オルガノシランの製造法
【課題】良好な選択性の際に高い変換率を可能にし、固体のアルカリ金属硫化物水和物の使用を不用とし、かつ硫化原料物質中でのアルカリ金属水酸化物を許容する、ポリ硫化物のオルガノシランの製造法を提供する。
【解決手段】一般式Ｉのオルガノシランを、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩とのアルコール中での反応によって製造するための方法において、この方法は、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとアルカリ金属硫化水素とのモル比が１：０．４０〜１：０．７５であり、アルカリ金属硫化水素とアルカリ金属炭酸塩とのモル比が１：０．５〜１：１．５であることによって特徴付けられる。
【解決手段】一般式Ｉのオルガノシランを、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩とのアルコール中での反応によって製造するための方法において、この方法は、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとアルカリ金属硫化水素とのモル比が１：０．４０〜１：０．７５であり、アルカリ金属硫化水素とアルカリ金属炭酸塩とのモル比が１：０．５〜１：１．５であることによって特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシランの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１１３００２３号明細書の記載から、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｘのオルガノシリルアルキルハロゲン化物からの一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−）2Ｓqのオルガノシリルアルキルポリスルファンの製造は、公知である。この反応は、極性の有機溶剤中に元素状の硫黄およびオルガニルアルキルハロゲン化物を装入し、この懸濁液に無水のイオン性硫化物または殆んど無水のイオン性硫化物を添加することにより実施される。オルガニルシリルアルキルハロゲン化物のＳｉ−アルコキシ結合の加水分解敏感性のために、イオン性硫化物は、無水または殆んど無水でなければならない。
【０００３】
欧州特許第１７００８６１号明細書の記載から、硫黄含有のアルコキシシランを含水の硫化試薬を使用してアルコール中で合成することは、公知である。
【０００４】
異なる原料物質を使用した場合、得られたポリ硫化物のアルコキシシランのモノマー含量の大きな差異が確認される。工業的規模での信頼できる安定した製品品質は、こうして達成することができない。その上、公知方法での４つの固体の使用は、工業的規模にとって不利である。
【０００５】
ＷＯ ２００８０２５５８０Ａ１の記載から、一般式［Ｒ（Ｒ）（Ｒ'Ｏ）Ｓｉ−Ｒ''−］2Ｓmの硫黄含有アルコキシシランを製造することは、公知であり、この場合全ての使用物質のアルカリ金属水酸化物含量は、０．４４質量％未満でなければならない。
【０００６】
この公知方法の欠点は、無水または殆んど無水の出発物質の使用にあるか、或いは含水の出発物質の際の原料物質特性、殊にアルカリ金属水酸化物の割合による製品特性の強い依存性にある。含水の硫化試薬を使用する公知方法の場合、４つを上廻る原料物質の使用は、望ましくない。その上、アルカリ金属硫化物水和物を硫化原料物質として計量供給しかる使用することは、問題である。それというのも、製造によって必要とされる固体のアルカリ金属硫化物水和物は、大量のアルカリ金属水酸化物を含有しうるからである。
【０００７】
最終製品中の（メルカプトオルガニル）アルキルオキシシランの低い含量が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１１３００２３号明細書
【特許文献２】欧州特許第１７００８６１号明細書
【特許文献３】ＷＯ ２００８０２５５８０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、良好な選択性の際に高い変換率を可能にし、固体のアルカリ金属硫化物水和物の使用を不用とし、かつ硫化原料物質中でのアルカリ金属水酸化物を許容する、ポリ硫化物のオルガノシランの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、
Ｒは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8−アリール基、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基またはＯＲ'基であり、
Ｒ'は、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ24−、特にＣ1〜Ｃ4−またはＣ12〜Ｃ18−、特に有利にＣＨ2ＣＨ3、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素（−Ｈ）、アルキルエーテル基−（ＣＲIII2）y'−Ｏ−Ａｌｋ、但し、y'は、１〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜５であるかまたはアルキルポリエーテル基−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋまたは−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋ、但し、yは、２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜５であり、
ＲIIIは、互いに無関係にＨまたはアルキル基、特にＣＨ3基であり、Ａｌｋは、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30−、有利にＣ2〜Ｃ20−、特に有利にＣ6〜Ｃ18−、殊に特に有利にＣ10〜Ｃ18−、炭化水素基であり、
Ｒ''は、場合によってはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳ−、ＮＨ2−またはＮＨＲ’で置換されている、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の２価のＣ1〜Ｃ30−、有利にＣ1〜Ｃ20−、特に有利にＣ1〜Ｃ10−、殊に有利にＣ1〜Ｃ7−炭化水素基であり、
ｍは、１．５〜４．５、有利に２〜２．６および３．５〜３．９、特に有利に２．１〜２．３および３．６〜３．８の平均硫黄鎖長である〕示されるオルガノシランを、式ＩＩ
【化２】
〔式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、上記の意味を有し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素または沃素である〕で示される（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩とのアルコール中での反応によって製造するための方法であり、この方法は、
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとアルカリ金属硫化水素とのモル比が１：０．４０〜１：０．７５、特に１：０．４５〜１：０．６５、特に有利に１：０．５〜１：０．６、殊に有利に１：０．５〜１：０．５５であり、アルカリ金属硫化水素とアルカリ金属炭酸塩とのモル比が１：０．５〜１：１．５、特に１：０．６５〜１：１．３、特に有利に１：０．８５〜１：１．２、殊に有利に１：０．９５〜１：１．１であることによって特徴付けられる。
【００１１】
Ｒ''は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
または
【化３】
を意味する。
【００１２】
意外なことに、全ての存在するＳｉＯＲがＳｉＯＨに変換され、その結果、縮合によって相応するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含有するシロキサンに変換されることが必要とされる場合には、塩基性の反応条件が存在し、化学量論的の過剰量の水が存在しているとしても、硫化試薬中に含有されている水は、アルコキシシランの完全な加水分解および縮合を生じないことが見出された。
【００１３】
オルガノシランを製造するための本発明による方法の場合には、一般式Ｉの化合物が生じてよいし、一般式Ｉの化合物からなる混合物が生じてもよい。
【００１４】
式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ2−単位を有する式Ｉのオルガノシランを５０質量％超、有利に６０質量％超、特に有利に７０質量％超、殊に有利に８０質量％超含有することができる。
【００１５】
好ましくは、式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ2−単位を有する式Ｉのオルガノシランを５０〜１００質量％、有利に６０〜９５質量％、特に有利に７０〜９５質量％、殊に有利に７５〜９０質量含有することができる。
【００１６】
式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ3−単位を有する式Ｉのオルガノシランを６０質量％未満、有利に４５質量％未満、特に有利に３５質量％未満、殊に有利に２５質量％未満含有することができる。
【００１７】
好ましくは、式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ3−単位を有する式Ｉのオルガノシランを６０質量％まで、有利に５〜４５質量％、特に有利に８〜３５質量％、殊に有利に１０〜２５質量含有することができる。
【００１８】
式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ4−単位を有する式Ｉのオルガノシランを５０質量％未満、有利に３０質量％未満、特に有利に２０質量％未満、殊に有利に１０質量％未満含有することができる。
【００１９】
本発明による方法で生じる、一般式Ｉの化合物または一般式Ｉの化合物からなる混合物は、２質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に０．５質量％未満、殊に有利に０．１質量％未満の含水量を有することができる。含水量は、Ｈ2Ｏ−およびＨＳ種（Ｈ2Ｓ等）を区別しうるために、沃素還元滴定（iodometrischer Ruecktitration）を含むＤＩＮ ＥＮ１８０ １２９３７により測定される。
【００２０】
式ＩおよびＩＩのアルキルポリエーテル基（Ｒ'）は、酸化エチレン単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）および酸化プロピレン単位、例えば（ＣＨ（０％）−ＣＨ2−Ｏ）または（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2）−Ｏ）を含有することができる。
【００２１】
式ＩおよびＩＩ中のアルキルポリエーテル基−（ＣＲIII2Ｏ）y−ＡｌｋまたはＯ−（ＣＲIII2−ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋは、次のものであることができる：
【００２２】
【００２３】
一般式Ｉのオルガノシランは、次のものであることができる：
【００２４】
【００２５】
式Ｉの混合物の成分であってよい化合物の特殊な例は、次の通りである：
【００２６】
【００２７】
特に、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとしては、次のものが使用されてよい：
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランは、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランまたは式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランからなる混合物であることができる。
【００３６】
アルカリ金属硫化水素は、ＮａＳＨ、ＬｉＳＨ、ＫＳＨまたはＣｓＳＨであることができる。アルカリ金属硫化水素は、精製された形であってもよいし、副成分を含有する形であってもよい。
【００３７】
好ましくは、硫化水素ナトリウムを使用することができる。
【００３８】
アルカリ金属硫化水素は、固体として使用されてよい。
【００３９】
固体の含水アルカリ金属硫化水素は、水を１〜８０質量％、有利に５〜６５質量％、特に有利に１０〜５５質量％、極めて有利に２０〜４５質量％含有することができる。
【００４０】
アルカリ金属硫化水素は、水中に溶解して存在することができる。
【００４１】
水中に溶解されたアルカリ金属硫化水素は、水を１５質量％まで、有利に２５質量％まで、特に有利に３５質量％まで、殊に有利に４５質量％まで含有することができる。
【００４２】
使用されるアルカリ金属硫化水素は、固体としてまたは溶液で反応に添加されてよい。
【００４３】
含水アルカリ金属硫化水素および硫黄は、一緒にまたは互いに独立に固体としてまたは溶液で反応に添加されてよい。
【００４４】
含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩は、一緒にまたは互いに独立に固体としてまたは溶液で反応に添加されてよい。
【００４５】
アルカリ金属硫化水素は、次のように、例示的にはＮａＳＨ水和物に対して実施して分析されることができる：
試料（硫化水素ナトリウム）約３ｇは、１００ｍｌの測定フラスコ中に計量供給され（計量供給量（読取り可能性１ｍｇまたはそれ以上）、最も純粋な水約７５ｍｌ中に溶解される。
【００４６】
引続き、塩化バリウム１０ｍｌ（最も純粋な水中の塩化バリウム溶液１０％）が添加され、振盪され、マークに到達するまで充填される。
【００４７】
充填後、生じる沈殿物が析出するまで１時間待つ。上方に存在する澄明な溶液から、１０ｍｌを全量ピペットで１５０ｍｌのフラスコ中に移入し、最も純粋な水約１００ｍｌで希釈する。引続き、動的ｐＨ滴定をＨＣｌ ｃ（ＨＣｌ）＝０．１ｍｏｌ/ｌで実施する（ｐＨ電極、滴定システム）。
【００４８】
この場合、第１の転換点は、ｐＨ９〜ｐＨ１０の間で次の反応によりＮａＯＨ含量（溶液中）に対応する：
Ｎａ2Ｓ ＋ Ｈ2Ｏ → ＮａＯＨ ＋ ＮａＳＨ
ｐＨ４〜ｐＨ５の間の第２の転換点の場合、溶液中に存在するＮａＳＨは、次の方程式に従って反応される：
ＮａＳＨ ＋ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｓ↑
計算式：
【数１】
Ｖi＝第１の転換点（ｍｌ）、
ＭNaOH＝ＮａＯＨの分子量（３９．９９ｇ／mol）、
ｍHCl＝塩酸溶液のモル濃度、
Ｅ＝ｍｇでの計量供給量、
Ｆ＝塩酸の滴定量、
ＶP＝ピペットの容量（ｍｌ）、
ＶMK＝計量フラスコの容量（ｍｌ）。
