オレフィン重合用の触媒成分
本発明は、エチレン及びそのオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１−１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキル又は炭化水素基である）との混合物の重合用の触媒成分であって、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び内部電子供与体化合物としての１，２−ジエーテルに属する電子供与体を含むものに関する。本発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）と高い嵩密度をもつ（コ）ポリマーを製造するためのエチレンの（共）重合プロセスで好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとそのオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）との混合物の重合用の、ＴｉとＭｇとハロゲンを含む触媒成分で、特定の粒度と空孔率の組合せに特徴があるものに関する。本発明の触媒成分は、エチレンをスラリー（共）重合して非常に高収率と高嵩密度で（コ）ポリマーを与えるプロセスでの使用に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンポリマー製造のためのスラリー重合は既知の方法であり、この方法では、非重合性の炭化水素希釈剤が反応媒体に用いられている。この種の重合は、一般的には乱流反応器中で行われ、例えばループ状の連続管反応器あるいは連続攪拌槽反応器中で行われる。このいわゆるループ反応器はよく知られており、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版 １６巻、３９０頁に記載されている。これにより、同一種類の装置中でＬＬＤＰＥ樹脂とＨＤＰＥ樹脂の両方を製造できる。
【０００３】
この種の重合では、触媒のキーとなる性質は、高収率活高嵩密度で重合可能な能力である。各単一のステージでそれぞれ異なる分子量のポリマー分画の生産を行う多段プロセスが関係する場合、これが特に重要である。
【０００４】
この場合には実際、低分子量分画は、通常触媒活性に悪影響を与える水素の存在下で行われる重合工程で製造される。これらの条件下では、もし触媒が十分な活性を持たない場合、全体のプロセス生産性が低くなる。
【０００５】
他方、高いプラント生産性を得るためには、ポリマーの高嵩密度が必要である。ＥＰ１６１１１７５Ｂ１によると、粒度分布Ｄ５０が２０μｍ未満で５μｍより大きなチーグラー−ナッタ触媒を用いてスラリーループ反応器技術でエチレンを重合すると、少量の大きなポリマー粒子と大きなポリマー嵩密度を得ることができ、この結果より大きな沈降効果を得ることができる。ＥＰ１６１１１７５Ｂ１に記載の実験例には、大きさ以外に、触媒の形状についての情報はまったく含まれていない。事実、この出願人は、高活性触媒を得るには、上記文書に提案されている解決法が不完全であることを経験している。
【０００６】
ＷＯ２００７／０９６２５５には、ＭｇとＴｉとハロゲンを必須元素として含み、式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む、実質的に球状の触媒が開示されている。
ＲaＣＲ1（ＯＲ4）−ＣＲ2Ｒ3（ＯＲ5）（Ｉ）
【０００７】
式中、Ｒaは、メチル基または水素であるか、Ｒ4と縮合して環を形成しており、Ｒ1とＲ2とＲ3は独立して、水素またはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基もしくはＲ6ＣＯ−基（式中、Ｒ6はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるか、またはこれらがＲ及びＲ3とそれぞれ結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒaが水素の場合にはＲ4とＲ5は同時にメチルではなく、ＲaとＲ4が環を形成する場合にはＲ5はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。このような触媒は、スラリーＰＥ重合に有用であるといわれる。実施例１では、粒度が１２μの触媒が使用されている。この出願人は、上記触媒を再生させて適当な条件下で試験し、その活性が改善されることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ１６１１１７５Ｂ１
【特許文献２】ＷＯ２００７／０９６２５５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版 １６巻、３９０頁
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この出願人は、驚くべきことに、一定の粒度と空孔率をもつ触媒成分が改善された活性を示し、スラリーＰＥ重合に好適であることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ＭｇとＴｉとハロゲンを必須元素として含み、粒度が６〜１１μｍであり、水銀法で測定した１μｍ以下の空孔による空孔率（Ｐｆ）が少なくとも０．３ｃｍ3／ｇである、実質的に球状の触媒成分を提供することである。
【００１２】
この空孔率（Ｐｆ）は、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇより大きく、好ましくは０．４〜０．９ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜０．７ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１３】
上記固体触媒成分（Ａ）の、ＢＥＴ法で測定した表面積が１００ｍ2／ｇ未満であることが、好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましくは、ＢＥＴ法で求めた空孔率は、一般的には０．１〜０．７ｍ3／ｇに収まる。
【００１４】
一つの好ましい側面では、本発明の触媒成分が、塩化マグネシウム（好ましくはマグネシウムジクロリド、より好ましくは活性型マグネシウムジクロリド）上に担持された、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつＴｉ化合物を含んでいる。本出願において、「塩化マグネシウム」は、少なくとも一個の塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。
【００１５】
本発明の触媒成分において、最大１μｍの空孔による空孔率の平均空孔半径は０．０６μｍより大きく、好ましくは０．０８μｍより大きく、より好ましくは０．０８５〜０．１８μｍの範囲である。
【００１６】
好ましくは、この固体触媒成分は、７〜１０μｍに収まる平均径をもつ。実質的に球状の形状を持つ粒子とは、長軸と短軸の比が１であるか１．５より小さいことを、好ましくは１．３より小さいことを意味する。このような値は、既知の方法で、例えば光学顕微鏡または電子顕微鏡で決定できる。
【００１７】
そのＴｉ原子が少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物に由来し、そのＭｇ原子が塩化マグネシウムに由来する固体触媒成分が特に好ましい。本発明の触媒中のチタン原子の少なくとも７０％が、より好ましくは少なくとも９０％が、＋４の原子価状態であることが好ましい。ある特定の実施様態においては、このマグネシウムジクロリドが活性型である。本発明の触媒成分中に活性型マグネシウムジクロリドが存在することは、触媒成分のエックス線スペクトルにおいて、非活性化マグネシウムジクロリド（通常、表面積が３ｍ2／ｇより小さい）のスペクトル中に現れる主な強度反射が消失し、代わりに、上記主な強度反射の位置から移動した最大強度の位置にハローが存在することで、あるいは主な強度反射が、非活性化Ｍｇジクロリドの相当する反射の一つより少なくとも３０％大きな半値幅を持つことで、確認される。最も高活性な型は、固体触媒成分のエックス線スペクトル中にハローが現れるものである。
