カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を回収する方法
【課題】本発明は、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、水の量を制御することで遠心分離機の濾過性を悪化させない回収方法を提供する。
【解決手段】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する。
【解決手段】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を水の量を制御することにより安定に回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ樹脂とも言う）や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。
【０００４】
一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造するに際し、単量体混合物は混合し、かつ共重合体の溶解度が１／１００ｇ以下である有機溶媒中で共重合し、共重合体スラリを得る技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献1に記載されている精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、ある規定量以上の水が混入した場合、遠心分離機の濾過性が悪化してしまう。
【０００７】
これは連続生産を行う場合に致命的な問題となるが、特許文献１に精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を回収する際の技術の記載はされていなかった。
【特許文献１】特開２００６−１２４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、水の量を制御することで遠心分離機の濾過性を悪化させない回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて、安定に回収するには水の量を制御することで成しえることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、
〔１〕カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔２〕遠心分離器を用いることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔３〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔４〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔５〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔６〕前記カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）に、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、水の量を制御することで遠心分離機の濾過性を悪化させずに回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する事が出来る。
【００１４】
本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）とは、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ただし、Ｒ１は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００１７】
本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン（以下ＮＹとも言う）、ポリカーボネート（以下ＰＣとも言う）などのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００２０】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。そして、共重合体（Ａ）中にカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００２１】
本発明の重合方法については芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリを得るものである。上記重合方法は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする有機溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００２２】
本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２３】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００２４】
本発明に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００２５】
本発明に使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００２６】
中でも、本発明では、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましく使用することができる。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００２７】
なお、本発明の製造方法において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００２８】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００２９】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００３１】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００３２】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００３３】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３５】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明における特定の重合溶媒で重合されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを分離・分別でき、さらに必要であれば有機溶媒（Ｂ）を数％含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を棚段式乾燥機、コニカルドライヤ、遠心分離機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｂ）を含有しないカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造することも可能である。
【００３７】
もっと簡便には、可能であればスプレードライヤによりカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を回収すると同時に、乾燥ポリマーとし、有機溶媒（Ｂ）を回収することもできる。
【００３８】
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）は、前述のカルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られ、遠心分離器を用いて回収することを特徴とする。
【００３９】
また、本発明において遠心分離機は通常の形式のものを使用できる。
【００４０】
また、本発明においては有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）を濾過する前に遠心分離機内の水分を除去しておくこと、好ましくは遠心分離機の回転が３０〜５５０Ｇであること、さらに好ましくは遠心分離機の回転が１３０〜３１０Ｇの条件で実施する。
【００４１】