【００４９】
【数２】
Ｖ2＝第２の転換点（ｍｌ）、
Ｖi＝第１の転換点（ｍｌ）、
ＭNaSH＝ＮａＳＨの分子量（５６．０６４ｇ／mol）、
ｍHCl＝塩酸溶液のモル濃度、
Ｅ＝ｍｇでの計量供給量、
Ｆ＝塩酸の滴定量、
ＶP＝ピペットの容量（ｍｌ）、
ＶMK＝計量フラスコの容量（ｍｌ）。
【００５０】
固体の原料物質中に含有されているアルカリ金属硫化水素は、次の方程式により定めることができる：
【数３】
【００５１】
アルカリ金属硫化水素は、水と共に、他の副成分を３０質量％未満、有利に２０質量％未満、特に有利に１０質量％未満、殊に有利に５質量％未満含有することができる。
【００５２】
使用されたアルカリ金属硫化水素原料物質中のアルカリ金属硫化水素量に対して、このアルカリ金属硫化水素原料物質中には、アルカリ金属硫化物が０〜１０質量％、有利に０．４〜８質量％、特に有利に０．６〜５質量％、殊に有利に０．８〜３質量％含有されていてよい。
【００５３】
使用されたアルカリ金属硫化水素原料物質中のアルカリ金属硫化水素量に対して、このアルカリ金属硫化水素原料物質中には、アルカリ金属水酸化物が１０質量％未満、有利に８質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利に３質量％未満含有されていてよい。
【００５４】
溶解された硫化物原料物質中には、アルカリ金属水酸化物０．４４質量％超が含有されていてよい。
【００５５】
この方法は、固体の形または溶解された形でのアルカリ金属硫化物水和物の別の添加なしに実施されてよい。
【００５６】
アルカリ金属硫化水素の他の副成分は、水と共にアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫化水素、アルカリ金属チオ硫酸塩および／またはアルカリ金属チオ硫酸水素であってよい。
【００５７】
アルカリ金属硫化水素の含水量は、ＤＩＮ ５１７７７と同様にカール−フィッシャー滴定によって測定される。
【００５８】
この場合、硫黄含有成分の支障のある影響は、沃素還元滴定によって公知の原理および方法により考慮される。
【００５９】
アルカリ金属炭酸塩は、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3であることができる。好ましいのは、Ｎａ2ＣＯ3であることができる。
【００６０】
本発明による方法は、殆んどダスト不含のアルカリ金属炭酸塩および／または微粒状のアルカリ金属炭酸塩を用いて実現されることができる。
【００６１】
殆んどダスト不含のアルカリ金属炭酸塩は、有利にレーザー回折分析法または篩別により測定された、５０μｍを上廻る、有利に１００μｍを上廻る、特に有利に２００μｍを上廻る、殊に有利に３００μｍを上廻る平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６２】
殆んどダスト不含のアルカリ金属炭酸塩は、レーザー回折分析法または篩別により測定された、５０〜２０００μｍ、有利に１００〜１５００μｍ、特に有利に１５０〜１０００μｍ、殊に有利に２００〜５００μｍの平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６３】
微粒状のアルカリ金属炭酸塩は、レーザー回折分析法または篩別により測定された、５００μｍ未満、有利に２５０μｍ未満、特に有利に１５０μｍ未満、殊に有利に１００μｍ未満の平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６４】
微粒状のアルカリ金属炭酸塩は、レーザー回折分析法または篩別により測定された、２０〜２００μｍ、有利に３０〜１８０μｍ、特に有利に４０〜１５０μｍ、殊に有利に５０〜１５０μｍの平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６５】
レーザー回折分析法による試料の粒度分布の測定は、超音波処理なしにDry Powder Modulを備えたクールター（Coulter）LS 100（Beckman-Coulter社）を用いて一般に公知の規則および走査規定により行なわれる。測定すべき試料の元来の未処理の粒子の連続的な流れは、６０秒間、空気噴流中でレーザービームに導通される。粒子の流れは、放射線透過され、異なる粒度（粒径）が検出され、統計的に評価される。測定可能な粒度は、最少０．４μｍおよび最大９００μｍである。
【００６６】
篩別による粒度分布は、次のように測定される：
一定量の試料は、異なる標準の目開きのスクリーンのスタックで分離される。
【００６７】
個々の画分の割合は、秤量によって算出される。そのために使用される機器：
機械的篩別機（Ro-tap）；正確な秤量：
精度±０．０１ｇ（Mettler社）。
【００６８】
標準スクリーンＵ．Ｓ．標準Ｎｏ．１２０，高さ２５ｍｍ、φ；２００ｍｍ；目開き、例えば：３００μｍ（５０メッシュ）；１５０μｍ（１００メッシュ）；７５μｍ（２００メッシュ）。
【００６９】
スクリーンおよび捕集容器は、設けられた順序で、即ち上方から下方へ減少する開口幅で差し込まれている。試験すべき試料１．００ｇは、秤量され、この場合には、適切なブレードが使用される。流出（Ausgiessen）または注ぎ込み（Umgiessen）による材料の前選択は、回避させることができる。最も上方のスクリーン上への秤量された材料の移送後、蓋が置かれ、スタックは、約１．５ｍｍの遊びがそのまま残り、したがってスクリーンが自由に回転しうるように篩別機中に挿入される。
【００７０】
スクリーンは、前記機械中で固定され、次に５分間、振動機または叩解機（Klopfwerk）を運転しながら振動される。その後に、スクリーンは、順次に分解され、それぞれスクリーン中に存在する材料量は、０．１ｇに正確に秤量される。全ての試料によって二重測定が実施される。それぞれ個々のスクリーン中および捕集容器中に見出される％での材料量の平均値が記載される。中央値は、画分に関する値から算出されうる。
【００７１】
本発明による方法は、殆んどダスト不含の硫黄および／または微粒状の硫黄を用いて実施されることができる。
【００７２】
殆んどダスト不含の硫黄は、２００μｍ超、有利に５００μｍ超、特に有利に１０００μｍ超、殊に有利に２０００μｍ超の、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７３】
殆んどダスト不含の硫黄は、１μｍ〜２００００μｍ、有利に１００μｍ〜１００００μｍ、特に有利に２００μｍ〜５０００μｍ、殊に有利に５００μｍ〜２０００μｍの、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７４】
微粒状の硫黄は、１μｍ〜２００μｍ、有利に１０μｍ〜１５０μｍ、特に有利に１０μｍ〜１００μｍ、殊に有利に１０μｍ〜７５μｍの、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７５】
微粒状の硫黄は、５００μｍ未満、有利に２５０μｍ未満、特に有利に１００μｍ未満、殊に有利に８０μｍ未満の、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７６】
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫黄とのモル比は、１：０．４未満、有利に１：０．４５未満、特に有利に１：０．５未満、殊に有利に１：０．５５未満、極めて有利に１：０．６未満であることができる。
【００７７】
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫黄とのモル比は、１：０．４〜１：１．５、有利に１：０．４５〜１：１．４、特に有利に１：０．５〜１：１．３５、殊に有利に１：０．５５〜１：１．３、極めて有利に１：０．６〜１：１．１５であることができる。
【００７８】
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫黄とのモル比は、１：０．２５未満、有利に１：０．４５未満、特に有利に１：０．５未満、殊に有利に１：０．５５未満、極めて有利に１：０．６未満であることができる。
【００７９】
アルカリ金属炭酸塩と式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとのモル比は、１：０．１〜１：２、有利に１：０．２〜１：１．５、特に有利に１：０．３〜１：１．０、殊に有利に１：０．４〜１：０．８、極めて有利に１：０．４５〜１：０．７であることができる。
【００８０】
硫黄とアルカリ金属硫化水素とのモル比は、１：０．２５未満、有利に１：０．４５未満、特に有利に１：０．７未満、殊に有利に１：０．９未満、極めて有利に１：１．０未満であることができる。
【００８１】
アルカリ金属硫化水素と硫黄とのモル比は、１：０．１〜１：３、有利に１：０．３〜１：２．７５、特に有利に１：０．５〜１：２、殊に有利に１：０．７〜１：１．７、極めて有利に１：０．８５〜１：１．４であることができる。
【００８２】
ｍが２．５未満である場合、硫黄とアルカリ金属炭酸塩とのモル比は、１：１．５超、有利に１：１．４超、特に有利に１：１．３超、殊に有利に１：１．２超、極めて有利に１：１．１超であることができる。
【００８３】
ｍが２．５超である場合、アルカリ金属炭酸塩と硫黄とのモル比は、１：１．５未満、有利に１：１．８未満、特に有利に１：２．０未満、殊に有利に１：２．３未満、極めて有利に１：２．５未満であることができる。
【００８４】
アルカリ金属炭酸塩と硫黄とのモル比は、１：０．１〜１：３、有利に１：０．３〜１：２．７５、特に有利に１：０．５〜１：２、殊に有利に１：０．７〜１：１．５５、極めて有利に１：０．８５〜１：１．４であることができる。
【００８５】
本発明による方法は、相間移動触媒なしに実施されることができる。本発明による方法は、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物なしに実施されることができる。
【００８６】
反応前、反応中または反応後に、添加剤は、添加されてよい。
【００８７】
添加剤は、非アルコール性溶剤であることができる。
【００８８】
非アルコール性溶剤である添加剤として、有利に純粋な品質または工業用の品質で、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、またはカルボニル含有溶剤、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。
【００８９】
反応前および／または反応中および／または反応の終結時および／または後処理中に、極性、プロトン性、非プロトン性、塩基性または酸性の添加剤は、反応混合物に供給されてよい。
【００９０】
添加剤は、例えば有機酸または無機酸、または有機塩基または無機塩基であることができる。
【００９１】
無機酸は、例えばＨＣｌ、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、（アルカリ金属）Ｈ2ＰＯ4、（アルカリ金属）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＣＯ3または（アルカリ金属）ＨＳＯ4の組成の化合物であることができる。
【００９２】
無機塩基は、例えばアルカリ金属ＨＣＯ3、（アルカリ金属）2ＨＰＯ4または（アルカリ金属）3ＰＯ4の組成の化合物であることができる。
【００９３】
処理前、処理中または処理の終結時に反応混合物に添加される酸性または塩基性の添加剤は、アルカリ金属ＨＣＯ3、（アルカリ金属）Ｈ2ＰＯ4、（アルカリ金属）2ＨＰＯ4、（アルカリ金属）3ＰＯ4、（アルカリ金属）2ＳＯ4または（アルカリ金属）ＨＳＯ4の構造式を有することができる。
【００９４】
アルカリ金属ＨＣＯ3は、有利に処理中または処理の終結時、または後処理中に添加されてよい。
【００９５】
添加剤としては、（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランが使用されてよい。
【００９６】
（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとしては、一般式ＩＩＩ
（ＲIV）2（Ｈａｌ）Ｓｉ−Ｒ''−Ｈａｌ ＩＩＩ
〔式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ''は、上記の意味を有し、ＲIVは、互いに無関係にＲまたはＨａｌである〕で示される化合物が使用されてよい。
【００９７】
特に、（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとしては、（クロロオルガニル）クロロシランが使用されてよい。
【００９８】
（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランは、一般式ＩＩＩの（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランまたは式ＩＩＩの（ハロゲン化オルガニル）クロロシランからなる混合物であることができる。
【００９９】
記載された分析法で測定することができる、（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとの混合物中の加水分解可能な珪素ハロゲン化物の量は、２〜８０００００ｍｇ/ｋｇ、有利に２〜５００００ｍｇ/ｋｇ、特に有利に５〜１００００ｍｇ/ｋｇ、殊に有利に１０〜５００ｍｇ/ｋｇであることができる。
【０１００】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとからなる使用された混合物中の加水分解可能なハロゲン化物の量は、次の方法によって測定される：試料最大２０ｇには、１５０ｍｌのフラスコ中でエタノール８０ｍｌおよび酢酸１０ｍｌが添加される。ハロゲン化物含量は、ポテンシャルグラフ的に（potentiographisch）硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ3）＝０．０１mol/ｌ）で滴定される。
【０１０１】
添加剤としては、反応前および／または反応中および／または反応の終了時に、アルコールと結合して無機酸または有機酸を遊離する化合物を添加することができる。
【０１０２】
添加剤としては、反応前および／または反応中および／または反応の終了時に、アルコールと結合して無機塩基または有機塩基を遊離する化合物を添加することができる。
【０１０３】
アルコールとしては、１〜２４個、特に１〜６個、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する第１アルコール、第２アルコールまたは第３アルコールが使用されてよい。
【０１０４】
アルコールとしては、式ＨＯ−（ＣＲV2）y'−Ｏ−Ａｌｋ〔式中、y'は、上記の意味を有する〕で示されるアルキルエーテル、または式ＨＯ−（ＣＲV2Ｏ）y−ＡｌｋまたはＨＯ−（ＣＲV2−ＣＲV2−Ｏ）y−Ａｌｋ〔式中、yは、上記の意味を有し、ＲVは、互いに無関係にＨまたはアルキル基、特にＣＨ3基であり、Ａｌｋは、上記の意味を有する〕で示されるアルキルポリエーテルを使用することができる。
