カーボン材料中不純物の分析方法
【課題】 カーボン材料より、カーボンを短時間で、且つ、対象とする不純物の損失も無く酸化して二酸化炭素として除去することが可能で、カーボン材料中の不純物を迅速、且つ、正確に分析することが可能な分析方法を提供する。
【解決手段】
カーボン試料中の不純物を分析するに際し、カーボン酸化反応器２に収容した濃硫酸中において該カーボン試料に、２００℃以上の温度下で、硝酸蒸気発生器３により生成せしめた硝酸蒸気を供給することにより接触せしめてカーボンを酸化して二酸化炭素として除去した後、残存する濃硫酸溶液中の不純物を分析する。
【解決手段】
カーボン試料中の不純物を分析するに際し、カーボン酸化反応器２に収容した濃硫酸中において該カーボン試料に、２００℃以上の温度下で、硝酸蒸気発生器３により生成せしめた硝酸蒸気を供給することにより接触せしめてカーボンを酸化して二酸化炭素として除去した後、残存する濃硫酸溶液中の不純物を分析する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボン材料中に含まれる不純物元素の量を分析するための新規な分析方法に関する。詳しくは、カーボン材料よりカーボンを短時間で、且つ、対象とする不純物の損失も無く酸化して二酸化炭素として除去することが可能で、カーボン材料中の不純物元素を迅速、且つ、正確に分析することが可能な分析方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンは耐熱性、耐腐食性に優れ、電気および熱を良く伝えることから、一般工業材料から原子力分や半導体関連材料として広く使われている。特に後者の分野においては、カーボン材料中に含まれる種々の不純物元素が問題となる場合があり、これらを短時間で正確に分析する技術が求められる。
【０００３】
カーボン材料中の不純物元素の分析方法として、従来から以下の分析方法が知られている。
【０００４】
例えば、
（１）試料を白金製の容器に入れ、燃焼灰化処理した後、得られた灰分に炭酸ナトリウムなどの融剤を加え、加熱融解させた後、塩酸を加えて灰分を溶解して含まれる不純物を原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法などで分析する方法（非特許文献１参照）、
（２）濃硫酸に試料を加えて加熱し、これに濃硝酸を少量ずつ添加してカーボンを酸化して二酸化炭素として除去した後、残渣を分析する方法（非特許文献１、非特許文献２参照）、
（３）加圧分解容器に試料と濃硫酸および濃硝酸の混合液を加えて、温度２５０℃で３日間加熱しカーボンを酸化して二酸化炭素として除去した後、残渣を分析する方法（非特許文献３参照）、
などが公知である。
【０００５】
しかしながら、前記（１）の方法は、カーボン材料中に燃焼により揮発する可能性のある元素を含む場合に問題がある。即ち、カーボン材料がナトリウム、カリウム、リン、亜鉛、カドミウム、砒素、タリウム、錫、鉛などを含む場合、カーボンの燃焼と共に分析対象元素が同時に揮発し、正確な分析ができない。半導体工業において、上記ナトリウム、カリウム、リンなどは製品性能に大きな影響を与えるため、特に評価が必要な元素であり、これらの元素が分析不可能となることは致命的である。
【０００６】
これに対して、カーボンを湿式法にて酸化して二酸化炭素として除去して分析する（２）、（３）方法は、処理温度が燃焼灰化温度（通常８００℃以上）よりも十分に低いため、前記した元素の揮発は抑えられる。
【０００７】
ところが、前記（２）、（３）の湿式によるカーボンの酸化して二酸化炭素として除去を採用する方法は、操作が煩雑であったり、処理に多大な時間がかかったりするという問題を有する。
即ち、前記（２）の方法では、カーボンの酸化速度を維持するためには、反応液の温度低下を防止するために、硝酸の添加を少量ずつ行ない、反応液の温度の上昇を待ちながら酸化を行なう必要があり、そのため操作が煩雑となるという問題を有する。しかも、反応には、３時間以上を要する。また、前記（３）の方法は、高い反応温度を採用することはできるが、酸化によって生じた二酸化炭素を主とするガスが系内に留まり、カーボンの酸化速度を低下させるために多大な時間がかかるという問題を有する。
【０００８】
【非特許文献１】ＪＡＥＲＩ−Ｍ９３−０１３、「高純度黒鉛の分析−標準試料の製作と分析方法の開発」 核燃料・炉材料等分析研究委員会 日本原子力研究所 １９９３年３月
【非特許文献２】Ｍｉｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｎａｒｕｋａ，Ａｎａｌｙｓｔ，２０００，１２５，１１８９．
【非特許文献３】Ｙｕｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｓｈｉｎｏ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｎａｒｕｋａ，Ａｎａｌｙｓｔ，１９９３，１１８，８２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、カーボン材料中に含まれる不純物元素を分析するに当たり、燃焼灰化で消失し易いナトリウム、カリウム、リンなどの元素を消失することなく、しかも、短時間でカーボンを酸化して二酸化炭素として除去する操作を実施することができ、これにより、正確且つ迅速にカーボン材料の分析を行なうことができる分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた。その結果、加熱された濃硫酸中にカーボン材料を存在せしめ、該濃硫酸中においてこれに硝酸蒸気を接触せしめることにより、濃硫酸の温度を高温に維持することで、湿式での反応ではありながら、カーボンの酸化に必要な時間を著しく短縮でき、しかも、煩雑な操作を必要とせず、カーボンを酸化し得ること、また、湿式法であるため、燃焼灰化で消失し易い元素も残存させることもでき、これらの効果により、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カーボン材料中の不純物を分析するに際し、濃硫酸中において該カーボン材料に２００℃以上の温度下で硝酸蒸気を接触せしめてカーボンを酸化し、二酸化炭素として除去する工程を含むことを特徴とするカーボン中不純物の分析方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記分析法において、カーボン材料に接触する硝酸蒸気を凝縮回収して循環する機構を有し、カーボンの酸化を効率的に実施することのできるカーボンの酸化装置をも提供する。
【００１３】
即ち、本発明によれば、（Ａ）硝酸を収容するための下側室と、該下側室と液流下管により連通する上側室とを有し、下側室には、これに収容する硝酸の液面より高い位置の側壁に蒸気取出口が、上側室には、側壁に蒸気回収口が、それぞれ形成され、且つ、上側室の上部に硝酸を凝縮するための還流器を介してガス取出口が設けられた硝酸蒸気発生器、
