カチオン電着塗料組成物
本発明は、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、樹脂微粒子を含むカチオン電着塗料組成物に関する。本発明のカチオン電着塗料組成物は、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％の量で含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、樹脂微粒子を含むカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
一般に電着塗料組成物には、多量の防錆顔料および体質顔料が、防錆効果および塗膜物性の向上を目的として加えられている。これらの顔料は、塗料組成物中において水性媒体中に分散した状態にある。これらの顔料は一般に無機顔料であって比重が高く、そのため電着塗料組成物中において沈降が生じやすい。例えば無機顔料を含む従来の電着塗料組成物は、ほんの数時間の静置によって無機顔料が沈降する。そして沈降した顔料は強固に凝集するため、再び撹拌を行なっても元の分散状態に戻すことは非常に困難である。このような凝集を防ぐため、電着塗料組成物を含む電着槽および補給タンクは常時撹拌が必要となり、これが塗装業者の設備およびエネルギー費用における負担となっている。
【０００４】
さらに、比重の高い無機顔料は、電着塗装中においても沈降が生じやすい。電着塗装中に沈降した沈降物は、被塗物の水平上面上に降り積もることがある。これは、肌荒れ、塗装ムラ等を有する塗膜をもたらす原因となる。自動車車体等の大型であり、かつ水平部面積の大きな被塗物の塗装では、これらは特に大きな問題となる。
【０００５】
特開平６−７３３１４号公報（特許文献１）には、ラジカル重合性モノマーを共重合して得られる架橋微小樹脂粒子を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。この塗料組成物は、酸化チタンおよびカオリンなどの無機顔料を３０重量％以上含むものである。電着塗料組成物中に無機顔料が多く含まれる場合は、沈降や凝集を避けることができず、また肌荒れなどの塗膜欠陥も回避することができない。
【０００６】
また特開平６−３４０８３２号公報（特許文献２）には、電着塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、球状の高純度アモルファスシリカ粉を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする電着塗料組成物が記載されている。この球状の高純度アモルファスシリカ粉を用いることによって、電着塗料浴中におけるチタン白や防錆性顔料などの沈降を防止できると記載されている。しかしこのような塗料組成物は、放置等により一旦顔料等が沈降した場合に再分散させるのが困難であるという欠点がある。
【０００７】
特開２００１−２０５１８３号公報（特許文献３）には、自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属を使用してシェルボデーを形成せしめ、ついでこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法が記載されている。そしてこの特許文献３の請求項６および実施例４には、電着塗料がゲル化微粒子を含有する態様が記載されている。しかしながら、このゲル化微粒子と、本発明における樹脂微粒子とは、製造方法が大きく異なるものであり、そしてこれらの粒子の有する粒径もまた大きく異なるものである。また特許文献３に記載される発明は、金属露出部分とプラスチック被覆膜との境界部分に電着塗料を容易に析出させることにより耐食性、防食性を改良することを課題としている点においても、本発明の課題とは異なるものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−７３３１４号公報
【特許文献２】特開平６−３４０８３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、沈降、凝集および肌荒れの問題を解決するものであり、その目的とするところは、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、特定の樹脂微粒子を含む電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記樹脂微粒子の比重が０．９５〜１．３０であるのが好ましい。
【００１２】
上記カチオン電着塗料組成物は、さらにカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の１態様として、塗料固形分に対する顔料の濃度が１０重量％以下であるカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【００１４】
本発明の他の１態様として、顔料を含まないカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【００１５】
本発明の他の１態様として、塗料固形分に対する顔料の濃度が０．１〜１０重量％であるカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％含むことを特徴とする。この樹脂微粒子は、通常使用される無機体質顔料などの顔料と比べて比重が軽く、そのため電着塗料組成物中の固形分成分の沈降が低減されている。本発明の電着塗料組成物は、長時間静置させた場合であっても沈殿物が少なく、かつこの生じた沈殿物は再撹拌によって容易に再分散させることができる。そのため、電着塗料組成物の貯蔵における常時撹拌、および電着塗装における電着槽の常時撹拌を必要とせず、撹拌を省略したり断続的に撹拌させたりすることができる。これにより、電着塗装における塗装コストを削減することができる。
【００１７】
さらに、本発明の電着塗料組成物は沈降安定性に優れるため、電着塗装中においても沈降が生じ難い。そのため、塗装中に沈降した沈殿物の、被塗物の水平上面上への降り積もりが低減されており、外観、特に水平外観が良好な塗膜を得ることができる。
【００１８】
加えて、本発明の電着塗料組成物中に含まれる樹脂微粒子の平均粒径、および塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度の選択により、得られる硬化塗膜のグロスを所望の値に制御することができる。さらに、本発明の電着塗料組成物は樹脂微粒子を含むことにより、良好なハジキ防止性（油混入ハジキ性）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒および樹脂微粒子を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
【００２０】
樹脂微粒子
本発明の電着塗料組成物は、樹脂微粒子を含有することを特徴とする。本明細書中の樹脂微粒子は、粒子内に架橋構造を有していてもよく、その架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。樹脂微粒子として、一般に、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニルなどの有機高分子系の微粒子、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する樹脂微粒子が含まれる。
【００２１】
好ましい樹脂微粒子として、アクリル樹脂、塩化ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂微粒子が挙げられる。
【００２２】
アクリル樹脂の微粒子を使用する場合、架橋アクリル樹脂の微粒子を使用するのがより好ましい。架橋アクリル樹脂を使用することにより、硬化塗膜の機械的強度、耐熱水性および耐溶剤性が改善され得るからである。
【００２３】
本発明で使用される樹脂微粒子の平均粒径は０．５μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは０．８〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜８μｍである。樹脂微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、および１５μｍまたはそれ以上である場合は、良好な水平外観を有する塗膜を得られないことがある。
【００２４】
