カチオン交換膜及びカチオン交換膜の製造方法
【課題】ポリオレフィン系樹脂を基材し、該基材とカチオン交換樹脂層との密着性が高く、折り曲げを多数繰り返し行った場合にも、基材とカチオン交換樹脂層との剥離を生じることがなく、優れた耐久性を示し、しかも格別の工程や装置を用いることなく安価に製造することができるカチオン交換膜を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂製の基材とこれを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層よりなるカチオン交換膜において、前記炭化水素系カチオン交換樹脂は、架橋構造を有しているとともに、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する単位を有しており、繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上であることを特徴とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂製の基材とこれを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層よりなるカチオン交換膜において、前記炭化水素系カチオン交換樹脂は、架橋構造を有しているとともに、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する単位を有しており、繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材とし、この基材に炭化水素系カチオン交換樹脂層を設けてなる炭化水素系のカチオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状にしたものであるが、そのままでは、架橋構造を持つために機械的に脆い。そこで機械的強度を向上するために補強材としての機能を有する基材を使用し、この基材を芯としてイオン交換樹脂層を設けた構造としている。このようなイオン交換膜の製造法として、所謂ペースト法が知られている。このようなペースト法によれば、補強材としての機能を有する基材に、イオン交換基を有する或いはイオン交換基を導入可能な重合性モノマーペーストを塗布して重合せしめ、次いで必要によりイオン交換基を導入することにより、イオン交換膜が製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、補強材としての機能を有する基材としては、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン系樹脂などが一般に使用されている。このうちポリオレフィン系樹脂は、強度及び耐熱性の面でポリ塩化ビニルよりも優れている。従って、強度や耐熱性が要求される領域で使用されるイオン交換膜では、上記基材として、ポリオレフィン系樹脂が用いられている。このようなポリオレフィン系樹脂製基材は、織布、不織布、多孔質シートなどの形態で使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂製基材は、強度並びに耐熱性の面でポリ塩化ビニル基材よりも優れているものの、重合性モノマーが含浸しにくく、該モノマーを重合し、必要によりイオン交換基を導入することにより得られるイオン交換性樹脂との密着性が、ポリ塩化ビニル製基材よりも劣っているという欠点がある。即ち、ポリ塩化ビニル製基材の場合には、重合性モノマーがポリ塩化ビニル基材に良好に含浸した状態で重合が行われ、該基材を取り込んだ形で重合体（イオン交換樹脂或いはイオン交換基の導入によりイオン交換樹脂となる重合体）が生成し、基材の内外で相互貫入重合体ネットワーク構造が形成され、この結果、ポリ塩化ビニル製基材とイオン交換樹脂との密着性は良好なものとなるのである。一方ポリオレフィン系樹脂基材では、重合性モノマーが該基材に含浸しにくいため、上記のようなネットワーク構造が形成されず、この結果として、イオン交換樹脂と基材との密着性が低く、例えば折り曲げの繰り返しにより容易に基材とイオン交換樹脂とが剥離してしまい、イオン交換膜としての機能を果たす事が出来なくなってしまうのである。
【０００５】
このようなポリオレフィン系樹脂基材の欠点を改善するために、例えば、特許文献２には、重合性モノマーの蒸気にポリオレフィン樹脂製基材を曝した後、重合性モノマーのペーストを塗布し、重合を行うという方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３１９３５２２号
【特許文献２】特開平０９−５２９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２で提案されている方法は、ポリオレフィン系樹脂製基材を蒸気に曝すという工程が増えばかりか、該基材を蒸気に曝すための装置が必要であり、製造コストの増大、生産性の低下などの問題があり、工業的な実用化に難点がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂を基材し、該基材とカチオン交換樹脂層との密着性が高く、折り曲げを多数繰り返し行った場合にも、基材とカチオン交換樹脂層との剥離を生じることがなく、優れた耐久性を示し、しかも格別の工程や装置を用いることなく安価に製造することができるカチオン交換膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂製の基材とこれを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層よりなるカチオン交換膜において、
前記炭化水素系カチオン交換樹脂は、架橋構造を有しているとともに、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する単位を有しており、
繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上であることを特徴とするカチオン交換膜が提供される。
本発明において、繰り返し折り曲げ試験は、ASTM−D2176に準拠して行われるものであり、紙、フィルム、織布などの折り目強さを評価するＭＩＴ型屈曲試験機を使用し、イオン交換膜の両端をチャックで挟み、一定の張力を与えて、チャックの一方を左右に所定の角度で往復回転させ、往復回転するチャック先端のＲにより基材とイオン交換樹脂層が剥離するまでの運転回数をカウンターで読み取ることにより実施される。
【０００９】
上記のカチオン交換膜においては、
（１）イオン交換容量が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇであること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によれば、また、
カチオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部と、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種の前記反応性モノマー以外のモノマー３０〜２００重量部と、架橋性の多官能モノマー２０〜８０重量部とを含む混合モノマーペーストを用意し、
前記モノマーペーストをポリオレフィン基材に塗布して重合せしめ、
次いで、カチオン交換基を導入すること、
を特徴とするカチオン交換膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン交換膜は、ポリオレフィン系樹脂製基材と、これを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層とからなるものであるが、特に重要な点は、炭化水素系カチオン交換樹脂中には、この種の交換樹脂が通常有している重合性モノマー及び架橋性の多官能性モノマーに由来する単位に加えて、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種（以下、これらを機能性モノマーと呼ぶ）に由来する単位が導入されている点にある。即ち、このような機能性モノマーに由来する単位が導入されているため、本発明のカチオン交換膜は、ポリオレフィン系樹脂製基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層（以下、単にカチオン交換樹脂層と呼ぶ）との間に高い密着性を確保することができ、後述する実施例の実験結果からも理解されるように、繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材とカチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上、特に５００回以上となり、優れた耐久性及び機械的強度を示すのである。例えば、後述する比較例に示されているように、カチオン交換樹脂に機能性モノマーに由来する単位が導入されていない場合には、上記のような繰り返し折り曲げ試験において、基材とカチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数は、多くとも５０回程度に過ぎない。
