カーボンブラックの混合物およびこれを含む製品
カーボンブラックまたは他のフィラーの混合物が記載される。カーボンブラックまたは他のフィラーの混合物は、エラストマー製品またはポリマー製品等の製品中に混合物を導入する前に好ましく予混合される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックおよび他のフィラーに関し、そしてより詳細には、２以上の種類のカーボンブラックまたはフィラーの混合物に関し、そしてさらに、カーボンブラックまたはフィラーの混合物を含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一製品中に２以上の種類のカーボンブラックを用いることが可能である。典型的には、末端消費者が異なる２種のカーボンブラックの使用を望む場合、該末端消費者は、典型的には、異なる２種のカーボンブラックを他の成分とともに別個にミキサー内に添加する。例えば、ポリマー製品に対しては、製造者がすべての原料をミキサー内に導入してすべての成分を同時に混合することになる。ポリマー製品等の最終製品の形成において異なる２種のカーボンブラックがどのようにしてミキサー内に導入されるかは関係ないと信じられていた。さらに、ポリマー製品が典型的には、ポリマー製品中に存在する各種カーボンブラックのパーセントに基づいて、存在する各種カーボンブラックの特性を実現できるものと信じられていた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の特徴は、ポリマー製品またはエラストマー製品等の製品中に２以上の種類のカーボンブラックまたはフィラーを導入する方法を改善することにある。
【０００４】
本発明のさらなる特徴は、カーボンブラックまたは他のフィラーの密接な混合物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の特徴は、単一グレードのカーボンブラックと比較して改善された性能を提供することが可能なカーボンブラックの混合物を使用することにある。本発明のさらなる特徴および利点は、この後続く詳細な説明に記載され、および一部は詳細な説明から明らかとなり、または本発明の実施によって知ることができる。
【０００６】
本発明の目的および他の利点は、詳細な説明および特許請求の範囲において詳細に指摘される要素および組み合わせの手段によって理解および到達されよう。
【０００７】
これらのおよび他の利点を実現するために、そして本発明の目的に関し、実施およびここに広く記載されるように、本発明は、少なくとも２つの異なる種類のカーボンブラック（またはフィラー）を含むカーボンブラック(または一般的にはフィラー)の混合物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、ポリマー製品またはエラストマー製品等の最終製品を形成する他の成分に導入される前に共に混合されるカーボンブラック（またはフィラー）混合物に関する。
【０００９】
本発明のさらなる特徴は、実質的に単峰型または単峰型の凝集サイズ分布（ＡＳＤ）を与える異なる２種以上のカーボンブラックのカーボンブラック混合物にある。
【００１０】
さらに本発明は、単峰型または実質的に単峰型の細孔サイズ分布を有するカーボンブラックの混合物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、ここに記載されるカーボンブラックの混合物を含む組成物または製品に関する。
【００１２】
さらに本発明は、カーボンブラックを含む製品を製造する方法であって、異なる２種以上のカーボンブラックの混合物が、製品を形成する他の成分と導入されまたは組み合わされまたは混合される前に、共に混合される方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、高エネルギー粉砕等の粉砕によって共に混合されるカーボンブラックの混合物に関する。
【００１４】
本発明はまた、使用可能であるかまたはカーボンブラックに対してここに記載されるような利点を有する一般的なフィラーまたは補強剤の混合物に関する。
【００１５】
以上の一般的な説明および以下の詳細な説明はともに例示および解説に過ぎず、そしてクレームされる本発明のさらなる説明を与えることを意図することを理解すべきである。
【００１６】
組み入れられそして本願の一部を構成する添付の図面は、本発明の幾つかの態様を示しそして詳細な説明とともに本発明の理念の説明の役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
少なくとも１つの態様において、本発明はカーボンブラックに関し、そしてより詳細には、異なる２種以上のカーボンブラックの混合物に関する。より広範な態様において、本発明はさらに、カーボンブラック、シリカ、他の金属酸化物、他の無機フィラー等のようなフィラーまたは補強剤の混合物に関する。好ましい態様である異なる２種以上のカーボンブラックの混合物を以下に特に詳細に説明することになるが、本発明は、１種類のカーボンブラックと１種類のシリカ等との混合物等のような異なる２種以上の一般的なフィラーまたは補強剤の混合物に拡張されることを理解すべきである。カーボンブラック等のフィラーまたは補強剤は、キャボット・コーポレーション、デグッサ・コーポレーション等により提供されるような、任意の工業用に入手可能なカーボンブラックであることができる。他の種類のカーボンブラックまたは他の補強剤もしくはフィラーと混合されるカーボンブラックの種類にはいかなる臨界もない。カーボンブラックの混合物は、異なる２種以上のカーボンブラックを含み得る。よって、カーボンブラックの混合物は、任意の物理的、分析的、および／または形態学的な特性を有することができる。好適なカーボンブラックの例としては、ここに列挙されるものの他、非導電性または導電性のファーネスブラック、キャボットのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＶｕｌｃａｎ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＵｎｉｔｅｄ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＲｅｇａｌ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＥｌｆｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＥｍｐｅｒｏｒ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＩＲＸ（商標）カーボンブラック，キャボットのＭｏｇｕｌ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＣＲＸ（商標）カーボンブラック，キャボットのＣＳＸ（商標）カーボンブラック，キャボットのＥｃｏｂｌａｃｋ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＣＫ−３カーボンブラック，デグッサのＣｏｒａｘ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＤｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＥｃｏｒａｘカーボンブラック，デグッサのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＰｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラックが挙げられる。他の例としては、ランプブラック、付属する有機基等の単数または複数の化学基を有するカーボンブラック、シリコン処理されたカーボンブラック、金属処理されたカーボンブラック、シリカコートされたカーボンブラック、化学的処理された（例えば、界面活性剤処理された）カーボンブラック、および任意のグレードのカーボンブラックが挙げられる。典型的には、カーボンブラックの混合物は、類似の末端消費者用途を有するが、物理的、化学的、分析的、および／または形態学的な特性が異なるカーボンブラックの混合物であることができる。
【００１８】
上記のように、カーボンブラックの混合物は、３種類のカーボンブラック、４種類のカーボンブラック、５種類以上のカーボンブラック等の、異なる２種以上のカーボンブラックであることができる。
【００１９】
さらに、上記のように、カーボンブラックと他の補強剤またはフィラーとの混合物もまた使用できる。さらに、カーボンブラック以外の補強剤および／またはフィラーの混合物を、全体で記載したのと同様に使用できる。
【００２０】
カーボンブラックの混合物の調製において、好ましくは、異なる種類のカーボンブラックが、最終製品を形成する他の成分に該カーボンブラックを導入する前に共に混合される。言い換えると、そして厳密には一例として、エラストマーコンパウンドが形成される場合には、カーボンブラックの混合物は、好ましくは別個に混合および調製され、そして次いで該エラストマーコンパウンドを形成する１種以上の他の成分と共に導入される。よって、カーボンブラックの混合物は、好ましくは、他の成分との導入前に予混合される。カーボンブラックの混合は、任意の混合技術を用いて起こさせることができる。好ましくは、カーボンブラックの混合は、異なる２種以上のカーボンブラックの密接な混合物を与える混合技術により実現される。例えば、カーボンブラックの混合は、粉砕メディアを伴うかまたは伴わない高エネルギーミル等の粉砕を用いて実現できる。時には、ペレット化でも本発明の目的に対して好ましい所望の程度の混合を実現できる。粉砕は乾式粉砕または湿式粉砕であることができる。高エネルギーミルは、例えばグレンミルズ社またはレッチェの遊星ボールミル等の遠心ミル等の任意の高エネルギーミルであることができる。高エネルギー粉砕の他の例としては、限定されるものではないが、旋回気流型ジェットミルのようなジェットミル、または、対向ジェット流体エネルギーミルのような流体エネルギーミルが挙げられる。また、磨砕ミル（Attritor mill）も、本発明の目的に対して有用である可能性がある。ミルの例はまた、すべて参照によりその全部がここに組み入れられる米国特許番号５，５２２，５５８；５，２３２，１６９；６，１２６，０９７；および６，１４５，７６５に記載される。
