オレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルム
【課題】プリント配線基板の電気回路の端子部分とＡＣＦとの接着性を向上させる離型フィルムを製造可能な、オレフィン系重合体組成物を提供すること。
【解決手段】オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とを含有する組成物であって、該オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５重量部以上であることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【解決手段】オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とを含有する組成物であって、該オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５重量部以上であることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱安定剤を含有するオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルムに関する。詳しくは、プリント配線基板などを製造する際に用いられる離型フィルムの原材料として好適な、耐熱安定剤を含有するオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発展に伴いプリント配線基板が多く用いられている。プリント配線基板は電子部品を固定して配線するための電子機器の主要な部品の一つであり、リジッド基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板などがある。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）を製造する際には、電気回路を形成した基板上に、熱硬化型の接着剤層を介してカバーレイ層を形成する工程が通常は設けられている。前記工程は、基板、接着剤層およびカバーレイ層を金属板で挟んで、加熱および加圧して行われる。
【０００４】
上記工程の際には、通常はカバーレイ層と金属板とが接着することを避けるために、その中間に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系フィルムや、ポリメチルペンテンフィルムなどの離型フィルムが用いられている。
【０００５】
ここで、通常のＦＰＣにおいては、異方導電性フィルム（以下、「ＡＣＦ」ともいう）などを介して電子部品を電気的に接続する端子部分にはカバーレイ層を被覆せず、電気回路が露出した状態となっている。しかしながら、前記端子部分以外をカバーレイ層によって被覆して加熱および加圧する際に、カバーレイ層に塗布された接着剤が前記端子部分上に溶出して電気回路表面を接着剤層で被ってしまい、その後の電気的接続不良を引き起こすことがある。
【０００６】
上記問題に対しては、良好な離型性とクッション性とを有する離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、ここでクッション性とは、カバーレイ層やＦＰＣ表面の凸凹に追従することで、カバーレイ層の端面から接着剤が電気回路上に流れ出すことを防止する性質を指すものである。
【０００７】
また、離形性に優れたフィルムとして、４−メチル−１−ペンテン系重合体、特定のリン含有酸化防止剤、および特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含有する重合体組成物からなる離型フィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の離型フィルムでは、該離型フィルムを剥離した後に行われる電気回路の端子部分とＡＣＦとの接続において、その接着性が充分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】国際公開２００６−１２０９８３号公報パンフレット
【特許文献２】特開２００６−０９４９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、プリント配線基板の製造において、上述のように加熱および加圧する際に用いられる離型フィルムの原材料として好適なオレフィン系重合体組成物を提供することにある。すなわち、離型フィルムを剥離した後に行われる、プリント配線基板の電気回路の端子部分とＡＣＦなどを介して電子部品とを電気的に接続する際に、端子部分とＡＣＦなどとの接着性を向上させることが可能な離型フィルムの原材料として好適なオレフィン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、オレフィン系重合体に硫黄系耐熱安定剤を特定の量で配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］に関する。
【００１１】
［１］オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とを含有する組成物であって、該オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５重量部以上であることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【００１２】
［２］前記オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する前記硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５〜５．０重量部であることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１３】
［３］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン系重合体組成物。
［４］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点（Ｔｍ）が、２００℃以上であることを特徴とする前記［３］に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１４】
［５］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、プロピレン系重合体であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン系重合体組成物。
［６］前記［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなるフィルム。
【００１５】
［７］少なくとも一方の表面層が前記［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなる層であることを特徴とする積層体。
［８］前記［６］に記載のフィルムまたは前記［７］に記載の積層体からなる離型フィルム。
【００１６】
［９］前記［６］に記載のフィルムまたは前記［７］に記載の積層体からなるプリント配線基板製造用離型フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより、離型フィルムを剥離した後に行われる、プリント配線基板の電気回路の端子部分とＡＣＦなどを介して電子部品とを電気的に接続する工程において、端子部分とＡＣＦなどとの接着性を向上させることが可能な離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明のオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルムについて詳細に説明する。
〔オレフィン系重合体組成物〕
本発明のオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤
（Ｂ）とを含有する組成物であって、該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が特定の範囲にあることを特徴とする。
【００１９】
＜オレフィン系重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体、少なくとも２種のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２０】
上記α−オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。
【００２１】
上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸などの多塩基性不飽和カルボン酸；該多塩基性不飽和カルボン酸の酸無水物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの非共役ジエンが挙げられる。
【００２２】
オレフィン系重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン系重合体；ブテン系重合体；第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、オレフィン系重合体とは、該オレフィンに由来する構成単位の含有量が５０重量％を超える重合体をいう。
【００２３】
これらの中では、得られるフィルムの離型性および耐熱性が優れることから、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体およびプロピレン系重合体が好ましく用いられ、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体が特に好ましく用いられる。
【００２４】
≪第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体≫
上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体は、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンに由来する構成単位を有する重合体である。剛性および弾性率が良好なフィルムが得られることから、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンの単独重合体、および第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンとそれ以外の上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましく、該ランダム共重合体がより好ましい。
【００２５】
上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体において、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０〜９９．９重量％、さらに好ましくは９５〜９９．９重量％、特に好ましくは９７〜９９．９重量％であり、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体において、該α−オレフィンに由来する構成単位の含有量が前記範囲にあると、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより弾性率の高いフィルムを得ることができ
る。
【００２６】
