カルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物
本出願は、カルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物ならびに、歯科用組成物の製造方法および使用方法を提供する。そのような歯科用組成物は、口腔環境にイオンを送達するのに有用となることができる。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
歯牙組織の脱灰があると、齲歯、齲蝕された象牙質、セメント質および／またはエナメル質、たとえば歯科用修復材を用いた典型的には治療を必要とする状態になる、ということはよく知られている。そのような状態は、通常は、歯科用修復材を用いて充分に治療することが可能であるが、修復された歯牙組織は多くの場合、その修復をした箇所の周囲でさらなる齲蝕を受けやすい。
【０００２】
イオン（たとえば、カルシウム、および好ましくはカルシウムとリン）を口腔環境の中に放出させると、歯牙組織の自然な再石灰化能力が向上されることは知られている。再石灰化の向上は、従来からの歯科用修復材法に対する有用な補助手段または代替え手段となると考えられる。しかしながら、カルシウムおよびリンを口腔環境の中に放出する公知の組成物（たとえば、カルシウムホスフェート含有組成物）は、たとえば除放性能なども含めて、望ましい性質に欠けることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、イオン（たとえば、リンおよび他のイオン）を口腔環境の中に放出することが可能な新規な組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの態様においては、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物；酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物；およびカルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物を提供する。そのような歯科用組成物の使用方法もまた提供される。
【０００５】
また別な態様においては、本発明は、水中分散可能な、ポリマー膜形成材；およびカルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物を提供する。そのような歯科用組成物の使用方法もまた提供される。
【０００６】
本明細書において開示されるような歯科用充填剤および組成物は、好ましいことには、歯牙組織の再石灰化を促進させ、それによって、たとえば潜在的な利点を与えることが可能であり、そのようなこととしては、たとえば、エナメル質および／または象牙質の病変部を再石灰化させる；知覚過敏（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）の原因となる、露出された象牙質および／またはセメント質の細管を埋める；摩耗および／または腐蝕されたエナメル質表面を修復する；界面における微少漏洩領域を再シールする；酸の攻撃に接触されるか近傍の歯牙構造の抵抗性を増大させる、などの性能が挙げられる。いくつかの実施態様においては、本明細書において開示される歯科用組成物は、抗菌的挙動を有していて、齲蝕の原因となる細菌に対して作用することができる。意外なことには、ある種の実施態様においては、カルシウムおよびリン放出性ガラスを含む非水性硬化樹脂が、６ヶ月以上にわたって持続的なイオン放出性を有していることが見出された。
【０００７】
定義
本明細書で使用するとき、「接着剤」または「歯科用接着剤」という用語は、「歯科材料」（たとえば、「修復材」、歯科矯正装置（たとえば、ブラケット）、または「歯科矯正用接着剤」）を歯牙組織に接着させるための、歯牙組織（たとえば、歯牙）の上に前処理として使用する組成物を指す。「歯科矯正用接着剤」という用語は、歯科矯正装置を歯牙組織（たとえば、歯牙）の表面に接着させるのに使用される、高度に（一般に４０重量％以上）充填された組成物を指す（「歯科用接着剤」というよりは、「修復材料」に近い）。一般に、歯牙組織の表面は、たとえば、エッチング、プライマー処理、および／または接着剤を塗布することによって前処理して、「歯科矯正用接着剤」の歯牙組織の表面への接着性を向上させる。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「非水性」組成物（たとえば、接着剤）という用語は、成分としてはその中に水を添加していない組成物を指す。しかしながら、組成物の他の成分中に偶発的な水分が存在している可能性もあるが、水の総量が、その非水性組成物の安定性（たとえば、貯蔵寿命）に悪影響を与えることはない。非水性組成物は、その非水性組成物の全重量を基準にして、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水しか含まない。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「自己エッチング性」組成物という用語は、歯牙組織表面をエッチング剤を用いて予め処理しなくても、その歯牙組織表面に接合する組成物をさす。自己エッチング性組成物は、独立したエッチング剤またはプライマーを使用しない場合には、自己プライマーとして機能することも可能であるのが好ましい。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「自己接着性」組成物という用語は、プライマーまたはボンディング剤を用いて歯牙組織表面を予め処理しなくても、その歯牙組織表面に接合することが可能な組成物を指す。自己接着性組成物は、独立したエッチング剤を使用しなくても、自己エッチング性組成物でもあるのが好ましい。
【００１１】
本明細書で使用するとき、組成物を「固化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」または「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」させるという用語は、同義的に使用され、重合反応および／または架橋反応、たとえば、硬化または架橋をすることが可能な一種または複数の化合物を含む光重合反応および化学重合技術（たとえば、エチレン性不飽和化合物を重合させるのに有効なラジカルを形成させるイオン反応または化学反応）などを指す。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「歯牙組織表面」という用語は、歯牙組織（たとえば、エナメル質、象牙質、およびセメント質）および骨を指す。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「歯科材料」という用語は、歯牙組織表面に接合させることが可能な材料を指し、それにはたとえば、歯科用修復材、歯科矯正装置、および／または歯科矯正用接着剤などが含まれる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」というのは、「アクリル」および／または「メタクリル」の略称である。たとえば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）および／またはメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の両方を指す、略称である。
【００１５】
本明細書で使用するとき、希土類酸化物（ＲＥＯ）とは、希土類元素（すなわち、原子番号３９または５７〜７１（両端を含む）を有する元素）の酸化物を指す。希土類酸化物の例を挙げればたとえば以下のものがある：酸化セリウム（たとえば、ＣｅＯ2）、酸化ジスプロシウム（たとえば、Ｄｙ2Ｏ3）、酸化エルビウム（たとえば、Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（たとえば、Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（たとえば、Ｇｄ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（たとえば、Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ランタン（たとえば、Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテチウム（たとえば、Ｌｕ2Ｏ3）、酸化ネオジム（たとえば、Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（たとえば、Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（たとえば、Ｓｍ2Ｏ3）、テルビウム（たとえば、Ｔｂ2Ｏ3）、ツリウム（たとえば、Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテリビウム（たとえば、Ｙｂ2Ｏ3）、酸化イットリウム（たとえば、Ｙ2Ｏ3）、およびそれらの組合せ。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「非晶質」物質は、検出できるようなＸ線粉末回折パターンをもたらさないものである。「少なくとも部分的に結晶質の」物質は、検出できるようなＸ線粉末回折パターンをもたらすものである。
【００１７】
本明細書で使用するとき、周期律表の「族」とは、無機化学ＩＵＰＡＣ命名法（１９９０年、推奨）に定義される、第１〜１８族を指し、それらを含む。
【００１８】
本明細書で使用するとき、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は、特に断らない限り、「少なくとも一つ」または「一つまたは複数」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、カルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物を提供する。いくつかの実施態様においては、カルシウムおよびリン放出性ガラスならびに硬化性樹脂および／または水中分散可能な、ポリマー膜形成材を含む歯科用組成物が提供される。そのような歯科用充填剤および／または組成物の製造方法および使用方法もまた提供される。
【００２０】
カルシウムおよびリン放出性ガラス
カルシウムおよびリン放出性ガラスは、ガラス中にカルシウムおよびリンを含み、口腔環境に置いたときにそれらを好適に放出することできる。そのようなガラスは、「再石灰化」または、医学的な用途に関連させて「バイオアクティブ」として、文献にすでに記載されている。そのようなガラスは、溶融法またはゾル・ゲル法により誘導することができる。そのようなガラスはさらに、非晶質であってもよいし、あるいは一つまたは複数の結晶相を含んでいてもよい（すなわち、部分的に結晶質であって、「ガラス−セラミックス」と呼ばれることもある）。
【００２１】
再石灰化またはバイオアクティブガラスは、当業者には周知であって、典型的なガラスがたとえば以下の特許に記載されている：米国特許第４，６９８，３１８号明細書（フォーゲル（Ｖｏｇｅｌ）ら）、米国特許第５，０７４，９１６号明細書（ヘンチ（Ｈｅｎｃｈ）ら）、米国特許第５，１６２，２６７号明細書（スミス（Ｓｍｙｔｈ））、米国特許第５，２９６，０２６号明細書（モンロー（Ｍｏｎｒｏｅ）ら）、米国特許第６，３３８，７５１号明細書（リトコウスキー（Ｌｉｔｋｏｗｓｋｉ）ら）、および米国特許第６，７０９，７４４号明細書（デイ（Ｄａｙ）ら）、ならびに米国特許出願公開第２００３／０１６７９６７号明細書（ナリー（Ｎａｒｈｉ）ら）、米国特許出願公開第２００４／０２４１２３８号明細書（セプルベダ（Ｓｅｐｕｌｖｅｄａ）ら）、および米国特許出願公開第２００４／００６５２２８号明細書（ケスラー（Ｋｅｓｓｌｅｒ）ら）。再石灰化またはバイオアクティブガラスの例としては、たとえば、日本電気硝子（株）（Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（日本国滋賀県（Ｓｈｉｇａ，Ｊａｐａｎ））から商品名セラボーン（ＣＥＲＡＢＯＮＥ）Ａ／Ｗとして、ヘーラント（Ｈｏｅｌａｎｄ）およびフォーゲル（Ｖｏｇｅｌ）によって「イントロダクション・トゥ・バイオセラミックス（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ）」（Ｌ．Ｌ．ヘンチ（Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ）およびＪ．ウィルソン（Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ）編、ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、１９９３）に記載されているバイオベリット（ＢＩＯＶＥＲＩＴ）として、ヘンチ（Ｈｅｎｃｈ）およびアンダースソーン（Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ）によって「イントロダクション・トゥ・バイオセラミックス（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ）」（Ｌ．Ｌ．ヘンチ（Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ）およびＪ．ウィルソン（Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ）編、ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、１９９３）に記載されている４５Ｓ５および４５Ｓ５Ｆとして、入手可能である。
【００２２】
いくつかの実施態様においては、カルシウムおよびリン放出性ガラスには、医学用途においては骨の補修を妨害することで知られている酸化アルミニウム（たとえば、アルミナ）は、高レベルでは含まない。酸化アルミニウムを高レベルで含まないそのようなガラスには、５％未満、場合によっては３％、２％、さらには１重量％未満の酸化アルミニウムしか含まない。それとは対照的に、アイオノマーガラス組成物は一般に、アイオノマーを架橋反応させるための浸出性のアルミニウムイオンを高いレベルで必要とし、典型的には１０〜４５重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００２３】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、３５％〜６０重量％のシリカ、好ましくは４０％〜６０重量％のシリカを含む。
【００２４】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、２０％未満、場合によっては１５％、１０％、５％、３％、さらには１重量％未満のシリカを含む。
【００２５】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、少なくとも１５％、場合によっては少なくとも２０％、２５％、３０％、３５％、さらには４０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。そのような実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、最大で８０％、場合によっては最大で７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、さらには４０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。
【００２６】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、２０％未満、場合によっては１５％、１２％、８％、さらには６重量％未満の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。そのような実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、少なくとも１％、場合によっては少なくとも２％、さらには３重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。
【００２７】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、少なくとも１０％、場合によっては少なくとも１５％、２０％、２５％、さらには３０重量％の酸化カルシウムを含む。そのような実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、最大で７０％、場合によっては最大で６０％、５０％、４０％、さらには３５重量％の酸化カルシウムを含む。
【００２８】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で２５％、場合によっては最大で２０％、１５％、１０％、さらには５重量％のフルオリドを含む。
【００２９】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で６０％、場合によっては最大で５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、さらには３０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては少なくとも０．５％、場合によっては少なくとも１％、５％、１０％、１５％、さらには２０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せを含む。
【００３０】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で４０％、場合によっては最大で３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、さらには５重量％の希土類酸化物を含む。
【００３１】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で４５％、場合によっては最大で４０％、３０％、２０％、１０％、８％、６％、４％、３％、さらには２重量％の、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、またはそれらの組合せを含む。
【００３２】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で４０％、場合によっては最大で３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、さらには５重量％のＢ2Ｏ3を含む。
【００３３】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１５％未満、場合によっては１０％、５％、さらには２重量％未満のＺｒＯ2を含む。
【００３４】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、４０〜６０重量％のＳｉＯ2、１０〜３５重量％のＣａＯ、１〜２０重量％のＰ2Ｏ5、０〜３５重量％のＮａ2Ｏ、および５重量％未満のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００３５】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１０〜７０重量％のＣａＯ；２０〜６０重量％のＰ2Ｏ5；３重量％未満のＡｌ2Ｏ3；０〜５０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せ；および１０重量％未満の結合されたＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏを含む。
【００３６】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１０〜７０重量％のＣａＯ；２０〜５０重量％のＰ2Ｏ5；３重量％未満のＡｌ2Ｏ3；０〜５０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せ；および１０重量％未満の結合されたＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏを含む。
【００３７】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１０〜５０重量％のＣａＯ、少なくとも１５％で５０重量％未満のＰ2Ｏ5、３重量％未満のＡｌ2Ｏ3、１０重量％未満の結合されたＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏ、ならびに、０〜６０重量％のＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せが含まれる。
【００３８】
それらのガラスは、粒子、繊維、または微少板も含めた、各種の微細化された形態とすることができる。歯科および歯列矯正用途に好適な平均粒径は、５０マイクロメートル未満、より好ましくは約１０マイクロメートル未満、最も好ましくは３マイクロメートル未満である。ナノスケールの粒径（たとえば、０．５マイクロメートル未満）であれば、特に好ましい。異なった粒径範囲のものを組み合わせたものも、使用することができる。
【００３９】
カルシウムおよびリン放出性ガラスは、場合によっては（たとえば、シラン使用；酸または酸−メタクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマー；その他のポリマーなどで）表面処理されていてもよく、それについては本明細書において以下に示す。そのような表面処理は、たとえば、粒子のマトリックスに対する結合性が改良された結果を与えることができる。そのようなガラスは、たとえば米国特許第５，３３２，４２９号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）の中に記載されているのと同様の方法により表面処理されるのが好ましい。簡潔に示せば、ガラスは、そのガラスと、その中に表面処理剤（たとえば、フルオリドイオン前駆体、シラン、チタネートなど）を溶解、分散または懸濁させた１種または複数の液状物とを組み合わせることにより、表面処理することができる。場合によっては、その１種または複数の液状物には水が含まれていてもよく、また、水性液状物が使用される場合には、それば酸性であっても塩基性であってもよい。処理した後では、その１種または複数の液体の少なくとも一部は、各種都合のよい方法（たとえば、噴霧乾燥、オーブン乾燥、ギャップ乾燥、凍結乾燥、およびそれらの組合せ）を用いて、その表面処理されたガラスから除去することができる。ギャップ乾燥に関しては、たとえば米国特許第５，９８０，６９７号明細書（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）の記述を参照されたい。一つの実施態様においては、処理されたガラスを、典型的には乾燥温度約３０℃〜約１００℃で、たとえば一夜かけて、オーブン乾燥させることができる。その表面処理されたガラスは、所望により、さらに加熱することも可能である。次いで、その処理され、乾燥されたガラスを篩にかけるか、または軽く粉砕してアグロメレートを破壊することもできる。そのようにして得られた表面処理されたガラスは、歯科用ペーストの中に組み込むことができる。
【００４０】
リンおよびカルシウム放出性ガラスを含む歯科用組成物
いくつかの実施態様においては、本発明は、リンおよびカルシウム放出性ガラス、ならびに硬化性樹脂および／または水中分散可能な、ポリマー膜形成材を含む歯科用組成物を提供する。硬化性樹脂の中にリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む歯科用組成物としては、たとえば、歯科用接着剤、歯科用修復材、歯科矯正用接着剤などが挙げられる。水中分散可能な、ポリマー膜形成材の中にリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む歯科用組成物としては、たとえば、コーティング、ワニス、シーラント、プライマー、および脱感作薬などが挙げられる。
【００４１】
リンおよびカルシウム放出性ガラスを含む本発明のいくつかの実施態様（たとえば、歯科用接着剤組成物）においては、その組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、少なくとも１重量％、場合によっては少なくとも２％、５％、さらには１０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。そのような実施態様においては、本発明の組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、最大で４０重量％、場合によっては最大で３０％、２０％、１５％、さらには１０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。
【００４２】
他の実施態様（たとえば、その組成物が歯科用修復材または歯科矯正用接着剤である場合）においては、本発明の組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも３０％、４０％、４５％、さらには５０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。そのような実施態様においては、本発明の組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、最大で９０重量％、場合によっては最大で８０％、７０％、６０％、さらには５０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。
【００４３】
本発明の歯科用組成物には、以下に記載するような任意成分の添加剤がさらに含まれていてもよい。
【００４４】
本明細書に記述するように、歯科用組成物は、歯科用プライマー、歯科用接着剤、窩洞裏装材、窩洞清浄化剤、セメント、コーティング、ワニス、歯科矯正用接着剤、歯科矯正用プライマー、歯科矯正用セメント、修復材、シーラント、脱感作薬、およびそれらの組合せとして有用とすることができる。
【００４５】
硬化性樹脂を含む歯科用組成物
本発明の歯科用組成物は、硬表面、好ましくは、象牙質、エナメル質、および骨のような硬組織を処理するのに有用である。そのような歯科用組成物は、水性であっても、非水性であってもよい。いくつかの実施態様においては、歯科材料に適用する前に、組成物を固化させることができる（たとえば、従来からの光重合および／または化学重合技術によって重合させる）。別な実施態様においては、歯科材料に適用した後に、組成物を固化させることができる（たとえば、従来からの光重合および／または化学重合技術によって重合させる）。
【００４６】
本発明の方法において歯科材料および歯科用接着剤組成物として使用可能な、好適な光重合性組成物としては、（カチオン活性なエポキシ基を含む）エポキシ樹脂、（カチオン活性なビニルエーテル基を含む）ビニルエーテル樹脂、（フリーラジカル活性な不飽和基、たとえば、アクリレートおよびメタクリレートを含む）エチレン性不飽和化合物、およびそれらの組合せ、などが挙げられる。単一の化合物の中にカチオン活性な官能基とフリーラジカル活性な官能基との両方を含む重合性物質もまた適している。その例としては、エポキシ官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物
本明細書で使用するとき、「酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物」という用語は、エチレン性不飽和ならびに、酸および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを意味する。酸前駆体官能基には、たとえば、酸無水物、酸ハライド、およびピロホスフェートなどが含まれる。
【００４８】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、たとえばα，β−不飽和酸性化合物、たとえば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（たとえば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−またはトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸などを、硬化性樹脂系における成分として使用することができる。不飽和炭素酸のモノマー、オリゴマー、およびポリマー、たとえば（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸（たとえば、メタクリレート化トリメリット酸）、およびそれらの無水物もまた、使用することができる。ある種の好適な本発明の組成物としては、少なくとも１個のＰ−ＯＨ残基を有する、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００４９】
これらの化合物の内のある種のものは、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得られる。酸官能基とエチレン性不飽和成分の両方を有するこのタイプの化合物については、さらに、米国特許第４，８７２，９３６号明細書（エンゲルブレヘト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および米国特許第５，１３０，３４７号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））にも記載がある。エチレン性不飽和と酸残基の両方を含む、広い範囲のそのような化合物を使用することができる。所望により、そのような化合物の混合物を使用することもできる。
