カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
【課題】基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタンを提供すること。
【解決手段】本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、水酸基価が５〜２００ｍｇ-
ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造を有することを特徴とし、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであ
るシリコーン含有ジオール化合物、（Ｃ）ジオール化合物（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）および（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる。
【解決手段】本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、水酸基価が５〜２００ｍｇ-
ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造を有することを特徴とし、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであ
るシリコーン含有ジオール化合物、（Ｃ）ジオール化合物（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）および（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリウレタンおよび該ポリウレタンを含む熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜として、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものがあり、特に後者は作業性の点で有用であった。
【０００３】
このような硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系またはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多い。これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上ならびに硬化収縮や熱収縮による反り発生の抑制を図ってきた。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。このような現状の問題点を解決するために様々な研究が行われている。
【０００５】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンと、トリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００６】
また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献２）には、オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
【０００７】
本発明者らは、カルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ樹脂とを複合化することにより、柔軟で耐絶縁特性の優れた硬化物が得られることを見出した。ただし、この系はクランプで挟んで基材を搬送しようとした場合に、クランプ等の治具に付着し、はがしにくいという欠点があるため、実用物性に優れた硬化物を与えるものの、生産性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術における課題を解決しようとするものであり、柔軟性を向上しながら搬送治具への付着性が低く、生産性を改善できるとともに、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタン、該カルボキシル基含有ポリウレタンを含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、特定のシリコーン骨格構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
［１］
水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）に由
来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１２】
［２］
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ2およびＲ3は、独立に炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；Ｒ4は炭素数２〜１０
の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ5は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり；ｎは１０〜１００の整数である。
【００１６】
［３］
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物、
（Ｃ）ジオール化合物（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）、および
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１７】
［４］
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とともに、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（Ｆ）モノイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１８】
［５］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、炭素数（イソシアネート基の炭素数を除く）が６〜３０のイソシアネート基含有芳香族化合物および／またはイソシアネート基含有脂環式化合物を、化合物（Ａ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１９】
［６］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２０】
［７］
前記ジオール化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１８のジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２１】
［８］
前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２２】
［９］
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２３】
［１０］
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２４】
［１１］
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（３）および（４）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
［１２］
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、０．０５〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いられることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２８】
［１３］
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２９】
［１４］
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００３０】
［１５］
前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上であり、塩基性化合物を含まない溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３１】
［１６］
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１５］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３２】
［１７］
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３３】
［１８］
前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【００３４】
［１９］
前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするオーバーコート用インキ。
【００３５】
［２０］
前記［１８］に記載のソルダーレジストインキまたは［１９］に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のシリコーン骨格を有するカルボキシル基含有ポリウレタンは、柔軟性を向上しながら搬送治具への付着性が低く、生産性を改善できるとともに、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物、たとえば硬化膜の原料として好適である。
【００３７】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物をレジストインクとして用いる場合、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。
【００３８】
また、従来のレジストインクから形成される保護膜は、硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、このことが歩留まり低下の原因となっていた。これに対して、本発明のレジストインクを用いると低反り性とトレードオフの関係にあった高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できるとともに、優れたタック性、耐メッキ性およびはんだ耐熱性も同時に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係るカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
［カルボキシル基含有ポリウレタン］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、水酸基価が５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造を有する。このようなシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造（シリコーン骨格）は、下記式（１）または（２）で表されるシリコーン含有ジオール化合物を用いて導入することができる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ2およびＲ3は、独立に炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数２〜１
０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ5は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１０〜１００の整数である
。
【００４３】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物、（Ｃ）ジオール化合物および（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とともに、必要に応じて（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（Ｆ）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００４４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明のポリウレタンがゲル化しない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００４６】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、特に炭素数（イソシアネート基（ＮＣＯ基）の炭素数を除く）が６〜３０の芳香族化合物および／または脂環式化合物を用いると、高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する硬化物が得られる。これらの芳香族化合物および／または脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００４７】
上記イソシアネート基含有芳香族化合物および脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）シリコーン含有ジオール化合物
本発明で用いられるシリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上記式（１）または（２）で表される化合物が用いられる。より具体的には、下記一般式（３）または（４）で表されるシリコーンジオール化合物が用いられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
式（３）および（４）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
上記式（３）で表される化合物の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」が挙げられ、上記式（４）で表される化合物の
