オートサンプラ，液体クロマトグラフ、及びバルブ
【課題】試料の残留が少ない、オートサンプラを提供する。
【解決手段】流路切換バルブ１１はシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループ１７に保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であるオートサンプラ。
【解決手段】流路切換バルブ１１はシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループ１７に保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であるオートサンプラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフの分析流路に試料を導入するオートサンプラの流路切換バルブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図５にループ計量方式を用いた従来の液体クロマトグラフ用オートサンプラの流路構成を示す。図５において、１１は流路切換バルブであって、ステータ上に等間隔に配置された６つのポートの隣り合う２つずつを連通するようにローターシール上の円周方向に沿って溝が配置され、バルブの回転によりローターシール上の溝の位置が移動することで流路を切換えることができる。
【０００３】
分析すべき試料液体を収容する試料容器１２はサンプルラック１３上に配置されている。この試料容器１２から試料液体を吸引採取するサンプリングニードル１４は吸引力および吐出力を発生するシリンジ１５と接続され、図示されない駆動部により位置を制御することができる。サンプリングニードル１４はサンプルラック１３上の試料容器１２から試料液体を吸引した後、注入ポート１６に移動・挿入され、注入ポート１６から流路切換バルブ１１を介して接続されたサンプリングループ１７に吸引した試料液体を送入する。サンプリングループ１７内に保持された試料液体は、流路切換バルブ１１の切換えにより、移動相と共に分析流路へと送られ、分析カラム１８へと導入される。この液体クロマトグラフの移動相は移動相送液ポンプ１９から移動相送液流路を経て流路切換バルブ１１内を通過し、さらに分析カラム上流部配管２１を経て分析カラム１８へと流れる。分析カラム１８を通過した移動相は図示されない検出器に導入され、検出器を通過した後は廃液ビンに排出される。流路切換バルブ１１には試料導入側と試料注入側の２つの切換位置があり、これを切換えることで移動相の流通経路を換えることができる。試料導入側における流路切換バルブの流路は図５の実線で示され、移動相は移動相送液ポンプ１９から流路切換バルブ１１内を短絡して分析カラム上流部配管２１へと流れる。この時、注入ポート１６からの流路は流路切換バルブ１１内の流路を通ってサンプリングループ１７を流れ、再度流路切換バルブ１１内の流路を通って廃液チューブへと流れる。試料注入側における流路は図８の破線で示され、移動相は移動相送液ポンプ１９から流路切換バルブ１１内の流路を通ってサンプリングループ１７へと流れた後、再度流路切換バルブ１１内の流路を通って分析カラム上流部配管２１へと流れる。これにより、サンプリングループ１７内に保持されていた試料液体は移動相と共に分析カラム１８へ流れる。この時、注入ポート１６からの流路は流路切換バルブ１１内の流路を短絡して廃液チューブへと流れる。
【０００４】
図中の３０は低圧バルブであり、サンプリングニードル１４やシリンジ１５，洗浄機構４０が接続されている。４０は洗浄ポートなどを含む洗浄機構であり、試料液体の採取動作前後に適宜サンプリングニードル１４などを洗浄して、前回の分析試料による汚染を防ぐ役割を担う。
【０００５】
このオートサンプラによる試料導入は以下のようなシーケンスで行われる。ループ計量方式の試料注入方法としては、全量注入方式，カット方式，フルループ方式が知られる。ここではフルループ方式を例に説明する。
（１）サンプリングニードル１４はサンプルラック１３上の試料容器１２上に移動し、サンプリングニードル１４を試料容器１２に挿入し、シリンジ１５を作動させて所定量の試料液体を吸引採取する。試料液体吸引後のサンプリングニードル１４の洗浄時などに試料液体と洗浄液などとが接触してサンプリングニードル１４の先端部の試料液体が拡散することを防止するために、適宜、試料液体の吸引前後に分節空気を吸引する方法もある。
（２）サンプリングニードル１４を注入ポート１６上に移動させ、注入ポート１６に挿入し、シリンジ１５を作動させて所定量の試料液体をサンプリングループ１４内に送入する。このとき、流路切換バルブ１１は実線で示すパスが連通する状態で、注入ポート１６→流路切換バルブ１１→サンプリングループ１７→流路切換バルブ１１→廃液チューブの順番に連通する。
（３）流路切換バルブ１１を６０度回転させ、点線で示すパスが連通する状態とすると、移動相送液ポンプ１９から送られる移動相は流路切換バルブ１１を介してサンプリングループ１７に流れ込む。移動相はサンプリングループ１７内に保持されていた試料液体と共に流路切換バルブ１１内の流路を介して分析カラム上流部配管２１を通って分析カラム１８へと流れる。これにより試料液体は分析カラム１８へと導入されて分析が開始される。
（４）サンプリングニードル１４および流路切換バルブ１１内の流路は次回の試料採取および注入動作に備えて洗浄機構４０により洗浄が行われる。洗浄終了後は次回の試料採取および注入動作まで待機する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１７３０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４２１８１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１８９９９号公報