【００１８】
最も高活性な型のマグネシウムジクロリドでは、非活性化塩化マグネシウムのスペクトルにおいて、面間距離が２．５６Ａに位置する反射に代えてハローが出現する。
【００１９】
好ましいチタン化合物は、式ＴｉＸn（ＯＲ7）4-nのハロゲン化物または化合物である。なお、式中、１≦ｎ≦３であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ7は、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素基である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンとＴｉＣｌ3ＯＲ7の化合物である。なお、式中、Ｒ7は、上と同じ意味を持ち、特にメチル、ｎ−ブチルまたはイソプロピルから選ばれる。
【００２０】
分子量分布を制御するため、本発明の触媒成分が電子供与体を含んでいてもよい。特に内部供与体の存在は、通常ＭＷＤを狭くする。
【００２１】
ＭＷＤは、流動学的挙動に影響を与え、このため加工性や最終的な機械的性質に影響を与えるため、エチレンポリマーの重要な特徴の一つである。特に、狭いＭＷＤのポリマーは、製品の変形や収縮率の問題を最小限にすることができるため、塗膜や射出成型に好適である。エチレンポリマーの分子量分布の幅は、一般的には、荷重が２１．６Ｋｇで測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と荷重が２．１６Ｋｇで測定した（メルトインデックスＥ）との間の比率であるメルトフローレートＦ／Ｅで表わされる。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により１９０℃で行った。
【００２２】
狭い分子量分布をもつポリマーを与えることのできる触媒成分は、広い分子量分布をもつポリマー組成物を製造するのにも有用である。事実、最もよく使用される広いＭＷＤのポリマーの製造方法の一つは、触媒粒子上で異なる長さの高分子を順次形成しながら各工程で異なる分子量のポリマー画分を製造する多段階プロセスである。
【００２３】
電子供与体化合物（ＥＤ）は、エーテルやエステル、アミンから選ぶことができる。この電子供与体は、最終の固体触媒成分中のＥＤ／Ｔｉモル比が０．０１〜５の範囲となる、好ましくは０．０５〜１、特に０．１〜０．５の範囲となるような量で存在できる。
【００２４】
この電子供与体は、式（Ｉ）のものから選ばれることが好ましい。
ＲaＣＲ1（ＯＲ4）−ＣＲ2Ｒ3（ＯＲ5）（Ｉ）
【００２５】
式中、Ｒaは、メチル基または水素であるか、Ｒ4と縮合して環を形成しており、Ｒ1とＲ2とＲ3は独立して、水素またはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基もしくはＲ6ＣＯ−基（式中、Ｒ6はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるか、またはこれらがＲ及びＲ3とそれぞれ結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒaが水素の場合にはＲ4とＲ5は同時にメチルではなく、ＲaとＲ4が環を形成する場合にはＲ5はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物中のＲaはメチルである。
【００２７】
好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物中のＲ1〜Ｒ3は水素である。Ｒ4とＲ5がアルキル基である場合、これらは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基から選ばれることが好ましく、メチルまたはエチルから選ばれることがより好ましい。これらが両方ともにメチルであることが好ましい。Ｒ6ＣＯ基中では、アセチルが好ましい。
【００２８】
具体的な式（Ｉ）の電子供与体化合物は、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。１，２−ジメトキシプロパンが最も好ましい。
【００２９】
実質的に球状の触媒成分を製造するための一つの好ましい方法は、必要なら式（Ｉ）の電子供与体の存在下で、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつチタン化合物を、十分に小さなサイズの実質的に球状粒子状の、式ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的には１から６であり、ＲＯＨはアルコールである）と反応させることである。この球状のＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物は、溶融付加物から、これらの付加物を液状の炭化水素中に乳化させた後、急冷固化させて製造できる。
【００３０】
混合機内の条件を、レイノルズ（ＲEM）数で１０，０００〜８０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００に維持しながらこの系に高エネルギーの剪断応力をかけることで、適度に小さな平均粒度が得られる。混合機中の液体の流動の種類は、式Ｒｅ＝ＮＬ2・ｄ／ηで定義される上述の修正レイノルズ数（ＲｅM）で記述される（式中、Ｎは、単位時間当たりの攪拌器の回転数であり、Ｌは、攪拌器の長さ、ｄは、エマルジョンの密度、ηは動的粘度である）。上述の理由で、付加物の粒度を下げる方法の一つは、系に加わる剪断応力を増加させることであるということとなる。これは、一般に攪拌器の回転数の増加により行うことができ、あるいはＷＯ０５／０３９７４５に記載のように（なお、本文献の内容を引用として組み込む）、適度に微細な大きさの分散相粒子を含むエマルジョンを製造する特定の装置を用いて行うことができる。
【００３１】
ＷＯ０２／０５１５４４によると（なお、本文献の内容を引用として組み込む）、急冷ステージでのエマルジョンの移動の間に、また急冷の間に高レイノルズ数を維持することで特に良い結果が得られる。系に十分なエネルギーを加えると、付加物の所望微細度の球状粒子を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた付加物粒子は、下の特性評価の部に記載の方法で求めた平均粒度として６〜１１μｍ、好ましくは６〜１０ｍをもち、式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０で計算した粒度分布（ＳＰＡＮ）が１．２より小さいことが好ましい。なお、上記の式において、同一の方法で求めた粒度分布曲線において、Ｐ９０は、粒子全量の９０％がこの値より小さな直径をもつ直径の値であり、Ｐ１０は、粒子全量の１０％がこの値より小さな直径をもつ直径の値であり、Ｐ５０は、粒子全量の５０％がこの値より小さな直径をもつ直径の値である。
【００３３】
ＷＯ０５／０３９７４５とＷＯ０２／０５１５４４の記述通りに行うと、この粒度分布は生得的に狭くなりうる。しかしながら、この方法に代えて、あるいはこのＳＰＡＮをさらに狭くするために、適当な手段で、例えば機械的篩い及び／又は流体流中での湿式粉砕で、最も大きな画分及び／又は最も小さな分画を除くこともできる。
【００３４】
特に、必要なら炭化水素系溶媒の存在下で、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨが、過剰量の、式（Ｉ）の電子供与体を含む液体ＴｉＣｌ4と反応させられる。反応温度は当初０〜２５℃であり、その後８０〜１３５℃に上げられる。次いで、この固体をもう一度ＴｉＣｌ4と反応させ、洗液中に塩素イオンが検出できなくなるまで液状炭化水素で洗浄することができる。使用する場合、式（Ｉ）の電子供与体化合物をチタン化合物とともに反応系に加えることが好ましい。しかしながら、これをまず付加物のみと反応させ、次いで得られる生成物をチタン化合物と反応させてもよい。あるいは、この電子供与体化合物を、付加物とチタン化合物の間の反応が完了した後で添加することができる。