【００１２】
従って、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂製基材の欠点が有効に解消され、強度及び耐熱性に優れているというポリオレフィン系樹脂製基材の優れた特性を有効に発揮させることができ、強度や耐熱性が要求される領域でカチオン交換膜として長期にわたって使用することができる。
【００１３】
また、本発明において、上記のようなポリオレフィン系樹脂製基材とカチオン交換樹脂層との間の高い密着性は、単にモノマー成分中に上記の機能性モノマーを配合するのみで発現させることができ、それ以外は、通常のペースト法によってカチオン交換膜を製造すればよい。従って、格別の工程や装置は全く必要なく、安価なコストで且つ高生産性でカチオン交換膜を製造することができ、工業化の点で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜カチオン交換膜の製造＞
本発明のカチオン交換膜は、ポリオレフィン系樹脂基材に、所定の組成のモノマーペーストを塗布して重合性シートを作製し、この重合性シートを重合してイオン交換膜前駆体（原膜）とし、この原膜にイオン交換基を導入することにより製造される。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂基材；
基材を形成するポリオレフィン系樹脂は、それ自体公知のものであってよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィンの重合体またはこれらの共重合体、及びこれらのブレンド物などを例示することができる。また、基材の形態も特に制限されず、織布、不織布、多孔性フィルムなど、どのようなものであってもよい。また、その厚みも用途に応じて、適宜の範囲にあればよい。
【００１６】
モノマーペースト；
上記基材に塗布するモノマーペーストは、モノマー成分として、カチオン交換基導入可能な反応性モノマー、前述した機能性モノマー及び架橋性の多官能性モノマーを含有するものである。
【００１７】
上記のカチオン交換基導入可能な反応性モノマーは、架橋性の多官能性膜の製造に従来から使用されている一官能性のものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロルメチルスチレン、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩類、エステル類などが好適に使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、或いは互いに共重合可能である２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
機能性モノマーとしては、前述した如く、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンが使用され、これらは、１種単独でも使用されていてもよいし、また２種以上を併用することもできる。α−アルキルスチレンとしては、例えば、スチレンのα位に炭化水素鎖が結合した化合物である。具体的にはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレンなどがある。α−アルキルスチレンダイマーとは、α位のアルキル鎖の炭素数が同じであるα−アルキルスチレンの二量体、例えばα−メチルスチレンダイマー、α−エチルスチレンダイマーなどやアルキル鎖の炭素数が異なるα−アルキルスチレンの二量体、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセンなどがある。α−アルキルスチルベンとは、α−メチルスチルベン、α−エチルスチルベン、α−プロピルスチレンなどがある。これらは１種単独でも使用されていてもよいし、また２種以上を併用することもできる。即ち、このような機能性モノマーを使用し、該モノマーに由来する単位をカチオン交換樹脂中に導入することにより、ポリオレフィン系樹脂製基材とカチオン交換樹脂層との密着性が著しく向上することとなる。
【００１９】
このような機能性モノマーを使えば、イオン交換樹脂を製造できることは知られており、この機能性モノマーの使用による密着性の著しい向上は、現象として見出されたものであり、その理由は明確に解明されてはいないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、上記で示された３種の機能性モノマーは、反応部位である二重結合を持つ二つの炭素のどちらかの炭素から始まる分枝構造を持つために、立体障害がある。これにより他のモノマーとの重合反応が緩やかに進行する。従って、ポリオレフィン系樹脂製基材（以下、単にポリオレフィン基材と呼ぶ）の表面に高温のモノマーペーストが接触している時間が長くなる、このため、ポリオレフィン基材の表面がモノマーペーストに溶解し、この状態で重合が進行し、この結果、ポリオレフィン系樹脂の表面との密着性が高い重合体層が形成されるのではないかと思われる。また、緩やかに重合反応が進行することで、反応性モノマーがランダムに反応し易くなり、これによりイオン交換樹脂の柔軟性が発現し、基材からの樹脂剥離が抑制されることも一因ではないかと考えられる。ここで、単に分枝構造を有するモノマーを使用すれば、上記目的を達成できると考えられるが。しかし、本発明の機能性モノマーのようにイオン交換基を導入できる芳香環を持たないとモノマーでは、抵抗が高すぎて、膜としての機能を果たさなくなってしまう。
【００２０】
本発明において、上記の機能性モノマーは、前述したイオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部当り３０〜２００重量部、特に４０〜１８０ 重量部の量で使用される。機能性モノマーの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、十分な密着性向上効果が発現せず、また、上記範囲よりも多量に使用した場合には、それ以上の密着性向上効果が達成されるわけではなく、むしろ重合遅延により、生産性が低下してしまう。
【００２１】
また、上述した反応性モノマー及び機能性モノマーと共に使用される架橋性の多官能性モノマー（以下、単に架橋性モノマーと呼ぶ）は、架橋構造を導入するためのものであり、従来公知のものが何ら制限なく使用される。例えば、ｍ−、ｐ−或いはｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジンなどのジビニル系化合物を例示することができる。このような架橋性モノマーは、一般に、前述した単量体１００重量部当り２０〜８０重量部、特に３０〜６０重量部の量で使用される。かかる架橋性モノマーの使用により、膜強度を向上させることができる。
【００２２】
またモノマーペースト中には、上述したモノマー成分以外に、重合開始剤が配合される。このような重合開始剤としては、基材であるポリオレフィン系樹脂を劣化させずに重合を開始させ得るもの、例えば１０時間半減期温度が１１０℃〜１７０℃のラジカル重合開始剤が使用される。これよりも低い１０時間半減期温度の重合開始剤を使用すると、基材がモノマーペーストに溶解する前に、重合反応が進行し、樹脂と基材の密着性が不完全になってしまう。またこれよりも高い温度の重合開始剤を使用すると発生するラジカルが少なくなり、重合反応が進行しにくくなる。重合開始剤の具体例としては、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−tert−アミルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３などを挙げることができ、これらは、単独または２種以上の組み合わせでモノマーペースト中に添加混合される。また、このような重合開始剤の使用量は、通常、イオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部に対して、１０〜３０重量部、特に１５〜２５重量部の範囲が好適である。
【００２３】
さらに、モノマーペーストには、粘度調整剤としてマトリックス樹脂が配合されていることが好ましく、このようなマトリックス樹脂を配合することにより、モノマーペーストの作業性を高め、これを基材に塗布させたときの垂れ等を防止することができる。
【００２４】
このようなマトリックス樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル；及び、これらに、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどを共重合させたもの；などを使用することができる。かかるマトリックス樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。また、かかるマトリックス樹脂は、適度な粘性を確保できる程度の量で分子量に応じてモノマーペースト中に配合され、例えば、その量は、イオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部当り、１０〜５０重量部程度である。