（Ｂ）カーボン材料を存在せしめた濃硫酸を収容するための室を有し、該室には、硝酸蒸気の導入口と反応ガス取出口とが形成された、カーボン酸化反応器、および、（Ｃ）前記硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱する加熱装置を含み、
更に、前記硝酸蒸気発生器の蒸気取出口は、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口と、前記カーボン酸化反応器の反応ガス取出口は硝酸蒸気発生器の蒸気回収口とそれぞれ接続されてなることを特徴とするカーボンの酸化装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、硝酸を蒸気として、高温で濃硫酸よりなる反応液中に供給することができ、硝酸を液の状態で反応系に添加、或いは存在せしめることによりカーボン材料と接触させる従来の湿式法に比べて、反応系の温度を２００℃以上に常に維持することができる。作用機構は明らかではないが、それにより、カーボンの酸化に要する時間が著しく短縮され、迅速な分析に寄与することができる。因みに、本発明においてカーボンの酸化処理に要する時間は、試料量にもよるが、３０〜２００分程度であり、従来の湿式法に要する時間はもとより、燃焼灰化法に要する時間と比較しても短時間で済む。
【００１５】
しかも、従来の燃焼灰化法と比較しても、カーボン材料中に含まれるナトリウム、カリウム、リンなどの元素を消失することなくカーボンを二酸化炭素として完全に酸化して除去できるため、これらの元素を正確に測定することが可能である。
【００１６】
したがって、本発明によれば、高精度の分析が可能で、半導体向け材料として用いる高純度カーボン材料の分析などに好適に適用できる。
【００１７】
また、使用する硝酸を蒸気として供給するために、硝酸水溶液として反応系に供給する場合に比べて反応系に持ち込まれる不純物が少なく、このことも高精度分析に寄与することができる。
【００１８】
また、本発明の装置によれば、硝酸を還流して使用するため、反応に寄与した硝酸以外は、ほとんどを回収して再利用することができ、環境的にもコスト的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のカーボン中不純物の分析方法は、加熱された濃硫酸中に、分析の対象とするカーボン材料を存在せしめ、該濃硫酸中において該カーボン材料に硝酸蒸気を接触せしめる工程を含むことを特徴するものである。
【００２０】
本発明の対象となるカーボン材料（以下、「カーボン試料」ということもある。）は、特に制限されるものではなく、一般に使用されているカーボン材料に対して適応できる。具体的には黒鉛成型品、カーボンファイバーなどが挙げられる。中でも半導体工業に使用される高純度黒鉛材料に対して、本発明の分析方法は有効である。
【００２１】
本発明において、該カーボン試料は分解に際して、反応が進行し易いように粒子状に加工することが好ましい。その平均粒子径は、１ｍｍ以下、特に、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。即ち、粒子径が上記範囲以上の場合、濃硫酸中に粒子が浮遊し難くなり、供給される硝酸蒸気との接触面積が少なくなるため、反応性が低下する傾向がある。
【００２２】
したがって、塊状のカーボン試料を分析しようとする場合は、分析の対象とする元素の汚染が起こり難い方法により、前記粒子径まで解砕することが好ましい。具体的には、塊状の試料を、ドリルによる穿孔、ハンマーによる粗砕等により、適当な大きさの試料とした後、これを乳鉢による擂潰などにより微粉砕することによって、所定の大きさとなるように解砕する方法が挙げられる。勿論、上記器具は、カーボン試料と接触する部材の材質としてカーボン試料を汚染しない公知の材料を選択することが推奨される。
【００２３】
本発明において使用する濃硫酸は硫酸濃度が９６〜９８％のものが使用される。また、かかる濃硫酸の純度は、分析において求められる精度により適宜決定すればよい。例えば、カーボン試料中の不純物元素を数％のレベルで分析する場合は、市販されている特級の濃硫酸程度の純度でよく、また、不純物元素を数十〜数百ｐｐｂのレベルで分析する場合は、不純物濃度が数ｐｐｂである分析用の高純度濃硫酸が使用される。
【００２４】
また、本発明において使用する硝酸蒸気は、硝酸単体（沸点８６℃）でもよいし、硝酸と水との共沸蒸気でもよい。上記硝酸蒸気の生成は、硝酸又は硝酸水溶液を加熱して沸騰させることで行う。これには、入手と取り扱いの容易さから、濃度６０〜７０重量％の硝酸水溶液が好適に使用され、特に、共沸組成である６９．８重量％付近の濃度のものを使用し、硝酸と水との共沸蒸気として使用することが最も好適である。上記硝酸水溶液の品質に関しては、蒸発により純化された蒸気を得ることができるため、試薬１級から特級レベルのものが特に制限無く使用できる。
【００２５】
本発明の分析方法は、必要に応じて解砕されたカーボン試料を、先ず、濃硫酸中に存在せしめる。かかる濃硫酸中に存在させるカーボン試料の割合は、カーボン試料１ｇに対して、濃硫酸が２０〜１００ｍｌとなる割合、好適には濃硫酸が３０〜６０ｍｌとなる割合で使用することが好ましい。即ち、濃硫酸に対してカーボン試料の割合が多すぎると、酸化反応の終了前に濃硫酸が蒸発してしまい、反応を維持できなくなる。逆に、カーボン試料の割合が少なすぎると、単位容積当りの処理効率が悪くなる。
【００２６】
本発明において、濃硫酸中に存在するカーボン試料に前記硝酸蒸気を接触せしめる際の温度は、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上に維持されることが、硝酸蒸気によるカーボンの酸化反応速度を十分高め、短時間でカーボンを酸化するために必要である。しかし、濃硫酸温度があまり高すぎると、濃硫酸が急速に蒸発するという不都合が生ずるため、その上限は２４０℃とすることが好ましい。
【００２７】
尚、かかる硝酸蒸気を接触させる際の濃硫酸の温度は、硝酸水溶液の蒸留により発生した硝酸蒸気の温度より高いため、硝酸蒸気を多量に供給しようとする場合は、かかる蒸気による温度低下を勘案して、供給する硝酸蒸気を予熱することもできる。上記予熱温度は、特に制限されないが、２００〜２４０℃の範囲より選択することが好ましい。
【００２８】
また、上記硝酸蒸気を接触させる反応は、酸化分解により生成する二酸化炭素等のガスが放出され易い圧力を採用することが好ましく、一般には、常圧で実施される。
【００２９】
本発明において、濃硫酸中に存在するカーボン試料と硝酸蒸気とを接触させる態様は特に制限されない。例えば、該濃硫酸の表面に硝酸蒸気を接触させてもよいが、硝酸蒸気とカーボン試料とを効率よく接触させるためには、濃硫酸中に設けられ、ノズルを形成した硝酸蒸気の導入口から硝酸蒸気をバブリングする（吹き込む）ことが好ましい。この場合、前記ノズルの孔径は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に、１〜５ｍｍが好適である。