上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、４−メチル−１−ヘキセン系重合体、５−メチル−１−ヘキセン系重合体、５−メチル−１−ヘプテン系重合体が挙げられる。これらの中では、得られるフィルムの離型性および耐熱性が優れることから、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンとそれ以外の上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体の場合には、剛性および弾性率が良好なフィルムが得られることから、上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの中では、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましく、１−デセンが特に好ましい。また、これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０〜２４５℃、さらに好ましくは２２５〜２４５℃である。４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点が前記範囲にあると、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより耐熱性に優れ、また弾性率の高いフィルムを得ることができる。
【００２９】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体などの、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体は、従来公知の方法で製造することができ、重合触媒や重合方法も特に制限されない。
【００３０】
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒（担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物とアルミニウム化合物との組み合わせに基づく触媒）、フィリップス型触媒（担持酸化クロムに基づく触媒）、カミンスキー型触媒（担持または非担持メタロセン型化合物と、有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンとの組み合わせに基づく触媒）が挙げられる。
【００３１】
重合方法としては、上記重合触媒の存在下でのスラリー重合方法、気相流動床重合法、溶液重合法、または圧力が２０ＭＰａ以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などの公知の重合方法が挙げられる。
【００３２】
具体的には、特開昭６１−１１３６０４号公報、特開２００３−１０５０２２号公報に記載されているように、重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンを単独で、または４−メチル−１−ペンテンとそれ以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとを共重合することで、４−メチル−１−ペンテン系重合体を得ることができる。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体も、前記方法に準じて得ることができる。
【００３３】
≪プロピレン系重合体≫
上記プロピレン系重合体は、剛性および弾性率が良好なフィルムが得られることから、プロピレンの単独重合体、およびプロピレンとプロピレン以外の上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体（以下、「プロピレン・α−オレフィン共重合体」ともいう）であることが好ましい。
【００３４】
上記プロピレン単独重合体としては、例えば、立体規則性が高く高結晶性のプロピレン単独重合体、立体規則性が低く非晶性または低結晶性のプロピレン単独重合体が挙げられ
る。これらの中では、耐熱性に優れるという点から、立体規則性が高く高結晶性のプロピレン単独重合体が好ましい。
【００３５】
また、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体の場合には、上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの中では、エチレン、ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。また、これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体において、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは８５〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％であり、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
また、上記プロピレン系重合体の示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０〜１７０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。プロピレン系重合体の融点が前記範囲にあると、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記プロピレン系重合体は、従来公知の方法で製造することができ、重合触媒や重合方法も特に制限されず、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとそれ以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。
【００３９】
重合触媒としては、例えば、周期律表第ＩＶ族の遷移金属を用いるメタロセン化合物と、メチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンまたは四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒が挙げられる。
【００４０】
重合方法としては、スラリー重合、バルク重合、気相重合、液相重合などの何れの方法でもよい。こうした重合は、バッチ式、セミバッチ式、連続式による何れの方式を採用してもよく、また、単段重合あるいは多段重合の何れの方式を採用してもよい。なお、かかる多段重合においては、上記プロピレン系重合体は、気相重合または液相重合で製造してもよく、気相重合と液相重合とを組み合わせて製造してもよい。また、重合中、水素を導入することにより分子量を調節してもよい。
【００４１】
本発明のオレフィン系重合体組成物において、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）を除いた組成物全体に対するオレフィン系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。オレフィン系重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、前記組成物を用いることにより離型性に優れたフィルムを得ることができる。
【００４２】
＜硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）＞
本発明で用いられる硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とは、分子中に硫黄原子を含有し、過酸化物分解機能を有する有機化合物をいう。
【００４３】
硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどの硫黄含有アミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィドなどのジスルフィド類；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸亜鉛類；２−メルカプトベンゾチアゾールの
シクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオウレア、下記式（
１）で表される基を有する硫黄系耐熱安定剤、下記式（２）で表される硫黄系耐熱安定剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの中では、下記式（１）で表される基を有する硫黄系耐熱安定剤を用いることが好ましく、特に下記式（１）で表される基を有する硫黄系耐熱安定剤として、下記式（１’）で表される硫黄系耐熱安定剤を用いることが好ましい。
【００４５】
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯ− ・・・（１）
式（１）中、Ｒ1は炭素原子数が好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜２０の炭化水
素基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の二価
の炭化水素基を表す。
【００４６】
（Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−）4Ｃ ・・・（１’）
式（１’）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同じ意味を表す。なお、炭素原子に結合している４個の硫黄含有基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記式（１’）で表される硫黄系耐熱安定剤としては、例えば、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートが挙げられる。
Ｓ（−Ｒ4−ＣＯＯＲ3）2 ・・・（２）
式（２）中、Ｒ3は炭素原子数が好ましくは１２〜１８のアルキル基を表し、Ｒ3中には硫黄原子が含まれていてもよい。また、Ｒ4はアルキルを有してもよい二価の芳香族基、ア
ルキル基を有してもよい二価の脂環族アルキル基、二価のアルキル基または単結合を表す。
【００４８】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ミリスチルステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジ−１，１'−メチルブチレート、ジステアリルチオジブチレートが挙げられる。これらの
中では、ジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。
【００４９】
本発明のオレフィン系重合体組成物において、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量は、０．５重量部以上、好ましくは０．５〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部である。
【００５０】
本発明において、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）を上記の量で配合した組成物からなるフィルムを、プリント配線基板を製造する際に行われる加熱および加圧工程において離型フィルムとして用いることにより、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）または該安定剤（Ｂ）の反応物（過酸化物など）が該基板の電気回路の端子部分上に適量移行し、この移行物が端子部分とＡＣＦなどとの接着性の向上に寄与していると推定される。このため、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）以外の、例えばヒンダードフェノール系やリン系の耐熱安定剤のみを同程度量添加しても本発明ほどの接着性の向上は見られない。
【００５１】
＜その他の耐熱安定剤＞
本発明のオレフィン系重合体組成物には、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲でその他の耐熱安定剤を配合してもよい。前記その他の耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系耐熱安定剤、リン系耐熱安定剤が挙げられる。
