カルボキシベタイン
【課題】保湿性に著しく優れた化合物の提供
【解決手段】式（１）で表されることを特徴とするカルボキシベタインを用いる。また、式（１）で表されるカルボキシベタインを製造する方法であって、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含むことを特徴とするカルボキシベタインの製造方法を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｍは金属原子又はアンモニウム、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【解決手段】式（１）で表されることを特徴とするカルボキシベタインを用いる。また、式（１）で表されるカルボキシベタインを製造する方法であって、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含むことを特徴とするカルボキシベタインの製造方法を用いる。
【化１】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｍは金属原子又はアンモニウム、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシベタインに関する。さらに詳しくは保湿剤として有用なカルボキシベタインに関する。
【背景技術】
【０００２】
両性界面活性剤としてアミドベタインが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６２−２４３６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のアミドベタインでは、保湿性が不十分なことがあった。すなわち、本発明の目的は、保湿性に著しく優れた化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のカルボキシベタインの特徴は、式（１）で表される点を要旨とする。
【化１】
Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【０００５】
また、本発明のカルボキシベタインの製造方法の特徴は、式（１）で表されるカルボキシベタインを製造する方法であって、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含むことを特徴とするカルボキシベタインの製造方法。
【化２】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｍは金属原子又はアンモニウム、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボキシベタインは、極めて優れた保湿性を発揮する。よって、保湿剤等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒのうち、炭素数１〜２２の有機基としては、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル及びアシル等が含まれる。
【０００８】
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソブチリル、カプロイル、２−エチルヘキソイル、ラウロイル、ミリステアロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル及びイソステアロイル等が挙げられる。
これらの有機基のうち、アルキル、アルケニル、アリールアルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、アリールアルキル及びアシル、特に好ましくはアルキルである。
【０００９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
（ＯＡ）ｎの中に、複数種類のオキシアルキレンが含まれてもよい。複数種類のオキシアルキレンが含まれる場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。またこの場合、オキシエチレンを含むことが好ましい。
【００１０】
ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０又は４〜１８０の整数、さらに好ましくは０又は５〜１６０の整数、特に好ましくは０又は６〜１４０の整数、次に好ましくは０又は７〜１２０の整数、最も好ましくは０又は８〜１００の整数である。
炭素数１〜２２の有機基（Ｒ’）としては、アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等が含まれる。
これらのうち、アルキル、アルケニル及びアリールアルキルが好ましく、さらに好ましくはアルキル及びアリールアルキル、特に好ましくはアルキルである。
【００１１】
式（１）で表されるカルボキシベタインは、公知の方法を組み合わせて容易に製造できる。たとえば、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含む製造方法が適用できる。
【００１２】
式（２）及び（３）において、ＯＡ、ｎ、Ｒ、Ｒ’、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮは、式（１）と同様であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基（Ｍは金属原子又はアンモニウム）を表す。
【００１３】
金属原子又はアンモニウム（Ｍ）のうち、金属原子としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましく挙げられる。また、アンモニウムとしては、アンモニウム（ＮＨ4）の他、第１〜４級アンモニウムが含まれる。第１級アンモニウムとしては、炭素数１〜４のアンモニウム等が用いられ、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム及びイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第２級アンモニウムとしては、炭素数２〜８のアンモニウム等が用いられ、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第３級アンモニウムとしては、炭素数３〜１２のアンモニウム等が用いられ、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第４級アンモニウムとしては、炭素数４〜１６のアンモニウム等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びジメチルジイソブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
＜式（２）で表されるビニル化合物＞
式（２）で表されるビニル化合物としては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（５）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１５】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１６】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１７】
（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１８】
（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ2）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１９】
（５）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００２０】