【００３０】
また、本発明において、前記硝酸蒸気の供給量は特に制限されないが、前記バブリングにより供給する場合、カーボン試料１ｇに対して、共沸組成の硝酸水溶液として３０〜３００ｍｌ／ｈｒ特に、６０〜２００ｍｌ／ｈｒとなるように供給することが好ましい。
【００３１】
本発明において、濃硫酸と接触後の硝酸蒸気は、カーボンの酸化により生成する二酸化炭素、及び、硝酸の分解物である二酸化窒素と共に反応系より排ガスとして取り出されるが、該排ガスより硝酸蒸気を凝縮して回収し、再度蒸気源として使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の分析方法において、上述したカーボンの酸化を行なった後の濃硫酸中に存在するカーボン試料由来の不純物元素の分析を行なう。
【００３３】
かかる分析方法は、濃硫酸を純水で希釈して公知の分析装置を用いて行うことができる。上記分析装置としては原子吸光分析装置、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズママススペクトル装置（ＩＣＰ−ＭＳ）などが挙げられる。
【００３４】
また、カーボン試料中の不純物元素濃度が極めて低い場合、これを濃縮して分析する必要がある。そのためにはマトリックスである濃硫酸を除去した後、残渣を硝酸などに再度溶解し、ＩＣＰ−ＭＳあるいはＩＣＰ−ＡＥＳなどの分析装置を用いて、不純物元素を高感度分析することが好ましい。
【００３５】
上記濃硫酸の除去方法は、該濃硫酸を加熱して蒸発させることにより行なうのが一般的である。かかる蒸発の速度をあまり早くすると、硫酸ミストに同伴して不純物元素が損失するので、かかる濃硫酸の蒸発速度は、５〜３０ｍｌ／ｈｒとなるように行なうことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の分析方法に好適に使用されるカーボンの酸化装置を添付図面に従って説明するが、本発明は以下に述べる態様に限定されるものではない。
【００３７】
図１は本発明の分析方法において使用するカーボンの酸化装置の代表的な態様を示す概略図である。
【００３８】
即ち、図１において、カーボンの酸化装置は、
（Ａ）硝酸７を収容するための下側室３ｂと、該下側室と液流下管により連通する上側室３ａとを有し、下側室には、これに収容する硝酸の液面より高い位置の側壁に蒸気取出口が、上側室には、側壁に蒸気回収口が、それぞれ形成され、且つ、上側室の上部に硝酸を凝縮するための還流器１１を介してガス取出口１２が設けられた硝酸蒸気発生器３、
（Ｂ）カーボン試料を存在せしめた濃硫酸８を収容するための室を有し、該室には、硝酸蒸気の導入口９と反応ガス取出口とが形成された、カーボン酸化反応器２、
および、
（Ｃ）前記硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱する加熱装置１、１’
を有し、前記硝酸蒸気発生器の蒸気取出口は、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口９とライン５により接続され、前記カーボン酸化反応器の反応ガス取出口は硝酸蒸気発生器の蒸気回収口とライン６により接続されてなる。
【００３９】
上記硝酸蒸気発生器の材質は、耐薬品性と耐熱性に優れた石英ガラス或いはフッ素樹脂が、またカーボン酸化反応器は石英ガラスが好適に使用できる。
【００４０】
前記図１において、硝酸蒸気発生器３とカーボン酸化反応器２とが独立した加熱装置１、１’を有する態様を示したが、共通する加熱装置を設けることも可能である。しかし、それぞれの容器内を異なった温度に制御するためには、図１に示す態様が好ましい。
【００４１】
上記加熱手段としては、マントルヒーターなど伝熱によるもの、赤外線照射による輻射熱によるもの、マイクロ波によるものなどが適宜使用できる。
【００４２】
本発明のカーボンの酸化装置においては、カーボン酸化反応器２に濃硫酸とカーボン試料とを収容して加熱する。同時に硝酸蒸気発生器３の下側室３ｂに硝酸を収容して加熱し、硝酸を沸騰せしめる。下側室で発生した硝酸蒸気は蒸気取出口よりライン５を経て、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口９を形成するノズルから、濃硫酸中にバブリングされる。これにより、濃硫酸中のカーボン試料が十分に攪拌されることも該カーボン試料の酸化反応の促進に極めて有効である。
【００４３】
上記カーボン試料と反応して生じた炭酸ガス、二酸化窒素、および未反応硝酸蒸気は、反応ガス取出口からライン６を経て硝酸蒸気発生器３の蒸気回収口より、上側室３ａを経由して還流器１１に導入される。ここで硝酸蒸気は凝縮されて硝酸となり液流下管１０を経て、下側室３ｂに循環される。一方、炭酸ガスと二酸化窒素は、排ガス４として還流器１１上のガス取出口１２から系外に排出される。
【００４４】
尚、前記硝酸はこのように循環使用されるため、カーボン酸化反応器２に収容されたカーボン試料を酸化するための化学量論的な必要量以上を加えておけば、反応中に硝酸の補給を必要としない。そのため前記従来法では必要だった反応状態の監視や途中の硝酸添加操作を行わなくて済み、操作の煩雑さが解消されると共に、試料の汚染についても大幅に低減される。
【実施例】
【００４５】
実施例１
図１に示すように、還流冷却器１１を取り付けた、硝酸蒸気発生器（フッ素樹脂製製）３と硝酸蒸気の導入口（ノズル）９を有するカーボン酸化反応器（石英ガラス製）２のガス出入り口をフッ素樹脂製のライン５で接続し、マイクロ波加熱器内にセットした。尚、図１においては、加熱装置１、１’で示すが、本実施例においては、硝酸蒸気発生器（フッ素樹脂製製）３とカーボン分解反応器（石英ガラス製）２とをマイクロ波加熱器内に置き加熱する方法を採用した。
【００４６】
カーボン酸化反応器には、カーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して篩い分けした平均粒径０．２ｍｍのカーボン試料０．５ｇと９６％濃硫酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌを、硝酸蒸気発生器の下側室３ｂには、７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加えた。
【００４７】
冷却水を還流冷却器に流し、マイクロ波加熱器の出力を２００Ｗとしてマイクロ波を照射し、硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱し、硝酸蒸気（共沸組成）を７０ｍｌ／ｈｒの速度でカーボン酸化反応器に共給した。この時の濃硫酸の温度は２３０℃に維持されていた。また、カーボン酸化反応器から排出されたガスは、還流器で未反応の硝酸を還流し、二酸化炭素等の排ガス４を系外に排出させた。
【００４８】