【００２５】
上述したモノマーペーストには、上述した各種成分以外にも、必要により、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤や、有機溶媒などが配合されていてもよい。
【００２６】
モノマーペーストを基材への塗布は、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング等の公知の手段によって行うことができる。
【００２７】
上記のようにして作製された重合性シートは、これを、そのまま重合に供してもよいが、一般的には、重合性シートの一方の面に離型性フィルムを貼り付けながらローラで巻き取り、この巻き取りローラを重合装置に導入して重合を行うことが、連続生産性の点で好適である。
【００２８】
このような離型性フィルムは、重合工程で耐え得る耐熱性を有し、且つ重合後に容易に引き剥がせるものであれば何ら制限なく使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフエニレンオキサイド；ポリ乳酸などの生分解性樹脂；及びこれらの混合物などを、モノマーペースト中の単量体等の種類に応じて使用することができる。特に耐熱性と離型性とが良好であるという点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムが好ましく、勿論、かかるフィルムは、二軸延伸されていてもよい。
【００２９】
重合温度は、使用する重合開始剤によっても異なるが、一般にポリオレフィン系樹脂製基材の融点及び該基材のモノマーへの溶解度を考慮して設定される。例えば、ポリエチレン基材を使用する場合、９０℃〜１２０℃で、４〜１２時間で重合を行うことが望ましく、ポリプロピレン基材を使用する場合には、１１０℃〜１４０℃で、４〜１２時間で重合を行うことが望ましい。この温度範囲以下では、基材のモノマーペーストへの溶解が低く基材と樹脂の密着性が充分でなくなる。逆にこの温度範囲以上では、基材がモノマーペーストへ溶解しすぎてしまい、強度が低下してしまう。
【００３０】
上記のようにして重合を行って得られるカチオン交換樹脂前駆体、即ち原膜は、離型性フィルムから引き剥がした後、カチオン交換基が導入され、これにより、ポリオレフィン系樹脂製基材を被覆するように炭化水素系カチオン交換樹脂の層が形成された本発明のカチオン交換膜が得られる。
【００３１】
カチオン交換基の導入は、それ自体公知の手段により行われ、例えば、スルホン化、クロルスルホン化、クロロメチル化、アミノ化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解等の処理により行われる。カチオン交換基の導入量は、特に制限されるものではないが、一般に、乾燥膜１ｇ当たりのカチオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）が、０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇであるのがよい。
【００３２】
＜カチオン交換膜＞
上記のようにして得られる本発明のカチオン交換膜は、基材としてポリオレフィン系樹脂製基材を用いているため、強度や耐熱性に優れているばかりか、前述した機能性モノマー（α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベン）に由来する単位がカチオン交換樹脂に導入するため、優れた耐久性を有しており、繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材とカチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上、特に５００回以上となる。また、このような本発明のカチオン交換膜は、機能性モノマーを使用することを除けば、従来公知のペースト法により製造することができ、格別の工程や装置を必要としないため、極めて、安価で且つ高生産性で製造することができる。
【００３３】
尚、上記のような機能性モノマーに由来する単位がカチオン交換樹脂中に導入されていることを直接分析することは、このカチオン交換樹脂が架橋構造を有しているために困難である。しかしながら、この樹脂層に残留した未反応モノマーを抽出し、定性分析することにより、機能性モノマーに由来する単位が導入されていることを確認することができる。例えば、カチオン交換膜の前駆体（原膜）或いはカチオン交換膜を、テトラハイドロフランに一昼夜浸漬する。得られたテトラハイドロフラン溶液をろ過した後、ガスクロマトグラフ−質量分析することにより、機能性モノマーの使用を確認することができ、結果として、機能性モノマーに由来する単位が導入されていることを確認することができる。
【００３４】
また、機能性モノマーに由来する単位の導入量は、これを直接定量することはできないが、得られたカチオン交換膜を繰り返し折り曲げ試験に供し、前述した剥離回数を測定することにより推定することができる。即ち、この剥離回数が１００回以上、特に５００回以上であれば、機能性モノマーに由来する単位が適度な量で導入されていることが判る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中における繰返し折り曲げ試験及び残留モノマーの分析は、以下の方法で行った。
【００３６】
繰り返し折り曲げ試験：
得られたカチオン交換膜を、幅１センチ、長さ１２センチに切断し、ＭＩＴ揉疲労試験機（型式ＤＡ、東洋精機製作所製）を用いて、折り曲げ角度１３５°、速度９０ｃｐｍ、重り重さ２５０ｇで繰り返し折り曲げ試験を行い、カチオン交換体樹脂層と基材との間に剥離を生じた回数を、剥離回数とした。
【００３７】
残留モノマーの分析：
重合終了後の原膜を１６平方センチメートルの面積だけ採取し、これをテトラヒドロフランに浸漬、一昼夜攪拌した。そして原膜を取出し、このテトラヒドロフランをろ過後、ガスクロマトグラフ質量分析計（型式HP5890/HP5973、横河アナリティカルシステムズ製）にて分析を行った。
【００３８】
（実施例１）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；６０重量部、クロルメチルスチレン；４０重量部）
機能性モノマー；２５重量部
（２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテン）
架橋性モノマー；３６重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；２７重量部
（スチレン−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１６重量部
（クメンヒドロパーオキサイド）
【００３９】
上記のモノマーペーストを、厚さ１８０μmのポリエチレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１００℃で２時間、次いで１１０℃で８時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００４０】
次いで、得られた原膜を９８％硫酸と９０％クロロスルホン酸の１：１混合溶液中に４０℃で６０分間浸漬した後、これを取り出し、乾燥してカチオン交換膜を得た。
【００４１】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンの存在を確認することができた。
【００４２】
（実施例２）
モノマーペーストの処方を、以下のように変更した以外は実施例１と全く同様にして、カチオン交換膜を作製した。
【００４３】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン）
機能性モノマー；７０重量部
（α−メチルスチルベン）
架橋性モノマー；４２重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３２重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；２４重量部
（tert−ブチルヒドロパーオキサイド）
【００４４】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜について繰り返し折り曲げ試験を行った結果、５００回以上でも樹脂剥離は見られなかった。
さらに、原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−メチルスチルベンの存在を確認することができた。
【００４５】
（実施例３）
下記処方のモノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン）
機能性モノマー；４０重量部