【特許文献４】特開昭６２−３２３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図５に示したオートサンプラでは、分析する試料液体を注入ポート１６よりサンプリングループ１７内に送入した後、流路切換バルブ１１を切換えることで移動相と共にサンプリングループ１７内の試料液体は分析カラム１８へと送られて分析が行われる。このとき、移動相は流路切換バルブ１１やサンプリングループ１７の流路内に残留した試料液体を洗い流す役割も担っている。しかし、従来の方式では、試料液体をサンプリングループ１７に送入する際に試料液体が通過する流路切換バルブ１１内の流路と、流路切換バルブ１１を切換えて試料液体を分析カラム１８へ送る時に移動相が通過する流路切換バルブ１１内の流路が異なるため、流路切換バルブ内の流路には移動相により洗浄されない部分があった。移動相により洗浄されない部分に残存した試料液体は次回以降の分析実行時にキャリーオーバーとして現れ、分析精度を低下させる要因となる。
【０００８】
このため、従来は特開平１０−３１８９９９号公報のように、サンプリングニードルで試料液体を注入ポートより注入して分析を開始した後に、サンプリングニードルで洗浄液を吸引して注入ポートから送入し、試料液体により汚染された流路を洗浄する工程が別途必要であった。しかし、試料液体の濃度が大きい場合や洗浄しても落ちにくい成分が含まれる場合には流路の洗浄に長時間を要する、または大量の洗浄液を流して洗浄を行う必要があるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のオートサンプラは、複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出するサンプル吸引・吐出手段と、サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の液体クロマトグラフは、複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、移動相を送液する送液ポンプと、サンプルを分離する分析カラムと、分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、前記溝のうち前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の液体クロマトグラフは、複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、移動相を送液する送液ポンプと、サンプルを分離する分析カラムと、分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、貫通孔を時計回りに第１の貫通孔〜第６の貫通孔とした場合、第１の貫通孔には分析カラムが接続され、第２の貫通孔及び第５の貫通孔はサンプリングループに接続され、第３の貫通孔はサンプリングニードルに接続され、第４の貫通孔は送液ポンプに接続され、第６の貫通孔はドレインに接続されており、第１の貫通孔及び第２の貫通孔は互いに溝によって導通され、第３の貫通孔及び第６の貫通孔は互いに溝によって導通され、第４の貫通孔及び第５の貫通孔は互いに溝によって導通されていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のバルブは、複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、いずれかの溝は互いに隣り合わない貫通孔を導通する溝であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
試料の残留が少ない、オートサンプラ，液体クロマトグラフ、及びバルブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を６方２ポジションバルブに適用した実施例１の一実施形態で、流路切換バルブが試料導入ポジションにある状態を示す図である。
【図２】本発明を６方２ポジションバルブに適用した実施例１の一実施形態で、流路切換バルブが試料注入ポジションにある状態を示す図である。
【図３】本発明を８方２ポジションバルブに適用した実施例２の一実施形態で、流路切換バルブが試料導入ポジションにある状態を示す図である。
【図４】本発明を８方２ポジションバルブに適用した実施例２の一実施形態で、流路切換バルブが試料注入ポジションにある状態を示す図である。
【図５】従来のオートサンプラの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１６】
本発明の一実施形態を図１，図２に示す。同図は、本発明を６方２ポジションバルブに採用したループ計量方式のオートサンプラの流路構成を示したものである。流路切換バルブ１１のステータ上の各ポートには１から６の番号がついているものとする。本発明を用いた実施形態では、流路切換バルブ１１のローターシール上に配置された溝の構造が従来例と異なる。従来は、隣り合う二つのポートを導通する形でシールの円周に沿って３つの溝が配置され、バルブポジションの変更により、１−２，３−４，５−６の各ポートが導通される場合と、１−６，２−３，４−５の各ポートが導通される場合とが切換わる。それに対し、本発明では、１−４のようにステータの対角線上にあるポートを導通するようにローターシール中央部を横断する形の溝が配置され、ポート１およびポート４以外のポートの隣り合うもの（２−３，５−６）を導通する形で計３つの溝が配置される。ここで、図１，図２に示すようにローターシール上の各溝をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。
【００１７】
流路切換バルブの各ポートにはそれぞれ次のものが接続される。
１：分析カラムへの配管、２：サンプリングループ、３：注入ポート、４：移動相送液用ポンプからの配管、５：サンプリングループ、６：廃液チューブ