また、本発明においては、第二ろ過温度を好ましくは３０℃以上５０℃以下、より好ましくは３５℃以上４５℃未満の範囲で行う。この温度範囲で第二ろ過を実施することで、粒子のゲル化や合着もなく、溶媒をきわめて効率よく除去することができる。
【００４２】
以上により製造されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の平均粒子径については、０．３ｕｍ以上、１００ｕｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．５ｕｍ以上、８０ｕｍ以下がより好ましく、１．０ｕｍ以上、６０ｕｍ以下がさらに好ましい。上記の範囲未満では得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の粒子は、極めて微細なパウダーであり、ハンドリング性に劣る傾向を生じ、上記の範囲を越えると、粒子中に取り込まれた有機溶媒の乾燥除去に長時間あるいは高温を要し、熱分解による色調悪化を引き起こす場合がある。尚、ここで言う平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【００４３】
以上により製造されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【００４４】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をもって、本発明の態様を説明する。
【００４６】
精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体についてヌッチェを用いて濾過性を悪化させている物質について検討を行った。
【００４７】
カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の作り方を参考例として下記に記述する。
【００４８】
〈参考例〉
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；８０重量部、ｎ−ヘプタン；１７５重量部、酢酸ブチル；５２５重量部からなる混合物質（イ）を供給して、２５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を攪拌しながら９５℃に昇温した。次に、ｎ−ヘプタン；２５重量部、酢酸ブチル；７５重量部、ラウロリルパーオキサイド；０．８重量部からなる混合物質（ロ）を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、スラリ（Ｃ）を得た。重合は、重合初期から共重合体が分散質としてスラリ状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。
【００４９】
〈実施例１〉
参考例で得られたスラリ（Ｃ）５００ｇに水を１５ｇ（スラリ１００重量部に対して３重量部）添加した後、撹拌し、水を含有するスラリ（Ｃ）を調製した。得られたスラリ（Ｃ）を、ろ紙（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を敷いたヌッチェでろ過した。このときろ過に要した時間を測定した。また、ろ紙に残存した成分を真空乾燥機で１１０℃、８時間乾燥させて回収し、重量を測定した。
【００５０】
〈比較例１〜３〉
水の添加量を表１に記載した量に変更した以外は実施例１と同様にスラリ（Ｃ）を調製し、ヌッチェで濾過し、ろ過に要した時間を測定した。また、ろ紙に残存した成分を真空乾燥機で１１０℃、８時間乾燥させて回収し、重量を測定した。
【００５１】
実施例１及び比較例１〜３の結果を以下に示す。水の添加量が多くなるほど析出した物質の重量は多くなり、水の添加量が３．０〜６．０重量部の間で急激に増加した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〈実施例２〉
参考例で得られたスラリ（Ｃ）５００ｇに水を０．５ｇ（スラリ１００重量部に対して０．１重量部）添加した後、撹拌し、水を含有するスラリ（Ｃ）を調製した。得られたスラリ（Ｃ）を、小型遠心分離機H−１１２型（株式会社コクサン社製）を使用し、１２６Ｇ（１５００ｒｐｍ）にて、２０分かけて固液分離した。排水パイプから液の流出がなくなる時点を脱液完了とし、この脱液完了までの時間を計測した。
【００５４】
〈実施例３〉
重力加速度を２５０Ｇ（２２００ｒｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で固体液体分離し、脱液完了までの時間を計測した。
【００５５】
〈実施例４、比較例４、５〉
水の添加量を表２に記載した量に変更した以外は実施例３と同様にスラリ（Ｃ）を調製し、固体液体分離し、脱液完了までの時間を計測した。
【００５６】
実施例２〜４及び比較例４，５の結果を以下に示す。小型遠心分離機を使用した固液分離でも、水の添加量がスラリ（Ｃ）１００重量部に対して３．０〜６．０重量部の間で極端に長くなった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
スラリ（Ｃ）に対して水が６．０重量部以上含まれると、濾過性が大幅に低下するため、水の混入は避けるべきとの結果に至った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を水の量を制御することにより安定に回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ樹脂とも言う）や（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物（ＡＣ樹脂とも言う）、ポリスチレン（以下ＰＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂とも言う）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂とも言う）などは、一般に、工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
塊状重合、懸濁重合、乳化重合は、大量に生産する場合には好都合の製造方法であるが、重合形式から容易に推察されるとおり、共重合組成、分子量分布の制御が困難である場合が多い。さらに言えば、懸濁重合、乳化重合のように、水を媒体とする重合方法では、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合することが困難であり、ポリマーに機能性や他ポリマーとの相溶性を付与することができず、機能性ポリマーとしての展開やポリマーアロイとして物理的な性質、化学的な性質を改善することを困難としていた。さらに、塊状重合、懸濁重合、乳化重合では、重合速度の制御がきわめて難しく、巨大分子量ポリマーの生成を抑制することが困難である。このため、ポリマー中には異物としてこれら巨大分子量ポリマーが混在し、膜や成形物としたとき、この巨大分子量ポリマーを核とする欠点（ブツ、フィッシュアイなど）が発生することがある。したがって、塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造されたポリマーは、透明性、均一性が高度に要求される光学用途では使用が制限されるといった問題点があった。
【０００４】
一方、溶液重合では、共重合組成および分子量分布の制御が比較的容易であり、前記水溶性官能基を有する不飽和単量体の共重合も可能となるが、生成した共重合体を有機溶剤溶液から分離、回収するのがきわめて困難であり、多大な労力とエネルギーが必要になるといった問題点があった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体を製造するに際し、単量体混合物は混合し、かつ共重合体の溶解度が１／１００ｇ以下である有機溶媒中で共重合し、共重合体スラリを得る技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献1に記載されている精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、ある規定量以上の水が混入した場合、遠心分離機の濾過性が悪化してしまう。
【０００７】
これは連続生産を行う場合に致命的な問題となるが、特許文献１に精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を回収する際の技術の記載はされていなかった。