【００５０】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の例をさらに挙げれば、たとえば、たとえば、米国仮特許出願第６０／４３７，１０６号明細書（出願日２００２年１２月３０日）に開示されているような重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（ペンダントメタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマーで、たとえば、米国特許第５，１３０，３４７号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載されているようにして、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを充分な量の２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて、そのコポリマーの酸基の一部をペンダントメタクリレートに転化させて製造したもの）；および、米国特許第４，２５９，０７５号明細書（ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、米国特許第４，４９９，２５１号明細書（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、米国特許第４，５３７，９４０号明細書（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、米国特許第４，５３９，３８２号明細書（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、米国特許第５，５３０，０３８号明細書（ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、米国特許第６，４５８，８６８号明細書（オカダ（Ｏｋａｄａ）ら）、および欧州特許出願公開第７１２，６２２号明細書（株式会社トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．）および欧州特許出願公開第１，０５１，９６１号明細書（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に記載されているものがある。
【００５１】
本発明の組成物には、エチレン性不飽和化合物と、たとえば、米国仮特許出願第６０／６００，６５８号（出願日：２００４年８月１１日）に記載されているような酸官能基との組合せをさらに含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で８０重量％、より好ましくは最大で７０重量％、最も好ましくは最大で６０重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【００５３】
酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物
本発明の組成物にはさらに、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物に加えて、一種または複数の重合性成分も含み、それによって固化可能な組成物を形成させてもよい。それらの重合性成分は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーのいずれであってもよい。
【００５４】
ある種の実施態様においては、その組成物が光重合性である、すなわち、その組成物に光重合性成分と光重合開始剤（すなわち、光重合開始剤系）を含み、化学線照射を行うことによって、組成物の重合（または硬化）を開始させる。そのような光重合性組成物は、フリーラジカル的に重合できるものでもよい。
【００５５】
ある種の実施態様においては、その組成物が化学重合性である、すなわち、その組成物に化学重合性成分と化学重合開始剤（すなわち、重合開始剤系）を含み、化学線照射の照射に依存することなく、その組成物を重合、架橋、硬化させることができる。そのような化学重合性組成物は、「自己硬化性」組成物と呼ばれることがあり、それには、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、レドックス硬化系、およびそれらの組合せが含まれる。
【００５６】
本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の、酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物を含む。本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で９５重量％、より好ましくは最大で９０重量％、最も好ましくは最大で８０重量％の、酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物を含む。
【００５７】
光重合性組成物
好適な光重合性組成物には、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性を有する不飽和基を含む）を含む光重合性成分（たとえば、化合物）が含まれていてもよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
光重合性組成物としては、フリーラジカル的に活性な官能基を有する化合物が挙げられ、それには、１個または複数のエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー、およびポリマーが含まれる。好適な化合物には少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を含み、付加重合することができる。そのようなフリーラジカル重合性化合物としては以下のようなものが挙げられる：モノ−、ジ−またはポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）たとえば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミド；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（好ましくは、分子量２００〜５００）のビス−（メタ）アクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号明細書（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）に記載されているようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号明細書（ゼーダー（Ｚａｄｏｒ）ら）に記載されているようなアクリレート化オリゴマー、および米国特許第４，６４８，８４３号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されているようなポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシアヌレート；ならびにビニル化合物たとえば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレート。その他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、たとえば国際公開第００／３８６１９号パンフレット（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、国際公開第０１／９２２７１号パンフレット（バインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、国際公開第０１／０７４４４号パンフレット（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、国際公開第００／４２０９２号パンフレット（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）などに開示されている、シロキサン官能性（メタ）アクリレート、ならびに、たとえば米国特許第５，０７６，８４４号明細書（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、米国特許第４，３５６，２９６号明細書（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、欧州特許第０３７３ ３８４号明細書（ワーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、欧州特許第０２０１ ０３１号明細書（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および欧州特許第０２０１ ７７８号明細書（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）などに開示されている、フルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。所望により、フリーラジカル重合が可能な２種以上の化合物を使用することもできる。
【００５９】
重合性成分には、単一の分子の中に、ヒドロキシル基とフリーラジカル的に活性な官能基とを含んでいてもよい。そのような物質の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−またはジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−（メタ）アクリレート；および２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）などが挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はさらに、広い範囲の商業的入手源、たとえばセントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）のシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）からも入手することができる。所望により、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することもできる。
【００６０】
ある種の実施態様においては、光重合性成分としては、ＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコールジメタクリレート、分子量約４００）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、米国特許第６，０３０，６０６号明細書（ホルメス（Ｈｏｌｍｅｓ））に記載されているようなビスＥＭＡ６、およびＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）などを挙げることができる。所望により、重合性成分を各種組み合わせて使用することができる。
【００６１】
フリーラジカル的に光重合性組成物を重合させるための、好適な光重合開始剤（すなわち、一種または複数の化合物を含む光重合開始剤系）としては、２成分系および３成分系が挙げられる。典型的な３成分系光重合開始剤には、米国特許第５，５４５，６７６号明細書（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与性化合物が含まれる。好適なヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、およびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。好適な光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内で光を吸収する、モノケトンおよびジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲で光を吸収する、アルファジケトンである。好適な化合物は、ショウノウキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびその他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、および環状アルファジケトンである。最も好ましいのは、ショウノウキノンである。好適な電子供与性化合物としては、置換アミン、たとえば、ジメチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。カチオン重合性樹脂を光重合させるのに有用なその他の好適な第三級光重合開始剤系が、たとえば、米国特許出願公開第２００３／０１６６７３７号明細書（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に記載されている。
【００６２】
フリーラジカル的光重合性組成物を重合させるための、その他好適な光重合開始剤としては、典型的には３８０ｎｍ〜１２００ｎｍに官能波長を有するホスフィンオキシドのタイプが挙げられる。３８０ｎｍ〜４５０ｎｍに官能性波長領域を有する、好適なホスフィンオキシドフリーラジカル重合開始剤は、アシルおよびビスアシルホスフィンオキシドであって、それらは、たとえば米国特許第４，２９８，７３８号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、米国特許第４，３２４，７４４号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、米国特許第４，３８５，１０９号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、米国特許第４，７１０，５２３号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および米国特許第４，７３７，５９３号明細書（エルリッヒ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、米国特許第６，２５１，９６３号明細書（コーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）；ならびに欧州特許出願公開第０ １７３ ５６７Ａ２号明細書（イン（Ｙｉｎｇ））などに記載されている。
【００６３】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍよりも高い波長範囲の照射を受けて、フリーラジカル重合開始をさせることが可能なホスフィンオキシド光重合開始剤で、市販されているものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、および、２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィン酸エチル（ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘ、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のＢＡＳＦ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．））などが挙げられる。
【００６４】
典型的には、ホスフィンオキシド重合開始剤は光重合性組成物中に、触媒量として有効な量、たとえば、組成物の全重量を基準にして０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量で存在させる。
【００６５】
アシルホスフィンオキシドと組み合わせて、第三級アミン還元剤を使用することも可能である。本発明において有用な第三級アミンの例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。アミン還元剤を存在させる場合には、その量は、光重合性組成物の中に、組成物の全重量を基準にして０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量である。その他の重合開始剤の有用な使用量は、当業者には周知である。
【００６６】
化学重合性組成物
化学重合性組成物としては、重合性成分（たとえば、エチレン性不飽和重合性成分）および、酸化剤と還元剤とを含むレドックス反応剤を含む、レドックス硬化系を挙げることができる。本発明において有用な、好適な重合性成分、レドックス剤、任意成分の酸官能性成分および任意成分の充填剤は、米国特許出願公開第２００３／０１６６７４０号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されている。
【００６７】
これらの還元剤および酸化剤は、互いに反応するか、そうでなければ相互に作用して、樹脂系（たとえば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始させることが可能なフリーラジカルを発生するものでなければならない。このタイプの硬化反応は、暗反応であって、すなわち、光の存在には依存せず、光が無い状態でも進行する。この還元剤および酸化剤は、充分な貯蔵安定性を有していて、望ましくない着色が無く、典型的な歯科条件下で貯蔵・使用が可能であるのが好ましい。それらは、樹脂系との間に充分な混和性を有し（かつ、好ましくは水溶性であって）、重合性組成物の他の成分の中に容易に溶解するような（そして、それから分離しない）ものであるべきである。
【００６８】
有用な還元剤の例を挙げれば、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および米国特許第５，５０１，７２７号明細書（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載がある金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、特に第三級アミン、たとえば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、たとえばｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩；チオ尿素、たとえば１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素；ならびにそれらの混合物などがある。その他の二次的な還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存）、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびそれらの混合物などが挙げられる。還元剤がアミンであるのが好ましい。
【００６９】
好適な酸化剤もまた当業者には馴染みのあるもので、過硫酸およびそれらの塩、たとえば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、およびアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。さらなる酸化剤を挙げれば、ペルオキシドたとえばベンゾイルペルオキシド、ヒドロペルオキシドたとえばクミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびアミルヒドロペルオキシド、さらには遷移金属の塩、たとえば塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびそれらの塩、過マンガン酸およびそれらの塩、過リン酸およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物などがある。
【００７０】
２種以上の酸化剤または２種以上の還元剤を使用するのが望ましい。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を加速させてやることも可能である。いくつかの実施態様においては、米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載があるように、重合性組成物の安定性を向上させる目的で、第二級イオン性塩を含むのが好ましい。
【００７１】
還元剤および酸化剤は、充分なフリーラジカル反応速度を与えるような量で存在させる。このことは、任意成分の充填剤を除いて、重合性組成物の成分を全部組み合わせて、硬化物が得られるかどうかを観察することによって、評価することができる。
【００７２】
還元剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在させる。還元剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在させる。
【００７３】
酸化剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在させる。酸化剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在させる。
【００７４】
それらの還元剤または酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているように、マイクロカプセル化しておいてもよい。こうすると、一般的には重合性組成物の貯蔵安定性が向上し、必要に応じて、還元剤と酸化剤を一緒に包装することも可能となる。たとえば、カプセル化材料に適切なものを選択することによって、酸化剤と還元剤を、酸官能性成分と任意成分の充填剤と組み合わせることが可能となり、貯蔵するのに安定な状態で保存することができる。同様にして、水溶性のカプセル化材料を適切に選択することによって、還元剤と酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と組み合わせることが可能となり、貯蔵安定性のある状態で保存することができる。
【００７５】
米国特許第５，１５４，７６２号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているように、レドックス硬化系を、他の硬化系たとえば光重合性組成物と組み合わせることも可能である。
【００７６】
いくつかの実施態様においては、硬化性樹脂を含む本発明の歯科用組成物を硬化させて、歯冠、充填物、ミルブランク、歯科矯正器具、および義歯からなる群より選択される歯科用物品を製作することができる。
【００７７】
水中分散可能なポリマー膜形成材
いくつかの実施態様においては、本明細書に記載される水中分散可能なポリマー膜形成材には、本明細書において以下に示すような、極性基または極性化が可能な基を含む繰り返し単位が含まれる。ある種の実施態様においては、水中分散可能なポリマー膜形成材にはさらに、本明細書において以下に示すような、フルオリド放出基を含む繰り返し単位、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位、疎水性フッ素含有基を含む繰り返し単位、変性基を含む繰り返し単位、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施態様においては、場合によっては、そのポリマーに、反応性基（たとえば、エチレン性不飽和基、エポキシ基、または縮合反応に与ることが可能なシラン残基）が含まれる。水中分散可能なポリマー膜形成材の例は、たとえば下記の特許に開示されている：米国特許第５，４６８，４７７号明細書（クマール（Ｋｕｍａｒ）ら）、米国特許第５，５２５，６４８号明細書（アアセン（Ａａｓｅｎ）ら）、米国特許第５，６０７，６６３号明細書（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、米国特許第５，６６２，８８７号明細書（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、米国特許第５，７２５，８８２号明細書（クマール（Ｋｕｍａｒ）ら）、米国特許第５，８６６，６３０号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、米国特許第５，８７６，２０８号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、米国特許第５，８８８，４９１号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および米国特許第６，３１２，６６８号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）。
【００７８】
極性基または極性化が可能な基を含む繰り返し単位は、ビニル性モノマーたとえば、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネートなどから誘導される。それらの極性基は、酸、塩基、塩のいずれであってもよい。それらの基はさらに、イオン性であっても、中性であってもよい。
【００７９】
極性基または極性化が可能な基の例としては、中性な基たとえば、ヒドロキシ、チオ、置換および非置換のアミド、環状エーテル（たとえば、オキサン、オキセタン、フラン、およびピラン）、塩基性基（たとえば、ホスフィンおよび第一級、第二級、第三級アミンを含めたアミン）、酸性基（たとえば、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂのオキシ酸、およびチオオキシ酸）、イオン性基（たとえば第四級アンモニウム、カルボキシレート塩、スルホン酸塩など）、ならびに、それらの基の前駆体および保護された形などが挙げられる。さらには、極性基または極性化が可能な基がマクロモノマーであってもよい。そのような基のさらなる具体例を以下に示す。
【００８０】
極性基または極性化が可能な基は、次の一般式によって表される分子を含む単官能または多官能カルボキシル基から誘導することができる：
ＣＨ2＝ＣＲ2Ｇ−（ＣＯＯＨ）d
ここで、Ｒ2はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシメチルであり、ｄは１〜５であり、そしてＧは単結合であるかまたは、原子価がｄ＋１であり、場合によっては置換または非置換ヘテロ原子（たとえばＯ、Ｓ、ＮおよびＰ）で置換されるか、それらにより中断されていてもよい、１〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカル結合基である。場合によっては、この単位が塩の形で与えられていてもよい。このタイプの好適なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびＮ−アクリロイルグリシンである。
【００８１】
極性基または極性化が可能な基は、たとえば、次の一般式によって表される分子を含む単官能または多官能ヒドロキシ基から誘導することができる：
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｌ−Ｒ3−（ＯＨ）d
ここで、Ｒ2はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシアルキル、ＬはＯ，ＮＨであり、ｄは１〜５であり、Ｒ3は、１〜１２個の炭素原子を含む、原子価ｄ＋１のヒドロカルビルラジカルである。このタイプの好適なモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００８２】
極性基または極性化が可能な基は、それらに代えて、次の一般式の分子を含む単官能または多官能アミノ基から誘導することができる：
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｌ−Ｒ3−（ＮＲ4Ｒ5）d
ここで、Ｒ2、Ｌ、Ｒ3、およびｄは上で定義されたものであり、Ｒ4およびＲ5はＨもしくは１〜１２個の炭素原子のアルキル基であるか、またはそれらが合体して、炭素環または複素環基を形成している。このタイプの好適なモノマーは、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および４−メチル−１−アクリロイル−ピペラジンである。
【００８３】
極性基または極性化が可能な基はさらに、アルコキシ置換された（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、たとえばメトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから誘導してもよい。
【００８４】
極性基または極性化が可能な基単位は、下記の一般式の置換または非置換アンモニウムモノマーから誘導してもよい：
【化１】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌおよびｄは上で定義されたものであり、Ｒ6はＨまたは１〜１２個の炭素原子のアルキルであり、Ｑ-は有機または無機アニオンである。そのようなモノマーの好適な例としては、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（２−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組合せであるが、ここでその対イオンとしてはフルオリド、クロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、ステアレート、またはそれらの組合せが挙げられる。さらに、そのモノマーが、有機または無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム塩であってもよい。
【００８５】
アンモニウム基含有ポリマーは、極性基であるかまたは極性化が可能な基として、上述のアミノ基含有モノマーのいずれかを用い、有機または無機酸を用いてそうして得られたポリマーを酸性化して、ペンダントされたアミノ基を実質的にプロトン化するようなｐＨとすることにより、調製することもできる。全面的に置換されたアンモニウム基含有ポリマーは、アルキル化基を用いて上述のアミノポリマーをアルキル化することにより得ることができるが、その方法はメンシュトキン（Ｍｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ）反応として当業者には一般的に知られている。
【００８６】