硝酸蒸気を供給し始めて３０分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、加熱装置として、マイクロ波加熱器に代えてマントルヒーター１、１’を使用した装置を使用した。
【００５０】
カーボン酸化反応器にはカーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して篩い分けした平均粒径０．２ｍｍのカーボン試料０．５ｇと９６％濃硫酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌを、硝酸蒸気発生器には、７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加えた。
【００５１】
冷却水を還流冷却器に流しながら、硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱し、硝酸蒸気（共沸組成）を６０ｍｌ／ｈｒの速度でカーボン酸化反応器に共給した。この時の濃硫酸温度は２００℃であった。硝酸蒸気を供給し始めて２００分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例３
平均粒径１ｍｍのカーボン試料を用い、濃硫酸の温度を２２５℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボン試料を酸化した。硝酸蒸気を供給し始めて５０分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
平均粒径１ｍｍのカーボン試料を用いて、添加する濃硫酸量を１０ｍｌとした以外は、実施例１と同様にしてカーボン試料を酸化した。硝酸蒸気を供給し始めて６０分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例５
不純物の少ない高純度カーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して篩い分けした。ノズルを有するカーボン酸化反応器に平均粒径０．５ｍｍのカーボン試料と５００ｎｇ相当のナトリウム、カリウム、リンの標準溶液および９６％濃硫酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌを加えた。これを、７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加えた硝酸蒸気発生器と接続しマイクロ波加熱器内にセットした。冷却水を還流冷却器に流しながら、出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱し、硝酸蒸気（共沸組成）を７０ｍｌ／ｈｒの速度でカーボン酸化反応器に共給した。この時の濃硫酸温度は２２５℃であった。５０分後、カーボン試料が完全に酸化し、無色透明の溶液が得られた。この濃硫酸溶液を３０ml／ｈｒの速度で蒸発乾固体後、硝酸水溶液で再溶解してナトリウム、カリウム、リンをＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。一方、同様の方法でカーボン試料のみの空試験を行い、各元素の回収率を求めた。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
比較例１
還流冷却器を取り付けた、硝酸蒸気発生器（フッ素樹脂製）に平均粒径０．２ｍｍのカーボン試料０．５ｇと濃硫酸（関東化学株式会社製：９６％ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌおよび７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加え、カーボン酸化反応器を接続せずにマイクロ波加熱器内にセットした。
【００５８】
冷却水を還流冷却器に流しながら、出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、硝酸蒸気発生器を加熱した。しかしながら、加える熱のほとんどが硝酸の蒸発に消費されるために、液温が１２０℃付近で一定となり、全くカーボン試料が酸化されなかった。
【００５９】
また、加える硝酸量を１０ｍｌとし、マイクロ波出力を６００Ｗとした以外は、同様な条件でカーボン試料の酸化を試みたが、液温度が１７０℃付近で一定となり、カーボン試料は５時間後も、ほとんど酸化されなかった。
比較例２
実施例３において、カーボン酸化反応器の濃硫酸温度を１５０℃とした以外は同じ条件で酸化を試みたが、全くカーボン試料が酸化されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の分析方法に使用するカーボンの酸化装置の一態様を示す概略図
【符号の説明】
【００６１】
１、１’ 加熱装置
２ カーボン酸化反応器
３ 硝酸蒸気発生器
４ 排ガス
５、６ ライン
７ 硝酸
８ 濃硫酸
９ 硝酸蒸気の導入口
１０ 液流下管
１１ 還流器
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボン材料中に含まれる不純物元素の量を分析するための新規な分析方法に関する。詳しくは、カーボン材料よりカーボンを短時間で、且つ、対象とする不純物の損失も無く酸化して二酸化炭素として除去することが可能で、カーボン材料中の不純物元素を迅速、且つ、正確に分析することが可能な分析方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンは耐熱性、耐腐食性に優れ、電気および熱を良く伝えることから、一般工業材料から原子力分や半導体関連材料として広く使われている。特に後者の分野においては、カーボン材料中に含まれる種々の不純物元素が問題となる場合があり、これらを短時間で正確に分析する技術が求められる。
【０００３】
カーボン材料中の不純物元素の分析方法として、従来から以下の分析方法が知られている。
【０００４】
例えば、
（１）試料を白金製の容器に入れ、燃焼灰化処理した後、得られた灰分に炭酸ナトリウムなどの融剤を加え、加熱融解させた後、塩酸を加えて灰分を溶解して含まれる不純物を原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法などで分析する方法（非特許文献１参照）、
（２）濃硫酸に試料を加えて加熱し、これに濃硝酸を少量ずつ添加してカーボンを酸化して二酸化炭素として除去した後、残渣を分析する方法（非特許文献１、非特許文献２参照）、
（３）加圧分解容器に試料と濃硫酸および濃硝酸の混合液を加えて、温度２５０℃で３日間加熱しカーボンを酸化して二酸化炭素として除去した後、残渣を分析する方法（非特許文献３参照）、
などが公知である。
【０００５】
しかしながら、前記（１）の方法は、カーボン材料中に燃焼により揮発する可能性のある元素を含む場合に問題がある。即ち、カーボン材料がナトリウム、カリウム、リン、亜鉛、カドミウム、砒素、タリウム、錫、鉛などを含む場合、カーボンの燃焼と共に分析対象元素が同時に揮発し、正確な分析ができない。半導体工業において、上記ナトリウム、カリウム、リンなどは製品性能に大きな影響を与えるため、特に評価が必要な元素であり、これらの元素が分析不可能となることは致命的である。
