しながらさらに１０分間混合した。この混合物にＣＮＴ（Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏＴｕｂｅＴＭ ７０００）を０．６ｇ加えて、さらに遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にて２２０ｒｐｍで２時間混合した。
次に、得られた混合粉体を大気中、９０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流して焼成を行った。焼成は室温から７００℃まで約２０分間かけて昇温し、７００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して冷却し、黒色の粉体を得た。
実施例１と同様にして黒色粉末を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
カーボンナノチューブを添加しない他は実施例１と同様にした。その結果、茶色の粉体を得た。
実施例１と同様にして茶色粉末を評価した。結果を表１に示す。この粉体はＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみならず、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２Ｏ３等のピークが確認された。また、電気伝導度は測定不能（１０−８Ｓ／ｃｍ以下）であり、正極材料としては利用できないことが明らかになった。
【００４７】
比較例２
カーボンナノチューブを添加しない他は実施例２と同様にした。その結果、赤茶色の粉体を得た。
実施例１と同様にして茶色粉末を評価した。結果を表１に示す。この粉体は比較例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみならず、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２Ｏ３等のピークが確認された。また、電気伝導度は測定不能（１０−８Ｓ／ｃｍ以下）であり、正極材料としては利用できないことが明らかになった。
【００４８】
実施例５
カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ ７０ Ｐ）を０．０２ｇとした他は実施例３と同様にして黒色粉末を作製し、評価した。結果を表１に示す。
この粉体は実施例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４のみの単相であった
【００４９】
実施例６
カーボンナノチューブの代わりにアセチレンブラックを０．４ｇとした他は実施例２と同様にして黒色粉末を作製し、評価した。結果を表１に示す。
この粉体は実施例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４のみの単相であった。
【００５０】
実施例７
単相オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）に実施例１と同量のカーボンナノチューブを後添加し、混合して紛体を得た。電気伝導度は１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例８
単相オリビンに１重量％のカーボンナノチューブを後添加し、混合して紛体を得た。電気伝導度は２．７×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
実施例１〜８は、比較例１〜２と比べて高い導電性が得られた。また、実施例１〜４は、実施例５〜８と比べても特に高い導電性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適である。得られるリチウムイオン二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源、ハイブリッド自動車や電気自動車等の電源として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるオリビン系正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型、軽量化に有効であるため、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、その需要は急激な伸びを示しているのみならず、近年急速に市場を獲得しているハイブリッド自動車や電気自動車等の電源としても検討されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びコバルト−ニッケル複合酸化物等が用いられてきた。しかし、これらの正極には希少金属であるコバルトやニッケルが用いられているため、リチウムイオン二次電池のコストが高くなる、酸化安定性が悪い等の問題があった。
【０００４】
そのため、近年、安全性が高く比較的安価なリン酸塩である、オリビン型の結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を主とした正極活物質（オリビン系正極活物質）が注目されている。
ＬｉＦｅＰＯ４は、合成原料となるＦｅ源として、リン酸鉄Ｆｅ３（ＰＯ４）２や酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等の２価の鉄の塩を用い、還元環境下にて８００℃という比較的高温で長時間にわたり焼成されることにより合成されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、混合工程で前駆体中に還元剤であるＦｅ粉を添加したり（特許文献２、特許文献３）、多糖類を加えると共に水素雰囲気で長時間焼成することで合成している（特許文献４）。これは二価のＦｅは合成雰囲気中に含まれる微量な酸素に敏感であり、容易に酸化されて三価となってしまう為、生成物中に三価の鉄化合物が混在しやすく、単相のＬｉＦｅＰＯ４を得ることが困難であることが理由である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／６０６７９号
【特許文献３】特開２０１０−２１２２５０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リン酸鉄リチウムを主とした正極活物質は、導電性が低く、特に、大電流での放電においては電池の容量が低くなるという問題があった。