極性基または極性化が可能な基は、スルホン酸基含有モノマー、たとえばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸などから誘導することも可能である。別な方法として、極性基であるかまたは極性化が可能な基を、亜リン酸またはホウ酸基含有モノマーから誘導してもよい。それらのモノマーは、モノマーとしてはプロトン化された酸の形で使用し、有機または無機塩基を用いて得られた対応ポリマーを中和して、塩の形のポリマーを得てもよい。
【００８７】
極性基であるかまたは極性化が可能な基の好適な繰り返し単位としては、アクリル酸、イタコン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００８８】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、フルオリド放出基を含む繰り返し単位をさらに含む。好適なフルオリド放出基は、テトラフルオロボレートアニオンであって、たとえば米国特許第４，８７１，７８６号明細書（アアセン（Ａａｓｅｎ）ら）に開示されている。フッ化物放出基の好適な繰り返し単位には、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートが含まれる。
【００８９】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位をさらに含む。疎水性炭化水素基の一例は、１６０より高い重量平均分子量を有する、エチレン性不飽和予備形成（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）炭化水素残基から誘導される。その炭化水素残基が少なくとも１６０の分子量を有しているのが好ましい。その炭化水素残基は、好ましくは最大で１００，０００、より好ましくは最大で２０，０００の分子量を有している。その炭化水素残基は、本質的に芳香族であっても非芳香族であってもよく、場合によっては部分的または全面的に飽和された環を含んでいてもよい。好適な疎水性炭化水素残基は、ドデシルおよびオクタデシルアクリレートおよびメタクリレートである。その他の好適な疎水性炭化水素残基としては、重合性炭化水素、たとえばエチレン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびメチルメタクリレートから調製した、所望の分子量を有するマクロモノマーが挙げられる。
【００９０】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、疎水性フッ素含有基を含む繰り返し単位をさらに含む。疎水性フッ素含有基の繰り返し単位の例としては、以下のものが挙げられる：１，１−ジヒドロペルフルオロアルカノールおよび同族体のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル：ＣＦ3（ＣＦ2）xＣＨ2ＯＨおよびＣＦ3（ＣＦ2）x（ＣＨ2）yＯＨ（ここで、ｘは０〜２０であり、ｙは少なくとも１から最高１０までである）；ω−ヒドロフルオロアルカノール（ＨＣＦ2（ＣＦ2）x（ＣＨ2）yＯＨ）（ここでｘは０〜２０であり、ｙは少なくとも１から最高１０までである）；フルオロアルキルスルホンアミドアルコール；環状フルオロアルキルアルコール；およびＣＦ3（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2Ｏ）x（ＣＨ2）yＯＨ（ここで、ｑは２〜２０でｘよりも大きく、ｘは０〜２０であり、そしてｙは少なくとも１から最高１０までである）。
【００９１】
疎水性フッ素含有基の好ましい繰り返し単位としては、２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチルアクリレート、２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチルメタクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００９２】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位をさらに含む。そのグラフトポリシロキサン鎖は、エチレン性不飽和予備形成オルガノシロキサン鎖から誘導される。その単位の分子量は通常、５００より大である。グラフトポリシロキサン鎖の好適な繰り返し単位には、シリコーンマクロマーが含まれる。
【００９３】
本発明のグラフトポリシロキサン鎖を得るために使用されるモノマーは、単一の官能基（ビニル、エチレン性不飽和、アクリロイル、またはメタクリロイル基）を有する末端官能性ポリマーであり、時にマクロモノマーまたは「マクロマー」と呼ばれることもある。そのようなモノマーは公知であって、たとえば米国特許第３，７８６，１１６号明細書（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）および米国特許第３，８４２，０５９号明細書（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）に開示されている方法によって、調製することができる。ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの調製と、それに続くビニルモノマーとの共重合については、Ｙ．ヤマシタ（Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ）らによるいくつかの報文に記載されている［ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）、１４、９１３（１９８２）；エイ・シー・エス・ポリマー・プレプリンツ（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、２５（１）、２４５（１９８４）；マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、１８５、９（１９８４）］。
【００９４】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、変性基を含む繰り返し単位をさらに含む。変性基はたとえば、アクリレートまたはメタクリレートまたはその他のビニル重合性出発モノマーから誘導され、場合によっては、ガラス転移温度、キャリヤ媒体中への溶解性、親水性−疎水性バランスなどのような性質を変性させるための官能基を含む。
【００９５】
変性基の例としては、１〜１２個の炭素の直鎖状、分岐状または環状アルコールの、低級または中級のメタクリル酸エステルが挙げられる。変性基のその他の例を挙げれば、スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロイルモノマーなどがある。
【００９６】
好適な膜形成材は、アクリレート系のコポリマーおよびウレタンポリマー、たとえばアバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）シリーズの化合物（たとえば、ＡＣ−３１５およびＵＲ−４５０）、ならびにカルボマー系のポリマー、たとえばカルボポール（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）シリーズのポリマー（たとえば、９４０ＮＦ）であるが、それらはすべて、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）のノベオン・インコーポレーテッド（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【００９７】
任意成分の充填剤
本明細書に記載の組成物には、場合によっては歯科用充填剤が含まれていてもよく、それは場合によっては、本明細書に記載されているようなカルシウムおよびリンガラスの表面処理に類似した方法で、表面処理されていてもよい。好適な歯科用充填剤は、歯科的用途に使用される組成物の中に組み込むのに適した、広い範囲の各種の材料の一種または複数から選択することができ、たとえばそのような充填剤は、現在歯科用修復材組成物などに使用されているようなものである。歯科用充填剤には、多孔質粒子および／または粒子の多孔質アグロメレートが含まれているのが好ましい。好適な歯科用充填剤としては、ナノ粒子および／またはナノ粒子のアグロメレートが挙げられる。好適なタイプの充填剤としては、金属酸化物、金属フルオリド、金属オキシフルオリド、およびそれらの組合せが挙げられるが、ここでその金属は重金属であっても、非重金属であってもよい。
【００９８】
好ましい実施態様においては、その歯科用充填剤は、第２〜５族元素、第１２〜１５族元素、ランタニド元素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素のオキシド、フルオリド、またはオキシフルオリドである。より好ましくは、その元素は、以下のものからなる群より選択される：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、およびそれらの組合せ。歯科用充填剤が、ガラス、非晶質物質、または結晶質物質であってもよい。場合によっては、歯科用充填剤にフルオリドイオン源を含んでいてもよい。そのような歯科用充填剤には、たとえば、フルオロアルミノシリケートガラスを含む。
【００９９】
充填剤は微細に粉砕されているのが好ましい。充填剤の粒径分布は、単峰形であってもあるいは多峰形（たとえば、二峰形）であってもよい。充填剤の最大粒径（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、好ましくは２０マイクロメートル未満、より好ましくは１０マイクロメートル未満、最も好ましくは５マイクロメートル未満である。充填剤の平均粒径は、好ましくは２マイクロメートル未満、より好ましくは０．１マイクロメートル未満、最も好ましくは０．０７５マイクロメートル未満である。
【０１００】
充填剤は無機物質であってもよい。それは、樹脂系に溶解しない架橋有機物質であってもよく、また場合によっては、無機充填剤を用いて充填されていてもよい。充填剤は、いかなる場合においても毒性が無く、口の中で使用するのに適したものでなければならない。その充填剤は放射線不透過性であっても、あるいは放射線透過性であってもよい。充填剤は、典型的には、実質的に水に溶解しない。
【０１０１】
好適な無機充填剤の例としては、天然由来または合成の物質で：石英；窒化物（たとえば、窒化ケイ素）；たとえば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、ＺｎおよびＡｌから誘導されるガラス；長石；ボロシリケートガラス；カオリン；タルク；チタニア；低モース硬度の充填剤でたとえば米国特許第４，６９５，２５１号明細書（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているようなもの；およりサブミクロンサイズのシリカ粒子（たとえば、熱分解法シリカ、たとえばオハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）のデグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）からの商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）、たとえば「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカ、ならびに、イリノイ州タスコーラ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ））のキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）からのキャブ・オ・シル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）Ｍ５シリカなど）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填または非充填の微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。
【０１０２】
酸非反応性の充填剤粒子としては、石英、サブミクロンシリカ、および米国特許第４，５０３，１６９号明細書（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているような、非ガラス質のミクロ粒子が、適している。これらの酸非反応性の充填剤の混合物もまた考慮に入るし、さらには有機および無機材料から製造した組合せ充填剤もまた考えられる。ある種の実施態様においては、シラン処理したジルコニア−シリカ（Ｚｒ−Ｓｉ）充填剤が特に好ましい。
【０１０３】
充填剤が酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、および金属塩を挙げることができる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラスおよびフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスには典型的には、溶出可能なカチオンを充分に含んでいて、それにより、そのガラスを硬化性の組成物の成分と混合したときに、硬化された歯科用組成物が形成されるようにする。さらにこのガラスには典型的には、溶出可能なフルオリドイオンを充分に含んでいて、それにより、その硬化させた組成物が抗齲蝕性を有するようにする。そのガラスは、フルオリド、アルミナ、およびその他のガラス形成成分を含む溶融物から、ＦＡＳガラス製造業界では公知の技術を用いて、製造することができる。ＦＡＳガラスは典型的には、充分に細かく粉砕して、それにより、他のセメント成分とうまく混合することができ、得られた混合物を口腔内で使用したときに性能を充分に発揮できるようにする。
【０１０４】
一般的には、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には、直径）は、たとえば沈降法測定器を用いて測定して、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者には周知であり、広い範囲の供給業者から入手することができるが、ガラスアイオノマーセメントとして現在入手可能なものが多く、たとえば、商品名ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライ・Ｘ・ルーティング・セメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ）、リライ・Ｘ・ルーティング・プラス・セメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ）、フォタック−フィル・クイック（ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ）、ケタック−モラー（ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、およびケタック−フィル・プラス（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ）（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、フジ・ＩＩ・ＬＣ（ＦＵＪＩ ＩＩ ＬＣ）およびフジＩＸ（ＦＵＪＩ ＩＸ）（日本国東京の、Ｇ−Ｃ・デンタル・インダストリアル・コーポレーション（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．））、およびケムフィル・スペリオル（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（ペンシルバニア州ヨーク（Ｙｏｒｋ，ＰＡ）のデンツプライ・インターナショナル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））などが商品として入手できる。所望により、充填剤の混合物を使用することもできる。
【０１０５】
その他の好適な充填剤は、たとえば以下の特許に開示されている：米国特許第６，３０６，９２６号明細書（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）、６，３８７，９８１号明細書（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、６，５７２，６９３号明細書（ウー（Ｗｕ）ら）、および６，７３０，１５６号明細書（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、ならびに国際公開第０１／３０３０７号パンフレット（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット（ウー（Ｗｕ）ら）。それらの引用文献に記載されている充填剤成分には、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、およびそれらの組合せが含まれている。ナノ充填剤はまた、米国特許出願第１０／８４７，７８１号明細書；米国特許出願第１０／８４７，７８２号明細書；および米国特許出願第１０／８４７，８０３号明細書にも記載されているが、この３件はすべて２００４年５月１７日に出願されたものである。
【０１０６】
歯科用充填剤（たとえば、歯科用接着剤組成物）を場合によっては含む本発明のいくつかの実施態様では、その組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の歯科用充填剤が含まれる。そのような実施態様では、本発明の組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で２０重量％、最も好ましくは最大で１５重量％の歯科用充填剤を含む。
【０１０７】
場合によっては歯科用充填剤を含む、（たとえば、その組成物が歯科用修復材または歯科矯正用接着剤であるような）その他の実施態様においては、本発明の組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の歯科用充填剤を含む。そのような実施態様では、本発明の組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で９０重量％、より好ましくは最大で８０重量％、さらにより好ましくは最大で７０重量％、最も好ましくは最大で５０重量％の歯科用充填剤を含む。
【０１０８】
場合によっては、その歯科用充填剤には、シランをさらに含む処理された表面（たとえば、米国特許第５，３３２，４２９号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているようなもの）、抗菌薬（たとえば、クロルヘキシジン；第四級アンモニウム塩；金属含有化合物たとえば、Ａｇ、ＳｎまたはＺｎ含有化合物；およびそれらの組合せ）、および／またはフルオリドイオン源（たとえば、フルオリド塩、フルオリド含有ガラス、フルオリド含有化合物、およびそれらの組合せ）などがさらに含まれていてもよい。
【０１０９】
任意成分の添加剤
場合によっては、本発明の組成物には溶媒を含んでいてもよく、その溶媒としてはたとえば、アルコール（たとえば、プロパノール、エタノール）、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（たとえば、酢酸エチル）、その他の非水溶媒（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、および水などが挙げられる。
【０１１０】
所望により、本発明の組成物には、指示薬、染料、顔料、禁止剤、加硫促進剤、粘度変性剤、濡れ剤、酒石酸、キレート剤、緩衝液、安定剤、およびその他当業者には自明の同様の成分などの、添加剤を含んでいてもよい。それらに加えて、場合によっては医薬品または治療用薬剤をその歯科用組成物に加えることもできる。そのような例としては、歯科用組成物において頻用されるタイプの、フルオリド源、白化剤、齲蝕予防薬（たとえば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化薬（たとえば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭防止薬（ｂｒｅａｔｈ ｆｒｅｓｈｅｎｅｒ）、麻酔薬、凝結薬、酸中和剤、化学療法薬、免疫応答変性薬、チキソ剤、ポリオール、抗炎症薬、抗菌薬、抗真菌薬、口内乾燥症治療薬、脱感作薬などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。上記の添加剤はどのように組み合わせて使用してもよい。そのような添加剤のどれを選択して、どれだけの量で使用するかは、当業者ならば選択することが可能で、余分な実験をしなくても、目的の結果を達成することができる。
【０１１１】
使用方法
本発明の歯科用組成物は、カルシウムおよびリン放出性ガラスと、たとえば水中分散可能な、ポリマー膜形成材および／またはエチレン性不飽和化合物などの他の成分とを、慣用される混合方法を用いて、組み合わせることにより調製することができる。得られる組成物には、場合によっては、歯科用添加剤（たとえば、充填剤、界面活性剤、漂白可能な染料）、水、共溶媒、およびその他、本明細書に記載されているような添加剤などが含まれていてもよい。
【０１１２】
その歯科用組成物が硬化性の組成物である場合には、その組成物に、光重合開始剤系が含まれていて光開始によって硬化が可能であっても、あるいは熱重合開始剤系が含まれていて、たとえばレドックス硬化機構によって化学的重合させることにより硬化が可能であってもよい。別な方法として、その硬化性組成物には、その組成物が光重合性かつ化学重合性組成物となるような重合開始剤系が含まれていてもよい。
【０１１３】
本発明の歯科用組成物、特に本発明の硬化性歯科用組成物は、各種の形態で供給することが可能であって、そのようなものとしてはたとえば、一成分型システム、および多成分型システムたとえば、二成分型システムの粉体／液体、ペースト／液体、およびペースト／ペーストシステムなどが挙げられる。多成分の組合せ（すなわち、２種以上の成分の組合せ）を用い、成分のそれぞれが、粉体、液体、ゲルまたはペーストの形態であるような、その他の形態もまた可能である。レドックス多成分型システムにおいては、一成分に典型的には酸化剤が含まれ、もう一方の成分に典型的には還元剤が含まれる。そのような歯科用組成物の各成分は、キットの形態として、組成の構成物をパッケージして必要となるまで各成分を貯蔵できるようにすることも可能である。本発明の歯科用組成物の成分は、慣用される方法を用いて、混合および臨床的に適用することができる。
【０１１４】
本発明の組成物を使用する方法の例は、実施例に示す。本発明のいくつかの実施態様においては、歯牙構造を処置するために、本発明の歯科用組成物を歯牙構造に接触させることができる。いくつかの実施態様においては、本発明による歯科用組成物を口腔環境の中に置くことによって、再石灰化、知覚過敏の抑制、および／または歯牙構造の保護の効果を得ることができる。好ましい実施態様においては、本発明による歯科用組成物を口腔環境の中に置くことによって、口腔環境へイオン（たとえば、カルシウム、リン、および／またはフッ素含有イオン）を送達する。
【０１１５】
本発明の目的と利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例で用いる具体的な物質やその量、さらにはその他の条件および詳細が本発明を限定する、と考えるのは不当である。特に断らない限り、すべての部とパーセントは重量基準であり、水はすべて脱イオン水であり、分子量はすべて重量平均分子量である。
【実施例】
【０１１６】
試験方法
圧縮強さ（ＣＳ）試験方法
試験サンプルの圧縮強さは、ＡＮＳＩ／ＡＳＡ規格Ｎｏ．２７（１９９３）に従って測定した。サンプルを４ｍｍ（内径）ガラスチューブの中に充填し；シリコーンゴムのプラグを用いてそのチューブに栓をし；次いでそのチューブを軸方向に、約０．２８ＭＰａで５分間圧縮した。次いでそのサンプルの両側の面に配したビジルックス（ＶＩＳＩＬＵＸ）モデル２５００ブルー・ライト・ガン（スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏ．）、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に９０秒間露光させて光硬化させ、次いでデンタカラー（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ）ＸＳユニット（独国、クルツアー・インコーポレーテッド（Ｋｕｌｚｅｒ Ｉｎｃ．）の中で、１８０秒間照射させた。ダイヤモンドソーを用いて硬化させたサンプルを切断して、圧縮強さを測定するための、長さ８ｍｍの円筒状プラグを作成した。そのプラグを、試験の前２４時間、３７℃の蒸留水中に保存しておいた。測定は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、インストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）、マサチューセッツ州カントン（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））で、１０キロニュートン（ｋＮ）ロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で実施した。硬化させたサンプルの５本の円筒を調製して測定し、その５個の測定の平均値として、結果をＭＰａの単位で報告した。
【０１１７】
直径引張強さ（ＤＴＳ）試験方法
試験サンプルの直径引張強さは、ＡＮＳＩ／ＡＳＡ規格Ｎｏ．２７（１９９３）に従って測定した。サンプルはＣＳ試験方法における記載と同様にして調製したが、ただし、ＤＴＳ測定のためには、硬化させたサンプルを次いで厚み２．２ｍｍの円板に切断した。上述と同様にしてその円板を水中に保存しておき、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、インストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．））で、１０（ｋＮ）ロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。硬化させたサンプルの５枚の円板を調製して測定し、その５個の測定の平均値として、結果をＭＰａの単位で報告した。
【０１１８】
スペクトル的乳白度（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｏｐａｃｉｔｙ）（ＳＯ）試験方法
ＡＳＴＭ−Ｄ２８０５−９５に修正を加えて、厚み約１．０ｍｍの歯科材料のスペクトル的乳白度を測定した。円板状の、厚み１ｍｍ×直径２０ｍｍのサンプルを、円板の両側から６ｍｍの距離で、スリー・エム・ビジルックス（３Ｍ Ｖｉｓｉｌｕｘ）−２歯科用硬化光源からの照明に６０秒間露光させることにより、硬化させた。それらの円板のＹ−三刺激値を、３／８インチ開口部を有するウルトラスキャン・ＸＥ・カラリメーター（Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ハンター・アソシエーツ・ラボズ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｓ）、バージニア州レストン（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））により、白色および黒色背景で別々に測定した。すべての測定において、Ｄ６５光源をフィルターなしで使用した。視角１０度を用いた。白色および黒色基材に対するＹ−三刺激値はそれぞれ、８５．２８および５．３５であった。スペクトル的乳白度は、黒色基材における物質の反射率の、白色基材における同一の物質の反射率に対する比として計算される。反射率は、Ｙ−三刺激値に等しいと定義される。したがって、スペクトル的乳白度＝ＲB／ＲWであり、ここでＲB＝黒色基材上での円板の反射率、ＲW＝白色基材上での同一の円板の反射率、である。スペクトル的乳白度は無単位数である。スペクトル的乳白度が低いほど、視覚的乳白度が低く、物質の半透明度性が高いことを示す。
【０１１９】
象牙質に対する接着性（ＡＤ）およびエナメル質に対する接着性（ＡＥ）の試験方法
象牙質に対する接着性およびエナメル質に対する接着性は、米国特許第６，６１３，８１２号明細書（ビュイ（Ｂｕｉ）ら）に記載の手順に従って測定したが、ただし、光硬化の露光時間を２０秒とし、またスリー・エム・Ｚ１００・レストラティブ（３Ｍ Ｚ１００ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）に代えて、スリー・エム・イー・エス・ピー・イー・フィルテック（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｆｉｌｔｅｋ）Ｚ２５０コンポジットを使用した。
【０１２０】
プライマー組成物については、ＡＤおよびＡＥは上述のようにして測定したが、ただし、プライマー組成物は、湿らせたウシ歯牙表面の上に塗布して２０秒間置き、５〜１０秒間穏やかに空気乾燥させ、次いで１０秒間光硬化させ；また、フィルテック（Ｆｉｌｔｅｋ）Ｚ２５０コンポジットに代えて、ビトレマー・コア・レストラティブ（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ Ｃｏｒｅ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）を使用した。
【０１２１】
カルシウムおよびリンイオン放出（ＣＩＲ）試験方法
円板状の、厚み１ｍｍ×直径２０ｍｍのサンプルを、円板の両側から６ｍｍの距離で、スリー・エム・ＸＬ・３０００（３Ｍ ＸＬ３０００）歯科用硬化光源からの照明に６０秒間露光させることにより、硬化させた。円板を３７℃のＨＥＰＥＳ−緩衝溶液中に保存し、その溶液を定期的に交換し、そのイオン含量をパーキン・エルマー・３３００ＤＶ・オプティマ・ＩＣＰ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３３００ＤＶ Ｏｐｔｉｍａ ＩＣＰ）ユニットでの誘導結合プラズマ分光光度法（ＩＣＰ）によるか、またはカルシウム選択電極により、測定した。その緩衝溶液の組成は、１０００ｇの脱イオン水、３．３８ｇのＮａＣｌ、および１５．６１ｇのＨＥＰＥＳ（Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸）であった。イオン放出速度（マイクログラム（イオン）／ｇ（円板）／日）は、溶液の全イオン含量（濃度×溶液容積）を、初期円板重量と、緩衝溶液を最後に交換してからの経過時間（日）とで割り算することにより計算した。
