カーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法
【課題】カーボンナノホーン集合体の比表面積が小さい。
【解決手段】カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下である。
【解決手段】カーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法に関し、特に、大きい比表面積を有するカーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｏｒｎ；ＣＮＨ）などのナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどへの応用が期待されており、その用途についてはこれまでにも多くの鋭意研究が行われてきた。
【０００３】
さらに、ナノ炭素材料は、電池を大容量化させるための電極材料への応用も期待されている。例えば、大きい比表面積を有する活性炭が電極材料として使用された例がある。しかしながら、この電極にはエッジが多く含まれるため、導電性や耐久性が低いなどの問題があった。そこで、この問題を解決するナノ炭素材料として、ＣＮＨ集合体（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｏｒｎ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ；ＣＮＨｓ）が注目されている。ＣＮＨｓは高い導電性と耐久性を備え、大きい比表面積を有することが可能なナノ炭素材料として期待されている。
【０００４】
特許文献１に開示されているように、ＣＮＨｓはＣＮＨが集合して球状になったものである。ＣＮＨｓは、円錐形状の先端部と管形状のチューブ部とからなるＣＮＨを複数個有する。ＣＮＨのチューブ部はＣＮＨｓの中心側に位置する。一方、ＣＮＨの円錐部はＣＮＨｓの表面から突き出るように配置される。
【０００５】
特許文献２には、ＣＮＨｓからなる吸着材であって、ＣＮＨのチューブ部および先端部に細孔が設けられたものが開示されている。この細孔の径は制御することができる。さらに、特許文献２には、ＣＮＨｓの吸着剤であって、その比表面積が１００６ｍ２／ｇであるものが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＣＮＨに細孔が設けられたＣＮＨｓであって、その比表面積が１４５０ｍ２／ｇのものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５９８５１（段落「００１２」、図２）
【特許文献２】特開２００２−３２６０３２（段落「０００７」、「００２４」）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ．，；１１０（４）、２００６： １５８７−９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２及び非特許文献１に記載されたいずれのカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）の比表面積も小さく、これらカーボンナノホーン集合体には比表面積の改善の余地があった。カーボンナノホーン集合体が吸着剤やキャパシタ等に使用される場合、カーボンナノホーン集合体はより大きい比表面積を有しているのが望ましい。
【００１０】
本発明の目的は、上述した課題である、カーボンナノホーン集合体の比表面積が小さいという課題を解決するカーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のカーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
また、本発明の電池は、本発明のカーボンナノホーンを含む電極を有する。
【００１３】
また、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、分散液を超音波処理し、超音波処理した後に、カーボンナノホーン集合体を熱処理する。
【００１４】
また、本発明の電池の製造方法は、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造されたカーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、電極を用いて電池を作製する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、カーボンナノホーン集合体が大きい比表面積を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例の熱重量分析の結果とその結果を微分した微分曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の画像を示す図である。
【図５】本発明の実施例の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の画像を示す図である。
【図６】本発明の実施例のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例の比表面積を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例の細孔容量を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例の電気容量を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例の比表面積を電気容量でプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書におけるＣＮＨｓの比表面積とは、ＣＮＨｓの重さあたりの表面積を表すこととする。また、ＣＮＨｓの細孔容量とは、ＣＮＨｓの重さあたりの体積を表すこととする。
【００１８】
〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について、図１を用いて説明する。
【００１９】
はじめに、図１（ａ）に示すように、ＣＮＨｓ１０１を準備する。ＣＮＨｓ１０１は、ＣＮＨ１００が集合して凝集体を形成したものである。
【００２０】
次に、このＣＮＨｓ１０１をエタノールなどの分散液に浸漬させる。そして、このＣＮＨｓ１０１が浸漬した分散液を超音波処理することで、図１（ｂ）に示すように、エタノール１０２をＣＮＨ１００同士の間にインターカレートさせる。この時、ＣＮＨｓ１１１は分散液中で単分散状態になる。なお、ＣＮＨｓ１０１を浸漬させる溶媒は、浸漬したＣＮＨｓ１０１を分散させるものであれば良く、無機溶媒であっても良く、有機溶媒であっても良い。このような溶媒として、好ましくは有機溶媒であるエタノール、メタノール、イソプロパノール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン、ジクロロエタンなどを用いることができる。
【００２１】
次に、ＣＮＨｓ１１１が単分散状態となった分散液を８００〜１８００℃、例えば１２００℃程度で熱処理することにより、ＣＮＨ１００同士の隙間にあるエタノール１０２を除去する。この熱処理は、真空中又はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガス若しくは窒素の存在下で行われる。その結果、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＨ１００同士の隙間が広がる。なお、この熱処理は、電気炉内で行うことができる。
【００２２】
本実施形態のＣＮＨｓ１１１の製造方法によれば、ＣＮＨｓ１０１が有する複数のＣＮＨ１００同士の隙間にエタノール１０２などの分子がインターカレートされる。そして、この後、エタノール１０２が除去される。このため、ＣＮＨ１００同士の隙間が広がり、その結果、ＣＮＨｓの比表面積が増加する。