【００２１】
少なくとも１つの態様において、高エネルギーミル等の該ミルは、約０．１Ｇから約２５Ｇの高衝撃の力を破砕メディアおよび／または粉末に与えるのに十分な速さで回転する。例えば、高エネルギーミルは、約１００から約４００ｒｐｍ以上で回転できる。カーボンブラックまたは他のフィラーの例えばミル内での粉砕は、２４時間以下、１０時間以下、約５分間から約１０時間、または中間の任意の他の時間等の、任意の既定長さの時間起こさせることができる。
【００２２】
少なくとも１つの態様におけるカーボンブラックの混合は、好ましくは、混合された粉末の凝集サイズ分布が実質的に単峰型の凝集サイズ分布または完全に単峰型の凝集サイズ分布を与えるように行われる。単峰型凝集サイズ分布は広範なショルダーを有することができるが、好ましくは、混合カーボンブラックに対する凝集サイズ分布全体で１つのピークのみが存在する。この種のサイズ分布は、２種のカーボンブラックまたは他のフィラーの好ましい密接な混合を示す。単峰型凝集サイズ分布のある例を図１（ショルダーを有さないピークおよびショルダーを有するピーク）に示す。
【００２３】
他の態様において、カーボンブラックまたは他のフィラーの混合物は、ログ差分圧入（ｍＬ／ｇ）または他の細孔サイズ分布測定技術によって測定されるような単峰型細孔サイズ分布を有する。繰り返すが、混合されたカーボンブラックまたはフィラーに対するこの細孔サイズ分布は、好ましくは、広範なショルダーを有するかまたは有さない単峰型細孔サイズ分布を有することができる。混合されたカーボンブラックまたはフィラーに対する凝集サイズ分布および／または細孔サイズ分布は、使用されるカーボンブラックもしくはフィラーの種類によって、および／または所望される密接な混合の量によって、狭サイズ分布または広サイズ分布を有することができる。
【００２４】
他の態様において、本発明は、単峰型細孔サイズ分布と同様に、単峰型凝集サイズ分布を有する混合されたカーボンブラックまたはフィラーを有することができる。
【００２５】
カーボンブラックまたは他のフィラーの混合物は、ポリマー製品、エラストマー製品、タイヤ用途、ケーブル、成形、燃料電池、インク、コーティング、トナー、および従来のカーボンブラックまたはフィラーが有用な任意の用途等の、任意の末端使用用途に対して使用できる。
【００２６】
本発明は、少なくとも１つの態様において、カーボンブラック（またはフィラー）を含む製品全体を通じて異なる種類のカーボンブラック（またはフィラー）の均一な分布を可能にし、さらに、１種類のカーボンブラックの導入または製品中の異なる２種以上のカーボンブラックの別個の導入では以前に実現できなかった特性を与える。少なくとも１つの態様において、カーボンブラックの混合物の化学的、形態学的、および／または分析的な特性は、出発のカーボンブラックまたはフィラーの特性から予測されるものよりも異なる。例えば、混合物のＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰは、混合物を形成する個別のカーボンブラックよりも異なる可能性があり、そして、例えば、予想よりも低い可能性がある。より詳細には、一般的に、カーボンブラック等の２種以上のフィラーの化学的、形態学的、および／または分析的な特性は、同時に使用される場合、存在する各々のフィラーまたはカーボンブラックに対して使用されるカーボンブラックまたはフィラーの量に基づいて予測できる。一般的に、これは、各々のフィラーまたはカーボンブラックに対する特定の特性を、組成物中に存在するその特定の原料の量に基づいて平均化することを含む。本発明によれば、そしてフィラーの密接な混合物を与えることにより、および配合物中またはバッチ中にフィラーを導入する前にフィラーを混合することにより、混合物の化学的、形態学的、および／または分析的な特性が、ある態様において、存在する２種以上のフィラー(例えばカーボンブラック)の予測値よりも異なる可能性がある。詳細な例としては、混合物のＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰが、ある態様において、存在する特定のフィラーの組み合わされたＤＢＰの予測値（各フィラーの各ＤＢＰの平均化および存在する特定のフィラーの量に基づく）よりも低い可能性がある。本発明の混合物のＤＢＰは、混合物となる２以上のフィラーの平均（存在する各成分の量に基づく）よりも低い可能性があり、および／または、混合物のＤＢＰは、存在する各々個別のフィラーのいずれのＤＢＰよりも低い可能性がある。より詳細な例としては、例えば、２種のカーボンブラックの９０／１０混合物（ここで、該９０／１０は質量％に基づく）において、カーボンブラックＡはＤＢＰが１１９ｃｃ／１００ｇであり、カーボンブラックＢはＤＢＰが１３３．９ｃｃ／１００ｇであり、そしてこれにより、各カーボンブラックに対する質量パーセントおよびＤＢＰ値に基づく予測ＤＢＰ値は、１２０．５ｃｃ／１００ｇとなり、そして、さらに、カーボンブラックの密接な予混合物を調製することにより、測定されるＤＢＰは、予測値よりも低く、そしてまたこの場合混合物を形成する個別のＤＢＰ値の各々よりも低い、１１２．４ｃｃ／１００ｇである。同様に、カーボンブラックＡは、破砕ＤＢＰ値８２．６ｃｃ／１００ｇを有し、一方でカーボンブラックＢが破砕ＤＢＰ９８．４ｃｃ／１００ｇを有することができ、したがって、８４．２ｃｃ／１００ｇの９０／１０質量パーセント混合物に基づく予測値に結び付き、そしてさらに、本発明に基づいて密接な混合物を調製することにより、実際に測定される混合物は、繰り返すが予測値よりも低く、また存在する各カーボンブラックに対する各々個別の破砕ＤＢＰ値よりも低い破砕ＤＢＰ７８．２ｃｃ／１００ｇを有する。本発明の混合物のＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰは、ＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰに対する予測値よりも、１％，２％，３％，４％，５％，６％，７％，８％，９％，１０％以上異なることができる。この予期しない結果は、さらにフィラーに対する他の分析特性に該当し得る。
【００２７】
本発明の他の態様において、カーボンブラック（またはフィラー）の混合物は十分に混合され、ストークス径（ミクロン単位）が、単峰型分布および／または広範なショルダーを有する単峰型ストークス径分布を与える。各々の場合において、混合されたカーボンブラック（またはフィラー）に対するストークス径分布に対して１つのピークのみが好ましく形成される。例えば、ストークス径は、広範なショルダーを有するかまたは有さないピークに対して約０．１から約０．３ミクロンであることができる。該ストークス径は、０．３ミクロン超等、より大きいことができる。
【００２８】
本発明の目的に対しては、カーボンブラックまたはフィラーの混合物は任意の比であることができる。例えば、異なる２種のカーボンブラックの混合物は、混合されたカーボンブラック(またはフィラー)の質量パーセントを基にして、５０／５０質量比であることができ、または、９０／１０から１０／９０または１／９９から９９／１等の任意の他の質量比であることができる。異なる３種以上のカーボンブラック（またはフィラー）が存在する場合には、混合物を形成する各成分に対する質量比は任意の量であることができる。混合物を形成する各成分の質量パーセンテージのバリエーションは、最終製品中での望ましい補強特性またはフィラー特性を基にすることができる。
【００２９】
工業的および実験的なカーボンブラックの組み合わせを用い、ＪａｎｚｅｎおよびＫｒａｕｓ（Ｊａｎｚｅｎ，Ｊ．，およびＧ．Ｋｒａｕｓ，”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｂｒｉｇｈｔｏｎ，Ｍａｙ １９７２，参照によりその全部がここに組み入れられる）は、２シリーズのカーボンブラック混合物を調製した。第１のシリーズでは、異なる比表面積を有するカーボンブラックが混合された。第２のシリーズでは、ＤＢＰ吸収によって測定されるように同じ比表面積であるが異なる構造のカーボンブラックが混合された。彼らは、混合物が単一グレードのカーボンブラックと比べて若干低い耐摩耗性と若干低いヒステリシスとを有すると結論付けた。実験誤差の範囲内で、該混合物は異なる耐摩耗性／ヒステリシスのトレードオフを有さなかった。
【００３０】
図１は、狭ＡＳＤの典型的なファーネスカーボンブラックを、大体同じ比表面積であるがより広ＡＳＤである他のファーネスカーボンブラックとの比較で示す。電子顕微鏡写真およびＡＳＤ測定により、広ＡＳＤカーボンブラックは、凝集体の２つの別個の母集団から構成されていることが示される。一方のＡＳＤピークは小さい１次粒子および小さい凝集体から構成されるが、他方のピークはより大きい１次粒子およびより大きい凝集体から構成されている。本発明においては、適切な表面積および構造を有する２種の狭ＡＳＤカーボンブラックを混合することによって広ＡＳＤカーボンブラックの性能を再現することが可能である。
【００３１】
例
