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カチオンの定量方法
説明

カチオンの定量方法

【課題】カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物を極めて低濃度で含有する液中の該イオン性化合物のカチオンを定量する方法を提供する。
【解決手段】カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにカルボン酸またはカルボン酸塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ/マススペクトル装置を用いて該イオン性化合物由来のカチオンを定量することを特徴とするカルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物の定量方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオンの定量方法に関する。
【背景技術】
【0002】
イオン性化合物が極めて低濃度で含有されている液中において該イオン性化合物が解離して生じるカチオンの定量は、液を除去して該イオン性化合物を濃縮したうえでマススペクトルにより定量されている。
【0003】
極めて低濃度でイオン性化合物を含有した液中において該イオン性化合物が解離して生じるカチオンの定量が求められる場合として、半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物を硬化させた後、硬化フォトレジスト組成物を水に浸漬し、硬化フォトレジスト組成物から水に溶出するカチオンを定量する場合がある。
【0004】
例えば、特許文献1には、硬化フォトレジスト組成物から純水中に溶出したイオン性化合物であるスルホニウム塩由来のカチオンと、アミン化合物を定量する方法として、イオン性化合物を含有した水のサンプルを10倍に濃縮して、キャピラリー電気泳動マススペクトル法(Capilary Electrolute Mass Spectroscopy)によりにより定量する方法が提案されている。特許文献1には3.0ppb(3.0×10-9)という低濃度のカチオンを定量することができることが記載されている。しかしながら、特許文献1に記載の定量方法で実際に定量を行ったのは、10倍濃縮の30ppbの濃度のカチオンであって、濃縮を行わずとも、1重量ppb程度以下の極めて低濃度のカチオンを定量する方法が求められていた。
【0005】
【特許文献1】特開2005−320516号公報(段落[0136]〜[0138])
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物を極めて低濃度で含有する液中の該イオン性化合物のカチオンを定量する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物のカチオンのマススペクトルを用いた定量方法について鋭意検討した結果、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルに特定の化合物を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ/マススペクトル装置を用いて定量することにより、極めて低濃度で該イオン性化合物を含有する液中のカチオンを定量することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにカルボン酸またはカルボン酸塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ/マススペクトル装置を用いて該イオン性化合物由来のカチオンを定量することを特徴とするカルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物の定量方法を提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の定量方法によれば、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプル中に含有される該イオン性化合物由来のカチオンの濃度が10-9(1重量ppb)以下という極めて低い濃度まで定量することができ、前記濃度以上であれば濃縮操作も不要であることから、生産における品質検査および研究開発用の定量方法として好適であるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明の定量方法は、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにカルボン酸またはカルボン酸塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ/マススペクトル装置を用いて定量することを特徴とする。
【0011】
また、本発明の定量方法における定量対象化合物であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物としては、カチオン部分の炭素数が1〜80であって分子量が50〜1200である有機化合物が好ましく、カチオン部分の炭素数が1〜40であって分子量が50〜600である有機化合物がさらに好ましい。
【0012】
本発明の定量方法は、定量対象のイオン性化合物がスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩である場合に好適に適用できる。
【0013】
本発明の定量方法において用いることができるカルボン酸またはカルボン酸塩としては、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩、あるいはジカルボン酸、ジカルボン酸塩などの多価カルボン酸や多価カルボン酸塩のいずれか1種以上を用いることができ、検出下限を低くすることができるので、式(I)で示されるカルボン酸塩が好ましい。
RCOO-+ (I)
(式(I)において、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基(該アルキル基の水素原子はハロゲンに置換されていてもよい。)を表す。Xは水素、アルカリ金属またはアンモニウムを表す。)
Xとしては、H、Li、Na、KおよびNH4が好ましい。
【0014】
式(I)で示されるカルボン酸またはカルボン酸塩としては、中でも、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウムがより好ましく、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムがさらに好ましく、酢酸アンモニウムが最も好ましい。
【0015】
本発明の定量方法における定量対象化合物でありカルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物を含有し、かつカルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液から、定量用のサンプルを得る方法としては、無作為あるいは一定の規則に従ってサンプリングして得る方法が挙げられる。そして、濃縮等を行わずに直接定量することが好ましいが、サンプルから液を蒸発除去、固相抽出等の操作により濃縮することもできる。
【0016】
本発明の定量方法においては、得られたサンプルにカルボン酸またはカルボン酸塩を加えて溶解させる。加えるカルボン酸またはカルボン酸塩の量は、溶解可能な量であればよいが、30mMから300mMの範囲が好ましく、50mMから200mMの範囲がより好ましい。
【0017】
なお、溶解の方法は通常は攪拌(振盪攪拌を含む。)するだけでよいが、超音波照射、ホモジナイザー処理等を行ってもよい。
【0018】
本発明の定量方法において用いる液体クロマトグラフ/マススペクトル装置としては、通常工業的に用いられる装置を用いることができる。
液体クロマログラフとしては、汎用型を用いることができるが、セミミクロ型の装置が感度が高いので好ましい。
【0019】
マススペクトル装置としては、四重極型マススペクトル装置、磁場型、イオントラップ型、フーリエ変換型マススペクトル装置、飛行時間型マススペクトル装置(TOF−MS)が挙げられるが、感度が高いのでTOF−MSが好ましい。
【0020】
本発明の定量方法を用いて品質管理を行うには、カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であり製品あるいは製品の検査のための液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なり定量対象であるイオン性化合物を含有する液から無作為にサンプリングし、得られた各サンプルを本発明の定量方法を用いて順次定量を行うことによりデータを得る。得られた濃度データから、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造した製品あるいは製品の検査のための液との差の検定を行うことができる。また、管理図を作成して工程を安定な状態に保つよう管理することができる。
【実施例】
【0021】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0022】
実施例1
定量対象物質として、次式に示される化合物(1)を用いた。