平均粒径とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられ、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本発明に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により測定されるメジアン径を示す。
【００２５】
本発明で用いられるこの樹脂微粒子は、従来電着塗料の分野で用いられてきたゲル化微粒子、マイクロゲル微粒子などとは異なるものである。これらのゲル化微粒子、マイクロゲル微粒子は一般に、平均粒径１０〜３００ｎｍ程である。特開２００１−２０５１８３号公報（特許文献３）で用いられるゲル化微粒子についても、「その粒子の粒径は５００ｎｍ以下、特に１０〜３００ｎｍ、さらに特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。」と記載されている（第００５４段落）。これらの微粒子は乳化重合によって調製され、それによりこのような平均粒径を有する微粒子が得られることとなる。乳化重合は、モノマーの一部と界面活性剤とを水中に乳化させ、そしてこの乳濁液にモノマーを滴下することによって行われる。乳化重合においては、水性の重合開始剤が用いられる。
【００２６】
一方、本発明で用いられる樹脂微粒子は、懸濁重合により調製される。懸濁重合によって調製することによって、樹脂微粒子の平均粒径０．５〜１５μｍ程と、乳化重合により得られる微粒子と比較して、大きな粒径を有する樹脂微粒子が得られることとなる。ここで懸濁重合とは、不飽和化合物であるモノマーが互いに多数付加して高分子となる付加重合反応を、大量の水中にモノマーを分散・懸濁させて行う方法である。重合開始剤は、モノマーに溶解するものが用いられる。重合反応は懸濁したモノマーの液滴（油滴）中で起こり、この液滴がそのまま高分子となり、液滴とほぼ同じ大きさの樹脂微粒子が得られることとなる。
【００２７】
なお、懸濁重合においては、適した分散樹脂を用いてもよい。分散樹脂を用いることによって、モノマーの油滴の大きさを制御することができ、そして得られる樹脂微粒子の平均粒径の大きさを制御することができる。用いることができる分散樹脂として、例えばカチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性エポキシ樹脂、カチオン変性ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。なお、平均粒径０．５〜１μｍを有するサブミクロンサイズの樹脂微粒子を懸濁方法により調製する方法は、ミニエマルション調製法と呼ばれることがある。このミニエマルション調製法は、高性能乳化装置を用いて、モノマーの油滴をサブミクロンサイズにまで微粒子化した後、懸濁重合を行う製法である。
【００２８】
電着塗料組成物の塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。樹脂微粒子の濃度が３０重量％を超えると、得られる塗膜の水平外観が劣ることがある。また、樹脂微粒子の濃度が１重量％を下まわると、良好な油混入ハジキ性が得られないことがある。ハジキは、一般に、塗料組成物に含まれる低分子量の有機化合物や外部から被塗物に付着していた油等が、その後の加熱硬化工程で突沸して生じる塗膜の欠陥である。
【００２９】
使用する樹脂微粒子の平均粒径および電着塗料組成物の塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度を、上に規定の範囲内で変化させることによって、硬化塗膜のグロスを５〜１００の範囲で調節することができる。一般に、使用する樹脂微粒子の平均粒径が大きい場合、および樹脂微粒子の濃度が高い場合に、グロスは低くなる。
【００３０】
本発明で使用される樹脂微粒子の比重は０．９５〜１．３０であるのが好ましく、０．９８〜１．２０であるのがより好ましい。樹脂微粒子の比重が０．９５未満では、塗料組成物中で樹脂微粒子が浮いてしまう恐れがある。一方、比重が１．３０を超えると、塗料組成物中における樹脂微粒子の沈降性が悪化して沈殿が生じ、塗膜の水平外観が悪くなる恐れがある。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、顔料を含んでもよく、また含まなくてもよい。電着塗料組成物中に顔料を含める場合は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の濃度、例えば０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の濃度で含有させるのが好ましい。顔料濃度が１０重量％を超える場合は、電着組成物の再分散性および得られる塗膜の水平外観が劣るおそれがある。さらに、本発明の電着塗料組成物は、顔料を全く含まなくてもよい。電着塗料組成物は、電着塗装後の塗膜状態の欠陥の有無を検査するための、必要最小限の着色を施すのに必要とされる、微量の顔料を含むのが好ましい。そしてこれは、通常の電着塗料組成物における顔料含有量と比べると、大きく低減されている。このように顔料の含有量が低いことによって生じ得る不利益として、電着塗膜の隠蔽性および耐食性の低下が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記のような特定の樹脂微粒子を用いることによって、このような電着塗膜の隠蔽性、耐食性の低下を伴うことなく、顔料含有量を低減させる、または顔料含有量を０とすることが可能となった。本発明における樹脂微粒子を電着塗料組成物中に含有させる場合、この樹脂微粒子は、電着塗装において塗膜の表面付近に配向する。それにより、塗膜の表面粗度を損なうことなく、言いかえると塗膜の平滑性を保持しつつ、樹脂微粒子とバインダー樹脂との屈折率の差に基づいて、塗膜のグロス値を任意に調整することが可能となる。この調整によって、塗膜の隠蔽性を確保することができる。
【００３３】
また、本発明の樹脂微粒子を加えることによって、電着塗装における塗膜析出時および塗膜フロー焼付け時の粘性が適度に上昇するという効果も得ることができる。すなわち、樹脂微粒子が粘性調節剤として作用し、それにより塗膜の膜厚が確保でき、耐食性が向上する。また、上記の樹脂微粒子のＴｇは一般に、バインダー成分のＴｇよりも高いため、このような樹脂微粒子を用いることによって耐食性を向上させる効果を得ることもできる。
【００３４】
好ましい樹脂微粒子として、積水化成品工業社製、商品名「テクポリマー」シリーズおよび綜研化学社製、商品名「ケミスノー」などが挙げられる。「テクポリマー」は、懸濁重合により得られる架橋アクリル樹脂の微粒子であり、「ケミスノー」は、懸濁重合により得られる架橋アクリル樹脂の微粒子である。
【００３５】
樹脂微粒子は、予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（樹脂微粒子分散ペースト）にすることにより、電着塗料組成物に樹脂微粒子を低濃度均一状態に分散させるのが容易となる。さらに、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散樹脂で樹脂微粒子を分散させることにより、樹脂微粒子の表面が顔料分散樹脂に覆われると考えられる。これにより樹脂微粒子はイオン化され、電着塗料組成物中では安定に分散し、また電着塗装工程においては、電圧の印加により樹脂微粒子が析出し易くなると考えられる。
【００３６】
樹脂微粒子分散ペーストは、例えば、樹脂微粒子を顔料分散樹脂ワニスに投入し、攪拌混合機などを用いて１〜３０分間混合して調製することができる。顔料分散樹脂ワニスとは、顔料分散樹脂を水性媒体中に分散させたものである。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、樹脂微粒子１００質量部に対して固形分比５〜１００質量部の量で用いる。但し、用いられる樹脂微粒子が、カチオン性分散樹脂を用いる懸濁重合によって調製された樹脂微粒子である場合には、上記の顔料分散工程を実施する必要はない場合もある。
【００３７】
樹脂微粒子は、このようにあらかじめ分散ペーストの形態に調製して使用してよく、又は顔料分散ペーストを調製する際に顔料と共に分散させて使用してよい。さらに、懸濁重合法により調製した樹脂微粒子を、懸濁状態（スラリー状）のまま、直接塗料組成物の調製に使用することもできる。その他、界面活性剤を含む水性媒体中に樹脂粒子を分散させた状態で、塗料組成物の調製に使用することもできる。
【００３８】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００４０】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００４１】