【０１０５】
第１アルコール、第２アルコールまたは第３アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールまたはオクタデカノールを使用することができる。アルキルポリエーテルとしては、aが２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜８、殊に有利に３〜６であり、かつbが１〜３０、有利に２〜２０、特に有利に６〜１８、殊に有利に１０〜１８であるＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−ＣbＨ2b+1を使用することができる。
【０１０６】
アルコールとしては、有利にエタノールを使用することができる。第１アルコールは、次のものであることができる。
【０１０７】
【０１０８】
アルコールの量は、使用されたシラン成分に対して少なくとも０．１体積％、有利に１０〜５００体積％、特に有利に１５〜３００体積％、殊に有利に５０〜２００体積％であることができる。
【０１０９】
アルコールの量は、使用された式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランに対して少なくとも０．１質量％、有利に１０〜５００質量％、特に有利に１５〜２００質量％、殊に有利に２５〜１００質量％、極めて有利に２５〜５０質量％であることができる。
【０１１０】
アルコールとしては、アルコールの混合物を使用することができる。
【０１１１】
使用されたアルコールは、水を含有することができる。
【０１１２】
アルコールは、アルコール−水混合物から蒸留によって共沸混合物として取得することができる。
【０１１３】
使用されたアルコールは、水を１〜８０質量％、有利に５〜６０質量％、特に有利に７〜４０質量％、殊に有利に８〜３０質量％、極めて有利に１０〜２０質量％含有することができる。
【０１１４】
アルコールは、水を５０質量％未満、有利に４０質量％未満、特に有利に３０質量％未満、殊に有利に２０質量％未満含有することができる。
【０１１５】
反応は、０〜１８０℃、有利に３０〜１５０℃、特に有利に５０〜１００℃の温度で行なうことができる。
【０１１６】
本発明による方法は、開いた容器中または閉鎖された容器中で実施されることができる。
【０１１７】
本発明による方法は、生じるガスが反応空間から逃出し得ないように実施されることができる。
【０１１８】
反応は、有利に閉鎖された容器中で実施されることができる。
【０１１９】
閉鎖された容器は、有利に、２０バールまでの圧力および２００℃までの温度で作業することを可能にする、公知技術水準から公知の反応容器であることができる。
【０１２０】
閉鎖された容器は、特に有利に、６バールまでの圧力および１５０℃までの温度で作業することを可能にする、公知技術水準から公知の反応容器であることができる。
【０１２１】
閉鎖された容器は、加熱／冷却循環路を有することができる。
【０１２２】
反応および後処理は、有利に、例えばガラス、テフロン、プラスチック材料、琺瑯加工された鋼または被覆された鋼、特殊鋼、ハステロイ（Hastelloy）またはタンタルからなる耐蝕性の反応容器またはオートクレーブ中で行なうことができる。
【０１２３】
反応は、一般式Ｉのオルガノシランの製造の際に０．１バール〜２０バール、有利に０．１バール〜１５バール、特に有利に０．５バール〜１０バール、殊に有利に０．５バール〜６バールの高められた圧力下で実施されることができる。
【０１２４】
反応容器中での圧力は、反応容器中での充填高さに依存することができる。高い充填度は、反応容器中の圧力を反応中に６バール未満、有利に５バール未満、特に有利に４バール未満に維持することができる。
【０１２５】
反応は、有利に空気の遮断下に実施されることができる。
【０１２６】
一般式Ｉの化合物は、有利にアルコール中で閉鎖された容器中でＨ2Ｓの存在下に製造されることができる。
【０１２７】
一般式Ｉの化合物は、有利にアルコール中で閉鎖された容器中および高められた圧力でＨ2Ｓの存在下に製造されることができる。
【０１２８】
粗製生成物懸濁液の後処理は、固体成分の濾過および分離を含むことができる。
【０１２９】
粗製生成物懸濁液の後処理は、揮発性成分の蒸留および分離を含むことができる。
【０１３０】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に蒸留および次に濾過を含むことができる。
【０１３１】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に濾過および次に蒸留を含むことができる。
【０１３２】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に濾過、その後に蒸留および引続きさらに濾過を含むことができる。
【０１３３】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に蒸留、その後に濾過および引続きさらに高められた温度および真空下での処理を含むことができる。
【０１３４】
粗製生成物懸濁液を後処理するために、アルコール／水混合物は、除去されることができ、引続き一般式Ｉの形成された生成物は、固体と分離されることができる。
【０１３５】
粗製生成物懸濁液を後処理するために、固体は、分離されることができ、引続きアルコール／水混合物は、一般式Ｉの形成された生成物と分離されることができる。アルコール／水混合物は、一般式Ｉの形成された生成物と蒸留または相分離によって分離されることができる。
【０１３６】
粗製生成物懸濁液を後処理するために、アルコール／水混合物は、除去されることができ、一般式（Ｉ）のオルガノシランおよびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する、残存する粗製生成物懸濁液は、水と混合されることができ、形成する相は、分離されることができる。
【０１３７】
反応後に存在する、塩含有粗製生成物懸濁液は、常圧または減圧下で、有利に１〜６００ミリバール、特に有利に５〜２５０ミリバール、殊に有利に１０〜１００ミリバールの減圧下で後処理されることができる。
【０１３８】
粗製生成物の後処理中、含水アルコールは、真空中および高められた温度で除去されることができる。
【０１３９】
粗製生成物の後処理中、含水アルコールは、真空中および高められた温度で、蒸留の最初の数時間中に含水アルコール０．１〜７５質量％、有利に５〜６０質量％、特に有利に５〜５０質量％、殊に有利に１０〜４０質量％が除去されるように除去されることができる。
【０１４０】
粗製生成物の後処理中、含水アルコールは、真空中および高められた温度で、蒸留の第２の数時間中に含水アルコール５〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％、特に有利に１５〜５０質量％、殊に有利に２０〜４５質量％が除去されるように除去されることができる。
【０１４１】
当業者に公知の水連行剤（wasserschleppede Substanze）（共沸混合物形成剤）が添加されかつ使用されてよい。
【０１４２】
アルコール、共沸混合物形成剤および水を分離するためには、当業者に公知の助剤および装置を使用することができる。
【０１４３】
アルコール／水混合物は、エタノールを含有することができる。
【０１４４】
好ましくは、垂直方向管状蒸発器、水平方向管状蒸発器、循環蒸発器、傾斜管状蒸発器、流下液膜蒸発器、板状蒸発器、吹込管蒸発器、ローター蒸発器、遠心分離蒸発器、渦巻き管状蒸発器、薄膜蒸発器および薄膜ストリッパーがアルコール、共沸混合物形成剤および水の分離のために使用されてよい。
【０１４５】
反応後に存在する塩含有生成物懸濁液は、０〜２００℃、有利に５〜１００℃、特に有利に１０〜７０℃、殊に有利に２０〜６０℃の温度で後処理されることができる。
【０１４６】
生じた粗製生成物懸濁液は、アルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、アルカリ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ3、および一般式Ｉのオルガノシランを含有することができる。
【０１４７】
粗製生成物懸濁液から、アルコールは、除去されることができ、一般式Ｉの単数の化合物または複数の化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する残存する混合物は、水と混合されることができ、形成する相は、分離されることができる。生じた懸濁液は、アルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、アルカリ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ3、および一般式Ｉの化合物を含有することができる。
【０１４８】
生成物は、反応後に相分離によって塩含有水相から分離することができる。生成物は、相分離後に塩含有水相から分離することができる。生成物は、塩含有相の分離後に乾燥することができる。
【０１４９】
粗製生成物懸濁液から、アルコールは、除去されることができ、一般式Ｉの化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する混合物は、水と混合されることができ、形成する相は、分離されることができる。
【０１５０】
生成物と固体、場合によってはアルコールおよび／または水とからなる混合物に付加的に水を供給することができる。
【０１５１】
後処理の場合、水は、式Ｉの単数の化合物または複数の化合物に対して１〜５００質量％、有利に１〜３００質量％、特に有利に５〜１５０質量％、殊に有利に５〜７５質量％の量で添加されてよい。
【０１５２】
後処理の場合、添加される水は、脱イオン水であることができる。後処理の場合、添加される水は、緩衝液、例えば炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含有することができる。水の緩衝液含量は、１質量％〜２０質量％、有利に２質量％〜１０質量％、特に有利に２質量％〜５質量％であることができる。
【０１５３】
添加される水は、３〜１１、有利に４〜１０、特に有利に５〜９．５、殊に有利に７〜９．５のｐＨ値を有することができる。
【０１５４】
添加される水のｐＨ値は、緩衝液によって調節されることができる。
【０１５５】
本発明による方法の粗製生成物の収率は、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランの使用された量に関連して理論的収率に対して７０％超、有利に８０％超、特に有利に８５％超、殊に有利に９０％超であることができる。
【０１５６】
粗製生成物の収率は、アルコール、水および固体が除去された後の全ての単離された液状化合物の質量測定による一定の総和であることができる。
【０１５７】
反応中に遊離されるＨ2Ｓの量は、反応後または既に反応中に測定されることができる。定量的な測定のために、Ｈ2Ｓは、例えば硫酸銅または酢酸鉛溶液に導通されることができ、沈殿した固体は、質量測定により測定されることができる。
【０１５８】
Ｈ2Ｓの量は、反応の終結時に、使用されたアルカリ金属炭酸塩の量に関連して５０モル％未満、有利に３０モル％未満、特に有利に２０モル％未満、殊に有利に１０モル％未満であることができる。
【０１５９】
Ｈ2Ｓの量は、反応の終結時に、使用されたアルカリ金属硫化水素の量に関連して５０モル％未満、有利に３０モル％未満、特に有利に２０モル％未満、殊に有利に１０モル％未満であることができる。
【０１６０】
Ｈ2Ｓの量は、反応の終結時に、使用された式ＩＩの使用されたオルガノシランのモル量に関連して５０モル％未満、有利に３０モル％未満、特に有利に２０モル％未満、殊に有利に１０モル％未満であることができる。
【０１６１】
反応の経過中に遊離されるＨ2Ｓの量の最少化は、好ましい。
【０１６２】
相応する（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと添加剤とからなる使用された混合物は、使用される装置および望ましい、一部分が互いに無関係に影響を及ぼし合う効果、例えば反応の選択性、反応時間、反応器の処理量、（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫化試薬との互いの反応、ｍの値、アルカリ金属硫化水素と硫黄との反応、反応器の材料または処理順序に依存して、既に硫化試薬の添加前に製造されることができる。
【０１６３】
アルカリ金属硫化水素、硫黄、アルカリ金属炭酸塩および添加剤からなる使用された混合物は、使用される装置および望ましい、一部分が互いに無関係に影響を及ぼし合う効果に依存して、既にハロゲン化オルガニル（アルコキシシラン）の添加までに製造されることができる。
【０１６４】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランおよび添加剤は、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めてアルコールとアルカリ金属硫化水素、硫黄とアルカリ金属炭酸塩は、一緒にかまたは順次に添加されることができる。
【０１６５】
添加剤、アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩、およびアルコールは、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めて（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランは、添加されることができる。
【０１６６】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシラン、アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩、およびアルコールは、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めて添加剤は、添加されることができる。
【０１６７】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシラン、アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩、および添加剤は、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めてアルコールは、添加されることができる。
【０１６８】
アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩は、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めてアルコールと（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランは、一緒にかまたは順次に添加されることができる。