(1)
【0023】
化合物(1)の濃度14.8重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を125.1mg秤量し、100mlのメスフラスコに入れてアセトニトリルを加えて溶解し、総量100mlとなるようアセトニトリルを加え、得られた溶液1mlを100mlのメスフラスコに取り、再びアセトニトリルを加えて総量100mlとした。
次に、得られた溶液1mlを100mlのメスフラスコに取り、イオン交換水を加えて溶解し、総量100mlとし、10重量ppbの濃度の試料(以下A10ppb試料)を作製した。この、A10ppb試料10、2、1mlをそれぞれ20mlのメスフラスコに取り、イオン交換水を加えて総量20mlとし、それぞれ5、1、0.5重量ppbの濃度の試料を作製した。さらに、A10ppb試料1mlを100mlのメスフラスコに取り、純水を加えて総量100mlとし、0.1重量ppbの濃度の試料を作製した。
【0024】
こうして作製した各濃度の試料5mlに、濃度10Mの酢酸アンモニウム水溶液を60μl加え、攪拌し、測定用サンプルを作製した。得られた測定用サンプルを、Agilent社製、1100型の液体クロマトグラフ装置と、Agilent社製、LC/MSD TOF型の飛行時間型質量分析装置を用いて下記条件で測定し、得られたシグナルの面積値を測定した。
【0025】
液体クロマトグラフ装置の測定条件
カラム:SUMIPAX ODS A-210MS 5μm×2.0mmφ×150mm
A液:0.05%トリフルオロ酢酸/水
B液:0.05%トリフルオロ酢酸/アセトニトリル
B液%:0min(10%)-1min(10%)-16min(100%)
流量:0.3ml/min, 注入量: 100μl
UV-VIS Spectrum:210,220,254nm
【0026】
飛行時間型質量分析装置の測定条件
Ionization:ESI+,- VCap:4500V, Mass Range=50〜500,Transients=20000
Fragmentor=Pos:215V、Neg:175V, Skimmer=60V
DryingGas: 350℃,13.0l/min Neb pres:35psi
【0027】
【表1】