本発明の例示であることが意図される以下の例によって本発明がさらに明確にされよう。以下の例で利用されるカーボンブラックの分析特性の測定および評価において、以下の試験手順を利用した。カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート吸着値）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に記載される手順に従って評価した。カーボンブラックのＩ2数（ヨウ素吸着数）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に従って評価した。カーボンブラックのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸収値は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３７６５−８５に従って評価した。カーボンブラックの着色強さ（色合い）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３２６５−８５ａに従って評価した。破砕カーボンブラックのＣＤＢＰ（ジブチルフタレート吸着値）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８６に記載される手順に従って評価した。窒素表面積および統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）に関しては、これらの測定を以下のＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して行った。第１の実験において、カーボンブラックの混合物は工業スケールで製造してＥＰＤＭ押出形材に対するＵＨＦ感受性を改善した。第２の実験では、カーボンブラックの実験室スケール混合物を製造して耐摩耗性／ヒステリシスのトレードオフを調べた。
【００３２】
実験に使用されるすべてのカーボンブラックはキャボットコーポレーションが製造したものであり、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈは工業規格Ｎ２３４；Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６はヒステリシスを改善するために使用される広ＡＳＤカーボンブラック；Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１３９１は高性能タイヤに対して使用される超高表面積カーボンブラック；Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａは押出形材に対して使用されるウルトラクリーン低表面積カーボンブラック；Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯは工業規格Ｎ５５０；Ｍ−ＸＸＸＸはキャボットのテキサス州パンパのパイロット設備で製造された実験用カーボンブラックを指す（カーボンブラック商標名は、すべてキャボットコーポレーションの登録商標である）。カーボンブラックおよび混合物の分析特性は、ＡＳＴＭ法を用いて測定した。
【００３３】
ＥＰＤＭゴム中で試験される工業スケール混合物に対しては、低表面積カーボンブラックの加工中に高表面積カーボンブラックを製造ラインに添加することによって、混合カーボンブラックを製造した。ＥＰＤＭ試験配合を表１に示す。標準の実験室スケールゴム混合設備を用いた。ＵＨＦ加熱時間は、業務用電子レンジ中で測定した。非分散領域は、Ｋｏｎｔｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｋ ＧｍｂＨ（ミュンヘン，ドイツ）から入手可能なＩＢＡＳコンパクトモデルイメージアナライザに基づいて独自システムを用いて測定した。
【００３４】
ＳＢＲゴム中で試験される実験室スケール混合物に対しては、原料グレードを同時に転がして良好な混合を確保することによって、混合カーボンブラックを製造した。ＳＢＲ試験配合を表２に示す。標準の実験室スケールゴム混合設備を用いた。動力学的特性は、アルファテクノロジーズのＲＰＡ機器によって測定した。耐摩耗性は、参照によりその全部がここに組み入れられる米国特許番号６，０５０，８７６に記載されるような独自の「キャボットアブレーダー」を用いて測定した。
【００３５】
ＥＰＤＭ中の混合物−低面積カーボンブラックは、自動車押出形材に対してＥＰＤＭゴム中で一般的に使用される。低面積により、高いカーボンブラック挿入が可能になり、そして押出物に対する平滑な表面外観も与えられる。しかし、低面積カーボンブラックは通常ＵＨＦエネルギーに対する感受性が小さい。押出形材は、適切に硬化させるためにより多くの時間電子レンジ中に置くことを必要とするため、押出物を硬化させるために電子レンジを使用する製造者に対して、このより低い感受性によって、より低いラインスピードおよびより低い生産性がもたらされる。よって、より高面積のカーボンブラックはより大きい生産性を与えるが押出形材の表面外観が劣り、そして低面積カーボンブラックはより良好な品質の製品を与えるが生産性がより低いという性能のトレードオフがある。
【００３６】
ＵＨＦ感受性を改善するために少量の高表面積カーボンブラックをポリマー中で低面積ブラックと混合できるコンパウンダーもある。カーボンブラックがポリマー中に均一に分散されていない場合、このことにより高面積ブラックに富むゴムドメインおよび電子レンジ内の「ホットスポット」が生じる。カーボンブラックをゴムミキサーで別個に添加することに代えて、まずカーボンブラックを互いに混合することは１つの選択肢である。ホットスポットの回避に加えて、予めカーボンブラックを混合することによって、低面積ブラックが高面積ブラックに対する分散助剤として作用し、より良好な全体的な表面外観を与えるこことが可能になる。
【００３７】
ある実験では、ＥＰＤＭ押出物に普通用いられるブラック中に少量の高面積カーボンブラックを混合した。混合物は、普通に９０％のＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックおよび１０％のＶｕｌｃａｎ（登録商標）１３９１カーボンブラックで形成された。表３は、出発ブラックの分析特性、９０／１０混合物の予想される特性、および試験中の混合物で測定された実際の特性を示す。混合物のＤＢＰおよびＣＤＢＰの両者が出発カーボンブラックの特性から予想されるよりも大幅に低いことは興味深い。これは、より高表面積のカーボンブラックの凝集体が、より低表面積のカーボンブラックのボイド内に入り込むためである可能性がある。
【００３８】
図２は、混合物の性能を、「元の」カーボンブラックＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックと比較して、および、押出物に使用される典型的なより高面積のカーボンブラックグレードＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ（Ｎ５５０）カーボンブラックとも比較して示す。該図は、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックが、低非分散領域として示されるように優れた分散／表面外観を与えるが、より長い加熱時間という犠牲があることを示す。逆に、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯカーボンブラックは迅速な加熱を与えるが非分散領域が比較的多い。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯカーボンブラックで製造したＥＰＤＭ形材に対する表面欠陥カウントもまた、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックで製造したものよりも高い。
【００３９】
混合物の結果は、加熱時間と分散との間のトレードオフは線形ではないことを示す。事実、分散品質への影響が殆どまたは全くなく加熱時間を顕著に低減させることが可能である。良好な混合物では、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックが、少量の高表面積グレードに対する分散助剤として作用し、非分散領域および表面欠陥を防ぐことができる。同時に、カーボンブラックの良好な混合物は、ＥＰＤＭゴム中での良好な混合を確保し、これにより硬化オーブン内のホットスポットが防止されることになる。
【００４０】
この単純な例から、カーボンブラック混合物が、単一のカーボンブラックよりも良好な性能特性の組み合わせを提供できる用途があることが示される。
【００４１】
タイヤトレッド配合物中の混合物−より複雑な問題は、タイヤコンパウンド中でのトレッドウエアとヒステリシスとのトレードオフである。この問題を調べるための第１ステップとして、カーボンブラックの一連の２元および３元の混合物を製造した。目的は、これらの混合物の性能を２つの基準カーボンブラックと比較することであった。第１のブラックＶｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ（Ｎ２３４）カーボンブラックは、狭い凝集サイズ分布を有する典型的なカーボンブラックである。第２のブラックＶｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６カーボンブラックは、より広い凝集サイズ分布を有し、そしてトレッドウエアとヒステリシスとのより良好なバランスを示す。混合によってＡＳＤを広げることが通常のファーネスカーボンブラックプロセスで製造される広ＡＳＤブラックと同じトレッドウエア／ヒステリシスの利点を与えるかを見出すために実験を設計した。
【００４２】
表４は、トレッドウエア／ヒステリシス実験に使用される「原料グレード」の分析特性を示す。各混合物は、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７ＨカーボンブラックまたはＶｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６カーボンブラックのいずれかのＳＴＳＡおよびＣＤＢＰと一致するように設計した。混合で生じる、ＣＤＢＰの下降および色合いの程度の低下に起因して、すべての混合物が望ましい狙いの分析特性を有したわけではなかった。表５は、混合物のＣＤＢＰがその原料グレードのＣＤＢＰと比較して極めて低かった典型的な例を示す。表６は、すべてのカーボンブラック混合物の混合比および測定された分析特性を示す。