【０１６９】
含水アルカリ金属硫化水素は、互いに無関係に反応前および／または反応中に反応混合物に添加されることができる。
【０１７０】
含水アルカリ金属硫化水素は、互いに無関係に硫黄またはＨ2Ｓと混合されることができ、反応前、反応中または反応の終結時に反応混合物に添加されることができる。
【０１７１】
副生成物の量は、式Ｉのオルガノシラン量に対して４０質量％未満、有利に３０質量％未満、特に有利に２０質量％未満、殊に有利に１５質量％未満であることができる。
【０１７２】
副生成物の１つは、メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）であることができる。
【０１７３】
メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）の含量は、最終製品中で１０質量未満、有利に４質量未満、特に有利に２質量未満、殊に有利に１．５質量未満であることができる。
【０１７４】
メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）の量は、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーによって測定されることができる。
【０１７５】
内部標準としてのドデカンを用いてのガスクロマトグラフィーによるメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）の量の測定は、好ましい。
【０１７６】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランの残留出発物質量は、反応条件（例えば、反応時間および温度）の選択により、１５質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利に３質量％未満であることができる。
【０１７７】
ハロゲン化オルガニル（アルコキシシラン）の残留出発物質量は、０．５〜５質量％、有利に１〜４質量％、特に有利に１〜３質量％、殊に有利に１〜２質量％であることができる。
【０１７８】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランの残留出発物質量は、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーによって測定されることができる。
【０１７９】
内部標準としてのドデカンを用いてのガスクロマトグラフィーによる残留出発物質量の測定は、好ましい。
【０１８０】
残留出発物質量は、ガスクロマトグラフィーおよび"Standard test Method for Silanes used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulfanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02"に関連して測定されることができる。
【０１８１】
本発明による方法の利点は、良好な選択性で変換率が高いこと、固体のアルカリ金属硫化物水和物の使用が省略されること、およびアルカリ金属水酸化物量の影響が僅かであることにある。
【実施例】
【０１８２】
ＧＣ分析：
単離された粗製生成物のＧＣ分析は、内部標準としてのドデカンを用いてのガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で実施される。
【０１８３】
実施例のガスクロマトグラフィーによる試験は、"Standard test Method for Silanes used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulfanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02"の記載と同様に実施される。
【０１８４】
ＨＰＬＣ分析：
ＨＰＬＣ測定のための方法は、"Luginsland, H-D, Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and Tetrasulfane Silane TESPT, paper presented at the ACS Meeting, April 1999, Chicago"中に記載されている。
【０１８５】
平均硫黄鎖長は、次のように算出される：
【数４】
ｍ＝平均硫黄鎖長、
ｉ＝シラン成分中の硫黄原子の数、
Ｍi＝硫黄原子iを有するシラン成分のモル質量、
Ａi＝硫黄原子iを有するシラン成分の信号の面積、
Ｒi＝硫黄原子iを有する硫化シラン成分の応答ファクター。
【０１８６】
式ＩのオルガノシランがＳｉを有する化合物を含有する場合、平均硫黄鎖長は、分子量を考慮しながら補正される。
【０１８７】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
Ｓｉスペクトルは、９９．３５ＭＨｚ（Ｈ−ＮＭＲ５００．１３ＭＨｚ）のＳｉに対する測定周波数を有するBrucker Advance 500-NMRスペクトロメーターで記録される。スペクトルは、内部でテトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）を基準とする。試料は、ＣＤＣｌ3中の約３０％の溶液として、緩和促進剤としてのクロムアセチルアセトネート（約０．０５〜０．１モルの溶液）の添加下に測定される。パルスシーケンスとして、プロトン脱カップリングを有する逆ゲートシーケンスは、収集時間中ならびに５秒間の緩和遅延でのみ使用される。
【０１８８】
実施例１：
耐圧性の反応器中で、６．９＋／−１質量％の純度（固体中）、ＮａＯＨ含量０．６７質量％（溶液中）および含水量２５質量％を有するICS-Chemie Wolfen社のＮａＳＨ水和物５０ｋｇ、３８４μｍのレーザー回折による粒子分布（中央値）を有するSolvay社のＮａ2ＣＯ3７４．８ｋｇ、１７μｍのレーザー回折による粒子分布（中央値）を有するCS Additive社の硫黄粉末２０ｋｇ（粉砕硫黄）、エタノール１９３ｋｇおよび水３４ｋｇを互いに混合する。
【０１８９】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）２６９ｋｇ（加水分解可能なクロリド２２ｐｐｍ）を５５℃で３０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７０〜８０℃で８０分間および７０℃で１３０分間加熱する。反応に引続き、溶剤の除去を真空中で高められた温度で行なう。単離された全部の溶剤混合物の１１％を最初の時間内で真空中で除去し、第２の時間内で２１％を真空中で除去する。塩の除去は、遠心分離機を用いて行なう。液状の澄明な生成物２４２ｋｇを単離する。
【０１９０】
組成：
【表１】
【０１９１】
実施例２：
耐圧性の反応器中で、４５．５質量％のＮａＳＨ含量を有するAkzo Nobel社のＮａＳＨ溶液８５．６ｇ、３６０μｍのレーザー回折による粒度分布（中央値）を有するMerck社のＮａ2ＣＯ3７５ｋｇ、１ｍｍ超の粒度分布（中央値）を有するKemmax社の硫黄ペレット５７．１ｋｇ、エタノール１５３ｇおよび水１７ｇを互いに混合する。
【０１９２】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３３０ｇ（加水分解可能なクロリド１０２ｐｐｍ）を６５〜７５℃で６０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７５℃で１５０分間加熱する。反応に引続き、溶剤の除去を真空中で１０５℃で３時間行なう。塩を溶剤分離の終結後に濾過によって除去する。液状の澄明な生成物２１２．４ｋｇを単離する。塩を溶剤で洗浄し、引続き後処理することによって、生成物８６．３ｇを単離することができる。
【０１９３】
単離された生成物の組成：
【表２】
【０１９４】
実施例３：
耐圧性の反応器中で、４５．５質量％のＮａＳＨ含量を有するAkzo Nobel社のＮａＳＨ溶液９６ｇ、３６０μｍのレーザー回折による粒度分布（中央値）を有するMerck社のＮａ2ＣＯ3７５ｋｇ、１ｍｍ超の粒度分布（中央値）を有するKemmax社の硫黄ペレット２９．１ｇ、エタノール１５０ｇおよび水２０ｇを互いに混合する。
【０１９５】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３００ｇ（加水分解可能なクロリド１０２ｐｐｍ）を６５〜７５℃で６０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７５℃で１８０分間加熱する。反応に引続き、溶剤の除去を真空中で１０５℃で３時間行ない、この場合圧力は、６０分間常圧、６０分間８６０ミリバールおよび６０分間８０ミリバールであった。塩を溶剤分離の終結後に濾過によって除去する。溶剤３×２００ｍｌでの塩の洗浄および蒸留を含めて、全部で液状の澄明な生成物３００．１ｇが単離される。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
実施例４：
耐圧性の反応器中で、７１質量％のＮａＳＨ含量を有するICS社のＮａＳＨ５５ｇ、４１μｍのレーザー回折による粒度分布（中央値）を有する硫黄粉末２１．９ｇ（粉砕硫黄）、エタノール１２８ｇおよび水３２ｇを互いに混合する。
【０１９８】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３００ｇ（加水分解可能なクロリド４２ｐｐｍ）を７０℃で７分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で８０℃で１４５分間加熱する。
【０１９９】
引続き、内圧を５０℃でガス状のＣＯ2（Aldrich）で２．５バールに上昇させ、懸濁液を圧力遮断下に１０分間攪拌する。
【０２００】
引続き、過圧を放出し、懸濁液を濾過する。濾液に水３０ｇを添加し、混合物を１５分間攪拌し、次に２つの液状相を互いに分離する。
【０２０１】
有機相を９５℃で溶剤残基から遊離し、この場合液状の澄明な生成物１９０．９ｇが単離される。前記塩から溶剤２００ｇでの洗浄によってさらに生成物７０ｇを取得することができた。この試験の場合、塩に対する処理損失および生成物残基は、約２５ｇに査定される。
【０２０２】
単離された生成物の組成：
【表４】
【０２０３】
例５：
耐圧性の反応器中で、４５．５質量％のＮａＳＨ含量を有するAkzo Nobel社のＮａＳＨ溶液８５．６ｇ、BASF社のＮａ2ＣＯ3７５ｇ、１ｍｍ超の粒度分布（中央値）を有するKemmax社の硫黄ペレット５７．１ｇ、エタノール１４６．２ｇおよび水２３．８ｇを互いに混合する。
【０２０４】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３３０ｇ（加水分解可能なクロリド１０２ｐｐｍ）を６５〜７５℃で６０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７５℃で１５０分間加熱する。
【０２０５】
引続き、過圧を放出し、懸濁液を濾過する。２つの得られた液状相を互いに分離する。塩をエタノール１７０ｇ（含水量１５％）で洗浄し、引続き濾液を液状の有機相と合わせる。
【０２０６】
合わせた有機相から４０℃／２０ミリバールで溶剤残基を遊離し、この場合液状の生成物３３５．８ｇを単離する。
【０２０７】
前記塩から抽出によって他の生成物を単離することができた。
【０２０８】
単離された生成物の組成：
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシランの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１１３００２３号明細書の記載から、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｘのオルガノシリルアルキルハロゲン化物からの一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−）2Ｓqのオルガノシリルアルキルポリスルファンの製造は、公知である。この反応は、極性の有機溶剤中に元素状の硫黄およびオルガニルアルキルハロゲン化物を装入し、この懸濁液に無水のイオン性硫化物または殆んど無水のイオン性硫化物を添加することにより実施される。オルガニルシリルアルキルハロゲン化物のＳｉ−アルコキシ結合の加水分解敏感性のために、イオン性硫化物は、無水または殆んど無水でなければならない。
【０００３】
欧州特許第１７００８６１号明細書の記載から、硫黄含有のアルコキシシランを含水の硫化試薬を使用してアルコール中で合成することは、公知である。
【０００４】
異なる原料物質を使用した場合、得られたポリ硫化物のアルコキシシランのモノマー含量の大きな差異が確認される。工業的規模での信頼できる安定した製品品質は、こうして達成することができない。その上、公知方法での４つの固体の使用は、工業的規模にとって不利である。
【０００５】
ＷＯ ２００８０２５５８０Ａ１の記載から、一般式［Ｒ（Ｒ）（Ｒ'Ｏ）Ｓｉ−Ｒ''−］2Ｓmの硫黄含有アルコキシシランを製造することは、公知であり、この場合全ての使用物質のアルカリ金属水酸化物含量は、０．４４質量％未満でなければならない。
【０００６】
この公知方法の欠点は、無水または殆んど無水の出発物質の使用にあるか、或いは含水の出発物質の際の原料物質特性、殊にアルカリ金属水酸化物の割合による製品特性の強い依存性にある。含水の硫化試薬を使用する公知方法の場合、４つを上廻る原料物質の使用は、望ましくない。その上、アルカリ金属硫化物水和物を硫化原料物質として計量供給しかる使用することは、問題である。それというのも、製造によって必要とされる固体のアルカリ金属硫化物水和物は、大量のアルカリ金属水酸化物を含有しうるからである。
【０００７】
最終製品中の（メルカプトオルガニル）アルキルオキシシランの低い含量が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１１３００２３号明細書
【特許文献２】欧州特許第１７００８６１号明細書
【特許文献３】ＷＯ ２００８０２５５８０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、良好な選択性の際に高い変換率を可能にし、固体のアルカリ金属硫化物水和物の使用を不用とし、かつ硫化原料物質中でのアルカリ金属水酸化物を許容する、ポリ硫化物のオルガノシランの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、一般式（Ｉ）
【化１】
〔式中、
Ｒは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、特にＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8−アリール基、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基またはＯＲ'基であり、