【０００６】
これに対して、カーボンを湿式法にて酸化して二酸化炭素として除去して分析する（２）、（３）方法は、処理温度が燃焼灰化温度（通常８００℃以上）よりも十分に低いため、前記した元素の揮発は抑えられる。
【０００７】
ところが、前記（２）、（３）の湿式によるカーボンの酸化して二酸化炭素として除去を採用する方法は、操作が煩雑であったり、処理に多大な時間がかかったりするという問題を有する。
即ち、前記（２）の方法では、カーボンの酸化速度を維持するためには、反応液の温度低下を防止するために、硝酸の添加を少量ずつ行ない、反応液の温度の上昇を待ちながら酸化を行なう必要があり、そのため操作が煩雑となるという問題を有する。しかも、反応には、３時間以上を要する。また、前記（３）の方法は、高い反応温度を採用することはできるが、酸化によって生じた二酸化炭素を主とするガスが系内に留まり、カーボンの酸化速度を低下させるために多大な時間がかかるという問題を有する。
【０００８】
【非特許文献１】ＪＡＥＲＩ−Ｍ９３−０１３、「高純度黒鉛の分析−標準試料の製作と分析方法の開発」 核燃料・炉材料等分析研究委員会 日本原子力研究所 １９９３年３月
【非特許文献２】Ｍｉｔｓｕｙｏｓｈｉ Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｎａｒｕｋａ，Ａｎａｌｙｓｔ，２０００，１２５，１１８９．
【非特許文献３】Ｙｕｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｓｈｉｎｏ ａｎｄ Ａｋｉｒａ Ｎａｒｕｋａ，Ａｎａｌｙｓｔ，１９９３，１１８，８２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、カーボン材料中に含まれる不純物元素を分析するに当たり、燃焼灰化で消失し易いナトリウム、カリウム、リンなどの元素を消失することなく、しかも、短時間でカーボンを酸化して二酸化炭素として除去する操作を実施することができ、これにより、正確且つ迅速にカーボン材料の分析を行なうことができる分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた。その結果、加熱された濃硫酸中にカーボン材料を存在せしめ、該濃硫酸中においてこれに硝酸蒸気を接触せしめることにより、濃硫酸の温度を高温に維持することで、湿式での反応ではありながら、カーボンの酸化に必要な時間を著しく短縮でき、しかも、煩雑な操作を必要とせず、カーボンを酸化し得ること、また、湿式法であるため、燃焼灰化で消失し易い元素も残存させることもでき、これらの効果により、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、カーボン材料中の不純物を分析するに際し、濃硫酸中において該カーボン材料に２００℃以上の温度下で硝酸蒸気を接触せしめてカーボンを酸化し、二酸化炭素として除去する工程を含むことを特徴とするカーボン中不純物の分析方法である。
【００１２】
また、本発明は、上記分析法において、カーボン材料に接触する硝酸蒸気を凝縮回収して循環する機構を有し、カーボンの酸化を効率的に実施することのできるカーボンの酸化装置をも提供する。
【００１３】
即ち、本発明によれば、（Ａ）硝酸を収容するための下側室と、該下側室と液流下管により連通する上側室とを有し、下側室には、これに収容する硝酸の液面より高い位置の側壁に蒸気取出口が、上側室には、側壁に蒸気回収口が、それぞれ形成され、且つ、上側室の上部に硝酸を凝縮するための還流器を介してガス取出口が設けられた硝酸蒸気発生器、
（Ｂ）カーボン材料を存在せしめた濃硫酸を収容するための室を有し、該室には、硝酸蒸気の導入口と反応ガス取出口とが形成された、カーボン酸化反応器、および、（Ｃ）前記硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱する加熱装置を含み、
更に、前記硝酸蒸気発生器の蒸気取出口は、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口と、前記カーボン酸化反応器の反応ガス取出口は硝酸蒸気発生器の蒸気回収口とそれぞれ接続されてなることを特徴とするカーボンの酸化装置が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、硝酸を蒸気として、高温で濃硫酸よりなる反応液中に供給することができ、硝酸を液の状態で反応系に添加、或いは存在せしめることによりカーボン材料と接触させる従来の湿式法に比べて、反応系の温度を２００℃以上に常に維持することができる。作用機構は明らかではないが、それにより、カーボンの酸化に要する時間が著しく短縮され、迅速な分析に寄与することができる。因みに、本発明においてカーボンの酸化処理に要する時間は、試料量にもよるが、３０〜２００分程度であり、従来の湿式法に要する時間はもとより、燃焼灰化法に要する時間と比較しても短時間で済む。
【００１５】
しかも、従来の燃焼灰化法と比較しても、カーボン材料中に含まれるナトリウム、カリウム、リンなどの元素を消失することなくカーボンを二酸化炭素として完全に酸化して除去できるため、これらの元素を正確に測定することが可能である。
【００１６】
したがって、本発明によれば、高精度の分析が可能で、半導体向け材料として用いる高純度カーボン材料の分析などに好適に適用できる。
【００１７】
また、使用する硝酸を蒸気として供給するために、硝酸水溶液として反応系に供給する場合に比べて反応系に持ち込まれる不純物が少なく、このことも高精度分析に寄与することができる。
【００１８】
また、本発明の装置によれば、硝酸を還流して使用するため、反応に寄与した硝酸以外は、ほとんどを回収して再利用することができ、環境的にもコスト的にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のカーボン中不純物の分析方法は、加熱された濃硫酸中に、分析の対象とするカーボン材料を存在せしめ、該濃硫酸中において該カーボン材料に硝酸蒸気を接触せしめる工程を含むことを特徴するものである。
【００２０】
本発明の対象となるカーボン材料（以下、「カーボン試料」ということもある。）は、特に制限されるものではなく、一般に使用されているカーボン材料に対して適応できる。具体的には黒鉛成型品、カーボンファイバーなどが挙げられる。中でも半導体工業に使用される高純度黒鉛材料に対して、本発明の分析方法は有効である。
【００２１】
本発明において、該カーボン試料は分解に際して、反応が進行し易いように粒子状に加工することが好ましい。その平均粒子径は、１ｍｍ以下、特に、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。即ち、粒子径が上記範囲以上の場合、濃硫酸中に粒子が浮遊し難くなり、供給される硝酸蒸気との接触面積が少なくなるため、反応性が低下する傾向がある。