【０１２２】
エナメル質の再石灰化の試験方法
この方法は、「サーフェス・モジュレーション・オブ・デンタル・ハード・ティッシューズ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅｓ）」（Ｄ．タントビロン（Ｄ．Ｔａｎｔｂｉｒｏｊｎ）、博士論文、ミネソタ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、１９９８）の記載に従って実施したが、以下の変更を加えた。その脱灰溶液は、ＮａＦからの０．１ｐｐｍのＦ-、ＣａＣｌ2からの１．５ｍＭのＣａ2+、ＫＨ2ＰＯ4からの０．９ｍＭのＰＯ43-、５０ｍＭの酢酸を含み、１ＭのＫＯＨを用いてｐＨを５．０に調節したが、その鉱物質含量は、マイクロラジオグラフの定量的画像解析により測定した。
【０１２３】
象牙質の再石灰化の試験方法
この方法は、「サーフェス・モジュレーション・オブ・デンタル・ハード・ティッシューズ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅｓ）」（Ｄ．タントビロン（Ｄ．Ｔａｎｔｂｉｒｏｊｎ）、博士論文、ミネソタ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、１９９８）の記載に従って実施したが、以下の変更を加えた。エナメル質に代えて象牙質を使用し、その脱灰溶液は、ＮａＦからの０．１ｐｐｍのＦ-、ＣａＣｌ2からの１．５ｍＭのＣａ+2、ＫＨ2ＰＯ4からの０．９ｍＭのＰＯ4-3、５０ｍＭの酢酸を含み、１ＭのＫＯＨを用いてｐＨを５．０に調節したが、その鉱物質含量は、マイクロラジオグラフの定量的画像解析により測定した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
出発物質の調製
６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成：１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ、８．４６ｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を、機械的撹拌器とそのフラスコに乾燥空気を吹き込むための細いチューブとを取り付けた１リットルの三口フラスコの中に入れた。固形のジオールを加熱して９０℃とすると、その温度ではすべての固形物が溶融した。撹拌を続けながら、ｐ−トルエンスルホン酸結晶（１８．９５ｇ、０．１１ｍｏｌ）に続けて、ＢＨＴ（２．４２ｇ、０．０１１ｍｏｌ）およびメタクリル酸（７２８．４９．０２ｇ、８．４６ｍｏｌ）を添加した。撹拌を続けながら９０℃で５時間加熱したが、その間、反応時間が３０分経過する毎に５〜１０分ずつ、水道水のアスピレーターで減圧にした。加熱を止めて、反応混合物を冷却して室温とした。得られた粘稠な液体を、１０％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２回（２×２４０ｍＬ）洗浄し、次いで水を用いて（２×２４０ｍＬ）洗浄し、最後に飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを用いて洗浄した。得られた油状物を、無水のＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥させてから、真空濾過により単離すると１０６７ｇ（６７．７０％）の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートが黄色油状物として得られた。この目的の反応生成物には、１５〜１８％の１，６−ビス（メタクリロイルオキシヘキサン）が同伴していた。化学的な同定はＮＭＲ分析により行った。
【０１２６】
６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）の合成：機械的撹拌器を取り付けた１リットルのフラスコの中で、Ｎ2雰囲気下で、Ｐ4Ｏ10（１７８．６６ｇ、０．６３ｍｏｌ）と塩化メチレン（５００ｍＬ）を混合することにより、スラリーを形成させた。フラスコを氷浴（０〜５℃）中で１５分間冷却させた。撹拌を続けながら、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ（３．７８ｍｏｌのモノ−メタクリレートと、上述のような副生物としてのそのジメタクリレートを含む）をフラスコの中に、２時間かけて徐々に添加した。添加が完了してから、その混合物を氷浴の中で１時間、次いで室温で２時間撹拌した。ＢＨＴ（５００ｍｇ）を加えてから、温度を上げて４５分間還流（４０〜４１℃）させた。加熱を止めて、その混合物を放冷して室温とした。溶媒を真空下で除去すると、１０８５ｇ（９５．５％）の６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）が黄色の油状物として得られた。化学的な同定はＮＭＲ分析により行った。
【０１２７】
ガラスＤの調製
ＭＣＰＡをアルミナるつぼ中１２００℃で６０分間溶融させると、均質で低粘度の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。そのガラスフリットを、０．５インチのブランダム媒体を用いて２４時間ボールミル摩砕をして、微粉末を生成させ、それを６００マイクロメートルのナイロン篩を通して篩別した。そのガラス粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）から、それが非晶質であることが判った。
【０１２８】
ガラスＥの調製
ＤＣＰＡをアルミナるつぼ中１５５０℃で２時間溶融させると、均質で低粘度の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、いくぶんか白色の曇りの領域を有する透明なガラスフリットが得られた。そのガラスフリットのＸ線回折（ＸＲＤ）から、それが、析出結晶領域を含む非晶質であることが判った。検出された相には、８２０Åの見かけ微結晶粒径を有する菱面体系のフィトロッカイト（Ｃａ3（ＰＯ4）2）と、６４５Åの見かけ微結晶粒径を有する斜方晶系のフィトロッカイトとが含まれていた。ガラスＥは、ナノ微結晶の析出物を含むガラスの一例である。
【０１２９】
ガラスＦの調製
ＭＣＰＡ（８０重量％）、ＺｎＯ（１０重量％）、およびＧｄ2Ｏ3（１０重量％）の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１２００℃で６０分間溶融させると、均質でシロップ状の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。そのガラスフリットを、０．５インチのブランダム媒体を用いて２４時間ボールミル摩砕をして、微粉末を生成させ、それを６００マイクロメートルのナイロン篩を通して篩別した。そのガラス粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）から、それが非晶質であることが判った。
【０１３０】
ガラスＧの調製
ＭＣＰＡ（６０重量％）、ＺｎＯ（２０重量％）、１０重量％のＢ2Ｏ3とするのに充分な量のＨ3ＢＯ3、および１０重量％のＳｒＯとするのに充分な量のＳｒＮＯ3の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１４５０℃で６０分間溶融させると、均質でシロップ状の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。
【０１３１】
ガラスＨの調製
ＭＣＰＡ（２０重量％）、ＤＣＰＡ（２０重量％）、ＺｎＯ（１０重量％）、およびＧｄ2Ｏ3（５０重量％）の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１５５０℃で２時間溶融させると、高粘度の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。
【０１３２】
ガラスＩの調製
ＭＣＰＡ（６０重量％）、ＺｎＯ（２０重量％）、およびＳｒＯ（２０重量％）の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１２００℃で１．５時間溶融させると、均質でシロップ状の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。
【０１３３】
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤ
表１に示した成分を組み合わせることによって、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを調製した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
実施例１
ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂
ガラスＡ（５５％）をＭＨＰ（４５％）とブレンドして、ペーストを形成させたが、これを実施例１と名付けた。そのペーストについて、本明細書に記載の試験方法に従って、圧縮強さ（ＣＳ）、直径強さ（ＤＴＳ）、象牙質およびエナメル質に対する剪断接着性、スペクトル的乳白度、ならびにカルシウムイオン放出性の評価を行った。列記した内の最初の５種類の特性についての結果を表２に示したが、カルシウムイオン放出性の検討については、評価セクションに示す。
【０１３６】
ペーストは、小型のプラスチック製キャニスターの中に周囲条件下で保存したが、その保存期間の間は、粒状と光硬化性を維持していて、保存中に重合した気配はなかった。このタイプのペースト組成物は、単一ペースト系として、２ペースト系の一成分として、あるいは粉体／液体系において使用するのに有用であることが判った。そのようなペーストの可能な用途としてはたとえば、修復材、セメント、エナメル質の病変部の処置、表面部または辺縁部シーリング光沢剤、接着剤、プライマー、ライナー／ベース；調製した歯牙構造のための脱感作薬；辺縁シーリング剤、充填材料、小窩／裂溝シーラント；または歯科矯正用接着剤、セメント、もしくはプライマーなどが挙げられる。
【０１３７】
実施例２
ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂
ガラスＡ（５０％）をＭＨＰ（５０％）とブレンドして、ペーストを形成させたが、これを実施例２と名付けた。そのペーストについて、カルシウムイオン放出性を、本明細書に記載の試験方法により評価した。結果は、評価セクションに示す。
【０１３８】
実施例３
ＣＲＧを含む粉体／液体ＲＭＧＩ組成物
ガラスＡ（５０％）とビトレボンド・パウダー（Ｖｉｔｒｅｂｏｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ）（５０％）との粉末ブレンド物を樹脂Ｂと、粉体／液体比１：１で混合し、得られた物質を実施例３と名付けた。その物質について、本明細書に記載の試験方法に従って、作業時間、スペクトル的乳白度、カルシウムイオン放出性、および象牙質再石灰化の評価を行った。作業時間およびスペクトル的乳白度についての結果は表２に示し、カルシウムイオン放出性および象牙質再石灰化の検討結果については、評価セクションに示す。
【０１３９】
実施例４および５
ＣＲＧを含む粉体／液体ＲＭＧＩ組成物
ガラスＢ（１０％）とビトレボンド・パウダー（Ｖｉｔｒｅｂｏｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ）（９０％）との粉末ブレンド物を樹脂Ｂと、粉体／液体比１：１で混合し、得られた物質を実施例４と名付けた。同様にして、ガラスＢ（２％）とビトレボンド・パウダー（Ｖｉｔｒｅｂｏｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ）（９８％）との粉末ブレンド物を樹脂Ｂと、粉体／液体比１：１で混合し、得られた物質を実施例５と名付けた。本明細書に記載の試験方法に従って、実施例４については圧縮強さ、実施例５についてはエナメル質に対する接着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
実施例６
ＣＲＧを含む非水性メタクリレート樹脂組成物
ガラスＢ（５３％）を、ｂｉｓＧＭＡ（４３．８７５％）、ＴＥＧＤＭＡ（４．８７５％）、ＨＥＭＡ（５０％）、ならびにＣＰＱ（０．２％）、ＤＰＩＨＦＰ（１％）、およびＢＨＴ（０．０５％）の組合せ物を含む非水性樹脂（４７％）とブレンドした。そうして得られた低粘度で流動性のあるペーストを実施例６と名付けたが、このものは、一成分型の光硬化性ペースト組成物として、または２ペースト系の一部として使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４２】
実施例７
ＣＲＧを含む非水性メタクリレート／カルボキシレート樹脂組成物
ガラスＢ（４５％）を、樹脂Ｄ（５部）およびＨＥＭＡ（１部）を含む非水性樹脂（５５％）とブレンドした。そうして得られたペーストを実施例７と名付けたが、このものは、一成分型の光硬化性ペースト組成物として、または２ペースト系の一部として使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４３】
実施例８
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
ガラスＢ（２７．７％）を、ナトリウムモノフルオロホスフェート（Ｎａ2ＦＰＯ3）（１６．２％）、およびエタノール（７０％）中に溶解させたアバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）ＡＣ−３１５ポリマー（３０％）を含む膜形成性ポリマー溶液（５６．１％）とブレンドした。得られた白色のペーストを実施例８と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。このペースト組成物は、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４４】
実施例９
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
ガラスＢ（２９％）を、溶液エタノール（７０％）中に溶解させたアバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）ＡＣ−３１５ポリマー（３０％）を含む膜形成性ポリマー溶液（７１％）とブレンドした。得られた白色のペーストを実施例９と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。このペースト組成物は、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４５】
実施例１０
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
ガラスＢ（４８％）をエタノール（５２％）とブレンドし、得られた低粘度のペーストを実施例１０と名付けた。このペースト組成物は、接着剤、プライマー、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４６】
実施例１１
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
エタノール中ガラスＢ（実施例１０）の３滴と、ＰＡＡ／ＩＴＡコポリマー（４５％）、エタノール（４５％）、およびナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２（１０％）を含む膜形成性ポリマー物質の３滴とを合わせて、撹拌することにより混合した。得られた低粘度のペーストを実施例１１と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、わずかに粗い、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。その膜は、脱イオン水中８時間後でもまだ目に見えていたが、その後では、その膜重量が減少して、その初期重量の約１６％にまでなった。
【０１４７】
実施例１２
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
エタノール中ガラスＢ（実施例１０）の３滴と、アバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）ＡＣ−３１５ポリマー（３０％）およびエタノール（７０％）を含む膜形成性ポリマー物質の３滴とを合わせて、撹拌することにより混合した。得られた低粘度のペーストを実施例１２と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、滑らかな、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。その膜は、脱イオン水中８時間後でもまだ目に見えていたが、その後では、その膜重量が減少して、その初期重量の約３４％にまでなった。それらのペースト組成物（実施例１１および１２）は、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。それらの組成物は、バイアル、チューブ、フォイルパック、注射器、およびエル・ポップ（Ｌ−ＰＯＰ）およびクリッカー（ＣＬＩＣＫＥＲ）送達システム（スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））など、各種の手段により、送達させることが可能である。
【０１４８】
実施例１３
ガラスＤの微粉末を、ビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）樹脂と、粉体／液体比１．２：１の比率で混合した。カルシウムおよびホスフェートの放出測定のために、得られたクリーム状のペーストから円板を作成したが、その円板のスペクトル的乳白度は５７．９９であった。
【０１４９】
実施例１４
ガラスＦの微粉末を、ビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）樹脂と、粉体／液体比１．２：１の比率で混合した。カルシウムおよびホスフェートの放出測定のために、得られたクリーム状のペーストから円板を作成したが、その円板のスペクトル的乳白度は８１．４５であった。
【０１５０】
評価
カルシウムおよびリンイオン放出性評価Ａ
実施例１（ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂）、実施例２（ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂）、および実施例３（ＣＲＧを含む粉末／液体ＲＭＧＩ組成物）について、本明細書に記載の試験方法により、経時的なカルシウムおよびリン放出性の評価を行った。結果は、ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ分光光度法によるカルシウムおよびリンイオン）およびカルシウム選択電極（Ｃａ−Ｅ）法（カルシウムイオンのみ）について報告し、表３に示す。実施例１は、１８０日にわたってカルシウムイオンを持続的に放出することを示し、実施例２は６０日にわたってカルシウムイオンを持続的に放出することを示し、そして、実施例３は第３０日ではカルシウムイオンの放出性が増加していることを示した。
【０１５１】
カルシウムおよびリンイオン放出性評価Ｂ
実施例１３および実施例１４のペーストについて、本明細書に記載の試験方法により、経時的なカルシウムおよびリン放出性の評価を行った。結果は、ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ分光光度法によるカルシウムおよびリンイオン）およびカルシウム選択電極（Ｃａ−Ｅ）法（カルシウムイオンのみ）について報告し、表４に示す。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
象牙質の再石灰化の評価
実施例３（ＣＲＧを含む粉末／液体ＲＭＧＩ組成物）について、本明細書に記載の試験方法により、象牙質再石灰化の評価を行ったところ、３週間後には、適用した組成物の近傍および下の両方に、再石灰化を示していた。
【０１５５】
本発明の範囲と趣旨から逸脱することなく、本発明についての各種の修正や変更か可能なことは、当業者には明らかであろう。説明に用いた実施態様および本明細書で言及した実施例によって不当に限定されることは、本発明が意図するものではなく、また、そのような実施例および実施態様はあくまで例を示すために提供されたものであって、本発明の範囲は、本明細書で冒頭に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである、ということは理解されたい。
【背景技術】
【０００１】
歯牙組織の脱灰があると、齲歯、齲蝕された象牙質、セメント質および／またはエナメル質、たとえば歯科用修復材を用いた典型的には治療を必要とする状態になる、ということはよく知られている。そのような状態は、通常は、歯科用修復材を用いて充分に治療することが可能であるが、修復された歯牙組織は多くの場合、その修復をした箇所の周囲でさらなる齲蝕を受けやすい。
【０００２】
イオン（たとえば、カルシウム、および好ましくはカルシウムとリン）を口腔環境の中に放出させると、歯牙組織の自然な再石灰化能力が向上されることは知られている。再石灰化の向上は、従来からの歯科用修復材法に対する有用な補助手段または代替え手段となると考えられる。しかしながら、カルシウムおよびリンを口腔環境の中に放出する公知の組成物（たとえば、カルシウムホスフェート含有組成物）は、たとえば除放性能なども含めて、望ましい性質に欠けることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、イオン（たとえば、リンおよび他のイオン）を口腔環境の中に放出することが可能な新規な組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの態様においては、本発明は、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物；酸官能基を有さないエチレン性不飽和化合物；およびカルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物を提供する。そのような歯科用組成物の使用方法もまた提供される。
【０００５】
また別な態様においては、本発明は、水中分散可能な、ポリマー膜形成材；およびカルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物を提供する。そのような歯科用組成物の使用方法もまた提供される。
【０００６】
本明細書において開示されるような歯科用充填剤および組成物は、好ましいことには、歯牙組織の再石灰化を促進させ、それによって、たとえば潜在的な利点を与えることが可能であり、そのようなこととしては、たとえば、エナメル質および／または象牙質の病変部を再石灰化させる；知覚過敏（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）の原因となる、露出された象牙質および／またはセメント質の細管を埋める；摩耗および／または腐蝕されたエナメル質表面を修復する；界面における微少漏洩領域を再シールする；酸の攻撃に接触されるか近傍の歯牙構造の抵抗性を増大させる、などの性能が挙げられる。いくつかの実施態様においては、本明細書において開示される歯科用組成物は、抗菌的挙動を有していて、齲蝕の原因となる細菌に対して作用することができる。意外なことには、ある種の実施態様においては、カルシウムおよびリン放出性ガラスを含む非水性硬化樹脂が、６ヶ月以上にわたって持続的なイオン放出性を有していることが見出された。
【０００７】
定義
本明細書で使用するとき、「接着剤」または「歯科用接着剤」という用語は、「歯科材料」（たとえば、「修復材」、歯科矯正装置（たとえば、ブラケット）、または「歯科矯正用接着剤」）を歯牙組織に接着させるための、歯牙組織（たとえば、歯牙）の上に前処理として使用する組成物を指す。「歯科矯正用接着剤」という用語は、歯科矯正装置を歯牙組織（たとえば、歯牙）の表面に接着させるのに使用される、高度に（一般に４０重量％以上）充填された組成物を指す（「歯科用接着剤」というよりは、「修復材料」に近い）。一般に、歯牙組織の表面は、たとえば、エッチング、プライマー処理、および／または接着剤を塗布することによって前処理して、「歯科矯正用接着剤」の歯牙組織の表面への接着性を向上させる。
【０００８】
本明細書で使用するとき、「非水性」組成物（たとえば、接着剤）という用語は、成分としてはその中に水を添加していない組成物を指す。しかしながら、組成物の他の成分中に偶発的な水分が存在している可能性もあるが、水の総量が、その非水性組成物の安定性（たとえば、貯蔵寿命）に悪影響を与えることはない。非水性組成物は、その非水性組成物の全重量を基準にして、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水しか含まない。
【０００９】
本明細書で使用するとき、「自己エッチング性」組成物という用語は、歯牙組織表面をエッチング剤を用いて予め処理しなくても、その歯牙組織表面に接合する組成物をさす。自己エッチング性組成物は、独立したエッチング剤またはプライマーを使用しない場合には、自己プライマーとして機能することも可能であるのが好ましい。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「自己接着性」組成物という用語は、プライマーまたはボンディング剤を用いて歯牙組織表面を予め処理しなくても、その歯牙組織表面に接合することが可能な組成物を指す。自己接着性組成物は、独立したエッチング剤を使用しなくても、自己エッチング性組成物でもあるのが好ましい。
【００１１】
本明細書で使用するとき、組成物を「固化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」または「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」させるという用語は、同義的に使用され、重合反応および／または架橋反応、たとえば、硬化または架橋をすることが可能な一種または複数の化合物を含む光重合反応および化学重合技術（たとえば、エチレン性不飽和化合物を重合させるのに有効なラジカルを形成させるイオン反応または化学反応）などを指す。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「歯牙組織表面」という用語は、歯牙組織（たとえば、エナメル質、象牙質、およびセメント質）および骨を指す。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「歯科材料」という用語は、歯牙組織表面に接合させることが可能な材料を指し、それにはたとえば、歯科用修復材、歯科矯正装置、および／または歯科矯正用接着剤などが含まれる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」というのは、「アクリル」および／または「メタクリル」の略称である。たとえば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−）および／またはメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の両方を指す、略称である。
【００１５】
本明細書で使用するとき、希土類酸化物（ＲＥＯ）とは、希土類元素（すなわち、原子番号３９または５７〜７１（両端を含む）を有する元素）の酸化物を指す。希土類酸化物の例を挙げればたとえば以下のものがある：酸化セリウム（たとえば、ＣｅＯ2）、酸化ジスプロシウム（たとえば、Ｄｙ2Ｏ3）、酸化エルビウム（たとえば、Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（たとえば、Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（たとえば、Ｇｄ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（たとえば、Ｈｏ2Ｏ3）、酸化ランタン（たとえば、Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテチウム（たとえば、Ｌｕ2Ｏ3）、酸化ネオジム（たとえば、Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（たとえば、Ｐｒ6Ｏ11）、酸化サマリウム（たとえば、Ｓｍ2Ｏ3）、テルビウム（たとえば、Ｔｂ2Ｏ3）、ツリウム（たとえば、Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテリビウム（たとえば、Ｙｂ2Ｏ3）、酸化イットリウム（たとえば、Ｙ2Ｏ3）、およびそれらの組合せ。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「非晶質」物質は、検出できるようなＸ線粉末回折パターンをもたらさないものである。「少なくとも部分的に結晶質の」物質は、検出できるようなＸ線粉末回折パターンをもたらすものである。
【００１７】
本明細書で使用するとき、周期律表の「族」とは、無機化学ＩＵＰＡＣ命名法（１９９０年、推奨）に定義される、第１〜１８族を指し、それらを含む。
【００１８】
本明細書で使用するとき、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は、特に断らない限り、「少なくとも一つ」または「一つまたは複数」を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、カルシウムおよびリン放出性ガラスを含む歯科用組成物を提供する。いくつかの実施態様においては、カルシウムおよびリン放出性ガラスならびに硬化性樹脂および／または水中分散可能な、ポリマー膜形成材を含む歯科用組成物が提供される。そのような歯科用充填剤および／または組成物の製造方法および使用方法もまた提供される。