【００２３】
エタノール１０２が熱により除去される際には、この温度の範囲内で昇華や分解するフラーレンなどがＣＮＨｓ１１１から実質的に分離される。
【００２４】
ＣＮＨｓ１１１が単分散状態となった分散液は、熱処理される前に、遠心分離されても良い。遠心分離により、この分散液に混入されているグラファイト状の不純物などを分離することができる。遠心分離はフィルターを用いて行われる。分散液を遠心分離した場合、不純物が下に堆積するので、上澄みのみを回収するのが望ましい。すなわち、回収した上澄みを用いることで、カーボンナノホーン集合体の純度を高めることができる。この場合、回収した上澄みを加熱処理すれば、結果、上澄みに含まれるカーボンナノホーン集合体を熱処理することができる。
【００２５】
図１（ａ）に示すような出発物質として用いられるＣＮＨｓ１０１は、直径が１〜５ｎｍのＣＮＨ１００が円錐形状の先端部を外側にして球形に集合した凝集体である。ＣＮＨｓ１０１の直径は３０〜２００nmであるのが望ましい。
【００２６】
ＣＮＨｓ１０１は、レーザアブレーション、アーク放電で合成され、特にＣＯ２レーザアブレーションで合成されるのが望ましい。合成されるＣＮＨｓ１０１の種類は、合成条件に基づいて決められ、特に、レーザー照射密度とカーボンターゲットの回転速度を制御することで、所望のＣＮＨｓ１０１を合成することができる。合成雰囲気は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性雰囲気下、または、Ｎ２、ＣＯなどの存在下とされても良い。。また合成温度は室温付近〜１３００℃程度とされても良いが、大量製造をする場合は室温とされるのが望ましい。また、レーザーパワー密度を１０〜５０ｋＷ／ｃｍ２とし、そのときのターゲット回転数を０．５〜６ｒｐｍに制御することで、合成するＣＮＨｓをペタルーダリア型（ペタル含有カーボンナノホーン）、ダリア型、つぼみ型又はＳｅｅｄ型に作り分けることが可能である。作製されるペタル含有カーボンナノホーンは、１〜１０層程度のグラフェンシートを有し、３０〜２００ｎｍの凝集構造からなる。また、このペタル含有カーボンナノホーンは、直径が１〜５ｎｍであるＣＮＨを含む構造を有する。
【００２７】
ＣＮＨ１００同士の隙間が広げられたＣＮＨｓ１１１では、ＣＮＨ１００同士の隙間の幅が通常のグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等か、それ以上になると考えられる。
【００２８】
本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は吸着剤として用いられても良い。その場合、吸着剤の吸着能が上がる。
【００２９】
また、本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は電池の電極材料としても用いられても良い。本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は大きい比表面積を有するため、ＣＮＨｓ１１１を電極材料として用いた場合、キャパシタとしての容量が向上する。
【００３０】
〔第２の実施形態〕
次に本発明の第２の実施形態に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について、図２を用いて説明する。本実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法は、ＣＮＨｓを酸化処理して、ＣＮＨに開孔部を設けることを特徴とする。
【００３１】
はじめに、図２（ａ）に示すようにＣＮＨｓ２０１を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、エタノール２０２などの分散液をＣＮＨ２００同士の間にインターカレートさせる。次に、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＨｓ２１１を熱処理して、エタノール２０２を除去する。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）の工程は第１の実施形態と同じであるため、詳細な説明を省略する。
【００３２】
次に、ＣＮＨｓ２１１を酸化させる。このように、ＣＮＨ２００同士の隙間が広がって比表面積が大きくなったＣＮＨｓ２１１を酸化させることで、図２（ｄ）に示すように、ＣＮＨ２００により多く孔を開けて開孔部２０３を設けたＣＮＨｓ２２１を製造することができる。これは、ＣＮＨｓ２１１の比表面積が大きくなったことにより、ＣＮＨ２００のより多くの表面部分を酸化させることができるためである。開孔部２０３は、ＣＮＨ２００の側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔することにより形成される。このように開孔部２０３を設ける処理を開孔処理と呼ぶ。
【００３３】
開孔部２０３のサイズは、酸化条件を変えることで制御することができる。ＣＮＨｓ２１１を酸素雰囲気中で熱処理してＣＮＨｓ２１１を酸化する場合、酸化処理温度を変えることで、開孔部２０３のサイズを制御することができる。例えば、ＣＮＨｓ２１１の燃焼は、酸素中では３５０℃付近から開始するため、酸化処理温度を３５０℃以上とするのが望ましい。また、例えば、３５０℃から５５０℃で熱処理すれば、直径０．３から３．０ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることができる。また、酸などを用いて酸化処理する場合でも開孔部２０３のサイズを制御することができる。例えば、硝酸溶液を用いれば、１１０℃、１５分の熱処理で１ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることが可能である。また、過酸化水素を用いれば、１００℃、２時間の熱処理で１ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることができる。また、ＣＮＨｓ２１１と酸の液相反応のときに光照射を行うと効率的にＣＮＨ２００に孔を開けることができる。
【００３４】
本実施形態のＣＮＨｓ２２１の製造方法によれば、ＣＮＨ２００同士の隙間が広がったＣＮＨｓ２１１を酸化処理して、ＣＮＨ２００に多くの開孔部２０３を設けている。このため、ＣＮＨｓ２２１の比表面積はさらに大きくなる。
【００３５】
本実施形態のＣＮＨｓ２２１は、前述のとおり大きな比表面積を有する。また、ＣＮＨｓ２２１は、活性炭などとは異なり開孔部２０３以外にエッジを含まないため、耐久性が高い。また、ＣＮＨｓ２２１には、製造工程上、金属や他の不純物が含まれないため、耐久性が高い。
【００３６】
なお、ＣＮＨｓ２１１を不活性ガスまたは真空で熱処理することで、ＣＮＨｓ２０１の製造時に混入されるフラーレンなどを昇華、分解させて除去してもよい。さらに、ＣＮＨｓ２１１を空気などで酸化処理することで、フラーレンやアモルファスカーボンなどを燃焼させるなどして除去してもよい。これにより、ＣＮＨｓ２１１及びＣＮＨｓ２２１の純度を高めることができる。
【００３７】
開孔処理は、酸素雰囲気下では４５０℃以上、５８０℃以下で行われるのが望ましく、特に５００℃以上、５５０℃以下で行われるのが望ましい。また、過酸化水素、硝酸、硫酸のような液相では、室温以上、１００℃以下で行われるのが望ましい。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の実施例に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について説明する。
【００３９】
ＣＮＨｓ５０mgとエタノール５０mlの混合液を超音波処理して、分散液を作製した。このとき、分散時間を３０分とし、周波数を４５kＨｚとした。