【００５２】
上記フェノール系耐熱安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０７６）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス２５９）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００５３】
これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，
９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく、
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが特に好ましい。
【００５４】
また、上記フェノール系耐熱安定剤の示差走査熱量計によって測定される融点は、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃である。フェノール系耐熱安定剤の融点が前記範囲にあると、得られるフィルムから発生する移行物を少なくすることができる。
【００５５】
上記フェノール系耐熱安定剤の配合量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１５重量部、より好ましくは０．０２〜０．１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１２重量部である。フェノール系耐熱安定剤の配合量が前記範囲にあると、フィルム成形時にオレフィン系重合体（Ａ）の熱分解を低く抑えることができるため、機械的強度に優れたフィルムが得られ、かつ、フィルムから発生する移行物を少なくすることができる。
【００５６】
上記リン系耐熱安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＨＰ−１０）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８）、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１２６）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：イルガフォス１６８）、ジステアリル［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１０９３）、ジエチル｛［（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガムド２９５）、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プ
ロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＧＥ製、ウエストン６２４）が挙げられる。
【００５７】
上記リン系耐熱安定剤の配合量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。リン系耐熱安定剤の配合量が前記範囲にあると、機械的強度に優れたフィルムが得られ、かつ、フィルムから発生する移行物を少なくすることができる。
【００５８】
＜その他の添加物＞
本発明のオレフィン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの塩酸吸収剤；耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、顔料、染料などのオレフィン系重合体に配合される公知の添加剤を配合してもよい。
【００５９】
＜オレフィン系重合体組成物の調製＞
本発明のオレフィン系重合体組成物は、上述の各成分を種々公知の方法、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルヘキサー、タンブラーブレンダーで混合して、または該ブレンダーで混合した後、単軸押出機、副軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して造粒または粉砕して得ることができる。
【００６０】
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、上述のオレフィン系重合体組成物を種々公知の方法、例えば、単軸押出機、副軸押出機、インフレーション成形などの方法で成形して得ることができる。また、このようにして得られたフィルムを延伸することにより、さらに機械的強度が付与されたフィルムが得られる。
【００６１】
本発明のフィルムの厚みは、通常は２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。フィルムの厚みが前記範囲にあれば、フィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、充分な強度を有するフィルムを得ることができる。
【００６２】
〔積層体〕
本発明の積層体は、表面層（α）／必要に応じて設けられる１層以上の中間層／表面層（β）からなり、少なくとも表面層（α）が上述のオレフィン系重合体組成物からなる層であることを特徴とする。特に、離型フィルムとして使用する際に表裏の区別が不要であるため、表面層（α）および（β）が上述のオレフィン系重合体組成物からなる層であることが好ましい。
【００６３】
上記積層体を構成する、上述のオレフィン系重合体組成物からなる層以外の表面層および中間層は、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂からなることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミド；エチレン・アクリル酸エステル共重合体；ポリメチルペンテン；フッ素系樹脂が挙げられる。また、前記熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ノバデュラン（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、アミラン（商品名、東レ（株）製）、ＴＰＸ（商品名、三井化学（株）製）が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤などのポリオレフィン系重合体に配合される公知の添加剤を配合してもよい。なお、上記熱可塑性樹脂および添加剤の混合方法としては、ドライブレンドや押出機による溶融ブレンドなどの公知の方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の積層体は上記構成を有する積層体であれば特に限定されないが、ＦＰＣなどのプリント配線基板を製造する際に離型フィルムとして好適に用いることができることから、融点が特定の範囲にある耐熱性樹脂（１）および軟質樹脂（２）を含有する樹脂組成物からなるクッション層を中間層として有する積層体であることが好ましい。
【００６６】
ここで、クッション層とは、カバーレイ層やＦＰＣ表面の凸凹に追従することで、カバーレイ層の端面から該カバーレイ層とＦＰＣとの間に設けられる接着剤層が電気回路の端子部分上に溶出すること（はみ出すこと）を防止する、いわゆるクッション性を有する層をいう。
【００６７】
また、一般にその他の樹脂との接着性が弱いオレフィン系重合体（Ａ）を含む上述のオレフィン系重合体組成物からなる層と、クッション層との接着性を向上させるために、これらの層間に接着剤層を設けてもよい。このような接着剤としては、例えば、国際公開２００６−１２０９８３号公報パンフレット（８〜１２頁）に記載の樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００６８】
＜クッション層＞
上記クッション層は、融点が１９０℃以上の耐熱性樹脂（１）、および融点が１７０℃以下の軟質樹脂（２）を含有する樹脂組成物からなる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、融点が１７０℃を超えて１９０℃未満である熱可塑性樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤などのポリオレフィンに配合される公知の添加剤を配合してもよい。
【００６９】
上記樹脂組成物において、耐熱性樹脂（１）の含有量は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。また、軟質樹脂（２）の含有量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。なお、耐熱性樹脂（１）および軟質樹脂（２）と、上記添加剤との合計を１００重量％とする。
【００７０】
また、上記樹脂組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．４〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．４〜９ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜４ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。
【００７１】
上記樹脂組成物からなるクッション層を有する積層体を、例えばＦＰＣを製造する際に離型フィルムとして用いることで、カバーレイ層とＦＰＣとの間に設けられる接着剤層や積層体自体が有する接着剤層のはみ出しを防止できるとともに、クッション層自体のはみ出しも防止することができる。
【００７２】
≪耐熱性樹脂（１）≫
耐熱性樹脂（１）は、示差走査熱量計によって測定される融点が１９０℃以上、好ましくは１９０〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃の樹脂である。融点が１９０℃以上であると、ＦＰＣの製造において加熱および加圧工程の際に該樹脂が溶出することなく、クッション層のはみ出しを低減することができる。また、融点が２５０℃以下であ
ると、押出機を用いて溶融混練することにより、耐熱性樹脂（１）と軟質樹脂（２）との分散性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
また、耐熱性樹脂（１）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００７４】
上記の条件を満たす耐熱性樹脂（１）としては、例えば、上述のオレフィン系重合体組成物で例示した４−メチル−１−ペンテン系重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミドが挙げられる。これらの樹脂は市場から容易に入手することができ、例えば、ノバデュラン（商品名、三菱エンプラ（株）製）、アミラン（商品名、東レ（株）製）が挙げられる。また、これらの耐熱性樹脂（１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
≪軟質樹脂（２）≫
軟質樹脂（２）は、示差走査熱量計によって測定される融点が１７０℃以下、好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の樹脂である。軟質樹脂（２）は融点が低く、ＦＰＣの製造において加熱および加圧工程の際に該樹脂（２）が容易に変形して、電気回路を形成した基板表面の凹凸に追従し、該基板とカバーレイ層との間に設けられた接着剤層がＦＰＣの電気回路上に溶出することを防止する、いわゆるクッション機能を有する樹脂である。
【００７６】