【化１】
【００４２】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００４３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００４４】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００４５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。なおこの特開２０００−１２８９５９号は、優先権主張出願である米国特許第６６６４３４５号の基礎出願であり、そしてこの米国特許第６６６４３４５号を出典明示により本明細書の一部とする。
【００４６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００４８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００４９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００５０】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で使用したり、または２種以上を併用することができる。
【００５２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してよい。
【００５３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５４】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００５５】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の樹脂微粒子は含まれない。使用し得る顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５６】
これらの顔料は電着塗料組成物中に含めてもよく、また含めなくてもよい。電着塗料組成物中に顔料を含める場合は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の濃度、例えば０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の濃度で含有させるのが好ましい。また本発明の電着塗料組成物は、上記の通り顔料を含まなくても良好な隠蔽性、粘性などを有するものである。顔料濃度が１０重量％を超える場合は、電着組成物の再分散性および得られる塗膜の水平外観が劣るおそれがある。
【００５７】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５９】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００６０】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００６１】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子分散ペースト、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製できる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６２】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜２５ｍｇ当量、好ましくは１５〜２０ｍｇ当量である。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００６３】
カチオン性エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法として、カチオン性エポキシ樹脂にブロックイソシアネートを溶液状態で混合してエマルションとする方法がある。
【００６４】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分質量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００６５】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６６】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる固形分は１〜３０重量％であるのが好ましく、２〜２０重量％であるのがさらに好ましい。そして本発明のカチオン電着塗料組成物は、このような固形分を有する電着塗料組成物であっても、沈降安定性および再分散性に優れるという、優れた効果を有する。本発明の電着塗料組成物によって、十分な膜厚を有し、そして塗膜外観に優れる電着塗膜を得ることができる。
【００６９】
本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００７０】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００７１】
カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００７２】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００７３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００７５】
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００７６】
製造例２ アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００７７】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００７８】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００７９】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００８０】
製造例３ 顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００８１】
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００８２】
製造例５ 樹脂微粒子分散ペーストの製造
樹脂微粒子（綜研化学社製、商品名「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」）１００．０部と製造例３のカチオン性顔料分散樹脂ワニス８５．７部と脱イオン水４６４．３部との混合物を２０分攪拌し、樹脂微粒子分散ペーストを得た（固形分２０％）。
【００８３】
製造例６ アクリル樹脂微粒子（ミクロゲル）の製造
反応容器に、脱イオン水２００部を加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、ノニオン性乳化剤アクアロンRN-20（第一工業製薬社製ノニオン型乳化剤）１部と脱イオン水２００部とを混合した水溶液にメタクリル酸メチル（MMA）４０部、アクリル酸n-ブチル（NBA）４０部、エチレングリコールジメタクリレート（EGDM）１０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋アクリル樹脂微粒子の分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は２０％、ｐＨは５．２、平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８４】
実施例１
表１に記載の塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。
【００８５】
実施例２
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、「ケミスノーＳＸ−３５０Ｈ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８６】
実施例３
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８７】
実施例４