【００４０】
次に、得られた分散液を、遠心分離機を用いて上澄みと沈殿物とに分離し、これらを別々に回収した。遠心分離を行う際の条件は、温度を５℃、回転速度を５０００ｒｐｍ、時間を３０分とした。
【００４１】
次に、得られたサンプルを真空中で１２００℃で２時間、加熱処理した。上澄みから得られたカーボンナノホーン（ＨＴＣＮＨ）、沈殿物から得られたＣＮＨ（ＨＴＣＮＨＲ）と未処理のカーボンナノホーン（ａｓＣＮＨ）の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＴＧＡ）の結果（熱重量（％））とその結果を微分した微分曲線（微分熱重量（％／℃）)を図３に示す。なお、微分曲線の６００℃付近のピークがＣＮＨに由来するものである。また、微分曲線の７００℃〜７５０℃付近のピークがグラファイト不純物に由来するものと思われる。
【００４２】
図３に示すａｓＣＮＨの熱重量は、７００℃〜７５０℃の間で約６%程度緩やかに減少している。これは、ａｓＣＮＨに含まれる１μm程度のグラファイト不純物に由来するものだと思われる。ａｓＣＮＨ及びグラファイト不純物の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の画像を図４に示す。この画像の中に示された１００ｎｍ程度の球状のものがａｓＣＮＨである。
【００４３】
ＨＴＣＮＨの微分曲線では、ａｓＣＮＨの微分曲線に比べ、６００℃付近のピークが増加し、７００〜７５０℃付近のピークがなくなっている。この結果から、ＨＴＣＮＨに含まれるＣＮＨの割合が増加した一方で、グラファイト不純物の割合がほぼゼロとなったことが分かる。これは、分散液が遠心分離されたときに、グラファイト不純物がＨＴＣＮＨから分離されたためである。
【００４４】
一方、ＨＴＣＮＨＲの微分曲線では、６００℃付近のピークが減少し、７００〜７５０℃付近のピークが増加している。この結果から、ＨＴＣＮＨＲに含まれるＣＮＨｓの割合が減少し、グラファイト不純物の割合が増加したことが分かる。
【００４５】
ＴＧＡの結果の４００℃付近での熱重量減少は、フラーレンやアモルファスカーボン由来であると思われる。図５は透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の画像である。この画像の矢印で示されたＣＮＨｓの周りに吸着しているのが、フラーレンが凝集したものである。
【００４６】
図６は、ａｓＣＮＨ、ＨＴＣＮＨ、ＨＴＣＮＨＲのＸ線回折結果である。図６から、グラファイト構造に相当する２θ＝２６．０−２６．５度のピークがＨＴＣＮＨではなくなり、ＨＴＣＮＨＲでは増加していることが分かる。この結果から、遠心分離によりグラファイト不純物がすべて沈殿したことが推測される。
【００４７】
次に、ＨＴＣＮＨを空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃の温度まで加熱し、酸化処理した。そして、ａｓＣＮＨ、ＨＴＣＮＨ、酸化処理したＨＴＣＮＨの吸着能を調べた。図７に、７７Ｋの窒素吸着等温線を示す。なお、４５０℃で加熱したＨＴＣＮＨはＮＨｏｘ４５０、５００℃で加熱したものはＮＨｏｘ５００、５５０℃で加熱したものはＮＨｏｘ５５０、５８０℃で加熱したものはＮＨｏｘ５８０と示す。図７に示すように、ＨＴＣＮＨを酸化させて、ＨＴＣＮＨのＣＮＨに開孔部を設けたことにより、ＣＮＨｓの吸着能は劇的に大きくなった。
【００４８】
図８に、図７の吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により各状態のＣＮＨｓの比表面積を求めた結果を示す。ａｓＣＮＨの比表面積は４００ｍ２／ｇであったのに対して、ＨＴＣＮＨの比表面積は４７０ｍ２／ｇであった。すなわち、ＨＴＣＮＨではＣＮＨ同士の隙間を広げられたことにより、その比表面積が約１．２倍になった。また、ＨＴＣＮＨを酸化してＣＮＨに開孔部を設けることにより、その比表面積が大幅に増加した。特に、加熱条件を５００℃としたＮＨｏｘ５００では、１７２０ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＣＮＨｓを作製することができた。この値は、非特許文献１にて報告されているＣＮＨｓが有する１４５０ｍ２／ｇの比表面積に比べて、１．２倍程度に増加している。また、加熱条件を５５０℃としたＮＨｏｘ５５０においても、その比表面積は１６９０ｍ２／ｇであり、非特許文献１にて報告されている値以上の大きい比表面積を有するＣＮＨｓを作製することができた。
【００４９】
なお、カーボン材料の比表面積の最大値は、理論上は２６３０ｍ２／ｇになる。この値は、２次元平面状に広がるグラフェンシートの比表面積が２６３０ｍ２／ｇになることに基づく。
【００５０】
従って、本実施例から、ＣＮＨｓの比表面積は１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下となり、好ましくは１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下となり、さらに好ましくは１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下となる。
【００５１】
図９に、図７の吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔容量を求めた結果を示す。ａｓＣＮＨの細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇであったのに対して、ＨＴＣＮＨの細孔容量は０．８ｃｍ３／ｇであった。すなわち、ＨＴＣＮＨではＣＮＨ同士の隙間を広げられたことにより、その細孔容量が増加することが分かった。さらに、ＮＨｏｘ５００とＮＨｏｘ５５０の細孔容量は非特許文献１にて報告されている値０．９２ｃｍ３／ｇ、０．８２ｃｍ３／ｇと比べて、１．７倍程度に増加していることが分かった。なお、４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃の加熱条件で開孔処理が施されたＣＮＨｓは、図９から、その細孔容量が１．４ｃｍ３／ｇ以上、１．７５ｃｍ３／ｇ未満になると思われる。
【００５２】
比表面積の増加からＣＮＨｓの細孔容量を計算すると、ＨＴＣＮＨを酸化処理してＣＮＨに開孔部を設けた場合、ＣＮＨｓの細孔容量は０．９４ｃｍ２／ｇ以上、２．０ｃｍ３／ｇ未満になると考えられる。
【００５３】
次に、上述の工程を経て作製したＮＨｏｘ５００にポリテトフルオロエチレンをバインダーとして混錬してシート化したものを作用電極とし、参照電極をＬｉ／Ｌｉ＋で構成し、対極をＬｉで構成した三極セルを用いてキャパシタ特性を評価した。ここで、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣを有機電解液として使用し、多孔質のポリプロピレンをセパレータとして使用した。また、比較のためにａｓＣＮＨと、ａｓＣＮＨを上述の酸化条件と同様の条件で酸化処理してＣＮＨに開孔部を設けた試料（ａｓＮＨｏｘ５００）のキャパシタ特性を同様に評価した。その結果を図１０に示す。図１０は、１．５ｋＶ〜４ｋＶまで分極した際のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。通常の活性炭電極によるキャパシタでは矩形のＣＶとなるのに対して、図１０に示すように、ａｓＣＮＨを電極として用いた場合では分極電圧の増加にしたがって電流量が増加（減少）した。この電流量の増加は、ＣＮＨ同士の間にインターカレートされたエタノール分子による電気化学的ドーピング効果と考えることができる。また、ａｓＮＨｏｘ５００やＮＨｏｘ５００を電極として用いた場合では、ａｓＮＨｏｘの電極の場合に比べ電流量が増加した。またａｓＮＨｏｘ５００の電極に比べＮＨｏｘ５００の電極の場合では、分極した際の電流増加部分が大きいことが分かった。このことはインターカレーションによる効果が大きいということを示している。