式（２）で表されるビニル化合物は、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００２１】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００２２】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００２３】
＜アミン＞
アミンとしては、アンモニア（ＮＨ3）の他、第１〜２級アミンが含まれる。第１級アミンとしては、炭素数１〜２２のアミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデセニルアミン、エイコシルアミン、ベンジルアミン及びアニリン等が挙げられる。第２級アミンとしては、炭素数２〜４４のアミン等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルイソブチルアミン、メチルオクタデセニルアミン、ジエイコシルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
式（２）で表されるビニル化合物とアミンとの反応｛工程（１）｝には、マイケル付加反応に用いられる反応触媒等を使用できる。
反応触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、金属酸化物（酸化カルシウム及び酸化亜鉛等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属アルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）及び三級アミン｛トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等｝等が含まれる。
【００２５】
工程（１）には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
【００２６】
工程（１）には、公知の重合防止剤を添加することができる。
また、工程（１）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１６０、最も好ましくは５０〜１５０である。
工程（１）には、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとの反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【００２７】
＜４級化剤＞
４級化剤としては、ハロゲン化合物、アルキル硫酸及びアルキルカーボネート等が含まれる。
ハロゲン化合物としては、炭素数１〜２２のハライド等が使用でき、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化イソプロピル、塩化２−エチルヘキシル、臭化オクタデセニル、塩化エイコシル及び塩化ベンジル等が挙げられる。
アルキル硫酸としては、炭素数２〜６のアルキル硫酸等が使用でき、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等が挙げられる。
アルキルカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキルカーボネート等が使用でき、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応｛工程（２）｝には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の他、極性溶媒（ジメチルホルミアミド及びジメチルスルホキシド等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
工程（２）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０、最も好ましくは４０〜９０である。
工程（２）には、式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜実施例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．８部を７０℃１０時間反応させて、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸ナトリウム（ＳＡＭＰ）水溶液を得た。ついで、２０℃で塩化メチル１０１部（２モル部）を滴下し、徐々に昇温し６０℃で２時間反応させた後、イオン交換クロマトグラフィ（イオン交換樹脂：バイオラッド社製ＡＧ５０１Ｘ８）により精製し、溶媒留去して、本発明のカルボキシベタイン１｛３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロキシメチルプロピオネート｝を得た。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得たα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）と水酸化カリウム２部とを混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
次いで、この（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び塩化メチル１０１部（２モル部）を用いて、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン２｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３１】
＜実施例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た。
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）をα−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に、エチレンオキシド４４０部（１０モル部）をエチレンオキシド１１００部（２５モル部）に変更した以外、実施例２と同様にして、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
次いで、この（ＨＰＥＭＡＮ）１１８３部（１モル部）、１０％ジエチルアミン水溶液７３０部（１モル部）及び塩化エチル１２９部（２モル部）を用いて、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン３｛３−トリエチルアンモニオ−２−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
次いで、このα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部（１モル部）を用いて、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン４｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３３】
＜実施例５＞
塩化メチル１０１部（２モル部）を臭化オクタデセニル６６２部（２モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン５｛３−オクタデセニルジメチルアンモニオ−２−ヒドロキシメチルプロピオネート｝を得た。
【００３４】
＜実施例６＞
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）をイソデシルアルコールのエチレンオキシド１３モル付加物８４２部（１モル部）に変更した以外、実施例４と同様にして、本発明のカルボキシベタイン６｛３−トリメチルアンモニオ−２−（オクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３５】
＜実施例７＞
エチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下する代わりに、エチレンオキシド６６０部（１５モル部）を滴下してから、次いでプロピレンオキシド１４５０部（２５モル部）を滴下（ブロック付加）した以外、実施例２と同様にして、本発明のカルボキシベタイン７｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ヒドロキシプロピル（ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３６】
＜実施例８＞
エチレンオキシド４４０部（１０モル部）をエチレンオキシド４４００部（１００モル部）（数回に分けて反応させた）に変更した以外、実施例２と同様にして、本発明のカルボキシベタイン８｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテートを比較用のカルボキシベタインＨとした。
【００３８】
実施例１〜８及び比較例１のカルボキシベタインについて、初期保湿性及び保湿持続性の評価を行い、その結果を表１に示した。
＜初期保湿性＞
各カルボキシベタインを脱イオン水に溶解して、それぞれ４％カルボキシベタイン水溶液を調整し、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内でコンディショニングしたヒト前腕屈側部に、１ｃｍ2当たり１０μｌの４％カルボキシベタイン水溶液を塗布した後、２０分間放置した。
次いで、ＳＫＩＣＯＮ−２００（ＩＢＳ社製）により表皮コンダクタンス（ｋ２）を測定し、塗布直前の表皮コンダクタンス（ｋ１）との比（ｋ２／ｋ１）を求めた。
同様に、他のパネラー８人について、この比を求め、９人のパネラーの算術平均値を初期保湿性とした。
【００３９】
＜保湿持続性＞
初期保湿性を求めたパネラーのヒト前腕屈側部を２０リットルの水道水（２５℃）中に５分間浸した後、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内に２０分間放置した。
次いで、ＳＫＩＣＯＮ−２００（ＩＢＳ社製）により表皮コンダクタンス（ｋ３）を測定し、塗布直前の表皮コンダクタンス（ｋ１）との比（ｋ３／ｋ１）を求めた。
同様に、他のパネラー８人について、この比を求め、９人のパネラーの算術平均値を保湿持続性とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
本発明のカルボキシベタインは、比較例のカルボキシベタインに対して、初期保湿性に優れているばかりでなく、保湿持続性に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のカルボキシベタインは、保湿剤として好適である。特に化粧料に配合される保湿剤に適している。その他、両性界面活性剤、抗菌剤及び化学品原料等の各種用途に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボキシベタインに関する。さらに詳しくは保湿剤として有用なカルボキシベタインに関する。
【背景技術】
【０００２】
両性界面活性剤としてアミドベタインが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭６２−２４３６９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のアミドベタインでは、保湿性が不十分なことがあった。すなわち、本発明の目的は、保湿性に著しく優れた化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のカルボキシベタインの特徴は、式（１）で表される点を要旨とする。
【化１】
Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【０００５】
また、本発明のカルボキシベタインの製造方法の特徴は、式（１）で表されるカルボキシベタインを製造する方法であって、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含むことを特徴とするカルボキシベタインの製造方法。
【化２】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｍは金属原子又はアンモニウム、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボキシベタインは、極めて優れた保湿性を発揮する。よって、保湿剤等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒのうち、炭素数１〜２２の有機基としては、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル及びアシル等が含まれる。
【０００８】
アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、イソオクタデシル、シクロヘキシル及びエイコシル等が挙げられる。
アルケニルとしては、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−イソヘキセニル、９−デセニル、オレイル、オクタデカンジエニル、シクロヘキセニル及びエイコセニル等が挙げられる。
アリールとしては、フェニル、トルイル、キシレニル、クメニル、メシチル、フェニルフェニル（ビフェニリル）、ビニルフェニル、プロペニルフェニル、オクチルフェニル、ノナニルフェニル、ジオクチルフェニル、ナフチル、ピリジニル及びアントリル等が挙げられる。
アリールアルキルとしては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルヘキシル、トルイルエチル、オクチルフェニルメチル、ビニルフェニルエチル及びプロペニルフェニルメチル等が挙げられる。
アシルとしては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソブチリル、カプロイル、２−エチルヘキソイル、ラウロイル、ミリステアロイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイル及びイソステアロイル等が挙げられる。
これらの有機基のうち、アルキル、アルケニル、アリールアルキル及びアシルが好ましく、さらに好ましくはアルキル、アリールアルキル及びアシル、特に好ましくはアルキルである。
【０００９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが含まれる。これらのうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレンである。
（ＯＡ）ｎの中に、複数種類のオキシアルキレンが含まれてもよい。複数種類のオキシアルキレンが含まれる場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの組合せのいずれでもよい。またこの場合、オキシエチレンを含むことが好ましい。
【００１０】
ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０又は４〜１８０の整数、さらに好ましくは０又は５〜１６０の整数、特に好ましくは０又は６〜１４０の整数、次に好ましくは０又は７〜１２０の整数、最も好ましくは０又は８〜１００の整数である。
炭素数１〜２２の有機基（Ｒ’）としては、アルキル、アルケニル、アリール及びアリールアルキル等が含まれる。
これらのうち、アルキル、アルケニル及びアリールアルキルが好ましく、さらに好ましくはアルキル及びアリールアルキル、特に好ましくはアルキルである。
【００１１】
式（１）で表されるカルボキシベタインは、公知の方法を組み合わせて容易に製造できる。たとえば、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含む製造方法が適用できる。
【００１２】
式（２）及び（３）において、ＯＡ、ｎ、Ｒ、Ｒ’、Ｏ、Ｃ、Ｈ及びＮは、式（１）と同様であり、好ましい範囲も同じである。