市販品としては、たとえば、同社製「X-22-176DX、X-22-176F」が挙げられる。
【００５２】
上記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）は、ジオール化合物全量に対して、すなわち上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、０．０１〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜８０ｍｏｌ％の範囲の量で用いられる。化合物（Ｂ）の使用量が上記範囲よりも低いと効果が発現しないことがあり、一方、上記範囲よりも多いと、化合物（Ｄ）の使用量が少なくなるために架橋点が不足し、耐溶剤性等が低下することや、はじき等の印刷不良を起こすことがある。
【００５３】
（Ｃ）ジオール化合物
本発明では、ジオール化合物（Ｃ）（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）を用いることが好ましい。ジオール化合物（Ｃ）としては、低分子量のものから数平均分子量が３００〜５０，０００のオリゴマージオールを用いることができる。このようなジオール化合物（Ｃ）を用いることにより、密着性の良好な硬化物が得られるとともに、高価なシリコーンジオールの使用量を抑制できるため、より安価に製造することができる。なお、数平均分子量は、水酸基価を測定しその値から算出したものである。
【００５４】
上記ジオール化合物（Ｃ）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロ［5.2.1.0］デカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、２，７−ジヒドロキシノルボルナン、ジヒドロキシジシクロペンタジエン、水素化ビスフェノールＡ等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン等のエテール基を含有するジオールなどの炭素数２〜１８のジオール化合物が挙げられる。
【００５５】
また、オリゴマージオールとしては、炭素数が４〜１２のジオールから誘導される下記式（５）で表されるポリカーボネートジオール、炭素数２〜６のジオールから誘導されるポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、炭素数４〜１８のジカルボン酸および炭素数２〜１８のジオールから誘導されるポリエステルジオールなどが挙げられる。これらの中では、柔軟性や電気特性耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
式（５）中、Ｒは、原料ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨからＯＨ基を取り除いた後の残基であり、複数個のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍは正の整数である。
上記ジオール化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、上記ジオール化合物（Ｃ）は、上記シリコーン含有ジオール（Ｂ）の性能発現を妨げない範囲の量で用いることができる。
【００５８】
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
本発明で用いられるカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するために用いられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）を用いることにより、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋点を導入することができ、分子鎖の末端に架橋点を導入した樹脂よりも耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００５９】
上記カルボキシル基含有化合物（Ｄ）としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。上記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および（Ｆ）モノイソシアネート化合物
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分のみから合成可能であるが、ポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいは、ポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（Ｅ）および／またはモノイソシアネート化合物（Ｆ）を反応させて合成してもよい。
【００６１】
本発明のポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、たとえば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールなどのラジカル重合性二重結合を有する化合物；
グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸などのカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
【００６２】
上記化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、上記モノヒドロキシ化合物の他に、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｆ）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ならびに、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレート
のカプロラクトンもしくは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコールまたはアリロキシエタノールのモノ付加体などのラジカル性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｆ）としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ならびに、ジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールまたはオクチルアルコールのモノ付加体などが挙げられる。
【００６６】
上記化合物（Ｅ）および／または（Ｆ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの物性＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が上記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、上記範囲を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなり、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。なお、本発明におけるＧＰＣの測定条件は、特に断りのない限り以下のとおりである。
【００６７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置名：日本分光(株)製「ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００」
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製「ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ」
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１wt％前後に調製。
【００６８】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低い
と、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、上記範囲を超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。なお、本発明における樹脂の酸価は、以下の方法により測定した値である。
【００６９】
（樹脂の酸価の測定方法）
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍＬを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて、樹脂の酸価を算出する。
【００７０】
酸価（ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００７１】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有
ポリウレタンが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい
。
【００７２】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と、必要に応じて化合物（Ｅ）および／または（Ｆ）とを反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜として使用した時の物性値が向上する。
【００７３】
上記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば用いることができ、アミン等の塩基性化合物を含まず、沸点が３０℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、スクリーン印刷等で成形する場合には２００℃以上である溶媒が好ましい。
【００７４】
このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの中では、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および、電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考慮すると、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７６】
なお、スクリーン印刷ではある程度沸点が高い溶媒を用いる必要があるが、原料の溶解度などの事情により反応溶媒として低沸点溶媒を用いる必要があるときは、低沸点溶媒で合成した後、高沸点溶媒に置換してもよい。
【００７７】
原料の仕込を行う順番については特に制約はないが、通常は化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を先に仕込んで溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、化合物（Ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００７８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンにモノヒドロキシ化合物（Ｅ）を導入する場合には、ポリレタン分子の
末端がイソシアネート基になるように、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）よりも化合物（Ａ）を過剰に（水酸基の合計量よりもイソシアネート基の量が過剰になるように）用いる必要がある。
【００７９】
具体的には、これらの仕込みモル比［化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。また、シリコン含有ジオール化合物（Ｂ）：ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００８０】
モノヒドロキシ化合物（Ｅ）を用いる場合には、シリコン含有ジオール化合物（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｄ）のモル数よりもジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（Ｅ）を、イソシアネート基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが望ましい。なお、前記イソシアネート基の過剰モル数は、化合物（Ａ）のモル数から化合物（Ｂ）および（Ｄ）のモル数の合計を差し引いた分のモル数をいう。
【００８１】
モノイソシアネート化合物（Ｆ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数よりも、シリコーン含有ジオール（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｄ）のモル数を過剰とし、モノイソシアネート化合物（Ｆ）を、水酸基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが望ましい。なお、前記水酸基の過剰モル数は、化合物（Ｂ）および（Ｄ）のモル数の合計から、化合物（Ａ）のモル数を差し引いた分のモル数をいう。
【００８２】
上記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）をポリウレタンに導入するためには、シリコーン含有ジオール（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｄ）とジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基とモノヒドロキシ化合物（Ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（Ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８３】
上記モノイソシアネート化合物（Ｆ）をポリウレタンに導入するためには、シリコーン含有ジオール（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｄ）と前記ジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物（Ｆ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（Ｆ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８４】
［熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、上記本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンと溶媒とを含有してなり、該カルボキシル基含有ポリウレタンは該溶媒に溶解している。この溶媒としては、前述した反応溶媒と同様の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００８５】
この熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させるには、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂、硬化触媒、消泡剤などをさらに配合してソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを調製し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱することにより行うことができる。
【００８６】
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、シリコーン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８、１００２、１００４」などが挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ」、東都化成（株）製「ＹＤＦ−１７０」などが挙げられる。
【００８８】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２、１５４」、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
【００８９】
上記ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ」などが挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０」などが挙げられる。
【００９０】
上記多官能エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイト０１６３」、ナガセ化成（株）製「デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１」などが挙げられる。
【００９１】
上記アミン型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６０４」、東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、三菱ガス化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」、住友化学（株）製「ＥＬＭ−１２０」などが挙げられる。
【００９２】
上記複素環含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイトＰＴ８１０」などが挙げられる。
上記脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードPB3600エポリードＧＴ４０１」、ＵＣＣ社製「ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６」などが挙げられる。
【００９３】
上記エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＰＢ３６００」などが挙げられる。
上記シリコーン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２―１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ」などが挙げられる。
【００９４】
これらのエポキシ樹脂の中では、機械的特性、密着性および耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２０〜２０，０００、好ましくは１５０〜２，０００である。
【００９５】
上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲の量で用いられる。エポキシ樹脂の配合量が前記範囲よりも少ないと、耐熱性、密着性および耐屈曲性が低下することがあり、一方、前記範囲を超えると低ソリ性や機械強度が低下することがある。
【００９６】
また、上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価に対して、該エポキシ樹脂のエポキシ基が０．２〜２当量、より好ましくは０．５〜１．５当量となるような量で用いることが好ましい。０．２当量よりも少ないと硬化性が低下することがあり、２当量よりも多いと保存安定性が低下することがある。
【００９７】
上記のようにして得られる本発明の硬化物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（水酸基価１１５）６７．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．９ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２１．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４１．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）０．６０ｇを滴下し、さらに１２５℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，４１０であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
〔実施例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（水酸基価１１５）９．１５ｇ、ジオールとして１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン（日本曹達製「Ｇ−１０００」、水酸基価７２．５）７２．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．９ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２１．５ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートによりポリイソシアネートとして１，３−水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」）２８．２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）０．５８ｇを滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，３００であり、固形分の酸価が３９．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
〔実施例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）３．２０ｇ、ジオールとして１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン（日本曹達製「Ｇ−１０００」
、水酸基価７２．５）８１．３ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２５．４ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートによりポリイソシアネートとして１，３−水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」）２７．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）０．６２ｇを滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，０００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
〔実施例４〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）１１．８ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６８８．３ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３２．８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２５０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２４．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、１００℃で５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）６．０２ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，２００であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〔実施例５〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）２．４９ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６５．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２４．６ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２．０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０６ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１８，０００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった
。
【０１０３】
〔実施例６〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）５．０１ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６２．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．０ｇ、溶媒としてγ−ブチロラク
トン（三菱化学（株）製）１２４．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４１．０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０７ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１１，０００であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであっ
た。
【０１０４】
〔実施例７〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）０．３１ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６７．１ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２４．３ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４１．７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０７ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１２，０００であり、固形分の酸価が４０．１ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであっ
た。
【０１０５】
〔比較例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」（１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比１０：９０の共重合ポリカーボネートジオール）５６．１ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１００．０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ３３．６ｇを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．４ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，５００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
〔比較例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、宇部興産（株）製「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（シクロヘキサンジメタノールを原料ジオールに用いたポリカーボネートジオール）３８．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１８．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０２．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ４２．９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃
で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認
した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１２，６００であり、固形分の酸価が６８．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
〔比較例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、旭化成せんい（株）製「ＰＴＸＧ−１８００」（１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテル）６５．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１１．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０６．３ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ２９．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１
時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール１．７ｇ（和光純薬（株）製）を滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，０００であり、固形分の酸価が３９．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
〔比較例４〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールとの共重合ポリエステルポリオール）６２．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０１．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ２６．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃
で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
〔比較例５〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ５６５１」（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合ポリカーボネートジオール）５９．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）５０．５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０９．０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」８７．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
〔評価〕
まず、上記実施例および比較例で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンを用いて、以下のようにしてソルダーレジストインキを調製した。次いで、得られたソルダーレジストインキを硬化させた硬化物の反り性、可撓性および印刷性を、以下のようにして評価し
た。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜ソルダーレジストインキの調製＞
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物として実施例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）を用い、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）を配合し、さらに、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、硬化触媒としてメラミンを４質量％、消泡剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−０５１」を０．７５質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすること
により、ソルダーレジストインキを調製した。
【０１１２】
実施例２〜７、比較例１〜５で得られたポリウレタン溶液（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）からも、同様にしてソルダーレジストインキを調製した。
＜反り性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
【０１１３】
＜可撓性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べ、以下の基準で可とう性を評価した。
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化または硬化膜に亀裂が発生。
【０１１４】
＜印刷性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察しブリード量を測定し、以下の基準で評価した。
○：ブリード量が５０μｍ以下
△：ブリード量が５０〜１００μｍ
×：ブリード量が１００μｍ以上
【０１１５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた硬化物を形成し得るソルダーレジストインキの原料として優れていることから、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を与えるカルボキシル基含有ポリウレタンおよび該ポリウレタンを含む熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜として、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものがあり、特に後者は作業性の点で有用であった。
【０００３】
このような硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系またはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多い。これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性、耐薬品性および電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上ならびに硬化収縮や熱収縮による反り発生の抑制を図ってきた。
【０００４】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。そのため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。このような現状の問題点を解決するために様々な研究が行われている。
【０００５】
例えば、特開２００４−１３７３７０号公報（特許文献１）には、炭素数６以下のジオールを原料とするポリカーボネートジオールおよびジイソシアネート化合物を反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンと、トリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００６】
また、特開２００４−１８２７９２号公報（特許文献２）には、オルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されている。しかしながら、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
【０００７】
本発明者らは、カルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ樹脂とを複合化することにより、柔軟で耐絶縁特性の優れた硬化物が得られることを見出した。ただし、この系はクランプで挟んで基材を搬送しようとした場合に、クランプ等の治具に付着し、はがしにくいという欠点があるため、実用物性に優れた硬化物を与えるものの、生産性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術における課題を解決しようとするものであり、柔軟性を向上しながら搬送治具への付着性が低く、生産性を改善できるとともに、基材との密着性、低反り性、可とう性、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を形成可能なカルボキシル基含有ポリウレタン、該カルボキシル基含有ポリウレタンを含有する熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物、ならびに、該樹脂組成物を含有するソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、特定のシリコーン骨格構造を有するカルボキシル基含有ポリウレタンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【００１１】
［１］
水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）に由
来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１２】
［２］
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香族
炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ2およびＲ3は、独立に炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；Ｒ4は炭素数２〜１０
の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ5は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり；ｎは１０〜１００の整数である。
【００１６】
［３］
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物、
（Ｃ）ジオール化合物（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）、および
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１７】
［４］
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とともに、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（Ｆ）モノイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１８】
［５］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、炭素数（イソシアネート基の炭素数を除く）が６〜３０のイソシアネート基含有芳香族化合物および／またはイソシアネート基含有脂環式化合物を、化合物（Ａ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００１９】
［６］
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２０】
［７］
前記ジオール化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１８のジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２１】
［８］
前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２２】
［９］
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２３】
［１０］
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［４］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２４】
［１１］
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（３）および（４）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
［１２］
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、０．０５〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いられることを特徴とする［３］に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２８】
［１３］
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００２９】
［１４］
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ
／ｇであることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【００３０】
［１５］
前記［１］〜［１４］のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上であり、塩基性化合物を含まない溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３１】
［１６］
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１５］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３２】
［１７］