【００５４】
また、図１１に、定電流法（０．１ｍＡ、１．５〜４ｋＶ）による充放電測定から求めた各状態のＣＮＨｓの比容量を示す。ａｓＣＮＨ、ａｓＮＨｏｘ５００、ＮＨｏｘ５００の場合の比容量は、それぞれ５８、８６、９６Ｆ／gであった。
【００５５】
さらに、図１２に、ＢＥＴ法で求めた比表面積を比容量でプロットした結果を示す。これらの結果から、ＣＮＨ同士の隙間を広げることにより、ＣＮＨｓの比表面積が増加するとともに、電気容量も増加することが分かった。
【００５６】
本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【００５７】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【００５８】
（付記１）複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノホーン集合体。
【００５９】
（付記２）前記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下である付記１に記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６０】
（付記３）前記比表面積は、１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下である付記１又は２に記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６１】
（付記４）前記カーボンナノホーン同士の隙間が、前記カーボンナノホーン同士の間に前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒の溶媒分子がインターカレートされ、前前記溶媒分子が除去されることにより広げられた付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６２】
（付記５）前記カーボンナノホーン集合体の細孔容量が、１．４ｃｍ３／ｇ以上、１．７５ｃｍ３／ｇ未満になる付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６３】
（付記６）前記カーボンナノホーンは開孔部を有する付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６４】
（付記７）付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含む電極を有する電池。
【００６５】
（付記８）複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、前記分散液を超音波処理し、前記超音波処理した後に、前記カーボンナノホーン集合体を熱処理するカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６６】
（付記９）前記熱処理は、８００℃以上、１８００℃以下で熱処理にて行われる付記８に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６７】
（付記１０）前記熱処理は、真空中又は不活性ガス若しくは窒素の存在下で行われる付記８又は９に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６８】
（付記１１）前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン又はジクロロエタンである付記８から１０のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６９】
（付記１２）前記熱処理された前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理して、前記カーボンナノホーンに開孔部を設ける請求項８から１１のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００７０】
（付記１３）前記酸化処理では、前記カーボンナノホーン集合体が酸素雰囲気下で、３５０℃以上、５８０℃以下で熱される請求項８から１２のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００７１】
（付記１４）前記熱処理で、前記分散液に含まれていたフラーレン又はアモルファスカーボンを除去する請求項８から１３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００７２】
（付記１５）前記熱処理を行う前に前記分散液を遠心分離し、
遠心分離した分散液の上澄みのみを回収し、
回収した前記上澄みを加熱処理することで、前記カーボンナノホーン集合体を前記熱処理する請求項８から１４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００７３】
（付記１６）付記８から１５のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造された前記カーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、前記電極を用いて電池を作製する電池の製造方法。
【符号の説明】
【００７４】
１００、２００ ＣＮＨ
１０１、１１１、２０１、２１１、２２１ ＣＮＨｓ
１０２、２０２ エタノール
２０３ 開孔部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法に関し、特に、大きい比表面積を有するカーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｏｒｎ；ＣＮＨ）などのナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどへの応用が期待されており、その用途についてはこれまでにも多くの鋭意研究が行われてきた。
【０００３】
さらに、ナノ炭素材料は、電池を大容量化させるための電極材料への応用も期待されている。例えば、大きい比表面積を有する活性炭が電極材料として使用された例がある。しかしながら、この電極にはエッジが多く含まれるため、導電性や耐久性が低いなどの問題があった。そこで、この問題を解決するナノ炭素材料として、ＣＮＨ集合体（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｏｒｎ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ；ＣＮＨｓ）が注目されている。ＣＮＨｓは高い導電性と耐久性を備え、大きい比表面積を有することが可能なナノ炭素材料として期待されている。
【０００４】
特許文献１に開示されているように、ＣＮＨｓはＣＮＨが集合して球状になったものである。ＣＮＨｓは、円錐形状の先端部と管形状のチューブ部とからなるＣＮＨを複数個有する。ＣＮＨのチューブ部はＣＮＨｓの中心側に位置する。一方、ＣＮＨの円錐部はＣＮＨｓの表面から突き出るように配置される。
【０００５】
特許文献２には、ＣＮＨｓからなる吸着材であって、ＣＮＨのチューブ部および先端部に細孔が設けられたものが開示されている。この細孔の径は制御することができる。さらに、特許文献２には、ＣＮＨｓの吸着剤であって、その比表面積が１００６ｍ２／ｇであるものが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、ＣＮＨに細孔が設けられたＣＮＨｓであって、その比表面積が１４５０ｍ２／ｇのものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１５９８５１（段落「００１２」、図２）