本発明の課題は、導電性の高い正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、オリビン系化合物の原料に炭素同素体を混合し、焼成して得られる正極活物質が、高い導電性を有することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の正極活物質等が提供される。
１．下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、炭素同素体と、が複合体を形成している正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
２．前記炭素同素体が、カーボンナノチューブである、１に記載の正極活物質。
３．前記炭素同素体の含有率が３重量％以下である、１又は２に記載の正極活物質。
４．前記オリビン系化合物が単一相である、１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
５．電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
６．前記炭素同素体が前記オリビン系化合物の形成する粒子の外殻を貫いた構造を有する、１〜５のいずれかに記載の正極活物質。
７．前記Ｍ１がＦｅであり、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０である、１〜６いずれかの正極活物質。
８．下記式（１）で表されるオリビン系化合物の原料と、炭素同素体とを、混合する工程１と、前記工程１で得た混合物を加熱する工程２と、を有する、正極活物質の製造方法。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
９．前記炭素同素体がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、８に記載の正極活物質の製造方法。
１０．前記炭素同素体の含有率を３重量％以下とする、８又は９に記載の正極活物質の製造方法。
１１．前記工程１及び工程２を常圧下で実施する８〜１０のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１２．前記工程１において、前記原料及び前記炭素同素体に加えて、さらに水を混合する、８〜１１のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１３．前記工程２の加熱温度を、４００℃以上９００℃以下とする８〜１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１４．前記式（１）で表される化合物の原料として、前記Ｍ１がＦｅで、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０となる原料を使用する、８〜１３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
１５．前記オリビン系化合物が単一相である、８〜１４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オリビン系化合物を用いた高導電性の正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製した正極活物質のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の正極活物質は、下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、炭素同素体とを含有し、これらが複合体を形成していることを特徴とする。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
【００１２】
式（１）において、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。好ましくは、ｙ２及びｙ３がいずれも０である。
【００１３】
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素である。３ｄ遷移金属としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが挙げられる。Ｍ１は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉが好ましく、特にＦｅが好ましい。
Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。金属元素としては、上述した３ｄ遷移金属が挙げられる。Ｍ２及びＭ３は、例えばそれぞれがＭｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちのいずれかである。
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の組合せとしては、例えばＭ１がＦｅでありＭ２がＭｎである組合せ（ｙ３が０）、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＣｏ（ｙ３が０）である組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＮｉ（ｙ３が０）である組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＭｎでありＭ３がＣｏである組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＭｎでありＭ３がＮｉである組合せ、Ｍ１がＦｅでありＭ２がＣｏでありＭ３がＮｉである組合せが挙げられる。
【００１４】
オリビン系化合物の元素組成比（原子比）は、誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定できる。
オリビン系化合物であるかは、Ｘ線回折測定により確認できる。オリビン系化合物であれば、オリビン結晶構造に由来するピークが観測される。結晶構造の同定はＬｉＦｅＰＯ４のＸ線回折チャート（ＪＣＰＤＳＮｏ．４０−１４９９）との比較による。
【００１５】
炭素同素体には、結晶構造を有するものと、結晶構造を有しないものがあるが、いずれも使用できる。