【００４３】
図３は、これらの混合物のトレッドウエア／ヒステリシス性能を示す。純粋な原料グレードは、トレッドウエアとヒステリシスとの間に典型的なトレードオフを示す。興味深いことに、該混合物は、典型的なトレードオフラインの両側に位置する。すなわち、より良好な性能を有する混合物もあるがより悪い性能を有する混合物もある。相違は小さいが、これらは測定誤差を超えている。混合物は異なるトレッドウエア／ヒステリシス関係を真に有する。しかし、混合物のいずれも、基準グレードＶｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６カーボンブラックと同じ低ヒステリシスを有さない。単一ファーネス反応器内で製造される広ＡＳＤカーボンブラックの凝集サイズ分布を再現する混合物を適切な混合で実現できる。
【００４４】
性能が劣る混合物に対しては、測定ＣＤＢＰと予測ＣＤＢＰとの相違が大きい。性能が良好な混合物に対して、その逆が当てはまる。図４は、混合物に対して測定されたＣＤＢＰを、原料グレードの線形添加から予測したＣＤＢＰと比較して示す。混合物のうち幾つかは、原料グレードから予測されたよりも大幅に低いＣＤＢＰを有する。図５は、トレッドウエア／ヒステリシス性能が混合物の測定ＣＤＢＰと良く相関していることを示す（混合物はすべて２つの特定の目標グレードを目的としたため、予測したものからのＣＤＢＰの逸脱は混合物の測定ＣＤＢＰと極めて良く相関する）。
【００４５】
カーボンブラックを混合する際、混合物の分析特性、特にＤＢＰおよびＣＤＢＰ、ならびに色合いの程度の低下、は線形の混合法則には従わないと思われる。
【００４６】
混合カーボンブラックで製造されたコンパウンドのゴム特性は、原料グレードの分析特性からではなくカーボンブラック混合物の分析特性から予測できる。
【００４７】
特定の用途では、カーボンブラックの混合物は、単一グレードと比較して改善された性能を与えることができる。これは、性能特性がカーボンブラック分散品質とトレードオフを有する場合に特に当てはまる。表中、ヨウ素数はｍｇ/ｇ単位、色合いは％単位、ＤＢＰおよびＣＤＢＰはｃｃ／１００ｇ単位、ＢＥＴ（Ｎ2）表面積はｍ2／ｇ単位、ＳＴＳＡはｍ2／ｇ単位である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
出願人は特にこの開示におけるすべての引用文献の全記載を組み入れる。さらに、量、濃度もしくは他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または上端の好ましい値および下端の好ましい値の列挙のいずれかとして与えられる場合、このことは、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、任意の範囲上限または好ましい値および任意の範囲下限または好ましい値の任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示すると理解されるべきである。ここで数値範囲が列挙されている箇所では、特記がない限り該範囲はそれらの端点および該範囲内のすべての整数および端数を含むことが意図される。本発明の範囲は、数値を規定する際に列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。
【００５５】
本発明の他の態様はここに開示される本明細書および本発明の実施を考慮して当業者に明らかとなろう。本明細書および例は例示のみと解釈され本発明の真の範囲および理念は特許請求の範囲およびその均等のものにより示されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、典型的な狭ＡＳＤカーボンブラック、および典型的な広ＡＳＤカーボンブラックに対するＴＥＭ写真および凝集サイズ分布である。
【図２】図２は、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００ＡカーボンブラックおよびＶｕｌｖａｎ（登録商標）１３９１カーボンブラックの工業用混合物に対する感受性および分散品質を示すグラフである。
【図３】図３は、混合カーボンブラックと原料グレードおよび基準に対するトレッドウエア対ヒステリシス（Treadwear versus Hysterisis）を示すグラフである。
【図４】図４は、混合カーボンブラックの測定ＣＤＢＰを、原料グレードから予測されるＣＤＢＰと比較して示す（表５における値）グラフである。
【図５】図５は、混合カーボンブラックのトレッドウエア／ヒステリシス性能 対 混合物の測定ＣＤＢＰを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックおよび他のフィラーに関し、そしてより詳細には、２以上の種類のカーボンブラックまたはフィラーの混合物に関し、そしてさらに、カーボンブラックまたはフィラーの混合物を含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
単一製品中に２以上の種類のカーボンブラックを用いることが可能である。典型的には、末端消費者が異なる２種のカーボンブラックの使用を望む場合、該末端消費者は、典型的には、異なる２種のカーボンブラックを他の成分とともに別個にミキサー内に添加する。例えば、ポリマー製品に対しては、製造者がすべての原料をミキサー内に導入してすべての成分を同時に混合することになる。ポリマー製品等の最終製品の形成において異なる２種のカーボンブラックがどのようにしてミキサー内に導入されるかは関係ないと信じられていた。さらに、ポリマー製品が典型的には、ポリマー製品中に存在する各種カーボンブラックのパーセントに基づいて、存在する各種カーボンブラックの特性を実現できるものと信じられていた。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の特徴は、ポリマー製品またはエラストマー製品等の製品中に２以上の種類のカーボンブラックまたはフィラーを導入する方法を改善することにある。
【０００４】
本発明のさらなる特徴は、カーボンブラックまたは他のフィラーの密接な混合物を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の特徴は、単一グレードのカーボンブラックと比較して改善された性能を提供することが可能なカーボンブラックの混合物を使用することにある。本発明のさらなる特徴および利点は、この後続く詳細な説明に記載され、および一部は詳細な説明から明らかとなり、または本発明の実施によって知ることができる。
【０００６】
本発明の目的および他の利点は、詳細な説明および特許請求の範囲において詳細に指摘される要素および組み合わせの手段によって理解および到達されよう。
【０００７】
これらのおよび他の利点を実現するために、そして本発明の目的に関し、実施およびここに広く記載されるように、本発明は、少なくとも２つの異なる種類のカーボンブラック（またはフィラー）を含むカーボンブラック(または一般的にはフィラー)の混合物に関する。
【０００８】
さらに本発明は、ポリマー製品またはエラストマー製品等の最終製品を形成する他の成分に導入される前に共に混合されるカーボンブラック（またはフィラー）混合物に関する。
【０００９】
本発明のさらなる特徴は、実質的に単峰型または単峰型の凝集サイズ分布（ＡＳＤ）を与える異なる２種以上のカーボンブラックのカーボンブラック混合物にある。
【００１０】
さらに本発明は、単峰型または実質的に単峰型の細孔サイズ分布を有するカーボンブラックの混合物に関する。
【００１１】
さらに本発明は、ここに記載されるカーボンブラックの混合物を含む組成物または製品に関する。
【００１２】
さらに本発明は、カーボンブラックを含む製品を製造する方法であって、異なる２種以上のカーボンブラックの混合物が、製品を形成する他の成分と導入されまたは組み合わされまたは混合される前に、共に混合される方法に関する。
【００１３】
さらに本発明は、高エネルギー粉砕等の粉砕によって共に混合されるカーボンブラックの混合物に関する。
【００１４】
本発明はまた、使用可能であるかまたはカーボンブラックに対してここに記載されるような利点を有する一般的なフィラーまたは補強剤の混合物に関する。
【００１５】
以上の一般的な説明および以下の詳細な説明はともに例示および解説に過ぎず、そしてクレームされる本発明のさらなる説明を与えることを意図することを理解すべきである。
【００１６】
組み入れられそして本願の一部を構成する添付の図面は、本発明の幾つかの態様を示しそして詳細な説明とともに本発明の理念の説明の役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