【００２０】
カルシウムおよびリン放出性ガラス
カルシウムおよびリン放出性ガラスは、ガラス中にカルシウムおよびリンを含み、口腔環境に置いたときにそれらを好適に放出することできる。そのようなガラスは、「再石灰化」または、医学的な用途に関連させて「バイオアクティブ」として、文献にすでに記載されている。そのようなガラスは、溶融法またはゾル・ゲル法により誘導することができる。そのようなガラスはさらに、非晶質であってもよいし、あるいは一つまたは複数の結晶相を含んでいてもよい（すなわち、部分的に結晶質であって、「ガラス−セラミックス」と呼ばれることもある）。
【００２１】
再石灰化またはバイオアクティブガラスは、当業者には周知であって、典型的なガラスがたとえば以下の特許に記載されている：米国特許第４，６９８，３１８号明細書（フォーゲル（Ｖｏｇｅｌ）ら）、米国特許第５，０７４，９１６号明細書（ヘンチ（Ｈｅｎｃｈ）ら）、米国特許第５，１６２，２６７号明細書（スミス（Ｓｍｙｔｈ））、米国特許第５，２９６，０２６号明細書（モンロー（Ｍｏｎｒｏｅ）ら）、米国特許第６，３３８，７５１号明細書（リトコウスキー（Ｌｉｔｋｏｗｓｋｉ）ら）、および米国特許第６，７０９，７４４号明細書（デイ（Ｄａｙ）ら）、ならびに米国特許出願公開第２００３／０１６７９６７号明細書（ナリー（Ｎａｒｈｉ）ら）、米国特許出願公開第２００４／０２４１２３８号明細書（セプルベダ（Ｓｅｐｕｌｖｅｄａ）ら）、および米国特許出願公開第２００４／００６５２２８号明細書（ケスラー（Ｋｅｓｓｌｅｒ）ら）。再石灰化またはバイオアクティブガラスの例としては、たとえば、日本電気硝子（株）（Ｎｉｐｐｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（日本国滋賀県（Ｓｈｉｇａ，Ｊａｐａｎ））から商品名セラボーン（ＣＥＲＡＢＯＮＥ）Ａ／Ｗとして、ヘーラント（Ｈｏｅｌａｎｄ）およびフォーゲル（Ｖｏｇｅｌ）によって「イントロダクション・トゥ・バイオセラミックス（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ）」（Ｌ．Ｌ．ヘンチ（Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ）およびＪ．ウィルソン（Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ）編、ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、１９９３）に記載されているバイオベリット（ＢＩＯＶＥＲＩＴ）として、ヘンチ（Ｈｅｎｃｈ）およびアンダースソーン（Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ）によって「イントロダクション・トゥ・バイオセラミックス（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ）」（Ｌ．Ｌ．ヘンチ（Ｌ．Ｌ．Ｈｅｎｃｈ）およびＪ．ウィルソン（Ｊ．Ｗｉｌｓｏｎ）編、ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング（Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、１９９３）に記載されている４５Ｓ５および４５Ｓ５Ｆとして、入手可能である。
【００２２】
いくつかの実施態様においては、カルシウムおよびリン放出性ガラスには、医学用途においては骨の補修を妨害することで知られている酸化アルミニウム（たとえば、アルミナ）は、高レベルでは含まない。酸化アルミニウムを高レベルで含まないそのようなガラスには、５％未満、場合によっては３％、２％、さらには１重量％未満の酸化アルミニウムしか含まない。それとは対照的に、アイオノマーガラス組成物は一般に、アイオノマーを架橋反応させるための浸出性のアルミニウムイオンを高いレベルで必要とし、典型的には１０〜４５重量％のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００２３】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、３５％〜６０重量％のシリカ、好ましくは４０％〜６０重量％のシリカを含む。
【００２４】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、２０％未満、場合によっては１５％、１０％、５％、３％、さらには１重量％未満のシリカを含む。
【００２５】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、少なくとも１５％、場合によっては少なくとも２０％、２５％、３０％、３５％、さらには４０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。そのような実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、最大で８０％、場合によっては最大で７５％、７０％、６５％、６０％、５５％、５０％、４５％、さらには４０重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。
【００２６】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、２０％未満、場合によっては１５％、１２％、８％、さらには６重量％未満の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。そのような実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、少なくとも１％、場合によっては少なくとも２％、さらには３重量％の五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を含む。
【００２７】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、少なくとも１０％、場合によっては少なくとも１５％、２０％、２５％、さらには３０重量％の酸化カルシウムを含む。そのような実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、最大で７０％、場合によっては最大で６０％、５０％、４０％、さらには３５重量％の酸化カルシウムを含む。
【００２８】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で２５％、場合によっては最大で２０％、１５％、１０％、さらには５重量％のフルオリドを含む。
【００２９】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で６０％、場合によっては最大で５５％、５０％、４５％、４０％、３５％、さらには３０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては少なくとも０．５％、場合によっては少なくとも１％、５％、１０％、１５％、さらには２０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せを含む。
【００３０】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で４０％、場合によっては最大で３５％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、さらには５重量％の希土類酸化物を含む。
【００３１】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で４５％、場合によっては最大で４０％、３０％、２０％、１０％、８％、６％、４％、３％、さらには２重量％の、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、またはそれらの組合せを含む。
【００３２】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、場合によっては最大で４０％、場合によっては最大で３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、さらには５重量％のＢ2Ｏ3を含む。
【００３３】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１５％未満、場合によっては１０％、５％、さらには２重量％未満のＺｒＯ2を含む。
【００３４】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、４０〜６０重量％のＳｉＯ2、１０〜３５重量％のＣａＯ、１〜２０重量％のＰ2Ｏ5、０〜３５重量％のＮａ2Ｏ、および５重量％未満のＡｌ2Ｏ3を含む。
【００３５】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１０〜７０重量％のＣａＯ；２０〜６０重量％のＰ2Ｏ5；３重量％未満のＡｌ2Ｏ3；０〜５０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せ；および１０重量％未満の結合されたＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏを含む。
【００３６】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１０〜７０重量％のＣａＯ；２０〜５０重量％のＰ2Ｏ5；３重量％未満のＡｌ2Ｏ3；０〜５０重量％の、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せ；および１０重量％未満の結合されたＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏを含む。
【００３７】
いくつかの実施態様においては、そのカルシウムおよびリン放出性ガラスには、１０〜５０重量％のＣａＯ、少なくとも１５％で５０重量％未満のＰ2Ｏ5、３重量％未満のＡｌ2Ｏ3、１０重量％未満の結合されたＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、およびＫ2Ｏ、ならびに、０〜６０重量％のＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組合せが含まれる。
【００３８】
それらのガラスは、粒子、繊維、または微少板も含めた、各種の微細化された形態とすることができる。歯科および歯列矯正用途に好適な平均粒径は、５０マイクロメートル未満、より好ましくは約１０マイクロメートル未満、最も好ましくは３マイクロメートル未満である。ナノスケールの粒径（たとえば、０．５マイクロメートル未満）であれば、特に好ましい。異なった粒径範囲のものを組み合わせたものも、使用することができる。
【００３９】
カルシウムおよびリン放出性ガラスは、場合によっては（たとえば、シラン使用；酸または酸−メタクリレートモノマー、オリゴマー、またはポリマー；その他のポリマーなどで）表面処理されていてもよく、それについては本明細書において以下に示す。そのような表面処理は、たとえば、粒子のマトリックスに対する結合性が改良された結果を与えることができる。そのようなガラスは、たとえば米国特許第５，３３２，４２９号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）の中に記載されているのと同様の方法により表面処理されるのが好ましい。簡潔に示せば、ガラスは、そのガラスと、その中に表面処理剤（たとえば、フルオリドイオン前駆体、シラン、チタネートなど）を溶解、分散または懸濁させた１種または複数の液状物とを組み合わせることにより、表面処理することができる。場合によっては、その１種または複数の液状物には水が含まれていてもよく、また、水性液状物が使用される場合には、それば酸性であっても塩基性であってもよい。処理した後では、その１種または複数の液体の少なくとも一部は、各種都合のよい方法（たとえば、噴霧乾燥、オーブン乾燥、ギャップ乾燥、凍結乾燥、およびそれらの組合せ）を用いて、その表面処理されたガラスから除去することができる。ギャップ乾燥に関しては、たとえば米国特許第５，９８０，６９７号明細書（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）の記述を参照されたい。一つの実施態様においては、処理されたガラスを、典型的には乾燥温度約３０℃〜約１００℃で、たとえば一夜かけて、オーブン乾燥させることができる。その表面処理されたガラスは、所望により、さらに加熱することも可能である。次いで、その処理され、乾燥されたガラスを篩にかけるか、または軽く粉砕してアグロメレートを破壊することもできる。そのようにして得られた表面処理されたガラスは、歯科用ペーストの中に組み込むことができる。
【００４０】
リンおよびカルシウム放出性ガラスを含む歯科用組成物
いくつかの実施態様においては、本発明は、リンおよびカルシウム放出性ガラス、ならびに硬化性樹脂および／または水中分散可能な、ポリマー膜形成材を含む歯科用組成物を提供する。硬化性樹脂の中にリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む歯科用組成物としては、たとえば、歯科用接着剤、歯科用修復材、歯科矯正用接着剤などが挙げられる。水中分散可能な、ポリマー膜形成材の中にリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む歯科用組成物としては、たとえば、コーティング、ワニス、シーラント、プライマー、および脱感作薬などが挙げられる。
【００４１】
リンおよびカルシウム放出性ガラスを含む本発明のいくつかの実施態様（たとえば、歯科用接着剤組成物）においては、その組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、少なくとも１重量％、場合によっては少なくとも２％、５％、さらには１０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。そのような実施態様においては、本発明の組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、最大で４０重量％、場合によっては最大で３０％、２０％、１５％、さらには１０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。
【００４２】
他の実施態様（たとえば、その組成物が歯科用修復材または歯科矯正用接着剤である場合）においては、本発明の組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、少なくとも２０重量％、場合によっては少なくとも３０％、４０％、４５％、さらには５０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。そのような実施態様においては、本発明の組成物には典型的には、その組成物の全重量を基準にして、最大で９０重量％、場合によっては最大で８０％、７０％、６０％、さらには５０重量％のリンおよびカルシウム放出性ガラスを含む。
【００４３】
本発明の歯科用組成物には、以下に記載するような任意成分の添加剤がさらに含まれていてもよい。
【００４４】
本明細書に記述するように、歯科用組成物は、歯科用プライマー、歯科用接着剤、窩洞裏装材、窩洞清浄化剤、セメント、コーティング、ワニス、歯科矯正用接着剤、歯科矯正用プライマー、歯科矯正用セメント、修復材、シーラント、脱感作薬、およびそれらの組合せとして有用とすることができる。
【００４５】
硬化性樹脂を含む歯科用組成物
本発明の歯科用組成物は、硬表面、好ましくは、象牙質、エナメル質、および骨のような硬組織を処理するのに有用である。そのような歯科用組成物は、水性であっても、非水性であってもよい。いくつかの実施態様においては、歯科材料に適用する前に、組成物を固化させることができる（たとえば、従来からの光重合および／または化学重合技術によって重合させる）。別な実施態様においては、歯科材料に適用した後に、組成物を固化させることができる（たとえば、従来からの光重合および／または化学重合技術によって重合させる）。
【００４６】
本発明の方法において歯科材料および歯科用接着剤組成物として使用可能な、好適な光重合性組成物としては、（カチオン活性なエポキシ基を含む）エポキシ樹脂、（カチオン活性なビニルエーテル基を含む）ビニルエーテル樹脂、（フリーラジカル活性な不飽和基、たとえば、アクリレートおよびメタクリレートを含む）エチレン性不飽和化合物、およびそれらの組合せ、などが挙げられる。単一の化合物の中にカチオン活性な官能基とフリーラジカル活性な官能基との両方を含む重合性物質もまた適している。その例としては、エポキシ官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４７】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物
本明細書で使用するとき、「酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物」という用語は、エチレン性不飽和ならびに、酸および／または酸前駆体官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーを意味する。酸前駆体官能基には、たとえば、酸無水物、酸ハライド、およびピロホスフェートなどが含まれる。
【００４８】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、たとえばα，β−不飽和酸性化合物、たとえば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（たとえば、ＨＥＭＡ）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−またはトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸などを、硬化性樹脂系における成分として使用することができる。不飽和炭素酸のモノマー、オリゴマー、およびポリマー、たとえば（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリレート化酸（たとえば、メタクリレート化トリメリット酸）、およびそれらの無水物もまた、使用することができる。ある種の好適な本発明の組成物としては、少なくとも１個のＰ−ＯＨ残基を有する、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００４９】
これらの化合物の内のある種のものは、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との間の反応生成物として得られる。酸官能基とエチレン性不飽和成分の両方を有するこのタイプの化合物については、さらに、米国特許第４，８７２，９３６号明細書（エンゲルブレヘト（Ｅｎｇｅｌｂｒｅｃｈｔ））および米国特許第５，１３０，３４７号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））にも記載がある。エチレン性不飽和と酸残基の両方を含む、広い範囲のそのような化合物を使用することができる。所望により、そのような化合物の混合物を使用することもできる。
【００５０】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物の例をさらに挙げれば、たとえば、たとえば、米国仮特許出願第６０／４３７，１０６号明細書（出願日２００２年１２月３０日）に開示されているような重合性ビスホスホン酸；ＡＡ：ＩＴＡ：ＩＥＭ（ペンダントメタクリレートを有するアクリル酸：イタコン酸のコポリマーで、たとえば、米国特許第５，１３０，３４７号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））の実施例１１に記載されているようにして、ＡＡ：ＩＴＡコポリマーを充分な量の２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応させて、そのコポリマーの酸基の一部をペンダントメタクリレートに転化させて製造したもの）；および、米国特許第４，２５９，０７５号明細書（ヤマウチ（Ｙａｍａｕｃｈｉ）ら）、米国特許第４，４９９，２５１号明細書（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、米国特許第４，５３７，９４０号明細書（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、米国特許第４，５３９，３８２号明細書（オムラ（Ｏｍｕｒａ）ら）、米国特許第５，５３０，０３８号明細書（ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら）、米国特許第６，４５８，８６８号明細書（オカダ（Ｏｋａｄａ）ら）、および欧州特許出願公開第７１２，６２２号明細書（株式会社トクヤマ（Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．）および欧州特許出願公開第１，０５１，９６１号明細書（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に記載されているものがある。
【００５１】
本発明の組成物には、エチレン性不飽和化合物と、たとえば、米国仮特許出願第６０／６００，６５８号（出願日：２００４年８月１１日）に記載されているような酸官能基との組合せをさらに含んでいてもよい。
【００５２】
本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で８０重量％、より好ましくは最大で７０重量％、最も好ましくは最大で６０重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む。
【００５３】
酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物
本発明の組成物にはさらに、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物に加えて、一種または複数の重合性成分も含み、それによって固化可能な組成物を形成させてもよい。それらの重合性成分は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーのいずれであってもよい。
【００５４】
ある種の実施態様においては、その組成物が光重合性である、すなわち、その組成物に光重合性成分と光重合開始剤（すなわち、光重合開始剤系）を含み、化学線照射を行うことによって、組成物の重合（または硬化）を開始させる。そのような光重合性組成物は、フリーラジカル的に重合できるものでもよい。
【００５５】
ある種の実施態様においては、その組成物が化学重合性である、すなわち、その組成物に化学重合性成分と化学重合開始剤（すなわち、重合開始剤系）を含み、化学線照射の照射に依存することなく、その組成物を重合、架橋、硬化させることができる。そのような化学重合性組成物は、「自己硬化性」組成物と呼ばれることがあり、それには、ガラスアイオノマーセメント、樹脂変性ガラスアイオノマーセメント、レドックス硬化系、およびそれらの組合せが含まれる。
【００５６】
本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１５重量％の、酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物を含む。本発明の組成物には、充填物無添加の組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で９５重量％、より好ましくは最大で９０重量％、最も好ましくは最大で８０重量％の、酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物を含む。
【００５７】
光重合性組成物
好適な光重合性組成物には、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性を有する不飽和基を含む）を含む光重合性成分（たとえば、化合物）が含まれていてもよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
光重合性組成物としては、フリーラジカル的に活性な官能基を有する化合物が挙げられ、それには、１個または複数のエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー、およびポリマーが含まれる。好適な化合物には少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を含み、付加重合することができる。そのようなフリーラジカル重合性化合物としては以下のようなものが挙げられる：モノ−、ジ−またはポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレートおよびメタクリレート）たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）たとえば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、およびジアセトン（メタ）アクリルアミド；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（好ましくは、分子量２００〜５００）のビス−（メタ）アクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号明細書（ベッチャー（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ）ら）に記載されているようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号明細書（ゼーダー（Ｚａｄｏｒ）ら）に記載されているようなアクリレート化オリゴマー、および米国特許第４，６４８，８４３号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ））に記載されているようなポリ（エチレン性不飽和）カルバモイルイソシアヌレート；ならびにビニル化合物たとえば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、およびジビニルフタレート。その他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、たとえば国際公開第００／３８６１９号パンフレット（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、国際公開第０１／９２２７１号パンフレット（バインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）ら）、国際公開第０１／０７４４４号パンフレット（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）、国際公開第００／４２０９２号パンフレット（グッゲンベルガー（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒ）ら）などに開示されている、シロキサン官能性（メタ）アクリレート、ならびに、たとえば米国特許第５，０７６，８４４号明細書（フォック（Ｆｏｃｋ）ら）、米国特許第４，３５６，２９６号明細書（グリフィス（Ｇｒｉｆｆｉｔｈ）ら）、欧州特許第０３７３ ３８４号明細書（ワーゲンクネヒト（Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ）ら）、欧州特許第０２０１ ０３１号明細書（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）、および欧州特許第０２０１ ７７８号明細書（ライナース（Ｒｅｉｎｅｒｓ）ら）などに開示されている、フルオロポリマー官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。所望により、フリーラジカル重合が可能な２種以上の化合物を使用することもできる。
【００５９】
重合性成分には、単一の分子の中に、ヒドロキシル基とフリーラジカル的に活性な官能基とを含んでいてもよい。そのような物質の例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−またはジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−またはジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、およびトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、またはペンタ−（メタ）アクリレート；および２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）などが挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物はさらに、広い範囲の商業的入手源、たとえばセントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）のシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）からも入手することができる。所望により、エチレン性不飽和化合物の混合物を使用することもできる。
【００６０】