【００３５】
この反応は、各工程の後で固体中間産物を単離しながら回分式に行うことができ、あるいは固体出発付加物が回分的に添加され、液体反応物が連続的に供給される、液体供給口と濾過手段とを備えた反応装置中で半連続的な方式で行うことができる。このような技術が、例えばＷＯ０２／４８２０８に開示されている（なお、本文献の内容を引用として組み込む）。
【００３６】
本発明の一つの好ましい側面においては、チタン化合物との反応の前に、この球状化付加物を、５０〜１５０℃の範囲の温度での熱的な脱アルコール化にかけ、アルコール含量を、塩化マグネシウム１モルに対して２モル未満の値に、好ましくは０．３〜１．５モルの値とする。
【００３７】
必要なら、上記の脱アルコール後の付加物を、最後に、アルコールのＯＨ基と反応しこの付加物をさらに脱アルコール化することの可能な化学反応剤で処理し、アルコール含量を一般的には０．５モル未満の値にまで下げることができる。
【００３８】
本発明の固体触媒成分は、既知の方法により有機アルミニウム化合物との反応で、オレフィン重合用触媒に変換される。
【００３９】
特に、本発明の目的は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合用触媒であって、
（ａ）上述の固体触媒成分と、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、必要なら、
（ｃ）外部電子供与体化合物との反応の生成物を含む触媒である。
【００４０】
このアルキルＡｌ化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ））、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれることが好ましい。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、また特にアルキルアルミニウムクロリド、具体的にはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）やジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）が使用できる。トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物の混合物を使用することもできるし、また特定の場合は使用が好ましい。中でもＴＥＡＬとＤＥＡＣの混合物が特に好ましい。ＴＥＡＬとＴＩＢＡの単独での利用、あるいは混合物としての利用も好ましい。外部電子供与体化合物は、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に、Ｃ２−Ｃ２０の脂肪族エーテル、特に好ましくは３〜５個の炭素原子をもつ環状エーテルや、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテルから選ばれることが好ましい。
【００４１】
上述の成分（ａ）〜（ｃ）は、重合条件下にある反応器に個別に供給して、その活性を活用してもよい。０．１〜１２０分間の範囲の、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間、必要なら少量のオレフィンの存在下で、上記成分を前接触させることも好ましい。この前接触は、温度が０〜９０℃の範囲にある、好ましくは２０〜７０℃の範囲にある液体希釈剤中で行うことができる。
【００４２】
上述のように、本発明の触媒は、いかなる種類のスラリー重合プロセスでも使用できる。これらは、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しており、この重合は攪拌槽反応器中あるいはループ反応器中で連続的に実施できる。ある好ましい実施様態においては、上述の小さな平均粒度をもつ固体触媒成分は、各反応器中で異なる分子量及び／又は異なる組成のポリマーを製造する、２個以上のカスケードループまたは攪拌槽反応器での使用に特に適している。これらの触媒は、いずれのオレフィンも重合できることが好ましく、α−オレフィン、例えばエチレンやプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等を重合できることが好ましい。しかしながら上述のように、本発明の触媒は、高嵩密度で、場合によっては狭い分子量分布をもつエチレンポリマーを、非常に高収率で製造するのに特に適している。
【００４３】
上述のエチレンホモポリマーやコポリマーに加えて、本発明の触媒は、また、エチレンと一種以上の３〜１２個の炭素原子をもつα−オレフィンのコポリマーで、エチレン由来単位のモル含量が８０％を越えるものと、エチレンとプロピレンの弾性コポリマーと、エチレンとプロピレンと少量のジエンからなる弾性三元重合体で、エチレン由来単位の重量含量が約３０〜７０％であるものとからなる非常に低密度のポリエチレン、また超低密度のポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．８８０ｇ／ｃｍ3のＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ）の製造に適している。
【００４４】
以下に、本発明をさらに説明するために実施例を示すが、これらは本発明を制限するのではない。
【実施例】
【００４５】
特性評価
特性は以下の方法で測定する：
付加物と触媒の平均粒度：「マルベルンマスターサイザー２０００」装置を使用し、単色レーザー光の光回折の原理を基に測定する。平均径はＰ５０である。
窒素での空孔率と表面積：ＢＥＴ法で測定する（使用装置は、カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）。
水銀での空孔率と表面積：カルロエルバ社製「ポロシメーター２０００シリーズ」を使用して測定。空孔率は、加圧下での水銀の吸収で測定する。この測定のために、水銀貯槽と高真空ポンプ（１×１０-2ｍｂａｒ）に連結した校正済みの膨張計ＣＤ3（直径：３ｍｍ、カルロエルバ社製）を使用する。一定重量の試料をこの膨張計に入れる。次いでこの装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下におき、これらの条件下に２０分間維持する。次いで、この膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのレベルに達するまで、その中に水銀をゆっくりと流入させる。膨張計と真空ポンプをつなぐバルブを閉め、次いで水銀圧力を窒素で徐々に１４０Ｋｇ／ｃｍ2にまで上げる。圧力効果のため水銀が空孔中に入り、そのレベルが材料の空孔率に応じて低下する。空孔率（ｃｍ3／ｇ）、総空孔率と１μｍまでの空孔による空孔率の両方と、空孔分布曲線、平均孔径は、水銀の体積減少量と印加圧力との関数である積分空孔分布曲線から直接計算する（これらのデータの全て、ポロシメーターに連結したコンピューターにより得られる。）
嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
ＭｇとＴｉ(tot)の測定：「ＩＣＰスペクトロメーターＡＲＬアキュリス」を使用し高周波プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）で行った。試料は、「溶融」白金るつぼ中で、０．１÷０．３ｇの触媒と３ｇのメタホウ酸／テトラホウ酸リチウム（１／１）混合物を精秤して作製した。このるつぼを、燃焼工程のための弱いブンゼン火炎の上におき、次いで数滴のＫＩ溶液を添加後に、完全燃焼のための特別な装置「クライセフラキシ」に入れた。残渣を、５％（ｖ／ｖ）のＨＮＯ3溶液で捕集し、次いで、以下の波長でＩＣＰ分析を行った：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタン、３６８．５２ｎｍ；アルミニウム、３９４．４０ｎｍ。