Ｒ'は、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ24−、特にＣ1〜Ｃ4−またはＣ12〜Ｃ18−、特に有利にＣＨ2ＣＨ3、分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素（−Ｈ）、アルキルエーテル基−（ＣＲIII2）y'−Ｏ−Ａｌｋ、但し、y'は、１〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜５であるかまたはアルキルポリエーテル基−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋまたは−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋ、但し、yは、２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜５であり、
ＲIIIは、互いに無関係にＨまたはアルキル基、特にＣＨ3基であり、Ａｌｋは、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30−、有利にＣ2〜Ｃ20−、特に有利にＣ6〜Ｃ18−、殊に特に有利にＣ10〜Ｃ18−、炭化水素基であり、
Ｒ''は、場合によってはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳ−、ＮＨ2−またはＮＨＲ’で置換されている、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の２価のＣ1〜Ｃ30−、有利にＣ1〜Ｃ20−、特に有利にＣ1〜Ｃ10−、殊に有利にＣ1〜Ｃ7−炭化水素基であり、
ｍは、１．５〜４．５、有利に２〜２．６および３．５〜３．９、特に有利に２．１〜２．３および３．６〜３．８の平均硫黄鎖長である〕示されるオルガノシランを、式ＩＩ
【化２】
〔式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、上記の意味を有し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素または沃素である〕で示される（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩とのアルコール中での反応によって製造するための方法であり、この方法は、
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとアルカリ金属硫化水素とのモル比が１：０．４０〜１：０．７５、特に１：０．４５〜１：０．６５、特に有利に１：０．５〜１：０．６、殊に有利に１：０．５〜１：０．５５であり、アルカリ金属硫化水素とアルカリ金属炭酸塩とのモル比が１：０．５〜１：１．５、特に１：０．６５〜１：１．３、特に有利に１：０．８５〜１：１．２、殊に有利に１：０．９５〜１：１．１であることによって特徴付けられる。
【００１１】
Ｒ''は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−
または
【化３】
を意味する。
【００１２】
意外なことに、全ての存在するＳｉＯＲがＳｉＯＨに変換され、その結果、縮合によって相応するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を含有するシロキサンに変換されることが必要とされる場合には、塩基性の反応条件が存在し、化学量論的の過剰量の水が存在しているとしても、硫化試薬中に含有されている水は、アルコキシシランの完全な加水分解および縮合を生じないことが見出された。
【００１３】
オルガノシランを製造するための本発明による方法の場合には、一般式Ｉの化合物が生じてよいし、一般式Ｉの化合物からなる混合物が生じてもよい。
【００１４】
式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ2−単位を有する式Ｉのオルガノシランを５０質量％超、有利に６０質量％超、特に有利に７０質量％超、殊に有利に８０質量％超含有することができる。
【００１５】
好ましくは、式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ2−単位を有する式Ｉのオルガノシランを５０〜１００質量％、有利に６０〜９５質量％、特に有利に７０〜９５質量％、殊に有利に７５〜９０質量含有することができる。
【００１６】
式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ3−単位を有する式Ｉのオルガノシランを６０質量％未満、有利に４５質量％未満、特に有利に３５質量％未満、殊に有利に２５質量％未満含有することができる。
【００１７】
好ましくは、式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ3−単位を有する式Ｉのオルガノシランを６０質量％まで、有利に５〜４５質量％、特に有利に８〜３５質量％、殊に有利に１０〜２５質量含有することができる。
【００１８】
式Ｉのオルガノシランからなる混合物は、−Ｓ4−単位を有する式Ｉのオルガノシランを５０質量％未満、有利に３０質量％未満、特に有利に２０質量％未満、殊に有利に１０質量％未満含有することができる。
【００１９】
本発明による方法で生じる、一般式Ｉの化合物または一般式Ｉの化合物からなる混合物は、２質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に０．５質量％未満、殊に有利に０．１質量％未満の含水量を有することができる。含水量は、Ｈ2Ｏ−およびＨＳ種（Ｈ2Ｓ等）を区別しうるために、沃素還元滴定（iodometrischer Ruecktitration）を含むＤＩＮ ＥＮ１８０ １２９３７により測定される。
【００２０】
式ＩおよびＩＩのアルキルポリエーテル基（Ｒ'）は、酸化エチレン単位（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）および酸化プロピレン単位、例えば（ＣＨ（０％）−ＣＨ2−Ｏ）または（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2）−Ｏ）を含有することができる。
【００２１】
式ＩおよびＩＩ中のアルキルポリエーテル基−（ＣＲIII2Ｏ）y−ＡｌｋまたはＯ−（ＣＲIII2−ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋは、次のものであることができる：
【００２２】
【００２３】
一般式Ｉのオルガノシランは、次のものであることができる：
【００２４】
【００２５】
式Ｉの混合物の成分であってよい化合物の特殊な例は、次の通りである：
【００２６】
【００２７】
特に、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとしては、次のものが使用されてよい：
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランは、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランまたは式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランからなる混合物であることができる。
【００３６】
アルカリ金属硫化水素は、ＮａＳＨ、ＬｉＳＨ、ＫＳＨまたはＣｓＳＨであることができる。アルカリ金属硫化水素は、精製された形であってもよいし、副成分を含有する形であってもよい。
【００３７】
好ましくは、硫化水素ナトリウムを使用することができる。
【００３８】
アルカリ金属硫化水素は、固体として使用されてよい。
【００３９】
固体の含水アルカリ金属硫化水素は、水を１〜８０質量％、有利に５〜６５質量％、特に有利に１０〜５５質量％、極めて有利に２０〜４５質量％含有することができる。
【００４０】
アルカリ金属硫化水素は、水中に溶解して存在することができる。
【００４１】
水中に溶解されたアルカリ金属硫化水素は、水を１５質量％まで、有利に２５質量％まで、特に有利に３５質量％まで、殊に有利に４５質量％まで含有することができる。
【００４２】
使用されるアルカリ金属硫化水素は、固体としてまたは溶液で反応に添加されてよい。
【００４３】
含水アルカリ金属硫化水素および硫黄は、一緒にまたは互いに独立に固体としてまたは溶液で反応に添加されてよい。
【００４４】
含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩は、一緒にまたは互いに独立に固体としてまたは溶液で反応に添加されてよい。
【００４５】
アルカリ金属硫化水素は、次のように、例示的にはＮａＳＨ水和物に対して実施して分析されることができる：
試料（硫化水素ナトリウム）約３ｇは、１００ｍｌの測定フラスコ中に計量供給され（計量供給量（読取り可能性１ｍｇまたはそれ以上）、最も純粋な水約７５ｍｌ中に溶解される。
【００４６】
引続き、塩化バリウム１０ｍｌ（最も純粋な水中の塩化バリウム溶液１０％）が添加され、振盪され、マークに到達するまで充填される。
【００４７】
充填後、生じる沈殿物が析出するまで１時間待つ。上方に存在する澄明な溶液から、１０ｍｌを全量ピペットで１５０ｍｌのフラスコ中に移入し、最も純粋な水約１００ｍｌで希釈する。引続き、動的ｐＨ滴定をＨＣｌ ｃ（ＨＣｌ）＝０．１ｍｏｌ/ｌで実施する（ｐＨ電極、滴定システム）。
【００４８】
この場合、第１の転換点は、ｐＨ９〜ｐＨ１０の間で次の反応によりＮａＯＨ含量（溶液中）に対応する：
Ｎａ2Ｓ ＋ Ｈ2Ｏ → ＮａＯＨ ＋ ＮａＳＨ
ｐＨ４〜ｐＨ５の間の第２の転換点の場合、溶液中に存在するＮａＳＨは、次の方程式に従って反応される：
ＮａＳＨ ＋ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｓ↑
計算式：
【数１】
Ｖi＝第１の転換点（ｍｌ）、
ＭNaOH＝ＮａＯＨの分子量（３９．９９ｇ／mol）、
ｍHCl＝塩酸溶液のモル濃度、
Ｅ＝ｍｇでの計量供給量、
Ｆ＝塩酸の滴定量、
ＶP＝ピペットの容量（ｍｌ）、
ＶMK＝計量フラスコの容量（ｍｌ）。
【００４９】
【数２】
Ｖ2＝第２の転換点（ｍｌ）、
Ｖi＝第１の転換点（ｍｌ）、
ＭNaSH＝ＮａＳＨの分子量（５６．０６４ｇ／mol）、
ｍHCl＝塩酸溶液のモル濃度、
Ｅ＝ｍｇでの計量供給量、
Ｆ＝塩酸の滴定量、
ＶP＝ピペットの容量（ｍｌ）、
ＶMK＝計量フラスコの容量（ｍｌ）。
【００５０】
固体の原料物質中に含有されているアルカリ金属硫化水素は、次の方程式により定めることができる：
【数３】
【００５１】
アルカリ金属硫化水素は、水と共に、他の副成分を３０質量％未満、有利に２０質量％未満、特に有利に１０質量％未満、殊に有利に５質量％未満含有することができる。
【００５２】
使用されたアルカリ金属硫化水素原料物質中のアルカリ金属硫化水素量に対して、このアルカリ金属硫化水素原料物質中には、アルカリ金属硫化物が０〜１０質量％、有利に０．４〜８質量％、特に有利に０．６〜５質量％、殊に有利に０．８〜３質量％含有されていてよい。
【００５３】
使用されたアルカリ金属硫化水素原料物質中のアルカリ金属硫化水素量に対して、このアルカリ金属硫化水素原料物質中には、アルカリ金属水酸化物が１０質量％未満、有利に８質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利に３質量％未満含有されていてよい。
【００５４】
溶解された硫化物原料物質中には、アルカリ金属水酸化物０．４４質量％超が含有されていてよい。
【００５５】
この方法は、固体の形または溶解された形でのアルカリ金属硫化物水和物の別の添加なしに実施されてよい。
【００５６】
アルカリ金属硫化水素の他の副成分は、水と共にアルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属硫化水素、アルカリ金属チオ硫酸塩および／またはアルカリ金属チオ硫酸水素であってよい。
【００５７】
アルカリ金属硫化水素の含水量は、ＤＩＮ ５１７７７と同様にカール−フィッシャー滴定によって測定される。
【００５８】
この場合、硫黄含有成分の支障のある影響は、沃素還元滴定によって公知の原理および方法により考慮される。
【００５９】
アルカリ金属炭酸塩は、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3であることができる。好ましいのは、Ｎａ2ＣＯ3であることができる。
【００６０】
本発明による方法は、殆んどダスト不含のアルカリ金属炭酸塩および／または微粒状のアルカリ金属炭酸塩を用いて実現されることができる。
【００６１】
殆んどダスト不含のアルカリ金属炭酸塩は、有利にレーザー回折分析法または篩別により測定された、５０μｍを上廻る、有利に１００μｍを上廻る、特に有利に２００μｍを上廻る、殊に有利に３００μｍを上廻る平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６２】
殆んどダスト不含のアルカリ金属炭酸塩は、レーザー回折分析法または篩別により測定された、５０〜２０００μｍ、有利に１００〜１５００μｍ、特に有利に１５０〜１０００μｍ、殊に有利に２００〜５００μｍの平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６３】
微粒状のアルカリ金属炭酸塩は、レーザー回折分析法または篩別により測定された、５００μｍ未満、有利に２５０μｍ未満、特に有利に１５０μｍ未満、殊に有利に１００μｍ未満の平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６４】
微粒状のアルカリ金属炭酸塩は、レーザー回折分析法または篩別により測定された、２０〜２００μｍ、有利に３０〜１８０μｍ、特に有利に４０〜１５０μｍ、殊に有利に５０〜１５０μｍの平均粒度（中央値）を有することができる。
【００６５】
レーザー回折分析法による試料の粒度分布の測定は、超音波処理なしにDry Powder Modulを備えたクールター（Coulter）LS 100（Beckman-Coulter社）を用いて一般に公知の規則および走査規定により行なわれる。測定すべき試料の元来の未処理の粒子の連続的な流れは、６０秒間、空気噴流中でレーザービームに導通される。粒子の流れは、放射線透過され、異なる粒度（粒径）が検出され、統計的に評価される。測定可能な粒度は、最少０．４μｍおよび最大９００μｍである。
【００６６】
篩別による粒度分布は、次のように測定される：
一定量の試料は、異なる標準の目開きのスクリーンのスタックで分離される。
【００６７】
個々の画分の割合は、秤量によって算出される。そのために使用される機器：
機械的篩別機（Ro-tap）；正確な秤量：
精度±０．０１ｇ（Mettler社）。