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＢＭ３０Ｘ−８」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８８】
実施例５
表１に記載の塗料固形分に対する顔料濃度および樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」を用いて、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８９】
実施例６
実施例５における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、「ケミスノーＭＲ−２ＨＧ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例５と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９０】
実施例７
実施例５における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例５と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９１】
実施例８
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、「ケミスノーＭＲ−１０ＨＧ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９２】
比較例１
実施例５と同様に、表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例６のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９３】
比較例２
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＡＲＸ−１５」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９４】
比較例３
表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例６のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料の全固形分の顔料濃度は１０％で、樹脂微粒子濃度は３０％であった。
【００９５】
比較例４
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、大日精化工業社製「ラブコロール２１５（Ｍ）ホワイト」（比重１．３６）を用い、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９６】
比較例５
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、住友精化社製「フロービーズＬＥ−１０８０」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９７】
比較例６
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の樹脂微粒子濃度は全固形分の０．５％であった。
【００９８】
比較例７
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＭＢ−４Ｃ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の樹脂微粒子濃度は全固形分の４０．０％であった。
【００９９】
上記実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物およびそれらを電着塗装して得られた電着塗膜について、以下の方法により評価を行なった。
【０１００】
沈降性試験
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を、直径２０ｍｍの試験管に、１００ｍｍの高さまで流し入れた。この試験管を７２時間静置し、沈殿を生成させた。生じた沈殿の厚さ（ｍｍ）を測定し、沈降量とした。
【０１０１】
再分散性試験
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物８５ｇを、１００ｍｌ試験管に入れて７２時間静置し、沈殿を生成させた。次いで、沈殿物が完全に分散するまで、試験管を上下方向に１８０度回転させた。この回転させた回数を記録した。
【０１０２】
水平外観
未処理リン酸亜鉛鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍになるように電着し、水洗後、１６０℃で１０分間焼付けし、得られた塗膜の表面を表面粗さ計Surftest−２１１（Mitutoyo社製）で、カットオフ２．５ｍｍとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ ４２８７）に従い、算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。このＲａ値は、値が低いほど外観が良好であることを示している。
【０１０３】
ハジキ防止性評価（油混入ハジキ性）
実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物に、防錆用機械油３０ｐｐｍを混入して４８時間連続撹拌した。これを塗料浴に入れ、深さ１０ｃｍの位置に、７×１５ｃｍ寸法のテストピースを水平に配置し、５分間静置した。次いで、塗料浴温度３０℃において、乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装した後、水洗し、３０分間放置した後で１６０×１０分間焼き付けた。焼付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキの数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
【０１０４】
評価基準○：ハジキ数０〜４個
△：ハジキ数５〜１０個
×：ハジキ数１１個以上
【０１０５】
下記表１および表２に示されるとおり、本発明の電着塗料組成物は、比較例の電着塗料組成物と比較して、沈降安定性、再分散性に優れる電着塗料組成物であって、かつ水平外観に優れた塗膜を得ることができるものであることが確認された。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、樹脂微粒子を含むカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
一般に電着塗料組成物には、多量の防錆顔料および体質顔料が、防錆効果および塗膜物性の向上を目的として加えられている。これらの顔料は、塗料組成物中において水性媒体中に分散した状態にある。これらの顔料は一般に無機顔料であって比重が高く、そのため電着塗料組成物中において沈降が生じやすい。例えば無機顔料を含む従来の電着塗料組成物は、ほんの数時間の静置によって無機顔料が沈降する。そして沈降した顔料は強固に凝集するため、再び撹拌を行なっても元の分散状態に戻すことは非常に困難である。このような凝集を防ぐため、電着塗料組成物を含む電着槽および補給タンクは常時撹拌が必要となり、これが塗装業者の設備およびエネルギー費用における負担となっている。
【０００４】
さらに、比重の高い無機顔料は、電着塗装中においても沈降が生じやすい。電着塗装中に沈降した沈降物は、被塗物の水平上面上に降り積もることがある。これは、肌荒れ、塗装ムラ等を有する塗膜をもたらす原因となる。自動車車体等の大型であり、かつ水平部面積の大きな被塗物の塗装では、これらは特に大きな問題となる。
【０００５】
特開平６−７３３１４号公報（特許文献１）には、ラジカル重合性モノマーを共重合して得られる架橋微小樹脂粒子を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。この塗料組成物は、酸化チタンおよびカオリンなどの無機顔料を３０重量％以上含むものである。電着塗料組成物中に無機顔料が多く含まれる場合は、沈降や凝集を避けることができず、また肌荒れなどの塗膜欠陥も回避することができない。
【０００６】