【００１８】
図１，図２は流路切換バルブの各ポジションにおける流路構造を示す。各図には、流路切換バルブ１１，サンプリングループ１７，注入ポート１６およびこれに挿入されたサンプリングニードル１４が図示されている。図１は流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにある時の流路を示しており、溝Ａはポート５−ポート６、溝Ｂはポート１−ポート４、溝Ｃはポート２−ポート３をそれぞれ導通する。注入ポート１６から送入される試料液体はローターシール溝Ｃを通ってサンプリングループ１７に入り、サンプリングループ１７の容量以上に送入された試料液体はローターシール溝Ａを通って廃液チューブへと排出される。移動相送液ポンプ１９から送液される移動相はローターシール溝Ｂを通って分析カラム１８へと流れる。
【００１９】
図２は流路切換バルブ１１を試料注入ポジションに切換えた場合の流路構造を示しており、溝Ａはポート４−ポート５、溝Ｂはポート３−ポート６、溝Ｃはポート１−ポート２をそれぞれ導通する。移動相送液ポンプ１９から流れる移動相はローターシール溝Ａを通ってサンプリングループ１７に入り、サンプリングループ１７内に保持されていた試料液体と共にローターシール溝Ｃを通って分析カラム１８へと流れる。ローターシール溝Ｂは注入ポート１６と廃液チューブを導通する。
【００２０】
試料導入時に試料液体が接液するシール溝Ａ，シール溝Ｃおよびサンプリングループ１７には、試料注入時に移動相が流れるため、試料注入と同時に試料液体が接液した流路の洗浄も行われ、流路切換バルブ１１内の流路に試料液体が残存することがなくなる。
【００２１】
ここで、試料液体をサンプリングループ１７に送入する方法は、サンプリングニードル１４を用いて注入ポート１６から送入する方法に限定するものではなく、流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにあるとき、ポート６にサンプリングニードル１４，ポート３にシリンジなどの吸引力を発生するユニットを接続することで、サンプリングニードル１４から吸引した試料液体を直接サンプリングループ１７に吸引導入する方法も可能である。
【００２２】
また、図１，図２の流路図，流路切換バルブ１１の構造図は本発明の実施例を示すもので、本発明をこれに限定するものではない。
【実施例２】
【００２３】
本発明の一実施形態を図３，図４に示す。図３は、本発明を８方２ポジションバルブに採用したループ計量方式のオートサンプラの流路構成を示したものである。流路切換バルブ１１のステータ上の各ポートには１から８の番号がついているものとする。本発明を用いた実施形態では、流路切換バルブ１１のローターシール上に配置された溝の構造が従来例と異なる。従来は、隣り合う二つのポートを導通する形でシールの円周に沿って４つの溝が配置され、バルブポジションの変更により、１−２，３−４，５−６，７−８のポートが導通される場合と、１−８，２−３，４−５，６−７が導通される場合が切換わる。それに対し、本発明では、１−６のようにステータ上の隣り合わないポートを導通するようにローターシール面に溝が配置され、ポート１およびポート６以外のポートの隣り合うもの（２−３，４−５，７−８）を導通する形で計４つの溝が配置される。また、バルブポジションを切換えることで１−８，２−７，３−４，５−６の各ポートが導通される。ここで、図３，図４に示すようにローターシール上の各溝をそれぞれＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇとする。
【００２４】
本実施例における流路切換バルブ１１の各ポートにはそれぞれ次のものが接続される。
１：移動相送液用ポンプからの配管、２：無し（または洗浄ポンプ）、３：廃液チューブ、４：注入ポート、５：サンプリングループ、６：分析カラムへの配管、７：廃液チューブ、８：サンプリングループ
【００２５】
図３，図４は流路切換バルブ１１の各ポジションにおける流路構造を示す図である。各図には、流路切換バルブ１１，サンプリングループ１７，注入ポート１６およびこれに挿入されたサンプリングニードル１４が図示されている。注入ポート１６は中央に貫通穴の開いたニードルシールとそれを押さえるナットから構成される。ニードルシールにサンプリングニードル１４を挿入した際、ニードルシールとサンプリングニードル１４の外壁が密着することによりシール性が保たれるため、液漏れすることなく試料液体を送入することができる。
【００２６】
図３は流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにある時の流路を示しており、溝Ｄはポート７−ポート８、溝Ｅはポート１−ポート６、溝Ｆはポート２−ポート３、溝Ｇはポート４−ポート５をそれぞれ導通する。流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにある時、注入ポート１６から送入される試料液体は流路切換バルブ１１のローターシール溝Ｇを通ってサンプリングループ１７に保持される。サンプリングループ１７の容量以上に送入された試料液体はローターシール溝Ｄを通って廃液チューブへと排出される。移動相送液ポンプ１９から送液される移動相はローターシール溝Ｅを通り、分析カラム１８へと流れる。
【００２７】
図４は流路切換バルブ１１が試料注入ポジションにある時の流路を示しており、溝Ｄはポート１−ポート８、溝Ｅはポート２−ポート７、溝Ｆはポート３−ポート４、溝Ｇはポート５−ポート６をそれぞれ導通する。流路切換バルブ１１が試料注入ポジションにある時、移動相送液ポンプ１９から流れる移動相はローターシール溝Ｄを通った後サンプリングループ１７を通過し、ローターシール溝Ｅを通って分析カラム１８へ流れる。これにより、サンプリングループ１７内に保持されていた試料液体は移動相と共に分析カラム１８へと送られる。