【特許文献１】特開２００６−１２４４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、水の量を制御することで遠心分離機の濾過性を悪化させない回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて、安定に回収するには水の量を制御することで成しえることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、
〔１〕カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔２〕遠心分離器を用いることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔３〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔４〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔５〕有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法、
〔６〕前記カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）に、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体を遠心分離機を用いて濾過するに当たり、水の量を制御することで遠心分離機の濾過性を悪化させずに回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１３】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する事が出来る。
【００１４】
本発明で製造するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）とは、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、該カルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（ただし、Ｒ１は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００１７】
本発明で使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレート、などのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。該その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１９】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン（以下ＮＹとも言う）、ポリカーボネート（以下ＰＣとも言う）などのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００２０】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。そして、共重合体（Ａ）中にカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を１５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００２１】
本発明の重合方法については芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリを得るものである。上記重合方法は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、（ｉ）カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であることを特徴とする有機溶媒（Ｂ）を用いることを特徴とするカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００２２】
本発明に使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２３】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００２４】
本発明に好ましく使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００２５】
本発明に使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００２６】
中でも、本発明では、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましく使用することができる。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００２７】
なお、本発明の製造方法において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００２８】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００２９】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００３１】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００３２】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００３３】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００３５】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明における特定の重合溶媒で重合されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）とを分離・分別でき、さらに必要であれば有機溶媒（Ｂ）を数％含有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を棚段式乾燥機、コニカルドライヤ、遠心分離機などにより乾燥することにより、有機溶媒（Ｂ）を含有しないカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を製造することも可能である。
【００３７】
もっと簡便には、可能であればスプレードライヤによりカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を回収すると同時に、乾燥ポリマーとし、有機溶媒（Ｂ）を回収することもできる。
【００３８】
また、本発明のカルボキシル基含有アクリル系単量体単位を含む共重合体（Ａ）は、前述のカルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物を共重合することにより得られ、遠心分離器を用いて回収することを特徴とする。
【００３９】
また、本発明において遠心分離機は通常の形式のものを使用できる。
【００４０】
また、本発明においては有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）を濾過する前に遠心分離機内の水分を除去しておくこと、好ましくは遠心分離機の回転が３０〜５５０Ｇであること、さらに好ましくは遠心分離機の回転が１３０〜３１０Ｇの条件で実施する。
【００４１】
また、本発明においては、第二ろ過温度を好ましくは３０℃以上５０℃以下、より好ましくは３５℃以上４５℃未満の範囲で行う。この温度範囲で第二ろ過を実施することで、粒子のゲル化や合着もなく、溶媒をきわめて効率よく除去することができる。
【００４２】
以上により製造されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の平均粒子径については、０．３ｕｍ以上、１００ｕｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、０．５ｕｍ以上、８０ｕｍ以下がより好ましく、１．０ｕｍ以上、６０ｕｍ以下がさらに好ましい。上記の範囲未満では得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の粒子は、極めて微細なパウダーであり、ハンドリング性に劣る傾向を生じ、上記の範囲を越えると、粒子中に取り込まれた有機溶媒の乾燥除去に長時間あるいは高温を要し、熱分解による色調悪化を引き起こす場合がある。尚、ここで言う平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径を表す。