少なくとも１つの態様において、本発明はカーボンブラックに関し、そしてより詳細には、異なる２種以上のカーボンブラックの混合物に関する。より広範な態様において、本発明はさらに、カーボンブラック、シリカ、他の金属酸化物、他の無機フィラー等のようなフィラーまたは補強剤の混合物に関する。好ましい態様である異なる２種以上のカーボンブラックの混合物を以下に特に詳細に説明することになるが、本発明は、１種類のカーボンブラックと１種類のシリカ等との混合物等のような異なる２種以上の一般的なフィラーまたは補強剤の混合物に拡張されることを理解すべきである。カーボンブラック等のフィラーまたは補強剤は、キャボット・コーポレーション、デグッサ・コーポレーション等により提供されるような、任意の工業用に入手可能なカーボンブラックであることができる。他の種類のカーボンブラックまたは他の補強剤もしくはフィラーと混合されるカーボンブラックの種類にはいかなる臨界もない。カーボンブラックの混合物は、異なる２種以上のカーボンブラックを含み得る。よって、カーボンブラックの混合物は、任意の物理的、分析的、および／または形態学的な特性を有することができる。好適なカーボンブラックの例としては、ここに列挙されるものの他、非導電性または導電性のファーネスブラック、キャボットのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＶｕｌｃａｎ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＵｎｉｔｅｄ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＲｅｇａｌ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＥｌｆｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＥｍｐｅｒｏｒ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＩＲＸ（商標）カーボンブラック，キャボットのＭｏｇｕｌ（登録商標）カーボンブラック，キャボットのＣＲＸ（商標）カーボンブラック，キャボットのＣＳＸ（商標）カーボンブラック，キャボットのＥｃｏｂｌａｃｋ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＣＫ−３カーボンブラック，デグッサのＣｏｒａｘ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＤｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＥｃｏｒａｘカーボンブラック，デグッサのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック，デグッサのＰｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラックが挙げられる。他の例としては、ランプブラック、付属する有機基等の単数または複数の化学基を有するカーボンブラック、シリコン処理されたカーボンブラック、金属処理されたカーボンブラック、シリカコートされたカーボンブラック、化学的処理された（例えば、界面活性剤処理された）カーボンブラック、および任意のグレードのカーボンブラックが挙げられる。典型的には、カーボンブラックの混合物は、類似の末端消費者用途を有するが、物理的、化学的、分析的、および／または形態学的な特性が異なるカーボンブラックの混合物であることができる。
【００１８】
上記のように、カーボンブラックの混合物は、３種類のカーボンブラック、４種類のカーボンブラック、５種類以上のカーボンブラック等の、異なる２種以上のカーボンブラックであることができる。
【００１９】
さらに、上記のように、カーボンブラックと他の補強剤またはフィラーとの混合物もまた使用できる。さらに、カーボンブラック以外の補強剤および／またはフィラーの混合物を、全体で記載したのと同様に使用できる。
【００２０】
カーボンブラックの混合物の調製において、好ましくは、異なる種類のカーボンブラックが、最終製品を形成する他の成分に該カーボンブラックを導入する前に共に混合される。言い換えると、そして厳密には一例として、エラストマーコンパウンドが形成される場合には、カーボンブラックの混合物は、好ましくは別個に混合および調製され、そして次いで該エラストマーコンパウンドを形成する１種以上の他の成分と共に導入される。よって、カーボンブラックの混合物は、好ましくは、他の成分との導入前に予混合される。カーボンブラックの混合は、任意の混合技術を用いて起こさせることができる。好ましくは、カーボンブラックの混合は、異なる２種以上のカーボンブラックの密接な混合物を与える混合技術により実現される。例えば、カーボンブラックの混合は、粉砕メディアを伴うかまたは伴わない高エネルギーミル等の粉砕を用いて実現できる。時には、ペレット化でも本発明の目的に対して好ましい所望の程度の混合を実現できる。粉砕は乾式粉砕または湿式粉砕であることができる。高エネルギーミルは、例えばグレンミルズ社またはレッチェの遊星ボールミル等の遠心ミル等の任意の高エネルギーミルであることができる。高エネルギー粉砕の他の例としては、限定されるものではないが、旋回気流型ジェットミルのようなジェットミル、または、対向ジェット流体エネルギーミルのような流体エネルギーミルが挙げられる。また、磨砕ミル（Attritor mill）も、本発明の目的に対して有用である可能性がある。ミルの例はまた、すべて参照によりその全部がここに組み入れられる米国特許番号５，５２２，５５８；５，２３２，１６９；６，１２６，０９７；および６，１４５，７６５に記載される。
【００２１】
少なくとも１つの態様において、高エネルギーミル等の該ミルは、約０．１Ｇから約２５Ｇの高衝撃の力を破砕メディアおよび／または粉末に与えるのに十分な速さで回転する。例えば、高エネルギーミルは、約１００から約４００ｒｐｍ以上で回転できる。カーボンブラックまたは他のフィラーの例えばミル内での粉砕は、２４時間以下、１０時間以下、約５分間から約１０時間、または中間の任意の他の時間等の、任意の既定長さの時間起こさせることができる。
【００２２】
少なくとも１つの態様におけるカーボンブラックの混合は、好ましくは、混合された粉末の凝集サイズ分布が実質的に単峰型の凝集サイズ分布または完全に単峰型の凝集サイズ分布を与えるように行われる。単峰型凝集サイズ分布は広範なショルダーを有することができるが、好ましくは、混合カーボンブラックに対する凝集サイズ分布全体で１つのピークのみが存在する。この種のサイズ分布は、２種のカーボンブラックまたは他のフィラーの好ましい密接な混合を示す。単峰型凝集サイズ分布のある例を図１（ショルダーを有さないピークおよびショルダーを有するピーク）に示す。
【００２３】
他の態様において、カーボンブラックまたは他のフィラーの混合物は、ログ差分圧入（ｍＬ／ｇ）または他の細孔サイズ分布測定技術によって測定されるような単峰型細孔サイズ分布を有する。繰り返すが、混合されたカーボンブラックまたはフィラーに対するこの細孔サイズ分布は、好ましくは、広範なショルダーを有するかまたは有さない単峰型細孔サイズ分布を有することができる。混合されたカーボンブラックまたはフィラーに対する凝集サイズ分布および／または細孔サイズ分布は、使用されるカーボンブラックもしくはフィラーの種類によって、および／または所望される密接な混合の量によって、狭サイズ分布または広サイズ分布を有することができる。
【００２４】
他の態様において、本発明は、単峰型細孔サイズ分布と同様に、単峰型凝集サイズ分布を有する混合されたカーボンブラックまたはフィラーを有することができる。
【００２５】
カーボンブラックまたは他のフィラーの混合物は、ポリマー製品、エラストマー製品、タイヤ用途、ケーブル、成形、燃料電池、インク、コーティング、トナー、および従来のカーボンブラックまたはフィラーが有用な任意の用途等の、任意の末端使用用途に対して使用できる。
【００２６】
本発明は、少なくとも１つの態様において、カーボンブラック（またはフィラー）を含む製品全体を通じて異なる種類のカーボンブラック（またはフィラー）の均一な分布を可能にし、さらに、１種類のカーボンブラックの導入または製品中の異なる２種以上のカーボンブラックの別個の導入では以前に実現できなかった特性を与える。少なくとも１つの態様において、カーボンブラックの混合物の化学的、形態学的、および／または分析的な特性は、出発のカーボンブラックまたはフィラーの特性から予測されるものよりも異なる。例えば、混合物のＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰは、混合物を形成する個別のカーボンブラックよりも異なる可能性があり、そして、例えば、予想よりも低い可能性がある。より詳細には、一般的に、カーボンブラック等の２種以上のフィラーの化学的、形態学的、および／または分析的な特性は、同時に使用される場合、存在する各々のフィラーまたはカーボンブラックに対して使用されるカーボンブラックまたはフィラーの量に基づいて予測できる。一般的に、これは、各々のフィラーまたはカーボンブラックに対する特定の特性を、組成物中に存在するその特定の原料の量に基づいて平均化することを含む。本発明によれば、そしてフィラーの密接な混合物を与えることにより、および配合物中またはバッチ中にフィラーを導入する前にフィラーを混合することにより、混合物の化学的、形態学的、および／または分析的な特性が、ある態様において、存在する２種以上のフィラー(例えばカーボンブラック)の予測値よりも異なる可能性がある。詳細な例としては、混合物のＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰが、ある態様において、存在する特定のフィラーの組み合わされたＤＢＰの予測値（各フィラーの各ＤＢＰの平均化および存在する特定のフィラーの量に基づく）よりも低い可能性がある。本発明の混合物のＤＢＰは、混合物となる２以上のフィラーの平均（存在する各成分の量に基づく）よりも低い可能性があり、および／または、混合物のＤＢＰは、存在する各々個別のフィラーのいずれのＤＢＰよりも低い可能性がある。より詳細な例としては、例えば、２種のカーボンブラックの９０／１０混合物（ここで、該９０／１０は質量％に基づく）において、カーボンブラックＡはＤＢＰが１１９ｃｃ／１００ｇであり、カーボンブラックＢはＤＢＰが１３３．９ｃｃ／１００ｇであり、そしてこれにより、各カーボンブラックに対する質量パーセントおよびＤＢＰ値に基づく予測ＤＢＰ値は、１２０．５ｃｃ／１００ｇとなり、そして、さらに、カーボンブラックの密接な予混合物を調製することにより、測定されるＤＢＰは、予測値よりも低く、そしてまたこの場合混合物を形成する個別のＤＢＰ値の各々よりも低い、１１２．４ｃｃ／１００ｇである。同様に、カーボンブラックＡは、破砕ＤＢＰ値８２．６ｃｃ／１００ｇを有し、一方でカーボンブラックＢが破砕ＤＢＰ９８．４ｃｃ／１００ｇを有することができ、したがって、８４．２ｃｃ／１００ｇの９０／１０質量パーセント混合物に基づく予測値に結び付き、そしてさらに、本発明に基づいて密接な混合物を調製することにより、実際に測定される混合物は、繰り返すが予測値よりも低く、また存在する各カーボンブラックに対する各々個別の破砕ＤＢＰ値よりも低い破砕ＤＢＰ７８．２ｃｃ／１００ｇを有する。本発明の混合物のＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰは、ＤＢＰおよび／または破砕ＤＢＰに対する予測値よりも、１％，２％，３％，４％，５％，６％，７％，８％，９％，１０％以上異なることができる。この予期しない結果は、さらにフィラーに対する他の分析特性に該当し得る。