【００２８】
試料導入時に試料液体が接液するシール溝Ｄ，シール溝Ｇおよびサンプリングループ１７には、試料注入時には移動相が流れるため、試料注入と同時に試料液体が接液した流路の洗浄も行われ、流路切換バルブ１１内の流路に試料が残存することがなくなる。
【００２９】
ここで、試料液体をサンプリングループ１７に送入する方法は、サンプリングニードル１４を用いて注入ポート１６から送入する方法に限定するものではない。例えば、流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにあるとき、ポート４にサンプリングニードル１４，ポート７にシリンジなどの吸引力を発生するユニットを接続することで、サンプリングニードル１４から吸引した試料液体を直接サンプリングループ１７まで吸引導入する方法も可能である。
【００３０】
また、図３，図４の流路図および流路切換バルブ１１の構造図は本発明の実施例を示すもので、本発明をこれに限定するものではない。
【００３１】
なお、本発明は、次のように表現することもできる。
【００３２】
吸引力および吐出力を発生する計量ユニットに接続されたサンプリングニードルにより試料容器から試料液体を吸引採取し、サンプリングニードルを注入ポートに挿入して計量ユニットの吐出力でサンプリングループ内に試料液体を送入した後、あるいはサンプリングニードルとサンプリングループと計量ユニットが直列に接続されている場合は計量ユニットの吸引力により試料液体をサンプリングループまで吸引導入した後、流路切換バルブを切換えることで移動相の流れがサンプリングループを経由して試料液体を分析カラムへ導入するように構成したオートサンプラの流路切換バルブにおいて、サンプリングループ内に試料液体を送入する際に試料液体が通過する流路切換バルブ内の流路と、流路切換バルブの切換え後にサンプリングループ内の試料液体を移動相の流れと共に分析カラムへと送入する際に移動相が通過する流路切換バルブ内の流路とが同じになるように、ステータ上の隣り合わないポートを導通する溝または流路を一つ以上配置したローターシールを使用して構成した。
【００３３】
移動相送液ポンプに接続された移動相送液流路と、前記移動相送液流路から送られる移動相を分析カラムへと送る分析カラム上流側流路と、試料液体を導入するための試料導入手段と、前記試料導入手段により導入された試料液体を保持する試料液体保持手段とを備えた液体クロマトグラフ用オートサンプラの流路切換バルブにおいて、ステータ上の隣り合わないポートを導通する溝または流路を一つ以上配置したローターシールを有する流路切換バルブ。
【００３４】
移動相送液ポンプに接続された移動相送液流路と、前記移動相送液流路から送られる移動相を分析カラムへと送る分析カラム上流側流路と、試料液体を導入するための試料導入手段と、前記試料導入手段により導入された試料液体を保持する試料液体保持手段とを備えた液体クロマトグラフ用オートサンプラの流路切換バルブにおいて、ステータ上のポートを導通する流路をローターシールの内部に有する流路切換バルブ。
【００３５】
ステータ上のポートを導通するローターシール内部の流路を、試料液体保持手段として用いる流路切換バルブ。
【符号の説明】
【００３６】
１１ 流路切換バルブ
１２ 試料容器
１３ サンプルラック
１４ サンプリングニードル
１５ シリンジ
１６ 注入ポート
１７ サンプリングループ
１８ 分析カラム
１９ 移動相送液ポンプ
２１ 分析カラム上流部配管
２２ 外部流路
３０ 低圧バルブ
４０ 洗浄機構
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体クロマトグラフの分析流路に試料を導入するオートサンプラの流路切換バルブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図５にループ計量方式を用いた従来の液体クロマトグラフ用オートサンプラの流路構成を示す。図５において、１１は流路切換バルブであって、ステータ上に等間隔に配置された６つのポートの隣り合う２つずつを連通するようにローターシール上の円周方向に沿って溝が配置され、バルブの回転によりローターシール上の溝の位置が移動することで流路を切換えることができる。
【０００３】
分析すべき試料液体を収容する試料容器１２はサンプルラック１３上に配置されている。この試料容器１２から試料液体を吸引採取するサンプリングニードル１４は吸引力および吐出力を発生するシリンジ１５と接続され、図示されない駆動部により位置を制御することができる。サンプリングニードル１４はサンプルラック１３上の試料容器１２から試料液体を吸引した後、注入ポート１６に移動・挿入され、注入ポート１６から流路切換バルブ１１を介して接続されたサンプリングループ１７に吸引した試料液体を送入する。サンプリングループ１７内に保持された試料液体は、流路切換バルブ１１の切換えにより、移動相と共に分析流路へと送られ、分析カラム１８へと導入される。この液体クロマトグラフの移動相は移動相送液ポンプ１９から移動相送液流路を経て流路切換バルブ１１内を通過し、さらに分析カラム上流部配管２１を経て分析カラム１８へと流れる。分析カラム１８を通過した移動相は図示されない検出器に導入され、検出器を通過した後は廃液ビンに排出される。流路切換バルブ１１には試料導入側と試料注入側の２つの切換位置があり、これを切換えることで移動相の流通経路を換えることができる。試料導入側における流路切換バルブの流路は図５の実線で示され、移動相は移動相送液ポンプ１９から流路切換バルブ１１内を短絡して分析カラム上流部配管２１へと流れる。この時、注入ポート１６からの流路は流路切換バルブ１１内の流路を通ってサンプリングループ１７を流れ、再度流路切換バルブ１１内の流路を通って廃液チューブへと流れる。試料注入側における流路は図８の破線で示され、移動相は移動相送液ポンプ１９から流路切換バルブ１１内の流路を通ってサンプリングループ１７へと流れた後、再度流路切換バルブ１１内の流路を通って分析カラム上流部配管２１へと流れる。これにより、サンプリングループ１７内に保持されていた試料液体は移動相と共に分析カラム１８へ流れる。この時、注入ポート１６からの流路は流路切換バルブ１１内の流路を短絡して廃液チューブへと流れる。