（２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテン）
架橋性モノマー；５０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３４重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１４重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００４６】
上記のモノマーペーストを、厚さ１９０μmのポリエチレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１１０℃で８時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００４７】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００４８】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンの存在を確認することができた。
【００４９】
（実施例４）
モノマーペーストの処方を下記のように変更した以外は、実施例３と全く同様にしてカチオン交換膜を作製した。
【００５０】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；６５重量部、クロルメチルスチレン；３５重量部）
機能性モノマー；９０重量部
（α−メチルスチレン）
架橋性モノマー；３５重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３０重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；９重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００５１】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−メチルスチレンの存在を確認することができた。
【００５２】
（実施例５）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；７０重量部、クロルメチルスチレン；３０重量部）
機能性モノマー；２３重量部
（２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテン）
架橋性モノマー；２６重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；２５重量部
（スチレン−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１７重量部
（tert−ブチルヒドロパーオキサイド）
【００５３】
上記のモノマーペーストを、厚さ１９０μmのポリプロピレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１２０℃で９時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００５４】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００５５】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンの存在を確認することができた。
【００５６】
（実施例６）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；７０重量部、クロルメチルスチレン；３０重量部）
機能性モノマー；１００重量部
（α−メチルスチレン）
架橋性モノマー；３０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３０重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１０重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００５７】
上記のモノマーペーストを、厚さ１８０μmのポリプロピレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１２０℃で１時間、次いで１３０℃で９時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００５８】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００５９】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−メチルスチレンの存在を確認することができた。
【００６０】
（実施例７）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；７５重量部、クロルメチルスチレン；２５重量部）
機能性モノマー；１００重量部
（α−エチルスチレン）
架橋性モノマー；３０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３０重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１０重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００６１】
上記のモノマーペーストを、厚さ１８０μmのポリプロピレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１２０℃で１時間、次いで１３０℃で９時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００６２】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００６３】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−エチルスチレンの存在を確認することができた。
【００６４】
（比較例１）
機能性モノマーを使用せず、モノマーペーストの処方を、以下のように変更した以外は実施例１と全く同様にして、カチオン交換膜を作製した。
【００６５】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；８０重量部、クロルメチルスチレン；２０重量部）
架橋性モノマー；３０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；４５重量部
（スチレン−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１７重量部
（tert−ブチルヒドロパーオキサイド）
【００６６】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜について繰り返し折り曲げ試験を行った結果、５１回で樹脂剥離が生じた。
【００６７】
（比較例２）
機能性モノマーを使用せず、モノマーペーストの処方を、以下のように変更した以外は実施例１と全く同様にして、カチオン交換膜を作製した。
【００６８】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン）
架橋性モノマー；２６重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；２３重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１６重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００６９】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜について繰り返し折り曲げ試験を行った結果、２３回で樹脂剥離が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を基材とし、この基材に炭化水素系カチオン交換樹脂層を設けてなる炭化水素系のカチオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状にしたものであるが、そのままでは、架橋構造を持つために機械的に脆い。そこで機械的強度を向上するために補強材としての機能を有する基材を使用し、この基材を芯としてイオン交換樹脂層を設けた構造としている。このようなイオン交換膜の製造法として、所謂ペースト法が知られている。このようなペースト法によれば、補強材としての機能を有する基材に、イオン交換基を有する或いはイオン交換基を導入可能な重合性モノマーペーストを塗布して重合せしめ、次いで必要によりイオン交換基を導入することにより、イオン交換膜が製造されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、補強材としての機能を有する基材としては、ポリ塩化ビニルやポリオレフィン系樹脂などが一般に使用されている。