【００６８】
標準スクリーンＵ．Ｓ．標準Ｎｏ．１２０，高さ２５ｍｍ、φ；２００ｍｍ；目開き、例えば：３００μｍ（５０メッシュ）；１５０μｍ（１００メッシュ）；７５μｍ（２００メッシュ）。
【００６９】
スクリーンおよび捕集容器は、設けられた順序で、即ち上方から下方へ減少する開口幅で差し込まれている。試験すべき試料１．００ｇは、秤量され、この場合には、適切なブレードが使用される。流出（Ausgiessen）または注ぎ込み（Umgiessen）による材料の前選択は、回避させることができる。最も上方のスクリーン上への秤量された材料の移送後、蓋が置かれ、スタックは、約１．５ｍｍの遊びがそのまま残り、したがってスクリーンが自由に回転しうるように篩別機中に挿入される。
【００７０】
スクリーンは、前記機械中で固定され、次に５分間、振動機または叩解機（Klopfwerk）を運転しながら振動される。その後に、スクリーンは、順次に分解され、それぞれスクリーン中に存在する材料量は、０．１ｇに正確に秤量される。全ての試料によって二重測定が実施される。それぞれ個々のスクリーン中および捕集容器中に見出される％での材料量の平均値が記載される。中央値は、画分に関する値から算出されうる。
【００７１】
本発明による方法は、殆んどダスト不含の硫黄および／または微粒状の硫黄を用いて実施されることができる。
【００７２】
殆んどダスト不含の硫黄は、２００μｍ超、有利に５００μｍ超、特に有利に１０００μｍ超、殊に有利に２０００μｍ超の、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７３】
殆んどダスト不含の硫黄は、１μｍ〜２００００μｍ、有利に１００μｍ〜１００００μｍ、特に有利に２００μｍ〜５０００μｍ、殊に有利に５００μｍ〜２０００μｍの、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７４】
微粒状の硫黄は、１μｍ〜２００μｍ、有利に１０μｍ〜１５０μｍ、特に有利に１０μｍ〜１００μｍ、殊に有利に１０μｍ〜７５μｍの、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７５】
微粒状の硫黄は、５００μｍ未満、有利に２５０μｍ未満、特に有利に１００μｍ未満、殊に有利に８０μｍ未満の、篩別によって測定された平均粒度を有することができる。
【００７６】
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫黄とのモル比は、１：０．４未満、有利に１：０．４５未満、特に有利に１：０．５未満、殊に有利に１：０．５５未満、極めて有利に１：０．６未満であることができる。
【００７７】
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫黄とのモル比は、１：０．４〜１：１．５、有利に１：０．４５〜１：１．４、特に有利に１：０．５〜１：１．３５、殊に有利に１：０．５５〜１：１．３、極めて有利に１：０．６〜１：１．１５であることができる。
【００７８】
式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫黄とのモル比は、１：０．２５未満、有利に１：０．４５未満、特に有利に１：０．５未満、殊に有利に１：０．５５未満、極めて有利に１：０．６未満であることができる。
【００７９】
アルカリ金属炭酸塩と式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとのモル比は、１：０．１〜１：２、有利に１：０．２〜１：１．５、特に有利に１：０．３〜１：１．０、殊に有利に１：０．４〜１：０．８、極めて有利に１：０．４５〜１：０．７であることができる。
【００８０】
硫黄とアルカリ金属硫化水素とのモル比は、１：０．２５未満、有利に１：０．４５未満、特に有利に１：０．７未満、殊に有利に１：０．９未満、極めて有利に１：１．０未満であることができる。
【００８１】
アルカリ金属硫化水素と硫黄とのモル比は、１：０．１〜１：３、有利に１：０．３〜１：２．７５、特に有利に１：０．５〜１：２、殊に有利に１：０．７〜１：１．７、極めて有利に１：０．８５〜１：１．４であることができる。
【００８２】
ｍが２．５未満である場合、硫黄とアルカリ金属炭酸塩とのモル比は、１：１．５超、有利に１：１．４超、特に有利に１：１．３超、殊に有利に１：１．２超、極めて有利に１：１．１超であることができる。
【００８３】
ｍが２．５超である場合、アルカリ金属炭酸塩と硫黄とのモル比は、１：１．５未満、有利に１：１．８未満、特に有利に１：２．０未満、殊に有利に１：２．３未満、極めて有利に１：２．５未満であることができる。
【００８４】
アルカリ金属炭酸塩と硫黄とのモル比は、１：０．１〜１：３、有利に１：０．３〜１：２．７５、特に有利に１：０．５〜１：２、殊に有利に１：０．７〜１：１．５５、極めて有利に１：０．８５〜１：１．４であることができる。
【００８５】
本発明による方法は、相間移動触媒なしに実施されることができる。本発明による方法は、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物なしに実施されることができる。
【００８６】
反応前、反応中または反応後に、添加剤は、添加されてよい。
【００８７】
添加剤は、非アルコール性溶剤であることができる。
【００８８】
非アルコール性溶剤である添加剤として、有利に純粋な品質または工業用の品質で、アルカン、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはオクタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン、またはカルボニル含有溶剤、例えばジメチルホルムアミドを使用することができる。
【００８９】
反応前および／または反応中および／または反応の終結時および／または後処理中に、極性、プロトン性、非プロトン性、塩基性または酸性の添加剤は、反応混合物に供給されてよい。
【００９０】
添加剤は、例えば有機酸または無機酸、または有機塩基または無機塩基であることができる。
【００９１】
無機酸は、例えばＨＣｌ、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、（アルカリ金属）Ｈ2ＰＯ4、（アルカリ金属）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＣＯ3または（アルカリ金属）ＨＳＯ4の組成の化合物であることができる。
【００９２】
無機塩基は、例えばアルカリ金属ＨＣＯ3、（アルカリ金属）2ＨＰＯ4または（アルカリ金属）3ＰＯ4の組成の化合物であることができる。
【００９３】
処理前、処理中または処理の終結時に反応混合物に添加される酸性または塩基性の添加剤は、アルカリ金属ＨＣＯ3、（アルカリ金属）Ｈ2ＰＯ4、（アルカリ金属）2ＨＰＯ4、（アルカリ金属）3ＰＯ4、（アルカリ金属）2ＳＯ4または（アルカリ金属）ＨＳＯ4の構造式を有することができる。
【００９４】
アルカリ金属ＨＣＯ3は、有利に処理中または処理の終結時、または後処理中に添加されてよい。
【００９５】
添加剤としては、（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランが使用されてよい。
【００９６】
（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとしては、一般式ＩＩＩ
（ＲIV）2（Ｈａｌ）Ｓｉ−Ｒ''−Ｈａｌ ＩＩＩ
〔式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ''は、上記の意味を有し、ＲIVは、互いに無関係にＲまたはＨａｌである〕で示される化合物が使用されてよい。
【００９７】
特に、（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとしては、（クロロオルガニル）クロロシランが使用されてよい。
【００９８】
（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランは、一般式ＩＩＩの（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランまたは式ＩＩＩの（ハロゲン化オルガニル）クロロシランからなる混合物であることができる。
【００９９】
記載された分析法で測定することができる、（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとの混合物中の加水分解可能な珪素ハロゲン化物の量は、２〜８０００００ｍｇ/ｋｇ、有利に２〜５００００ｍｇ/ｋｇ、特に有利に５〜１００００ｍｇ/ｋｇ、殊に有利に１０〜５００ｍｇ/ｋｇであることができる。
【０１００】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと（ハロゲン化オルガニル）ハロゲン化シランとからなる使用された混合物中の加水分解可能なハロゲン化物の量は、次の方法によって測定される：試料最大２０ｇには、１５０ｍｌのフラスコ中でエタノール８０ｍｌおよび酢酸１０ｍｌが添加される。ハロゲン化物含量は、ポテンシャルグラフ的に（potentiographisch）硝酸銀溶液（ｃ（ＡｇＮＯ3）＝０．０１mol/ｌ）で滴定される。
【０１０１】
添加剤としては、反応前および／または反応中および／または反応の終了時に、アルコールと結合して無機酸または有機酸を遊離する化合物を添加することができる。
【０１０２】
添加剤としては、反応前および／または反応中および／または反応の終了時に、アルコールと結合して無機塩基または有機塩基を遊離する化合物を添加することができる。
【０１０３】
アルコールとしては、１〜２４個、特に１〜６個、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する第１アルコール、第２アルコールまたは第３アルコールが使用されてよい。
【０１０４】
アルコールとしては、式ＨＯ−（ＣＲV2）y'−Ｏ−Ａｌｋ〔式中、y'は、上記の意味を有する〕で示されるアルキルエーテル、または式ＨＯ−（ＣＲV2Ｏ）y−ＡｌｋまたはＨＯ−（ＣＲV2−ＣＲV2−Ｏ）y−Ａｌｋ〔式中、yは、上記の意味を有し、ＲVは、互いに無関係にＨまたはアルキル基、特にＣＨ3基であり、Ａｌｋは、上記の意味を有する〕で示されるアルキルポリエーテルを使用することができる。
【０１０５】
第１アルコール、第２アルコールまたは第３アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールまたはオクタデカノールを使用することができる。アルキルポリエーテルとしては、aが２〜２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜８、殊に有利に３〜６であり、かつbが１〜３０、有利に２〜２０、特に有利に６〜１８、殊に有利に１０〜１８であるＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）a−ＣbＨ2b+1を使用することができる。
【０１０６】
アルコールとしては、有利にエタノールを使用することができる。第１アルコールは、次のものであることができる。
【０１０７】
【０１０８】
アルコールの量は、使用されたシラン成分に対して少なくとも０．１体積％、有利に１０〜５００体積％、特に有利に１５〜３００体積％、殊に有利に５０〜２００体積％であることができる。
【０１０９】
アルコールの量は、使用された式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランに対して少なくとも０．１質量％、有利に１０〜５００質量％、特に有利に１５〜２００質量％、殊に有利に２５〜１００質量％、極めて有利に２５〜５０質量％であることができる。
【０１１０】
アルコールとしては、アルコールの混合物を使用することができる。
【０１１１】
使用されたアルコールは、水を含有することができる。
【０１１２】
アルコールは、アルコール−水混合物から蒸留によって共沸混合物として取得することができる。
【０１１３】
使用されたアルコールは、水を１〜８０質量％、有利に５〜６０質量％、特に有利に７〜４０質量％、殊に有利に８〜３０質量％、極めて有利に１０〜２０質量％含有することができる。
【０１１４】
アルコールは、水を５０質量％未満、有利に４０質量％未満、特に有利に３０質量％未満、殊に有利に２０質量％未満含有することができる。
【０１１５】
反応は、０〜１８０℃、有利に３０〜１５０℃、特に有利に５０〜１００℃の温度で行なうことができる。
【０１１６】
本発明による方法は、開いた容器中または閉鎖された容器中で実施されることができる。
【０１１７】
本発明による方法は、生じるガスが反応空間から逃出し得ないように実施されることができる。
【０１１８】
反応は、有利に閉鎖された容器中で実施されることができる。
【０１１９】
閉鎖された容器は、有利に、２０バールまでの圧力および２００℃までの温度で作業することを可能にする、公知技術水準から公知の反応容器であることができる。
【０１２０】
閉鎖された容器は、特に有利に、６バールまでの圧力および１５０℃までの温度で作業することを可能にする、公知技術水準から公知の反応容器であることができる。
【０１２１】
閉鎖された容器は、加熱／冷却循環路を有することができる。
【０１２２】
反応および後処理は、有利に、例えばガラス、テフロン、プラスチック材料、琺瑯加工された鋼または被覆された鋼、特殊鋼、ハステロイ（Hastelloy）またはタンタルからなる耐蝕性の反応容器またはオートクレーブ中で行なうことができる。
【０１２３】
反応は、一般式Ｉのオルガノシランの製造の際に０．１バール〜２０バール、有利に０．１バール〜１５バール、特に有利に０．５バール〜１０バール、殊に有利に０．５バール〜６バールの高められた圧力下で実施されることができる。
【０１２４】
反応容器中での圧力は、反応容器中での充填高さに依存することができる。高い充填度は、反応容器中の圧力を反応中に６バール未満、有利に５バール未満、特に有利に４バール未満に維持することができる。
【０１２５】
反応は、有利に空気の遮断下に実施されることができる。
【０１２６】
一般式Ｉの化合物は、有利にアルコール中で閉鎖された容器中でＨ2Ｓの存在下に製造されることができる。
【０１２７】
一般式Ｉの化合物は、有利にアルコール中で閉鎖された容器中および高められた圧力でＨ2Ｓの存在下に製造されることができる。
【０１２８】
粗製生成物懸濁液の後処理は、固体成分の濾過および分離を含むことができる。
【０１２９】
粗製生成物懸濁液の後処理は、揮発性成分の蒸留および分離を含むことができる。
【０１３０】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に蒸留および次に濾過を含むことができる。
【０１３１】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に濾過および次に蒸留を含むことができる。