【特許文献２】特開２００２−３２６０３２（段落「０００７」、「００２４」）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ．，；１１０（４）、２００６： １５８７−９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２及び非特許文献１に記載されたいずれのカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）の比表面積も小さく、これらカーボンナノホーン集合体には比表面積の改善の余地があった。カーボンナノホーン集合体が吸着剤やキャパシタ等に使用される場合、カーボンナノホーン集合体はより大きい比表面積を有しているのが望ましい。
【００１０】
本発明の目的は、上述した課題である、カーボンナノホーン集合体の比表面積が小さいという課題を解決するカーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のカーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
また、本発明の電池は、本発明のカーボンナノホーンを含む電極を有する。
【００１３】
また、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、分散液を超音波処理し、超音波処理した後に、カーボンナノホーン集合体を熱処理する。
【００１４】
また、本発明の電池の製造方法は、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造されたカーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、電極を用いて電池を作製する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、カーボンナノホーン集合体が大きい比表面積を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例の熱重量分析の結果とその結果を微分した微分曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の画像を示す図である。
【図５】本発明の実施例の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の画像を示す図である。
【図６】本発明の実施例のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図８】本発明の実施例の比表面積を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例の細孔容量を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例の電気容量を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例の比表面積を電気容量でプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書におけるＣＮＨｓの比表面積とは、ＣＮＨｓの重さあたりの表面積を表すこととする。また、ＣＮＨｓの細孔容量とは、ＣＮＨｓの重さあたりの体積を表すこととする。
【００１８】
〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について、図１を用いて説明する。
【００１９】
はじめに、図１（ａ）に示すように、ＣＮＨｓ１０１を準備する。ＣＮＨｓ１０１は、ＣＮＨ１００が集合して凝集体を形成したものである。
【００２０】
次に、このＣＮＨｓ１０１をエタノールなどの分散液に浸漬させる。そして、このＣＮＨｓ１０１が浸漬した分散液を超音波処理することで、図１（ｂ）に示すように、エタノール１０２をＣＮＨ１００同士の間にインターカレートさせる。この時、ＣＮＨｓ１１１は分散液中で単分散状態になる。なお、ＣＮＨｓ１０１を浸漬させる溶媒は、浸漬したＣＮＨｓ１０１を分散させるものであれば良く、無機溶媒であっても良く、有機溶媒であっても良い。このような溶媒として、好ましくは有機溶媒であるエタノール、メタノール、イソプロパノール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン、ジクロロエタンなどを用いることができる。
【００２１】
次に、ＣＮＨｓ１１１が単分散状態となった分散液を８００〜１８００℃、例えば１２００℃程度で熱処理することにより、ＣＮＨ１００同士の隙間にあるエタノール１０２を除去する。この熱処理は、真空中又はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガス若しくは窒素の存在下で行われる。その結果、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＨ１００同士の隙間が広がる。なお、この熱処理は、電気炉内で行うことができる。
【００２２】
本実施形態のＣＮＨｓ１１１の製造方法によれば、ＣＮＨｓ１０１が有する複数のＣＮＨ１００同士の隙間にエタノール１０２などの分子がインターカレートされる。そして、この後、エタノール１０２が除去される。このため、ＣＮＨ１００同士の隙間が広がり、その結果、ＣＮＨｓの比表面積が増加する。
【００２３】
エタノール１０２が熱により除去される際には、この温度の範囲内で昇華や分解するフラーレンなどがＣＮＨｓ１１１から実質的に分離される。
【００２４】
ＣＮＨｓ１１１が単分散状態となった分散液は、熱処理される前に、遠心分離されても良い。遠心分離により、この分散液に混入されているグラファイト状の不純物などを分離することができる。遠心分離はフィルターを用いて行われる。分散液を遠心分離した場合、不純物が下に堆積するので、上澄みのみを回収するのが望ましい。すなわち、回収した上澄みを用いることで、カーボンナノホーン集合体の純度を高めることができる。この場合、回収した上澄みを加熱処理すれば、結果、上澄みに含まれるカーボンナノホーン集合体を熱処理することができる。
【００２５】
図１（ａ）に示すような出発物質として用いられるＣＮＨｓ１０１は、直径が１〜５ｎｍのＣＮＨ１００が円錐形状の先端部を外側にして球形に集合した凝集体である。ＣＮＨｓ１０１の直径は３０〜２００nmであるのが望ましい。
【００２６】
ＣＮＨｓ１０１は、レーザアブレーション、アーク放電で合成され、特にＣＯ２レーザアブレーションで合成されるのが望ましい。合成されるＣＮＨｓ１０１の種類は、合成条件に基づいて決められ、特に、レーザー照射密度とカーボンターゲットの回転速度を制御することで、所望のＣＮＨｓ１０１を合成することができる。合成雰囲気は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性雰囲気下、または、Ｎ２、ＣＯなどの存在下とされても良い。。また合成温度は室温付近〜１３００℃程度とされても良いが、大量製造をする場合は室温とされるのが望ましい。また、レーザーパワー密度を１０〜５０ｋＷ／ｃｍ２とし、そのときのターゲット回転数を０．５〜６ｒｐｍに制御することで、合成するＣＮＨｓをペタルーダリア型（ペタル含有カーボンナノホーン）、ダリア型、つぼみ型又はＳｅｅｄ型に作り分けることが可能である。作製されるペタル含有カーボンナノホーンは、１〜１０層程度のグラフェンシートを有し、３０〜２００ｎｍの凝集構造からなる。また、このペタル含有カーボンナノホーンは、直径が１〜５ｎｍであるＣＮＨを含む構造を有する。
【００２７】
ＣＮＨ１００同士の隙間が広げられたＣＮＨｓ１１１では、ＣＮＨ１００同士の隙間の幅が通常のグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等か、それ以上になると考えられる。
【００２８】
本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は吸着剤として用いられても良い。その場合、吸着剤の吸着能が上がる。