ある種の実施態様においては、光重合性成分としては、ＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコールジメタクリレート、分子量約４００）、ビスＧＭＡ、ＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）、ＧＤＭＡ（グリセロールジメタクリレート）、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、米国特許第６，０３０，６０６号明細書（ホルメス（Ｈｏｌｍｅｓ））に記載されているようなビスＥＭＡ６、およびＮＰＧＤＭＡ（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）などを挙げることができる。所望により、重合性成分を各種組み合わせて使用することができる。
【００６１】
フリーラジカル的に光重合性組成物を重合させるための、好適な光重合開始剤（すなわち、一種または複数の化合物を含む光重合開始剤系）としては、２成分系および３成分系が挙げられる。典型的な３成分系光重合開始剤には、米国特許第５，５４５，６７６号明細書（パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）ら）に記載されているような、ヨードニウム塩、光増感剤、および電子供与性化合物が含まれる。好適なヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩、たとえば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、およびトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。好適な光増感剤は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（好ましくは、４５０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内で光を吸収する、モノケトンおよびジケトンである。より好ましい化合物は、４００ｎｍ〜５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、４５０〜５００ｎｍ）の範囲で光を吸収する、アルファジケトンである。好適な化合物は、ショウノウキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、およびその他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、および環状アルファジケトンである。最も好ましいのは、ショウノウキノンである。好適な電子供与性化合物としては、置換アミン、たとえば、ジメチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。カチオン重合性樹脂を光重合させるのに有用なその他の好適な第三級光重合開始剤系が、たとえば、米国特許出願公開第２００３／０１６６７３７号明細書（デデ（Ｄｅｄｅ）ら）に記載されている。
【００６２】
フリーラジカル的光重合性組成物を重合させるための、その他好適な光重合開始剤としては、典型的には３８０ｎｍ〜１２００ｎｍに官能波長を有するホスフィンオキシドのタイプが挙げられる。３８０ｎｍ〜４５０ｎｍに官能性波長領域を有する、好適なホスフィンオキシドフリーラジカル重合開始剤は、アシルおよびビスアシルホスフィンオキシドであって、それらは、たとえば米国特許第４，２９８，７３８号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、米国特許第４，３２４，７４４号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、米国特許第４，３８５，１０９号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、米国特許第４，７１０，５２３号明細書（レヒトケン（Ｌｅｃｈｔｋｅｎ）ら）、および米国特許第４，７３７，５９３号明細書（エルリッヒ（Ｅｌｌｒｉｃｈ）ら）、米国特許第６，２５１，９６３号明細書（コーラー（Ｋｏｈｌｅｒ）ら）；ならびに欧州特許出願公開第０ １７３ ５６７Ａ２号明細書（イン（Ｙｉｎｇ））などに記載されている。
【００６３】
３８０ｎｍ〜４５０ｎｍよりも高い波長範囲の照射を受けて、フリーラジカル重合開始をさせることが可能なホスフィンオキシド光重合開始剤で、市販されているものとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、ニューヨーク州タリータウン（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ４０３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１７００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）４２６５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、および、２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィン酸エチル（ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＬＲ８８９３Ｘ、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のＢＡＳＦ・コーポレーション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．））などが挙げられる。
【００６４】
典型的には、ホスフィンオキシド重合開始剤は光重合性組成物中に、触媒量として有効な量、たとえば、組成物の全重量を基準にして０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量で存在させる。
【００６５】
アシルホスフィンオキシドと組み合わせて、第三級アミン還元剤を使用することも可能である。本発明において有用な第三級アミンの例としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、およびメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。アミン還元剤を存在させる場合には、その量は、光重合性組成物の中に、組成物の全重量を基準にして０．１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量である。その他の重合開始剤の有用な使用量は、当業者には周知である。
【００６６】
化学重合性組成物
化学重合性組成物としては、重合性成分（たとえば、エチレン性不飽和重合性成分）および、酸化剤と還元剤とを含むレドックス反応剤を含む、レドックス硬化系を挙げることができる。本発明において有用な、好適な重合性成分、レドックス剤、任意成分の酸官能性成分および任意成分の充填剤は、米国特許出願公開第２００３／０１６６７４０号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）および米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されている。
【００６７】
これらの還元剤および酸化剤は、互いに反応するか、そうでなければ相互に作用して、樹脂系（たとえば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始させることが可能なフリーラジカルを発生するものでなければならない。このタイプの硬化反応は、暗反応であって、すなわち、光の存在には依存せず、光が無い状態でも進行する。この還元剤および酸化剤は、充分な貯蔵安定性を有していて、望ましくない着色が無く、典型的な歯科条件下で貯蔵・使用が可能であるのが好ましい。それらは、樹脂系との間に充分な混和性を有し（かつ、好ましくは水溶性であって）、重合性組成物の他の成分の中に容易に溶解するような（そして、それから分離しない）ものであるべきである。
【００６８】
有用な還元剤の例を挙げれば、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、および米国特許第５，５０１，７２７号明細書（ワン（Ｗａｎｇ）ら）に記載がある金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、特に第三級アミン、たとえば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、たとえばｐ−トルエンスルフィン酸塩およびベンゼンスルフィン酸塩；チオ尿素、たとえば１−エチル−２−チオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１，１−ジブチルチオ尿素、および１，３−ジブチルチオ尿素；ならびにそれらの混合物などがある。その他の二次的な還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存）、亜ジチオン酸または亜硫酸アニオンの塩、およびそれらの混合物などが挙げられる。還元剤がアミンであるのが好ましい。
【００６９】
好適な酸化剤もまた当業者には馴染みのあるもので、過硫酸およびそれらの塩、たとえば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、およびアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。さらなる酸化剤を挙げれば、ペルオキシドたとえばベンゾイルペルオキシド、ヒドロペルオキシドたとえばクミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびアミルヒドロペルオキシド、さらには遷移金属の塩、たとえば塩化コバルト（ＩＩＩ）および塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸およびそれらの塩、過マンガン酸およびそれらの塩、過リン酸およびそれらの塩、ならびにそれらの混合物などがある。
【００７０】
２種以上の酸化剤または２種以上の還元剤を使用するのが望ましい。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を加速させてやることも可能である。いくつかの実施態様においては、米国特許出願公開第２００３／０１９５２７３（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載があるように、重合性組成物の安定性を向上させる目的で、第二級イオン性塩を含むのが好ましい。
【００７１】
還元剤および酸化剤は、充分なフリーラジカル反応速度を与えるような量で存在させる。このことは、任意成分の充填剤を除いて、重合性組成物の成分を全部組み合わせて、硬化物が得られるかどうかを観察することによって、評価することができる。
【００７２】
還元剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の量で存在させる。還元剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在させる。
【００７３】
酸化剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１０重量％の量で存在させる。酸化剤は、重合性組成物の成分の全重量（水を含む）を基準にして、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下の量で存在させる。
【００７４】
それらの還元剤または酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているように、マイクロカプセル化しておいてもよい。こうすると、一般的には重合性組成物の貯蔵安定性が向上し、必要に応じて、還元剤と酸化剤を一緒に包装することも可能となる。たとえば、カプセル化材料に適切なものを選択することによって、酸化剤と還元剤を、酸官能性成分と任意成分の充填剤と組み合わせることが可能となり、貯蔵するのに安定な状態で保存することができる。同様にして、水溶性のカプセル化材料を適切に選択することによって、還元剤と酸化剤をＦＡＳガラスおよび水と組み合わせることが可能となり、貯蔵安定性のある状態で保存することができる。
【００７５】
米国特許第５，１５４，７６２号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているように、レドックス硬化系を、他の硬化系たとえば光重合性組成物と組み合わせることも可能である。
【００７６】
いくつかの実施態様においては、硬化性樹脂を含む本発明の歯科用組成物を硬化させて、歯冠、充填物、ミルブランク、歯科矯正器具、および義歯からなる群より選択される歯科用物品を製作することができる。
【００７７】
水中分散可能なポリマー膜形成材
いくつかの実施態様においては、本明細書に記載される水中分散可能なポリマー膜形成材には、本明細書において以下に示すような、極性基または極性化が可能な基を含む繰り返し単位が含まれる。ある種の実施態様においては、水中分散可能なポリマー膜形成材にはさらに、本明細書において以下に示すような、フルオリド放出基を含む繰り返し単位、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位、疎水性フッ素含有基を含む繰り返し単位、変性基を含む繰り返し単位、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施態様においては、場合によっては、そのポリマーに、反応性基（たとえば、エチレン性不飽和基、エポキシ基、または縮合反応に与ることが可能なシラン残基）が含まれる。水中分散可能なポリマー膜形成材の例は、たとえば下記の特許に開示されている：米国特許第５，４６８，４７７号明細書（クマール（Ｋｕｍａｒ）ら）、米国特許第５，５２５，６４８号明細書（アアセン（Ａａｓｅｎ）ら）、米国特許第５，６０７，６６３号明細書（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、米国特許第５，６６２，８８７号明細書（ロッジ（Ｒｏｚｚｉ）ら）、米国特許第５，７２５，８８２号明細書（クマール（Ｋｕｍａｒ）ら）、米国特許第５，８６６，６３０号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、米国特許第５，８７６，２０８号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、米国特許第５，８８８，４９１号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）、および米国特許第６，３１２，６６８号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）。
【００７８】
極性基または極性化が可能な基を含む繰り返し単位は、ビニル性モノマーたとえば、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネートなどから誘導される。それらの極性基は、酸、塩基、塩のいずれであってもよい。それらの基はさらに、イオン性であっても、中性であってもよい。
【００７９】
極性基または極性化が可能な基の例としては、中性な基たとえば、ヒドロキシ、チオ、置換および非置換のアミド、環状エーテル（たとえば、オキサン、オキセタン、フラン、およびピラン）、塩基性基（たとえば、ホスフィンおよび第一級、第二級、第三級アミンを含めたアミン）、酸性基（たとえば、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂのオキシ酸、およびチオオキシ酸）、イオン性基（たとえば第四級アンモニウム、カルボキシレート塩、スルホン酸塩など）、ならびに、それらの基の前駆体および保護された形などが挙げられる。さらには、極性基または極性化が可能な基がマクロモノマーであってもよい。そのような基のさらなる具体例を以下に示す。
【００８０】
極性基または極性化が可能な基は、次の一般式によって表される分子を含む単官能または多官能カルボキシル基から誘導することができる：
ＣＨ2＝ＣＲ2Ｇ−（ＣＯＯＨ）d
ここで、Ｒ2はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシメチルであり、ｄは１〜５であり、そしてＧは単結合であるかまたは、原子価がｄ＋１であり、場合によっては置換または非置換ヘテロ原子（たとえばＯ、Ｓ、ＮおよびＰ）で置換されるか、それらにより中断されていてもよい、１〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカル結合基である。場合によっては、この単位が塩の形で与えられていてもよい。このタイプの好適なモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびＮ−アクリロイルグリシンである。
【００８１】
極性基または極性化が可能な基は、たとえば、次の一般式によって表される分子を含む単官能または多官能ヒドロキシ基から誘導することができる：
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｌ−Ｒ3−（ＯＨ）d
ここで、Ｒ2はＨ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシまたはカルボキシアルキル、ＬはＯ，ＮＨであり、ｄは１〜５であり、Ｒ3は、１〜１２個の炭素原子を含む、原子価ｄ＋１のヒドロカルビルラジカルである。このタイプの好適なモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００８２】
極性基または極性化が可能な基は、それらに代えて、次の一般式の分子を含む単官能または多官能アミノ基から誘導することができる：
ＣＨ2＝ＣＲ2−ＣＯ−Ｌ−Ｒ3−（ＮＲ4Ｒ5）d
ここで、Ｒ2、Ｌ、Ｒ3、およびｄは上で定義されたものであり、Ｒ4およびＲ5はＨもしくは１〜１２個の炭素原子のアルキル基であるか、またはそれらが合体して、炭素環または複素環基を形成している。このタイプの好適なモノマーは、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、および４−メチル−１−アクリロイル−ピペラジンである。
【００８３】
極性基または極性化が可能な基はさらに、アルコキシ置換された（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、たとえばメトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから誘導してもよい。
【００８４】
極性基または極性化が可能な基単位は、下記の一般式の置換または非置換アンモニウムモノマーから誘導してもよい：
【化１】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｌおよびｄは上で定義されたものであり、Ｒ6はＨまたは１〜１２個の炭素原子のアルキルであり、Ｑ-は有機または無機アニオンである。そのようなモノマーの好適な例としては、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（２−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの組合せであるが、ここでその対イオンとしてはフルオリド、クロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、ステアレート、またはそれらの組合せが挙げられる。さらに、そのモノマーが、有機または無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム塩であってもよい。
【００８５】
アンモニウム基含有ポリマーは、極性基であるかまたは極性化が可能な基として、上述のアミノ基含有モノマーのいずれかを用い、有機または無機酸を用いてそうして得られたポリマーを酸性化して、ペンダントされたアミノ基を実質的にプロトン化するようなｐＨとすることにより、調製することもできる。全面的に置換されたアンモニウム基含有ポリマーは、アルキル化基を用いて上述のアミノポリマーをアルキル化することにより得ることができるが、その方法はメンシュトキン（Ｍｅｎｓｃｈｕｔｋｉｎ）反応として当業者には一般的に知られている。
【００８６】
極性基または極性化が可能な基は、スルホン酸基含有モノマー、たとえばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸などから誘導することも可能である。別な方法として、極性基であるかまたは極性化が可能な基を、亜リン酸またはホウ酸基含有モノマーから誘導してもよい。それらのモノマーは、モノマーとしてはプロトン化された酸の形で使用し、有機または無機塩基を用いて得られた対応ポリマーを中和して、塩の形のポリマーを得てもよい。
【００８７】
極性基であるかまたは極性化が可能な基の好適な繰り返し単位としては、アクリル酸、イタコン酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００８８】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、フルオリド放出基を含む繰り返し単位をさらに含む。好適なフルオリド放出基は、テトラフルオロボレートアニオンであって、たとえば米国特許第４，８７１，７８６号明細書（アアセン（Ａａｓｅｎ）ら）に開示されている。フッ化物放出基の好適な繰り返し単位には、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートが含まれる。
【００８９】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位をさらに含む。疎水性炭化水素基の一例は、１６０より高い重量平均分子量を有する、エチレン性不飽和予備形成（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）炭化水素残基から誘導される。その炭化水素残基が少なくとも１６０の分子量を有しているのが好ましい。その炭化水素残基は、好ましくは最大で１００，０００、より好ましくは最大で２０，０００の分子量を有している。その炭化水素残基は、本質的に芳香族であっても非芳香族であってもよく、場合によっては部分的または全面的に飽和された環を含んでいてもよい。好適な疎水性炭化水素残基は、ドデシルおよびオクタデシルアクリレートおよびメタクリレートである。その他の好適な疎水性炭化水素残基としては、重合性炭化水素、たとえばエチレン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびメチルメタクリレートから調製した、所望の分子量を有するマクロモノマーが挙げられる。
【００９０】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、疎水性フッ素含有基を含む繰り返し単位をさらに含む。疎水性フッ素含有基の繰り返し単位の例としては、以下のものが挙げられる：１，１−ジヒドロペルフルオロアルカノールおよび同族体のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル：ＣＦ3（ＣＦ2）xＣＨ2ＯＨおよびＣＦ3（ＣＦ2）x（ＣＨ2）yＯＨ（ここで、ｘは０〜２０であり、ｙは少なくとも１から最高１０までである）；ω−ヒドロフルオロアルカノール（ＨＣＦ2（ＣＦ2）x（ＣＨ2）yＯＨ）（ここでｘは０〜２０であり、ｙは少なくとも１から最高１０までである）；フルオロアルキルスルホンアミドアルコール；環状フルオロアルキルアルコール；およびＣＦ3（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q（ＣＦ2Ｏ）x（ＣＨ2）yＯＨ（ここで、ｑは２〜２０でｘよりも大きく、ｘは０〜２０であり、そしてｙは少なくとも１から最高１０までである）。
【００９１】
疎水性フッ素含有基の好ましい繰り返し単位としては、２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチルアクリレート、２−（メチル（ノナフルオロブチル）スルホニル）アミノ）エチルメタクリレート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００９２】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位をさらに含む。そのグラフトポリシロキサン鎖は、エチレン性不飽和予備形成オルガノシロキサン鎖から誘導される。その単位の分子量は通常、５００より大である。グラフトポリシロキサン鎖の好適な繰り返し単位には、シリコーンマクロマーが含まれる。
【００９３】
本発明のグラフトポリシロキサン鎖を得るために使用されるモノマーは、単一の官能基（ビニル、エチレン性不飽和、アクリロイル、またはメタクリロイル基）を有する末端官能性ポリマーであり、時にマクロモノマーまたは「マクロマー」と呼ばれることもある。そのようなモノマーは公知であって、たとえば米国特許第３，７８６，１１６号明細書（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）および米国特許第３，８４２，０５９号明細書（ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）ら）に開示されている方法によって、調製することができる。ポリジメチルシロキサンマクロモノマーの調製と、それに続くビニルモノマーとの共重合については、Ｙ．ヤマシタ（Ｙ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ）らによるいくつかの報文に記載されている［ポリマー・ジャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．）、１４、９１３（１９８２）；エイ・シー・エス・ポリマー・プレプリンツ（ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、２５（１）、２４５（１９８４）；マクロモレキュラー・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、１８５、９（１９８４）］。
【００９４】
ある種の実施態様においては、本明細書において開示される水中分散可能なポリマー膜形成材は、変性基を含む繰り返し単位をさらに含む。変性基はたとえば、アクリレートまたはメタクリレートまたはその他のビニル重合性出発モノマーから誘導され、場合によっては、ガラス転移温度、キャリヤ媒体中への溶解性、親水性−疎水性バランスなどのような性質を変性させるための官能基を含む。
【００９５】
変性基の例としては、１〜１２個の炭素の直鎖状、分岐状または環状アルコールの、低級または中級のメタクリル酸エステルが挙げられる。変性基のその他の例を挙げれば、スチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロイルモノマーなどがある。
【００９６】
好適な膜形成材は、アクリレート系のコポリマーおよびウレタンポリマー、たとえばアバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）シリーズの化合物（たとえば、ＡＣ−３１５およびＵＲ−４５０）、ならびにカルボマー系のポリマー、たとえばカルボポール（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）シリーズのポリマー（たとえば、９４０ＮＦ）であるが、それらはすべて、オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）のノベオン・インコーポレーテッド（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【００９７】
任意成分の充填剤
本明細書に記載の組成物には、場合によっては歯科用充填剤が含まれていてもよく、それは場合によっては、本明細書に記載されているようなカルシウムおよびリンガラスの表面処理に類似した方法で、表面処理されていてもよい。好適な歯科用充填剤は、歯科的用途に使用される組成物の中に組み込むのに適した、広い範囲の各種の材料の一種または複数から選択することができ、たとえばそのような充填剤は、現在歯科用修復材組成物などに使用されているようなものである。歯科用充填剤には、多孔質粒子および／または粒子の多孔質アグロメレートが含まれているのが好ましい。好適な歯科用充填剤としては、ナノ粒子および／またはナノ粒子のアグロメレートが挙げられる。好適なタイプの充填剤としては、金属酸化物、金属フルオリド、金属オキシフルオリド、およびそれらの組合せが挙げられるが、ここでその金属は重金属であっても、非重金属であってもよい。
【００９８】
好ましい実施態様においては、その歯科用充填剤は、第２〜５族元素、第１２〜１５族元素、ランタニド元素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素のオキシド、フルオリド、またはオキシフルオリドである。より好ましくは、その元素は、以下のものからなる群より選択される：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、およびそれらの組合せ。歯科用充填剤が、ガラス、非晶質物質、または結晶質物質であってもよい。場合によっては、歯科用充填剤にフルオリドイオン源を含んでいてもよい。そのような歯科用充填剤には、たとえば、フルオロアルミノシリケートガラスを含む。
【００９９】
充填剤は微細に粉砕されているのが好ましい。充填剤の粒径分布は、単峰形であってもあるいは多峰形（たとえば、二峰形）であってもよい。充填剤の最大粒径（粒子の最大寸法、典型的には直径）は、好ましくは２０マイクロメートル未満、より好ましくは１０マイクロメートル未満、最も好ましくは５マイクロメートル未満である。充填剤の平均粒径は、好ましくは２マイクロメートル未満、より好ましくは０．１マイクロメートル未満、最も好ましくは０．０７５マイクロメートル未満である。
【０１００】
充填剤は無機物質であってもよい。それは、樹脂系に溶解しない架橋有機物質であってもよく、また場合によっては、無機充填剤を用いて充填されていてもよい。充填剤は、いかなる場合においても毒性が無く、口の中で使用するのに適したものでなければならない。その充填剤は放射線不透過性であっても、あるいは放射線透過性であってもよい。充填剤は、典型的には、実質的に水に溶解しない。