【０００４】
図中の３０は低圧バルブであり、サンプリングニードル１４やシリンジ１５，洗浄機構４０が接続されている。４０は洗浄ポートなどを含む洗浄機構であり、試料液体の採取動作前後に適宜サンプリングニードル１４などを洗浄して、前回の分析試料による汚染を防ぐ役割を担う。
【０００５】
このオートサンプラによる試料導入は以下のようなシーケンスで行われる。ループ計量方式の試料注入方法としては、全量注入方式，カット方式，フルループ方式が知られる。ここではフルループ方式を例に説明する。
（１）サンプリングニードル１４はサンプルラック１３上の試料容器１２上に移動し、サンプリングニードル１４を試料容器１２に挿入し、シリンジ１５を作動させて所定量の試料液体を吸引採取する。試料液体吸引後のサンプリングニードル１４の洗浄時などに試料液体と洗浄液などとが接触してサンプリングニードル１４の先端部の試料液体が拡散することを防止するために、適宜、試料液体の吸引前後に分節空気を吸引する方法もある。
（２）サンプリングニードル１４を注入ポート１６上に移動させ、注入ポート１６に挿入し、シリンジ１５を作動させて所定量の試料液体をサンプリングループ１４内に送入する。このとき、流路切換バルブ１１は実線で示すパスが連通する状態で、注入ポート１６→流路切換バルブ１１→サンプリングループ１７→流路切換バルブ１１→廃液チューブの順番に連通する。
（３）流路切換バルブ１１を６０度回転させ、点線で示すパスが連通する状態とすると、移動相送液ポンプ１９から送られる移動相は流路切換バルブ１１を介してサンプリングループ１７に流れ込む。移動相はサンプリングループ１７内に保持されていた試料液体と共に流路切換バルブ１１内の流路を介して分析カラム上流部配管２１を通って分析カラム１８へと流れる。これにより試料液体は分析カラム１８へと導入されて分析が開始される。
（４）サンプリングニードル１４および流路切換バルブ１１内の流路は次回の試料採取および注入動作に備えて洗浄機構４０により洗浄が行われる。洗浄終了後は次回の試料採取および注入動作まで待機する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３１７３０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４２１８１号公報
【特許文献３】特開平１０−３１８９９９号公報
【特許文献４】特開昭６２−３２３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図５に示したオートサンプラでは、分析する試料液体を注入ポート１６よりサンプリングループ１７内に送入した後、流路切換バルブ１１を切換えることで移動相と共にサンプリングループ１７内の試料液体は分析カラム１８へと送られて分析が行われる。このとき、移動相は流路切換バルブ１１やサンプリングループ１７の流路内に残留した試料液体を洗い流す役割も担っている。しかし、従来の方式では、試料液体をサンプリングループ１７に送入する際に試料液体が通過する流路切換バルブ１１内の流路と、流路切換バルブ１１を切換えて試料液体を分析カラム１８へ送る時に移動相が通過する流路切換バルブ１１内の流路が異なるため、流路切換バルブ内の流路には移動相により洗浄されない部分があった。移動相により洗浄されない部分に残存した試料液体は次回以降の分析実行時にキャリーオーバーとして現れ、分析精度を低下させる要因となる。
【０００８】
このため、従来は特開平１０−３１８９９９号公報のように、サンプリングニードルで試料液体を注入ポートより注入して分析を開始した後に、サンプリングニードルで洗浄液を吸引して注入ポートから送入し、試料液体により汚染された流路を洗浄する工程が別途必要であった。しかし、試料液体の濃度が大きい場合や洗浄しても落ちにくい成分が含まれる場合には流路の洗浄に長時間を要する、または大量の洗浄液を流して洗浄を行う必要があるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のオートサンプラは、複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出するサンプル吸引・吐出手段と、サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の液体クロマトグラフは、複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、移動相を送液する送液ポンプと、サンプルを分離する分析カラムと、分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、前記溝のうち前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の液体クロマトグラフは、複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、移動相を送液する送液ポンプと、サンプルを分離する分析カラムと、分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、貫通孔を時計回りに第１の貫通孔〜第６の貫通孔とした場合、第１の貫通孔には分析カラムが接続され、第２の貫通孔及び第５の貫通孔はサンプリングループに接続され、第３の貫通孔はサンプリングニードルに接続され、第４の貫通孔は送液ポンプに接続され、第６の貫通孔はドレインに接続されており、第１の貫通孔及び第２の貫通孔は互いに溝によって導通され、第３の貫通孔及び第６の貫通孔は互いに溝によって導通され、第４の貫通孔及び第５の貫通孔は互いに溝によって導通されていることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明のバルブは、複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブであって、前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルが移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、いずれかの溝は互いに隣り合わない貫通孔を導通する溝であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