【００２９】
また、本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は電池の電極材料としても用いられても良い。本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は大きい比表面積を有するため、ＣＮＨｓ１１１を電極材料として用いた場合、キャパシタとしての容量が向上する。
【００３０】
〔第２の実施形態〕
次に本発明の第２の実施形態に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について、図２を用いて説明する。本実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法は、ＣＮＨｓを酸化処理して、ＣＮＨに開孔部を設けることを特徴とする。
【００３１】
はじめに、図２（ａ）に示すようにＣＮＨｓ２０１を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、エタノール２０２などの分散液をＣＮＨ２００同士の間にインターカレートさせる。次に、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＨｓ２１１を熱処理して、エタノール２０２を除去する。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）の工程は第１の実施形態と同じであるため、詳細な説明を省略する。
【００３２】
次に、ＣＮＨｓ２１１を酸化させる。このように、ＣＮＨ２００同士の隙間が広がって比表面積が大きくなったＣＮＨｓ２１１を酸化させることで、図２（ｄ）に示すように、ＣＮＨ２００により多く孔を開けて開孔部２０３を設けたＣＮＨｓ２２１を製造することができる。これは、ＣＮＨｓ２１１の比表面積が大きくなったことにより、ＣＮＨ２００のより多くの表面部分を酸化させることができるためである。開孔部２０３は、ＣＮＨ２００の側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔することにより形成される。このように開孔部２０３を設ける処理を開孔処理と呼ぶ。
【００３３】
開孔部２０３のサイズは、酸化条件を変えることで制御することができる。ＣＮＨｓ２１１を酸素雰囲気中で熱処理してＣＮＨｓ２１１を酸化する場合、酸化処理温度を変えることで、開孔部２０３のサイズを制御することができる。例えば、ＣＮＨｓ２１１の燃焼は、酸素中では３５０℃付近から開始するため、酸化処理温度を３５０℃以上とするのが望ましい。また、例えば、３５０℃から５５０℃で熱処理すれば、直径０．３から３．０ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることができる。また、酸などを用いて酸化処理する場合でも開孔部２０３のサイズを制御することができる。例えば、硝酸溶液を用いれば、１１０℃、１５分の熱処理で１ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることが可能である。また、過酸化水素を用いれば、１００℃、２時間の熱処理で１ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることができる。また、ＣＮＨｓ２１１と酸の液相反応のときに光照射を行うと効率的にＣＮＨ２００に孔を開けることができる。
【００３４】
本実施形態のＣＮＨｓ２２１の製造方法によれば、ＣＮＨ２００同士の隙間が広がったＣＮＨｓ２１１を酸化処理して、ＣＮＨ２００に多くの開孔部２０３を設けている。このため、ＣＮＨｓ２２１の比表面積はさらに大きくなる。
【００３５】
本実施形態のＣＮＨｓ２２１は、前述のとおり大きな比表面積を有する。また、ＣＮＨｓ２２１は、活性炭などとは異なり開孔部２０３以外にエッジを含まないため、耐久性が高い。また、ＣＮＨｓ２２１には、製造工程上、金属や他の不純物が含まれないため、耐久性が高い。
【００３６】
なお、ＣＮＨｓ２１１を不活性ガスまたは真空で熱処理することで、ＣＮＨｓ２０１の製造時に混入されるフラーレンなどを昇華、分解させて除去してもよい。さらに、ＣＮＨｓ２１１を空気などで酸化処理することで、フラーレンやアモルファスカーボンなどを燃焼させるなどして除去してもよい。これにより、ＣＮＨｓ２１１及びＣＮＨｓ２２１の純度を高めることができる。
【００３７】
開孔処理は、酸素雰囲気下では４５０℃以上、５８０℃以下で行われるのが望ましく、特に５００℃以上、５５０℃以下で行われるのが望ましい。また、過酸化水素、硝酸、硫酸のような液相では、室温以上、１００℃以下で行われるのが望ましい。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の実施例に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について説明する。
【００３９】
ＣＮＨｓ５０mgとエタノール５０mlの混合液を超音波処理して、分散液を作製した。このとき、分散時間を３０分とし、周波数を４５kＨｚとした。
【００４０】
次に、得られた分散液を、遠心分離機を用いて上澄みと沈殿物とに分離し、これらを別々に回収した。遠心分離を行う際の条件は、温度を５℃、回転速度を５０００ｒｐｍ、時間を３０分とした。
【００４１】
次に、得られたサンプルを真空中で１２００℃で２時間、加熱処理した。上澄みから得られたカーボンナノホーン（ＨＴＣＮＨ）、沈殿物から得られたＣＮＨ（ＨＴＣＮＨＲ）と未処理のカーボンナノホーン（ａｓＣＮＨ）の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＴＧＡ）の結果（熱重量（％））とその結果を微分した微分曲線（微分熱重量（％／℃）)を図３に示す。なお、微分曲線の６００℃付近のピークがＣＮＨに由来するものである。また、微分曲線の７００℃〜７５０℃付近のピークがグラファイト不純物に由来するものと思われる。
【００４２】
図３に示すａｓＣＮＨの熱重量は、７００℃〜７５０℃の間で約６%程度緩やかに減少している。これは、ａｓＣＮＨに含まれる１μm程度のグラファイト不純物に由来するものだと思われる。ａｓＣＮＨ及びグラファイト不純物の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の画像を図４に示す。この画像の中に示された１００ｎｍ程度の球状のものがａｓＣＮＨである。
【００４３】
ＨＴＣＮＨの微分曲線では、ａｓＣＮＨの微分曲線に比べ、６００℃付近のピークが増加し、７００〜７５０℃付近のピークがなくなっている。この結果から、ＨＴＣＮＨに含まれるＣＮＨの割合が増加した一方で、グラファイト不純物の割合がほぼゼロとなったことが分かる。これは、分散液が遠心分離されたときに、グラファイト不純物がＨＴＣＮＨから分離されたためである。
【００４４】
一方、ＨＴＣＮＨＲの微分曲線では、６００℃付近のピークが減少し、７００〜７５０℃付近のピークが増加している。この結果から、ＨＴＣＮＨＲに含まれるＣＮＨｓの割合が減少し、グラファイト不純物の割合が増加したことが分かる。
【００４５】
ＴＧＡの結果の４００℃付近での熱重量減少は、フラーレンやアモルファスカーボン由来であると思われる。図５は透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の画像である。この画像の矢印で示されたＣＮＨｓの周りに吸着しているのが、フラーレンが凝集したものである。
【００４６】
図６は、ａｓＣＮＨ、ＨＴＣＮＨ、ＨＴＣＮＨＲのＸ線回折結果である。図６から、グラファイト構造に相当する２θ＝２６．０−２６．５度のピークがＨＴＣＮＨではなくなり、ＨＴＣＮＨＲでは増加していることが分かる。この結果から、遠心分離によりグラファイト不純物がすべて沈殿したことが推測される。