具体例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトが挙げられる。少量で極めて高い導電性を付与できるという点、及び単相のオリビン型結晶が容易に得られるという点から、カーボンナノチューブが好ましい。ここでカーボンナノチューブとは、炭素原子によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質の総称を意味し、その同軸管の直径の値には限定がない。カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブでもマルチウォールナノチューブのいずれでもよい。入手のしやすさからマルチウォールナノチューブが好適である。
炭素同素体は、工業上市販されているものが使用できる。
【００１６】
本発明の正極活物質では、上述したオリビン系化合物と炭素同素体が複合体を形成している。複合体の形態は特に限定はなく、オリビン系化合物と炭素同素体が、一部又は全体で接触又は結合していればよい。例えば、オリビン系化合物粒子の外殻の一部又は全体を、炭素同素体が被覆している形態や、オリビン系化合物粒子の外殻に炭素同素体の一部が挿入している形態等が挙げられる。
【００１７】
本発明の複合体には、オリビン系化合物と炭素同素体をそれぞれ別個に用意し、次いでボールミル等の混合手段で混合して得られる複合体や、オリビン系化合物の原料と炭素同素体をそれぞれ別個に用意し、ボールミル等の混合手段で混合し、その後オリビン系化合物の原料を化学反応させて得られる複合体が含まれる。本発明の複合体としては、前者の複合体と比べて、後者の複合体が好ましい。即ち、オリビン系化合物の原料と炭素同素体をそれぞれ別個に用意し、ボールミル等の混合手段で混合し、その後オリビン系化合物の原料を化学反応させて得られる複合体が好ましい。この場合、オリビン系化合物の原料は、化学反応することにより、炭素同素体の粒子や繊維の一部又は全部を取り込んだ状態でオリビン系化合物を形成すると推察される。
【００１８】
本発明では、オリビン系化合物粒子の外殻に炭素同素体の一部が挿入している形態（炭素同素体がオリビン粒子の外殻を貫いている形態）が好ましい。この形態を有することにより、粒子内部まで導電性を向上できるので、充放電反応を効率よく行うことができる。
【００１９】
本発明の正極活物質では、炭素同素体の含有率は３重量％以下が好ましい。３重量％より多くなると、正極活物質の単位あたり容量が小さくなるおそれがある。
一方、炭素同素体の含有率は０．０１重量％以上が好ましい。含有率が０．０１重量％未満では、炭素同素体の添加効果が発現しないおそれがある。
正極活物質における炭素同素体の含有率は、高周波燃焼法で測定することができる。
【００２０】
本発明では、特に、炭素同素体としてカーボンナノチューブを使用し、オリビン系化合物の原料にカーボンナノチューブを混合した混合物を焼成して得られる複合体であることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブがオリビン粒子外殻を貫いた形態を有する複合体が得られる。
【００２１】
また、オリビン系化合物の原料にカーボンナノチューブを混合した混合物を焼成することにより、単一相のオリビン型結晶粒子が得られる。カーボンナノチューブによって、オリビン型燐酸塩の単相粒子成長が促進される理由は必ずしも明らかではないが、オリビン型燐酸塩の結晶格子の大きさが、カーボンナノチューブの炭素原子の結合距離、結合角等と整合していることが要因と思われる。
【００２２】
また、カーボンナノチューブを用いることにより、少量にもかかわらず極めて高い導電性を有する正極活物質となる。電気伝導度の向上はカーボンナノチューブ間の接触によるものであるところ、カーボンナノチューブはアスペクト比が高いため、少量で導電性を向上できるものと推察される。
【００２３】
本発明では、オリビン系化合物がオリビン構造の結晶相からなること、即ち単一相（単相）であることが好ましい。単相であることにより、単位あたりの容量が大きくなる。単相であることは、Ｘ線回折測定によって確認する。例えば、オリビン系化合物がＬｉＦｅＰＯ４である場合は、２θが２９．７〜２９．８°の位置に観測されるＬｉＦｅＰＯ４に由来するピーク強度（ＪＣＰＤＳデータベース：Ｎｏ．４０−１４９９）に対して、ＬｉＦｅＰＯ４以外の化合物に起因するピーク強度が５％以下である場合に、オリビン系化合物が単相であるとする。
【００２４】
本発明の正極活物質の電気伝導度は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の正極活物質は、例えば、公知の方法で合成したオリビン系化合物に上述した炭素同素体を混合、複合化することにより製造できる。
しかしながら、電気伝導度の向上が大きいことから、本発明の製造方法にて製造することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法は、式（１）で表されるオリビン系化合物の原料と、炭素同素体とを、混合する工程１と、工程１で得た混合物を加熱する工程２と、を有する。
上記工程１において、オリビン系化合物の原料としては、式（１）で表される化合物の構成元素（Ｌｉ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｐ）のいずれかを含有する化合物、又は２種以上の化合物の混合物が挙げられる。
【００２７】
リチウムを含有する化合物としては、炭酸リチウムが好ましい。
Ｍ１を含有する化合物としては、Ｍ１のシュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の低価数の塩類（例えば、Ｆｅであれば二価、Ｃｏであれば三価）が挙げられる。３ｄ遷移金属としてＦｅを用いる場合には、シュウ酸鉄が好ましい。
Ｍ２又はＭ３を含有する化合物としては、これらのシュウ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩等の塩類が挙げられる。
リン元素を含有する化合物としては、リン酸水素アンモニウムが好ましい。
上記の原料化合物は、粉末状であることが好ましい。
尚、炭素同素体については上述したカーボンナノチューブ等を使用する。
【００２８】
上記の原料と炭素同素体の混合方法は特に限定されず、例えば、乳鉢で混合してもよく、アトライタ、ジェットミル、ボールミル、遊星ミル、超音波等、公知の装置を用いた混合方法でもよい。
【００２９】
工程１において、オリビン系化合物の原料と炭素同素体に加えて、さらに溶媒を混合することが好ましい。溶媒は、水、アルコール、エーテルから選択できるが、安全性の観点から水が好ましい。溶媒の量は、１０００重量％以下が好ましい。より好ましくは、５００重量％以下である。尚、溶媒の下限値は、