このうちポリオレフィン系樹脂は、強度及び耐熱性の面でポリ塩化ビニルよりも優れている。従って、強度や耐熱性が要求される領域で使用されるイオン交換膜では、上記基材として、ポリオレフィン系樹脂が用いられている。このようなポリオレフィン系樹脂製基材は、織布、不織布、多孔質シートなどの形態で使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂製基材は、強度並びに耐熱性の面でポリ塩化ビニル基材よりも優れているものの、重合性モノマーが含浸しにくく、該モノマーを重合し、必要によりイオン交換基を導入することにより得られるイオン交換性樹脂との密着性が、ポリ塩化ビニル製基材よりも劣っているという欠点がある。即ち、ポリ塩化ビニル製基材の場合には、重合性モノマーがポリ塩化ビニル基材に良好に含浸した状態で重合が行われ、該基材を取り込んだ形で重合体（イオン交換樹脂或いはイオン交換基の導入によりイオン交換樹脂となる重合体）が生成し、基材の内外で相互貫入重合体ネットワーク構造が形成され、この結果、ポリ塩化ビニル製基材とイオン交換樹脂との密着性は良好なものとなるのである。一方ポリオレフィン系樹脂基材では、重合性モノマーが該基材に含浸しにくいため、上記のようなネットワーク構造が形成されず、この結果として、イオン交換樹脂と基材との密着性が低く、例えば折り曲げの繰り返しにより容易に基材とイオン交換樹脂とが剥離してしまい、イオン交換膜としての機能を果たす事が出来なくなってしまうのである。
【０００５】
このようなポリオレフィン系樹脂基材の欠点を改善するために、例えば、特許文献２には、重合性モノマーの蒸気にポリオレフィン樹脂製基材を曝した後、重合性モノマーのペーストを塗布し、重合を行うという方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３１９３５２２号
【特許文献２】特開平０９−５２９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２で提案されている方法は、ポリオレフィン系樹脂製基材を蒸気に曝すという工程が増えばかりか、該基材を蒸気に曝すための装置が必要であり、製造コストの増大、生産性の低下などの問題があり、工業的な実用化に難点がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂を基材し、該基材とカチオン交換樹脂層との密着性が高く、折り曲げを多数繰り返し行った場合にも、基材とカチオン交換樹脂層との剥離を生じることがなく、優れた耐久性を示し、しかも格別の工程や装置を用いることなく安価に製造することができるカチオン交換膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂製の基材とこれを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層よりなるカチオン交換膜において、
前記炭化水素系カチオン交換樹脂は、架橋構造を有しているとともに、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する単位を有しており、
繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上であることを特徴とするカチオン交換膜が提供される。
本発明において、繰り返し折り曲げ試験は、ASTM−D2176に準拠して行われるものであり、紙、フィルム、織布などの折り目強さを評価するＭＩＴ型屈曲試験機を使用し、イオン交換膜の両端をチャックで挟み、一定の張力を与えて、チャックの一方を左右に所定の角度で往復回転させ、往復回転するチャック先端のＲにより基材とイオン交換樹脂層が剥離するまでの運転回数をカウンターで読み取ることにより実施される。
【０００９】
上記のカチオン交換膜においては、
（１）イオン交換容量が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇであること、
が好ましい。
【００１０】
本発明によれば、また、
カチオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部と、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種の前記反応性モノマー以外のモノマー３０〜２００重量部と、架橋性の多官能モノマー２０〜８０重量部とを含む混合モノマーペーストを用意し、
前記モノマーペーストをポリオレフィン基材に塗布して重合せしめ、
次いで、カチオン交換基を導入すること、
を特徴とするカチオン交換膜の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン交換膜は、ポリオレフィン系樹脂製基材と、これを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層とからなるものであるが、特に重要な点は、炭化水素系カチオン交換樹脂中には、この種の交換樹脂が通常有している重合性モノマー及び架橋性の多官能性モノマーに由来する単位に加えて、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種（以下、これらを機能性モノマーと呼ぶ）に由来する単位が導入されている点にある。即ち、このような機能性モノマーに由来する単位が導入されているため、本発明のカチオン交換膜は、ポリオレフィン系樹脂製基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層（以下、単にカチオン交換樹脂層と呼ぶ）との間に高い密着性を確保することができ、後述する実施例の実験結果からも理解されるように、繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材とカチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上、特に５００回以上となり、優れた耐久性及び機械的強度を示すのである。例えば、後述する比較例に示されているように、カチオン交換樹脂に機能性モノマーに由来する単位が導入されていない場合には、上記のような繰り返し折り曲げ試験において、基材とカチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数は、多くとも５０回程度に過ぎない。
【００１２】
従って、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂製基材の欠点が有効に解消され、強度及び耐熱性に優れているというポリオレフィン系樹脂製基材の優れた特性を有効に発揮させることができ、強度や耐熱性が要求される領域でカチオン交換膜として長期にわたって使用することができる。
【００１３】
また、本発明において、上記のようなポリオレフィン系樹脂製基材とカチオン交換樹脂層との間の高い密着性は、単にモノマー成分中に上記の機能性モノマーを配合するのみで発現させることができ、それ以外は、通常のペースト法によってカチオン交換膜を製造すればよい。従って、格別の工程や装置は全く必要なく、安価なコストで且つ高生産性でカチオン交換膜を製造することができ、工業化の点で極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜カチオン交換膜の製造＞
本発明のカチオン交換膜は、ポリオレフィン系樹脂基材に、所定の組成のモノマーペーストを塗布して重合性シートを作製し、この重合性シートを重合してイオン交換膜前駆体（原膜）とし、この原膜にイオン交換基を導入することにより製造される。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂基材；
基材を形成するポリオレフィン系樹脂は、それ自体公知のものであってよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィンの重合体またはこれらの共重合体、及びこれらのブレンド物などを例示することができる。また、基材の形態も特に制限されず、織布、不織布、多孔性フィルムなど、どのようなものであってもよい。また、その厚みも用途に応じて、適宜の範囲にあればよい。
【００１６】
モノマーペースト；
上記基材に塗布するモノマーペーストは、モノマー成分として、カチオン交換基導入可能な反応性モノマー、前述した機能性モノマー及び架橋性の多官能性モノマーを含有するものである。
【００１７】
上記のカチオン交換基導入可能な反応性モノマーは、架橋性の多官能性膜の製造に従来から使用されている一官能性のものであり、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロルメチルスチレン、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンホスホニル酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸、及びこれらの塩類、エステル類などが好適に使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、或いは互いに共重合可能である２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