【００２７】
本発明の他の態様において、カーボンブラック（またはフィラー）の混合物は十分に混合され、ストークス径（ミクロン単位）が、単峰型分布および／または広範なショルダーを有する単峰型ストークス径分布を与える。各々の場合において、混合されたカーボンブラック（またはフィラー）に対するストークス径分布に対して１つのピークのみが好ましく形成される。例えば、ストークス径は、広範なショルダーを有するかまたは有さないピークに対して約０．１から約０．３ミクロンであることができる。該ストークス径は、０．３ミクロン超等、より大きいことができる。
【００２８】
本発明の目的に対しては、カーボンブラックまたはフィラーの混合物は任意の比であることができる。例えば、異なる２種のカーボンブラックの混合物は、混合されたカーボンブラック(またはフィラー)の質量パーセントを基にして、５０／５０質量比であることができ、または、９０／１０から１０／９０または１／９９から９９／１等の任意の他の質量比であることができる。異なる３種以上のカーボンブラック（またはフィラー）が存在する場合には、混合物を形成する各成分に対する質量比は任意の量であることができる。混合物を形成する各成分の質量パーセンテージのバリエーションは、最終製品中での望ましい補強特性またはフィラー特性を基にすることができる。
【００２９】
工業的および実験的なカーボンブラックの組み合わせを用い、ＪａｎｚｅｎおよびＫｒａｕｓ（Ｊａｎｚｅｎ，Ｊ．，およびＧ．Ｋｒａｕｓ，”Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｂｒｉｇｈｔｏｎ，Ｍａｙ １９７２，参照によりその全部がここに組み入れられる）は、２シリーズのカーボンブラック混合物を調製した。第１のシリーズでは、異なる比表面積を有するカーボンブラックが混合された。第２のシリーズでは、ＤＢＰ吸収によって測定されるように同じ比表面積であるが異なる構造のカーボンブラックが混合された。彼らは、混合物が単一グレードのカーボンブラックと比べて若干低い耐摩耗性と若干低いヒステリシスとを有すると結論付けた。実験誤差の範囲内で、該混合物は異なる耐摩耗性／ヒステリシスのトレードオフを有さなかった。
【００３０】
図１は、狭ＡＳＤの典型的なファーネスカーボンブラックを、大体同じ比表面積であるがより広ＡＳＤである他のファーネスカーボンブラックとの比較で示す。電子顕微鏡写真およびＡＳＤ測定により、広ＡＳＤカーボンブラックは、凝集体の２つの別個の母集団から構成されていることが示される。一方のＡＳＤピークは小さい１次粒子および小さい凝集体から構成されるが、他方のピークはより大きい１次粒子およびより大きい凝集体から構成されている。本発明においては、適切な表面積および構造を有する２種の狭ＡＳＤカーボンブラックを混合することによって広ＡＳＤカーボンブラックの性能を再現することが可能である。
【００３１】
例
本発明の例示であることが意図される以下の例によって本発明がさらに明確にされよう。以下の例で利用されるカーボンブラックの分析特性の測定および評価において、以下の試験手順を利用した。カーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート吸着値）は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に記載される手順に従って評価した。カーボンブラックのＩ2数（ヨウ素吸着数）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０に従って評価した。カーボンブラックのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸収値は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３７６５−８５に従って評価した。カーボンブラックの着色強さ（色合い）は、ＡＳＴＭ試験手順Ｄ３２６５−８５ａに従って評価した。破砕カーボンブラックのＣＤＢＰ（ジブチルフタレート吸着値）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８６に記載される手順に従って評価した。窒素表面積および統計的厚さ表面積（ＳＴＳＡ）に関しては、これらの測定を以下のＡＳＴＭ Ｄ６５５６に準拠して行った。第１の実験において、カーボンブラックの混合物は工業スケールで製造してＥＰＤＭ押出形材に対するＵＨＦ感受性を改善した。第２の実験では、カーボンブラックの実験室スケール混合物を製造して耐摩耗性／ヒステリシスのトレードオフを調べた。
【００３２】
実験に使用されるすべてのカーボンブラックはキャボットコーポレーションが製造したものであり、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈは工業規格Ｎ２３４；Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６はヒステリシスを改善するために使用される広ＡＳＤカーボンブラック；Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１３９１は高性能タイヤに対して使用される超高表面積カーボンブラック；Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａは押出形材に対して使用されるウルトラクリーン低表面積カーボンブラック；Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯは工業規格Ｎ５５０；Ｍ−ＸＸＸＸはキャボットのテキサス州パンパのパイロット設備で製造された実験用カーボンブラックを指す（カーボンブラック商標名は、すべてキャボットコーポレーションの登録商標である）。カーボンブラックおよび混合物の分析特性は、ＡＳＴＭ法を用いて測定した。
【００３３】
ＥＰＤＭゴム中で試験される工業スケール混合物に対しては、低表面積カーボンブラックの加工中に高表面積カーボンブラックを製造ラインに添加することによって、混合カーボンブラックを製造した。ＥＰＤＭ試験配合を表１に示す。標準の実験室スケールゴム混合設備を用いた。ＵＨＦ加熱時間は、業務用電子レンジ中で測定した。非分散領域は、Ｋｏｎｔｒｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｋ ＧｍｂＨ（ミュンヘン，ドイツ）から入手可能なＩＢＡＳコンパクトモデルイメージアナライザに基づいて独自システムを用いて測定した。
【００３４】
ＳＢＲゴム中で試験される実験室スケール混合物に対しては、原料グレードを同時に転がして良好な混合を確保することによって、混合カーボンブラックを製造した。ＳＢＲ試験配合を表２に示す。標準の実験室スケールゴム混合設備を用いた。動力学的特性は、アルファテクノロジーズのＲＰＡ機器によって測定した。耐摩耗性は、参照によりその全部がここに組み入れられる米国特許番号６，０５０，８７６に記載されるような独自の「キャボットアブレーダー」を用いて測定した。
【００３５】
ＥＰＤＭ中の混合物−低面積カーボンブラックは、自動車押出形材に対してＥＰＤＭゴム中で一般的に使用される。低面積により、高いカーボンブラック挿入が可能になり、そして押出物に対する平滑な表面外観も与えられる。しかし、低面積カーボンブラックは通常ＵＨＦエネルギーに対する感受性が小さい。押出形材は、適切に硬化させるためにより多くの時間電子レンジ中に置くことを必要とするため、押出物を硬化させるために電子レンジを使用する製造者に対して、このより低い感受性によって、より低いラインスピードおよびより低い生産性がもたらされる。よって、より高面積のカーボンブラックはより大きい生産性を与えるが押出形材の表面外観が劣り、そして低面積カーボンブラックはより良好な品質の製品を与えるが生産性がより低いという性能のトレードオフがある。
【００３６】
ＵＨＦ感受性を改善するために少量の高表面積カーボンブラックをポリマー中で低面積ブラックと混合できるコンパウンダーもある。カーボンブラックがポリマー中に均一に分散されていない場合、このことにより高面積ブラックに富むゴムドメインおよび電子レンジ内の「ホットスポット」が生じる。カーボンブラックをゴムミキサーで別個に添加することに代えて、まずカーボンブラックを互いに混合することは１つの選択肢である。ホットスポットの回避に加えて、予めカーボンブラックを混合することによって、低面積ブラックが高面積ブラックに対する分散助剤として作用し、より良好な全体的な表面外観を与えるこことが可能になる。
【００３７】
ある実験では、ＥＰＤＭ押出物に普通用いられるブラック中に少量の高面積カーボンブラックを混合した。混合物は、普通に９０％のＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックおよび１０％のＶｕｌｃａｎ（登録商標）１３９１カーボンブラックで形成された。表３は、出発ブラックの分析特性、９０／１０混合物の予想される特性、および試験中の混合物で測定された実際の特性を示す。混合物のＤＢＰおよびＣＤＢＰの両者が出発カーボンブラックの特性から予想されるよりも大幅に低いことは興味深い。これは、より高表面積のカーボンブラックの凝集体が、より低表面積のカーボンブラックのボイド内に入り込むためである可能性がある。