Ｃｌの測定：電位差滴定で行った。
ＯＲ基の測定：ガスクロマトグラフィー分析
窒素での空孔率と表面積：ＢＥＴ法（使用装置：カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）。
メルトインデックス：メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は、１９０℃でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、荷重が：
２．１６Ｋｇ（ＭＩE＝ＭＩ2.16）と
２１．６Ｋｇ（ＭＩF＝ＭＩ21.6）で測定した。
比率Ｆ／Ｅ、即ちＭＩF／ＭＩE＝ＭＩ21.6／ＭＩ2.16を、メルトフローレート（ＭＦＲ）と定義する。
ＨＤＰＥ重合試験のための一般的な方法：７０℃でＮ2流で脱気した４．５リットルのステンレス鋼オートクレーブに、１．６リットルの無水ヘキサンと、報告量の触媒成分と０．５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を投入した。全体を攪拌し、５０℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2と８ｂａｒのエチレンを供給した。反応器温度を７５℃にまで上げて重合を３時間続けた。この間はエチレンを供給して圧力を一定に保った。最後に反応器の圧力を下げ、回収されたポリマーを真空下６０℃で乾燥させた。
【００４６】
比較例１
球状のＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の調整
球状での平均径が約１２μｍの、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウム／アルコール付加物を、ＥＰ１６７３１５７の実施例２に記載の方法により作製した。
固体成分の調整
一般的な方法で製造した球状の支持体をＮ2流下で５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理して、残留エタノール含量が約３５％（各ＭｇＣｌ2モル当り１．１モルのエタノール）である球状粒子を得た。
【００４７】
攪拌器を備えた２ｌのガラス反応器に、１ＬのＴｉＣｌ4と７０ｇの上記のようにして作製した支持体を投入し、また０℃の温度で３．６ｍｌの１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）を投入した（Ｍｇ／ＤＭＰ：１６ｍｏｌ／ｍｏｌ）。全体の混合物を加熱し、攪拌下で６０分間１００℃に維持した。その後攪拌を停止し、液体をサイホンで除いた。６０℃でフレッシュなヘキサン（１リットル）で二回洗浄し、ついで、さらに二回、室温でヘキサン洗浄を行った。球状の固体成分を取り出し、真空下、約５０℃で乾燥させた。
【００４８】
この固体の組成は次の通りである。
【００４９】
合計チタン ４．２重量％
Ｍｇ １８．３重量％
１，２−ＤＭＰ ２．４重量％
次いで、このようにして調整した触媒を、一般的な重合方法でのエチレンの重合に用いた。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
球状のＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の調整
ＥＰ１６７３１５７の実施例３の方法で、溶融付加物／鉱油の重量供給比率が０．０６であり、球状で平均径が約９μｍである、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウム／アルコール付加物を調整した。実施例１に開示したのと同じ方法及び手順で、アルコール含量を低下させ触媒を調製した。最終の個体組成は次のとおりである。
合計チタン ６重量％
Ｍｇ １７．７重量％
１，２−ＤＭＰ ２．７重量％
本明細書に記載の方法で求めた空孔率は０．５ｃｍ3／ｇであった。表１に、実施例１の触媒と比較の上で、重合データを報告する。
【００５１】
実施例３
攪拌器とフィルターを備えた２ｌのガラス反応器に、１．６ＬのＴｉＣｌ4を入れた。内温を０℃とし、３２０ｇの上記のようにして調整した支持体と１５．４ｍｌの１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）とを投入した（Ｍｇ／ＤＭＰ：２０ｍｏｌ／ｍｏｌ）。全体の混合物を加熱し、攪拌下で１２０分間１００℃で維持した。その間、前もって加熱したＴｉＣｌ4を１．６Ｌ／ｈの速度で投入し、この液体を反応器から連続的に抜き出し、この懸濁液の初期の体積を一定に保った。６０℃で三回フレッシュなヘキサン（１．６Ｌ）で洗浄し、さらに二回、室温でヘキサン洗浄を行った。球状の固体成分を取り出し、真空下約５０℃で乾燥させた。
【００５２】
この固体の組成は次の通りであった。
【００５３】
合計チタン ５．６重量％
Ｍｇ １８．５重量％
１，２−ＤＭＰ ２．８重量％
この重合結果を表１に報告する。
【００５４】
比較例４
平均径が約５ミクロンで空孔率が０．３ｃｍ3／ｇ未満である市販の触媒を、７ｂａｒのエチレンのみを供給し、重合時刻が２時間であった以外は、上記の一般的な手法に記載のものと同じ条件下での重合試験に使用した。この重合結果を表１に報告する。
【００５５】
実施例５
実施例２の触媒を、比較例４に記載のものと同じ条件下での重合試験に使用した。このデータを表１に報告する。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとそのオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）との混合物の重合用の、ＴｉとＭｇとハロゲンを含む触媒成分で、特定の粒度と空孔率の組合せに特徴があるものに関する。本発明の触媒成分は、エチレンをスラリー（共）重合して非常に高収率と高嵩密度で（コ）ポリマーを与えるプロセスでの使用に特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンポリマー製造のためのスラリー重合は既知の方法であり、この方法では、非重合性の炭化水素希釈剤が反応媒体に用いられている。この種の重合は、一般的には乱流反応器中で行われ、例えばループ状の連続管反応器あるいは連続攪拌槽反応器中で行われる。このいわゆるループ反応器はよく知られており、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版 １６巻、３９０頁に記載されている。これにより、同一種類の装置中でＬＬＤＰＥ樹脂とＨＤＰＥ樹脂の両方を製造できる。
【０００３】
この種の重合では、触媒のキーとなる性質は、高収率活高嵩密度で重合可能な能力である。各単一のステージでそれぞれ異なる分子量のポリマー分画の生産を行う多段プロセスが関係する場合、これが特に重要である。
【０００４】
この場合には実際、低分子量分画は、通常触媒活性に悪影響を与える水素の存在下で行われる重合工程で製造される。これらの条件下では、もし触媒が十分な活性を持たない場合、全体のプロセス生産性が低くなる。
【０００５】
他方、高いプラント生産性を得るためには、ポリマーの高嵩密度が必要である。ＥＰ１６１１１７５Ｂ１によると、粒度分布Ｄ５０が２０μｍ未満で５μｍより大きなチーグラー−ナッタ触媒を用いてスラリーループ反応器技術でエチレンを重合すると、少量の大きなポリマー粒子と大きなポリマー嵩密度を得ることができ、この結果より大きな沈降効果を得ることができる。ＥＰ１６１１１７５Ｂ１に記載の実験例には、大きさ以外に、触媒の形状についての情報はまったく含まれていない。事実、この出願人は、高活性触媒を得るには、上記文書に提案されている解決法が不完全であることを経験している。
【０００６】
ＷＯ２００７／０９６２５５には、ＭｇとＴｉとハロゲンを必須元素として含み、式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む、実質的に球状の触媒が開示されている。
ＲaＣＲ1（ＯＲ4）−ＣＲ2Ｒ3（ＯＲ5）（Ｉ）
【０００７】