軟質樹脂（２）の融点が１７０℃以下であれば、ＦＰＣの製造において加熱および加圧工程の際に該樹脂（２）が容易に変形して電気回路を形成した基板表面の凹凸に追従することができる。また、融点が７０℃以上であれば、軟質樹脂（２）が多量に溶出することがなく、クッション層のはみ出しを少なくできる。
【００７７】
また、軟質樹脂（２）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．８〜２５ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００７８】
上記の条件を満たす軟質樹脂（２）としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、ブテンの単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体が挙げられる。また、耐熱性樹脂（１）としてポリエステルやポリアミドを用いる場合、該樹脂（１）との相溶性を良くするために、これらの軟質樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体によりグラフト変性した樹脂を用いてもよい。
【００７９】
また、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびこれらの部分イオン架橋物が挙げられる。
【００８０】
これらの中では、温度１３０℃付近で溶融することから、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンに由来する構成単位の含有量が８０重量％以上の、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体）、プロピレンの単独重合体、プロピレン・ブテン共重合体、および無水マレイン酸でグラフト変性したポリエチレンが好ましい。
【００８１】
これらの軟質樹脂（２）は市場から容易に入手することができ、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、ニュクレル、エバテート、スミテート（商品名、住友化学（株）製）が挙げられる。また、これらの軟質樹脂（２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、Ｔダイ装置を用いた共押出成形法、加熱プレス法や溶媒キャスト法で各層を単層で製膜し、これを積層して加熱圧着する方法などの公知の方法によって製造できる。これらの中では、各層の膜厚を均一にでき、また幅広の積層体が得られる点で、Ｔダイ装置を用いた共押出成形法が好ましい。
【００８３】
本発明の積層体は、その全厚みが通常は２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであり、上述のオレフィン系重合体組成物からなる層の厚み（表面層（α）および（β）がともに該組成物からなる層である場合には、それぞれの層の厚み）が通常は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。また、中間層としてクッション層を設ける場合には、その厚みが通常は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１４０μｍである。積層体の全厚みおよび各層の厚みが前記範囲にあると、適度なクッション性を有し、成形時にピンホールなどを生じることなく、充分な強度を有する積層体を得ることができる。
【００８４】
〔離型フィルム〕
本発明の離型フィルムは、上述のフィルムまたは積層体からなり、例えば、フレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板、リジッドフレキシブル基板などのプリント配線基板製造用離型フィルム、航空機部品に使用されるＡＣＭ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）用離型フィルム、エポキシ系やフェノール系などの半導体封止材用離型フィルム、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）成形用離型フィルム、ゴムシート硬化用離型フィルム、特殊粘着テープ用離型フィルムとして用いることができる。なお、本発明において離型フィルムとは、前記基板やフィルムなどを製造・成形する際に、これらが他の部材と接着しないように分離する目的で使用されるフィルムをいう。
【００８５】
これらの中でも、熱硬化型の接着剤を用いて、電気回路を形成した基板とカバーレイ層とを金属板に挟んで加熱および加圧して接着する際に、カバーレイ層と金属板とが接着することを避けるために、その中間に挟んで使用するＦＰＣ製造用の離型フィルムとして好適に用いることができる。
【００８６】
上記のようにＦＰＣを製造する際に本発明の離型フィルムを用いることにより、離型フィルムを剥離した後に行われる、ＦＰＣの電気回路の端子部分と異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や異方導電性ペースト（ＡＣＰ）を介して電子部品とを電気的に接続する工程において、端子部分と電子部品との接着性を向上させることが可能となる。また、上述の積層体からなる本発明の離型フィルムは、少なくとも一方の表面層がオレフィン系重合体（Ａ）を含む上述のオレフィン系重合体組成物からなるため、耐熱性および離型性に優れる。
【実施例】
【００８７】
次に本発明のオレフィン系重合体組成物について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜融点（Ｔｍ）＞
オレフィン系重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定した。
【００８８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ−Ｉ型）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下、２８０℃で５分間加熱して溶融させた後、２０℃／分の降温速度
で室温まで冷却して結晶化させ、室温にて１０分間保った後、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度を試料の融点とした。
【００８９】
［実施例１］
オレフィン系重合体（Ａ）として４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体粉末（１−デセン由来の構成単位の含有量＝３．０重量％、融点２３０℃）１００重量部、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）としてペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネート（シプロ化成（株）、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５重量部、その他の耐熱安定剤としてテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、およびステアリン酸亜鉛（堺化学（株）、ＳＺ−２０００）０．０３重量部を混合し、タンブラーにて２０分間攪拌した。得られた混合物を２軸押出機を用いて２８０℃の条件で溶融混練し、オレフィン系重合体組成物からなるペレットを得た。
【００９０】
［実施例２］
実施例１において、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートの配合量を１．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートの配合量を０．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）に代えてリン系耐熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、商品名：イルガフォス１６８）０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
【００９３】
〔評価〕
以上の実施例および比較例で得られたペレットを用いて、下記条件により離型フィルムを製造し、該フィルムを用いて下記のようにしてＡＣＦ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（１）離型フィルムの製造条件
押出機：サーモプラスティックス工業（株）社製、３０ｍｍφ
シリンダー温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＤＡ／Ｄ１／Ｄ２＝３００／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０（℃）
冷却ロール温度：６０℃
引取速度：７ｍ／分
膜厚：５０μｍ
（２）プリント配線基板と離型フィルムとの接着
プリント配線基板としてネオフレックス（登録商標）ＮＦＸ−２ＡＢＥＰＦＥ（２５Ｔ、三井化学（株）製、構成：銅箔／ポリイミド／銅箔）を用い、これを４０ポーメ・３５℃に設定された塩化第二鉄水溶液中に１０分間浸漬することで銅箔層を完全にエッチングオフし、ポリイミドフィルムを得た。
【００９５】
次いで、上記ポリイミドフィルムと上記離型フィルムとを積層し、温度２００℃、圧力
５ＭＰａの条件で９０分間熱プレスを行い、積層物を得た。
（３）プリント配線基板とＡＣＦとの接着
上記積層物から上記離型フィルムを剥離し、次いでポリイミドフィルムを短冊状に切り出した。この短冊状ポリイミドフィルムとダミーチップとを、ＡＣＦ（ソニーケミカル（株）製、ＦＰ１６６１３ ７．５ｍｍ幅）を介して、温度８０℃にて１０秒間仮圧着し、さらに、温度２３０℃、荷重１５ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０秒間熱圧着を行った。得られ
た積層物に対して、２３℃、１００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°ピール試験を行い、ポリイミドフィルムとＡＣＦとの接着強度を測定した。
【００９６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱安定剤を含有するオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルムに関する。詳しくは、プリント配線基板などを製造する際に用いられる離型フィルムの原材料として好適な、耐熱安定剤を含有するオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発展に伴いプリント配線基板が多く用いられている。プリント配線基板は電子部品を固定して配線するための電子機器の主要な部品の一つであり、リジッド基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板などがある。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）を製造する際には、電気回路を形成した基板上に、熱硬化型の接着剤層を介してカバーレイ層を形成する工程が通常は設けられている。前記工程は、基板、接着剤層およびカバーレイ層を金属板で挟んで、加熱および加圧して行われる。
【０００４】
上記工程の際には、通常はカバーレイ層と金属板とが接着することを避けるために、その中間に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系フィルムや、ポリメチルペンテンフィルムなどの離型フィルムが用いられている。
【０００５】
ここで、通常のＦＰＣにおいては、異方導電性フィルム（以下、「ＡＣＦ」ともいう）などを介して電子部品を電気的に接続する端子部分にはカバーレイ層を被覆せず、電気回路が露出した状態となっている。しかしながら、前記端子部分以外をカバーレイ層によって被覆して加熱および加圧する際に、カバーレイ層に塗布された接着剤が前記端子部分上に溶出して電気回路表面を接着剤層で被ってしまい、その後の電気的接続不良を引き起こすことがある。