【００４７】
次に、ＨＴＣＮＨを空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃の温度まで加熱し、酸化処理した。そして、ａｓＣＮＨ、ＨＴＣＮＨ、酸化処理したＨＴＣＮＨの吸着能を調べた。図７に、７７Ｋの窒素吸着等温線を示す。なお、４５０℃で加熱したＨＴＣＮＨはＮＨｏｘ４５０、５００℃で加熱したものはＮＨｏｘ５００、５５０℃で加熱したものはＮＨｏｘ５５０、５８０℃で加熱したものはＮＨｏｘ５８０と示す。図７に示すように、ＨＴＣＮＨを酸化させて、ＨＴＣＮＨのＣＮＨに開孔部を設けたことにより、ＣＮＨｓの吸着能は劇的に大きくなった。
【００４８】
図８に、図７の吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により各状態のＣＮＨｓの比表面積を求めた結果を示す。ａｓＣＮＨの比表面積は４００ｍ２／ｇであったのに対して、ＨＴＣＮＨの比表面積は４７０ｍ２／ｇであった。すなわち、ＨＴＣＮＨではＣＮＨ同士の隙間を広げられたことにより、その比表面積が約１．２倍になった。また、ＨＴＣＮＨを酸化してＣＮＨに開孔部を設けることにより、その比表面積が大幅に増加した。特に、加熱条件を５００℃としたＮＨｏｘ５００では、１７２０ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＣＮＨｓを作製することができた。この値は、非特許文献１にて報告されているＣＮＨｓが有する１４５０ｍ２／ｇの比表面積に比べて、１．２倍程度に増加している。また、加熱条件を５５０℃としたＮＨｏｘ５５０においても、その比表面積は１６９０ｍ２／ｇであり、非特許文献１にて報告されている値以上の大きい比表面積を有するＣＮＨｓを作製することができた。
【００４９】
なお、カーボン材料の比表面積の最大値は、理論上は２６３０ｍ２／ｇになる。この値は、２次元平面状に広がるグラフェンシートの比表面積が２６３０ｍ２／ｇになることに基づく。
【００５０】
従って、本実施例から、ＣＮＨｓの比表面積は１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下となり、好ましくは１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下となり、さらに好ましくは１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下となる。
【００５１】
図９に、図７の吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔容量を求めた結果を示す。ａｓＣＮＨの細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇであったのに対して、ＨＴＣＮＨの細孔容量は０．８ｃｍ３／ｇであった。すなわち、ＨＴＣＮＨではＣＮＨ同士の隙間を広げられたことにより、その細孔容量が増加することが分かった。さらに、ＮＨｏｘ５００とＮＨｏｘ５５０の細孔容量は非特許文献１にて報告されている値０．９２ｃｍ３／ｇ、０．８２ｃｍ３／ｇと比べて、１．７倍程度に増加していることが分かった。なお、４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃の加熱条件で開孔処理が施されたＣＮＨｓは、図９から、その細孔容量が１．４ｃｍ３／ｇ以上、１．７５ｃｍ３／ｇ未満になると思われる。
【００５２】
比表面積の増加からＣＮＨｓの細孔容量を計算すると、ＨＴＣＮＨを酸化処理してＣＮＨに開孔部を設けた場合、ＣＮＨｓの細孔容量は０．９４ｃｍ２／ｇ以上、２．０ｃｍ３／ｇ未満になると考えられる。
【００５３】
次に、上述の工程を経て作製したＮＨｏｘ５００にポリテトフルオロエチレンをバインダーとして混錬してシート化したものを作用電極とし、参照電極をＬｉ／Ｌｉ＋で構成し、対極をＬｉで構成した三極セルを用いてキャパシタ特性を評価した。ここで、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣを有機電解液として使用し、多孔質のポリプロピレンをセパレータとして使用した。また、比較のためにａｓＣＮＨと、ａｓＣＮＨを上述の酸化条件と同様の条件で酸化処理してＣＮＨに開孔部を設けた試料（ａｓＮＨｏｘ５００）のキャパシタ特性を同様に評価した。その結果を図１０に示す。図１０は、１．５ｋＶ〜４ｋＶまで分極した際のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。通常の活性炭電極によるキャパシタでは矩形のＣＶとなるのに対して、図１０に示すように、ａｓＣＮＨを電極として用いた場合では分極電圧の増加にしたがって電流量が増加（減少）した。この電流量の増加は、ＣＮＨ同士の間にインターカレートされたエタノール分子による電気化学的ドーピング効果と考えることができる。また、ａｓＮＨｏｘ５００やＮＨｏｘ５００を電極として用いた場合では、ａｓＮＨｏｘの電極の場合に比べ電流量が増加した。またａｓＮＨｏｘ５００の電極に比べＮＨｏｘ５００の電極の場合では、分極した際の電流増加部分が大きいことが分かった。このことはインターカレーションによる効果が大きいということを示している。
【００５４】
また、図１１に、定電流法（０．１ｍＡ、１．５〜４ｋＶ）による充放電測定から求めた各状態のＣＮＨｓの比容量を示す。ａｓＣＮＨ、ａｓＮＨｏｘ５００、ＮＨｏｘ５００の場合の比容量は、それぞれ５８、８６、９６Ｆ／gであった。
【００５５】
さらに、図１２に、ＢＥＴ法で求めた比表面積を比容量でプロットした結果を示す。これらの結果から、ＣＮＨ同士の隙間を広げることにより、ＣＮＨｓの比表面積が増加するとともに、電気容量も増加することが分かった。
【００５６】
本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。
【００５７】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【００５８】
（付記１）複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノホーン集合体。
【００５９】
（付記２）前記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下である付記１に記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６０】
（付記３）前記比表面積は、１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下である付記１又は２に記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６１】
（付記４）前記カーボンナノホーン同士の隙間が、前記カーボンナノホーン同士の間に前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒の溶媒分子がインターカレートされ、前前記溶媒分子が除去されることにより広げられた付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６２】
（付記５）前記カーボンナノホーン集合体の細孔容量が、１．４ｃｍ３／ｇ以上、１．７５ｃｍ３／ｇ未満になる付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６３】
（付記６）前記カーボンナノホーンは開孔部を有する付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００６４】
（付記７）付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含む電極を有する電池。
【００６５】