式中、Ｒaは、メチル基または水素であるか、Ｒ4と縮合して環を形成しており、Ｒ1とＲ2とＲ3は独立して、水素またはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基もしくはＲ6ＣＯ−基（式中、Ｒ6はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるか、またはこれらがＲ及びＲ3とそれぞれ結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒaが水素の場合にはＲ4とＲ5は同時にメチルではなく、ＲaとＲ4が環を形成する場合にはＲ5はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。このような触媒は、スラリーＰＥ重合に有用であるといわれる。実施例１では、粒度が１２μの触媒が使用されている。この出願人は、上記触媒を再生させて適当な条件下で試験し、その活性が改善されることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ１６１１１７５Ｂ１
【特許文献２】ＷＯ２００７／０９６２５５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， 第３版 １６巻、３９０頁
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この出願人は、驚くべきことに、一定の粒度と空孔率をもつ触媒成分が改善された活性を示し、スラリーＰＥ重合に好適であることを見出した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、ＭｇとＴｉとハロゲンを必須元素として含み、粒度が６〜１１μｍであり、水銀法で測定した１μｍ以下の空孔による空孔率（Ｐｆ）が少なくとも０．３ｃｍ3／ｇである、実質的に球状の触媒成分を提供することである。
【００１２】
この空孔率（Ｐｆ）は、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇより大きく、好ましくは０．４〜０．９ｃｍ3／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜０．７ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１３】
上記固体触媒成分（Ａ）の、ＢＥＴ法で測定した表面積が１００ｍ2／ｇ未満であることが、好ましくは３０〜８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましくは、ＢＥＴ法で求めた空孔率は、一般的には０．１〜０．７ｍ3／ｇに収まる。
【００１４】
一つの好ましい側面では、本発明の触媒成分が、塩化マグネシウム（好ましくはマグネシウムジクロリド、より好ましくは活性型マグネシウムジクロリド）上に担持された、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつＴｉ化合物を含んでいる。本出願において、「塩化マグネシウム」は、少なくとも一個の塩化マグネシウム結合を有するマグネシウム化合物を意味する。
【００１５】
本発明の触媒成分において、最大１μｍの空孔による空孔率の平均空孔半径は０．０６μｍより大きく、好ましくは０．０８μｍより大きく、より好ましくは０．０８５〜０．１８μｍの範囲である。
【００１６】
好ましくは、この固体触媒成分は、７〜１０μｍに収まる平均径をもつ。実質的に球状の形状を持つ粒子とは、長軸と短軸の比が１であるか１．５より小さいことを、好ましくは１．３より小さいことを意味する。このような値は、既知の方法で、例えば光学顕微鏡または電子顕微鏡で決定できる。
【００１７】
そのＴｉ原子が少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物に由来し、そのＭｇ原子が塩化マグネシウムに由来する固体触媒成分が特に好ましい。本発明の触媒中のチタン原子の少なくとも７０％が、より好ましくは少なくとも９０％が、＋４の原子価状態であることが好ましい。ある特定の実施様態においては、このマグネシウムジクロリドが活性型である。本発明の触媒成分中に活性型マグネシウムジクロリドが存在することは、触媒成分のエックス線スペクトルにおいて、非活性化マグネシウムジクロリド（通常、表面積が３ｍ2／ｇより小さい）のスペクトル中に現れる主な強度反射が消失し、代わりに、上記主な強度反射の位置から移動した最大強度の位置にハローが存在することで、あるいは主な強度反射が、非活性化Ｍｇジクロリドの相当する反射の一つより少なくとも３０％大きな半値幅を持つことで、確認される。最も高活性な型は、固体触媒成分のエックス線スペクトル中にハローが現れるものである。
【００１８】
最も高活性な型のマグネシウムジクロリドでは、非活性化塩化マグネシウムのスペクトルにおいて、面間距離が２．５６Ａに位置する反射に代えてハローが出現する。
【００１９】
好ましいチタン化合物は、式ＴｉＸn（ＯＲ7）4-nのハロゲン化物または化合物である。なお、式中、１≦ｎ≦３であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ7は、Ｃ１−Ｃ１０炭化水素基である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタンとＴｉＣｌ3ＯＲ7の化合物である。なお、式中、Ｒ7は、上と同じ意味を持ち、特にメチル、ｎ−ブチルまたはイソプロピルから選ばれる。
【００２０】
分子量分布を制御するため、本発明の触媒成分が電子供与体を含んでいてもよい。特に内部供与体の存在は、通常ＭＷＤを狭くする。
【００２１】
ＭＷＤは、流動学的挙動に影響を与え、このため加工性や最終的な機械的性質に影響を与えるため、エチレンポリマーの重要な特徴の一つである。特に、狭いＭＷＤのポリマーは、製品の変形や収縮率の問題を最小限にすることができるため、塗膜や射出成型に好適である。エチレンポリマーの分子量分布の幅は、一般的には、荷重が２１．６Ｋｇで測定したメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と荷重が２．１６Ｋｇで測定した（メルトインデックスＥ）との間の比率であるメルトフローレートＦ／Ｅで表わされる。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８により１９０℃で行った。
【００２２】
狭い分子量分布をもつポリマーを与えることのできる触媒成分は、広い分子量分布をもつポリマー組成物を製造するのにも有用である。事実、最もよく使用される広いＭＷＤのポリマーの製造方法の一つは、触媒粒子上で異なる長さの高分子を順次形成しながら各工程で異なる分子量のポリマー画分を製造する多段階プロセスである。
【００２３】
電子供与体化合物（ＥＤ）は、エーテルやエステル、アミンから選ぶことができる。この電子供与体は、最終の固体触媒成分中のＥＤ／Ｔｉモル比が０．０１〜５の範囲となる、好ましくは０．０５〜１、特に０．１〜０．５の範囲となるような量で存在できる。
【００２４】
この電子供与体は、式（Ｉ）のものから選ばれることが好ましい。
ＲaＣＲ1（ＯＲ4）−ＣＲ2Ｒ3（ＯＲ5）（Ｉ）
【００２５】
式中、Ｒaは、メチル基または水素であるか、Ｒ4と縮合して環を形成しており、Ｒ1とＲ2とＲ3は独立して、水素またはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、Ｒ4とＲ5は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基もしくはＲ6ＣＯ−基（式中、Ｒ6はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるか、またはこれらがＲ及びＲ3とそれぞれ結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒaが水素の場合にはＲ4とＲ5は同時にメチルではなく、ＲaとＲ4が環を形成する場合にはＲ5はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物中のＲaはメチルである。