試料の残留が少ない、オートサンプラ，液体クロマトグラフ、及びバルブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を６方２ポジションバルブに適用した実施例１の一実施形態で、流路切換バルブが試料導入ポジションにある状態を示す図である。
【図２】本発明を６方２ポジションバルブに適用した実施例１の一実施形態で、流路切換バルブが試料注入ポジションにある状態を示す図である。
【図３】本発明を８方２ポジションバルブに適用した実施例２の一実施形態で、流路切換バルブが試料導入ポジションにある状態を示す図である。
【図４】本発明を８方２ポジションバルブに適用した実施例２の一実施形態で、流路切換バルブが試料注入ポジションにある状態を示す図である。
【図５】従来のオートサンプラの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１６】
本発明の一実施形態を図１，図２に示す。同図は、本発明を６方２ポジションバルブに採用したループ計量方式のオートサンプラの流路構成を示したものである。流路切換バルブ１１のステータ上の各ポートには１から６の番号がついているものとする。本発明を用いた実施形態では、流路切換バルブ１１のローターシール上に配置された溝の構造が従来例と異なる。従来は、隣り合う二つのポートを導通する形でシールの円周に沿って３つの溝が配置され、バルブポジションの変更により、１−２，３−４，５−６の各ポートが導通される場合と、１−６，２−３，４−５の各ポートが導通される場合とが切換わる。それに対し、本発明では、１−４のようにステータの対角線上にあるポートを導通するようにローターシール中央部を横断する形の溝が配置され、ポート１およびポート４以外のポートの隣り合うもの（２−３，５−６）を導通する形で計３つの溝が配置される。ここで、図１，図２に示すようにローターシール上の各溝をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。
【００１７】
流路切換バルブの各ポートにはそれぞれ次のものが接続される。
１：分析カラムへの配管、２：サンプリングループ、３：注入ポート、４：移動相送液用ポンプからの配管、５：サンプリングループ、６：廃液チューブ
【００１８】
図１，図２は流路切換バルブの各ポジションにおける流路構造を示す。各図には、流路切換バルブ１１，サンプリングループ１７，注入ポート１６およびこれに挿入されたサンプリングニードル１４が図示されている。図１は流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにある時の流路を示しており、溝Ａはポート５−ポート６、溝Ｂはポート１−ポート４、溝Ｃはポート２−ポート３をそれぞれ導通する。注入ポート１６から送入される試料液体はローターシール溝Ｃを通ってサンプリングループ１７に入り、サンプリングループ１７の容量以上に送入された試料液体はローターシール溝Ａを通って廃液チューブへと排出される。移動相送液ポンプ１９から送液される移動相はローターシール溝Ｂを通って分析カラム１８へと流れる。
【００１９】
図２は流路切換バルブ１１を試料注入ポジションに切換えた場合の流路構造を示しており、溝Ａはポート４−ポート５、溝Ｂはポート３−ポート６、溝Ｃはポート１−ポート２をそれぞれ導通する。移動相送液ポンプ１９から流れる移動相はローターシール溝Ａを通ってサンプリングループ１７に入り、サンプリングループ１７内に保持されていた試料液体と共にローターシール溝Ｃを通って分析カラム１８へと流れる。ローターシール溝Ｂは注入ポート１６と廃液チューブを導通する。
【００２０】
試料導入時に試料液体が接液するシール溝Ａ，シール溝Ｃおよびサンプリングループ１７には、試料注入時に移動相が流れるため、試料注入と同時に試料液体が接液した流路の洗浄も行われ、流路切換バルブ１１内の流路に試料液体が残存することがなくなる。
【００２１】
ここで、試料液体をサンプリングループ１７に送入する方法は、サンプリングニードル１４を用いて注入ポート１６から送入する方法に限定するものではなく、流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにあるとき、ポート６にサンプリングニードル１４，ポート３にシリンジなどの吸引力を発生するユニットを接続することで、サンプリングニードル１４から吸引した試料液体を直接サンプリングループ１７に吸引導入する方法も可能である。
【００２２】
また、図１，図２の流路図，流路切換バルブ１１の構造図は本発明の実施例を示すもので、本発明をこれに限定するものではない。
【実施例２】
【００２３】