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする［１５］または［１６］に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【００３３】
［１８］
前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【００３４】
［１９］
前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするオーバーコート用インキ。
【００３５】
［２０］
前記［１８］に記載のソルダーレジストインキまたは［１９］に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のシリコーン骨格を有するカルボキシル基含有ポリウレタンは、柔軟性を向上しながら搬送治具への付着性が低く、生産性を改善できるとともに、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性および長期信頼性に優れた硬化物、たとえば硬化膜の原料として好適である。
【００３７】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物をレジストインクとして用いる場合、従来使用されている液状ポリイミドインクと比較して安価に生産可能である。
【００３８】
また、従来のレジストインクから形成される保護膜は、硬化収縮および硬化後の冷却収縮が大きいため反りが生じ、このことが歩留まり低下の原因となっていた。これに対して、本発明のレジストインクを用いると低反り性とトレードオフの関係にあった高温高湿時の長期絶縁信頼性にも優れた保護膜を低コストで生産性よく形成できるとともに、優れたタック性、耐メッキ性およびはんだ耐熱性も同時に達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係るカルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
［カルボキシル基含有ポリウレタン］
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、水酸基価が５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造を有する。このようなシリコーン含有ジオール化合物に由来する構造（シリコーン骨格）は、下記式（１）または（２）で表されるシリコーン含有ジオール化合物を用いて導入することができる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ2およびＲ3は、独立に炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ4は炭素数２〜１
０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく、Ｒ5は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、ｎは１０〜１００の整数である
。
【００４３】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物、（Ｃ）ジオール化合物および（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とともに、必要に応じて（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（Ｆ）モノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが好ましい。以下、各成分について説明する。
【００４４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明のポリウレタンがゲル化しない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００４６】
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、特に炭素数（イソシアネート基（ＮＣＯ基）の炭素数を除く）が６〜３０の芳香族化合物および／または脂環式化合物を用いると、高温高湿時の長期絶縁信頼性について優れた性能を発現する硬化物が得られる。これらの芳香族化合物および／または脂環式化合物は、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対して、１０ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上含まれることが望ましい。
【００４７】
上記イソシアネート基含有芳香族化合物および脂環式化合物としては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましい。
【００４８】
（Ｂ）シリコーン含有ジオール化合物
本発明で用いられるシリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）は、水酸基価が５〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、上記式（１）または（２）で表される化合物が用いられる。より具体的には、下記一般式（３）または（４）で表されるシリコーンジオール化合物が用いられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
式（３）および（４）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
上記式（３）で表される化合物の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF-6003」が挙げられ、上記式（４）で表される化合物の
市販品としては、たとえば、同社製「X-22-176DX、X-22-176F」が挙げられる。
【００５２】
上記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）は、ジオール化合物全量に対して、すなわち上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、０．０１〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜８０ｍｏｌ％の範囲の量で用いられる。化合物（Ｂ）の使用量が上記範囲よりも低いと効果が発現しないことがあり、一方、上記範囲よりも多いと、化合物（Ｄ）の使用量が少なくなるために架橋点が不足し、耐溶剤性等が低下することや、はじき等の印刷不良を起こすことがある。
【００５３】
（Ｃ）ジオール化合物
本発明では、ジオール化合物（Ｃ）（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）を用いることが好ましい。ジオール化合物（Ｃ）としては、低分子量のものから数平均分子量が３００〜５０，０００のオリゴマージオールを用いることができる。このようなジオール化合物（Ｃ）を用いることにより、密着性の良好な硬化物が得られるとともに、高価なシリコーンジオールの使用量を抑制できるため、より安価に製造することができる。なお、数平均分子量は、水酸基価を測定しその値から算出したものである。
【００５４】
上記ジオール化合物（Ｃ）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロ［5.2.1.0］デカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、
１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジヒドロキシノルボルナン、２，５−ジヒドロキシノルボルナン、２，６−ジヒドロキシノルボルナン、２，７−ジヒドロキシノルボルナン、ジヒドロキシジシクロペンタジエン、水素化ビスフェノールＡ等のジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン等のエテール基を含有するジオールなどの炭素数２〜１８のジオール化合物が挙げられる。
【００５５】
また、オリゴマージオールとしては、炭素数が４〜１２のジオールから誘導される下記式（５）で表されるポリカーボネートジオール、炭素数２〜６のジオールから誘導されるポリエーテルジオール、両末端水酸基化ポリブタジエン、炭素数４〜１８のジカルボン酸および炭素数２〜１８のジオールから誘導されるポリエステルジオールなどが挙げられる。これらの中では、柔軟性や電気特性耐熱性の観点から、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
式（５）中、Ｒは、原料ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨからＯＨ基を取り除いた後の残基であり、複数個のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍは正の整数である。
上記ジオール化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、上記ジオール化合物（Ｃ）は、上記シリコーン含有ジオール（Ｂ）の性能発現を妨げない範囲の量で用いることができる。
【００５８】
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
本発明で用いられるカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ポリウレタンにカルボキシル基を導入するために用いられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物（Ｄ）を用いることにより、ポリウレタン樹脂の側鎖に架橋点を導入することができ、分子鎖の末端に架橋点を導入した樹脂よりも耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００５９】
上記カルボキシル基含有化合物（Ｄ）としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニンなどが挙げられる。これらの中では、溶媒への溶解度の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。上記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および（Ｆ）モノイソシアネート化合物
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分のみから合成可能であるが、ポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で、あるいは、ポリウレタン末端のイソシアネート残基や水酸基の影響を無くす目的で、さらにモノヒドロキシ化合物（Ｅ）および／またはモノイソシアネート化合物（Ｆ）を反応させて合成してもよい。
【００６１】
本発明のポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、たとえば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、アリロキシエタノールなどのラジカル重合性二重結合を有する化合物；
グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸などのカルボン酸基含有化合物が挙げられる。
【００６２】
上記化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６３】
また、本発明のポリウレタンの末端のイソシアネート残基の影響を無くす目的で用いられるモノヒドロキシ化合物（Ｅ）としては、上記モノヒドロキシ化合物の他に、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどが挙げられる。
【００６４】
本発明のポリウレタンにラジカル重合性やカチオン重合性を付与する目的で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｆ）としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ならびに、ジイソシアネート化合物への２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、前記各（メタ）アクリレート
のカプロラクトンもしくは酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコールまたはアリロキシエタノールのモノ付加体などのラジカル性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００６５】
また、末端の水酸基残基の影響を無くす目的で用いられるモノイソシアネート化合物（Ｆ）としては、フェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ならびに、ジイソシアネート化合物へのメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールまたはオクチルアルコールのモノ付加体などが挙げられる。
【００６６】
上記化合物（Ｅ）および／または（Ｆ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの物性＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が上記範囲よりも低いと、硬化膜の伸度、可撓性および強度を損なうことがあり、一方、上記範囲を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなり、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。なお、本発明におけるＧＰＣの測定条件は、特に断りのない限り以下のとおりである。
【００６７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置名：日本分光(株)製「ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００」