【0028】
サンプルに含有されるカチオンの濃度とシグナルの面積値の関係は表1および図1のとおりとなり、検出下限0.1重量ppb以下で定量できることがわかった。最小二乗法により回帰させた一次式は、yを面積値(カウント)、xを濃度(重量ppb)として、y=2000000x−239179となり、相関係数はR2=0.9996という高い値となった。
【0029】
実施例2
定量対象物質として、次式に示される化合物(2)を用いた。

(2)
化合物(2)29.2mgを85.9mg秤量し、100mlのメスフラスコに入れてアセトニトリルを加えて溶解し、総量100mlとなるようアセトニトリルを加え、得られた溶液1mlを100mlのメスフラスコに取り、再びアセトニトリルを加えて総量100mlとした。
【0030】
実施例1と同様にして、化合物(2)の0.1、0.5、1、5、10重量ppbの試料を作製し、それぞれの試料について、実施例1と同様にして測定用サンプルを作製し、実施例1と同様にして、液体クロマトグラフ装置と質量分析装置を用いてそのシグナルの面積強度を測定した。
【0031】
サンプルに含有されるカチオンの濃度とシグナルの面積値の関係は表2および図2のとおりとなり、検出下限0.1重量ppb以下で定量できることがわかった。最小二乗法により回帰させた一次式は、yを面積値(カウント)、xを濃度(重量ppb)として、y=531308x+102857となり、相関係数はR2=0.9999という高い値となった。
【0032】
【表2】

【0033】
比較例1
実施例2と同様にして、化合物(2)の0.1、0.5、1、5、10重量ppbの試料を作製し、それぞれの試料について、濃度10Mの酢酸アンモニウム水溶液を60μl加えず、それ以外は実施例1と同様にして、液体クロマトグラフ装置と質量分析装置を用いてそのシグナルの面積強度を測定した。
【0034】
サンプルに含有されるカチオンの濃度とシグナルの面積値の関係は表3および図3のとおりとなり、検出下限は0.5重量ppbであった。最小二乗法により回帰させた一次式は、yを面積値(カウント)、xを濃度(重量ppb)として、y=330797x−47048となり、相関係数はR2=0.9753となった。
【0035】
【表3】

【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】実施例1においてサンプルに含有されるカチオンの濃度に対してシグナルの面積値をプロットしたグラフ。
【図2】実施例2においてサンプルに含有されるカチオンの濃度に対してシグナルの面積値をプロットしたグラフ。
【図3】比較例1においてサンプルに含有されるカチオンの濃度に対してシグナルの面積値をプロットしたグラフ。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボン酸およびカルボン酸塩のいずれも含有しない液であって、カルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物で、定量対象のイオン性化合物を含有した液のサンプルにカルボン酸またはカルボン酸塩を加えて溶解させた後に、液体クロマトグラフ/マススペクトル装置を用いて該イオン性化合物由来のカチオンを定量することを特徴とするカルボン酸ともカルボン酸塩とも異なるイオン性化合物の定量方法。
【請求項2】
定量対象のイオン性化合物が、カチオン部分の炭素数が1〜80であって分子量が50〜1200である有機化合物である請求項1記載の定量方法。
【請求項3】
定量対象のイオン性化合物が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩またはアンモニウム塩のいずれかである請求項1または2に記載の定量方法。
【請求項4】
カルボン酸またはカルボン酸塩が、式(I)で示されるカルボン酸またはカルボン酸塩である請求項1〜3のいずれかに記載の定量方法。
RCOO-+ (I)
(式(I)において、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基(該アルキル基の水素原子はハロゲンに置換されていてもよい。)を表す。Xは水素、アルカリ金属またはアンモニウムを表す。)

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2008−70288(P2008−70288A)
【公開日】平成20年3月27日(2008.3.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−250506(P2006−250506)
【出願日】平成18年9月15日(2006.9.15)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】