１０重量％が好ましく、特に、２０重量％が好ましい。溶媒量が少なすぎると前駆体の反応が十分ではないためか、不純物相が多くなる。
【００３０】
また、工程１において、さらに分散剤を混合してもよい。分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、テアリン酸や市販の炭素用分散剤として用いられるビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ２０１０、ＢＹＫ２０１２、ＢＹＫ２０１５等が挙げられる。
【００３１】
工程１で得られた混合物をで加熱する。
加熱の方法は、特に限定されず、一般的な電気炉やマイクロ波加熱炉等を用いることができる。
加熱温度は４００〜９００℃が好ましい。４００℃以上であれば、反応が効率的に起こり、９００℃以下であればカーボンナノチューブの分解やエネルギーを無駄にすることなく目的物を得ることができる。
加熱温度の下限は、好ましくは４５０℃、さらに好ましくは５００℃であり、上限は、好ましくは８５０℃、さらに好ましくは８００℃である。
【００３２】
加熱時間は、特に限定されない。本発明の製造方法では、短時間での焼成が可能である。例えば、０．１〜５時間である。加熱時間が０．１時間以上であれば、オリビン型燐酸塩結晶の合成を効率的に進ませることができ、５時間以下であれば、粒成長により粒子が大きくなりすぎることもないからである。加熱時間の下限は、好ましくは１０分、さらに好ましくは３０分であり、上限は、好ましくは４時間、より好ましくは３時間である。
【００３３】
単相のオリビン型リン酸塩粒子を得るためには、低酸素雰囲気が好ましいので、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気では、酸素濃度は１体積％以下とするのが好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等が挙げられる。
【００３４】
また、加熱雰囲気を水素ガス雰囲気とすることも好ましい。水素ガス雰囲気とすることにより、水素が反応を促進させるため、加熱温度を下げられる。但し、低温での焼成では不純物が生じることがある。
尚、水素ガス雰囲気とは、大気又は不活性ガスに水素ガスが含有されたものを意味し、水素ガスを０．５〜２体積％含有するものが好ましい。
【００３５】
工程２について、加圧下で加熱処理することにより反応を促進させることも可能であるが、加圧のための装置が別途必要になり、製造費用が上がるため、加圧のための装置を設けない環境下、即ち、常圧下で行うことが好ましい。工程１についても同様である。本願における常圧下とは、加圧装置を使用して装置内を加圧しない状態を意味する。例えば、焼成のための加熱による装置内圧の上昇程度の圧力は、常圧下の範囲内である。
【００３６】
本発明の製造方法では、導電性の低いオリビン系化合物の粉末を得た後、炭素同素体と混合して正極活物質を製造する場合と比べて、製造工程を短縮することができる。
【００３７】
本発明では、炭素同素体としてカーボンナノチューブを使用することが好ましい。これにより、単一相のオリビン型結晶粒子が得られる。また、カーボンナノチューブを用いることにより、少量にもかかわらず極めて高い導電性を有する正極活物質となる。
【００３８】
尚、本発明では工程２の前に、工程１の混合材料を乾燥してもよく、また仮焼してもよい。仮焼き温度は３００℃〜９００℃が好ましく、時間は、１秒〜１２時間が好ましい。この場合、噴霧乾燥法や噴霧熱分解法によることも好ましい。この際、噴霧するのに適した粘度となるように溶媒量を調整することも好ましい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製：純度９９％）２．２２７ｇ、シュウ酸鉄２水和物１０．８４２ｇ（和光純薬工業（株）製：純度９０％）、燐酸アンモニウム二水素（和光純薬工業（株）製：純度９９％）６．９３１ｇを秤量し、室温、大気中において乳鉢で５分間混合した。これに水４ｇを徐々に滴下しながらさらに１０分間混合した。
この混合物にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ ７０ Ｐ）を０．４ｇ加えて、さらに遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にて２２０ｒｐｍ、２時間混合した。
次に、得られた混合粉体を大気中、９０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流し、３００℃まで昇温させて仮焼を行った。
この仮焼き試料を乳鉢で解砕した後にアルミナボートに戻し、窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流して加熱した。加熱温度を７００℃、加熱時間を１８０分とした。室温から７００℃まで約２０分間かけて昇温し、７００℃で１８０分間保持し、その後加熱を止め、直後に加熱炉からアルミナボートを取り出して窒素を流したままの状態で８０℃まで冷却し、黒色の粉体である正極活物質を得た。
正極活物質に占める炭素同素体であるカーボンナノチューブの含有率は、１．９重量％であった。尚、炭素同素体の含有率は、高周波燃焼法で測定した。
【００４０】
この黒色の粉体の電気伝導度、Ｘ線回折の測定結果及び炭素同素体の含有率を表１に示す。
尚、測定方法は以下のとおりである。
（１）電気伝導度
粒子抵抗測定システム（（株）ダイアインスツルメント製）を用い、加圧しながら四探針法により測定し、圧力−電気伝導度のグラフから９．８１ＭＰａにおける電気伝導度を得た。
（２）Ｘ線回折測定
Ｓｍａｒｔ ｌａｂ （２０８０Ａ１０２、（株）リガク製）を用い、下記条件で粉末試料のＸ線回折を測定した。
測定条件： Ｘ線 Ｃｕ−Ｋａ線、波長ｌ＝１．５４０６Å、出力２００ｋＶ，４５ｍＡ
光学系：反射法、ＤＳ， ＳＳ， ＲＳスリット１．０ｍｍ
測定範囲：２θ＝５°〜８０°、ステップ間隔 ０．０２°
走査速度：２θ／θ連続スキャン ２０°／分
【００４１】
【表１】
ＣＮＴ１：Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ ７０ Ｐ
ＣＮＴ２：Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏｗＴｕｂｅ７０００