【００２７】
好ましくは、式（Ｉ）の電子供与体化合物中のＲ1〜Ｒ3は水素である。Ｒ4とＲ5がアルキル基である場合、これらは、Ｃ１−Ｃ５アルキル基から選ばれることが好ましく、メチルまたはエチルから選ばれることがより好ましい。これらが両方ともにメチルであることが好ましい。Ｒ6ＣＯ基中では、アセチルが好ましい。
【００２８】
具体的な式（Ｉ）の電子供与体化合物は、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。１，２−ジメトキシプロパンが最も好ましい。
【００２９】
実質的に球状の触媒成分を製造するための一つの好ましい方法は、必要なら式（Ｉ）の電子供与体の存在下で、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつチタン化合物を、十分に小さなサイズの実質的に球状粒子状の、式ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（式中、ｎは一般的には１から６であり、ＲＯＨはアルコールである）と反応させることである。この球状のＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物は、溶融付加物から、これらの付加物を液状の炭化水素中に乳化させた後、急冷固化させて製造できる。
【００３０】
混合機内の条件を、レイノルズ（ＲEM）数で１０，０００〜８０，０００、好ましくは３０，０００〜８０，０００に維持しながらこの系に高エネルギーの剪断応力をかけることで、適度に小さな平均粒度が得られる。混合機中の液体の流動の種類は、式Ｒｅ＝ＮＬ2・ｄ／ηで定義される上述の修正レイノルズ数（ＲｅM）で記述される（式中、Ｎは、単位時間当たりの攪拌器の回転数であり、Ｌは、攪拌器の長さ、ｄは、エマルジョンの密度、ηは動的粘度である）。上述の理由で、付加物の粒度を下げる方法の一つは、系に加わる剪断応力を増加させることであるということとなる。これは、一般に攪拌器の回転数の増加により行うことができ、あるいはＷＯ０５／０３９７４５に記載のように（なお、本文献の内容を引用として組み込む）、適度に微細な大きさの分散相粒子を含むエマルジョンを製造する特定の装置を用いて行うことができる。
【００３１】
ＷＯ０２／０５１５４４によると（なお、本文献の内容を引用として組み込む）、急冷ステージでのエマルジョンの移動の間に、また急冷の間に高レイノルズ数を維持することで特に良い結果が得られる。系に十分なエネルギーを加えると、付加物の所望微細度の球状粒子を得ることができる。
【００３２】
このようにして得られた付加物粒子は、下の特性評価の部に記載の方法で求めた平均粒度として６〜１１μｍ、好ましくは６〜１０ｍをもち、式（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０で計算した粒度分布（ＳＰＡＮ）が１．２より小さいことが好ましい。なお、上記の式において、同一の方法で求めた粒度分布曲線において、Ｐ９０は、粒子全量の９０％がこの値より小さな直径をもつ直径の値であり、Ｐ１０は、粒子全量の１０％がこの値より小さな直径をもつ直径の値であり、Ｐ５０は、粒子全量の５０％がこの値より小さな直径をもつ直径の値である。
【００３３】
ＷＯ０５／０３９７４５とＷＯ０２／０５１５４４の記述通りに行うと、この粒度分布は生得的に狭くなりうる。しかしながら、この方法に代えて、あるいはこのＳＰＡＮをさらに狭くするために、適当な手段で、例えば機械的篩い及び／又は流体流中での湿式粉砕で、最も大きな画分及び／又は最も小さな分画を除くこともできる。
【００３４】
特に、必要なら炭化水素系溶媒の存在下で、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨが、過剰量の、式（Ｉ）の電子供与体を含む液体ＴｉＣｌ4と反応させられる。反応温度は当初０〜２５℃であり、その後８０〜１３５℃に上げられる。次いで、この固体をもう一度ＴｉＣｌ4と反応させ、洗液中に塩素イオンが検出できなくなるまで液状炭化水素で洗浄することができる。使用する場合、式（Ｉ）の電子供与体化合物をチタン化合物とともに反応系に加えることが好ましい。しかしながら、これをまず付加物のみと反応させ、次いで得られる生成物をチタン化合物と反応させてもよい。あるいは、この電子供与体化合物を、付加物とチタン化合物の間の反応が完了した後で添加することができる。
【００３５】
この反応は、各工程の後で固体中間産物を単離しながら回分式に行うことができ、あるいは固体出発付加物が回分的に添加され、液体反応物が連続的に供給される、液体供給口と濾過手段とを備えた反応装置中で半連続的な方式で行うことができる。このような技術が、例えばＷＯ０２／４８２０８に開示されている（なお、本文献の内容を引用として組み込む）。
【００３６】
本発明の一つの好ましい側面においては、チタン化合物との反応の前に、この球状化付加物を、５０〜１５０℃の範囲の温度での熱的な脱アルコール化にかけ、アルコール含量を、塩化マグネシウム１モルに対して２モル未満の値に、好ましくは０．３〜１．５モルの値とする。
【００３７】
必要なら、上記の脱アルコール後の付加物を、最後に、アルコールのＯＨ基と反応しこの付加物をさらに脱アルコール化することの可能な化学反応剤で処理し、アルコール含量を一般的には０．５モル未満の値にまで下げることができる。
【００３８】
本発明の固体触媒成分は、既知の方法により有機アルミニウム化合物との反応で、オレフィン重合用触媒に変換される。
【００３９】
特に、本発明の目的は、オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合用触媒であって、
（ａ）上述の固体触媒成分と、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、必要なら、
（ｃ）外部電子供与体化合物との反応の生成物を含む触媒である。
【００４０】
このアルキルＡｌ化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ））、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれることが好ましい。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、また特にアルキルアルミニウムクロリド、具体的にはジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）やジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）が使用できる。トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物の混合物を使用することもできるし、また特定の場合は使用が好ましい。中でもＴＥＡＬとＤＥＡＣの混合物が特に好ましい。ＴＥＡＬとＴＩＢＡの単独での利用、あるいは混合物としての利用も好ましい。外部電子供与体化合物は、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。特に、Ｃ２−Ｃ２０の脂肪族エーテル、特に好ましくは３〜５個の炭素原子をもつ環状エーテルや、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテルから選ばれることが好ましい。
【００４１】
上述の成分（ａ）〜（ｃ）は、重合条件下にある反応器に個別に供給して、その活性を活用してもよい。０．１〜１２０分間の範囲の、好ましくは１〜６０分間の範囲の時間、必要なら少量のオレフィンの存在下で、上記成分を前接触させることも好ましい。この前接触は、温度が０〜９０℃の範囲にある、好ましくは２０〜７０℃の範囲にある液体希釈剤中で行うことができる。
【００４２】