【００２２】
したがって、塊状のカーボン試料を分析しようとする場合は、分析の対象とする元素の汚染が起こり難い方法により、前記粒子径まで解砕することが好ましい。具体的には、塊状の試料を、ドリルによる穿孔、ハンマーによる粗砕等により、適当な大きさの試料とした後、これを乳鉢による擂潰などにより微粉砕することによって、所定の大きさとなるように解砕する方法が挙げられる。勿論、上記器具は、カーボン試料と接触する部材の材質としてカーボン試料を汚染しない公知の材料を選択することが推奨される。
【００２３】
本発明において使用する濃硫酸は硫酸濃度が９６〜９８％のものが使用される。また、かかる濃硫酸の純度は、分析において求められる精度により適宜決定すればよい。例えば、カーボン試料中の不純物元素を数％のレベルで分析する場合は、市販されている特級の濃硫酸程度の純度でよく、また、不純物元素を数十〜数百ｐｐｂのレベルで分析する場合は、不純物濃度が数ｐｐｂである分析用の高純度濃硫酸が使用される。
【００２４】
また、本発明において使用する硝酸蒸気は、硝酸単体（沸点８６℃）でもよいし、硝酸と水との共沸蒸気でもよい。上記硝酸蒸気の生成は、硝酸又は硝酸水溶液を加熱して沸騰させることで行う。これには、入手と取り扱いの容易さから、濃度６０〜７０重量％の硝酸水溶液が好適に使用され、特に、共沸組成である６９．８重量％付近の濃度のものを使用し、硝酸と水との共沸蒸気として使用することが最も好適である。上記硝酸水溶液の品質に関しては、蒸発により純化された蒸気を得ることができるため、試薬１級から特級レベルのものが特に制限無く使用できる。
【００２５】
本発明の分析方法は、必要に応じて解砕されたカーボン試料を、先ず、濃硫酸中に存在せしめる。かかる濃硫酸中に存在させるカーボン試料の割合は、カーボン試料１ｇに対して、濃硫酸が２０〜１００ｍｌとなる割合、好適には濃硫酸が３０〜６０ｍｌとなる割合で使用することが好ましい。即ち、濃硫酸に対してカーボン試料の割合が多すぎると、酸化反応の終了前に濃硫酸が蒸発してしまい、反応を維持できなくなる。逆に、カーボン試料の割合が少なすぎると、単位容積当りの処理効率が悪くなる。
【００２６】
本発明において、濃硫酸中に存在するカーボン試料に前記硝酸蒸気を接触せしめる際の温度は、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上に維持されることが、硝酸蒸気によるカーボンの酸化反応速度を十分高め、短時間でカーボンを酸化するために必要である。しかし、濃硫酸温度があまり高すぎると、濃硫酸が急速に蒸発するという不都合が生ずるため、その上限は２４０℃とすることが好ましい。
【００２７】
尚、かかる硝酸蒸気を接触させる際の濃硫酸の温度は、硝酸水溶液の蒸留により発生した硝酸蒸気の温度より高いため、硝酸蒸気を多量に供給しようとする場合は、かかる蒸気による温度低下を勘案して、供給する硝酸蒸気を予熱することもできる。上記予熱温度は、特に制限されないが、２００〜２４０℃の範囲より選択することが好ましい。
【００２８】
また、上記硝酸蒸気を接触させる反応は、酸化分解により生成する二酸化炭素等のガスが放出され易い圧力を採用することが好ましく、一般には、常圧で実施される。
【００２９】
本発明において、濃硫酸中に存在するカーボン試料と硝酸蒸気とを接触させる態様は特に制限されない。例えば、該濃硫酸の表面に硝酸蒸気を接触させてもよいが、硝酸蒸気とカーボン試料とを効率よく接触させるためには、濃硫酸中に設けられ、ノズルを形成した硝酸蒸気の導入口から硝酸蒸気をバブリングする（吹き込む）ことが好ましい。この場合、前記ノズルの孔径は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、特に、１〜５ｍｍが好適である。
【００３０】
また、本発明において、前記硝酸蒸気の供給量は特に制限されないが、前記バブリングにより供給する場合、カーボン試料１ｇに対して、共沸組成の硝酸水溶液として３０〜３００ｍｌ／ｈｒ特に、６０〜２００ｍｌ／ｈｒとなるように供給することが好ましい。
【００３１】
本発明において、濃硫酸と接触後の硝酸蒸気は、カーボンの酸化により生成する二酸化炭素、及び、硝酸の分解物である二酸化窒素と共に反応系より排ガスとして取り出されるが、該排ガスより硝酸蒸気を凝縮して回収し、再度蒸気源として使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の分析方法において、上述したカーボンの酸化を行なった後の濃硫酸中に存在するカーボン試料由来の不純物元素の分析を行なう。
【００３３】
かかる分析方法は、濃硫酸を純水で希釈して公知の分析装置を用いて行うことができる。上記分析装置としては原子吸光分析装置、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズママススペクトル装置（ＩＣＰ−ＭＳ）などが挙げられる。
【００３４】
また、カーボン試料中の不純物元素濃度が極めて低い場合、これを濃縮して分析する必要がある。そのためにはマトリックスである濃硫酸を除去した後、残渣を硝酸などに再度溶解し、ＩＣＰ−ＭＳあるいはＩＣＰ−ＡＥＳなどの分析装置を用いて、不純物元素を高感度分析することが好ましい。
【００３５】
上記濃硫酸の除去方法は、該濃硫酸を加熱して蒸発させることにより行なうのが一般的である。かかる蒸発の速度をあまり早くすると、硫酸ミストに同伴して不純物元素が損失するので、かかる濃硫酸の蒸発速度は、５〜３０ｍｌ／ｈｒとなるように行なうことが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の分析方法に好適に使用されるカーボンの酸化装置を添付図面に従って説明するが、本発明は以下に述べる態様に限定されるものではない。
【００３７】
図１は本発明の分析方法において使用するカーボンの酸化装置の代表的な態様を示す概略図である。
【００３８】
即ち、図１において、カーボンの酸化装置は、
（Ａ）硝酸７を収容するための下側室３ｂと、該下側室と液流下管により連通する上側室３ａとを有し、下側室には、これに収容する硝酸の液面より高い位置の側壁に蒸気取出口が、上側室には、側壁に蒸気回収口が、それぞれ形成され、且つ、上側室の上部に硝酸を凝縮するための還流器１１を介してガス取出口１２が設けられた硝酸蒸気発生器３、
（Ｂ）カーボン試料を存在せしめた濃硫酸８を収容するための室を有し、該室には、硝酸蒸気の導入口９と反応ガス取出口とが形成された、カーボン酸化反応器２、
および、
（Ｃ）前記硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱する加熱装置１、１’
を有し、前記硝酸蒸気発生器の蒸気取出口は、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口９とライン５により接続され、前記カーボン酸化反応器の反応ガス取出口は硝酸蒸気発生器の蒸気回収口とライン６により接続されてなる。