Ｘ線回折結果：２θが２９．７〜２９．８°の位置に観測されるＬｉＦｅＰＯ４に由来するピーク強度（ＪＣＰＤＳデータベース：Ｎｏ．４０−１４９９）に対して、ＬｉＦｅＰＯ４以外の化合物に起因するピーク強度が５％以下である場合を○、５％を超える場合を×とした。
【００４２】
図１に実施例１で作製した正極活物質の電子顕微鏡写真を示す。また、図２にＸ線回折チャートを示す。
この正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみからなり、高い電気伝導度を示した。また、電気伝導性を担うＣＮＴは、結晶表面に付着しているばかりでなく結晶の内部に貫通していることが図１から明らかとなり、Ｌｉ二次電池の正極原料として利用できることが明らかになった。
【００４３】
実施例２
原料の混合時に、ポリエチレングリコールを０．４ｇ添加した他は、実施例１と同様にして黒色粉末を作製し、評価した。結果を表１に示す。
この粉体はＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみからなり、高い電気伝導度を示した。また、ＳＥＭ観察から電気伝導性を担うＣＮＴは結晶表面に付着しているばかりでなく結晶の内部を貫通していることが確認できた。
【００４４】
実施例３
炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製：純度９９％）２．２２７ｇ、シュウ酸鉄２水和物１０．８４２ｇ、燐酸アンモニウム二水素６．９３１ｇを秤量し、室温、大気中において乳鉢で５分間混合した。これに水４ｇを徐々に滴下しながらさらに１０分間混合した。この混合物にＣＮＴ（Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏｗＴｕｂｅ７０００）を０．１ｇ加えて、さらに遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にて２２０ｒｐｍで２時間混合した。
次に、得られた混合粉体を大気中、９０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流して焼成を行った。焼成は室温から７００℃まで約２０分間かけて昇温し、７００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して冷却し、黒色の粉体を得た。
実施例１と同様にして黒色粉末を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
炭酸リチウム（和光純薬工業（株）製：純度９９％）２．２２７ｇ、シュウ酸鉄２水和物１０．８４２ｇ、燐酸アンモニウム二水素６．９３１ｇを秤量し、室温、大気中において乳鉢で５分間混合した。これに水４０ｇを徐々に滴下しながらさらに１０分間混合した。この混合物にＣＮＴ（Ｃｎａｎｏ社製ＦｌｏＴｕｂｅＴＭ ７０００）を０．６ｇ加えて、さらに遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）にて２２０ｒｐｍで２時間混合した。
次に、得られた混合粉体を大気中、９０℃で３時間乾燥させた。乾燥後、この混合粉体をアルミナボートに入れ、このアルミナボートを管状炉の中に挿入し、加熱雰囲気として窒素ガスを０．５リットル／分の流量で流して焼成を行った。焼成は室温から７００℃まで約２０分間かけて昇温し、７００℃で３０分間保持し、その後加熱を止め、アルミナボートを取り出して冷却し、黒色の粉体を得た。
実施例１と同様にして黒色粉末を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
カーボンナノチューブを添加しない他は実施例１と同様にした。その結果、茶色の粉体を得た。
実施例１と同様にして茶色粉末を評価した。結果を表１に示す。この粉体はＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみならず、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２Ｏ３等のピークが確認された。また、電気伝導度は測定不能（１０−８Ｓ／ｃｍ以下）であり、正極材料としては利用できないことが明らかになった。
【００４７】
比較例２
カーボンナノチューブを添加しない他は実施例２と同様にした。その結果、赤茶色の粉体を得た。
実施例１と同様にして茶色粉末を評価した。結果を表１に示す。この粉体は比較例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４の結晶相のみならず、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２Ｏ３等のピークが確認された。また、電気伝導度は測定不能（１０−８Ｓ／ｃｍ以下）であり、正極材料としては利用できないことが明らかになった。
【００４８】
実施例５
カーボンナノチューブ（Ｂａｙｅｒ社製ＢＡＹＴＵＢＥＳ Ｃ ７０ Ｐ）を０．０２ｇとした他は実施例３と同様にして黒色粉末を作製し、評価した。結果を表１に示す。
この粉体は実施例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４のみの単相であった
【００４９】
実施例６
カーボンナノチューブの代わりにアセチレンブラックを０．４ｇとした他は実施例２と同様にして黒色粉末を作製し、評価した。結果を表１に示す。
この粉体は実施例１と同様にＬｉＦｅＰＯ４のみの単相であった。
【００５０】
実施例７
単相オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）に実施例１と同量のカーボンナノチューブを後添加し、混合して紛体を得た。電気伝導度は１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】
実施例８
単相オリビンに１重量％のカーボンナノチューブを後添加し、混合して紛体を得た。電気伝導度は２．７×１０−７Ｓ／ｃｍであった。
【００５２】
実施例１〜８は、比較例１〜２と比べて高い導電性が得られた。また、実施例１〜４は、実施例５〜８と比べても特に高い導電性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適である。得られるリチウムイオン二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源、ハイブリッド自動車や電気自動車等の電源として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、