【００３８】
図２は、混合物の性能を、「元の」カーボンブラックＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックと比較して、および、押出物に使用される典型的なより高面積のカーボンブラックグレードＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ（Ｎ５５０）カーボンブラックとも比較して示す。該図は、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックが、低非分散領域として示されるように優れた分散／表面外観を与えるが、より長い加熱時間という犠牲があることを示す。逆に、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯカーボンブラックは迅速な加熱を与えるが非分散領域が比較的多い。Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯカーボンブラックで製造したＥＰＤＭ形材に対する表面欠陥カウントもまた、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックで製造したものよりも高い。
【００３９】
混合物の結果は、加熱時間と分散との間のトレードオフは線形ではないことを示す。事実、分散品質への影響が殆どまたは全くなく加熱時間を顕著に低減させることが可能である。良好な混合物では、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００Ａカーボンブラックが、少量の高表面積グレードに対する分散助剤として作用し、非分散領域および表面欠陥を防ぐことができる。同時に、カーボンブラックの良好な混合物は、ＥＰＤＭゴム中での良好な混合を確保し、これにより硬化オーブン内のホットスポットが防止されることになる。
【００４０】
この単純な例から、カーボンブラック混合物が、単一のカーボンブラックよりも良好な性能特性の組み合わせを提供できる用途があることが示される。
【００４１】
タイヤトレッド配合物中の混合物−より複雑な問題は、タイヤコンパウンド中でのトレッドウエアとヒステリシスとのトレードオフである。この問題を調べるための第１ステップとして、カーボンブラックの一連の２元および３元の混合物を製造した。目的は、これらの混合物の性能を２つの基準カーボンブラックと比較することであった。第１のブラックＶｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ（Ｎ２３４）カーボンブラックは、狭い凝集サイズ分布を有する典型的なカーボンブラックである。第２のブラックＶｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６カーボンブラックは、より広い凝集サイズ分布を有し、そしてトレッドウエアとヒステリシスとのより良好なバランスを示す。混合によってＡＳＤを広げることが通常のファーネスカーボンブラックプロセスで製造される広ＡＳＤブラックと同じトレッドウエア／ヒステリシスの利点を与えるかを見出すために実験を設計した。
【００４２】
表４は、トレッドウエア／ヒステリシス実験に使用される「原料グレード」の分析特性を示す。各混合物は、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７ＨカーボンブラックまたはＶｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６カーボンブラックのいずれかのＳＴＳＡおよびＣＤＢＰと一致するように設計した。混合で生じる、ＣＤＢＰの下降および色合いの程度の低下に起因して、すべての混合物が望ましい狙いの分析特性を有したわけではなかった。表５は、混合物のＣＤＢＰがその原料グレードのＣＤＢＰと比較して極めて低かった典型的な例を示す。表６は、すべてのカーボンブラック混合物の混合比および測定された分析特性を示す。
【００４３】
図３は、これらの混合物のトレッドウエア／ヒステリシス性能を示す。純粋な原料グレードは、トレッドウエアとヒステリシスとの間に典型的なトレードオフを示す。興味深いことに、該混合物は、典型的なトレードオフラインの両側に位置する。すなわち、より良好な性能を有する混合物もあるがより悪い性能を有する混合物もある。相違は小さいが、これらは測定誤差を超えている。混合物は異なるトレッドウエア／ヒステリシス関係を真に有する。しかし、混合物のいずれも、基準グレードＶｕｌｃａｎ（登録商標）１４３６カーボンブラックと同じ低ヒステリシスを有さない。単一ファーネス反応器内で製造される広ＡＳＤカーボンブラックの凝集サイズ分布を再現する混合物を適切な混合で実現できる。
【００４４】
性能が劣る混合物に対しては、測定ＣＤＢＰと予測ＣＤＢＰとの相違が大きい。性能が良好な混合物に対して、その逆が当てはまる。図４は、混合物に対して測定されたＣＤＢＰを、原料グレードの線形添加から予測したＣＤＢＰと比較して示す。混合物のうち幾つかは、原料グレードから予測されたよりも大幅に低いＣＤＢＰを有する。図５は、トレッドウエア／ヒステリシス性能が混合物の測定ＣＤＢＰと良く相関していることを示す（混合物はすべて２つの特定の目標グレードを目的としたため、予測したものからのＣＤＢＰの逸脱は混合物の測定ＣＤＢＰと極めて良く相関する）。
【００４５】
カーボンブラックを混合する際、混合物の分析特性、特にＤＢＰおよびＣＤＢＰ、ならびに色合いの程度の低下、は線形の混合法則には従わないと思われる。
【００４６】
混合カーボンブラックで製造されたコンパウンドのゴム特性は、原料グレードの分析特性からではなくカーボンブラック混合物の分析特性から予測できる。
【００４７】
特定の用途では、カーボンブラックの混合物は、単一グレードと比較して改善された性能を与えることができる。これは、性能特性がカーボンブラック分散品質とトレードオフを有する場合に特に当てはまる。表中、ヨウ素数はｍｇ/ｇ単位、色合いは％単位、ＤＢＰおよびＣＤＢＰはｃｃ／１００ｇ単位、ＢＥＴ（Ｎ2）表面積はｍ2／ｇ単位、ＳＴＳＡはｍ2／ｇ単位である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
出願人は特にこの開示におけるすべての引用文献の全記載を組み入れる。さらに、量、濃度もしくは他の値またはパラメータが範囲、好ましい範囲、または上端の好ましい値および下端の好ましい値の列挙のいずれかとして与えられる場合、このことは、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、任意の範囲上限または好ましい値および任意の範囲下限または好ましい値の任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示すると理解されるべきである。ここで数値範囲が列挙されている箇所では、特記がない限り該範囲はそれらの端点および該範囲内のすべての整数および端数を含むことが意図される。本発明の範囲は、数値を規定する際に列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。
【００５５】
本発明の他の態様はここに開示される本明細書および本発明の実施を考慮して当業者に明らかとなろう。本明細書および例は例示のみと解釈され本発明の真の範囲および理念は特許請求の範囲およびその均等のものにより示されることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、典型的な狭ＡＳＤカーボンブラック、および典型的な広ＡＳＤカーボンブラックに対するＴＥＭ写真および凝集サイズ分布である。
【図２】図２は、Ｓｐｈｅｒｏｎ（登録商標）５０００ＡカーボンブラックおよびＶｕｌｖａｎ（登録商標）１３９１カーボンブラックの工業用混合物に対する感受性および分散品質を示すグラフである。
【図３】図３は、混合カーボンブラックと原料グレードおよび基準に対するトレッドウエア対ヒステリシス（Treadwear versus Hysterisis）を示すグラフである。
【図４】図４は、混合カーボンブラックの測定ＣＤＢＰを、原料グレードから予測されるＣＤＢＰと比較して示す（表５における値）グラフである。
【図５】図５は、混合カーボンブラックのトレッドウエア／ヒステリシス性能 対 混合物の測定ＣＤＢＰを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる２種以上のフィラーの混合物であって、単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布を有する、混合物。
【請求項２】
異なる２種以上のカーボンブラックを含むカーボンブラックの混合物であって、単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布および／または単峰型ストークス径分布である混合物。
【請求項３】
該混合物が単峰型細孔サイズ分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
該混合物が単峰型凝集サイズ分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項５】
該混合物が単峰型ストークス径分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項６】
該混合物は、ストークス径が約０．１から約０．３ミクロンである単峰型ストークス径分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項７】
該異なる２種以上のカーボンブラックが各々異なるＤＢＰを有し、かつ該混合物が、各々個別のＤＢＰおよび存在する各カーボンブラックの量を基にした存在する各カーボンブラックの平均ＤＢＰよりも低いＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項８】