（付記８）複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、前記分散液を超音波処理し、前記超音波処理した後に、前記カーボンナノホーン集合体を熱処理するカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６６】
（付記９）前記熱処理は、８００℃以上、１８００℃以下で熱処理にて行われる付記８に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６７】
（付記１０）前記熱処理は、真空中又は不活性ガス若しくは窒素の存在下で行われる付記８又は９に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６８】
（付記１１）前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン又はジクロロエタンである付記８から１０のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００６９】
（付記１２）前記熱処理された前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理して、前記カーボンナノホーンに開孔部を設ける請求項８から１１のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００７０】
（付記１３）前記酸化処理では、前記カーボンナノホーン集合体が酸素雰囲気下で、３５０℃以上、５８０℃以下で熱される請求項８から１２のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００７１】
（付記１４）前記熱処理で、前記分散液に含まれていたフラーレン又はアモルファスカーボンを除去する請求項８から１３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【００７２】
（付記１５）前記熱処理を行う前に前記分散液を遠心分離し、
遠心分離した分散液の上澄みのみを回収し、
回収した前記上澄みを加熱処理することで、前記カーボンナノホーン集合体を前記熱処理する請求項８から１４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【００７３】
（付記１６）付記８から１５のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造された前記カーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、前記電極を用いて電池を作製する電池の製造方法。
【符号の説明】
【００７４】
１００、２００ ＣＮＨ
１０１、１１１、２０１、２１１、２２１ ＣＮＨｓ
１０２、２０２ エタノール
２０３ 開孔部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノホーンを有し、
カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノホーン集合体。
【請求項２】
前記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項３】
前記比表面積は、１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項４】
前記カーボンナノホーン同士の隙間が、前記カーボンナノホーン同士の間に前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒の溶媒分子がインターカレートされ、前前記溶媒分子が除去されることにより広げられた請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項５】
前記カーボンナノホーンは開孔部を有する請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含む電極を有する電池。
【請求項７】
複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、
前記分散液を超音波処理し、
前記超音波処理した後に、前記カーボンナノホーン集合体を熱処理するカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン又はジクロロエタンである請求項７に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理された前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理して、前記カーボンナノホーンに開孔部を設ける請求項７又は８に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造された前記カーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、前記電極を用いて電池を作製する電池の製造方法。
【請求項１】
複数のカーボンナノホーンを有し、
カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノホーン集合体。
【請求項２】
前記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項３】
前記比表面積は、１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下である請求項１又は２に記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項４】
前記カーボンナノホーン同士の隙間が、前記カーボンナノホーン同士の間に前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒の溶媒分子がインターカレートされ、前前記溶媒分子が除去されることにより広げられた請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項５】
前記カーボンナノホーンは開孔部を有する請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含む電極を有する電池。
【請求項７】
複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、
前記分散液を超音波処理し、
前記超音波処理した後に、前記カーボンナノホーン集合体を熱処理するカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン又はジクロロエタンである請求項７に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理された前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理して、前記カーボンナノホーンに開孔部を設ける請求項７又は８に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造された前記カーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、前記電極を用いて電池を作製する電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−４１２５０（Ｐ２０１２−４１２５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６４４０（Ｐ２０１０−１８６４４０）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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