機能性モノマーとしては、前述した如く、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンが使用され、これらは、１種単独でも使用されていてもよいし、また２種以上を併用することもできる。α−アルキルスチレンとしては、例えば、スチレンのα位に炭化水素鎖が結合した化合物である。具体的にはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−ブチルスチレンなどがある。α−アルキルスチレンダイマーとは、α位のアルキル鎖の炭素数が同じであるα−アルキルスチレンの二量体、例えばα−メチルスチレンダイマー、α−エチルスチレンダイマーなどやアルキル鎖の炭素数が異なるα−アルキルスチレンの二量体、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ヘキセンなどがある。α−アルキルスチルベンとは、α−メチルスチルベン、α−エチルスチルベン、α−プロピルスチレンなどがある。これらは１種単独でも使用されていてもよいし、また２種以上を併用することもできる。即ち、このような機能性モノマーを使用し、該モノマーに由来する単位をカチオン交換樹脂中に導入することにより、ポリオレフィン系樹脂製基材とカチオン交換樹脂層との密着性が著しく向上することとなる。
【００１９】
このような機能性モノマーを使えば、イオン交換樹脂を製造できることは知られており、この機能性モノマーの使用による密着性の著しい向上は、現象として見出されたものであり、その理由は明確に解明されてはいないが、本発明者等は、次のように推定している。
即ち、上記で示された３種の機能性モノマーは、反応部位である二重結合を持つ二つの炭素のどちらかの炭素から始まる分枝構造を持つために、立体障害がある。これにより他のモノマーとの重合反応が緩やかに進行する。従って、ポリオレフィン系樹脂製基材（以下、単にポリオレフィン基材と呼ぶ）の表面に高温のモノマーペーストが接触している時間が長くなる、このため、ポリオレフィン基材の表面がモノマーペーストに溶解し、この状態で重合が進行し、この結果、ポリオレフィン系樹脂の表面との密着性が高い重合体層が形成されるのではないかと思われる。また、緩やかに重合反応が進行することで、反応性モノマーがランダムに反応し易くなり、これによりイオン交換樹脂の柔軟性が発現し、基材からの樹脂剥離が抑制されることも一因ではないかと考えられる。ここで、単に分枝構造を有するモノマーを使用すれば、上記目的を達成できると考えられるが。しかし、本発明の機能性モノマーのようにイオン交換基を導入できる芳香環を持たないとモノマーでは、抵抗が高すぎて、膜としての機能を果たさなくなってしまう。
【００２０】
本発明において、上記の機能性モノマーは、前述したイオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部当り３０〜２００重量部、特に４０〜１８０ 重量部の量で使用される。機能性モノマーの使用量が上記範囲よりも少ない場合には、十分な密着性向上効果が発現せず、また、上記範囲よりも多量に使用した場合には、それ以上の密着性向上効果が達成されるわけではなく、むしろ重合遅延により、生産性が低下してしまう。
【００２１】
また、上述した反応性モノマー及び機能性モノマーと共に使用される架橋性の多官能性モノマー（以下、単に架橋性モノマーと呼ぶ）は、架橋構造を導入するためのものであり、従来公知のものが何ら制限なく使用される。例えば、ｍ−、ｐ−或いはｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジンなどのジビニル系化合物を例示することができる。このような架橋性モノマーは、一般に、前述した単量体１００重量部当り２０〜８０重量部、特に３０〜６０重量部の量で使用される。かかる架橋性モノマーの使用により、膜強度を向上させることができる。
【００２２】
またモノマーペースト中には、上述したモノマー成分以外に、重合開始剤が配合される。このような重合開始剤としては、基材であるポリオレフィン系樹脂を劣化させずに重合を開始させ得るもの、例えば１０時間半減期温度が１１０℃〜１７０℃のラジカル重合開始剤が使用される。これよりも低い１０時間半減期温度の重合開始剤を使用すると、基材がモノマーペーストに溶解する前に、重合反応が進行し、樹脂と基材の密着性が不完全になってしまう。またこれよりも高い温度の重合開始剤を使用すると発生するラジカルが少なくなり、重合反応が進行しにくくなる。重合開始剤の具体例としては、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、α，α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−tert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−tert−アミルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３などを挙げることができ、これらは、単独または２種以上の組み合わせでモノマーペースト中に添加混合される。また、このような重合開始剤の使用量は、通常、イオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部に対して、１０〜３０重量部、特に１５〜２５重量部の範囲が好適である。
【００２３】
さらに、モノマーペーストには、粘度調整剤としてマトリックス樹脂が配合されていることが好ましく、このようなマトリックス樹脂を配合することにより、モノマーペーストの作業性を高め、これを基材に塗布させたときの垂れ等を防止することができる。
【００２４】
このようなマトリックス樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル；及び、これらに、ビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなどを共重合させたもの；などを使用することができる。かかるマトリックス樹脂の分子量は、特に制限されるものではないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、特に５０，０００〜５００，０００の範囲にあることが好ましい。また、かかるマトリックス樹脂は、適度な粘性を確保できる程度の量で分子量に応じてモノマーペースト中に配合され、例えば、その量は、イオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部当り、１０〜５０重量部程度である。
【００２５】
上述したモノマーペーストには、上述した各種成分以外にも、必要により、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイド、或いは脂肪酸や芳香族酸のアルコールエステル等の可塑剤や、有機溶媒などが配合されていてもよい。
【００２６】
モノマーペーストを基材への塗布は、ロールコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スプレー、ディッピング等の公知の手段によって行うことができる。
【００２７】
上記のようにして作製された重合性シートは、これを、そのまま重合に供してもよいが、一般的には、重合性シートの一方の面に離型性フィルムを貼り付けながらローラで巻き取り、この巻き取りローラを重合装置に導入して重合を行うことが、連続生産性の点で好適である。
【００２８】
このような離型性フィルムは、重合工程で耐え得る耐熱性を有し、且つ重合後に容易に引き剥がせるものであれば何ら制限なく使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフエニレンオキサイド；ポリ乳酸などの生分解性樹脂；及びこれらの混合物などを、モノマーペースト中の単量体等の種類に応じて使用することができる。特に耐熱性と離型性とが良好であるという点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルムが好ましく、勿論、かかるフィルムは、二軸延伸されていてもよい。
【００２９】
重合温度は、使用する重合開始剤によっても異なるが、一般にポリオレフィン系樹脂製基材の融点及び該基材のモノマーへの溶解度を考慮して設定される。例えば、ポリエチレン基材を使用する場合、９０℃〜１２０℃で、４〜１２時間で重合を行うことが望ましく、ポリプロピレン基材を使用する場合には、１１０℃〜１４０℃で、４〜１２時間で重合を行うことが望ましい。この温度範囲以下では、基材のモノマーペーストへの溶解が低く基材と樹脂の密着性が充分でなくなる。逆にこの温度範囲以上では、基材がモノマーペーストへ溶解しすぎてしまい、強度が低下してしまう。