【０００６】
上記問題に対しては、良好な離型性とクッション性とを有する離型フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、ここでクッション性とは、カバーレイ層やＦＰＣ表面の凸凹に追従することで、カバーレイ層の端面から接着剤が電気回路上に流れ出すことを防止する性質を指すものである。
【０００７】
また、離形性に優れたフィルムとして、４−メチル−１−ペンテン系重合体、特定のリン含有酸化防止剤、および特定のヒンダードフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含有する重合体組成物からなる離型フィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１および２に記載の離型フィルムでは、該離型フィルムを剥離した後に行われる電気回路の端子部分とＡＣＦとの接続において、その接着性が充分ではなく、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】国際公開２００６−１２０９８３号公報パンフレット
【特許文献２】特開２００６−０９４９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、プリント配線基板の製造において、上述のように加熱および加圧する際に用いられる離型フィルムの原材料として好適なオレフィン系重合体組成物を提供することにある。すなわち、離型フィルムを剥離した後に行われる、プリント配線基板の電気回路の端子部分とＡＣＦなどを介して電子部品とを電気的に接続する際に、端子部分とＡＣＦなどとの接着性を向上させることが可能な離型フィルムの原材料として好適なオレフィン系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、オレフィン系重合体に硫黄系耐熱安定剤を特定の量で配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［９］に関する。
【００１１】
［１］オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とを含有する組成物であって、該オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５重量部以上であることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【００１２】
［２］前記オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する前記硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５〜５．０重量部であることを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１３】
［３］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン系重合体組成物。
［４］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点（Ｔｍ）が、２００℃以上であることを特徴とする前記［３］に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１４】
［５］前記オレフィン系重合体（Ａ）が、プロピレン系重合体であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン系重合体組成物。
［６］前記［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなるフィルム。
【００１５】
［７］少なくとも一方の表面層が前記［１］〜［５］の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなる層であることを特徴とする積層体。
［８］前記［６］に記載のフィルムまたは前記［７］に記載の積層体からなる離型フィルム。
【００１６】
［９］前記［６］に記載のフィルムまたは前記［７］に記載の積層体からなるプリント配線基板製造用離型フィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより、離型フィルムを剥離した後に行われる、プリント配線基板の電気回路の端子部分とＡＣＦなどを介して電子部品とを電気的に接続する工程において、端子部分とＡＣＦなどとの接着性を向上させることが可能な離型フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明のオレフィン系重合体組成物、該組成物を用いて得られるフィルムおよび積層体、ならびに該フィルムまたは積層体からなる離型フィルムについて詳細に説明する。
〔オレフィン系重合体組成物〕
本発明のオレフィン系重合体組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤
（Ｂ）とを含有する組成物であって、該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が特定の範囲にあることを特徴とする。
【００１９】
＜オレフィン系重合体（Ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系重合体（Ａ）としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体、少なくとも２種のα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００２０】
上記α−オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。
【００２１】
上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸などの多塩基性不飽和カルボン酸；該多塩基性不飽和カルボン酸の酸無水物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの非共役ジエンが挙げられる。
【００２２】
オレフィン系重合体（Ａ）の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン系重合体；ブテン系重合体；第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、オレフィン系重合体とは、該オレフィンに由来する構成単位の含有量が５０重量％を超える重合体をいう。
【００２３】
これらの中では、得られるフィルムの離型性および耐熱性が優れることから、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体およびプロピレン系重合体が好ましく用いられ、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体が特に好ましく用いられる。
【００２４】
≪第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体≫
上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体は、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンに由来する構成単位を有する重合体である。剛性および弾性率が良好なフィルムが得られることから、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンの単独重合体、および第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンとそれ以外の上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体が好ましく、該ランダム共重合体がより好ましい。
【００２５】
上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体において、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０〜９９．９重量％、さらに好ましくは９５〜９９．９重量％、特に好ましくは９７〜９９．９重量％であり、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体において、該α−オレフィンに由来する構成単位の含有量が前記範囲にあると、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより弾性率の高いフィルムを得ることができ
る。
【００２６】
上記第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、４−メチル−１−ヘキセン系重合体、５−メチル−１−ヘキセン系重合体、５−メチル−１−ヘプテン系重合体が挙げられる。これらの中では、得られるフィルムの離型性および耐熱性が優れることから、４−メチル−１−ペンテン系重合体が好ましく用いられる。
【００２７】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体が、４−メチル−１−ペンテンとそれ以外の上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体の場合には、剛性および弾性率が良好なフィルムが得られることから、上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの中では、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましく、１−デセンが特に好ましい。また、これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０〜２４５℃、さらに好ましくは２２５〜２４５℃である。４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点が前記範囲にあると、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより耐熱性に優れ、また弾性率の高いフィルムを得ることができる。
【００２９】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体などの、第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体は、従来公知の方法で製造することができ、重合触媒や重合方法も特に制限されない。
【００３０】
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒（担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物とアルミニウム化合物との組み合わせに基づく触媒）、フィリップス型触媒（担持酸化クロムに基づく触媒）、カミンスキー型触媒（担持または非担持メタロセン型化合物と、有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンとの組み合わせに基づく触媒）が挙げられる。
【００３１】
重合方法としては、上記重合触媒の存在下でのスラリー重合方法、気相流動床重合法、溶液重合法、または圧力が２０ＭＰａ以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などの公知の重合方法が挙げられる。
【００３２】