Ｘは、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基（Ｍは金属原子又はアンモニウム）を表す。
【００１３】
金属原子又はアンモニウム（Ｍ）のうち、金属原子としてはカルボン酸金属を形成し得るものでれば制限がないが、塩を形成し得る金属｛アルカリ金属（リチウム、カリウム及びナトリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）及び遷移金属（銅及び亜鉛等）｝等が好ましく挙げられる。また、アンモニウムとしては、アンモニウム（ＮＨ4）の他、第１〜４級アンモニウムが含まれる。第１級アンモニウムとしては、炭素数１〜４のアンモニウム等が用いられ、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム及びイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第２級アンモニウムとしては、炭素数２〜８のアンモニウム等が用いられ、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム及びメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第３級アンモニウムとしては、炭素数３〜１２のアンモニウム等が用いられ、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルイソブチルアンモニウム等が挙げられる。第４級アンモニウムとしては、炭素数４〜１６のアンモニウム等が用いられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びジメチルジイソブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
＜式（２）で表されるビニル化合物＞
式（２）で表されるビニル化合物としては、以下の、（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）、（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）、（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ’2）及び（５）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）等が好ましく例示される。
【００１５】
（１）カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシエチルオキシエチルオキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸等。
【００１６】
（２）カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸メチル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸メチル等。
【００１７】
（３）カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸カリウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキプロピルオキシシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ナトリウム塩、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アンモニウム塩及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸テトラメチルアンモニウム塩等。
【００１８】
（４）アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ2）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ヒドロキシメチルアクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチルオキシプロピルオキシメチル）アクリル酸アミド、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド及びＮ，Ｎ−ジメチル−α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸アミド等。
【００１９】
（５）カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）
α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル、α−（ヒドロキシプロピルオキシエチルオキシメチル）アクリル酸ニトリル及びα−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル等。
【００２０】
式（２）で表されるビニル化合物は、以下の公知の製造方法を組み合わせて得ることができる。
（１）α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドの製造
アクリル酸エステル、アクリロニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとホルムアルデヒドとを三級アミンの存在下に反応させることにより、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドを得る（たとえば、特開昭６１−１３４３５３号、ＵＳＰ４６５４４３２号、特開平５−７０４０８号）。
【００２１】
（２）α−ヒドロキシメチル基へオキシアルキレン基の導入
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）とを反応させる（公知の反応触媒が使用できる）。
または、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドと、脂肪族アルコールアルキレンオキシド付加体とをアルカリ存在下で反応させる（ウイリアムソン合成）。
脂肪族アルコールとしては、アルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ−ヘキサノール等）及びアルケノール（プロペノール、ブテノール及び２，２−ジメチル−３−ブテノール等）等が挙げられる。
【００２２】
（３）必要により加水分解により、カルボン酸（Ｘが−ＣＯ2Ｈ）、カルボン酸塩（Ｘが−ＣＯ2Ｍ）へ誘導
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル又はＮ，Ｎ−ジアルキル−α−ヒドロキシメチルアクリルアミドにオキシアルキレン基を導入したオキシアルキレン化合物を、加水分解しカルボン酸、カルボン酸金属塩又はカルボン酸アンモニウム塩とする（たとえば、第４版実験化学講座２２、有機合成ＩＶ−酸・アミノ酸・ペプチド−、平成４年１１月３０日、（財）日本化学会編、丸善株式会社発行）。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ2）へ加水分解することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１５１〜１５６頁）。
また、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）から、アミド（Ｘが−ＣＯＮＲ2）へ変換することもできる（たとえば、上記の実験化学講座２２、１４８〜１５１頁）。
。
また、カルボン酸ニトリル（Ｘが−ＣＮ）から、カルボン酸エステル（Ｘが−ＣＯ2Ｒ’）へ変換することができる（たとえば、上記の実験化学講座２２、５３頁）。
【００２３】
＜アミン＞