【００３０】
上記のようにして重合を行って得られるカチオン交換樹脂前駆体、即ち原膜は、離型性フィルムから引き剥がした後、カチオン交換基が導入され、これにより、ポリオレフィン系樹脂製基材を被覆するように炭化水素系カチオン交換樹脂の層が形成された本発明のカチオン交換膜が得られる。
【００３１】
カチオン交換基の導入は、それ自体公知の手段により行われ、例えば、スルホン化、クロルスルホン化、クロロメチル化、アミノ化、ホスホニウム化、スルホニウム化、加水分解等の処理により行われる。カチオン交換基の導入量は、特に制限されるものではないが、一般に、乾燥膜１ｇ当たりのカチオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）が、０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜３．５ｍｅｑ／ｇであるのがよい。
【００３２】
＜カチオン交換膜＞
上記のようにして得られる本発明のカチオン交換膜は、基材としてポリオレフィン系樹脂製基材を用いているため、強度や耐熱性に優れているばかりか、前述した機能性モノマー（α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベン）に由来する単位がカチオン交換樹脂に導入するため、優れた耐久性を有しており、繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材とカチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上、特に５００回以上となる。また、このような本発明のカチオン交換膜は、機能性モノマーを使用することを除けば、従来公知のペースト法により製造することができ、格別の工程や装置を必要としないため、極めて、安価で且つ高生産性で製造することができる。
【００３３】
尚、上記のような機能性モノマーに由来する単位がカチオン交換樹脂中に導入されていることを直接分析することは、このカチオン交換樹脂が架橋構造を有しているために困難である。しかしながら、この樹脂層に残留した未反応モノマーを抽出し、定性分析することにより、機能性モノマーに由来する単位が導入されていることを確認することができる。例えば、カチオン交換膜の前駆体（原膜）或いはカチオン交換膜を、テトラハイドロフランに一昼夜浸漬する。得られたテトラハイドロフラン溶液をろ過した後、ガスクロマトグラフ−質量分析することにより、機能性モノマーの使用を確認することができ、結果として、機能性モノマーに由来する単位が導入されていることを確認することができる。
【００３４】
また、機能性モノマーに由来する単位の導入量は、これを直接定量することはできないが、得られたカチオン交換膜を繰り返し折り曲げ試験に供し、前述した剥離回数を測定することにより推定することができる。即ち、この剥離回数が１００回以上、特に５００回以上であれば、機能性モノマーに由来する単位が適度な量で導入されていることが判る。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中における繰返し折り曲げ試験及び残留モノマーの分析は、以下の方法で行った。
【００３６】
繰り返し折り曲げ試験：
得られたカチオン交換膜を、幅１センチ、長さ１２センチに切断し、ＭＩＴ揉疲労試験機（型式ＤＡ、東洋精機製作所製）を用いて、折り曲げ角度１３５°、速度９０ｃｐｍ、重り重さ２５０ｇで繰り返し折り曲げ試験を行い、カチオン交換体樹脂層と基材との間に剥離を生じた回数を、剥離回数とした。
【００３７】
残留モノマーの分析：
重合終了後の原膜を１６平方センチメートルの面積だけ採取し、これをテトラヒドロフランに浸漬、一昼夜攪拌した。そして原膜を取出し、このテトラヒドロフランをろ過後、ガスクロマトグラフ質量分析計（型式HP5890/HP5973、横河アナリティカルシステムズ製）にて分析を行った。
【００３８】
（実施例１）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；６０重量部、クロルメチルスチレン；４０重量部）
機能性モノマー；２５重量部
（２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテン）
架橋性モノマー；３６重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；２７重量部
（スチレン−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１６重量部
（クメンヒドロパーオキサイド）
【００３９】
上記のモノマーペーストを、厚さ１８０μmのポリエチレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１００℃で２時間、次いで１１０℃で８時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００４０】
次いで、得られた原膜を９８％硫酸と９０％クロロスルホン酸の１：１混合溶液中に４０℃で６０分間浸漬した後、これを取り出し、乾燥してカチオン交換膜を得た。
【００４１】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンの存在を確認することができた。
【００４２】
（実施例２）
モノマーペーストの処方を、以下のように変更した以外は実施例１と全く同様にして、カチオン交換膜を作製した。
【００４３】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン）
機能性モノマー；７０重量部
（α−メチルスチルベン）
架橋性モノマー；４２重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３２重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；２４重量部
（tert−ブチルヒドロパーオキサイド）
【００４４】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜について繰り返し折り曲げ試験を行った結果、５００回以上でも樹脂剥離は見られなかった。
さらに、原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−メチルスチルベンの存在を確認することができた。
【００４５】
（実施例３）
下記処方のモノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン）
機能性モノマー；４０重量部
（２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテン）
架橋性モノマー；５０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３４重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１４重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００４６】
上記のモノマーペーストを、厚さ１９０μmのポリエチレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１１０℃で８時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００４７】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００４８】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンの存在を確認することができた。
【００４９】
（実施例４）
モノマーペーストの処方を下記のように変更した以外は、実施例３と全く同様にしてカチオン交換膜を作製した。
【００５０】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；６５重量部、クロルメチルスチレン；３５重量部）
機能性モノマー；９０重量部
（α−メチルスチレン）
架橋性モノマー；３５重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３０重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；９重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００５１】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−メチルスチレンの存在を確認することができた。
【００５２】
（実施例５）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；７０重量部、クロルメチルスチレン；３０重量部）
機能性モノマー；２３重量部