本発明の一実施形態を図３，図４に示す。図３は、本発明を８方２ポジションバルブに採用したループ計量方式のオートサンプラの流路構成を示したものである。流路切換バルブ１１のステータ上の各ポートには１から８の番号がついているものとする。本発明を用いた実施形態では、流路切換バルブ１１のローターシール上に配置された溝の構造が従来例と異なる。従来は、隣り合う二つのポートを導通する形でシールの円周に沿って４つの溝が配置され、バルブポジションの変更により、１−２，３−４，５−６，７−８のポートが導通される場合と、１−８，２−３，４−５，６−７が導通される場合が切換わる。それに対し、本発明では、１−６のようにステータ上の隣り合わないポートを導通するようにローターシール面に溝が配置され、ポート１およびポート６以外のポートの隣り合うもの（２−３，４−５，７−８）を導通する形で計４つの溝が配置される。また、バルブポジションを切換えることで１−８，２−７，３−４，５−６の各ポートが導通される。ここで、図３，図４に示すようにローターシール上の各溝をそれぞれＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇとする。
【００２４】
本実施例における流路切換バルブ１１の各ポートにはそれぞれ次のものが接続される。
１：移動相送液用ポンプからの配管、２：無し（または洗浄ポンプ）、３：廃液チューブ、４：注入ポート、５：サンプリングループ、６：分析カラムへの配管、７：廃液チューブ、８：サンプリングループ
【００２５】
図３，図４は流路切換バルブ１１の各ポジションにおける流路構造を示す図である。各図には、流路切換バルブ１１，サンプリングループ１７，注入ポート１６およびこれに挿入されたサンプリングニードル１４が図示されている。注入ポート１６は中央に貫通穴の開いたニードルシールとそれを押さえるナットから構成される。ニードルシールにサンプリングニードル１４を挿入した際、ニードルシールとサンプリングニードル１４の外壁が密着することによりシール性が保たれるため、液漏れすることなく試料液体を送入することができる。
【００２６】
図３は流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにある時の流路を示しており、溝Ｄはポート７−ポート８、溝Ｅはポート１−ポート６、溝Ｆはポート２−ポート３、溝Ｇはポート４−ポート５をそれぞれ導通する。流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにある時、注入ポート１６から送入される試料液体は流路切換バルブ１１のローターシール溝Ｇを通ってサンプリングループ１７に保持される。サンプリングループ１７の容量以上に送入された試料液体はローターシール溝Ｄを通って廃液チューブへと排出される。移動相送液ポンプ１９から送液される移動相はローターシール溝Ｅを通り、分析カラム１８へと流れる。
【００２７】
図４は流路切換バルブ１１が試料注入ポジションにある時の流路を示しており、溝Ｄはポート１−ポート８、溝Ｅはポート２−ポート７、溝Ｆはポート３−ポート４、溝Ｇはポート５−ポート６をそれぞれ導通する。流路切換バルブ１１が試料注入ポジションにある時、移動相送液ポンプ１９から流れる移動相はローターシール溝Ｄを通った後サンプリングループ１７を通過し、ローターシール溝Ｅを通って分析カラム１８へ流れる。これにより、サンプリングループ１７内に保持されていた試料液体は移動相と共に分析カラム１８へと送られる。
【００２８】
試料導入時に試料液体が接液するシール溝Ｄ，シール溝Ｇおよびサンプリングループ１７には、試料注入時には移動相が流れるため、試料注入と同時に試料液体が接液した流路の洗浄も行われ、流路切換バルブ１１内の流路に試料が残存することがなくなる。
【００２９】
ここで、試料液体をサンプリングループ１７に送入する方法は、サンプリングニードル１４を用いて注入ポート１６から送入する方法に限定するものではない。例えば、流路切換バルブ１１が試料導入ポジションにあるとき、ポート４にサンプリングニードル１４，ポート７にシリンジなどの吸引力を発生するユニットを接続することで、サンプリングニードル１４から吸引した試料液体を直接サンプリングループ１７まで吸引導入する方法も可能である。
【００３０】
また、図３，図４の流路図および流路切換バルブ１１の構造図は本発明の実施例を示すもので、本発明をこれに限定するものではない。
【００３１】
なお、本発明は、次のように表現することもできる。
【００３２】
吸引力および吐出力を発生する計量ユニットに接続されたサンプリングニードルにより試料容器から試料液体を吸引採取し、サンプリングニードルを注入ポートに挿入して計量ユニットの吐出力でサンプリングループ内に試料液体を送入した後、あるいはサンプリングニードルとサンプリングループと計量ユニットが直列に接続されている場合は計量ユニットの吸引力により試料液体をサンプリングループまで吸引導入した後、流路切換バルブを切換えることで移動相の流れがサンプリングループを経由して試料液体を分析カラムへ導入するように構成したオートサンプラの流路切換バルブにおいて、サンプリングループ内に試料液体を送入する際に試料液体が通過する流路切換バルブ内の流路と、流路切換バルブの切換え後にサンプリングループ内の試料液体を移動相の流れと共に分析カラムへと送入する際に移動相が通過する流路切換バルブ内の流路とが同じになるように、ステータ上の隣り合わないポートを導通する溝または流路を一つ以上配置したローターシールを使用して構成した。
【００３３】
移動相送液ポンプに接続された移動相送液流路と、前記移動相送液流路から送られる移動相を分析カラムへと送る分析カラム上流側流路と、試料液体を導入するための試料導入手段と、前記試料導入手段により導入された試料液体を保持する試料液体保持手段とを備えた液体クロマトグラフ用オートサンプラの流路切換バルブにおいて、ステータ上の隣り合わないポートを導通する溝または流路を一つ以上配置したローターシールを有する流路切換バルブ。
【００３４】
移動相送液ポンプに接続された移動相送液流路と、前記移動相送液流路から送られる移動相を分析カラムへと送る分析カラム上流側流路と、試料液体を導入するための試料導入手段と、前記試料導入手段により導入された試料液体を保持する試料液体保持手段とを備えた液体クロマトグラフ用オートサンプラの流路切換バルブにおいて、ステータ上のポートを導通する流路をローターシールの内部に有する流路切換バルブ。