【０１０１】
好適な無機充填剤の例としては、天然由来または合成の物質で：石英；窒化物（たとえば、窒化ケイ素）；たとえば、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、ＺｎおよびＡｌから誘導されるガラス；長石；ボロシリケートガラス；カオリン；タルク；チタニア；低モース硬度の充填剤でたとえば米国特許第４，６９５，２５１号明細書（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているようなもの；およりサブミクロンサイズのシリカ粒子（たとえば、熱分解法シリカ、たとえばオハイオ州アクロン（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）のデグッサ・コーポレーション（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．）からの商品名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）、たとえば「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカ、ならびに、イリノイ州タスコーラ（Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ））のキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）からのキャブ・オ・シル（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）Ｍ５シリカなど）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填または非充填の微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。
【０１０２】
酸非反応性の充填剤粒子としては、石英、サブミクロンシリカ、および米国特許第４，５０３，１６９号明細書（ランドクレフ（Ｒａｎｄｋｌｅｖ））に記載されているような、非ガラス質のミクロ粒子が、適している。これらの酸非反応性の充填剤の混合物もまた考慮に入るし、さらには有機および無機材料から製造した組合せ充填剤もまた考えられる。ある種の実施態様においては、シラン処理したジルコニア−シリカ（Ｚｒ−Ｓｉ）充填剤が特に好ましい。
【０１０３】
充填剤が酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、および金属塩を挙げることができる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラスおよびフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ＦＡＳガラスが特に好ましい。ＦＡＳガラスには典型的には、溶出可能なカチオンを充分に含んでいて、それにより、そのガラスを硬化性の組成物の成分と混合したときに、硬化された歯科用組成物が形成されるようにする。さらにこのガラスには典型的には、溶出可能なフルオリドイオンを充分に含んでいて、それにより、その硬化させた組成物が抗齲蝕性を有するようにする。そのガラスは、フルオリド、アルミナ、およびその他のガラス形成成分を含む溶融物から、ＦＡＳガラス製造業界では公知の技術を用いて、製造することができる。ＦＡＳガラスは典型的には、充分に細かく粉砕して、それにより、他のセメント成分とうまく混合することができ、得られた混合物を口腔内で使用したときに性能を充分に発揮できるようにする。
【０１０４】
一般的には、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には、直径）は、たとえば沈降法測定器を用いて測定して、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者には周知であり、広い範囲の供給業者から入手することができるが、ガラスアイオノマーセメントとして現在入手可能なものが多く、たとえば、商品名ビトレマー（ＶＩＴＲＥＭＥＲ）、ビトレボンド（ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ）、リライ・Ｘ・ルーティング・セメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＣＥＭＥＮＴ）、リライ・Ｘ・ルーティング・プラス・セメント（ＲＥＬＹ Ｘ ＬＵＴＩＮＧ ＰＬＵＳ ＣＥＭＥＮＴ）、フォタック−フィル・クイック（ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ ＱＵＩＣＫ）、ケタック−モラー（ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、およびケタック−フィル・プラス（ＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ ＰＬＵＳ）（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ・ＥＳＰＥ・デンタル・プロダクツ（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））、フジ・ＩＩ・ＬＣ（ＦＵＪＩ ＩＩ ＬＣ）およびフジＩＸ（ＦＵＪＩ ＩＸ）（日本国東京の、Ｇ−Ｃ・デンタル・インダストリアル・コーポレーション（Ｇ−Ｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐ．））、およびケムフィル・スペリオル（ＣＨＥＭＦＩＬ Ｓｕｐｅｒｉｏｒ）（ペンシルバニア州ヨーク（Ｙｏｒｋ，ＰＡ）のデンツプライ・インターナショナル（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））などが商品として入手できる。所望により、充填剤の混合物を使用することもできる。
【０１０５】
その他の好適な充填剤は、たとえば以下の特許に開示されている：米国特許第６，３０６，９２６号明細書（ブレッチャー（Ｂｒｅｔｓｃｈｅｒ）ら）、６，３８７，９８１号明細書（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）、６，５７２，６９３号明細書（ウー（Ｗｕ）ら）、および６，７３０，１５６号明細書（ウィンディッシュ（Ｗｉｎｄｉｓｃｈ）ら）、ならびに国際公開第０１／３０３０７号パンフレット（チャン（Ｚｈａｎｇ）ら）および国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット（ウー（Ｗｕ）ら）。それらの引用文献に記載されている充填剤成分には、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、およびそれらの組合せが含まれている。ナノ充填剤はまた、米国特許出願第１０／８４７，７８１号明細書；米国特許出願第１０／８４７，７８２号明細書；および米国特許出願第１０／８４７，８０３号明細書にも記載されているが、この３件はすべて２００４年５月１７日に出願されたものである。
【０１０６】
歯科用充填剤（たとえば、歯科用接着剤組成物）を場合によっては含む本発明のいくつかの実施態様では、その組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の歯科用充填剤が含まれる。そのような実施態様では、本発明の組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で４０重量％、より好ましくは最大で２０重量％、最も好ましくは最大で１５重量％の歯科用充填剤を含む。
【０１０７】
場合によっては歯科用充填剤を含む、（たとえば、その組成物が歯科用修復材または歯科矯正用接着剤であるような）その他の実施態様においては、本発明の組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の歯科用充填剤を含む。そのような実施態様では、本発明の組成物には、組成物の全重量を基準にして、好ましくは最大で９０重量％、より好ましくは最大で８０重量％、さらにより好ましくは最大で７０重量％、最も好ましくは最大で５０重量％の歯科用充填剤を含む。
【０１０８】
場合によっては、その歯科用充填剤には、シランをさらに含む処理された表面（たとえば、米国特許第５，３３２，４２９号明細書（ミトラ（Ｍｉｔｒａ）ら）に記載されているようなもの）、抗菌薬（たとえば、クロルヘキシジン；第四級アンモニウム塩；金属含有化合物たとえば、Ａｇ、ＳｎまたはＺｎ含有化合物；およびそれらの組合せ）、および／またはフルオリドイオン源（たとえば、フルオリド塩、フルオリド含有ガラス、フルオリド含有化合物、およびそれらの組合せ）などがさらに含まれていてもよい。
【０１０９】
任意成分の添加剤
場合によっては、本発明の組成物には溶媒を含んでいてもよく、その溶媒としてはたとえば、アルコール（たとえば、プロパノール、エタノール）、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（たとえば、酢酸エチル）、その他の非水溶媒（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、および水などが挙げられる。
【０１１０】
所望により、本発明の組成物には、指示薬、染料、顔料、禁止剤、加硫促進剤、粘度変性剤、濡れ剤、酒石酸、キレート剤、緩衝液、安定剤、およびその他当業者には自明の同様の成分などの、添加剤を含んでいてもよい。それらに加えて、場合によっては医薬品または治療用薬剤をその歯科用組成物に加えることもできる。そのような例としては、歯科用組成物において頻用されるタイプの、フルオリド源、白化剤、齲蝕予防薬（たとえば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、再石灰化薬（たとえば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、口臭防止薬（ｂｒｅａｔｈ ｆｒｅｓｈｅｎｅｒ）、麻酔薬、凝結薬、酸中和剤、化学療法薬、免疫応答変性薬、チキソ剤、ポリオール、抗炎症薬、抗菌薬、抗真菌薬、口内乾燥症治療薬、脱感作薬などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。上記の添加剤はどのように組み合わせて使用してもよい。そのような添加剤のどれを選択して、どれだけの量で使用するかは、当業者ならば選択することが可能で、余分な実験をしなくても、目的の結果を達成することができる。
【０１１１】
使用方法
本発明の歯科用組成物は、カルシウムおよびリン放出性ガラスと、たとえば水中分散可能な、ポリマー膜形成材および／またはエチレン性不飽和化合物などの他の成分とを、慣用される混合方法を用いて、組み合わせることにより調製することができる。得られる組成物には、場合によっては、歯科用添加剤（たとえば、充填剤、界面活性剤、漂白可能な染料）、水、共溶媒、およびその他、本明細書に記載されているような添加剤などが含まれていてもよい。
【０１１２】
その歯科用組成物が硬化性の組成物である場合には、その組成物に、光重合開始剤系が含まれていて光開始によって硬化が可能であっても、あるいは熱重合開始剤系が含まれていて、たとえばレドックス硬化機構によって化学的重合させることにより硬化が可能であってもよい。別な方法として、その硬化性組成物には、その組成物が光重合性かつ化学重合性組成物となるような重合開始剤系が含まれていてもよい。
【０１１３】
本発明の歯科用組成物、特に本発明の硬化性歯科用組成物は、各種の形態で供給することが可能であって、そのようなものとしてはたとえば、一成分型システム、および多成分型システムたとえば、二成分型システムの粉体／液体、ペースト／液体、およびペースト／ペーストシステムなどが挙げられる。多成分の組合せ（すなわち、２種以上の成分の組合せ）を用い、成分のそれぞれが、粉体、液体、ゲルまたはペーストの形態であるような、その他の形態もまた可能である。レドックス多成分型システムにおいては、一成分に典型的には酸化剤が含まれ、もう一方の成分に典型的には還元剤が含まれる。そのような歯科用組成物の各成分は、キットの形態として、組成の構成物をパッケージして必要となるまで各成分を貯蔵できるようにすることも可能である。本発明の歯科用組成物の成分は、慣用される方法を用いて、混合および臨床的に適用することができる。
【０１１４】
本発明の組成物を使用する方法の例は、実施例に示す。本発明のいくつかの実施態様においては、歯牙構造を処置するために、本発明の歯科用組成物を歯牙構造に接触させることができる。いくつかの実施態様においては、本発明による歯科用組成物を口腔環境の中に置くことによって、再石灰化、知覚過敏の抑制、および／または歯牙構造の保護の効果を得ることができる。好ましい実施態様においては、本発明による歯科用組成物を口腔環境の中に置くことによって、口腔環境へイオン（たとえば、カルシウム、リン、および／またはフッ素含有イオン）を送達する。
【０１１５】
本発明の目的と利点を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例で用いる具体的な物質やその量、さらにはその他の条件および詳細が本発明を限定する、と考えるのは不当である。特に断らない限り、すべての部とパーセントは重量基準であり、水はすべて脱イオン水であり、分子量はすべて重量平均分子量である。
【実施例】
【０１１６】
試験方法
圧縮強さ（ＣＳ）試験方法
試験サンプルの圧縮強さは、ＡＮＳＩ／ＡＳＡ規格Ｎｏ．２７（１９９３）に従って測定した。サンプルを４ｍｍ（内径）ガラスチューブの中に充填し；シリコーンゴムのプラグを用いてそのチューブに栓をし；次いでそのチューブを軸方向に、約０．２８ＭＰａで５分間圧縮した。次いでそのサンプルの両側の面に配したビジルックス（ＶＩＳＩＬＵＸ）モデル２５００ブルー・ライト・ガン（スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏ．）、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に９０秒間露光させて光硬化させ、次いでデンタカラー（Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ）ＸＳユニット（独国、クルツアー・インコーポレーテッド（Ｋｕｌｚｅｒ Ｉｎｃ．）の中で、１８０秒間照射させた。ダイヤモンドソーを用いて硬化させたサンプルを切断して、圧縮強さを測定するための、長さ８ｍｍの円筒状プラグを作成した。そのプラグを、試験の前２４時間、３７℃の蒸留水中に保存しておいた。測定は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、インストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）、マサチューセッツ州カントン（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））で、１０キロニュートン（ｋＮ）ロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で実施した。硬化させたサンプルの５本の円筒を調製して測定し、その５個の測定の平均値として、結果をＭＰａの単位で報告した。
【０１１７】
直径引張強さ（ＤＴＳ）試験方法
試験サンプルの直径引張強さは、ＡＮＳＩ／ＡＳＡ規格Ｎｏ．２７（１９９３）に従って測定した。サンプルはＣＳ試験方法における記載と同様にして調製したが、ただし、ＤＴＳ測定のためには、硬化させたサンプルを次いで厚み２．２ｍｍの円板に切断した。上述と同様にしてその円板を水中に保存しておき、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）試験機（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）４５０５、インストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．））で、１０（ｋＮ）ロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で測定した。硬化させたサンプルの５枚の円板を調製して測定し、その５個の測定の平均値として、結果をＭＰａの単位で報告した。
【０１１８】
スペクトル的乳白度（Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｏｐａｃｉｔｙ）（ＳＯ）試験方法
ＡＳＴＭ−Ｄ２８０５−９５に修正を加えて、厚み約１．０ｍｍの歯科材料のスペクトル的乳白度を測定した。円板状の、厚み１ｍｍ×直径２０ｍｍのサンプルを、円板の両側から６ｍｍの距離で、スリー・エム・ビジルックス（３Ｍ Ｖｉｓｉｌｕｘ）−２歯科用硬化光源からの照明に６０秒間露光させることにより、硬化させた。それらの円板のＹ−三刺激値を、３／８インチ開口部を有するウルトラスキャン・ＸＥ・カラリメーター（Ｕｌｔｒａｓｃａｎ ＸＥ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ハンター・アソシエーツ・ラボズ（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｓ）、バージニア州レストン（Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ））により、白色および黒色背景で別々に測定した。すべての測定において、Ｄ６５光源をフィルターなしで使用した。視角１０度を用いた。白色および黒色基材に対するＹ−三刺激値はそれぞれ、８５．２８および５．３５であった。スペクトル的乳白度は、黒色基材における物質の反射率の、白色基材における同一の物質の反射率に対する比として計算される。反射率は、Ｙ−三刺激値に等しいと定義される。したがって、スペクトル的乳白度＝ＲB／ＲWであり、ここでＲB＝黒色基材上での円板の反射率、ＲW＝白色基材上での同一の円板の反射率、である。スペクトル的乳白度は無単位数である。スペクトル的乳白度が低いほど、視覚的乳白度が低く、物質の半透明度性が高いことを示す。
【０１１９】
象牙質に対する接着性（ＡＤ）およびエナメル質に対する接着性（ＡＥ）の試験方法
象牙質に対する接着性およびエナメル質に対する接着性は、米国特許第６，６１３，８１２号明細書（ビュイ（Ｂｕｉ）ら）に記載の手順に従って測定したが、ただし、光硬化の露光時間を２０秒とし、またスリー・エム・Ｚ１００・レストラティブ（３Ｍ Ｚ１００ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）に代えて、スリー・エム・イー・エス・ピー・イー・フィルテック（３Ｍ ＥＳＰＥ Ｆｉｌｔｅｋ）Ｚ２５０コンポジットを使用した。
【０１２０】
プライマー組成物については、ＡＤおよびＡＥは上述のようにして測定したが、ただし、プライマー組成物は、湿らせたウシ歯牙表面の上に塗布して２０秒間置き、５〜１０秒間穏やかに空気乾燥させ、次いで１０秒間光硬化させ；また、フィルテック（Ｆｉｌｔｅｋ）Ｚ２５０コンポジットに代えて、ビトレマー・コア・レストラティブ（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ Ｃｏｒｅ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ）を使用した。
【０１２１】
カルシウムおよびリンイオン放出（ＣＩＲ）試験方法
円板状の、厚み１ｍｍ×直径２０ｍｍのサンプルを、円板の両側から６ｍｍの距離で、スリー・エム・ＸＬ・３０００（３Ｍ ＸＬ３０００）歯科用硬化光源からの照明に６０秒間露光させることにより、硬化させた。円板を３７℃のＨＥＰＥＳ−緩衝溶液中に保存し、その溶液を定期的に交換し、そのイオン含量をパーキン・エルマー・３３００ＤＶ・オプティマ・ＩＣＰ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３３００ＤＶ Ｏｐｔｉｍａ ＩＣＰ）ユニットでの誘導結合プラズマ分光光度法（ＩＣＰ）によるか、またはカルシウム選択電極により、測定した。その緩衝溶液の組成は、１０００ｇの脱イオン水、３．３８ｇのＮａＣｌ、および１５．６１ｇのＨＥＰＥＳ（Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸）であった。イオン放出速度（マイクログラム（イオン）／ｇ（円板）／日）は、溶液の全イオン含量（濃度×溶液容積）を、初期円板重量と、緩衝溶液を最後に交換してからの経過時間（日）とで割り算することにより計算した。
【０１２２】
エナメル質の再石灰化の試験方法
この方法は、「サーフェス・モジュレーション・オブ・デンタル・ハード・ティッシューズ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅｓ）」（Ｄ．タントビロン（Ｄ．Ｔａｎｔｂｉｒｏｊｎ）、博士論文、ミネソタ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、１９９８）の記載に従って実施したが、以下の変更を加えた。その脱灰溶液は、ＮａＦからの０．１ｐｐｍのＦ-、ＣａＣｌ2からの１．５ｍＭのＣａ2+、ＫＨ2ＰＯ4からの０．９ｍＭのＰＯ43-、５０ｍＭの酢酸を含み、１ＭのＫＯＨを用いてｐＨを５．０に調節したが、その鉱物質含量は、マイクロラジオグラフの定量的画像解析により測定した。
【０１２３】
象牙質の再石灰化の試験方法
この方法は、「サーフェス・モジュレーション・オブ・デンタル・ハード・ティッシューズ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｈａｒｄ Ｔｉｓｓｕｅｓ）」（Ｄ．タントビロン（Ｄ．Ｔａｎｔｂｉｒｏｊｎ）、博士論文、ミネソタ大学（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）、１９９８）の記載に従って実施したが、以下の変更を加えた。エナメル質に代えて象牙質を使用し、その脱灰溶液は、ＮａＦからの０．１ｐｐｍのＦ-、ＣａＣｌ2からの１．５ｍＭのＣａ+2、ＫＨ2ＰＯ4からの０．９ｍＭのＰＯ4-3、５０ｍＭの酢酸を含み、１ＭのＫＯＨを用いてｐＨを５．０に調節したが、その鉱物質含量は、マイクロラジオグラフの定量的画像解析により測定した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
出発物質の調製
６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成：１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ、８．４６ｍｏｌ、シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を、機械的撹拌器とそのフラスコに乾燥空気を吹き込むための細いチューブとを取り付けた１リットルの三口フラスコの中に入れた。固形のジオールを加熱して９０℃とすると、その温度ではすべての固形物が溶融した。撹拌を続けながら、ｐ−トルエンスルホン酸結晶（１８．９５ｇ、０．１１ｍｏｌ）に続けて、ＢＨＴ（２．４２ｇ、０．０１１ｍｏｌ）およびメタクリル酸（７２８．４９．０２ｇ、８．４６ｍｏｌ）を添加した。撹拌を続けながら９０℃で５時間加熱したが、その間、反応時間が３０分経過する毎に５〜１０分ずつ、水道水のアスピレーターで減圧にした。加熱を止めて、反応混合物を冷却して室温とした。得られた粘稠な液体を、１０％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２回（２×２４０ｍＬ）洗浄し、次いで水を用いて（２×２４０ｍＬ）洗浄し、最後に飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを用いて洗浄した。得られた油状物を、無水のＮａ2ＳＯ4を用いて乾燥させてから、真空濾過により単離すると１０６７ｇ（６７．７０％）の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートが黄色油状物として得られた。この目的の反応生成物には、１５〜１８％の１，６−ビス（メタクリロイルオキシヘキサン）が同伴していた。化学的な同定はＮＭＲ分析により行った。
【０１２６】
６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）の合成：機械的撹拌器を取り付けた１リットルのフラスコの中で、Ｎ2雰囲気下で、Ｐ4Ｏ10（１７８．６６ｇ、０．６３ｍｏｌ）と塩化メチレン（５００ｍＬ）を混合することにより、スラリーを形成させた。フラスコを氷浴（０〜５℃）中で１５分間冷却させた。撹拌を続けながら、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ（３．７８ｍｏｌのモノ−メタクリレートと、上述のような副生物としてのそのジメタクリレートを含む）をフラスコの中に、２時間かけて徐々に添加した。添加が完了してから、その混合物を氷浴の中で１時間、次いで室温で２時間撹拌した。ＢＨＴ（５００ｍｇ）を加えてから、温度を上げて４５分間還流（４０〜４１℃）させた。加熱を止めて、その混合物を放冷して室温とした。溶媒を真空下で除去すると、１０８５ｇ（９５．５％）の６−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）が黄色の油状物として得られた。化学的な同定はＮＭＲ分析により行った。
【０１２７】
ガラスＤの調製
ＭＣＰＡをアルミナるつぼ中１２００℃で６０分間溶融させると、均質で低粘度の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。そのガラスフリットを、０．５インチのブランダム媒体を用いて２４時間ボールミル摩砕をして、微粉末を生成させ、それを６００マイクロメートルのナイロン篩を通して篩別した。そのガラス粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）から、それが非晶質であることが判った。
【０１２８】
ガラスＥの調製
ＤＣＰＡをアルミナるつぼ中１５５０℃で２時間溶融させると、均質で低粘度の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、いくぶんか白色の曇りの領域を有する透明なガラスフリットが得られた。そのガラスフリットのＸ線回折（ＸＲＤ）から、それが、析出結晶領域を含む非晶質であることが判った。検出された相には、８２０Åの見かけ微結晶粒径を有する菱面体系のフィトロッカイト（Ｃａ3（ＰＯ4）2）と、６４５Åの見かけ微結晶粒径を有する斜方晶系のフィトロッカイトとが含まれていた。ガラスＥは、ナノ微結晶の析出物を含むガラスの一例である。
【０１２９】
ガラスＦの調製
ＭＣＰＡ（８０重量％）、ＺｎＯ（１０重量％）、およびＧｄ2Ｏ3（１０重量％）の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１２００℃で６０分間溶融させると、均質でシロップ状の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。そのガラスフリットを、０．５インチのブランダム媒体を用いて２４時間ボールミル摩砕をして、微粉末を生成させ、それを６００マイクロメートルのナイロン篩を通して篩別した。そのガラス粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）から、それが非晶質であることが判った。
【０１３０】
ガラスＧの調製
ＭＣＰＡ（６０重量％）、ＺｎＯ（２０重量％）、１０重量％のＢ2Ｏ3とするのに充分な量のＨ3ＢＯ3、および１０重量％のＳｒＯとするのに充分な量のＳｒＮＯ3の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１４５０℃で６０分間溶融させると、均質でシロップ状の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。
【０１３１】
ガラスＨの調製
ＭＣＰＡ（２０重量％）、ＤＣＰＡ（２０重量％）、ＺｎＯ（１０重量％）、およびＧｄ2Ｏ3（５０重量％）の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１５５０℃で２時間溶融させると、高粘度の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。
【０１３２】
ガラスＩの調製
ＭＣＰＡ（６０重量％）、ＺｎＯ（２０重量％）、およびＳｒＯ（２０重量％）の混合物を充分にブレンドしてアルミナるつぼ中１２００℃で１．５時間溶融させると、均質でシロップ状の液状物となったので、次いでそれを水中に投入すると、透明なガラスフリットが得られた。
【０１３３】
樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤ
表１に示した成分を組み合わせることによって、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを調製した。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
実施例１
ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂
ガラスＡ（５５％）をＭＨＰ（４５％）とブレンドして、ペーストを形成させたが、これを実施例１と名付けた。そのペーストについて、本明細書に記載の試験方法に従って、圧縮強さ（ＣＳ）、直径強さ（ＤＴＳ）、象牙質およびエナメル質に対する剪断接着性、スペクトル的乳白度、ならびにカルシウムイオン放出性の評価を行った。列記した内の最初の５種類の特性についての結果を表２に示したが、カルシウムイオン放出性の検討については、評価セクションに示す。
【０１３６】