【００３９】
上記硝酸蒸気発生器の材質は、耐薬品性と耐熱性に優れた石英ガラス或いはフッ素樹脂が、またカーボン酸化反応器は石英ガラスが好適に使用できる。
【００４０】
前記図１において、硝酸蒸気発生器３とカーボン酸化反応器２とが独立した加熱装置１、１’を有する態様を示したが、共通する加熱装置を設けることも可能である。しかし、それぞれの容器内を異なった温度に制御するためには、図１に示す態様が好ましい。
【００４１】
上記加熱手段としては、マントルヒーターなど伝熱によるもの、赤外線照射による輻射熱によるもの、マイクロ波によるものなどが適宜使用できる。
【００４２】
本発明のカーボンの酸化装置においては、カーボン酸化反応器２に濃硫酸とカーボン試料とを収容して加熱する。同時に硝酸蒸気発生器３の下側室３ｂに硝酸を収容して加熱し、硝酸を沸騰せしめる。下側室で発生した硝酸蒸気は蒸気取出口よりライン５を経て、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口９を形成するノズルから、濃硫酸中にバブリングされる。これにより、濃硫酸中のカーボン試料が十分に攪拌されることも該カーボン試料の酸化反応の促進に極めて有効である。
【００４３】
上記カーボン試料と反応して生じた炭酸ガス、二酸化窒素、および未反応硝酸蒸気は、反応ガス取出口からライン６を経て硝酸蒸気発生器３の蒸気回収口より、上側室３ａを経由して還流器１１に導入される。ここで硝酸蒸気は凝縮されて硝酸となり液流下管１０を経て、下側室３ｂに循環される。一方、炭酸ガスと二酸化窒素は、排ガス４として還流器１１上のガス取出口１２から系外に排出される。
【００４４】
尚、前記硝酸はこのように循環使用されるため、カーボン酸化反応器２に収容されたカーボン試料を酸化するための化学量論的な必要量以上を加えておけば、反応中に硝酸の補給を必要としない。そのため前記従来法では必要だった反応状態の監視や途中の硝酸添加操作を行わなくて済み、操作の煩雑さが解消されると共に、試料の汚染についても大幅に低減される。
【実施例】
【００４５】
実施例１
図１に示すように、還流冷却器１１を取り付けた、硝酸蒸気発生器（フッ素樹脂製製）３と硝酸蒸気の導入口（ノズル）９を有するカーボン酸化反応器（石英ガラス製）２のガス出入り口をフッ素樹脂製のライン５で接続し、マイクロ波加熱器内にセットした。尚、図１においては、加熱装置１、１’で示すが、本実施例においては、硝酸蒸気発生器（フッ素樹脂製製）３とカーボン分解反応器（石英ガラス製）２とをマイクロ波加熱器内に置き加熱する方法を採用した。
【００４６】
カーボン酸化反応器には、カーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して篩い分けした平均粒径０．２ｍｍのカーボン試料０．５ｇと９６％濃硫酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌを、硝酸蒸気発生器の下側室３ｂには、７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加えた。
【００４７】
冷却水を還流冷却器に流し、マイクロ波加熱器の出力を２００Ｗとしてマイクロ波を照射し、硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱し、硝酸蒸気（共沸組成）を７０ｍｌ／ｈｒの速度でカーボン酸化反応器に共給した。この時の濃硫酸の温度は２３０℃に維持されていた。また、カーボン酸化反応器から排出されたガスは、還流器で未反応の硝酸を還流し、二酸化炭素等の排ガス４を系外に排出させた。
【００４８】
硝酸蒸気を供給し始めて３０分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００４９】
実施例２
実施例１において、加熱装置として、マイクロ波加熱器に代えてマントルヒーター１、１’を使用した装置を使用した。
【００５０】
カーボン酸化反応器にはカーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して篩い分けした平均粒径０．２ｍｍのカーボン試料０．５ｇと９６％濃硫酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌを、硝酸蒸気発生器には、７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加えた。
【００５１】
冷却水を還流冷却器に流しながら、硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱し、硝酸蒸気（共沸組成）を６０ｍｌ／ｈｒの速度でカーボン酸化反応器に共給した。この時の濃硫酸温度は２００℃であった。硝酸蒸気を供給し始めて２００分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００５２】
実施例３
平均粒径１ｍｍのカーボン試料を用い、濃硫酸の温度を２２５℃とした以外は、実施例１と同様にしてカーボン試料を酸化した。硝酸蒸気を供給し始めて５０分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
平均粒径１ｍｍのカーボン試料を用いて、添加する濃硫酸量を１０ｍｌとした以外は、実施例１と同様にしてカーボン試料を酸化した。硝酸蒸気を供給し始めて６０分後、カーボン試料が完全に酸化され、無色透明の溶液が得られた。この溶液を純水で１００倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳにより含まれるナトリウム、カリウム、リンを分析した。結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例５
不純物の少ない高純度カーボン材料をメノウ乳鉢で粉砕して篩い分けした。ノズルを有するカーボン酸化反応器に平均粒径０．５ｍｍのカーボン試料と５００ｎｇ相当のナトリウム、カリウム、リンの標準溶液および９６％濃硫酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌを加えた。これを、７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加えた硝酸蒸気発生器と接続しマイクロ波加熱器内にセットした。冷却水を還流冷却器に流しながら、出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱し、硝酸蒸気（共沸組成）を７０ｍｌ／ｈｒの速度でカーボン酸化反応器に共給した。この時の濃硫酸温度は２２５℃であった。５０分後、カーボン試料が完全に酸化し、無色透明の溶液が得られた。この濃硫酸溶液を３０ml／ｈｒの速度で蒸発乾固体後、硝酸水溶液で再溶解してナトリウム、カリウム、リンをＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。一方、同様の方法でカーボン試料のみの空試験を行い、各元素の回収率を求めた。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