上述のように、本発明の触媒は、いかなる種類のスラリー重合プロセスでも使用できる。これらは、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しており、この重合は攪拌槽反応器中あるいはループ反応器中で連続的に実施できる。ある好ましい実施様態においては、上述の小さな平均粒度をもつ固体触媒成分は、各反応器中で異なる分子量及び／又は異なる組成のポリマーを製造する、２個以上のカスケードループまたは攪拌槽反応器での使用に特に適している。これらの触媒は、いずれのオレフィンも重合できることが好ましく、α−オレフィン、例えばエチレンやプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等を重合できることが好ましい。しかしながら上述のように、本発明の触媒は、高嵩密度で、場合によっては狭い分子量分布をもつエチレンポリマーを、非常に高収率で製造するのに特に適している。
【００４３】
上述のエチレンホモポリマーやコポリマーに加えて、本発明の触媒は、また、エチレンと一種以上の３〜１２個の炭素原子をもつα−オレフィンのコポリマーで、エチレン由来単位のモル含量が８０％を越えるものと、エチレンとプロピレンの弾性コポリマーと、エチレンとプロピレンと少量のジエンからなる弾性三元重合体で、エチレン由来単位の重量含量が約３０〜７０％であるものとからなる非常に低密度のポリエチレン、また超低密度のポリエチレン（０．９２０ｇ／ｃｍ3〜０．８８０ｇ／ｃｍ3のＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ）の製造に適している。
【００４４】
以下に、本発明をさらに説明するために実施例を示すが、これらは本発明を制限するのではない。
【実施例】
【００４５】
特性評価
特性は以下の方法で測定する：
付加物と触媒の平均粒度：「マルベルンマスターサイザー２０００」装置を使用し、単色レーザー光の光回折の原理を基に測定する。平均径はＰ５０である。
窒素での空孔率と表面積：ＢＥＴ法で測定する（使用装置は、カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）。
水銀での空孔率と表面積：カルロエルバ社製「ポロシメーター２０００シリーズ」を使用して測定。空孔率は、加圧下での水銀の吸収で測定する。この測定のために、水銀貯槽と高真空ポンプ（１×１０-2ｍｂａｒ）に連結した校正済みの膨張計ＣＤ3（直径：３ｍｍ、カルロエルバ社製）を使用する。一定重量の試料をこの膨張計に入れる。次いでこの装置を高真空（＜０．１ｍｍＨｇ）下におき、これらの条件下に２０分間維持する。次いで、この膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の高さが１０ｃｍのレベルに達するまで、その中に水銀をゆっくりと流入させる。膨張計と真空ポンプをつなぐバルブを閉め、次いで水銀圧力を窒素で徐々に１４０Ｋｇ／ｃｍ2にまで上げる。圧力効果のため水銀が空孔中に入り、そのレベルが材料の空孔率に応じて低下する。空孔率（ｃｍ3／ｇ）、総空孔率と１μｍまでの空孔による空孔率の両方と、空孔分布曲線、平均孔径は、水銀の体積減少量と印加圧力との関数である積分空孔分布曲線から直接計算する（これらのデータの全て、ポロシメーターに連結したコンピューターにより得られる。）
嵩密度：ＤＩＮ−５３１９４
ＭｇとＴｉ(tot)の測定：「ＩＣＰスペクトロメーターＡＲＬアキュリス」を使用し高周波プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）で行った。試料は、「溶融」白金るつぼ中で、０．１÷０．３ｇの触媒と３ｇのメタホウ酸／テトラホウ酸リチウム（１／１）混合物を精秤して作製した。このるつぼを、燃焼工程のための弱いブンゼン火炎の上におき、次いで数滴のＫＩ溶液を添加後に、完全燃焼のための特別な装置「クライセフラキシ」に入れた。残渣を、５％（ｖ／ｖ）のＨＮＯ3溶液で捕集し、次いで、以下の波長でＩＣＰ分析を行った：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタン、３６８．５２ｎｍ；アルミニウム、３９４．４０ｎｍ。
Ｃｌの測定：電位差滴定で行った。
ＯＲ基の測定：ガスクロマトグラフィー分析
窒素での空孔率と表面積：ＢＥＴ法（使用装置：カルロエルバ社製ソープトマチック１９００）。
メルトインデックス：メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は、１９０℃でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、荷重が：
２．１６Ｋｇ（ＭＩE＝ＭＩ2.16）と
２１．６Ｋｇ（ＭＩF＝ＭＩ21.6）で測定した。
比率Ｆ／Ｅ、即ちＭＩF／ＭＩE＝ＭＩ21.6／ＭＩ2.16を、メルトフローレート（ＭＦＲ）と定義する。
ＨＤＰＥ重合試験のための一般的な方法：７０℃でＮ2流で脱気した４．５リットルのステンレス鋼オートクレーブに、１．６リットルの無水ヘキサンと、報告量の触媒成分と０．５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を投入した。全体を攪拌し、５０℃に加熱し、その後４ｂａｒのＨ2と８ｂａｒのエチレンを供給した。反応器温度を７５℃にまで上げて重合を３時間続けた。この間はエチレンを供給して圧力を一定に保った。最後に反応器の圧力を下げ、回収されたポリマーを真空下６０℃で乾燥させた。
【００４６】
比較例１
球状のＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の調整
球状での平均径が約１２μｍの、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウム／アルコール付加物を、ＥＰ１６７３１５７の実施例２に記載の方法により作製した。
固体成分の調整
一般的な方法で製造した球状の支持体をＮ2流下で５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理して、残留エタノール含量が約３５％（各ＭｇＣｌ2モル当り１．１モルのエタノール）である球状粒子を得た。
【００４７】
攪拌器を備えた２ｌのガラス反応器に、１ＬのＴｉＣｌ4と７０ｇの上記のようにして作製した支持体を投入し、また０℃の温度で３．６ｍｌの１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）を投入した（Ｍｇ／ＤＭＰ：１６ｍｏｌ／ｍｏｌ）。全体の混合物を加熱し、攪拌下で６０分間１００℃に維持した。その後攪拌を停止し、液体をサイホンで除いた。６０℃でフレッシュなヘキサン（１リットル）で二回洗浄し、ついで、さらに二回、室温でヘキサン洗浄を行った。球状の固体成分を取り出し、真空下、約５０℃で乾燥させた。
【００４８】
この固体の組成は次の通りである。
【００４９】
合計チタン ４．２重量％
Ｍｇ １８．３重量％
１，２−ＤＭＰ ２．４重量％
次いで、このようにして調整した触媒を、一般的な重合方法でのエチレンの重合に用いた。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
球状のＭｇＣｌ2・ＥｔＯＨ付加物の調整
ＥＰ１６７３１５７の実施例３の方法で、溶融付加物／鉱油の重量供給比率が０．０６であり、球状で平均径が約９μｍである、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウム／アルコール付加物を調整した。実施例１に開示したのと同じ方法及び手順で、アルコール含量を低下させ触媒を調製した。最終の個体組成は次のとおりである。
合計チタン ６重量％
Ｍｇ １７．７重量％
１，２−ＤＭＰ ２．７重量％
本明細書に記載の方法で求めた空孔率は０．５ｃｍ3／ｇであった。表１に、実施例１の触媒と比較の上で、重合データを報告する。
【００５１】
実施例３