（２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテン）
架橋性モノマー；２６重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；２５重量部
（スチレン−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１７重量部
（tert−ブチルヒドロパーオキサイド）
【００５３】
上記のモノマーペーストを、厚さ１９０μmのポリプロピレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１２０℃で９時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００５４】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００５５】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、２，４−ジフェニル−４−メチル−1−ペンテンの存在を確認することができた。
【００５６】
（実施例６）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；７０重量部、クロルメチルスチレン；３０重量部）
機能性モノマー；１００重量部
（α−メチルスチレン）
架橋性モノマー；３０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３０重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１０重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００５７】
上記のモノマーペーストを、厚さ１８０μmのポリプロピレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１２０℃で１時間、次いで１３０℃で９時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００５８】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００５９】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−メチルスチレンの存在を確認することができた。
【００６０】
（実施例７）
下記の処方により、モノマーペーストを調製した。
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；７５重量部、クロルメチルスチレン；２５重量部）
機能性モノマー；１００重量部
（α−エチルスチレン）
架橋性モノマー；３０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；３０重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１０重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００６１】
上記のモノマーペーストを、厚さ１８０μmのポリプロピレン基材に塗布し、ポリエステルフィルムを離型性フィルムと一緒に巻取りローラに巻き取った。その後、巻取りローラをオートクレーブに入れて、圧力０．４Mpaの窒素ガス中にて１２０℃で１時間、次いで１３０℃で９時間保持して重合を行い、原膜を得た。
【００６２】
次いで、得られた原膜を、実施例１と同様にカチオン処理してカチオン交換基を導入してカチオン交換膜を得た。
【００６３】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。また、繰返し折り曲げ試験の結果、５００回以上でも基材からの樹脂剥離は起きなかった。
さらに、上記の原膜について、残留モノマーの分析を行ったところ、α−エチルスチレンの存在を確認することができた。
【００６４】
（比較例１）
機能性モノマーを使用せず、モノマーペーストの処方を、以下のように変更した以外は実施例１と全く同様にして、カチオン交換膜を作製した。
【００６５】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン；８０重量部、クロルメチルスチレン；２０重量部）
架橋性モノマー；３０重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；４５重量部
（スチレン−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１７重量部
（tert−ブチルヒドロパーオキサイド）
【００６６】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜について繰り返し折り曲げ試験を行った結果、５１回で樹脂剥離が生じた。
【００６７】
（比較例２）
機能性モノマーを使用せず、モノマーペーストの処方を、以下のように変更した以外は実施例１と全く同様にして、カチオン交換膜を作製した。
【００６８】
モノマーペーストの処方：
反応性モノマー；１００重量部
（スチレン）
架橋性モノマー；２６重量部
（工業用ジビニルベンゼン）
マトリックス樹脂；２３重量部
（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
重合開始剤；１６重量部
（ジ−tert−ブチルパーオキサイド）
【００６９】
得られたカチオン交換膜の交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られた膜について繰り返し折り曲げ試験を行った結果、２３回で樹脂剥離が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂製の基材とこれを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層よりなるカチオン交換膜において、
前記炭化水素系カチオン交換樹脂は、架橋構造を有しているとともに、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する単位を有しており、
繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上であることを特徴とするカチオン交換膜。
【請求項２】
イオン交換容量が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇである請求項１記載のカチオン交換膜。
【請求項３】
カチオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部と、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種の前記反応性モノマー以外のモノマー３０〜２００重量部と、架橋性の多官能モノマー２０〜８０重量部とを含む混合モノマーペーストを用意し、
前記モノマーペーストをポリオレフィン基材に塗布して重合せしめ、
次いで、カチオン交換基を導入すること、
を特徴とするカチオン交換膜の製造方法。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂製の基材とこれを被覆する炭化水素系カチオン交換樹脂層よりなるカチオン交換膜において、
前記炭化水素系カチオン交換樹脂は、架橋構造を有しているとともに、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種のモノマーに由来する単位を有しており、
繰り返し折り曲げ試験に供したとき、前記基材と炭化水素系カチオン交換樹脂層とが剥離するまでの回数が１００回以上であることを特徴とするカチオン交換膜。
【請求項２】
イオン交換容量が０．１〜４．０ｍｅｑ／ｇである請求項１記載のカチオン交換膜。
【請求項３】
カチオン交換基導入可能な反応性モノマー１００重量部と、α−アルキルスチレン、α−アルキルスチレンダイマー及びα−アルキルスチルベンからなる群より選択された少なくとも１種の前記反応性モノマー以外のモノマー３０〜２００重量部と、架橋性の多官能モノマー２０〜８０重量部とを含む混合モノマーペーストを用意し、
前記モノマーペーストをポリオレフィン基材に塗布して重合せしめ、
次いで、カチオン交換基を導入すること、
を特徴とするカチオン交換膜の製造方法。
【公開番号】特開２００８−４５０６８（Ｐ２００８−４５０６８Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３４４４（Ｐ２００６−２２３４４４）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（５０３３６１７０９）株式会社アストム (46)
【Ｆターム（参考）】
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