具体的には、特開昭６１−１１３６０４号公報、特開２００３−１０５０２２号公報に記載されているように、重合触媒の存在下に、４−メチル−１−ペンテンを単独で、または４−メチル−１−ペンテンとそれ以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとを共重合することで、４−メチル−１−ペンテン系重合体を得ることができる。また、４−メチル−１−ペンテン系重合体以外の第３級炭素を側鎖に有するα−オレフィン系重合体も、前記方法に準じて得ることができる。
【００３３】
≪プロピレン系重合体≫
上記プロピレン系重合体は、剛性および弾性率が良好なフィルムが得られることから、プロピレンの単独重合体、およびプロピレンとプロピレン以外の上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体（以下、「プロピレン・α−オレフィン共重合体」ともいう）であることが好ましい。
【００３４】
上記プロピレン単独重合体としては、例えば、立体規則性が高く高結晶性のプロピレン単独重合体、立体規則性が低く非晶性または低結晶性のプロピレン単独重合体が挙げられ
る。これらの中では、耐熱性に優れるという点から、立体規則性が高く高結晶性のプロピレン単独重合体が好ましい。
【００３５】
また、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体の場合には、上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの中では、エチレン、ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。また、これらのα−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体において、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは８５〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％であり、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
また、上記プロピレン系重合体の示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０〜１７０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。プロピレン系重合体の融点が前記範囲にあると、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いることにより耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。
【００３８】
上記プロピレン系重合体は、従来公知の方法で製造することができ、重合触媒や重合方法も特に制限されず、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとそれ以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより得ることができる。
【００３９】
重合触媒としては、例えば、周期律表第ＩＶ族の遷移金属を用いるメタロセン化合物と、メチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンまたは四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒が挙げられる。
【００４０】
重合方法としては、スラリー重合、バルク重合、気相重合、液相重合などの何れの方法でもよい。こうした重合は、バッチ式、セミバッチ式、連続式による何れの方式を採用してもよく、また、単段重合あるいは多段重合の何れの方式を採用してもよい。なお、かかる多段重合においては、上記プロピレン系重合体は、気相重合または液相重合で製造してもよく、気相重合と液相重合とを組み合わせて製造してもよい。また、重合中、水素を導入することにより分子量を調節してもよい。
【００４１】
本発明のオレフィン系重合体組成物において、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）を除いた組成物全体に対するオレフィン系重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％である。オレフィン系重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、前記組成物を用いることにより離型性に優れたフィルムを得ることができる。
【００４２】
＜硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）＞
本発明で用いられる硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とは、分子中に硫黄原子を含有し、過酸化物分解機能を有する有機化合物をいう。
【００４３】
硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどの硫黄含有アミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィドなどのジスルフィド類；ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸亜鉛類；２−メルカプトベンゾチアゾールの
シクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオウレア、下記式（
１）で表される基を有する硫黄系耐熱安定剤、下記式（２）で表される硫黄系耐熱安定剤が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの中では、下記式（１）で表される基を有する硫黄系耐熱安定剤を用いることが好ましく、特に下記式（１）で表される基を有する硫黄系耐熱安定剤として、下記式（１’）で表される硫黄系耐熱安定剤を用いることが好ましい。
【００４５】
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯ− ・・・（１）
式（１）中、Ｒ1は炭素原子数が好ましくは３〜２０、より好ましくは５〜２０の炭化水
素基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の二価
の炭化水素基を表す。
【００４６】
（Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＣＯＯ−ＣＨ2−）4Ｃ ・・・（１’）
式（１’）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ式（１）におけるＲ1およびＲ2と同じ意味を表す。なお、炭素原子に結合している４個の硫黄含有基は、同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
上記式（１’）で表される硫黄系耐熱安定剤としては、例えば、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートが挙げられる。
Ｓ（−Ｒ4−ＣＯＯＲ3）2 ・・・（２）
式（２）中、Ｒ3は炭素原子数が好ましくは１２〜１８のアルキル基を表し、Ｒ3中には硫黄原子が含まれていてもよい。また、Ｒ4はアルキルを有してもよい二価の芳香族基、ア
ルキル基を有してもよい二価の脂環族アルキル基、二価のアルキル基または単結合を表す。
【００４８】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ミリスチルステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジ−１，１'−メチルブチレート、ジステアリルチオジブチレートが挙げられる。これらの
中では、ジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。
【００４９】
本発明のオレフィン系重合体組成物において、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量は、０．５重量部以上、好ましくは０．５〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜１．０重量部である。
【００５０】
本発明において、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）を上記の量で配合した組成物からなるフィルムを、プリント配線基板を製造する際に行われる加熱および加圧工程において離型フィルムとして用いることにより、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）または該安定剤（Ｂ）の反応物（過酸化物など）が該基板の電気回路の端子部分上に適量移行し、この移行物が端子部分とＡＣＦなどとの接着性の向上に寄与していると推定される。このため、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）以外の、例えばヒンダードフェノール系やリン系の耐熱安定剤のみを同程度量添加しても本発明ほどの接着性の向上は見られない。
【００５１】
＜その他の耐熱安定剤＞
本発明のオレフィン系重合体組成物には、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲でその他の耐熱安定剤を配合してもよい。前記その他の耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系耐熱安定剤、リン系耐熱安定剤が挙げられる。
【００５２】
上記フェノール系耐熱安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス１０７６）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガノックス２５９）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（住友化学製、スミライザーＧＡ８０）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。
【００５３】
これらの中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，
９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく、
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ-ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが特に好ましい。
【００５４】
また、上記フェノール系耐熱安定剤の示差走査熱量計によって測定される融点は、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１４０℃である。フェノール系耐熱安定剤の融点が前記範囲にあると、得られるフィルムから発生する移行物を少なくすることができる。
【００５５】
上記フェノール系耐熱安定剤の配合量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１５重量部、より好ましくは０．０２〜０．１５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．１２重量部である。フェノール系耐熱安定剤の配合量が前記範囲にあると、フィルム成形時にオレフィン系重合体（Ａ）の熱分解を低く抑えることができるため、機械的強度に優れたフィルムが得られ、かつ、フィルムから発生する移行物を少なくすることができる。
【００５６】