【０１３２】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に濾過、その後に蒸留および引続きさらに濾過を含むことができる。
【０１３３】
粗製生成物懸濁液の後処理は、最初に蒸留、その後に濾過および引続きさらに高められた温度および真空下での処理を含むことができる。
【０１３４】
粗製生成物懸濁液を後処理するために、アルコール／水混合物は、除去されることができ、引続き一般式Ｉの形成された生成物は、固体と分離されることができる。
【０１３５】
粗製生成物懸濁液を後処理するために、固体は、分離されることができ、引続きアルコール／水混合物は、一般式Ｉの形成された生成物と分離されることができる。アルコール／水混合物は、一般式Ｉの形成された生成物と蒸留または相分離によって分離されることができる。
【０１３６】
粗製生成物懸濁液を後処理するために、アルコール／水混合物は、除去されることができ、一般式（Ｉ）のオルガノシランおよびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する、残存する粗製生成物懸濁液は、水と混合されることができ、形成する相は、分離されることができる。
【０１３７】
反応後に存在する、塩含有粗製生成物懸濁液は、常圧または減圧下で、有利に１〜６００ミリバール、特に有利に５〜２５０ミリバール、殊に有利に１０〜１００ミリバールの減圧下で後処理されることができる。
【０１３８】
粗製生成物の後処理中、含水アルコールは、真空中および高められた温度で除去されることができる。
【０１３９】
粗製生成物の後処理中、含水アルコールは、真空中および高められた温度で、蒸留の最初の数時間中に含水アルコール０．１〜７５質量％、有利に５〜６０質量％、特に有利に５〜５０質量％、殊に有利に１０〜４０質量％が除去されるように除去されることができる。
【０１４０】
粗製生成物の後処理中、含水アルコールは、真空中および高められた温度で、蒸留の第２の数時間中に含水アルコール５〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％、特に有利に１５〜５０質量％、殊に有利に２０〜４５質量％が除去されるように除去されることができる。
【０１４１】
当業者に公知の水連行剤（wasserschleppede Substanze）（共沸混合物形成剤）が添加されかつ使用されてよい。
【０１４２】
アルコール、共沸混合物形成剤および水を分離するためには、当業者に公知の助剤および装置を使用することができる。
【０１４３】
アルコール／水混合物は、エタノールを含有することができる。
【０１４４】
好ましくは、垂直方向管状蒸発器、水平方向管状蒸発器、循環蒸発器、傾斜管状蒸発器、流下液膜蒸発器、板状蒸発器、吹込管蒸発器、ローター蒸発器、遠心分離蒸発器、渦巻き管状蒸発器、薄膜蒸発器および薄膜ストリッパーがアルコール、共沸混合物形成剤および水の分離のために使用されてよい。
【０１４５】
反応後に存在する塩含有生成物懸濁液は、０〜２００℃、有利に５〜１００℃、特に有利に１０〜７０℃、殊に有利に２０〜６０℃の温度で後処理されることができる。
【０１４６】
生じた粗製生成物懸濁液は、アルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、アルカリ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ3、および一般式Ｉのオルガノシランを含有することができる。
【０１４７】
粗製生成物懸濁液から、アルコールは、除去されることができ、一般式Ｉの単数の化合物または複数の化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する残存する混合物は、水と混合されることができ、形成する相は、分離されることができる。生じた懸濁液は、アルカリ金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、アルカリ金属炭酸水素塩、例えばＮａＨＣＯ3、および一般式Ｉの化合物を含有することができる。
【０１４８】
生成物は、反応後に相分離によって塩含有水相から分離することができる。生成物は、相分離後に塩含有水相から分離することができる。生成物は、塩含有相の分離後に乾燥することができる。
【０１４９】
粗製生成物懸濁液から、アルコールは、除去されることができ、一般式Ｉの化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する混合物は、水と混合されることができ、形成する相は、分離されることができる。
【０１５０】
生成物と固体、場合によってはアルコールおよび／または水とからなる混合物に付加的に水を供給することができる。
【０１５１】
後処理の場合、水は、式Ｉの単数の化合物または複数の化合物に対して１〜５００質量％、有利に１〜３００質量％、特に有利に５〜１５０質量％、殊に有利に５〜７５質量％の量で添加されてよい。
【０１５２】
後処理の場合、添加される水は、脱イオン水であることができる。後処理の場合、添加される水は、緩衝液、例えば炭酸水素ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムを含有することができる。水の緩衝液含量は、１質量％〜２０質量％、有利に２質量％〜１０質量％、特に有利に２質量％〜５質量％であることができる。
【０１５３】
添加される水は、３〜１１、有利に４〜１０、特に有利に５〜９．５、殊に有利に７〜９．５のｐＨ値を有することができる。
【０１５４】
添加される水のｐＨ値は、緩衝液によって調節されることができる。
【０１５５】
本発明による方法の粗製生成物の収率は、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランの使用された量に関連して理論的収率に対して７０％超、有利に８０％超、特に有利に８５％超、殊に有利に９０％超であることができる。
【０１５６】
粗製生成物の収率は、アルコール、水および固体が除去された後の全ての単離された液状化合物の質量測定による一定の総和であることができる。
【０１５７】
反応中に遊離されるＨ2Ｓの量は、反応後または既に反応中に測定されることができる。定量的な測定のために、Ｈ2Ｓは、例えば硫酸銅または酢酸鉛溶液に導通されることができ、沈殿した固体は、質量測定により測定されることができる。
【０１５８】
Ｈ2Ｓの量は、反応の終結時に、使用されたアルカリ金属炭酸塩の量に関連して５０モル％未満、有利に３０モル％未満、特に有利に２０モル％未満、殊に有利に１０モル％未満であることができる。
【０１５９】
Ｈ2Ｓの量は、反応の終結時に、使用されたアルカリ金属硫化水素の量に関連して５０モル％未満、有利に３０モル％未満、特に有利に２０モル％未満、殊に有利に１０モル％未満であることができる。
【０１６０】
Ｈ2Ｓの量は、反応の終結時に、使用された式ＩＩの使用されたオルガノシランのモル量に関連して５０モル％未満、有利に３０モル％未満、特に有利に２０モル％未満、殊に有利に１０モル％未満であることができる。
【０１６１】
反応の経過中に遊離されるＨ2Ｓの量の最少化は、好ましい。
【０１６２】
相応する（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと添加剤とからなる使用された混合物は、使用される装置および望ましい、一部分が互いに無関係に影響を及ぼし合う効果、例えば反応の選択性、反応時間、反応器の処理量、（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと硫化試薬との互いの反応、ｍの値、アルカリ金属硫化水素と硫黄との反応、反応器の材料または処理順序に依存して、既に硫化試薬の添加前に製造されることができる。
【０１６３】
アルカリ金属硫化水素、硫黄、アルカリ金属炭酸塩および添加剤からなる使用された混合物は、使用される装置および望ましい、一部分が互いに無関係に影響を及ぼし合う効果に依存して、既にハロゲン化オルガニル（アルコキシシラン）の添加までに製造されることができる。
【０１６４】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランおよび添加剤は、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めてアルコールとアルカリ金属硫化水素、硫黄とアルカリ金属炭酸塩は、一緒にかまたは順次に添加されることができる。
【０１６５】
添加剤、アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩、およびアルコールは、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めて（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランは、添加されることができる。
【０１６６】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシラン、アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩、およびアルコールは、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めて添加剤は、添加されることができる。
【０１６７】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシラン、アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩、および添加剤は、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めてアルコールは、添加されることができる。
【０１６８】
アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩は、互いに任意の順序、形式、温度および時間で混合されることができ、次に初めてアルコールと（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランは、一緒にかまたは順次に添加されることができる。
【０１６９】
含水アルカリ金属硫化水素は、互いに無関係に反応前および／または反応中に反応混合物に添加されることができる。
【０１７０】
含水アルカリ金属硫化水素は、互いに無関係に硫黄またはＨ2Ｓと混合されることができ、反応前、反応中または反応の終結時に反応混合物に添加されることができる。
【０１７１】
副生成物の量は、式Ｉのオルガノシラン量に対して４０質量％未満、有利に３０質量％未満、特に有利に２０質量％未満、殊に有利に１５質量％未満であることができる。
【０１７２】
副生成物の１つは、メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）であることができる。
【０１７３】
メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）の含量は、最終製品中で１０質量未満、有利に４質量未満、特に有利に２質量未満、殊に有利に１．５質量未満であることができる。
【０１７４】
メルカプトオルガニル（アルコキシシラン）の量は、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーによって測定されることができる。
【０１７５】
内部標準としてのドデカンを用いてのガスクロマトグラフィーによるメルカプトオルガニル（アルコキシシラン）の量の測定は、好ましい。
【０１７６】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランの残留出発物質量は、反応条件（例えば、反応時間および温度）の選択により、１５質量％未満、有利に１０質量％未満、特に有利に５質量％未満、殊に有利に３質量％未満であることができる。
【０１７７】
ハロゲン化オルガニル（アルコキシシラン）の残留出発物質量は、０．５〜５質量％、有利に１〜４質量％、特に有利に１〜３質量％、殊に有利に１〜２質量％であることができる。
【０１７８】
（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランの残留出発物質量は、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲまたはガスクロマトグラフィーによって測定されることができる。
【０１７９】
内部標準としてのドデカンを用いてのガスクロマトグラフィーによる残留出発物質量の測定は、好ましい。
【０１８０】
残留出発物質量は、ガスクロマトグラフィーおよび"Standard test Method for Silanes used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulfanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02"に関連して測定されることができる。
【０１８１】
本発明による方法の利点は、良好な選択性で変換率が高いこと、固体のアルカリ金属硫化物水和物の使用が省略されること、およびアルカリ金属水酸化物量の影響が僅かであることにある。
【実施例】
【０１８２】
ＧＣ分析：
単離された粗製生成物のＧＣ分析は、内部標準としてのドデカンを用いてのガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で実施される。
【０１８３】
実施例のガスクロマトグラフィーによる試験は、"Standard test Method for Silanes used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulfanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02"の記載と同様に実施される。
【０１８４】
ＨＰＬＣ分析：
ＨＰＬＣ測定のための方法は、"Luginsland, H-D, Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and Tetrasulfane Silane TESPT, paper presented at the ACS Meeting, April 1999, Chicago"中に記載されている。
【０１８５】
平均硫黄鎖長は、次のように算出される：
【数４】
ｍ＝平均硫黄鎖長、
ｉ＝シラン成分中の硫黄原子の数、
Ｍi＝硫黄原子iを有するシラン成分のモル質量、
Ａi＝硫黄原子iを有するシラン成分の信号の面積、
Ｒi＝硫黄原子iを有する硫化シラン成分の応答ファクター。
【０１８６】
式ＩのオルガノシランがＳｉを有する化合物を含有する場合、平均硫黄鎖長は、分子量を考慮しながら補正される。
【０１８７】
29Ｓｉ−ＮＭＲ：