また特開平６−３４０８３２号公報（特許文献２）には、電着塗料の樹脂固形分１００重量部に対して、球状の高純度アモルファスシリカ粉を０．１〜４０重量部含有することを特徴とする電着塗料組成物が記載されている。この球状の高純度アモルファスシリカ粉を用いることによって、電着塗料浴中におけるチタン白や防錆性顔料などの沈降を防止できると記載されている。しかしこのような塗料組成物は、放置等により一旦顔料等が沈降した場合に再分散させるのが困難であるという欠点がある。
【０００７】
特開２００１−２０５１８３号公報（特許文献３）には、自動車車体の主たる外面部にプラスチック被覆金属を使用してシェルボデーを形成せしめ、ついでこのシェルボデーにおける金属露出部分を、着色顔料を含まず且つ浴固形分含有率が１０重量％以下である、透明塗膜を形成しうる電着塗料を用いて電着塗装することを特徴とする自動車車体の被覆方法が記載されている。そしてこの特許文献３の請求項６および実施例４には、電着塗料がゲル化微粒子を含有する態様が記載されている。しかしながら、このゲル化微粒子と、本発明における樹脂微粒子とは、製造方法が大きく異なるものであり、そしてこれらの粒子の有する粒径もまた大きく異なるものである。また特許文献３に記載される発明は、金属露出部分とプラスチック被覆膜との境界部分に電着塗料を容易に析出させることにより耐食性、防食性を改良することを課題としている点においても、本発明の課題とは異なるものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−７３３１４号公報
【特許文献２】特開平６−３４０８３２号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、沈降、凝集および肌荒れの問題を解決するものであり、その目的とするところは、顔料沈降安定性および再分散性に優れる、特定の樹脂微粒子を含む電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１１】
上記樹脂微粒子の比重が０．９５〜１．３０であるのが好ましい。
【００１２】
上記カチオン電着塗料組成物は、さらにカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の１態様として、塗料固形分に対する顔料の濃度が１０重量％以下であるカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【００１４】
本発明の他の１態様として、顔料を含まないカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【００１５】
本発明の他の１態様として、塗料固形分に対する顔料の濃度が０．１〜１０重量％であるカチオン電着塗料組成物が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％含むことを特徴とする。この樹脂微粒子は、通常使用される無機体質顔料などの顔料と比べて比重が軽く、そのため電着塗料組成物中の固形分成分の沈降が低減されている。本発明の電着塗料組成物は、長時間静置させた場合であっても沈殿物が少なく、かつこの生じた沈殿物は再撹拌によって容易に再分散させることができる。そのため、電着塗料組成物の貯蔵における常時撹拌、および電着塗装における電着槽の常時撹拌を必要とせず、撹拌を省略したり断続的に撹拌させたりすることができる。これにより、電着塗装における塗装コストを削減することができる。
【００１７】
さらに、本発明の電着塗料組成物は沈降安定性に優れるため、電着塗装中においても沈降が生じ難い。そのため、塗装中に沈降した沈殿物の、被塗物の水平上面上への降り積もりが低減されており、外観、特に水平外観が良好な塗膜を得ることができる。
【００１８】
加えて、本発明の電着塗料組成物中に含まれる樹脂微粒子の平均粒径、および塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度の選択により、得られる硬化塗膜のグロスを所望の値に制御することができる。さらに、本発明の電着塗料組成物は樹脂微粒子を含むことにより、良好なハジキ防止性（油混入ハジキ性）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、中和酸、有機溶媒および樹脂微粒子を含有する。このカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含んでもよい。
【００２０】
樹脂微粒子
本発明の電着塗料組成物は、樹脂微粒子を含有することを特徴とする。本明細書中の樹脂微粒子は、粒子内に架橋構造を有していてもよく、その架橋は分子内、分子間およびその混合のいずれでもよい。樹脂微粒子として、一般に、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、塩化ビニルなどの有機高分子系の微粒子、およびシリコーンやフッ素などの無機成分を含有する樹脂微粒子が含まれる。
【００２１】
好ましい樹脂微粒子として、アクリル樹脂、塩化ビニル、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート等の樹脂微粒子が挙げられる。
【００２２】
アクリル樹脂の微粒子を使用する場合、架橋アクリル樹脂の微粒子を使用するのがより好ましい。架橋アクリル樹脂を使用することにより、硬化塗膜の機械的強度、耐熱水性および耐溶剤性が改善され得るからである。
【００２３】
本発明で使用される樹脂微粒子の平均粒径は０．５μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは０．８〜１０μｍであり、さらに好ましくは１〜８μｍである。樹脂微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、および１５μｍまたはそれ以上である場合は、良好な水平外観を有する塗膜を得られないことがある。
【００２４】
平均粒径とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられ、重量５０％に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本発明に用いる樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により測定されるメジアン径を示す。
【００２５】
本発明で用いられるこの樹脂微粒子は、従来電着塗料の分野で用いられてきたゲル化微粒子、マイクロゲル微粒子などとは異なるものである。これらのゲル化微粒子、マイクロゲル微粒子は一般に、平均粒径１０〜３００ｎｍ程である。特開２００１−２０５１８３号公報（特許文献３）で用いられるゲル化微粒子についても、「その粒子の粒径は５００ｎｍ以下、特に１０〜３００ｎｍ、さらに特に５０〜１００ｎｍであることが好ましい。」と記載されている（第００５４段落）。これらの微粒子は乳化重合によって調製され、それによりこのような平均粒径を有する微粒子が得られることとなる。乳化重合は、モノマーの一部と界面活性剤とを水中に乳化させ、そしてこの乳濁液にモノマーを滴下することによって行われる。乳化重合においては、水性の重合開始剤が用いられる。
【００２６】
一方、本発明で用いられる樹脂微粒子は、懸濁重合により調製される。懸濁重合によって調製することによって、樹脂微粒子の平均粒径０．５〜１５μｍ程と、乳化重合により得られる微粒子と比較して、大きな粒径を有する樹脂微粒子が得られることとなる。ここで懸濁重合とは、不飽和化合物であるモノマーが互いに多数付加して高分子となる付加重合反応を、大量の水中にモノマーを分散・懸濁させて行う方法である。重合開始剤は、モノマーに溶解するものが用いられる。重合反応は懸濁したモノマーの液滴（油滴）中で起こり、この液滴がそのまま高分子となり、液滴とほぼ同じ大きさの樹脂微粒子が得られることとなる。
【００２７】
なお、懸濁重合においては、適した分散樹脂を用いてもよい。分散樹脂を用いることによって、モノマーの油滴の大きさを制御することができ、そして得られる樹脂微粒子の平均粒径の大きさを制御することができる。用いることができる分散樹脂として、例えばカチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性エポキシ樹脂、カチオン変性ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。なお、平均粒径０．５〜１μｍを有するサブミクロンサイズの樹脂微粒子を懸濁方法により調製する方法は、ミニエマルション調製法と呼ばれることがある。このミニエマルション調製法は、高性能乳化装置を用いて、モノマーの油滴をサブミクロンサイズにまで微粒子化した後、懸濁重合を行う製法である。
【００２８】