上記リン系耐熱安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト（ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＨＰ−１０）、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸塩（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス３８）、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１２６）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名：イルガフォス１６８）、ジステアリル［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガフォス１０９３）、ジエチル｛［（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ホスフォネート｝（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガムド２９５）、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プ
ロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピン（住友化学製、スミライザーＧＰ）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＧＥ製、ウエストン６２４）が挙げられる。
【００５７】
上記リン系耐熱安定剤の配合量は、オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部である。リン系耐熱安定剤の配合量が前記範囲にあると、機械的強度に優れたフィルムが得られ、かつ、フィルムから発生する移行物を少なくすることができる。
【００５８】
＜その他の添加物＞
本発明のオレフィン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの塩酸吸収剤；耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、顔料、染料などのオレフィン系重合体に配合される公知の添加剤を配合してもよい。
【００５９】
＜オレフィン系重合体組成物の調製＞
本発明のオレフィン系重合体組成物は、上述の各成分を種々公知の方法、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルヘキサー、タンブラーブレンダーで混合して、または該ブレンダーで混合した後、単軸押出機、副軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して造粒または粉砕して得ることができる。
【００６０】
〔フィルム〕
本発明のフィルムは、上述のオレフィン系重合体組成物を種々公知の方法、例えば、単軸押出機、副軸押出機、インフレーション成形などの方法で成形して得ることができる。また、このようにして得られたフィルムを延伸することにより、さらに機械的強度が付与されたフィルムが得られる。
【００６１】
本発明のフィルムの厚みは、通常は２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。フィルムの厚みが前記範囲にあれば、フィルムの生産性に優れ、フィルム成形時にピンホールなどを生じることなく、充分な強度を有するフィルムを得ることができる。
【００６２】
〔積層体〕
本発明の積層体は、表面層（α）／必要に応じて設けられる１層以上の中間層／表面層（β）からなり、少なくとも表面層（α）が上述のオレフィン系重合体組成物からなる層であることを特徴とする。特に、離型フィルムとして使用する際に表裏の区別が不要であるため、表面層（α）および（β）が上述のオレフィン系重合体組成物からなる層であることが好ましい。
【００６３】
上記積層体を構成する、上述のオレフィン系重合体組成物からなる層以外の表面層および中間層は、高い耐熱性を有する熱可塑性樹脂からなることが好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミド；エチレン・アクリル酸エステル共重合体；ポリメチルペンテン；フッ素系樹脂が挙げられる。また、前記熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、ノバデュラン（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）、アミラン（商品名、東レ（株）製）、ＴＰＸ（商品名、三井化学（株）製）が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
また、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤などのポリオレフィン系重合体に配合される公知の添加剤を配合してもよい。なお、上記熱可塑性樹脂および添加剤の混合方法としては、ドライブレンドや押出機による溶融ブレンドなどの公知の方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の積層体は上記構成を有する積層体であれば特に限定されないが、ＦＰＣなどのプリント配線基板を製造する際に離型フィルムとして好適に用いることができることから、融点が特定の範囲にある耐熱性樹脂（１）および軟質樹脂（２）を含有する樹脂組成物からなるクッション層を中間層として有する積層体であることが好ましい。
【００６６】
ここで、クッション層とは、カバーレイ層やＦＰＣ表面の凸凹に追従することで、カバーレイ層の端面から該カバーレイ層とＦＰＣとの間に設けられる接着剤層が電気回路の端子部分上に溶出すること（はみ出すこと）を防止する、いわゆるクッション性を有する層をいう。
【００６７】
また、一般にその他の樹脂との接着性が弱いオレフィン系重合体（Ａ）を含む上述のオレフィン系重合体組成物からなる層と、クッション層との接着性を向上させるために、これらの層間に接着剤層を設けてもよい。このような接着剤としては、例えば、国際公開２００６−１２０９８３号公報パンフレット（８〜１２頁）に記載の樹脂組成物が好ましく用いられる。
【００６８】
＜クッション層＞
上記クッション層は、融点が１９０℃以上の耐熱性樹脂（１）、および融点が１７０℃以下の軟質樹脂（２）を含有する樹脂組成物からなる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、融点が１７０℃を超えて１９０℃未満である熱可塑性樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤などのポリオレフィンに配合される公知の添加剤を配合してもよい。
【００６９】
上記樹脂組成物において、耐熱性樹脂（１）の含有量は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。また、軟質樹脂（２）の含有量は、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。なお、耐熱性樹脂（１）および軟質樹脂（２）と、上記添加剤との合計を１００重量％とする。
【００７０】
また、上記樹脂組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．４〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．４〜９ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜４ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。
【００７１】
上記樹脂組成物からなるクッション層を有する積層体を、例えばＦＰＣを製造する際に離型フィルムとして用いることで、カバーレイ層とＦＰＣとの間に設けられる接着剤層や積層体自体が有する接着剤層のはみ出しを防止できるとともに、クッション層自体のはみ出しも防止することができる。
【００７２】
≪耐熱性樹脂（１）≫
耐熱性樹脂（１）は、示差走査熱量計によって測定される融点が１９０℃以上、好ましくは１９０〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃の樹脂である。融点が１９０℃以上であると、ＦＰＣの製造において加熱および加圧工程の際に該樹脂が溶出することなく、クッション層のはみ出しを低減することができる。また、融点が２５０℃以下であ
ると、押出機を用いて溶融混練することにより、耐熱性樹脂（１）と軟質樹脂（２）との分散性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００７３】
また、耐熱性樹脂（１）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．５〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。
【００７４】
上記の条件を満たす耐熱性樹脂（１）としては、例えば、上述のオレフィン系重合体組成物で例示した４−メチル−１−ペンテン系重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などのポリアミドが挙げられる。これらの樹脂は市場から容易に入手することができ、例えば、ノバデュラン（商品名、三菱エンプラ（株）製）、アミラン（商品名、東レ（株）製）が挙げられる。また、これらの耐熱性樹脂（１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
≪軟質樹脂（２）≫
軟質樹脂（２）は、示差走査熱量計によって測定される融点が１７０℃以下、好ましくは７０〜１７０℃、さらに好ましくは８０〜１６５℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の樹脂である。軟質樹脂（２）は融点が低く、ＦＰＣの製造において加熱および加圧工程の際に該樹脂（２）が容易に変形して、電気回路を形成した基板表面の凹凸に追従し、該基板とカバーレイ層との間に設けられた接着剤層がＦＰＣの電気回路上に溶出することを防止する、いわゆるクッション機能を有する樹脂である。
【００７６】
軟質樹脂（２）の融点が１７０℃以下であれば、ＦＰＣの製造において加熱および加圧工程の際に該樹脂（２）が容易に変形して電気回路を形成した基板表面の凹凸に追従することができる。また、融点が７０℃以上であれば、軟質樹脂（２）が多量に溶出することがなく、クッション層のはみ出しを少なくできる。
【００７７】
また、軟質樹脂（２）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常は０．８〜２５ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００７８】
上記の条件を満たす軟質樹脂（２）としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、ブテンの単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体が挙げられる。また、耐熱性樹脂（１）としてポリエステルやポリアミドを用いる場合、該樹脂（１）との相溶性を良くするために、これらの軟質樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体によりグラフト変性した樹脂を用いてもよい。
【００７９】
また、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびこれらの部分イオン架橋物が挙げられる。
【００８０】
これらの中では、温度１３０℃付近で溶融することから、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（エチレンに由来する構成単位の含有量が８０重量％以上の、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体）、プロピレンの単独重合体、プロピレン・ブテン共重合体、および無水マレイン酸でグラフト変性したポリエチレンが好ましい。