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製「ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ」
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ １００μリットル
試料濃度：０．１wt％前後に調製。
【００６８】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価は、好ましくは５〜１２０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低い
と、エポキシ樹脂等の他の硬化性樹脂との反応性が低下し耐熱性を損ねることがあり、一方、上記範囲を超えると硬化膜が硬く脆くなりすぎることがある。なお、本発明における樹脂の酸価は、以下の方法により測定した値である。
【００６９】
（樹脂の酸価の測定方法）
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍＬを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて、樹脂の酸価を算出する。
【００７０】
酸価（ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
【００７１】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンとしては、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有
ポリウレタンが好ましく、数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ポリウレタンがさらに好ましい
。
【００７２】
＜カルボキシル基含有ポリウレタンの製造方法＞
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）と、必要に応じて化合物（Ｅ）および／または（Ｆ）とを反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させたほうが、最終的に硬化膜として使用した時の物性値が向上する。
【００７３】
上記有機溶媒としては、イソシアネートと反応性が低いものであれば用いることができ、アミン等の塩基性化合物を含まず、沸点が３０℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、スクリーン印刷等で成形する場合には２００℃以上である溶媒が好ましい。
【００７４】
このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの中では、生成するカルボキシル基含有ポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および、電子材料用途においてポリウレタンをインキの原料にすることを考慮すると、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７６】
なお、スクリーン印刷ではある程度沸点が高い溶媒を用いる必要があるが、原料の溶解度などの事情により反応溶媒として低沸点溶媒を用いる必要があるときは、低沸点溶媒で合成した後、高沸点溶媒に置換してもよい。
【００７７】
原料の仕込を行う順番については特に制約はないが、通常は化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を先に仕込んで溶媒に溶解させた後、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、化合物（Ａ）を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、好ましくは５０℃〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００７８】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節するが、ポリウレタンにモノヒドロキシ化合物（Ｅ）を導入する場合には、ポリレタン分子の
末端がイソシアネート基になるように、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）よりも化合物（Ａ）を過剰に（水酸基の合計量よりもイソシアネート基の量が過剰になるように）用いる必要がある。
【００７９】
具体的には、これらの仕込みモル比［化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１である。また、シリコン含有ジオール化合物（Ｂ）：ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００８０】
モノヒドロキシ化合物（Ｅ）を用いる場合には、シリコン含有ジオール化合物（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｄ）のモル数よりもジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数を過剰とし、モノヒドロキシ化合物（Ｅ）を、イソシアネート基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが望ましい。なお、前記イソシアネート基の過剰モル数は、化合物（Ａ）のモル数から化合物（Ｂ）および（Ｄ）のモル数の合計を差し引いた分のモル数をいう。
【００８１】
モノイソシアネート化合物（Ｆ）を用いる場合には、ジイソシアネート化合物（Ａ）のモル数よりも、シリコーン含有ジオール（Ｂ）＋ジヒドロキシ化合物（Ｄ）のモル数を過剰とし、モノイソシアネート化合物（Ｆ）を、水酸基の過剰モル数に対して０．５〜１．５倍モル量、好ましくは０．８〜１．２倍モル量で用いることが望ましい。なお、前記水酸基の過剰モル数は、化合物（Ｂ）および（Ｄ）のモル数の合計から、化合物（Ａ）のモル数を差し引いた分のモル数をいう。
【００８２】
上記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）をポリウレタンに導入するためには、シリコーン含有ジオール（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｄ）とジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存しているイソシアネート基とモノヒドロキシ化合物（Ｅ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノヒドロキシ化合物（Ｅ）を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８３】
上記モノイソシアネート化合物（Ｆ）をポリウレタンに導入するためには、シリコーン含有ジオール（Ｂ）およびジヒドロキシ化合物（Ｄ）と前記ジイソシアネート（Ａ）との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの両末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物（Ｆ）とを反応させるために、ポリウレタンの溶液中にモノイソシアネート化合物（Ｆ）を２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【００８４】
［熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、上記本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンと溶媒とを含有してなり、該カルボキシル基含有ポリウレタンは該溶媒に溶解している。この溶媒としては、前述した反応溶媒と同様の有機溶媒を好ましく用いることができる。
【００８５】
この熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物中のカルボキシル基含有ポリウレタン濃度（固形分濃度）は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を硬化させるには、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂、硬化触媒、消泡剤などをさらに配合してソルダーレジストインキまたはオーバーコート用インキを調製し、それをスクリーン印刷等で塗布した後に乾燥・加熱することにより行うことができる。
【００８６】
上記エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、シリコーン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８、１００２、１００４」などが挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０６、８０７、４００５Ｐ」、東都化成（株）製「ＹＤＦ−１７０」などが挙げられる。
【００８８】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１５２、１５４」、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−２０１」などが挙げられる。
【００８９】
上記ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、日本化薬（株）製「ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ」などが挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコートＹＸ−４０００，ＹＬ−６６４０」などが挙げられる。
【００９０】
上記多官能エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１０３１Ｓ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイト０１６３」、ナガセ化成（株）製「デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、Ｅ−４１１、ＥＸ−３２１」などが挙げられる。
【００９１】
上記アミン型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート６０４」、東都化成（株）製「ＹＨ−４３４」、三菱ガス化学（株）製「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、日本化薬（株）製「ＧＡＮ」、住友化学（株）製「ＥＬＭ−１２０」などが挙げられる。
【００９２】
上記複素環含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「アラルダイトＰＴ８１０」などが挙げられる。
上記脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１，エポリードPB3600エポリードＧＴ４０１」、ＵＣＣ社製「ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６」などが挙げられる。
【００９３】
上記エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、たとえば、ダイセル化学工業（株）製「エポリードＰＢ３６００」などが挙げられる。
上記シリコーン含有エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、信越化学工業（株）製「ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２―１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ」などが挙げられる。
【００９４】
これらのエポキシ樹脂の中では、機械的特性、密着性および耐屈曲性の点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は１２０〜２０，０００、好ましくは１５０〜２，０００である。
【００９５】
上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲の量で用いられる。エポキシ樹脂の配合量が前記範囲よりも少ないと、耐熱性、密着性および耐屈曲性が低下することがあり、一方、前記範囲を超えると低ソリ性や機械強度が低下することがある。
【００９６】
また、上記エポキシ樹脂は、本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンの酸価に対して、該エポキシ樹脂のエポキシ基が０．２〜２当量、より好ましくは０．５〜１．５当量となるような量で用いることが好ましい。０．２当量よりも少ないと硬化性が低下することがあり、２当量よりも多いと保存安定性が低下することがある。
【００９７】
上記のようにして得られる本発明の硬化物は、基材との密着性、低反り性、可とう性、耐めっき性、はんだ耐熱性、長期信頼性に優れている。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９８】
〔実施例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（水酸基価１１５）６７．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．９ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２１．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４１．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）０．６０ｇを滴下し、さらに１２５℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，４１０であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