電着塗料組成物の塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。樹脂微粒子の濃度が３０重量％を超えると、得られる塗膜の水平外観が劣ることがある。また、樹脂微粒子の濃度が１重量％を下まわると、良好な油混入ハジキ性が得られないことがある。ハジキは、一般に、塗料組成物に含まれる低分子量の有機化合物や外部から被塗物に付着していた油等が、その後の加熱硬化工程で突沸して生じる塗膜の欠陥である。
【００２９】
使用する樹脂微粒子の平均粒径および電着塗料組成物の塗料固形分に対する樹脂微粒子の濃度を、上に規定の範囲内で変化させることによって、硬化塗膜のグロスを５〜１００の範囲で調節することができる。一般に、使用する樹脂微粒子の平均粒径が大きい場合、および樹脂微粒子の濃度が高い場合に、グロスは低くなる。
【００３０】
本発明で使用される樹脂微粒子の比重は０．９５〜１．３０であるのが好ましく、０．９８〜１．２０であるのがより好ましい。樹脂微粒子の比重が０．９５未満では、塗料組成物中で樹脂微粒子が浮いてしまう恐れがある。一方、比重が１．３０を超えると、塗料組成物中における樹脂微粒子の沈降性が悪化して沈殿が生じ、塗膜の水平外観が悪くなる恐れがある。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、顔料を含んでもよく、また含まなくてもよい。電着塗料組成物中に顔料を含める場合は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の濃度、例えば０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の濃度で含有させるのが好ましい。顔料濃度が１０重量％を超える場合は、電着組成物の再分散性および得られる塗膜の水平外観が劣るおそれがある。さらに、本発明の電着塗料組成物は、顔料を全く含まなくてもよい。電着塗料組成物は、電着塗装後の塗膜状態の欠陥の有無を検査するための、必要最小限の着色を施すのに必要とされる、微量の顔料を含むのが好ましい。そしてこれは、通常の電着塗料組成物における顔料含有量と比べると、大きく低減されている。このように顔料の含有量が低いことによって生じ得る不利益として、電着塗膜の隠蔽性および耐食性の低下が挙げられる。
【００３２】
本発明において、上記のような特定の樹脂微粒子を用いることによって、このような電着塗膜の隠蔽性、耐食性の低下を伴うことなく、顔料含有量を低減させる、または顔料含有量を０とすることが可能となった。本発明における樹脂微粒子を電着塗料組成物中に含有させる場合、この樹脂微粒子は、電着塗装において塗膜の表面付近に配向する。それにより、塗膜の表面粗度を損なうことなく、言いかえると塗膜の平滑性を保持しつつ、樹脂微粒子とバインダー樹脂との屈折率の差に基づいて、塗膜のグロス値を任意に調整することが可能となる。この調整によって、塗膜の隠蔽性を確保することができる。
【００３３】
また、本発明の樹脂微粒子を加えることによって、電着塗装における塗膜析出時および塗膜フロー焼付け時の粘性が適度に上昇するという効果も得ることができる。すなわち、樹脂微粒子が粘性調節剤として作用し、それにより塗膜の膜厚が確保でき、耐食性が向上する。また、上記の樹脂微粒子のＴｇは一般に、バインダー成分のＴｇよりも高いため、このような樹脂微粒子を用いることによって耐食性を向上させる効果を得ることもできる。
【００３４】
好ましい樹脂微粒子として、積水化成品工業社製、商品名「テクポリマー」シリーズおよび綜研化学社製、商品名「ケミスノー」などが挙げられる。「テクポリマー」は、懸濁重合により得られる架橋アクリル樹脂の微粒子であり、「ケミスノー」は、懸濁重合により得られる架橋アクリル樹脂の微粒子である。
【００３５】
樹脂微粒子は、予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（樹脂微粒子分散ペースト）にすることにより、電着塗料組成物に樹脂微粒子を低濃度均一状態に分散させるのが容易となる。さらに、水性媒体中に分散または溶解可能な顔料分散樹脂で樹脂微粒子を分散させることにより、樹脂微粒子の表面が顔料分散樹脂に覆われると考えられる。これにより樹脂微粒子はイオン化され、電着塗料組成物中では安定に分散し、また電着塗装工程においては、電圧の印加により樹脂微粒子が析出し易くなると考えられる。
【００３６】
樹脂微粒子分散ペーストは、例えば、樹脂微粒子を顔料分散樹脂ワニスに投入し、攪拌混合機などを用いて１〜３０分間混合して調製することができる。顔料分散樹脂ワニスとは、顔料分散樹脂を水性媒体中に分散させたものである。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、樹脂微粒子１００質量部に対して固形分比５〜１００質量部の量で用いる。但し、用いられる樹脂微粒子が、カチオン性分散樹脂を用いる懸濁重合によって調製された樹脂微粒子である場合には、上記の顔料分散工程を実施する必要はない場合もある。
【００３７】
樹脂微粒子は、このようにあらかじめ分散ペーストの形態に調製して使用してよく、又は顔料分散ペーストを調製する際に顔料と共に分散させて使用してよい。さらに、懸濁重合法により調製した樹脂微粒子を、懸濁状態（スラリー状）のまま、直接塗料組成物の調製に使用することもできる。その他、界面活性剤を含む水性媒体中に樹脂粒子を分散させた状態で、塗料組成物の調製に使用することもできる。
【００３８】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００４０】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００４１】
【化１】
【００４２】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００４３】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００４４】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００４５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。なおこの特開２０００−１２８９５９号は、優先権主張出願である米国特許第６６６４３４５号の基礎出願であり、そしてこの米国特許第６６６４３４５号を出典明示により本明細書の一部とする。
【００４６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００４７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００４８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００４９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００５０】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００５１】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で使用したり、または２種以上を併用することができる。
【００５２】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してよい。
【００５３】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００５４】
ブロック剤としては、通常使用されるε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等を用いることができる。
【００５５】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。但し、本明細書でいう「顔料」には、前述の樹脂微粒子は含まれない。使用し得る顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００５６】
これらの顔料は電着塗料組成物中に含めてもよく、また含めなくてもよい。電着塗料組成物中に顔料を含める場合は、電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の濃度、例えば０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％の濃度で含有させるのが好ましい。また本発明の電着塗料組成物は、上記の通り顔料を含まなくても良好な隠蔽性、粘性などを有するものである。顔料濃度が１０重量％を超える場合は、電着組成物の再分散性および得られる塗膜の水平外観が劣るおそれがある。