【００８１】
これらの軟質樹脂（２）は市場から容易に入手することができ、例えば、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、ニュクレル、エバテート、スミテート（商品名、住友化学（株）製）が挙げられる。また、これらの軟質樹脂（２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、Ｔダイ装置を用いた共押出成形法、加熱プレス法や溶媒キャスト法で各層を単層で製膜し、これを積層して加熱圧着する方法などの公知の方法によって製造できる。これらの中では、各層の膜厚を均一にでき、また幅広の積層体が得られる点で、Ｔダイ装置を用いた共押出成形法が好ましい。
【００８３】
本発明の積層体は、その全厚みが通常は２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであり、上述のオレフィン系重合体組成物からなる層の厚み（表面層（α）および（β）がともに該組成物からなる層である場合には、それぞれの層の厚み）が通常は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。また、中間層としてクッション層を設ける場合には、その厚みが通常は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１４０μｍである。積層体の全厚みおよび各層の厚みが前記範囲にあると、適度なクッション性を有し、成形時にピンホールなどを生じることなく、充分な強度を有する積層体を得ることができる。
【００８４】
〔離型フィルム〕
本発明の離型フィルムは、上述のフィルムまたは積層体からなり、例えば、フレキシブルプリント基板、リジッドプリント基板、リジッドフレキシブル基板などのプリント配線基板製造用離型フィルム、航空機部品に使用されるＡＣＭ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）用離型フィルム、エポキシ系やフェノール系などの半導体封止材用離型フィルム、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）成形用離型フィルム、ゴムシート硬化用離型フィルム、特殊粘着テープ用離型フィルムとして用いることができる。なお、本発明において離型フィルムとは、前記基板やフィルムなどを製造・成形する際に、これらが他の部材と接着しないように分離する目的で使用されるフィルムをいう。
【００８５】
これらの中でも、熱硬化型の接着剤を用いて、電気回路を形成した基板とカバーレイ層とを金属板に挟んで加熱および加圧して接着する際に、カバーレイ層と金属板とが接着することを避けるために、その中間に挟んで使用するＦＰＣ製造用の離型フィルムとして好適に用いることができる。
【００８６】
上記のようにＦＰＣを製造する際に本発明の離型フィルムを用いることにより、離型フィルムを剥離した後に行われる、ＦＰＣの電気回路の端子部分と異方導電性フィルム（ＡＣＦ）や異方導電性ペースト（ＡＣＰ）を介して電子部品とを電気的に接続する工程において、端子部分と電子部品との接着性を向上させることが可能となる。また、上述の積層体からなる本発明の離型フィルムは、少なくとも一方の表面層がオレフィン系重合体（Ａ）を含む上述のオレフィン系重合体組成物からなるため、耐熱性および離型性に優れる。
【実施例】
【００８７】
次に本発明のオレフィン系重合体組成物について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜融点（Ｔｍ）＞
オレフィン系重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定した。
【００８８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ−Ｉ型）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下、２８０℃で５分間加熱して溶融させた後、２０℃／分の降温速度
で室温まで冷却して結晶化させ、室温にて１０分間保った後、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度を試料の融点とした。
【００８９】
［実施例１］
オレフィン系重合体（Ａ）として４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体粉末（１−デセン由来の構成単位の含有量＝３．０重量％、融点２３０℃）１００重量部、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）としてペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネート（シプロ化成（株）、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５重量部、その他の耐熱安定剤としてテトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、およびステアリン酸亜鉛（堺化学（株）、ＳＺ−２０００）０．０３重量部を混合し、タンブラーにて２０分間攪拌した。得られた混合物を２軸押出機を用いて２８０℃の条件で溶融混練し、オレフィン系重合体組成物からなるペレットを得た。
【００９０】
［実施例２］
実施例１において、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートの配合量を１．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、ペンタ（エリスリチル−テトラ−β−メルカプトラウリル）プロピオネートの配合量を０．２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）に代えてリン系耐熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、商品名：イルガフォス１６８）０．５重量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして、ペレットを得た。
【００９３】
〔評価〕
以上の実施例および比較例で得られたペレットを用いて、下記条件により離型フィルムを製造し、該フィルムを用いて下記のようにしてＡＣＦ接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（１）離型フィルムの製造条件
押出機：サーモプラスティックス工業（株）社製、３０ｍｍφ
シリンダー温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＤＡ／Ｄ１／Ｄ２＝３００／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０／３１０（℃）
冷却ロール温度：６０℃
引取速度：７ｍ／分
膜厚：５０μｍ
（２）プリント配線基板と離型フィルムとの接着
プリント配線基板としてネオフレックス（登録商標）ＮＦＸ−２ＡＢＥＰＦＥ（２５Ｔ、三井化学（株）製、構成：銅箔／ポリイミド／銅箔）を用い、これを４０ポーメ・３５℃に設定された塩化第二鉄水溶液中に１０分間浸漬することで銅箔層を完全にエッチングオフし、ポリイミドフィルムを得た。
【００９５】
次いで、上記ポリイミドフィルムと上記離型フィルムとを積層し、温度２００℃、圧力
５ＭＰａの条件で９０分間熱プレスを行い、積層物を得た。
（３）プリント配線基板とＡＣＦとの接着
上記積層物から上記離型フィルムを剥離し、次いでポリイミドフィルムを短冊状に切り出した。この短冊状ポリイミドフィルムとダミーチップとを、ＡＣＦ（ソニーケミカル（株）製、ＦＰ１６６１３ ７．５ｍｍ幅）を介して、温度８０℃にて１０秒間仮圧着し、さらに、温度２３０℃、荷重１５ｋｇ／ｃｍ2の条件で１０秒間熱圧着を行った。得られ
た積層物に対して、２３℃、１００ｍｍ／ｍｉｎにて９０°ピール試験を行い、ポリイミドフィルムとＡＣＦとの接着強度を測定した。
【００９６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とを含有する組成物であって、該オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５重量部以上であることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する前記硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点（Ｔｍ）が、２００℃以上であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなるフィルム。
【請求項７】
少なくとも一方の表面層が請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなる層であることを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項６に記載のフィルムまたは請求項７に記載の積層体からなる離型フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載のフィルムまたは請求項７に記載の積層体からなるプリント配線基板製造用離型フィルム。
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）と硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）とを含有する組成物であって、該オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する該硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５重量部以上であることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【請求項２】
前記オレフィン系重合体（Ａ）１００重量部に対する前記硫黄系耐熱安定剤（Ｂ）の含有量が、０．５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、４−メチル−１−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点（Ｔｍ）が、２００℃以上であることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体（Ａ）が、プロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなるフィルム。
【請求項７】
少なくとも一方の表面層が請求項１〜５の何れかに記載のオレフィン系重合体組成物からなる層であることを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項６に記載のフィルムまたは請求項７に記載の積層体からなる離型フィルム。
【請求項９】
請求項６に記載のフィルムまたは請求項７に記載の積層体からなるプリント配線基板製造用離型フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２４３００（Ｐ２０１０−２４３００Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５３２０（Ｐ２００８−１８５３２０）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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