ペーストは、小型のプラスチック製キャニスターの中に周囲条件下で保存したが、その保存期間の間は、粒状と光硬化性を維持していて、保存中に重合した気配はなかった。このタイプのペースト組成物は、単一ペースト系として、２ペースト系の一成分として、あるいは粉体／液体系において使用するのに有用であることが判った。そのようなペーストの可能な用途としてはたとえば、修復材、セメント、エナメル質の病変部の処置、表面部または辺縁部シーリング光沢剤、接着剤、プライマー、ライナー／ベース；調製した歯牙構造のための脱感作薬；辺縁シーリング剤、充填材料、小窩／裂溝シーラント；または歯科矯正用接着剤、セメント、もしくはプライマーなどが挙げられる。
【０１３７】
実施例２
ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂
ガラスＡ（５０％）をＭＨＰ（５０％）とブレンドして、ペーストを形成させたが、これを実施例２と名付けた。そのペーストについて、カルシウムイオン放出性を、本明細書に記載の試験方法により評価した。結果は、評価セクションに示す。
【０１３８】
実施例３
ＣＲＧを含む粉体／液体ＲＭＧＩ組成物
ガラスＡ（５０％）とビトレボンド・パウダー（Ｖｉｔｒｅｂｏｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ）（５０％）との粉末ブレンド物を樹脂Ｂと、粉体／液体比１：１で混合し、得られた物質を実施例３と名付けた。その物質について、本明細書に記載の試験方法に従って、作業時間、スペクトル的乳白度、カルシウムイオン放出性、および象牙質再石灰化の評価を行った。作業時間およびスペクトル的乳白度についての結果は表２に示し、カルシウムイオン放出性および象牙質再石灰化の検討結果については、評価セクションに示す。
【０１３９】
実施例４および５
ＣＲＧを含む粉体／液体ＲＭＧＩ組成物
ガラスＢ（１０％）とビトレボンド・パウダー（Ｖｉｔｒｅｂｏｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ）（９０％）との粉末ブレンド物を樹脂Ｂと、粉体／液体比１：１で混合し、得られた物質を実施例４と名付けた。同様にして、ガラスＢ（２％）とビトレボンド・パウダー（Ｖｉｔｒｅｂｏｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ）（９８％）との粉末ブレンド物を樹脂Ｂと、粉体／液体比１：１で混合し、得られた物質を実施例５と名付けた。本明細書に記載の試験方法に従って、実施例４については圧縮強さ、実施例５についてはエナメル質に対する接着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
実施例６
ＣＲＧを含む非水性メタクリレート樹脂組成物
ガラスＢ（５３％）を、ｂｉｓＧＭＡ（４３．８７５％）、ＴＥＧＤＭＡ（４．８７５％）、ＨＥＭＡ（５０％）、ならびにＣＰＱ（０．２％）、ＤＰＩＨＦＰ（１％）、およびＢＨＴ（０．０５％）の組合せ物を含む非水性樹脂（４７％）とブレンドした。そうして得られた低粘度で流動性のあるペーストを実施例６と名付けたが、このものは、一成分型の光硬化性ペースト組成物として、または２ペースト系の一部として使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４２】
実施例７
ＣＲＧを含む非水性メタクリレート／カルボキシレート樹脂組成物
ガラスＢ（４５％）を、樹脂Ｄ（５部）およびＨＥＭＡ（１部）を含む非水性樹脂（５５％）とブレンドした。そうして得られたペーストを実施例７と名付けたが、このものは、一成分型の光硬化性ペースト組成物として、または２ペースト系の一部として使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４３】
実施例８
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
ガラスＢ（２７．７％）を、ナトリウムモノフルオロホスフェート（Ｎａ2ＦＰＯ3）（１６．２％）、およびエタノール（７０％）中に溶解させたアバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）ＡＣ−３１５ポリマー（３０％）を含む膜形成性ポリマー溶液（５６．１％）とブレンドした。得られた白色のペーストを実施例８と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。このペースト組成物は、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４４】
実施例９
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
ガラスＢ（２９％）を、溶液エタノール（７０％）中に溶解させたアバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）ＡＣ−３１５ポリマー（３０％）を含む膜形成性ポリマー溶液（７１％）とブレンドした。得られた白色のペーストを実施例９と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。このペースト組成物は、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４５】
実施例１０
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
ガラスＢ（４８％）をエタノール（５２％）とブレンドし、得られた低粘度のペーストを実施例１０と名付けた。このペースト組成物は、接着剤、プライマー、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。
【０１４６】
実施例１１
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
エタノール中ガラスＢ（実施例１０）の３滴と、ＰＡＡ／ＩＴＡコポリマー（４５％）、エタノール（４５％）、およびナルコ（Ｎａｌｃｏ）１０４２（１０％）を含む膜形成性ポリマー物質の３滴とを合わせて、撹拌することにより混合した。得られた低粘度のペーストを実施例１１と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、わずかに粗い、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。その膜は、脱イオン水中８時間後でもまだ目に見えていたが、その後では、その膜重量が減少して、その初期重量の約１６％にまでなった。
【０１４７】
実施例１２
ＣＲＧを含む歯牙コーティング組成物
エタノール中ガラスＢ（実施例１０）の３滴と、アバルア（ＡＶＡＬＵＲＥ）ＡＣ−３１５ポリマー（３０％）およびエタノール（７０％）を含む膜形成性ポリマー物質の３滴とを合わせて、撹拌することにより混合した。得られた低粘度のペーストを実施例１２と名付けたが、このものは、ガラススライドの上にコーティングして乾燥させると、滑らかな、曇りをおびた半透明の膜となることが観察された。その膜は、脱イオン水中８時間後でもまだ目に見えていたが、その後では、その膜重量が減少して、その初期重量の約３４％にまでなった。それらのペースト組成物（実施例１１および１２）は、ワニス、エナメル質病変部の処置、脱感作薬、または歯科矯正ブラケットの周辺の処置に使用するのに好適であろうと考えられる。それらの組成物は、バイアル、チューブ、フォイルパック、注射器、およびエル・ポップ（Ｌ−ＰＯＰ）およびクリッカー（ＣＬＩＣＫＥＲ）送達システム（スリー・エム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））など、各種の手段により、送達させることが可能である。
【０１４８】
実施例１３
ガラスＤの微粉末を、ビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）樹脂と、粉体／液体比１．２：１の比率で混合した。カルシウムおよびホスフェートの放出測定のために、得られたクリーム状のペーストから円板を作成したが、その円板のスペクトル的乳白度は５７．９９であった。
【０１４９】
実施例１４
ガラスＦの微粉末を、ビトレマー（Ｖｉｔｒｅｍｅｒ）樹脂と、粉体／液体比１．２：１の比率で混合した。カルシウムおよびホスフェートの放出測定のために、得られたクリーム状のペーストから円板を作成したが、その円板のスペクトル的乳白度は８１．４５であった。
【０１５０】
評価
カルシウムおよびリンイオン放出性評価Ａ
実施例１（ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂）、実施例２（ＣＲＧ＋メタクリレート化ホスフェート酸エステル樹脂）、および実施例３（ＣＲＧを含む粉末／液体ＲＭＧＩ組成物）について、本明細書に記載の試験方法により、経時的なカルシウムおよびリン放出性の評価を行った。結果は、ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ分光光度法によるカルシウムおよびリンイオン）およびカルシウム選択電極（Ｃａ−Ｅ）法（カルシウムイオンのみ）について報告し、表３に示す。実施例１は、１８０日にわたってカルシウムイオンを持続的に放出することを示し、実施例２は６０日にわたってカルシウムイオンを持続的に放出することを示し、そして、実施例３は第３０日ではカルシウムイオンの放出性が増加していることを示した。
【０１５１】
カルシウムおよびリンイオン放出性評価Ｂ
実施例１３および実施例１４のペーストについて、本明細書に記載の試験方法により、経時的なカルシウムおよびリン放出性の評価を行った。結果は、ＩＣＰ法（誘導結合プラズマ分光光度法によるカルシウムおよびリンイオン）およびカルシウム選択電極（Ｃａ−Ｅ）法（カルシウムイオンのみ）について報告し、表４に示す。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
【表５】
【０１５４】
象牙質の再石灰化の評価
実施例３（ＣＲＧを含む粉末／液体ＲＭＧＩ組成物）について、本明細書に記載の試験方法により、象牙質再石灰化の評価を行ったところ、３週間後には、適用した組成物の近傍および下の両方に、再石灰化を示していた。
【０１５５】
本発明の範囲と趣旨から逸脱することなく、本発明についての各種の修正や変更か可能なことは、当業者には明らかであろう。説明に用いた実施態様および本明細書で言及した実施例によって不当に限定されることは、本発明が意図するものではなく、また、そのような実施例および実施態様はあくまで例を示すために提供されたものであって、本発明の範囲は、本明細書で冒頭に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである、ということは理解されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物であって：
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物；
酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物；および
カルシウムおよびリン放出性ガラス、
を含む歯科用組成物。
【請求項２】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で５重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で３重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、３５％〜６０重量％のシリカを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１％〜８０重量％の五酸化リンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１０％〜７０重量％の酸化カルシウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが非晶質である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、少なくとも部分的に結晶質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
追加の充填剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
重合開始剤系をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
水をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記酸官能基が、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記酸官能基がリン酸官能基を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、処理された表面を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記処理された表面がシランを含む、請求項１４に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記処理された表面が抗菌薬を含む、請求項１４または１５に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
前記処理された表面がフルオリドイオン源を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、歯科用プライマー、歯科用接着剤、窩洞裏装材、窩洞清浄化剤、セメント、コーティング、ワニス、歯科矯正用接着剤、歯科矯正用プライマー、歯科矯正用セメント、修復材、シーラント、脱感作薬、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１９】
歯牙構造を処置する方法であって、前記歯牙構造を、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項２０】
口腔環境の中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を再石灰化させる方法。
【請求項２１】
口腔環境の中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造の知覚過敏を抑制する方法。
【請求項２２】
口腔環境の中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を保護する方法。
【請求項２３】
口腔環境にイオンを送達する方法であって：
口腔環境の中に請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配する工程を含み、
ここで、前記イオンが、カルシウム、リン、フッ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される、方法。
【請求項２４】
歯科用物品を調製する方法であって、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を硬化させて、歯冠、充填物、ミルブランク、歯科矯正器具、および義歯からなる群より選択される歯科用物品を製作する工程、を含む方法。
【請求項２５】
歯科用組成物であって：
水中分散可能な、ポリマー膜形成材；および
カルシウムおよびリン放出性ガラス、
を含む歯科用組成物。
【請求項２６】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で５重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項２５に記載の歯科用組成物。
【請求項２７】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で３重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項２５または２６に記載の歯科用組成物。
【請求項２８】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、３５％〜６０重量％のシリカを含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２９】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１％〜８０重量％の五酸化リンを含む、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３０】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１０％〜７０重量％の酸化カルシウムを含む、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３１】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが非晶質である、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３２】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、少なくとも部分的に結晶質である、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３３】
追加の充填剤をさらに含む、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３４】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、処理された表面を含む、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３５】
前記処理された表面がシランを含む、請求項３４に記載の歯科用組成物。
【請求項３６】
前記処理された表面が抗菌薬を含む、請求項３４または３５に記載の歯科用組成物。
【請求項３７】
前記処理された表面がフルオリドイオン源を含む、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３８】
前記組成物が、歯科用プライマー、コーティング、ワニス、シーラント、脱感作薬、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項２５〜３７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３９】
前記組成物が硬化性樹脂をさらに含む、請求項２５〜３８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４０】
前記硬化性樹脂と前記水中分散可能な、ポリマー膜形成材とが同一である、請求項３９に記載の歯科用組成物。
【請求項４１】
前記硬化性樹脂と前記水中分散可能な、ポリマー膜形成材とが異なっている、請求項３９に記載の歯科用組成物。
【請求項４２】
歯牙構造を処置する方法であって、前記歯牙構造を、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項４３】
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を再石灰化させる方法。
【請求項４４】
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造の知覚過敏を抑制する方法。
【請求項４５】
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を保護する方法。
【請求項４６】
口腔環境にイオンを送達する方法であって：
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含み、ここで前記イオンがカルシウム、リン、フッ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素を含む、方法。
【請求項１】
歯科用組成物であって：
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物；
酸官能基を有しないエチレン性不飽和化合物；および
カルシウムおよびリン放出性ガラス、
を含む歯科用組成物。
【請求項２】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で５重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で３重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、３５％〜６０重量％のシリカを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１％〜８０重量％の五酸化リンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１０％〜７０重量％の酸化カルシウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが非晶質である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、少なくとも部分的に結晶質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
追加の充填剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
重合開始剤系をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
水をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
前記酸官能基が、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、またはそれらの組合せを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
前記酸官能基がリン酸官能基を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、処理された表面を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
前記処理された表面がシランを含む、請求項１４に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記処理された表面が抗菌薬を含む、請求項１４または１５に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
前記処理された表面がフルオリドイオン源を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、歯科用プライマー、歯科用接着剤、窩洞裏装材、窩洞清浄化剤、セメント、コーティング、ワニス、歯科矯正用接着剤、歯科矯正用プライマー、歯科矯正用セメント、修復材、シーラント、脱感作薬、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１９】
歯牙構造を処置する方法であって、前記歯牙構造を、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項２０】
口腔環境の中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を再石灰化させる方法。
【請求項２１】
口腔環境の中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造の知覚過敏を抑制する方法。
【請求項２２】
口腔環境の中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を保護する方法。
【請求項２３】
口腔環境にイオンを送達する方法であって：
口腔環境の中に請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配する工程を含み、
ここで、前記イオンが、カルシウム、リン、フッ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される、方法。
【請求項２４】
歯科用物品を調製する方法であって、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物を硬化させて、歯冠、充填物、ミルブランク、歯科矯正器具、および義歯からなる群より選択される歯科用物品を製作する工程、を含む方法。
【請求項２５】
歯科用組成物であって：
水中分散可能な、ポリマー膜形成材；および
カルシウムおよびリン放出性ガラス、
を含む歯科用組成物。
【請求項２６】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で５重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項２５に記載の歯科用組成物。
【請求項２７】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、最大で３重量％の酸化アルミニウムを含む、請求項２５または２６に記載の歯科用組成物。
【請求項２８】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、３５％〜６０重量％のシリカを含む、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２９】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１％〜８０重量％の五酸化リンを含む、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３０】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、１０％〜７０重量％の酸化カルシウムを含む、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３１】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが非晶質である、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３２】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、少なくとも部分的に結晶質である、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３３】
追加の充填剤をさらに含む、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３４】
前記カルシウムおよびリン放出性ガラスが、処理された表面を含む、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３５】
前記処理された表面がシランを含む、請求項３４に記載の歯科用組成物。
【請求項３６】
前記処理された表面が抗菌薬を含む、請求項３４または３５に記載の歯科用組成物。
【請求項３７】
前記処理された表面がフルオリドイオン源を含む、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３８】
前記組成物が、歯科用プライマー、コーティング、ワニス、シーラント、脱感作薬、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項２５〜３７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項３９】
前記組成物が硬化性樹脂をさらに含む、請求項２５〜３８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項４０】
前記硬化性樹脂と前記水中分散可能な、ポリマー膜形成材とが同一である、請求項３９に記載の歯科用組成物。
【請求項４１】
前記硬化性樹脂と前記水中分散可能な、ポリマー膜形成材とが異なっている、請求項３９に記載の歯科用組成物。
【請求項４２】
歯牙構造を処置する方法であって、前記歯牙構造を、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項４３】
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を再石灰化させる方法。
【請求項４４】
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造の知覚過敏を抑制する方法。
【請求項４５】
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含む、歯牙構造を保護する方法。
【請求項４６】
口腔環境にイオンを送達する方法であって：
口腔環境の中に、請求項２５〜４１のいずれか一項に記載の歯科用組成物を配することを含み、ここで前記イオンがカルシウム、リン、フッ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素を含む、方法。
【公表番号】特表２００８−５２０５６５（Ｐ２００８−５２０５６５Ａ）
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１２６７（Ｐ２００７−５４１２６７）
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４０２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５３１７
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月７日（２００５．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４０２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５３１７
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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