比較例１
還流冷却器を取り付けた、硝酸蒸気発生器（フッ素樹脂製）に平均粒径０．２ｍｍのカーボン試料０．５ｇと濃硫酸（関東化学株式会社製：９６％ウルトラピュアー硫酸）２０ｍｌおよび７０％硝酸（関東化学株式会社製：ウルトラピュアー１００硝酸）４０ｍｌを加え、カーボン酸化反応器を接続せずにマイクロ波加熱器内にセットした。
【００５８】
冷却水を還流冷却器に流しながら、出力２００Ｗでマイクロ波を照射して、硝酸蒸気発生器を加熱した。しかしながら、加える熱のほとんどが硝酸の蒸発に消費されるために、液温が１２０℃付近で一定となり、全くカーボン試料が酸化されなかった。
【００５９】
また、加える硝酸量を１０ｍｌとし、マイクロ波出力を６００Ｗとした以外は、同様な条件でカーボン試料の酸化を試みたが、液温度が１７０℃付近で一定となり、カーボン試料は５時間後も、ほとんど酸化されなかった。
比較例２
実施例３において、カーボン酸化反応器の濃硫酸温度を１５０℃とした以外は同じ条件で酸化を試みたが、全くカーボン試料が酸化されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の分析方法に使用するカーボンの酸化装置の一態様を示す概略図
【符号の説明】
【００６１】
１、１’ 加熱装置
２ カーボン酸化反応器
３ 硝酸蒸気発生器
４ 排ガス
５、６ ライン
７ 硝酸
８ 濃硫酸
９ 硝酸蒸気の導入口
１０ 液流下管
１１ 還流器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料中の不純物を分析するに際し、濃硫酸中において該カーボン材料に２００℃以上の温度下で硝酸蒸気を接触せしめてカーボンを酸化し、二酸化炭素として除去する工程を含むことを特徴とするカーボン中不純物の分析方法。
【請求項２】
前記カーボン材料１ｇに対して、濃硫酸を２０〜１００mlの割合で使用する請求項１記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項３】
前記濃硫酸中に硝酸蒸気をバブリングさせる請求項１又は２に記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項４】
前記濃硫酸中に存在せしめるカーボン材料が平均粒子径１ｍｍ以下の粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項５】
カーボンを酸化除去後の濃硫酸より硫酸を除去した後、残渣を分析に供する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項６】
（Ａ）硝酸を収容するための下側室と、該下側室と液流下管により連通する上側室とを有し、下側室には、これに収容する硝酸の液面より高い位置の側壁に蒸気取出口が、上側室には、側壁に蒸気回収口が、それぞれ形成され、且つ、上側室の上部に硝酸を凝縮するための還流器を介してガス取出口が設けられた硝酸蒸気発生器、
（Ｂ）カーボン材料を存在せしめた濃硫酸を収容するための室を有し、該室には、硝酸蒸気の導入口と反応ガス取出口とが形成された、カーボン酸化反応器、および、（Ｃ）前記硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱する加熱装置を含み、
更に、前記硝酸蒸気発生器の蒸気取出口は、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口と、前記カーボン酸化反応器の反応ガス取出口は硝酸蒸気発生器の蒸気回収口とそれぞれ接続されてなることを特徴とするカーボンの酸化装置。
【請求項７】
前記カーボン酸化反応器において、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口が、カーボン材料を存在せしめた濃硫酸の液中に開口した請求項６記載のカーボンの酸化装置。
【請求項１】
カーボン材料中の不純物を分析するに際し、濃硫酸中において該カーボン材料に２００℃以上の温度下で硝酸蒸気を接触せしめてカーボンを酸化し、二酸化炭素として除去する工程を含むことを特徴とするカーボン中不純物の分析方法。
【請求項２】
前記カーボン材料１ｇに対して、濃硫酸を２０〜１００mlの割合で使用する請求項１記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項３】
前記濃硫酸中に硝酸蒸気をバブリングさせる請求項１又は２に記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項４】
前記濃硫酸中に存在せしめるカーボン材料が平均粒子径１ｍｍ以下の粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項５】
カーボンを酸化除去後の濃硫酸より硫酸を除去した後、残渣を分析に供する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボン中不純物の分析方法。
【請求項６】
（Ａ）硝酸を収容するための下側室と、該下側室と液流下管により連通する上側室とを有し、下側室には、これに収容する硝酸の液面より高い位置の側壁に蒸気取出口が、上側室には、側壁に蒸気回収口が、それぞれ形成され、且つ、上側室の上部に硝酸を凝縮するための還流器を介してガス取出口が設けられた硝酸蒸気発生器、
（Ｂ）カーボン材料を存在せしめた濃硫酸を収容するための室を有し、該室には、硝酸蒸気の導入口と反応ガス取出口とが形成された、カーボン酸化反応器、および、（Ｃ）前記硝酸蒸気発生器とカーボン酸化反応器とを加熱する加熱装置を含み、
更に、前記硝酸蒸気発生器の蒸気取出口は、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口と、前記カーボン酸化反応器の反応ガス取出口は硝酸蒸気発生器の蒸気回収口とそれぞれ接続されてなることを特徴とするカーボンの酸化装置。
【請求項７】
前記カーボン酸化反応器において、カーボン酸化反応器の硝酸蒸気の導入口が、カーボン材料を存在せしめた濃硫酸の液中に開口した請求項６記載のカーボンの酸化装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７４９８８（Ｐ２００９−１７４９８８Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５６１（Ｐ２００８−１３５６１）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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