該異なる２種以上のカーボンブラックが、各々異なるＤＢＰを有し、かつ該混合物が、存在する各々個別のカーボンブラックのいずれのＤＢＰよりも低いＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項９】
該異なる２種以上のカーボンブラックが各々異なる破砕ＤＢＰを有し、かつ該混合物が、各々個別の破砕ＤＢＰおよび存在する各カーボンブラックの量を基にした存在する各カーボンブラックの平均破砕ＤＢＰよりも低い破砕ＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項１０】
該異なる２種以上のカーボンブラックが各々異なる破砕ＤＢＰを有し、かつ該混合物が、存在する各々個別のカーボンブラックのいずれの破砕ＤＢＰよりも低い破砕ＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項１１】
該単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布が広範なショルダーを有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項１２】
該単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布が広範なショルダーを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項１３】
本質的に異なる２種以上のカーボンブラックからなる、請求項２に記載の混合物。
【請求項１４】
異なる２種以上のカーボンブラックからなる、請求項２に記載の混合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の混合物を製造する方法であって、２種以上のフィラーを粉砕によって共に混合することを含む方法。
【請求項１６】
該混合が高エネルギー粉砕によって実現される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該混合が、湿式粉砕によって実現される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
該粉砕が乾式粉砕によって実現される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
２種以上のカーボンブラックを含む製品を製造する方法であって、異なる該２種以上のカーボンブラックの混合物を調製することと、次いで製品を形成する残りの成分の１種以上に該混合物を導入することと、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物を含む配合物。
【請求項２１】
少なくとも１種のポリマーと、請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物とを含むポリマー製品。
【請求項２２】
少なくとも１種のエラストマーと、請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物とを含むエラストマー製品。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物を少なくとも含むタイヤまたはその部品を含むタイヤまたはその部品。
【請求項２４】
水性または非水性の溶媒と、請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物とを含むコーティングまたはインク。
【請求項１】
異なる２種以上のフィラーの混合物であって、単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布を有する、混合物。
【請求項２】
異なる２種以上のカーボンブラックを含むカーボンブラックの混合物であって、単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布および／または単峰型ストークス径分布である混合物。
【請求項３】
該混合物が単峰型細孔サイズ分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
該混合物が単峰型凝集サイズ分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項５】
該混合物が単峰型ストークス径分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項６】
該混合物は、ストークス径が約０．１から約０．３ミクロンである単峰型ストークス径分布を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項７】
該異なる２種以上のカーボンブラックが各々異なるＤＢＰを有し、かつ該混合物が、各々個別のＤＢＰおよび存在する各カーボンブラックの量を基にした存在する各カーボンブラックの平均ＤＢＰよりも低いＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項８】
該異なる２種以上のカーボンブラックが、各々異なるＤＢＰを有し、かつ該混合物が、存在する各々個別のカーボンブラックのいずれのＤＢＰよりも低いＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項９】
該異なる２種以上のカーボンブラックが各々異なる破砕ＤＢＰを有し、かつ該混合物が、各々個別の破砕ＤＢＰおよび存在する各カーボンブラックの量を基にした存在する各カーボンブラックの平均破砕ＤＢＰよりも低い破砕ＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項１０】
該異なる２種以上のカーボンブラックが各々異なる破砕ＤＢＰを有し、かつ該混合物が、存在する各々個別のカーボンブラックのいずれの破砕ＤＢＰよりも低い破砕ＤＢＰを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項１１】
該単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布が広範なショルダーを有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項１２】
該単峰型細孔サイズ分布および／または単峰型凝集サイズ分布が広範なショルダーを有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項１３】
本質的に異なる２種以上のカーボンブラックからなる、請求項２に記載の混合物。
【請求項１４】
異なる２種以上のカーボンブラックからなる、請求項２に記載の混合物。
【請求項１５】
請求項１に記載の混合物を製造する方法であって、２種以上のフィラーを粉砕によって共に混合することを含む方法。
【請求項１６】
該混合が高エネルギー粉砕によって実現される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該混合が、湿式粉砕によって実現される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
該粉砕が乾式粉砕によって実現される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
２種以上のカーボンブラックを含む製品を製造する方法であって、異なる該２種以上のカーボンブラックの混合物を調製することと、次いで製品を形成する残りの成分の１種以上に該混合物を導入することと、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物を含む配合物。
【請求項２１】
少なくとも１種のポリマーと、請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物とを含むポリマー製品。
【請求項２２】
少なくとも１種のエラストマーと、請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物とを含むエラストマー製品。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物を少なくとも含むタイヤまたはその部品を含むタイヤまたはその部品。
【請求項２４】
水性または非水性の溶媒と、請求項１〜１４のいずれかに記載の混合物とを含むコーティングまたはインク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００８−５４５８２３（Ｐ２００８−５４５８２３Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１２４０１（Ｐ２００８−５１２４０１）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１８７２４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２４７７４
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（３９１０１０７５８）キャボット コーポレイション (164)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１８７２４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２４７７４
【国際公開日】平成１８年１１月２３日（２００６．１１．２３）
【出願人】（３９１０１０７５８）キャボット コーポレイション (164)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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