【００５７】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００５８】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００５９】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００６０】
本発明の電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分質量部に対して０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００６１】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、樹脂微粒子分散ペースト、及び必要に応じた顔料分散ペーストおよび触媒を水性媒体中に分散することによって調製できる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００６２】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜２５ｍｇ当量、好ましくは１５〜２０ｍｇ当量である。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００６３】
カチオン性エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法として、カチオン性エポキシ樹脂にブロックイソシアネートを溶液状態で混合してエマルションとする方法がある。
【００６４】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分質量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００６５】
有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６６】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる固形分は１〜３０重量％であるのが好ましく、２〜２０重量％であるのがさらに好ましい。そして本発明のカチオン電着塗料組成物は、このような固形分を有する電着塗料組成物であっても、沈降安定性および再分散性に優れるという、優れた効果を有する。本発明の電着塗料組成物によって、十分な膜厚を有し、そして塗膜外観に優れる電着塗膜を得ることができる。
【００６９】
本発明の電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００７０】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００７１】
カチオン電着塗料組成物の電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００７２】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００７３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００７５】
製造例１ ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００７６】
製造例２ アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００７７】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００７８】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００７９】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を秤り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００８０】
製造例３ 顔料分散樹脂ワニスの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂ワニスはイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００８１】
製造例４ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂ワニスを１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００８２】
製造例５ 樹脂微粒子分散ペーストの製造
樹脂微粒子（綜研化学社製、商品名「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」）１００．０部と製造例３のカチオン性顔料分散樹脂ワニス８５．７部と脱イオン水４６４．３部との混合物を２０分攪拌し、樹脂微粒子分散ペーストを得た（固形分２０％）。
【００８３】
製造例６ アクリル樹脂微粒子（ミクロゲル）の製造
反応容器に、脱イオン水２００部を加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、ノニオン性乳化剤アクアロンRN-20（第一工業製薬社製ノニオン型乳化剤）１部と脱イオン水２００部とを混合した水溶液にメタクリル酸メチル（MMA）４０部、アクリル酸n-ブチル（NBA）４０部、エチレングリコールジメタクリレート（EGDM）１０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋アクリル樹脂微粒子の分散液を得た。得られた架橋樹脂微粒子の分散液の不揮発分は２０％、ｐＨは５．２、平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８４】
実施例１
表１に記載の塗料固形分に対する樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。
【００８５】
実施例２
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、「ケミスノーＳＸ−３５０Ｈ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８６】
実施例３
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８７】
実施例４
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＢＭ３０Ｘ−８」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８８】
実施例５
表１に記載の塗料固形分に対する顔料濃度および樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例５の樹脂微粒子分散ペーストを混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。尚、各成分の重量比率および使用する樹脂微粒子の平均粒径は、以下の各実施例および比較例において表１に示すように変化させた。実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」を用いて、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００８９】
実施例６
実施例５における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、「ケミスノーＭＲ−２ＨＧ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例５と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９０】
実施例７
実施例５における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例５と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９１】
実施例８
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、「ケミスノーＭＲ−１０ＨＧ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表１に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９２】