Ｓｉスペクトルは、９９．３５ＭＨｚ（Ｈ−ＮＭＲ５００．１３ＭＨｚ）のＳｉに対する測定周波数を有するBrucker Advance 500-NMRスペクトロメーターで記録される。スペクトルは、内部でテトラメチルシラン（ＴＭＳ＝０ｐｐｍ）を基準とする。試料は、ＣＤＣｌ3中の約３０％の溶液として、緩和促進剤としてのクロムアセチルアセトネート（約０．０５〜０．１モルの溶液）の添加下に測定される。パルスシーケンスとして、プロトン脱カップリングを有する逆ゲートシーケンスは、収集時間中ならびに５秒間の緩和遅延でのみ使用される。
【０１８８】
実施例１：
耐圧性の反応器中で、６．９＋／−１質量％の純度（固体中）、ＮａＯＨ含量０．６７質量％（溶液中）および含水量２５質量％を有するICS-Chemie Wolfen社のＮａＳＨ水和物５０ｋｇ、３８４μｍのレーザー回折による粒子分布（中央値）を有するSolvay社のＮａ2ＣＯ3７４．８ｋｇ、１７μｍのレーザー回折による粒子分布（中央値）を有するCS Additive社の硫黄粉末２０ｋｇ（粉砕硫黄）、エタノール１９３ｋｇおよび水３４ｋｇを互いに混合する。
【０１８９】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）２６９ｋｇ（加水分解可能なクロリド２２ｐｐｍ）を５５℃で３０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７０〜８０℃で８０分間および７０℃で１３０分間加熱する。反応に引続き、溶剤の除去を真空中で高められた温度で行なう。単離された全部の溶剤混合物の１１％を最初の時間内で真空中で除去し、第２の時間内で２１％を真空中で除去する。塩の除去は、遠心分離機を用いて行なう。液状の澄明な生成物２４２ｋｇを単離する。
【０１９０】
組成：
【表１】
【０１９１】
実施例２：
耐圧性の反応器中で、４５．５質量％のＮａＳＨ含量を有するAkzo Nobel社のＮａＳＨ溶液８５．６ｇ、３６０μｍのレーザー回折による粒度分布（中央値）を有するMerck社のＮａ2ＣＯ3７５ｋｇ、１ｍｍ超の粒度分布（中央値）を有するKemmax社の硫黄ペレット５７．１ｋｇ、エタノール１５３ｇおよび水１７ｇを互いに混合する。
【０１９２】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３３０ｇ（加水分解可能なクロリド１０２ｐｐｍ）を６５〜７５℃で６０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７５℃で１５０分間加熱する。反応に引続き、溶剤の除去を真空中で１０５℃で３時間行なう。塩を溶剤分離の終結後に濾過によって除去する。液状の澄明な生成物２１２．４ｋｇを単離する。塩を溶剤で洗浄し、引続き後処理することによって、生成物８６．３ｇを単離することができる。
【０１９３】
単離された生成物の組成：
【表２】
【０１９４】
実施例３：
耐圧性の反応器中で、４５．５質量％のＮａＳＨ含量を有するAkzo Nobel社のＮａＳＨ溶液９６ｇ、３６０μｍのレーザー回折による粒度分布（中央値）を有するMerck社のＮａ2ＣＯ3７５ｋｇ、１ｍｍ超の粒度分布（中央値）を有するKemmax社の硫黄ペレット２９．１ｇ、エタノール１５０ｇおよび水２０ｇを互いに混合する。
【０１９５】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３００ｇ（加水分解可能なクロリド１０２ｐｐｍ）を６５〜７５℃で６０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７５℃で１８０分間加熱する。反応に引続き、溶剤の除去を真空中で１０５℃で３時間行ない、この場合圧力は、６０分間常圧、６０分間８６０ミリバールおよび６０分間８０ミリバールであった。塩を溶剤分離の終結後に濾過によって除去する。溶剤３×２００ｍｌでの塩の洗浄および蒸留を含めて、全部で液状の澄明な生成物３００．１ｇが単離される。
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
実施例４：
耐圧性の反応器中で、７１質量％のＮａＳＨ含量を有するICS社のＮａＳＨ５５ｇ、４１μｍのレーザー回折による粒度分布（中央値）を有する硫黄粉末２１．９ｇ（粉砕硫黄）、エタノール１２８ｇおよび水３２ｇを互いに混合する。
【０１９８】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３００ｇ（加水分解可能なクロリド４２ｐｐｍ）を７０℃で７分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で８０℃で１４５分間加熱する。
【０１９９】
引続き、内圧を５０℃でガス状のＣＯ2（Aldrich）で２．５バールに上昇させ、懸濁液を圧力遮断下に１０分間攪拌する。
【０２００】
引続き、過圧を放出し、懸濁液を濾過する。濾液に水３０ｇを添加し、混合物を１５分間攪拌し、次に２つの液状相を互いに分離する。
【０２０１】
有機相を９５℃で溶剤残基から遊離し、この場合液状の澄明な生成物１９０．９ｇが単離される。前記塩から溶剤２００ｇでの洗浄によってさらに生成物７０ｇを取得することができた。この試験の場合、塩に対する処理損失および生成物残基は、約２５ｇに査定される。
【０２０２】
単離された生成物の組成：
【表４】
【０２０３】
例５：
耐圧性の反応器中で、４５．５質量％のＮａＳＨ含量を有するAkzo Nobel社のＮａＳＨ溶液８５．６ｇ、BASF社のＮａ2ＣＯ3７５ｇ、１ｍｍ超の粒度分布（中央値）を有するKemmax社の硫黄ペレット５７．１ｇ、エタノール１４６．２ｇおよび水２３．８ｇを互いに混合する。
【０２０４】
反応器中で、Evonik-Degussa Gmbh社の３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）３３０ｇ（加水分解可能なクロリド１０２ｐｐｍ）を６５〜７５℃で６０分間、生じるガスが逃出し得ないように計量供給する。引続き、この反応混合物を閉鎖された反応器中で７５℃で１５０分間加熱する。
【０２０５】
引続き、過圧を放出し、懸濁液を濾過する。２つの得られた液状相を互いに分離する。塩をエタノール１７０ｇ（含水量１５％）で洗浄し、引続き濾液を液状の有機相と合わせる。
【０２０６】
合わせた有機相から４０℃／２０ミリバールで溶剤残基を遊離し、この場合液状の生成物３３５．８ｇを単離する。
【０２０７】
前記塩から抽出によって他の生成物を単離することができた。
【０２０８】
単離された生成物の組成：
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
〔式中、
Ｒは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8−アリール基、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基またはＯＲ'基であり、
Ｒ'は、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ24−分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素、アルキルエーテル基−（ＣＲIII2）y'−Ｏ−Ａｌｋ、但し、y'は、１〜２０であるかまたはアルキルポリエーテル基−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋまたは−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋ、但し、yは、２〜２０であり、
ＲIIIは、互いに無関係にＨまたはアルキル基であり、Ａｌｋは、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基であり、
Ｒ''は、場合によってはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳ−、ＮＨ2−またはＮＨＲ’で置換されている、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の２価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基であり、
ｍは、１．５〜４．５の平均硫黄鎖長である〕で示されるオルガノシランを、
式ＩＩ
【化２】
〔式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、上記の意味を有し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素または沃素である〕で示される（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩とのアルコール中での反応によって製造するための方法において、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとアルカリ金属硫化水素とのモル比が１：０．４〜１：０．７５であり、アルカリ金属硫化水素とアルカリ金属炭酸塩とのモル比が１：０．５〜１：１．５であることを特徴とする、一般式Ｉのオルガノシランの製造法。
【請求項２】
反応前、反応中または反応後に添加剤を添加する、請求項１記載のオルガノシランの製造法。
【請求項３】
添加剤は、非アルコール性溶剤であるかまたは極性、プロトン性、非プロトン性、塩基性または酸性の添加剤である、請求項２記載のオルガノシランの製造法。
【請求項４】
粗製生成物懸濁液からアルコール／水混合物を除去し、引続き一般式Ｉの形成された生成物を、固体から分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造法。
【請求項５】
粗製生成物懸濁液から固体を分離し、引続きアルコール／水混合物を一般式Ｉの形成された生成物から分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造法。
【請求項６】
アルコール／水混合物を一般式Ｉの形成された生成物から蒸留によって分離する、請求項５記載のオルガノシランの製造法。
【請求項７】
アルコール／水混合物を一般式Ｉの形成された生成物から相分離によって分離する、請求項５記載のオルガノシランの製造法。
【請求項８】
粗製生成物懸濁液からアルコール／水混合物を除去し、一般式（Ｉ）の有機珪素化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する、残存する粗製生成物懸濁液を水と混合し、形成する相を分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造法。
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
〔式中、
Ｒは、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ8−アリール基、Ｃ1〜Ｃ8−アラルキル基またはＯＲ'基であり、
Ｒ'は、同一かまたは異なり、Ｃ1〜Ｃ24−分枝鎖状または非分枝鎖状の一価のアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素、アルキルエーテル基−（ＣＲIII2）y'−Ｏ−Ａｌｋ、但し、y'は、１〜２０であるかまたはアルキルポリエーテル基−（ＣＲIII2Ｏ）y−Ａｌｋまたは−（ＣＲIII2−ＣＲIII2−Ｏ）y−Ａｌｋ、但し、yは、２〜２０であり、
ＲIIIは、互いに無関係にＨまたはアルキル基であり、Ａｌｋは、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の一価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基であり、
Ｒ''は、場合によってはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳ−、ＮＨ2−またはＮＨＲ’で置換されている、分枝鎖状または非分枝鎖状で飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または混合された脂肪族／芳香族の２価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基であり、
ｍは、１．５〜４．５の平均硫黄鎖長である〕で示されるオルガノシランを、
式ＩＩ
【化２】
〔式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、上記の意味を有し、Ｈａｌは、塩素、臭素、弗素または沃素である〕で示される（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランと含水アルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩とのアルコール中での反応によって製造するための方法において、式ＩＩの（ハロゲン化オルガニル）アルコキシシランとアルカリ金属硫化水素とのモル比が１：０．４〜１：０．７５であり、アルカリ金属硫化水素とアルカリ金属炭酸塩とのモル比が１：０．５〜１：１．５であることを特徴とする、一般式Ｉのオルガノシランの製造法。
【請求項２】
反応前、反応中または反応後に添加剤を添加する、請求項１記載のオルガノシランの製造法。
【請求項３】
添加剤は、非アルコール性溶剤であるかまたは極性、プロトン性、非プロトン性、塩基性または酸性の添加剤である、請求項２記載のオルガノシランの製造法。
【請求項４】
粗製生成物懸濁液からアルコール／水混合物を除去し、引続き一般式Ｉの形成された生成物を、固体から分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造法。
【請求項５】
粗製生成物懸濁液から固体を分離し、引続きアルコール／水混合物を一般式Ｉの形成された生成物から分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造法。
【請求項６】
アルコール／水混合物を一般式Ｉの形成された生成物から蒸留によって分離する、請求項５記載のオルガノシランの製造法。
【請求項７】
アルコール／水混合物を一般式Ｉの形成された生成物から相分離によって分離する、請求項５記載のオルガノシランの製造法。
【請求項８】
粗製生成物懸濁液からアルコール／水混合物を除去し、一般式（Ｉ）の有機珪素化合物およびアルカリ金属ハロゲン化物を含有する、残存する粗製生成物懸濁液を水と混合し、形成する相を分離する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノシランの製造法。
【公開番号】特開２０１０−３７３４０（Ｐ２０１０−３７３４０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７７２９７（Ｐ２００９−１７７２９７）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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