【００４３】
以上により製造されたカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【００４４】
また、本発明では、特定の共重合組成、溶媒種を選択することにより、均質な分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体が得られる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、前記好ましい態様の製造方法によれば、１．５〜５．０の範囲にあるものを得ることができ、より好ましい態様においては、１．７〜４．０の範囲にあるものを得ることができ、とりわけ好ましい態様においては、２．０〜３．５の範囲の範囲にあるものを得ることが可能である。このような分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、成形加工性に優れる傾向があり、好ましく使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例をもって、本発明の態様を説明する。
【００４６】
精密に制御された共重合組成及び分子量分布を有するカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体についてヌッチェを用いて濾過性を悪化させている物質について検討を行った。
【００４７】
カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の作り方を参考例として下記に記述する。
【００４８】
〈参考例〉
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸（ＭＡＡ）；２０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）；８０重量部、ｎ−ヘプタン；１７５重量部、酢酸ブチル；５２５重量部からなる混合物質（イ）を供給して、２５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解し、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を攪拌しながら９５℃に昇温した。次に、ｎ−ヘプタン；２５重量部、酢酸ブチル；７５重量部、ラウロリルパーオキサイド；０．８重量部からなる混合物質（ロ）を４０分間で逐次添加し、さらに６０分間保った後、重合を終了し、スラリ（Ｃ）を得た。重合は、重合初期から共重合体が分散質としてスラリ状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。
【００４９】
〈実施例１〉
参考例で得られたスラリ（Ｃ）５００ｇに水を１５ｇ（スラリ１００重量部に対して３重量部）添加した後、撹拌し、水を含有するスラリ（Ｃ）を調製した。得られたスラリ（Ｃ）を、ろ紙（ＧＳ−２５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を敷いたヌッチェでろ過した。このときろ過に要した時間を測定した。また、ろ紙に残存した成分を真空乾燥機で１１０℃、８時間乾燥させて回収し、重量を測定した。
【００５０】
〈比較例１〜３〉
水の添加量を表１に記載した量に変更した以外は実施例１と同様にスラリ（Ｃ）を調製し、ヌッチェで濾過し、ろ過に要した時間を測定した。また、ろ紙に残存した成分を真空乾燥機で１１０℃、８時間乾燥させて回収し、重量を測定した。
【００５１】
実施例１及び比較例１〜３の結果を以下に示す。水の添加量が多くなるほど析出した物質の重量は多くなり、水の添加量が３．０〜６．０重量部の間で急激に増加した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
〈実施例２〉
参考例で得られたスラリ（Ｃ）５００ｇに水を０．５ｇ（スラリ１００重量部に対して０．１重量部）添加した後、撹拌し、水を含有するスラリ（Ｃ）を調製した。得られたスラリ（Ｃ）を、小型遠心分離機H−１１２型（株式会社コクサン社製）を使用し、１２６Ｇ（１５００ｒｐｍ）にて、２０分かけて固液分離した。排水パイプから液の流出がなくなる時点を脱液完了とし、この脱液完了までの時間を計測した。
【００５４】
〈実施例３〉
重力加速度を２５０Ｇ（２２００ｒｐｍ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で固体液体分離し、脱液完了までの時間を計測した。
【００５５】
〈実施例４、比較例４、５〉
水の添加量を表２に記載した量に変更した以外は実施例３と同様にスラリ（Ｃ）を調製し、固体液体分離し、脱液完了までの時間を計測した。
【００５６】
実施例２〜４及び比較例４，５の結果を以下に示す。小型遠心分離機を使用した固液分離でも、水の添加量がスラリ（Ｃ）１００重量部に対して３．０〜６．０重量部の間で極端に長くなった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
スラリ（Ｃ）に対して水が６．０重量部以上含まれると、濾過性が大幅に低下するため、水の混入は避けるべきとの結果に至った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項２】
遠心分離器を用いることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項３】
有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項４】
有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項５】
有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）に、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリル系単量体およびこれと共重合可能なその他アクリル系単量体混合物を共重合し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）を、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、カルボキシル基含有アクリル単量体およびこれと共重合可能なその他のアクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である有機溶媒（Ｂ）中で重合し、かつ、得られたカルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）のスラリ（Ｃ）１００重量部に対し水が０．０１重量部以上、５重量部以下の状態からカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項２】
遠心分離器を用いることを特徴とする請求項１記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項３】
有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項４】
有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項５】
有機溶媒（Ｂ）が、脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物であり、その重量比が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有アクリル単量体単位を含む共重合体（Ａ）に、カルボキシル基含有アクリル単量体単位を１５〜５０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載のカルボキシル基含有アクリル単量体を含む共重合体（Ａ）を回収する方法。
【公開番号】特開２０１０−７０６２５（Ｐ２０１０−７０６２５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３９０１６（Ｐ２００８−２３９０１６）
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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