攪拌器とフィルターを備えた２ｌのガラス反応器に、１．６ＬのＴｉＣｌ4を入れた。内温を０℃とし、３２０ｇの上記のようにして調整した支持体と１５．４ｍｌの１，２−ジメトキシプロパン（１，２−ＤＭＰ）とを投入した（Ｍｇ／ＤＭＰ：２０ｍｏｌ／ｍｏｌ）。全体の混合物を加熱し、攪拌下で１２０分間１００℃で維持した。その間、前もって加熱したＴｉＣｌ4を１．６Ｌ／ｈの速度で投入し、この液体を反応器から連続的に抜き出し、この懸濁液の初期の体積を一定に保った。６０℃で三回フレッシュなヘキサン（１．６Ｌ）で洗浄し、さらに二回、室温でヘキサン洗浄を行った。球状の固体成分を取り出し、真空下約５０℃で乾燥させた。
【００５２】
この固体の組成は次の通りであった。
【００５３】
合計チタン ５．６重量％
Ｍｇ １８．５重量％
１，２−ＤＭＰ ２．８重量％
この重合結果を表１に報告する。
【００５４】
比較例４
平均径が約５ミクロンで空孔率が０．３ｃｍ3／ｇ未満である市販の触媒を、７ｂａｒのエチレンのみを供給し、重合時刻が２時間であった以外は、上記の一般的な手法に記載のものと同じ条件下での重合試験に使用した。この重合結果を表１に報告する。
【００５５】
実施例５
実施例２の触媒を、比較例４に記載のものと同じ条件下での重合試験に使用した。このデータを表１に報告する。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇとＴｉとハロゲンとを含み、平均粒度が６〜１１μｍで、水銀法で測定した１μｍ以下の空孔による空孔率（Ｐｆ）が少なくとも０．３ｃｍ3／ｇである実質的に球状の触媒成分。
【請求項２】
上記空孔率（Ｐｆ）が０．４ｃｍ3／ｇより大きい請求項１の触媒成分。
【請求項３】
ＢＥＴ法で求めた表面積が１００ｍ2／ｇ未満である請求項１の触媒成分。
【請求項４】
上記平均粒度が７〜１０μｍの範囲にある請求項１の触媒成分。
【請求項５】
さらに式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む請求項１の触媒成分：
ＲaＣＲ1（ＯＲ4）−ＣＲ2Ｒ3（ＯＲ5）（Ｉ）
（式中、Ｒaは、メチル基もしくは水素であるか、またはＲ4と縮合して環を形成しており、
Ｒ1とＲ2とＲ3は独立して、水素であるか、またはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ4とＲ5は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基もしくはＲ6ＣＯ−基（式中、Ｒ6はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるか、またはこれらがＲ及びＲ3とそれぞれ結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒaが水素の場合にはＲ4とＲ5は同時にメチルではなく、ＲaとＲ4が環を形成する場合にはＲ5はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）。
【請求項６】
Ｒ4とＲ5が、Ｃ１−Ｃ５アルキル基から選ばれるアルキル基である請求項５の触媒成分。
【請求項７】
Ｒ1〜Ｒ3が水素である請求項５の触媒成分。
【請求項８】
Ｒ4とＲ5がメチルである請求項５の触媒成分。
【請求項９】
式（Ｉ）の電子供与体が、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルから選ばれる請求項５の触媒成分。
【請求項１０】
Ｔｉ原子が少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物に由来し、Ｍｇ原子が塩化マグネシウムに由来することを特徴とする請求項５の触媒成分。
【請求項１１】
式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）のオレフィンの重合用の触媒であって、該触媒が、
（ａ）前記請求項のいずれか一項に記載の固体触媒成分と
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物との間の反応生成物を含む触媒。
【請求項１２】
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合方法であって、該方法が請求項１１に記載の触媒の存在下で行われる方法。
【請求項１】
ＭｇとＴｉとハロゲンとを含み、平均粒度が６〜１１μｍで、水銀法で測定した１μｍ以下の空孔による空孔率（Ｐｆ）が少なくとも０．３ｃｍ3／ｇである実質的に球状の触媒成分。
【請求項２】
上記空孔率（Ｐｆ）が０．４ｃｍ3／ｇより大きい請求項１の触媒成分。
【請求項３】
ＢＥＴ法で求めた表面積が１００ｍ2／ｇ未満である請求項１の触媒成分。
【請求項４】
上記平均粒度が７〜１０μｍの範囲にある請求項１の触媒成分。
【請求項５】
さらに式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む請求項１の触媒成分：
ＲaＣＲ1（ＯＲ4）−ＣＲ2Ｒ3（ＯＲ5）（Ｉ）
（式中、Ｒaは、メチル基もしくは水素であるか、またはＲ4と縮合して環を形成しており、
Ｒ1とＲ2とＲ3は独立して、水素であるか、またはヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、
Ｒ4とＲ5は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基もしくはＲ6ＣＯ−基（式中、Ｒ6はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）であるか、またはこれらがＲ及びＲ3とそれぞれ結合して環を形成していてもよい；ただし、Ｒaが水素の場合にはＲ4とＲ5は同時にメチルではなく、ＲaとＲ4が環を形成する場合にはＲ5はＣ１−Ｃ２０アルキル基である）。
【請求項６】
Ｒ4とＲ5が、Ｃ１−Ｃ５アルキル基から選ばれるアルキル基である請求項５の触媒成分。
【請求項７】
Ｒ1〜Ｒ3が水素である請求項５の触媒成分。
【請求項８】
Ｒ4とＲ5がメチルである請求項５の触媒成分。
【請求項９】
式（Ｉ）の電子供与体が、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルから選ばれる請求項５の触媒成分。
【請求項１０】
Ｔｉ原子が少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物に由来し、Ｍｇ原子が塩化マグネシウムに由来することを特徴とする請求項５の触媒成分。
【請求項１１】
式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）のオレフィンの重合用の触媒であって、該触媒が、
（ａ）前記請求項のいずれか一項に記載の固体触媒成分と
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物との間の反応生成物を含む触媒。
【請求項１２】
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）の重合方法であって、該方法が請求項１１に記載の触媒の存在下で行われる方法。
【公表番号】特表２０１３−５２１３８８（Ｐ２０１３−５２１３８８Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５６４４０（Ｐ２０１２−５５６４４０）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２９８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０４４４
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２９８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１１０４４４
【国際公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（５０６１２６０７１）バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ (138)
【Ｆターム（参考）】
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