〔実施例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（水酸基価１１５）９．１５ｇ、ジオールとして１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン（日本曹達製「Ｇ−１０００」、水酸基価７２．５）７２．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１２．９ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２１．５ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートによりポリイソシアネートとして１，３−水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」）２８．２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）０．５８ｇを滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，３００であり、固形分の酸価が３９．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
〔実施例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）３．２０ｇ、ジオールとして１，２−繰り返し単位を有するポリブタジエン（日本曹達製「Ｇ−１０００」
、水酸基価７２．５）８１．３ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１２５．４ｇを仕込み、８０℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートによりポリイソシアネートとして１，３−水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」）２７．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間、９０℃で４時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）０．６２ｇを滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，０００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
〔実施例４〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）１１．８ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６８８．３ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３２．８ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２５０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２４．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間、１００℃で５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）６．０２ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，２００であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〔実施例５〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）２．４９ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６５．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２４．６ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４２．０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０６ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１８，０００であり、固形分の酸価が３９．９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった
。
【０１０３】
〔実施例６〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）５．０１ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６２．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．０ｇ、溶媒としてγ−ブチロラク
トン（三菱化学（株）製）１２４．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４１．０ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０７ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１１，０００であり、固形分の酸価が３９．８ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであっ
た。
【０１０４】
〔実施例７〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、シリコーン含有ジオールとして信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」（水酸基価３８）０．３１ｇ、ジオールとしてポリカーボネートジオール（（株）クラレ製「Ｃ−１０１５Ｎ」、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール／２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５／８５、水酸基価１１６）６７．１ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１３．２ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製）１２４．３ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートによりポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュール−Ｗ」）４１．７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で７時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．０７ｇを滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１２，０００であり、固形分の酸価が４０．１ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであっ
た。
【０１０５】
〔比較例１〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）クラレ製「クラレポリオールＣ−１０９０」（１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比１０：９０の共重合ポリカーボネートジオール）５６．１ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１００．０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ３３．６ｇを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．４ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，５００であり、固形分の酸価が４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
〔比較例２〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、宇部興産（株）製「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（シクロヘキサンジメタノールを原料ジオールに用いたポリカーボネートジオール）３８．７ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１８．５ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０２．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ４２．９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃
で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認
した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）２．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１２，６００であり、固形分の酸価が６８．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
〔比較例３〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、旭化成せんい（株）製「ＰＴＸＧ−１８００」（１，４−ブタンジオールとネオペンチルグリコールの共重合ポリエーテル）６５．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１１．３ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０６．３ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した。滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ２９．３ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１
時間、１００℃で１時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール１．７ｇ（和光純薬（株）製）を滴下し、さらに１００℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が９，０００であり、固形分の酸価が３９．７ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
〔比較例４〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０３０」（イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタジオールとの共重合ポリエステルポリオール）６２．５ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）１０．４ｇ、溶媒としてジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ダイセル化学（株）製）１０１．５ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＷ」) ２６．８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃
で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬（株）製）１．５ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
〔比較例５〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ Ｔ５６５１」（１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとの共重合ポリカーボネートジオール）５９．９ｇ、カルボキシル基含有ジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成（株）製）５０．５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２０９．０ｇを仕込み、９０℃に加熱してすべての原料を溶解した後、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとして三井武田ケミカル（株）製「タケネート６００」８７．４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、９０℃で１時間、１００℃で１．５時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）１１．６ｇを滴下し、さらに１００℃にて３０分間反応を行った。得られたカルボキシル基含有ポリウレタンは、数平均分子量が１０，４００であり、固形分の酸価が４０．３ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
〔評価〕
まず、上記実施例および比較例で得られたカルボキシル基含有ポリウレタンを用いて、以下のようにしてソルダーレジストインキを調製した。次いで、得られたソルダーレジストインキを硬化させた硬化物の反り性、可撓性および印刷性を、以下のようにして評価し
た。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
＜ソルダーレジストインキの調製＞
熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物として実施例１で得られたポリウレタン溶液（固形分濃度５０質量％）を用い、該ポリウレタンのカルボキシル基に対してエポキシ基が１．１当量となる量のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）を配合し、さらに、該ポリウレタン固形分１００質量％に対して、硬化触媒としてメラミンを４質量％、消泡剤としてビックケミー・ジャパン（株）製「ＢＹＫ−０５１」を０．７５質量％の割合で配合した。次いで、これらの成分が配合された組成物を、三本ロールミル（(株)小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練りすること
により、ソルダーレジストインキを調製した。
【０１１２】
実施例２〜７、比較例１〜５で得られたポリウレタン溶液（熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物）からも、同様にしてソルダーレジストインキを調製した。
＜反り性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）３００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕にスクリーン印刷により塗布した。印刷後のフィルムを８０℃で３０分乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。熱硬化後のフィルムを直径５０ｍｍの円形に切り出し、印刷面を上にして置いて以下の基準で評価した。
○：最大の反り高さが５ｍｍ未満
×：最大の反り高さが５ｍｍ以上。
【０１１３】
＜可撓性＞
得られたソルダーレジストインキを、＃１００メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。基板としては、２５μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１００Ｈ、東レ・デュポン(株)製〕を用いた。ソルダーレジストインキを塗布・熱硬化したポリイミドフィルムを、塗布面を外側に１８０°に折り曲げて硬化膜の白化の有無を調べ、以下の基準で可とう性を評価した。
○：硬化膜の白化なし
×：硬化膜が白化または硬化膜に亀裂が発生。
【０１１４】
＜印刷性＞
市販の基板（ＩＰＣ規格）のＩＰＣ−Ｃ（櫛型パターン）上に、ソルダーレジストインキを＃１００メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１５０℃で１時間熱硬化した。硬化後の細線部を顕微鏡観察しブリード量を測定し、以下の基準で評価した。
○：ブリード量が５０μｍ以下
△：ブリード量が５０〜１００μｍ
×：ブリード量が１００μｍ以上
【０１１５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のカルボキシル基含有ポリウレタンは、基材との密着性、低反り性、可撓性、耐めっき性、はんだ耐熱性、高温高湿時の長期信頼性に優れた硬化物を形成し得るソルダーレジストインキの原料として優れていることから、柔軟性の点で優れた熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂、絶縁特性の優れた熱硬化のソルダーレジストや層間絶縁膜等の電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板等の分野に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）に
由来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項２】
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【化１】
【化２】
［式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ2およびＲ3は、独立に炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；Ｒ4は炭素数２〜１
０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ5は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり；ｎは１０〜１００の整数である
。］
【請求項３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物、
（Ｃ）ジオール化合物（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）、および
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とともに、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（Ｆ）モノイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、炭素数（イソシアネート基の炭素数を除く）が６〜３０のイソシアネート基含有芳香族化合物および／またはイソシアネート基含有脂環式化合物を、化合物（Ａ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート
、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項７】
前記ジオール化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１８のジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項８】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項９】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１０】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１１】
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【化３】
【化４】
［式（３）および（４）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。］
【請求項１２】
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、０．０５〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いられることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１３】
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-Ｋ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１４】
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上であり、塩基性化合物を含まない溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１７】
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするオーバーコート用インキ。
【請求項２０】
請求項１８に記載のソルダーレジストインキまたは請求項１９に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）に
由来する構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項２】
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【化１】
【化２】
［式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に炭素数２〜５０の脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ2およびＲ3は、独立に炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり；Ｒ4は炭素数２〜１
０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、これらはエーテル基を含んでいてもよく；Ｒ5は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり；ｎは１０〜１００の整数である
。］
【請求項３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、
（Ｂ）水酸基価が５〜２００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであるシリコーン含有ジオール化合物、
（Ｃ）ジオール化合物（化合物（Ｂ）および（Ｄ）を除く）、および
（Ｄ）カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物
を反応させることにより得られることを特徴とするカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）とともに、（Ｅ）モノヒドロキシ化合物および／または（Ｆ）モノイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、炭素数（イソシアネート基の炭素数を除く）が６〜３０のイソシアネート基含有芳香族化合物および／またはイソシアネート基含有脂環式化合物を、化合物（Ａ）の合計１００ｍｏｌ％に対して１０ｍｏｌ％以上含有していることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート
、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項７】
前記ジオール化合物（Ｃ）が、炭素数２〜１８のジオール化合物、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項８】
前記ジヒドロキシ化合物（Ｄ）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸または２，２−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項９】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、グリコール酸およびヒドロキシピバリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１０】
前記モノヒドロキシ化合物（Ｅ）が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１１】
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）または（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【化３】
【化４】
［式（３）および（４）中、Ｒ3は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化
水素基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。］
【請求項１２】
前記シリコーン含有ジオール化合物（Ｂ）が、前記化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００ｍｏｌ％に対して、０．０５〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いられることを特徴とする請求項３に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１３】
数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜１２０ｍｇ-Ｋ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１４】
数平均分子量が３，０００〜５０，０００であり、かつ、酸価が１０〜７０ｍｇ-ＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ポリウレタンと、沸点が１２０℃以上であり、塩基性化合物を含まない溶媒とを含有し、該カルボキシル基含有ポリウレタンが該溶媒に溶解していることを特徴とする熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１６】
前記溶媒が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１７】
固形分濃度が３０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするソルダーレジストインキ。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれかに記載の熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とするオーバーコート用インキ。
【請求項２０】
請求項１８に記載のソルダーレジストインキまたは請求項１９に記載のオーバーコート用インキを硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２００７−１０００３６（Ｐ２００７−１０００３６Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９５２７４（Ｐ２００５−２９５２７４）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「有害化学物質リスク削減基盤技術研究開発（非フェノール系樹脂原料を用いたレジスト材料の開発）」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「有害化学物質リスク削減基盤技術研究開発（非フェノール系樹脂原料を用いたレジスト材料の開発）」に係る委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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