炭素同素体と、が複合体を形成している正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
【請求項２】
前記炭素同素体が、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記炭素同素体の含有率が３重量％以下である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記オリビン系化合物が単一相である、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記炭素同素体が前記オリビン系化合物の形成する粒子の外殻を貫いた構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
前記Ｍ１がＦｅであり、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０である、請求項１〜６いずれかの正極活物質。
【請求項８】
下記式（１）で表されるオリビン系化合物の原料と、炭素同素体とを、混合する工程１と、
前記工程１で得た混合物を加熱する工程２と、を有する、正極活物質の製造方法。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
【請求項９】
前記炭素同素体がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素同素体の含有率を３重量％以下とする、請求項８又は９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記工程１及び工程２を常圧下で実施する請求項８〜１０のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記工程１において、前記原料及び前記炭素同素体に加えて、さらに水を混合する、請求項８〜１１のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２の加熱温度を、４００℃以上９００℃以下とする請求項８〜１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記式（１）で表される化合物の原料として、前記Ｍ１がＦｅで、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０となる原料を使用する、請求項８〜１３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記オリビン系化合物が単一相である、請求項８〜１４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表されるオリビン系化合物と、
炭素同素体と、が複合体を形成している正極活物質。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
【請求項２】
前記炭素同素体が、カーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記炭素同素体の含有率が３重量％以下である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記オリビン系化合物が単一相である、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記炭素同素体が前記オリビン系化合物の形成する粒子の外殻を貫いた構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項７】
前記Ｍ１がＦｅであり、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０である、請求項１〜６いずれかの正極活物質。
【請求項８】
下記式（１）で表されるオリビン系化合物の原料と、炭素同素体とを、混合する工程１と、
前記工程１で得た混合物を加熱する工程２と、を有する、正極活物質の製造方法。
Ｌｉｘ（Ｍ１ｙ１Ｍ２ｙ２Ｍ３ｙ３）ＰＯ４ （１）
（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。
ｙ１、ｙ２及びｙ３はそれぞれ０以上１．２以下であり、かつｙ１、ｙ２及びｙ３の総和は０．８以上１．２以下である。
Ｍ１は３ｄ遷移金属元素であり、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ金属元素である。）
【請求項９】
前記炭素同素体がカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素同素体の含有率を３重量％以下とする、請求項８又は９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記工程１及び工程２を常圧下で実施する請求項８〜１０のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記工程１において、前記原料及び前記炭素同素体に加えて、さらに水を混合する、請求項８〜１１のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２の加熱温度を、４００℃以上９００℃以下とする請求項８〜１２のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記式（１）で表される化合物の原料として、前記Ｍ１がＦｅで、前記ｙ２及びｙ３がいずれも０となる原料を使用する、請求項８〜１３のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記オリビン系化合物が単一相である、請求項８〜１４のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【図２】
【図１】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３０２９２（Ｐ２０１３−３０２９２Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６３９００（Ｐ２０１１−１６３９００）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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