アミンとしては、アンモニア（ＮＨ3）の他、第１〜２級アミンが含まれる。第１級アミンとしては、炭素数１〜２２のアミン等が用いられ、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクタデセニルアミン、エイコシルアミン、ベンジルアミン及びアニリン等が挙げられる。第２級アミンとしては、炭素数２〜４４のアミン等が用いられ、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、メチルイソブチルアミン、メチルオクタデセニルアミン、ジエイコシルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
式（２）で表されるビニル化合物とアミンとの反応｛工程（１）｝には、マイケル付加反応に用いられる反応触媒等を使用できる。
反応触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）、金属酸化物（酸化カルシウム及び酸化亜鉛等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等）、金属アルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）及び三級アミン｛トリエチルアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等｝等が含まれる。
【００２５】
工程（１）には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
【００２６】
工程（１）には、公知の重合防止剤を添加することができる。
また、工程（１）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１７０、特に好ましくは４０〜１６０、最も好ましくは５０〜１５０である。
工程（１）には、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとの反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【００２７】
＜４級化剤＞
４級化剤としては、ハロゲン化合物、アルキル硫酸及びアルキルカーボネート等が含まれる。
ハロゲン化合物としては、炭素数１〜２２のハライド等が使用でき、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、ヨウ化イソプロピル、塩化２−エチルヘキシル、臭化オクタデセニル、塩化エイコシル及び塩化ベンジル等が挙げられる。
アルキル硫酸としては、炭素数２〜６のアルキル硫酸等が使用でき、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸等が挙げられる。
アルキルカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキルカーボネート等が使用でき、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００２８】
式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応｛工程（２）｝には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の他、極性溶媒（ジメチルホルミアミド及びジメチルスルホキシド等）及びこれらの混合溶媒等が含まれる。
工程（２）における反応温度（℃）は、２０〜１８０が好ましく、さらに好ましくは２５〜１５０、特に好ましくは３０〜１２０、最も好ましくは４０〜９０である。
工程（２）には、式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤との反応と同時に、又はこの反応の後に、加水分解工程を含めることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例において、部及び％は、特記しない限り、重量部及び重量％を意味する。
＜実施例１＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）、３７％ホルムアルデヒド水溶液（メタノール含有量７％）１２２部（１．５モル部）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）７部（６３ミリモル部）、メトキシハイドロキノン０．０３部及びアセトニトリル１００部を均一混合した後、８０〜８２℃で１時間反応させた。この反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸でｐＨ５．０に調整した後、トルエン２００部で抽出した。ついで、抽出物からトルエンを留去して、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）の粗生成体を得た。
ＭＨＭＡの粗生成体３０部を水１５０部に溶解した後、石油エーテル６０部を用いて不純物を３回抽出除去した。ついで、ＭＨＭＡ水溶液に食塩を飽和になるまで溶解させた後、トルエン抽出し、ＭＨＭＡを精製した（純度９８．５％）。
ＭＨＭＡ１１６部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３６６．８部を７０℃１０時間反応させて、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸ナトリウム（ＳＡＭＰ）水溶液を得た。ついで、２０℃で塩化メチル１０１部（２モル部）を滴下し、徐々に昇温し６０℃で２時間反応させた後、イオン交換クロマトグラフィ（イオン交換樹脂：バイオラッド社製ＡＧ５０１Ｘ８）により精製し、溶媒留去して、本発明のカルボキシベタイン１｛３−トリメチルアンモニオ−２−ヒドロキシメチルプロピオネート｝を得た。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして得たα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）と水酸化カリウム２部とを混合し、１００℃に調整した後、１００℃でエチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下して反応させることにより、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＰＥＭＡ）を得た。
次いで、この（ＭＨＰＥＭＡ）５５６部（１モル部）、１０％ジメチルアミン水溶液４５０部（１モル部）及び塩化メチル１０１部（２モル部）を用いて、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン２｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３１】
＜実施例３＞
アクリル酸メチルエステル８６部（１モル部）をアクリル酸ニトリル５０部（１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）を得た。
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）をα−ヒドロキシメチルアクリル酸ニトリル（ＨＭＡＮ）８３部（１モル部）に、エチレンオキシド４４０部（１０モル部）をエチレンオキシド１１００部（２５モル部）に変更した以外、実施例２と同様にして、α−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸ニトリル（ＨＰＥＭＡＮ）を得た。
次いで、この（ＨＰＥＭＡＮ）１１８３部（１モル部）、１０％ジエチルアミン水溶液７３０部（１モル部）及び塩化エチル１２９部（２モル部）を用いて、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン３｛３−トリエチルアンモニオ−２−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１で得た（ＭＨＭＡ）１１６部（１モル部）及びＴＨＦ２００部を混合し、５℃に調整した後、５℃で三臭化リン１３５部（０．５モル部）を滴下して反応させることにより、α−臭化メチルアクリル酸メチルエステル（ＭＢＭＡ）を得た。