【００３５】
ステータ上のポートを導通するローターシール内部の流路を、試料液体保持手段として用いる流路切換バルブ。
【符号の説明】
【００３６】
１１ 流路切換バルブ
１２ 試料容器
１３ サンプルラック
１４ サンプリングニードル
１５ シリンジ
１６ 注入ポート
１７ サンプリングループ
１８ 分析カラム
１９ 移動相送液ポンプ
２１ 分析カラム上流部配管
２２ 外部流路
３０ 低圧バルブ
４０ 洗浄機構
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、
サンプルを吸引・吐出するサンプル吸引・吐出手段と、
サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴とするオートサンプラ。
【請求項２】
複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、
移動相を送液する送液ポンプと、
サンプルを分離する分析カラムと、
分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
前記溝のうち前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【請求項３】
複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、
移動相を送液する送液ポンプと、
サンプルを分離する分析カラムと、
分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
貫通孔を時計回りに第１の貫通孔〜第６の貫通孔とした場合、第１の貫通孔には分析カラムが接続され、第２の貫通孔及び第５の貫通孔はサンプリングループに接続され、第３の貫通孔はサンプリングニードルに接続され、第４の貫通孔は送液ポンプに接続され、第６の貫通孔は計量ポンプに接続されており、
第１の貫通孔及び第２の貫通孔は互いに溝によって導通され、第３の貫通孔及び第６の貫通孔は互いに溝によって導通され、第４の貫通孔及び第５の貫通孔は互いに溝によって導通されていることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【請求項４】
複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
いずれかの溝は互いに隣り合わない貫通孔を導通する溝であることを特徴とするバルブ。
【請求項１】
複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、
サンプルを吸引・吐出するサンプル吸引・吐出手段と、
サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴とするオートサンプラ。
【請求項２】
複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプル吸引・吐出手段から吐出されたサンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、
移動相を送液する送液ポンプと、
サンプルを分離する分析カラムと、
分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
前記溝のうち前記第１の状態においてサンプルが通過する溝と、前記第２の状態においてサンプル及び移動相が通過する溝が同じ溝であることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【請求項３】
複数の貫通孔を有するステータと貫通孔同士を導通させる溝を有するシールを備えたバルブと、サンプルを吸引・吐出する吸引・吐出手段と、サンプルを保持するサンプリングループを備えたオートサンプラと、
移動相を送液する送液ポンプと、
サンプルを分離する分析カラムと、
分析カラムにて分離されたサンプルを検出する検出部とを備えた液体クロマトグラフであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
貫通孔を時計回りに第１の貫通孔〜第６の貫通孔とした場合、第１の貫通孔には分析カラムが接続され、第２の貫通孔及び第５の貫通孔はサンプリングループに接続され、第３の貫通孔はサンプリングニードルに接続され、第４の貫通孔は送液ポンプに接続され、第６の貫通孔は計量ポンプに接続されており、
第１の貫通孔及び第２の貫通孔は互いに溝によって導通され、第３の貫通孔及び第６の貫通孔は互いに溝によって導通され、第４の貫通孔及び第５の貫通孔は互いに溝によって導通されていることを特徴とする液体クロマトグラフ。
【請求項４】
複数の貫通孔を有するステータと、貫通孔を導通させる溝を有するシールを備えたバルブであって、
前記バルブはシールをステータに対して回転させることにより、サンプルをサンプリングループに保持する第１の状態と、サンプリングループに保持されたサンプルを移動相によって分析カラム側へ移動させる第２の状態とを切換え可能であり、
いずれかの溝は互いに隣り合わない貫通孔を導通する溝であることを特徴とするバルブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１６９４５５（Ｐ２０１０−１６９４５５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０４８５（Ｐ２００９−１０４８５）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（５０１３８７８３９）株式会社日立ハイテクノロジーズ (4,325)
【Ｆターム（参考）】
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