比較例１
実施例５と同様に、表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例６のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９３】
比較例２
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＡＲＸ−１５」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９４】
比較例３
表２に記載の塗料固形分に対する顔料濃度およびアクリル樹脂微粒子濃度になるように製造例２の樹脂エマルションと製造例４の顔料分散ペーストおよび製造例６のアクリル樹脂微粒子を混合し、カチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料の全固形分の顔料濃度は１０％で、樹脂微粒子濃度は３０％であった。
【００９５】
比較例４
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、大日精化工業社製「ラブコロール２１５（Ｍ）ホワイト」（比重１．３６）を用い、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９６】
比較例５
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、住友精化社製「フロービーズＬＥ−１０８０」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の固形分は２０．０％であった。
【００９７】
比較例６
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＳＢＸ−６」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の樹脂微粒子濃度は全固形分の０．５％であった。
【００９８】
比較例７
実施例１における製造例５で用いた「ケミスノーＭＲ−２Ｇ」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーＭＢ−４Ｃ」を用いて製造例５と同様にして樹脂微粒子分散ペーストを製造し、実施例１と同様の手法で表２に従ってカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物の樹脂微粒子濃度は全固形分の４０．０％であった。
【００９９】
上記実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物およびそれらを電着塗装して得られた電着塗膜について、以下の方法により評価を行なった。
【０１００】
沈降性試験
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物を、直径２０ｍｍの試験管に、１００ｍｍの高さまで流し入れた。この試験管を７２時間静置し、沈殿を生成させた。生じた沈殿の厚さ（ｍｍ）を測定し、沈降量とした。
【０１０１】
再分散性試験
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物８５ｇを、１００ｍｌ試験管に入れて７２時間静置し、沈殿を生成させた。次いで、沈殿物が完全に分散するまで、試験管を上下方向に１８０度回転させた。この回転させた回数を記録した。
【０１０２】
水平外観
未処理リン酸亜鉛鋼板に、上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料を乾燥膜厚２０μｍになるように電着し、水洗後、１６０℃で１０分間焼付けし、得られた塗膜の表面を表面粗さ計Surftest−２１１（Mitutoyo社製）で、カットオフ２．５ｍｍとして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ ４２８７）に従い、算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。このＲａ値は、値が低いほど外観が良好であることを示している。
【０１０３】
ハジキ防止性評価（油混入ハジキ性）
実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物に、防錆用機械油３０ｐｐｍを混入して４８時間連続撹拌した。これを塗料浴に入れ、深さ１０ｃｍの位置に、７×１５ｃｍ寸法のテストピースを水平に配置し、５分間静置した。次いで、塗料浴温度３０℃において、乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装した後、水洗し、３０分間放置した後で１６０×１０分間焼き付けた。焼付け後の塗膜表面を目視観察し、ハジキの数をカウントして、以下の評価基準に従って評価した。
【０１０４】
評価基準○：ハジキ数０〜４個
△：ハジキ数５〜１０個
×：ハジキ数１１個以上
【０１０５】
下記表１および表２に示されるとおり、本発明の電着塗料組成物は、比較例の電着塗料組成物と比較して、沈降安定性、再分散性に優れる電着塗料組成物であって、かつ水平外観に優れた塗膜を得ることができるものであることが確認された。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の比重が０．９５〜１．３０である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
さらにカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
塗料固形分に対する顔料の濃度が１０重量％以下である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
顔料を含まない、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
塗料固形分に対する顔料の濃度が０．１〜１０重量％である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項１】
平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ未満である樹脂微粒子を、塗料固形分に対して１〜３０重量％の量で含有する、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記樹脂微粒子の比重が０．９５〜１．３０である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
さらにカチオン性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含むカチオン電着塗料組成物である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
塗料固形分に対する顔料の濃度が１０重量％以下である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
顔料を含まない、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
塗料固形分に対する顔料の濃度が０．１〜１０重量％である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６８５７０
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【発行日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７０５４（Ｐ２００５−５１７０５４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００３０３
【国際出願日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【発行日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０００３０３
【国際出願日】平成１７年１月１３日（２００５．１．１３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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