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）及び水酸化カリウム１１２部（２モル部）を混合し、１００℃に調整した後、上記で得た（ＭＢＭＡ）を滴下して反応させて、反応生成物を得た。その後、反応生成物を塩酸で中和し、析出した塩化カリウムを濾別することにより、α−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）を得た。
次いで、このα−ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＢＰＥＭＡ）５２４部（１モル部）を用いて、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン４｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ブトキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３３】
＜実施例５＞
塩化メチル１０１部（２モル部）を臭化オクタデセニル６６２部（２モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、本発明のカルボキシベタイン５｛３−オクタデセニルジメチルアンモニオ−２−ヒドロキシメチルプロピオネート｝を得た。
【００３４】
＜実施例６＞
ブタノールのエチレンオキシド８モル付加物４２６部（１モル部）をイソデシルアルコールのエチレンオキシド１３モル付加物８４２部（１モル部）に変更した以外、実施例４と同様にして、本発明のカルボキシベタイン６｛３−トリメチルアンモニオ−２−（オクタデシルオキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３５】
＜実施例７＞
エチレンオキシド４４０部（１０モル部）を滴下する代わりに、エチレンオキシド６６０部（１５モル部）を滴下してから、次いでプロピレンオキシド１４５０部（２５モル部）を滴下（ブロック付加）した以外、実施例２と同様にして、本発明のカルボキシベタイン７｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ヒドロキシプロピル（ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３６】
＜実施例８＞
エチレンオキシド４４０部（１０モル部）をエチレンオキシド４４００部（１００モル部）（数回に分けて反応させた）に変更した以外、実施例２と同様にして、本発明のカルボキシベタイン８｛３−トリメチルアンモニオ−２−（ヒドロキシエチル（ポリオキシエチレン）オキシメチル）プロピオネート｝を得た。
【００３７】
＜比較例１＞
Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテートを比較用のカルボキシベタインＨとした。
【００３８】
実施例１〜８及び比較例１のカルボキシベタインについて、初期保湿性及び保湿持続性の評価を行い、その結果を表１に示した。
＜初期保湿性＞
各カルボキシベタインを脱イオン水に溶解して、それぞれ４％カルボキシベタイン水溶液を調整し、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内でコンディショニングしたヒト前腕屈側部に、１ｃｍ2当たり１０μｌの４％カルボキシベタイン水溶液を塗布した後、２０分間放置した。
次いで、ＳＫＩＣＯＮ−２００（ＩＢＳ社製）により表皮コンダクタンス（ｋ２）を測定し、塗布直前の表皮コンダクタンス（ｋ１）との比（ｋ２／ｋ１）を求めた。
同様に、他のパネラー８人について、この比を求め、９人のパネラーの算術平均値を初期保湿性とした。
【００３９】
＜保湿持続性＞
初期保湿性を求めたパネラーのヒト前腕屈側部を２０リットルの水道水（２５℃）中に５分間浸した後、恒温恒湿室（２５℃、５０％ＲＨ）内に２０分間放置した。
次いで、ＳＫＩＣＯＮ−２００（ＩＢＳ社製）により表皮コンダクタンス（ｋ３）を測定し、塗布直前の表皮コンダクタンス（ｋ１）との比（ｋ３／ｋ１）を求めた。
同様に、他のパネラー８人について、この比を求め、９人のパネラーの算術平均値を保湿持続性とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
本発明のカルボキシベタインは、比較例のカルボキシベタインに対して、初期保湿性に優れているばかりでなく、保湿持続性に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のカルボキシベタインは、保湿剤として好適である。特に化粧料に配合される保湿剤に適している。その他、両性界面活性剤、抗菌剤及び化学品原料等の各種用途に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするカルボキシベタイン。
【化１】
Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシベタインを含有してなる保湿剤。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボキシベタインを含有してなる化粧料。
【請求項４】
式（１）で表されるカルボキシベタインを製造する方法であって、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含むことを特徴とするカルボキシベタインの製造方法。
【化２】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｍは金属原子又はアンモニウム、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とするカルボキシベタイン。
【化１】
Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【請求項２】
請求項１に記載のカルボキシベタインを含有してなる保湿剤。
【請求項３】
請求項１に記載のカルボキシベタインを含有してなる化粧料。
【請求項４】
式（１）で表されるカルボキシベタインを製造する方法であって、式（２）で表されるビニル化合物とアミンとを反応させて式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物を得る工程（１）、及び式（３）で表されるアミノカルボキシ化合物と４級化剤とを反応させてカルボキシベタインを得る工程（２）とを含むことを特徴とするカルボキシベタインの製造方法。
【化２】
ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは０〜２００の整数、Ｘは−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ’、−ＣＯ2Ｍ、−ＣＯＮＲ2又は−ＣＮで表される基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２２の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２２の有機基、Ｍは金属原子又はアンモニウム、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を示す。
【公開番号】特開２００６−１４３６３５（Ｐ２００６−１４３６３５Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３４３７７（Ｐ２００４−３３４３７７）
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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